JP2012121837A - N-(dihydroxyalkyl)diethylenetriamines, composition thereof, and process for producing 2-hydroxy(alkyl)triethylenediamines, using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類、その組成物、及びそれを用いた２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法に関する。 The present invention relates to N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines, compositions thereof, and methods for producing 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamines using the same.
本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類、及びその組成物は、２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の原料として有用である。 The N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines and compositions thereof of the present invention are useful as raw materials for 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamines.
２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類は、医農薬中間体、有機合成用触媒、ウレタン樹脂化触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。 2-Hydroxy (alkyl) triethylenediamines are known to be useful for intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals, catalysts for organic synthesis, urethane resination catalysts, chemical adsorbents, antibacterial agents, and the like (for example, see Patent Document 1). ).
従来の２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法としては、例えば、Ｎ−（ジヒドロキシアルキル）エチレンジアミン類から中間体となるヒドロキシアルキルピペラジン類を合成し（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、次いで、得られたヒドロキシアルキルピペラジン類を、アルキレンオキサイドとの反応でジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類として、更に酸触媒の存在下で分子内縮合反応させる製法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
As a conventional method for producing 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine, for example, an intermediate hydroxyalkylpiperazine is synthesized from N- (dihydroxyalkyl) ethylenediamine (see, for example,
しかしながら、上記の製造法は反応の工程数が多く、更に簡略化した製法が求められていた。 However, the above production method has many reaction steps, and a simplified production method has been demanded.
また他の合成法として、ピペラジンと２，３−ジブロモプロピオン酸エチルとをトルエン又はベンゼンのような不活性溶媒中で反応させて１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボン酸エチルを調製し、次いで得られたエステルを、例えば水素化リチウムアルミニウムを用いて還元する二段階での合成方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
As another synthesis method, piperazine and
しかしながら、この製造方法では、ピペラジンと２，３−ジブロモプロピオン酸エチルとを低い基質濃度で反応させる必要があるため生産性に劣るという欠点を有する。また次反応を効率良く行うため、第一工程で得られる生成物は単離、精製する必要があった。次に第二工程では、還元剤として発火の危険性が高い水素化リチウムアルミニウムを使用するため、工業的にも好ましいとは言えない。更にまた、原料として用いるピペラジンが高価であり、特に２，３−ジブロモプロピオン酸エチルが非常に高価であるため、実用的とは言い難い。
However, this production method has the disadvantage that the productivity is inferior because piperazine and
以上のように、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、発火の危険性が高い還元剤を用いることなく、簡便且つ安全に少ない工程数でヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類を効率的に合成することは極めて困難であった。 As described above, using raw materials that are inexpensive and industrially stable, and without using reducing agents with high risk of ignition, hydroxy (alkyl) triethylenediamines can be efficiently and safely produced with a small number of steps. It was very difficult to synthesize it.
一方、粗２−ヒドロキシエチルジエチレントリアミンの２０％水溶液からリン酸担持触媒を用いて分子内で脱水環化するとトリエチレンジアミンが得られることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。 On the other hand, it has been reported that triethylenediamine can be obtained by dehydrating cyclization in a molecule from a 20% aqueous solution of crude 2-hydroxyethyldiethylenetriamine using a phosphoric acid-supported catalyst (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の合成に有用と考えられる、Ｎ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類の生成を確認した例は、これまで報告されていなかった。 However, no examples have been reported so far that have confirmed the production of N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines, which are considered useful for the synthesis of 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamines.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、発火の危険性が高い還元剤を用いることなく、簡便且つ安全に少ない工程数でヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミンを製造する方法を提供すること、及びこのような原料として、新規なＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類、及びその組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its purpose is to use a raw material that is inexpensive and industrially stable and can be used without using a reducing agent that has a high risk of ignition. And providing a method for producing hydroxy (alkyl) triethylenediamine safely and with a small number of steps, and providing novel N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines and compositions thereof as such raw materials. .
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示すとおり、Ｎ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類、その組成物、及びそれを用いた２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines, compositions thereof, and methods for producing 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamines using the same, as shown below.
［１］下記式（１） [1] The following formula (1)
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示されるＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6).
N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines represented by
［２］下記式（２） [2] The following formula (2)
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示されるＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6).
N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines represented by
［３］下記式（１） [3] The following formula (1)
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示される化合物と下記式（２）
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6).
And a compound represented by the following formula (2)
（式中、Ｒ、ｎは上記と同じ定義である。）
で示される化合物とを含有することを特徴とするＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン組成物。
(In the formula, R and n are as defined above.)
N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine composition characterized by containing the compound shown by these.
［４］式（１）で示される化合物に対し、式（２）で示される化合物を、９７：３〜８０：２０（モル比）の割合で含有することを特徴とする上記［３］に記載のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン組成物。 [4] The above-mentioned [3], wherein the compound represented by the formula (2) is contained in a ratio of 97: 3 to 80:20 (molar ratio) with respect to the compound represented by the formula (1). The N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine composition described.
［５］下記式（３） [5] The following formula (3)
（上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示されるハロゲン化ジオールと、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエチレトリアミンとを反応させることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミンの製造方法。
(In the above formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 6).
The N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine according to any one of the above [1] to [4], wherein the halogenated diol represented by formula (I) is reacted with N- (2-aminoethyl) diethyltriamine. Production method.
［６］下記式（４） [6] The following formula (4)
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示されるジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6)
Disubstituted hydroxyalkylpiperazines represented by
［７］下記式（５） [7] The following formula (5)
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示されるジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6)
Disubstituted hydroxyalkylpiperazines represented by
［８］下記式（４） [8] The following formula (4)
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示される化合物と、下記式（５）
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6)
And a compound represented by the following formula (5)
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示される化合物とを含有することを特徴とするジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類組成物。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6)
A disubstituted hydroxyalkylpiperazine composition characterized by containing a compound represented by the formula:
［９］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミンを、酸触媒、ラネー金属触媒、又はそれら両方の存在下で分子内脱水縮合反応させることを特徴とする上記［６］乃至［８］のいずれかに記載のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類の製造方法。 [9] The N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine according to any one of [1] to [4] is subjected to an intramolecular dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst, a Raney metal catalyst, or both. The method for producing a di-substituted hydroxyalkylpiperazine according to any one of [6] to [8] above.
［１０］ラネー金属触媒が、ラネー銅触媒を含むことを特徴とする上記［９］に記載の製造方法。 [10] The production method of the above-mentioned [9], wherein the Raney metal catalyst includes a Raney copper catalyst.
［１１］酸触媒が、無機リン化合物、該無機リン化合物の金属塩、及び有機リン化合物からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載の製造方法。 [11] The production according to [9] or [10], wherein the acid catalyst includes a compound selected from the group consisting of an inorganic phosphorus compound, a metal salt of the inorganic phosphorus compound, and an organic phosphorus compound. Method.
［１２］上記［６］乃至［８］のいずれかに記載のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類を、酸触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させることを特徴とする下記式（６） [12] A disubstituted hydroxyalkylpiperazine according to any one of [6] to [8] above is subjected to an intramolecular dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
（式中、Ｒは水素原子又は直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6)
The manufacturing method of 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine shown by these.
［１３］酸触媒が、無機リン化合物、該無機リン化合物の金属塩、及び有機リン化合物からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする上記［１２］に記載の製造方法。 [13] The method according to [12], wherein the acid catalyst includes a compound selected from the group consisting of an inorganic phosphorus compound, a metal salt of the inorganic phosphorus compound, and an organic phosphorus compound.
本発明により、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、発火の危険性が高い還元剤を用いることなく、簡便且つ安全に少ない工程数でヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミンを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, a process for producing hydroxy (alkyl) triethylenediamine easily and safely with a small number of steps without using a reducing agent having a high risk of ignition, using an inexpensive and industrially obtained raw material Can be provided.
また、本発明は、このような原料として、新規なＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類又はその組成物、ジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類又はその組成物を提供するものであり、産業上極めて有用である。 The present invention also provides novel N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines or compositions thereof, disubstituted hydroxyalkylpiperazines or compositions thereof as such raw materials, and is extremely useful in industry. .
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類、及びその組成物について説明する。 First, the N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine of the present invention and the composition thereof will be described.
本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類は上記式（１）又は上記式（２）で示される化合物である。 The N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines of the present invention are compounds represented by the above formula (1) or the above formula (2).
また、本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類組成物は、上記式（１）で示される化合物と、上記式（２）で示される化合物とを含有することをその特徴とする。 The N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine composition of the present invention is characterized by containing a compound represented by the above formula (1) and a compound represented by the above formula (2).
上記式（１）及び式（２）中、置換基Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が例示される。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。 In the above formulas (1) and (2), the substituent R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.
また、上記式（１）及び式（２）中、ｎは０〜６の整数を表し、０〜２の整数がより好ましい。 Moreover, n represents the integer of 0-6 in the said Formula (1) and Formula (2), and the integer of 0-2 is more preferable.
上記式（１）又は式（２）で示されるＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ジヒドロキシブチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ジヒドロキシヘキシル）ジエチレントリアミン等が挙げられる。 N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines represented by the above formula (1) or formula (2) are not particularly limited, and examples thereof include N- (dihydroxypropyl) diethylenetriamine, N- (dihydroxybutyl) diethylenetriamine, N- (dihydroxyhexyl) diethylenetriamine and the like can be mentioned.
本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類、又はその組成物は、例えば、ジエチレントリアミンとグリシドールの付加反応により得られるし、ジエチレントリアミンとグリセリンを酸触媒存在下で脱水縮合反応することによっても得られる。また、ジエチレントリアミンと上記式（３）で示されるハロゲン化ジオールとを反応することによっても得ることができる。これらのうち、コスト面及び反応収率を考慮すると、ジエチレントリアミンと上記式（３）で示されるハロゲン化ジオールとを反応させる方法がより好ましい。 The N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines or compositions thereof of the present invention can be obtained, for example, by addition reaction of diethylenetriamine and glycidol, or by dehydration condensation reaction of diethylenetriamine and glycerin in the presence of an acid catalyst. It can also be obtained by reacting diethylenetriamine with a halogenated diol represented by the above formula (3). Among these, considering cost and reaction yield, a method of reacting diethylenetriamine with the halogenated diol represented by the above formula (3) is more preferable.
上記の方法により、本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類は、上記式（１）で示される化合物と、上記式（２）で示される化合物とを、通常９７：３〜８０：２０（モル比）の割合で含有する組成物として得られる。 According to the above method, the N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines of the present invention usually convert the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2) into 97: 3 to 80:20 ( It is obtained as a composition containing at a molar ratio.
次に本発明のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類、及びその組成物について説明する。 Next, the di-substituted hydroxyalkyl piperazine of the present invention and the composition thereof will be described.
本発明のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類は上記式（４）又は式（５）で示される化合物である。 The disubstituted hydroxyalkylpiperazines of the present invention are compounds represented by the above formula (4) or formula (5).
また、本発明のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類組成物は、上記式（４）で示される化合物と上記式（５）で示される化合物とを含有することをその特徴とする。 The di-substituted hydroxyalkylpiperazine composition of the present invention is characterized by containing a compound represented by the above formula (4) and a compound represented by the above formula (5).
上記式（４）及び式（５）中、置換基Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が例示される。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。 In the above formulas (4) and (5), the substituent R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.
また、上記式（４）及び式（５）中、ｎは０〜６の整数を表し、０〜２の整数がより好ましい。 Moreover, in said Formula (4) and Formula (5), n represents the integer of 0-6, and the integer of 0-2 is more preferable.
次に本発明のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類、又はその組成物は、例えば、本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類、又はその組成物を、酸触媒、ラネー金属触媒又はそれらの両方の存在下で分子内脱水縮合反応させることにより得ることができる。 Next, the di-substituted hydroxyalkylpiperazines of the present invention, or the composition thereof, for example, the N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines of the present invention, or the composition thereof, the presence of an acid catalyst, a Raney metal catalyst or both of them. It can be obtained by carrying out an intramolecular dehydration condensation reaction below.
上記の方法において、酸触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、金属リン酸塩、有機リン化合物等のリン含有物質、窒素含有物質、硫黄含有物質、ニオブ含有物質、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、第４Ｂ族金属酸化物縮合触媒、第６Ｂ族金属含有縮合触媒、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられる。これらのうち、金属リン酸塩、有機リン化合物等のリン含有物質が特に好ましい。 In the above method, the acid catalyst is not particularly limited. For example, phosphorus-containing materials such as metal phosphates and organic phosphorus compounds, nitrogen-containing materials, sulfur-containing materials, niobium-containing materials, silica, alumina, Examples include silica-alumina, silica-titania, zeolite, heteropolyacid, Group 4B metal oxide condensation catalyst, Group 6B metal-containing condensation catalyst, Bronsted acid, Lewis acid and the like. Of these, phosphorus-containing substances such as metal phosphates and organic phosphorus compounds are particularly preferred.
金属リン酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の金属塩が挙げられる。リン酸と塩を形成する金属としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、鉛等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a metal phosphate, For example, metal salts, such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, are mentioned. The metal that forms a salt with phosphoric acid is not particularly limited. For example, sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, aluminum, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, palladium , Silver, tin, lead and the like.
有機リン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸メチル等のリン酸エステル、リン酸ジメチル等のリン酸ジエステル、リン酸トリフェニル等のリン酸トリエステル、亜リン酸、亜リン酸メチル、亜リン酸フェニル等の亜リン酸エステル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸ジエステル、亜リントリフェニル等の亜リン酸トリエステル、フェニルホスホン酸等のアリールホスホン酸、メチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸、メチル亜ホスホン酸等のアルキル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアリール亜ホスホン酸、ジメチルホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のアリールホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のアルキルアリールホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸等のアルキル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等のアリール亜ホスフィン酸、フェニルメチル亜ホスフィン酸等のアルキルアリール亜ホスフィン酸、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト等の酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルの塩類等が挙げられる。 The organic phosphorus compound is not particularly limited, but examples thereof include phosphate esters such as methyl phosphate, phosphate diesters such as dimethyl phosphate, phosphate triesters such as triphenyl phosphate, phosphorous acid, Phosphorous esters such as methyl phosphate and phenyl phosphite, phosphorous diesters such as diphenyl phosphite, phosphorous triesters such as phosphorous triphenyl, arylphosphonic acids such as phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, etc. Alkylphosphonic acid such as methylphosphonous acid, arylphosphonous acid such as phenylphosphonic acid, alkylphosphinic acid such as dimethylphosphinic acid, arylphosphinic acid such as diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, etc. Alkylarylphosphinic acid, dimethylphosphine Such as alkyl phosphinic acid such as diphenylphosphinic acid, alkylaryl phosphinic acid such as phenylmethylphosphinic acid, acidic phosphorus such as lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate Examples include acid esters and salts of acidic phosphates.
上記した方法においては、これらの酸触媒から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。 In the above-described method, one or more selected from these acid catalysts can be used.
酸触媒の使用量は、特に限定するものではないが、原料である、本発明のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類の使用量［すなわち、上記式（１）で示される化合物と上記式（２）で示される化合物の合計の使用量］に対し、通常０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。０．０１重量％よりも少ない場合、反応が著しく遅くなるおそれがあり、２０重量％を超えて使用しても経済的に不利となるおそれがある。 The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but the amount of the N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines of the present invention as the raw material [that is, the compound represented by the above formula (1) and the above formula (2) ) In the range of usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the reaction may be remarkably slow, and even if it exceeds 20% by weight, it may be economically disadvantageous.
一方、上記した方法において、ラネー金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ラネー銅、金属銅、銅クロム触媒、銅リン酸塩等が挙げられる。これらのうち、ラネー銅を含むことが特に好ましい。 On the other hand, in the above-described method, the Raney metal catalyst is not particularly limited, and examples thereof include Raney copper, metal copper, copper chromium catalyst, and copper phosphate. Of these, Raney copper is particularly preferably included.
ラネー金属触媒の使用量は、特に限定するものではないが、原料である、上記式（１）で示される化合物と上記式（２）で示される化合物の合計の使用量に対し、通常０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。０．０１重量％よりも少ない場合、反応の効率が著しく低下するおそれがあり、５０重量％を超えて使用しても経済的に不利となるおそれがある。 The amount of the Raney metal catalyst used is not particularly limited, but is usually from about 0.1 to the total amount of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2), which are raw materials. The range is 01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. When the amount is less than 0.01% by weight, the efficiency of the reaction may be remarkably reduced, and even if it exceeds 50% by weight, it may be economically disadvantageous.
なお、上記した方法において、酸触媒とラネー金属触媒とを併用して、分子内脱水縮合反応させてもよい。 In the above-described method, an acid catalyst and a Raney metal catalyst may be used in combination to cause an intramolecular dehydration condensation reaction.
上記した方法において、反応は、通常、水素雰囲気下で行われる。かかるガスの使用量は、上記式（１）で示される化合物と上記式（２）で示される化合物の合計の使用量に対し、通常１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モルの範囲である。 In the above-described method, the reaction is usually performed in a hydrogen atmosphere. The amount of the gas used is usually in the range of 1 to 20 times mol, preferably 2 to 10 times mol, of the total amount of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2). It is.
上記した方法において、反応圧力は、通常１〜２００気圧、好ましくは３０〜１００気圧の範囲である。２００気圧以下とすることで、原料及び生成物の分解が抑制されるため、ジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類の選択率が向上し、３０気圧以上とすることで十分な反応速度が得られる。 In the method described above, the reaction pressure is usually in the range of 1 to 200 atmospheres, preferably 30 to 100 atmospheres. Since the decomposition of the raw material and the product is suppressed when the pressure is 200 atm or less, the selectivity of the disubstituted hydroxyalkylpiperazines is improved, and a sufficient reaction rate is obtained by setting the pressure to 30 atm or more.
上記した方法において、反応温度は、通常１５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃の範囲である。５００℃以下とすることで、原料及び生成物の分解が抑制されるため、ジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類の選択率が向上し、１３０℃以上とすることで十分な反応速度が得られる。 In the above-described method, the reaction temperature is usually in the range of 150 to 500 ° C, preferably 100 to 400 ° C. When the temperature is 500 ° C. or lower, decomposition of the raw material and the product is suppressed, so that the selectivity of disubstituted hydroxyalkylpiperazines is improved, and when the temperature is 130 ° C. or higher, a sufficient reaction rate is obtained.
上記した方法により得られるジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類は、上記式（４）で示される化合物、又は上記式（５）で示される化合物を、それぞれ３〜２０モル比％、９７〜８０モル比％の範囲で通常含む[ただし、上記式（４）で示される化合物、上記式（５）で示される化合物の合計量が１００モル比％を超えることはない。]。 The disubstituted hydroxyalkylpiperazines obtained by the above-described method are prepared by converting the compound represented by the above formula (4) or the compound represented by the above formula (5) to 3 to 20 mol% and 97 to 80 mol%, respectively. [However, the total amount of the compound represented by the above formula (4) and the compound represented by the above formula (5) does not exceed 100 molar ratio%. ].
次に、本発明の上記式（６）で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine shown by the said Formula (6) of this invention is demonstrated.
本発明の上記式（６）で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法は、本発明のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類、又はその組成物を、酸触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させることをその特徴とする。 The process for producing 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamines represented by the above formula (6) of the present invention is carried out by intramolecular dehydration of the disubstituted hydroxyalkylpiperazines of the present invention or compositions thereof in the presence of an acid catalyst. It is characterized by a condensation reaction.
なお、本発明において、上記式（６）で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類とは、２−ヒドロキシトリエチレンジアミン（ｎ＝０の場合）又は２−ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類（ｎ＝１〜６の場合）を意味する。このような２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルトリエチレンジアミン、２−ヒドロキシブチルトリエチレンジアミン等が挙げられる。 In the present invention, the 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine represented by the above formula (6) is 2-hydroxytriethylenediamine (when n = 0) or 2-hydroxyalkyltriethylenediamine (n = 1). ~ 6). Such 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamines are not particularly limited. For example, 2-hydroxymethyltriethylenediamine, 2-hydroxyethyltriethylenediamine, 2-hydroxypropyltriethylenediamine, 2-hydroxybutyl Examples include triethylenediamine.
上記した方法において、酸触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、金属リン酸塩、有機リン化合物等のリン含有物質、窒素含有物質、硫黄含有物質、ニオブ含有物質、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、第４Ｂ族金属酸化物縮合触媒、第６Ｂ族金属含有縮合触媒、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられる。これらのうち、金属リン酸塩、有機リン化合物等のリン含有物質が特に好ましい。 In the above method, the acid catalyst is not particularly limited. For example, phosphorus-containing materials such as metal phosphates and organic phosphorus compounds, nitrogen-containing materials, sulfur-containing materials, niobium-containing materials, silica, alumina, Examples include silica-alumina, silica-titania, zeolite, heteropolyacid, Group 4B metal oxide condensation catalyst, Group 6B metal-containing condensation catalyst, Bronsted acid, Lewis acid and the like. Of these, phosphorus-containing substances such as metal phosphates and organic phosphorus compounds are particularly preferred.
金属リン酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の金属塩が挙げられる。リン酸と塩を形成する金属としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、鉛等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a metal phosphate, For example, metal salts, such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, are mentioned. The metal that forms a salt with phosphoric acid is not particularly limited. For example, sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, aluminum, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, palladium , Silver, tin, lead and the like.
有機リン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸メチル等のリン酸エステル、リン酸ジメチル等のリン酸ジエステル、リン酸トリフェニル等のリン酸トリエステル、亜リン酸、亜リン酸メチル、亜リン酸フェニル等の亜リン酸エステル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸ジエステル、亜リントリフェニル等の亜リン酸トリエステル、フェニルホスホン酸等のアリールホスホン酸、メチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸、メチル亜ホスホン酸等のアルキル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアリール亜ホスホン酸、ジメチルホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のアリールホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のアルキルアリールホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸等のアルキル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等のアリール亜ホスフィン酸、フェニルメチル亜ホスフィン酸等のアルキルアリール亜ホスフィン酸、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト等の酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルの塩類等が挙げられる。 The organic phosphorus compound is not particularly limited, but examples thereof include phosphate esters such as methyl phosphate, phosphate diesters such as dimethyl phosphate, phosphate triesters such as triphenyl phosphate, phosphorous acid, Phosphorous esters such as methyl phosphate and phenyl phosphite, phosphorous diesters such as diphenyl phosphite, phosphorous triesters such as phosphorous triphenyl, arylphosphonic acids such as phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, etc. Alkylphosphonic acid such as methylphosphonous acid, arylphosphonous acid such as phenylphosphonic acid, alkylphosphinic acid such as dimethylphosphinic acid, arylphosphinic acid such as diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, etc. Alkylarylphosphinic acid, dimethylphosphine Such as alkyl phosphinic acid such as diphenylphosphinic acid, alkylaryl phosphinic acid such as phenylmethylphosphinic acid, acidic phosphorus such as lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate Examples include acid esters and salts of acidic phosphates.
上記した方法においては、これらの酸触媒から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。 In the above-described method, one or more selected from these acid catalysts can be used.
酸触媒の使用量は、特に限定するものではないが、原料である、本発明のジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類の単位重量当たりでの使用量［すなわち、上記式（４）で示される化合物と上記式（５）で示される化合物との合計の単位重量当たりでの使用量］に対し、通常０．０１〜１００重量％の範囲、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲である。０．０１重量％よりも少ない場合、反応効率が著しく低下するおそれがあり、１００重量％を超えて使用しても経済的に不利となるおそれがある。 The amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but the amount used per unit weight of the disubstituted hydroxyalkylpiperazines of the present invention as the raw material [that is, the compound represented by the above formula (4) and the above The amount used per unit weight in total with the compound represented by the formula (5)] is usually in the range of 0.01 to 100% by weight, preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. When the amount is less than 0.01% by weight, the reaction efficiency may be remarkably lowered, and even if it exceeds 100% by weight, there is a risk that it is economically disadvantageous.
上記した方法において、反応は気相で行っても液相で行っても良い。また、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。 In the above-described method, the reaction may be performed in a gas phase or a liquid phase. In addition, the reaction can be carried out by batch, semi-batch, continuous, or fixed bed flow type using a suspended bed, but industrially, the fixed bed flow type is advantageous in terms of operation, equipment, and economy.
上記した反応においては、希釈剤として、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガスや、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒を用いて、原料である、上記したジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類を希釈し、反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意の量で使用でき、その使用量としては特に限定するものではないが、［上記式（４）で示される化合物と上記式（５）で示される化合物との合計の使用量］／［希釈剤の使用量］（モル比）は、０．０１〜１の範囲とすることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲とすることがさらに好ましい。モル比を０．０１以上とすると、上記式（６）で示されるヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の生産性が向上する。また、モル比を１以下とすると、上記式（６）で示されるヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の選択性が向上する。 In the reaction described above, as a diluent, an inert gas such as nitrogen gas, hydrogen gas, ammonia gas, water vapor, or hydrocarbon, or an inert solvent such as water or inert hydrocarbon is used as a raw material. The disubstituted hydroxyalkylpiperazines described above can be diluted to allow the reaction to proceed. These diluents can be used in any amount, and the amount used is not particularly limited, but [the total use of the compound represented by the above formula (4) and the compound represented by the above formula (5) is used. Amount] / [amount of diluent used] (molar ratio) is preferably in the range of 0.01 to 1, more preferably in the range of 0.05 to 0.5. When the molar ratio is 0.01 or more, the productivity of hydroxy (alkyl) triethylenediamine represented by the above formula (6) is improved. When the molar ratio is 1 or less, the selectivity of hydroxy (alkyl) triethylenediamine represented by the above formula (6) is improved.
上記した反応において、希釈剤は、上記したジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類と同時に反応器内に導入してもよいし、上記したジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類を予め希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。 In the reaction described above, the diluent may be introduced into the reactor simultaneously with the disubstituted hydroxyalkylpiperazines described above, or after the disubstituted hydroxyalkylpiperazines previously dissolved in the diluent, the raw material solution May be introduced into the reactor.
上記した反応において、反応が気相で行われる場合、通常は、窒素ガス、アルゴンガス等の反応に不活性なガスの共存下で行われる。このようなガスの使用量は、特に限定するものではないが、上記式（４）で示される化合物と上記式（５）で示される化合物との合計の使用量に対して、通常１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モルの範囲である。 In the above reaction, when the reaction is performed in a gas phase, it is usually performed in the presence of a gas inert to the reaction such as nitrogen gas or argon gas. Although the usage-amount of such gas is not specifically limited, It is 1-20 normally with respect to the total usage-amount of the compound shown by the said Formula (4), and the said Formula (5). It is in the range of double mole, preferably 2-10 mole.
上記した反応において、反応温度は、特に限定するものではないが、通常１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲である。５００℃以下とすることで、原料及び生成物の分解が抑制されるため、上記式（６）で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の選択率が向上し、１５０℃以上とすることで十分な反応速度が得られる。 In the above reaction, the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 150 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C. Since the decomposition of the raw material and the product is suppressed by setting the temperature to 500 ° C. or lower, the selectivity of the 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine represented by the above formula (6) is improved to be 150 ° C. or higher. Can provide a sufficient reaction rate.
上記した反応において、反応が気相で行われる場合、反応終了後、上記式（６）で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類を含有する反応混合ガスを、水又は酸性水溶液に通じて溶解させ、上記式（６）で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類を含有する反応混合液を得る。そして、得られた反応混合液から、抽出、濃縮等の所望の分離精製操作により、上記式（６）で示されるヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類を得ることができる。また、ハロゲン化水素酸を用いて、ハロゲン化水素酸塩として得ることもできる。 In the above reaction, when the reaction is carried out in the gas phase, after completion of the reaction, the reaction mixed gas containing 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine represented by the above formula (6) is passed through water or an acidic aqueous solution. It is made to melt | dissolve and the reaction liquid mixture containing 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine shown by the said Formula (6) is obtained. Then, hydroxy (alkyl) triethylenediamine represented by the above formula (6) can be obtained from the obtained reaction mixture by a desired separation and purification operation such as extraction and concentration. Moreover, it can also obtain as a hydrohalide salt using hydrohalic acid.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. In addition, the yield of the product in a present Example was confirmed with the gas chromatography.
分析装置：島津製作所社製、ＧＣ−１７Ａ，
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラリーカラム、ＮＢ−５，
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ），
カラム温度条件：昇温。
Analyzer: Shimadzu Corporation GC-17A,
Column: Capillary column manufactured by J & W Scientific, NB-5
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID),
Column temperature condition: temperature rise.
また、分子量の確認はガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、日本電子社製、ＧＣ−ＭＳＪＭＳ−Ｋ９）を用い、カラムはＪ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラリーカラム、ＤＢ−１を用い、昇温条件で測定を行った。 The molecular weight was confirmed using a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS, manufactured by JEOL Ltd., GC-MS JMS-K9), and the column was measured using a J & W Scientific capillary column, DB-1, under elevated temperature conditions. Went.
更に、化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定には、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＸＲ−３００Ｓを使用した。 Furthermore, VXR-300S manufactured by Varian was used for 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements of the compound.
実施例１ Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン類の合成．
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン６８０．９ｇ（６．６０モル）を仕込み、窒素雰囲気下で３−クロロ−１，２−プロパンジオール２２１．１ｇ（２．００モル）を３時間かけて滴下した。四つ口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応液の温度は６０〜７２℃に保たれた。３−クロロ−１，２−プロパンジオール滴下終了後、更に反応温度を７２℃に保ち２時間反応を継続した。反応後、３０％の水酸化ナトリウム水溶液２６５．３ｇ（２．００モル）を加えて中和し、単蒸留により反応液中の未反応のジエチレントリアミンを留去した。得られた粘調物にイソプロパノールを加えてろ過後、再濃縮して粗製Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン３３２．５ｇを得た。濃縮品のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、２本の特徴的なピークが観察された。ピーク１／ピーク２の組成比（モル比）は、１５／８５であった。これらをＧＣ−ＭＳ測定したところ、それぞれの分子量はいずれも１７７であり、生成物が２種のＮ−（ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン類であることが判明した。
Example 1 Synthesis of N- (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamines.
In a 1000 ml four-necked flask, 680.9 g (6.60 mol) of diethylenetriamine was charged, and 221.1 g (2.00 mol) of 3-chloro-1,2-propanediol was added dropwise over 3 hours under a nitrogen atmosphere. did. The temperature of the reaction solution was maintained at 60 to 72 ° C. by holding the four-necked flask in an oil bath. After the completion of dropwise addition of 3-chloro-1,2-propanediol, the reaction temperature was further maintained at 72 ° C. and the reaction was continued for 2 hours. After the reaction, neutralization was performed by adding 265.3 g (2.00 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and unreacted diethylenetriamine in the reaction solution was distilled off by simple distillation. Isopropanol was added to the resulting viscous product, followed by filtration and reconcentration to obtain 332.5 g of crude N- (dihydroxypropyl) diethylenetriamine. When the concentrated product was analyzed by gas chromatography, two characteristic peaks were observed. The composition ratio (molar ratio) of
更に、粗製Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの混合物のうち、１１９．０ｇを用いて蒸留精製したところ、ピーク１の化合物２．３ｇとピーク２の化合物８．０ｇをそれぞれ単離することができた。各化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲについて測定した結果を図１と図２、図３、及び図４に示す。 Further, when 119.0 g of the crude N- (dihydroxypropyl) ethylenediamine mixture was distilled and purified, 2.3 g of the peak 1 compound and 8.0 g of the peak 2 compound could be isolated. . The results of measuring 1 H-NMR and 13 C-NMR of each compound are shown in FIGS. 1, 2, 3, and 4.
これらの結果より、ピーク１の化合物は、下記式（７）
From these results, the compound of
で示されるＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（以下、表現を簡潔にするため、「ＤＥＴＡ−２ＰＤ」と略す。）であることが確認された。これは上記式（２）で示される化合物に該当する。 N- (2-aminoethyl) -N- (2,3-dihydroxypropyl) ethylenediamine (hereinafter abbreviated as “DETA-2PD” for the sake of brevity). This corresponds to the compound represented by the above formula (2).
また、ピーク２の化合物は、下記式（８）
The compound of
で示されるＮ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（以下、表現を簡潔にするため、「ＤＥＴＡ−１ＰＤ」と略す。）であることが確認された。これは上記式（１）で示される化合物に該当する。 N- (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamine (hereinafter abbreviated as “DETA-1PD” for the sake of brevity). This corresponds to the compound represented by the above formula (1).
なお、濃縮液のガスクロマトグラフィーでの測定から、これら２種のＤＥＴＡ−ＰＤ合計の収率は９２％であった。 The total yield of these two types of DETA-PD was 92% as determined by gas chromatography of the concentrate.
実施例２ Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン類の合成．
２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン７４．５ｇ（０．７０モル）、溶媒としてメタノール６１．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３−クロロ−１，２−プロパンジオール２３．７ｇ（０．２１モル）を３時間かけて滴下た。四つ口フラスコを冷却バス中に保持することで、反応液の温度は３０〜３２℃に保たれた。３−クロロ−１，２−プロパンジオール滴下終了後、更に反応温度を３０℃以下に保ち２時間反応を継続し実施例１と同様に処理した。反応液のガスクロマトグラフィーでの測定からＤＥＴＡ−１ＰＤ／ＤＥＴＡ−２ＰＤの組成比（モル比）はそれぞれ９／９１であり、合計の収率は９２％であった。
Example 2 Synthesis of N- (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamines.
A 200 ml four-necked flask was charged with 74.5 g (0.70 mol) of diethylenetriamine and 61.7 g of methanol as a solvent, and 23.7 g (0.21 mol) of 3-chloro-1,2-propanediol under a nitrogen atmosphere. ) Was added dropwise over 3 hours. The temperature of the reaction solution was kept at 30 to 32 ° C. by holding the four-necked flask in the cooling bath. After the completion of dropwise addition of 3-chloro-1,2-propanediol, the reaction temperature was further kept at 30 ° C. or lower and the reaction was continued for 2 hours to carry out the same treatment as in Example 1. From the measurement of the reaction solution by gas chromatography, the composition ratio (molar ratio) of DETA-1PD / DETA-2PD was 9/91, respectively, and the total yield was 92%.
実施例３ Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン類の合成．
２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン７４．５ｇ（０．７０モル）、溶媒としてメタノール６１．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、冷却状態で９５％グリシドール１６．４ｇ（０．２１モル）を３時間かけて滴下した。四つ口フラスコを冷却バス中に保持することで、反応液の温度は２８〜３０℃に保たれた。グリシドール滴下終了後、更に反応温度を３０℃以下に保ち２時間反応を継続した。反応液のガスクロマトグラフィーでの測定からＤＥＴＡ−１ＰＤ／ＤＥＴＡ−２ＰＤの組成比（モル比）はそれぞれ７／９３であり、合計の収率は９３％であった。
Example 3 Synthesis of N- (2,3-dihydroxypropyl) diethylenetriamines.
A 200 ml four-necked flask was charged with 74.5 g (0.70 mol) of diethylenetriamine and 61.7 g of methanol as a solvent, and 16.4 g (0.21 mol) of 95% glycidol was cooled in a nitrogen atmosphere for 3 hours. It was dripped over. The temperature of the reaction solution was kept at 28 to 30 ° C. by holding the four-necked flask in a cooling bath. After completion of the glycidol addition, the reaction temperature was kept at 30 ° C. or lower and the reaction was continued for 2 hours. The composition ratio (molar ratio) of DETA-1PD / DETA-2PD was 7/93 from the measurement by gas chromatography of the reaction solution, and the total yield was 93%.
実施例４ Ｎ−（アミノエチル）−ヒドロキシメチルピペラジン類の合成．
実施例３と同様にして得られたＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの混合物８０．０ｇ（０．５０モル）、溶媒として水５１０．０ｇ、触媒としてラネー銅（商品名ＣＤＴ−６０：川研ファインケミカル社製）９．０ｇを１０００ｍｌオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で１６５℃に加熱した。この時の反応容器圧力は８．０ＭＰａであった。反応時間は６時間であった。
Example 4 Synthesis of N- (aminoethyl) -hydroxymethylpiperazines.
80.0 g (0.50 mol) of a mixture of DETA-1PD and DETA-2PD obtained in the same manner as in Example 3, 510.0 g of water as a solvent, Raney copper as a catalyst (trade name CDT-60: Kawaken Fine Chemical) 9.0 g) was charged into a 1000 ml autoclave, purged with nitrogen, and heated to 165 ° C. in a hydrogen atmosphere. The reaction vessel pressure at this time was 8.0 MPa. The reaction time was 6 hours.
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの転化率はそれぞれ８７％と３６％であり、生成物は２本の特徴的なピーク（ピーク３、ピーク４）であることが観察された。ピーク３／ピーク４の組成比（モル比）はそれぞれ３／９７であった。これらをＧＣ−ＭＳ測定したところ、それぞれの分子量はいずれも１５９であり、ＧＣ−ＭＳのスペクトルパターンから生成物が２種のジ置換ヒドロキシプロピルピペラジン類であることが判明した。
As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the conversion rates of DETA-1PD and DETA-2PD are 87% and 36%, respectively, and the product has two characteristic peaks (
すなわち、ピーク３、ピーク４の化合物は、下記式（９）
That is, the compounds of
又は下記式（１０） Or following formula (10)
で示されるＮ−（アミノエチル）−ヒドロキシメチルピペラジン（以下、表現を簡潔にするため、「４−ＡＥ−ＰＩＰＯＨ」又は「１−ＡＥ−ＰＩＰＯＨ」と略す。）であることが確認された。これは、上記式（４）または（５）に該当する化合物である。 N- (aminoethyl) -hydroxymethylpiperazine (hereinafter abbreviated as “4-AE-PIPOH” or “1-AE-PIPOH” for the sake of brevity). This is a compound corresponding to the above formula (4) or (5).
なお、ガスクロマトグラフィーでの測定から２種のジ置換ヒドロキシプロピルピペラジン類の合計の収率は７０％であった。 From the measurement by gas chromatography, the total yield of the two kinds of disubstituted hydroxypropylpiperazines was 70%.
実施例５ Ｎ−（アミノエチル）−ヒドロキシメチルピペラジン類の合成．
実施例３と同様にして得られたＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの混合物７５．０ｇ（０．４２モル）、溶媒として水４２５．０ｇ、触媒としてラネー銅の添加量を７．５ｇ添加した以外は実施例４と同様にして、１０００ｍｌオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素雰囲気下で１６５℃に加熱した。この時の反応容器圧力は８．０ＭＰａであった。反応時間は８時間であった。
Example 5 Synthesis of N- (aminoethyl) -hydroxymethylpiperazines.
A mixture of DETA-1PD and DETA-2PD obtained in the same manner as in Example 3 (75.0 g, 0.42 mol), water as a solvent, 425.0 g, and addition amount of Raney copper as a catalyst, 7.5 g Was filled in a 1000 ml autoclave in the same manner as in Example 4, purged with nitrogen, and heated to 165 ° C. in a hydrogen atmosphere. The reaction vessel pressure at this time was 8.0 MPa. The reaction time was 8 hours.
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの転化率はそれぞれ８８％と４９％であった。ピーク３／ピーク４の組成比（モル比）はそれぞれ４／９６であり、２種のジ置換ヒドロキシプロピルピペラジン類の合計の収率は６９％であった。
As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion rates of DETA-1PD and DETA-2PD were 88% and 49%, respectively. The composition ratio (molar ratio) of
実施例６ ２−ヒドロキシ（メチル）トリエチレンジアミンの合成．
実施例４と同様にして得られた１−ＡＥ−ＰＩＰＯＨと４−ＡＥ−ＰＩＰＯＨの混合物
を含む反応液から、ラネー銅触媒をろ過し除去して、濃縮後、トップ温１３０〜１５０℃減圧度０．５Ｔｏｒｒで単蒸留してピーク３／ピーク４の組成比（モル比）はそれぞれ２／９８である粗１−ＡＥ−ＰＩＰＯＨと４−ＡＥ−ＰＩＰＯＨの混合物を８３．０ｇ得た（ＧＣ純度６７．４面積％）。この混合物に水を添加して、濃度（基質濃度）を２５重量％に調製した。
Example 6 Synthesis of 2-hydroxy (methyl) triethylenediamine.
The Raney copper catalyst was removed by filtration from the reaction solution containing the mixture of 1-AE-PIPOH and 4-AE-PIPOH obtained in the same manner as in Example 4, and after concentration, the top temperature was 130 to 150 ° C under reduced pressure. By simple distillation at 0.5 Torr, 83.0 g of a mixture of crude 1-AE-PIPOH and 4-AE-PIPOH having a
市販のリン酸アルミニウム（和光純薬工業社製、化学用）をリン酸処理した触媒２０ｍｌを充填した石英管（内径２３ｍｍ、長さ５９０ｍｍ）を固定床反応器とし、窒素を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３２０℃に昇温後、水を３０ｍｌ／ｈｒ−１で１時間流通させた。環化反応は、固定床反応器に上記の調製液を、同温度でガス空間速度（ＧＨＳＶ：溶液がガス化した際の供給速度を見かけ触媒体積で除した値）２，３１３ｈｒ−１の流量で流通させて、反応器から留出する溶液をフラスコで受けた。 A quartz tube (inner diameter: 23 mm, length: 590 mm) filled with 20 ml of a catalyst obtained by phosphoric acid treatment of commercially available aluminum phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chemical) was used as a fixed bed reactor, and nitrogen was flowed at a flow rate of 60 ml / min. The temperature was raised to 320 ° C. while flowing, and water was circulated at 30 ml / hr −1 for 1 hour. The cyclization reaction was carried out in a fixed bed reactor at a gas space velocity (GHSV: apparent supply rate when the solution was gasified and divided by the catalyst volume) at the same temperature, a flow rate of 2,313 hr −1 . And the solution distilled from the reactor was received in a flask.
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４−ＡＥ−ＰＩＰＯＨ、及び１−ＡＥ−ＰＩＰＯＨの混合物の転化率は３０％であり、分子内脱水縮合反応が進行して、対応する２−ヒドロキシ（メチル）トリエチレンジアミンが５モル％得られた。 As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion ratio of the mixture of 4-AE-PIPOH and 1-AE-PIPOH was 30%, and the intramolecular dehydration condensation reaction proceeded, and the corresponding 2-hydroxy ( 5 mol% of methyl) triethylenediamine was obtained.
実施例７ ２−ヒドロキシ（メチル）トリエチレンジアミンの合成．
実施例６で調製した粗１−ＡＥ−ＰＩＰＯＨと４−ＡＥ−ＰＩＰＯＨとの混合水溶液を反応に用いた（ピーク３／ピーク４の組成比（モル比）がそれぞれ２／９８であり、ＧＣ純度６７．４面積％、基質濃度２５重量％）。
Example 7 Synthesis of 2-hydroxy (methyl) triethylenediamine.
A mixed aqueous solution of the crude 1-AE-PIPOH and 4-AE-PIPOH prepared in Example 6 was used for the reaction (the
市販のリン酸アルミニウム（和光純薬工業社製、化学用）をリン酸処理した触媒２０ｍｌを充填した石英管（内径２３ｍｍ、長さ５９０ｍｍ）を固定床反応器とし、窒素を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３５０℃に昇温後、水を３０ｍｌ／ｈｒ−１で１時間流通させた。環化反応は、固定床反応器に上記の調製液を、同温度でガス空間速度（ＧＨＳＶ：溶液がガス化した際の供給速度を見かけ触媒体積で除した値）２，３１３ｈｒ−１の流量で実施例６と同様に流通させて、反応器から留出する溶液をフラスコで受けた。 A quartz tube (inner diameter: 23 mm, length: 590 mm) filled with 20 ml of a catalyst obtained by phosphoric acid treatment of commercially available aluminum phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chemical) was used as a fixed bed reactor, and nitrogen was flowed at a flow rate of 60 ml / min. The temperature was raised to 350 ° C. while flowing in water, and water was circulated at 30 ml / hr −1 for 1 hour. The cyclization reaction was carried out in a fixed bed reactor at a gas space velocity (GHSV: apparent supply rate when the solution was gasified and divided by the catalyst volume) at the same temperature, a flow rate of 2,313 hr −1 . In the same manner as in Example 6, the solution distilled from the reactor was received in a flask.
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、４−ＡＥ−ＰＩＰＯＨ、及び１−ＡＥ−ＰＩＰＯＨの混合物の転化率は９５％であり、分子内脱水縮合反応が進行して、対応する２−ヒドロキシ（メチル）トリエチレンジアミンが６モル％得られた。 As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion rate of the mixture of 4-AE-PIPOH and 1-AE-PIPOH was 95%, and the intramolecular dehydration condensation reaction proceeded, and the corresponding 2-hydroxy ( 6 mol% of methyl) triethylenediamine was obtained.
比較例１．
実施例２で得られたＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの混合物１８．７ｇ（０．１１モル）、溶媒として水１０６．３ｇを触媒を加えずに２００ｍｌオートクレーブに充填し、水素雰囲気下で実施例１と同様にして、反応を実施した。この時の反応容器圧力は８．０ＭＰａであった。反応時間は６時間であった。
Comparative Example 1
A mixture of DETA-1PD and DETA-2PD obtained in Example 2 (18.7 g, 0.11 mol) and 106.3 g of water as a solvent were charged into a 200 ml autoclave without adding a catalyst, and the example was carried out under a hydrogen atmosphere. The reaction was carried out as in 1. The reaction vessel pressure at this time was 8.0 MPa. The reaction time was 6 hours.
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの転化率は０％であった。 As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion of DETA-1PD and DETA-2PD was 0%.
比較例２．
実施例２で得られたＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの混合物１８．７ｇ（０．１１モル）、溶媒として水１０６．３ｇ、ラネーニッケル触媒１０．０ｇ（乾燥重量５．０ｇ）を２００ｍｌオートクレーブに充填し、窒素パージ後、水素加圧した状態で１６５℃に加熱した。この時の反応容器圧力は８．０ＭＰａであった。反応時間は６時間であった。
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＥＴＡ−１ＰＤとＤＥＴＡ−２ＰＤの転化率は０％であった。
Comparative Example 2
A 200 ml autoclave was charged with 18.7 g (0.11 mol) of the mixture of DETA-1PD and DETA-2PD obtained in Example 2, 106.3 g of water as a solvent and 10.0 g of Raney nickel catalyst (dry weight 5.0 g). Then, after purging with nitrogen, it was heated to 165 ° C. under hydrogen pressure. The reaction vessel pressure at this time was 8.0 MPa. The reaction time was 6 hours.
As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion of DETA-1PD and DETA-2PD was 0%.
Claims (13)
で示されるＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類。 Following formula (1)
N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines represented by
で示されるＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン類。 Following formula (2)
N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamines represented by
で示される化合物と下記式（２）
で示される化合物とを含有することを特徴とするＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミン組成物。 Following formula (1)
And a compound represented by the following formula (2)
N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine composition characterized by containing the compound shown by these.
で示されるハロゲン化ジオールと、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエチレトリアミンとを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＮ−（ジヒドロキシアルキル）ジエチレントリアミンの製造方法。 Following formula (3)
The production of N- (dihydroxyalkyl) diethylenetriamine according to any one of claims 1 to 4, wherein the halogenated diol represented by formula (I) is reacted with N- (2-aminoethyl) diethyltriamine. Method.
で示されるジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類。 Following formula (4)
Disubstituted hydroxyalkylpiperazines represented by
で示されるジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類。 Following formula (5)
Disubstituted hydroxyalkylpiperazines represented by
で示される化合物と、下記式（５）
で示される化合物とを含有することを特徴とするジ置換ヒドロキシアルキルピペラジン類組成物。 Following formula (4)
And a compound represented by the following formula (5)
A disubstituted hydroxyalkylpiperazine composition characterized by containing a compound represented by the formula:
で示される２−ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法。 A disubstituted hydroxyalkylpiperazine according to any one of claims 6 to 8 is subjected to an intramolecular dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
The manufacturing method of 2-hydroxy (alkyl) triethylenediamine shown by these.
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