JP2012117192A - Sizing agent for glass fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス繊維用集束剤に関する。 The present invention relates to a sizing agent for glass fibers.
ガラス繊維の紡糸工程では、直径数ミクロンに延伸させたガラス単繊維（フィラメント）を数百〜数千本束ねてガラス繊維糸（ストランド）を製造するが、紡糸工程のみならず撚糸工程（ヤーンまたはロービングの製造）、製織工程（ガラスクロスの製造）等その後に続く各加工工程において、ガイド、ローラー等による摩擦の影響からガラス単繊維が損傷を受け、毛羽を発生しやすいことが一般に知られている。 In the glass fiber spinning process, several hundred to several thousand glass single fibers (filaments) drawn to a diameter of several microns are bundled to produce glass fiber yarns (strands), but not only the spinning process but also the twisting process (yarn or yarn). It is generally known that in each subsequent processing step such as manufacturing of rovings, weaving process (manufacturing of glass cloth), glass monofilaments are damaged due to the influence of friction by guides, rollers, etc., and fluff is likely to occur. Yes.
そのため、上記ガラス単繊維の集束およびガラス繊維束に屈曲や摩擦に対する耐久性を付与する目的で、デンプン類（例えば、特許文献１、２参照）や、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献３）などの合成高分子化合物が用いられていたが、皮膜形成性が充分とは言えず、そのためにガラス繊維の毛羽立ちの問題は残されていた。 Therefore, starch (for example, refer to Patent Documents 1 and 2), carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and acrylamide-vinyl acetate are used for the purpose of converging the glass single fibers and imparting durability to bending and friction to the glass fiber bundle. A synthetic polymer compound such as a polymer (for example, Patent Document 3) has been used, but it cannot be said that the film-forming property is sufficient, and therefore the problem of glass fiber fluffing remains.
また、集束性の向上のためポリビニルアルコール系樹脂とともにリン酸エステル（例えば、特許文献４参照）が用いられることもあるが、近年の製造加工機器の高速運転化に伴いさらに高度な集束性が要求されるようになってきている。 In addition, a phosphate ester (for example, see Patent Document 4) may be used together with a polyvinyl alcohol-based resin for improving the convergence, but a higher degree of convergence is required with the recent high-speed operation of manufacturing and processing equipment. It has come to be.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、集束性に優れたガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the bundling agent for glass fibers excellent in bundling property.
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を積み重ねた。その結果、特定のリン酸エステル化合物と水溶性または水分散性ポリマーとを含むガラス繊維用集束剤により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by a glass fiber sizing agent containing a specific phosphate ester compound and a water-soluble or water-dispersible polymer, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ａ）と、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）と、を含む、ガラス繊維用集束剤である。
本発明によれば、集束性に優れるガラス繊維用集束剤が提供されうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sizing agent for glass fibers excellent in sizing property can be provided.
以下、本発明のガラス繊維用集束剤を詳細に説明する。 Hereinafter, the sizing agent for glass fibers of the present invention will be described in detail.
［リン酸エステル化合物］
本発明で用いられるリン酸エステル化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表される構造を有する。
The phosphate ester compound (A) used in the present invention has a structure represented by the following chemical formula (1).
かような構造を有するリン酸エステル化合物（Ａ）は、後述する水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の乳化性に優れる。さらに、化合物中のリン酸基が、親水性であるガラス繊維の表面の濡れ性にも優れているため、リン酸エステル化合物（Ａ）を含む本発明のガラス繊維用集束剤は、集束性および密着性に優れる。 The phosphate ester compound (A) having such a structure is excellent in the emulsifiability of the water-soluble or water-dispersible polymer (B) described later. Furthermore, since the phosphate group in the compound is also excellent in the wettability of the surface of the glass fiber that is hydrophilic, the sizing agent for glass fiber of the present invention containing the phosphate ester compound (A) Excellent adhesion.
前記一般式（１）中のＲで用いられる炭素数８〜２２の分枝状のアルキル基の例としては、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクタン−３−イル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、イソドデシル基、２−（ｎ−ブチル）オクチル基、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−イル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、２−（ｎ−ヘキシル）オクチル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソステアリル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基、ヘニコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
これらのうち、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基、またはイソデシル基が好ましい。
Examples of the branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms used for R in the general formula (1) include, for example, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexane-2-yl group, 2,4- Dimethylpentan-3-yl group, 1,1-dimethylpentan-1-yl group, 2,2-dimethylhexane-3-yl group, 2,3-dimethylhexane-2-yl group, 2,5-dimethylhexane 2-yl group, 2,5-dimethylhexane-3-yl group, 3,4-dimethylhexane-3-yl group, 3,5-dimethylhexane-3-yl group, 1-methylheptyl group, 2- Methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-methylheptan-2-yl group, 3-methylheptan-3-yl group, 4-methylheptan-3-yl group, 4-methylheptan-4-yl group, 1-ethylhexyl group, 2 Ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-1-methylpentyl group, 1 -Ethyl-4-methylpentyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2,3,4-trimethylpentan-3-yl group, 1-isopropyl-1,2 -Dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1- (n-butyl) pentyl group, 4-methyl- 1- (n-propyl) pentyl group, 1,5,5-trimethylhexyl group, 1,1,5-trimethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2-methyl Octane-3-yl group, n-decyl group, isodecyl group, 1-methylnonyl group, 1-ethyloctyl group, 1- (n-butyl) hexyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 3,7-dimethyloctyl Group, 3,7-dimethyloctane-3-yl group, 1-methyldecyl group, 1-ethylnonyl group, isododecyl group, 2- (n-butyl) octyl group, 2,3,4,6,6-pentamethylheptane -3-yl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, isotetradecyl group, 2- (n-hexyl) octyl group, 1-methyltridecyl group, n-pentadecyl group, isopentadecyl group, 3,7, 11-trimethyldodecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, isostearyl group, n-nonadecyl group, n-eicosadecyl group, 3, 7,11,15-tetramethylhexadecyl group, henicosyl group, docosyl group and the like can be mentioned.
Among these, 2-ethylhexyl group, isostearyl group, or isodecyl group is preferable.
前記一般式（１）中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基、１，２−、１，３−または１，４−オキシブチレン基が挙げられる。これらの内、ガラス繊維の集束性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であり、０〜３０の整数であるが、好ましくは０〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。 In the general formula (1), AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically, an oxyethylene group, 1,2- or 1,3-oxypropylene group, 1,2-, 1, A 3- or 1,4-oxybutylene group is mentioned. Of these, oxyethylene groups and 1,2-oxypropylene groups are preferable from the viewpoint of glass fiber sizing properties, and oxyethylene groups are particularly preferable. n is the number of added moles of alkylene oxide, and is an integer of 0 to 30, preferably an integer of 0 to 10. When n is 2 or more, the n AOs may be the same or different. When they are different,-(AO) n- may be added in any of random addition, block addition, and alternate addition. m is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
前記一般式（１）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、第２族金属、アンモニウム基、または有機アンモニウム基である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、第２族金属としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。有機アンモニウム基とは、有機アミン由来のアンモニウム基であり、前記有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのＭの中でも、水素原子またはアルカノールアミン由来のアンモニウム基が好ましい。 In the general formula (1), M is a hydrogen atom, an alkali metal, a Group 2 metal, an ammonium group, or an organic ammonium group. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). Examples of the Group 2 metal include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), Examples include strontium (Sr) and barium (Ba). The organic ammonium group is an ammonium group derived from an organic amine. Examples of the organic amine include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine. Etc. Among these M, a hydrogen atom or an ammonium group derived from alkanolamine is preferable.
なお、上記リン酸エステル化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、上記リン酸エステル化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８０Ｌ（以上、ＳＣ有機化学株式会社製）、フォスファノール ＥＤ−２００（東邦化学工業株式会社製）などが挙げられる。 In addition, you may use the said phosphate ester compound individually or in combination of 2 or more types. Moreover, the said phosphate ester compound may use a commercial item, and may use a synthetic product. As an example of a commercial item, Phoslex A-8, Phoslex A-180L (above, SC Organic Chemical Co., Ltd. product), Phosphanol ED-200 (Toho Chemical Industry Co., Ltd. product), etc. are mentioned, for example.
［水溶性または水分散性ポリマー］
本発明のガラス繊維用集束剤は、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）を含む。前記水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能なポリマーであれば特に制限されるものではない。以下、本発明で用いられる水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリル双方を包含する。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
[Water-soluble or water-dispersible polymer]
The sizing agent for glass fibers of the present invention contains a water-soluble or water-dispersible polymer (B). The water-soluble or water-dispersible polymer (B) is not particularly limited as long as it is a polymer that can be completely dissolved or finely dispersed in water at room temperature. Hereinafter, the water-soluble or water-dispersible polymer (B) used in the present invention will be described. In this specification, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. Similarly, a compound containing (meth) such as (meth) acrylic acid is a general term for a compound having “meta” in the name and a compound not having “meta”. For this reason, "(meth) acryl" includes both acrylic and methacrylic. For example, “(meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid.
水分散性ポリマーは、自己分散型と強制分散型に分類することができる。自己分散型は、ポリマー中に含まれるイオン性基を中和することによって水性媒体中に分散するが、分散安定性の点から、アニオン性基を有するポリマーを塩基性化合物で中和する方法が好ましい。強制分散型は、ポリマーを界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいは両性界面活性剤）などにより水性媒体中に分散する。 Water-dispersible polymers can be classified into self-dispersed and forced-dispersed types. In the self-dispersion type, the ionic group contained in the polymer is neutralized and dispersed in the aqueous medium. From the viewpoint of dispersion stability, there is a method of neutralizing a polymer having an anionic group with a basic compound. preferable. In the forced dispersion type, the polymer is dispersed in an aqueous medium with a surfactant (cationic surfactant, anionic surfactant, nonionic surfactant, or amphoteric surfactant).
水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の水分散性樹脂、デンプン、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子が挙げられる。 Examples of the water-soluble or water-dispersible polymer (B) include polyolefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include water-dispersible resins such as coalescence, polyvinylidene chloride, polyurethane resin, epoxy resin, and phenol resin, and natural polymers such as starch, cellulose derivatives, gelatin, and casein.
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン化合物の単独重合体または共重合体を用いることができる。該オレフィン化合物の単独重合体としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体を挙げることができ、共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体等を挙げることができる。 As the polyolefin resin, a homopolymer or copolymer of an olefin compound can be used. Examples of the homopolymer of the olefin compound include polyethylene (low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, or linear low density polyethylene), polypropylene, polyisobutylene, poly (1-butene), poly (1 -Pentene), poly (1-hexene) and the like homopolymers of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-1- Examples include butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-1-hexene copolymer.
また、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン；エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メタクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルアミド共重合体、エチレン−メタクリルアミド共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリルレート共重合体、エチレン−イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−イソブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン−ビニルプロピオネート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン−ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。 Further, a polyolefin resin into which a polar group has been introduced can also be used. Specific examples of polyolefin resins having polar groups introduced include maleic anhydride modified polyethylene, maleic acid modified polyethylene, acrylic acid modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer. Polymers, acid-modified polyolefins such as acrylic acid-modified polypropylene; ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinylidene chloride copolymer, ethylene-acrylonitrile copolymer, ethylene-methacrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Copolymer, ethylene-acrylamide copolymer, ethylene-methacrylamide copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-methyl (meth) a Relate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-isopropyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene-isobutyl (meth) acrylate copolymer, ethylene 2-ethylhexyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid metal salt copolymer, ethylene-vinyl acetate Copolymer or saponified product thereof, ethylene-vinyl propionate copolymer, ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer Etc. Or α- olefin - vinyl monomer copolymer, chlorinated polypropylene, chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene.
スチレン樹脂の例としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 Examples of the styrene resin include, for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, and styrene-vinylnaphthalene. Examples thereof include a copolymer, a styrene-vinyl methyl ketone copolymer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, and a styrene-maleic anhydride copolymer.
アクリル樹脂の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリルレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル単量体の単独重合体または共重合体、アクリル単量体と他の単量体との共重合体等が挙げられる。前記アクリル単量体の単独重合体または共重合体の具体例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。アクリル単量体と他の単量体との共重合体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the acrylic resin include alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate (meth). Acrylic monomers, homopolymers or copolymers of acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, acrylic monomers and other monomers And the like. Specific examples of the homopolymer or copolymer of the acrylic monomer include poly (meth) acrylic acid ester, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, and the like. Specific examples of copolymers of acrylic monomers and other monomers include, for example, (meth) acrylic acid ester-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymers, (meth). Examples include acrylic acid-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, ethylene-butadiene-acrylic acid ester copolymers, and the like.
ポリエステル樹脂の例としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを構成単位として含むポリエステルが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、１，３−または１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸；オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸の二量体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−および４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび５−スルホイソフタル酸カリウム、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール、ヒドロキノン等が挙げられる。
As an example of a polyester resin, the polyester which contains dicarboxylic acid and diol as a structural unit is mentioned, for example.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methyl succinic acid, ethyl succinic acid, dimethyl malonic acid, α-methyl glutaric acid, β-methyl glutaric acid, 2,4-diethyl glutaric acid, isopropyl Malonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, icosanedicarboxylic acid Acid, decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, 1,3- or 1,2 -Cyclo Pentanedicarboxylic acid, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediacetic acid, dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid; Dimer of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, phenylsuccinic acid, β-phenylglutaric acid, α-phenyladipic acid, β-phenyladipic acid, biphenyl- Examples include 2,2′- and 4,4′-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate and potassium 5-sulfoisophthalate, succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride.
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, hexadecanediol, neo Examples include pentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol S, cresol, and hydroquinone.
ポリアミド樹脂の例としては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１、ポリ−１，４−ノルボルネンテレフタルアミド、ポリ−１，４−シクロヘキサンテレフタルアミドポリ−１，４−シクロヘキサン−１，４−シクロヘキサンアミド、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ、これらのポリアミドのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミド、ポリアミドエラストマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する単量体の単独重合体、またはこれらアミド基を有する単量体と、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル化合物、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyamide resin include, for example, polyamide 46, polyamide 5, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polyamide 6/11, poly-1,4-norbornene. Terephthalamide, poly-1,4-cyclohexane terephthalamide poly-1,4-cyclohexane-1,4-cyclohexaneamide, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide MXD, at least two different polyamide-forming components of these polyamides (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl ( T) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and other monomers having an amide group alone A polymer or a monomer having an amide group, an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, methyl (meta ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other mono- or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydrides, and (meth) acrylonitrile and other nitriles Compound, (meth) acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N- Examples thereof include copolymers with other copolymerizable monomers such as vinyl-ε-caprolactam, vinyl formate, vinyl acetate, styrene, p-styrene sulfone, ethylene, propylene, and isobutylene.
ポリビニルアルコールの例としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、またはステアリン酸ビニルの単独重合体またはこれら共重合体をケン化したものが挙げられる。さらに、上記ビニルエステルの他に共重合可能なモノマーを共重合させて得られる共重合体樹脂をケン化したものでもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）またはこれらのエステルもしくは塩、不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、フタル酸、フマール酸、イタコン酸等）またはこれらの部分ないし完全エステル、塩もしくは無水物、不飽和スルホン酸（エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等）またはこれらの塩、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、塩化ビニル等が挙げられる。 Examples of polyvinyl alcohol include, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl pivalate, or vinyl stearate. A saponified polymer or a copolymer thereof may be mentioned. Furthermore, what saponified copolymer resin obtained by copolymerizing the copolymerizable monomer other than the said vinyl ester may be used. Examples of the copolymerizable monomer include olefins (ethylene, propylene, α-butene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, etc.) and unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.). Or esters or salts thereof, unsaturated polycarboxylic acids (maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) or partial or complete esters, salts or anhydrides, unsaturated sulfonic acids (ethylenesulfonic acid, allyl) Sulfonic acid, methallylsulfonic acid, etc.) or salts thereof, amide (acrylamide, methacrylamide, etc.), nitrile (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ether, vinyl ketone, vinyl chloride and the like.
ポリウレタン樹脂の例としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びこれらの混合物、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyurethane resin include, for example, a resin having a urethane bond obtained by a reaction between various polyol components such as acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol and a polyisocyanate compound. Examples of polyisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, and mixtures thereof. , Naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like. .
エポキシ樹脂の例としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびそれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include, for example, a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule and epichlorohydrin, a glycidylamine type epoxy obtained from a compound having an amino group in the molecule and epichlorohydrin. Resin, glycidyl ester type epoxy resin obtained from epichlorohydrin and compound having carboxyl group in molecule, alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing compound having double bond in molecule, or selected from these An epoxy resin in which two or more types of groups are mixed in the molecule is used. Specific examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol F and epichlorohydrin, resorcinol and epi Resorcinol type epoxy resin obtained by reaction of chlorohydrin, phenol novolac type epoxy resin obtained by reaction of phenol and epichlorohydrin, other trisphenol novolak type epoxy resin, polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, Examples thereof include naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, their positional isomers, substituted groups with alkyl groups and halogens, and the like.
フェノール樹脂の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との重縮合によって得られる樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenol resin include resins obtained by polycondensation of phenols such as phenol, cresol, xylenol, and resorcin with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural.
デンプン類の例としては、例えば、デンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース等が挙げられる。 Examples of starches include starch, modified starch, dextrin, amylose and the like.
セルロース誘導体の例としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。 Examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
これら水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）は、単独で用いてもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）が共重合体である場合、共重合体の形態は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。 These water-soluble or water-dispersible polymers (B) may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the water-soluble or water-dispersible polymer (B) is a copolymer, the form of the copolymer is not particularly limited, and a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer Any of them may be combined.
これら水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の中でも、ガラス繊維の集束性の観点から、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の水分散性樹脂、またはデンプン、セルロース誘導体、ゼラチン、およびカゼインからなる群より選択される少なくとも１種の天然高分子が好ましい。より好ましくはポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレンであり、特に好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。 Among these water-soluble or water-dispersible polymers (B), polyolefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate from the viewpoint of glass fiber bundling. At least one water dispersible resin selected from the group consisting of copolymers, polyvinylidene chloride, polyurethane resins and epoxy resins, or at least one selected from the group consisting of starch, cellulose derivatives, gelatin, and casein Natural polymers are preferred. A polyolefin resin is more preferable, a maleic anhydride modified polypropylene, a maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer, and an acrylic acid modified polypropylene, and a maleic anhydride modified polypropylene is particularly preferable.
水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２万〜４０万、より好ましくは３万〜２０万である。なお、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値を採用するものとする。 The weight average molecular weight of the water-soluble or water-dispersible polymer (B) is preferably 20,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 200,000. In addition, the value measured by gel permeation chromatography (GPC) shall be employ | adopted for the weight average molecular weight of water-soluble or water-dispersible polymer (B).
水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、市販品の例としては、例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ Ｇ３２１６、ＥＡＳＴＭＡＮ Ｇ３００３、 ＥＡＳＴＭＡＮ Ｇ３０１５（以上、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製）、ＰＯＬＹＢＯＮＤ（登録商標）３２００、ＰＯＬＹＢＯＮＤ（登録商標）１００１（以上、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）、ハイワックス（登録商標） ＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）、Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）ＰＯ １０１５、Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）ＰＯ １０２０（以上、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＴＯＹＯＴＡＣ（登録商標）Ｈ１０００Ｐ、ＴＯＹＯＴＡＣ（登録商標）Ｈ３０００Ｐ（以上、東洋紡績株式会社製）、ユーメックス（登録商標）１００１（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。また、合成するための重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法、乳化重合法等を挙げることができる。また、重合に使用する触媒も特に制限はなく、例えば、過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。 A commercially available product or a synthetic product may be used as the water-soluble or water-dispersible polymer (B). Examples of commercially available products include, for example, EASTMAN G3216, EASTMAN G3003, EASTMAN G3015 (above, manufactured by EASTMAN CHEMICAL COMPANY), POLYBOND (registered trademark) 3200, POLYBOND (registered trademark) 1001 and more. , Chemtura Corporation), High Wax (registered trademark) NP0555A (manufactured by Mitsui Chemicals), Exxelor (registered trademark) PO 1015, Exxelor (registered trademark) PO 1020 (manufactured by Exxonbil Chemical), TOYOTAC (registered trademark) ) H1000P, TOYOTAC (registered trademark) H3000P (above, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Umex (registered trademark) 1001 ( Sanyo Chemical Industries, Ltd.). The polymerization method for synthesis is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a high-pressure radical polymerization method, a medium-low pressure polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, and the like. Examples thereof include a combination method and an emulsion polymerization method. The catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include peroxide catalysts, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like.
［ガラス繊維用集束剤］
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記のリン酸エステル化合物（Ａ）と、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）とを含む。
[Bundling agent for glass fiber]
The sizing agent for glass fibers of the present invention comprises the above-described phosphate ester compound (A) and a water-soluble or water-dispersible polymer (B).
本発明のガラス繊維用集束剤中の水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の含有量（濃度）は、ガラス繊維用集束剤の全質量に対して、０．１〜３０．０質量％であることが好ましく、０．５〜２５．０質量％であることがより好ましい。また、リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の量を１００質量部として、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。 The content (concentration) of the water-soluble or water-dispersible polymer (B) in the glass fiber sizing agent of the present invention is 0.1 to 30.0% by mass relative to the total mass of the glass fiber sizing agent. It is preferable that it is 0.5 to 25.0% by mass. Moreover, 1-30 mass parts is preferable and, as for content of a phosphate ester compound (A), the quantity of a water-soluble or water-dispersible polymer (B) is 100 mass parts, and 2-20 mass parts is more preferable.
本発明のガラス繊維用集束剤の形態は、特に制限されず、水溶液、コロイダルディスパージョン、または乳化剤を用いた水性分散体（エマルジョン）など、いずれの形態であってもよい。しかしながら、各種添加剤を加えた後の液安定性や、ハンドリング性、環境負荷の観点から、乳化剤を用いた水性分散体（エマルジョン）の形態が好ましい。以下、好ましい形態である水性分散体（エマルジョン）を例にとり、本発明のガラス繊維用集束剤の製造方法を説明する。 The form of the sizing agent for glass fibers of the present invention is not particularly limited, and may be any form such as an aqueous solution, a colloidal dispersion, or an aqueous dispersion (emulsion) using an emulsifier. However, the form of an aqueous dispersion (emulsion) using an emulsifier is preferable from the viewpoints of liquid stability after adding various additives, handling properties, and environmental load. Hereinafter, the manufacturing method of the sizing agent for glass fibers of the present invention will be described by taking an aqueous dispersion (emulsion) as a preferred form as an example.
水性分散体の形態であるガラス繊維用集束剤の製造方法は、特に制限されないが、例えば、オートクレーブなどの加圧可能で通常の剪断力を有する装置に、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）、水性媒体、および必要に応じて乳化剤や中和剤等を仕込み、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の軟化温度付近または軟化温度以上の温度まで加熱し撹拌することによって得られる水性分散体と、リン酸エステル化合物（Ａ）とを混合することによって得られる。また、加熱する前に、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ａ）とを同時に混合してもよい。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。 The method for producing the glass fiber sizing agent in the form of an aqueous dispersion is not particularly limited. For example, the water-soluble or water-dispersible polymer (B) is applied to a pressurizable apparatus having a normal shearing force such as an autoclave. , An aqueous medium, and an aqueous dispersion obtained by adding an emulsifier, a neutralizing agent, etc., if necessary, and heating and stirring to a temperature near or above the softening temperature of the water-soluble or water-dispersible polymer (B) And the phosphoric ester compound (A). Further, before heating, the water-soluble or water-dispersible polymer (B) and the phosphate ester compound (A) may be mixed simultaneously. Here, the aqueous medium is a liquid containing water as a main component and may contain a water-soluble organic solvent.
使用できる有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒の添加量は特に制限されないが、水性媒体全体に対して０〜１０質量部であることが好ましい。
Specific examples of the organic solvent that can be used include, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, alcohols such as sec-amyl alcohol, t-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone Ketones such as tetrahydrofuran, dioxane, etc., ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid-sec Esters such as butyl, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol derivatives such as glycol ethyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide , Diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1,2-dimethylglycerol, 1,3-dimethylglycerol, trimethylglycerol and the like. These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to the entire aqueous medium.
乳化剤は特に制限されないが、乳化性、安全性および各種添加剤を加えた時のゲル化抑制の観点から、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。 The emulsifier is not particularly limited, but it is preferable to use a nonionic surfactant from the viewpoint of emulsifying property, safety, and suppression of gelation when various additives are added.
ノニオン界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（合成系）、ナロー型ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Oleyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether (synthetic system), narrow type polyoxyethylene alkyl ether, poly Oxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene β-naphthyl ester Ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, polyethylene glycol monoalkyl fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and the like.
さらに安定な水性分散体を得るために、乳化剤として上記ノニオン界面活性剤の他に、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤、または高分子分散剤等を併用してもよい。 In order to obtain a more stable aqueous dispersion, in addition to the above-mentioned nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a reactive surfactant, or a polymer dispersant is used as an emulsifier. You may use together.
カチオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩等の高級アルキルモノアミン塩、Ｎ−ドデシル−１，３−ジアミノプロパンアジピン酸塩、Ｎ−ドデシルプロピレンジアミンジオレイン酸塩等のアルキルジアミン塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include higher alkyl monoamine salts such as dodecylamine acetate and stearylamine acetate, N-dodecyl-1,3-diaminopropane adipate, and N-dodecylpropylenediamine dioleate. Examples thereof include quaternary ammonium salts such as alkyldiamine salts, dodecyltrimethylammonium chloride, and behenyltrimethylammonium chloride.
アニオン界面活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸石鹸ナトリウム塩、ステアリン酸石鹸ナトリウム塩、オレイン酸石鹸カリウム塩、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、ドデシル硫酸エステルナトリウム塩、無水重亜硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。 Anionic surfactants include semi-cured tallow fatty acid soap sodium salt, stearic acid soap sodium salt, oleic acid soap potassium salt, gum rosin disproportionated rosin sodium salt, alkenyl succinic acid dipotassium salt, dodecyl sulfate sodium salt, anhydrous heavy Examples include sodium sulfite, polyoxyethylene alkyl (C12, C13) ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene dodecyl sulfate ammonium salt, and dodecylbenzene sulfonic acid soda.
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン系、スルホベタイン系、ホスホベタイン系、アミドアミノ酸系、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine-based, sulfobetaine-based, phosphobetaine-based, amide amino acid-based, and imidazolinium betaine-based surfactants.
反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物等が挙げられる。 Examples of reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters. Examples thereof include compounds having a reactive double bond.
高分子分散剤としては、例えば、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤、分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤などが挙げられる。 Examples of the polymer dispersant include a polycarboxylic acid polymer dispersant having a plurality of carboxyl groups in the molecule, a polyamine polymer dispersant having a plurality of amino groups in the molecule, and a plurality of amide groups in the molecule. And a polymer dispersant containing a plurality of polycyclic aromatic compounds in the molecule.
また、上記中和剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、モノラウリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アンモニア等があげられる。 Examples of the neutralizing agent include potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium carbonate. , Magnesium bicarbonate, monolaurylamine, trimethylamine, dimethylmonoethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, ammonia and the like.
本発明のガラス繊維用集束剤は、通常用いられる配合剤、例えば、酸化防止剤、表面処理剤、潤滑剤、滑剤（あるいは風合改良剤）、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤熱安定剤、消泡剤、老化防止剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。 The glass fiber sizing agent of the present invention is a compounding agent usually used, for example, an antioxidant, a surface treatment agent, a lubricant, a lubricant (or a texture improving agent), an antistatic agent, a pH adjuster, an ultraviolet absorber, It may further contain a light stabilizer, a heat stabilizer, an antifoaming agent, an anti-aging agent, a leveling agent and the like.
上記酸化防止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等の含硫黄化合物；トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）等の含リン化合物；オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、尿素、グアニジンなどの含窒素化合物；等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hydroquinone, methoxyhydroquinone, catechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-), for example. Phenolic antioxidants such as butylphenol); thiourea, tetramethylthiuram disulfide, dimethyldithiocarbamic acid and its salts, sodium sulfite, sodium thiosulfate, 2-mercaptobenzothiazole and its salts, dilauryl 3,3′-thiodipro Sulfur-containing compounds such as pionate (DLTDP) and distearyl 3,3′-thiodipropionate (DSTDP); triphenyl phosphite, triethyl phosphite, sodium phosphite, sodium hypophosphite, triphenyl phosphite (TPP), triisodecy Phosphorus-containing compounds such as phosphite (TDP); nitrogen-containing compounds such as octylated diphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol, N, N-diisopropyl-p-phenylenediamine, urea and guanidine; .
上記表面処理剤の例としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、メタクリロシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などのカップリング剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのコロイダルゲル等が挙げられる。 Examples of the surface treatment agent include, for example, amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, methacrylo silane coupling agents, ureido silane coupling agents, and borane coupling agents. And coupling agents such as titanate coupling agents, aluminum coupling agents, chromium coupling agents, and zirconium coupling agents; colloidal gels such as colloidal silica and colloidal alumina.
上記潤滑剤としては、例えば、動植物油水添硬化物、パラフィンワックス、エステル系合成油などが挙げられる。 Examples of the lubricant include animal and vegetable oil hydrogenated cured products, paraffin wax, and ester-based synthetic oil.
上記滑剤（あるいは風合改良剤）としては、例えば、ブチルステアレート、テトラエチレンペンタミンジステアレート、水添ひまし油、イミダゾリン系脂肪酸アミド、カチオン性脂肪酸アミド、カチオン性ポリエチレンイミンポリアミド、ビスフェノールＡポリ（オキシエチレン）エーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of the lubricant (or texture improver) include butyl stearate, tetraethylenepentamine distearate, hydrogenated castor oil, imidazoline fatty acid amide, cationic fatty acid amide, cationic polyethyleneimine polyamide, bisphenol A poly (oxy). Ethylene) ether glycol and the like.
上記帯電防止剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include various surfactants such as an anionic surfactant and a cationic surfactant.
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸やクエン酸、コハク酸、りんご酸、乳酸などの有機酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカリなどが挙げられる。 Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and acids such as citric acid, succinic acid, malic acid, and lactic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. And alkalis such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, triazine UV absorbers, cyclic imino ester UV absorbers, and phenyl salicylate UV absorbers. Etc.
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate. Etc.
本発明のガラス繊維用集束剤が適用されるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれの原料から製造されたものでもよく、またその製造方法も、特に限定されるものではなく、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバーなどの方法が挙げられる。 The glass fiber to which the sizing agent for glass fiber of the present invention is applied may be produced from any raw material of alkali-containing glass, low alkali glass and alkali-free glass, and its production method is also particularly limited. For example, methods such as roving, chopped strands, and milled fiber can be used.
上記ガラス繊維の形態は、特に限定されるものではないが、繊維長で０．５〜１０ｍｍ、繊維径で１〜５０μｍが好ましく、中でも繊維長１〜５ｍｍ、繊維径２〜２０μｍのものを用いることが、物性または表面性が特に良好なものが得られる点で好ましい。 Although the form of the glass fiber is not particularly limited, the fiber length is preferably 0.5 to 10 mm, and the fiber diameter is preferably 1 to 50 μm, and the fiber length is 1 to 5 mm and the fiber diameter is 2 to 20 μm. Is preferable in that a material having particularly good physical properties or surface properties can be obtained.
本発明のガラス繊維用集束剤は、浸漬塗布、ローラー塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布などの公知の方法によりガラス繊維に塗布することができる。得られたガラス繊維ストランドは、乾燥、切断してチョップドストランドとすることができる。また、上記ガラス繊維ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよい。 The sizing agent for glass fibers of the present invention can be applied to glass fibers by a known method such as dip coating, roller coating, spray coating, flow coating, spray coating or the like. The obtained glass fiber strand can be dried and cut into a chopped strand. Moreover, you may perform the drying of the said glass fiber strand after a cutting process.
本発明のガラス繊維用集束剤によるガラス繊維の処理は、本発明のガラス繊維集束剤が、ガラス繊維１００質量部に対し、水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）残存固形分で好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部となるように処理するとよい。このガラス繊維集束剤の処理量が０．０５質量部未満であるとガラス繊維集束剤としての機能が不十分となる場合があり、１０質量部を超えると本発明の効果の更なる改善は期待されず、むしろ物性に悪影響を及ぼす虞がある。 The treatment of the glass fiber with the glass fiber sizing agent of the present invention is preferably a water-soluble or water-dispersible polymer (B) remaining solid content of 100% by weight of the glass fiber sizing agent of the present invention. It is good to process so that it may become 05-10 mass parts, More preferably, it will be 0.1-5 mass parts. When the processing amount of the glass fiber sizing agent is less than 0.05 parts by mass, the function as the glass fiber sizing agent may be insufficient. When the amount exceeds 10 parts by mass, further improvement of the effect of the present invention is expected. Rather, it may adversely affect physical properties.
本発明のガラス繊維用集束剤で処理されたガラス繊維は、種々の樹脂と混合することができ、混合する際にガラス繊維の破損を十分に抑制できるので、優れた機械的性能を示すガラス繊維補強樹脂製品（ＦＲＰ、ＦＲＴＰ）が得られる。本発明のガラス繊維集束剤で処理されたガラス繊維を混合することができる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール、ポリイミド等、またはこれらのポリマーアロイが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。 The glass fiber treated with the sizing agent for glass fiber of the present invention can be mixed with various resins, and can sufficiently suppress the breakage of the glass fiber when mixed, so that the glass fiber exhibiting excellent mechanical performance. Reinforced resin products (FRP, FRTP) are obtained. Examples of the resin that can be mixed with the glass fiber treated with the glass fiber sizing agent of the present invention include polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide (nylon). 6, nylon 66), polystyrene, polyphenylene oxide, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyacetal, polyimide, etc., or polymer alloys thereof. Examples of the curable resin include phenol resin, unsaturated polyester, epoxy resin, and silicon resin.
最近では、ＦＲＰをＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法やＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）法により成形する方法が知られている。特にＳＭＣ法の場合、ガラス繊維の集束性、酸性領域での集束剤液のｐＨ安定性に優れ、適当なスチレン溶解性を持ち、ＳＭＣシートの強度があるため厚膜化に向いている。 Recently, a method for forming FRP by an SMC (Sheet molding compound) method or a BMC (Bulk Molding Compound) method is known. In particular, in the case of the SMC method, the glass fiber has excellent bundling property, pH stability of the bundling agent solution in an acidic region, has an appropriate styrene solubility, and has a strength of SMC sheet, which is suitable for thickening.
本発明のガラス繊維用集束剤は、各種補強用ガラス繊維の製造に用いられる。ガラス繊維補強樹脂製品の具体的用途としては、ＦＲＴＰではアイロン、ドライヤーなどの熱器具の耐熱部品、コネクター、スイッチ、ケースなどの電子・電気部品、パソコン、ファクシミリ、複写機の部品、タンク、エンジンカバー、ドアミラー、バンパーなどの自動車内外部品、時計、カメラ、ガスバーナーなどの部品等が挙げられる。ＦＲＰでは、ユニットバス、システムキッチン、トイレ、浄化槽等の住宅設備、ガソリンタンク、オートバイ部品、サンルーフなどの自動車部品、食器洗浄などの家電製品、小型船舶、ヘルメット等が挙げられる。 The glass fiber sizing agent of the present invention is used for the production of various reinforcing glass fibers. Specific applications of glass fiber reinforced resin products include heat resistant parts for heating equipment such as irons and dryers, electronic and electrical parts such as connectors, switches and cases, personal computers, facsimiles, copier parts, tanks and engine covers. , Automotive interior and exterior parts such as door mirrors and bumpers, and parts such as watches, cameras and gas burners. FRP includes housing equipment such as unit baths, system kitchens, toilets, and septic tanks, gasoline tanks, motorcycle parts, automobile parts such as sunroofs, household appliances such as dishwashers, small ships, helmets, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited at all by the following Example.
（実施例１）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレーブに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製「ＥＡＳＴＭＡＮ Ｇ−３２１６」、重量平均分子量：６０，０００、酸価：１６）１８６．３ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル １（青木油脂工業株式会社製、セフティカットＬＩ−３０６２）２５．８ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２（東邦化学工業株式会社製、ペグノールＯ−６Ａ）２２．３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０、有効成分：６０質量％）６．７ｇ、無水重亜硫酸ソーダ ０．７ｇ、ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤株式会社製、アミノアルコール ２Ｍａｂｓ）２３．９ｇ、イオン交換水 ３６７．４ｇ、分枝型リン酸エステル １（ＳＣ有機化学株式会社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）１２．０ｇ、を加え、１６５℃まで加熱し５００ｒｐｍで１時間熟成した。その後、１４０℃まで冷却し内圧を下げた後、別途用意した１６５℃のイオン交換水１８５．２ｇを加え再度１６５℃まで加熱し、５００ｒｐｍで１時間熟成した。熟成後４０℃まで冷却し、固形分３０％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン水系分散体を得た後、別に用意したアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）０．５ｇをイオン交換水４．５ｇとを混合・加水分解させた溶液に前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン水系分散体４５．０ｇとをよく混合させたものを１時間以上静置することで、ガラス繊維用集束剤Ａ−１を得た。
Example 1
In an autoclave having an emulsification facility with an internal capacity of 1.0 L equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller, maleic anhydride-modified polypropylene (EASTMAN G-3216 manufactured by EASTMAN CHEMICAL COMPANY, weight average molecular weight: 60,000, acid value) 16) 186.3 g, polyoxyethylene alkyl ether 1 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., Safety Cut LI-3062) 25.8 g, polyoxyethylene alkyl ether 2 (Toho Chemical Co., Ltd., Pegnol O-6A) 22.3 g, sodium dodecyl benzene sulfonate (manufactured by Teika Co., Ltd., Teica Power BN 2060, active ingredient: 60% by mass), 6.7 g, anhydrous sodium bisulfite 0.7 g, dimethylethanolamine (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., amino alcohol) 2 Mabs) 23.9 g, ion-exchanged water 367.4 g, branched phosphate ester 1 (SC Organic Chemical Co., Ltd., Phoslex A-8) 12.0 g was added, heated to 165 ° C. and aged at 500 rpm for 1 hour. did. Then, after cooling to 140 ° C. and lowering the internal pressure, 185.2 g of ion-exchanged water of 165 ° C. prepared separately was added and heated again to 165 ° C. and aged at 500 rpm for 1 hour. After aging, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene aqueous dispersion having a solid content of 30%, and 0.5 g of an aminosilane coupling agent (KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) prepared separately was ionized. A solution obtained by mixing and hydrolyzing 4.5 g of exchange water and thoroughly mixing 45.0 g of the maleic anhydride-modified polypropylene aqueous dispersion is allowed to stand for 1 hour or longer, whereby a glass fiber sizing agent A is obtained. -1 was obtained.
（実施例２〜５、比較例１〜６）
下記表１に示す各原料を下記表１に示す質量比で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤 Ａ−２〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−６を得た。なお、表中の数字の単位は「質量部」である。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-6)
Except having used each raw material shown in the following Table 1 by the mass ratio shown in the following Table 1, it carried out similarly to Example 1, and used the glass fiber sizing agents A-2 to A-5, B-1 to B-6. Obtained. The unit of the numbers in the table is “parts by mass”.
＜評価＞
直径１３μｍのガラス繊維フィラメントに、上記実施例および比較例で得られたガラス繊維用集束剤（Ａ−１〜Ａ−５およびＢ−１〜Ｂ−６）を、ガラス繊維に対して１．０質量％の有効成分付着量になるようにアプリケーターで塗布し、集束ガイドで２００本のガラス繊維フィラメントを集束してガラスストランドを作製した。その後、３ｍｍ長に切断し１８０℃で３時間熱処理し、チョップドストランドを得た。このチョップドストランドの外観（表面状態）と集束性を観察した結果を表２に示す。外観の表面状態は目視によって判断した。また、集束性は次のようにして測定した。
<Evaluation>
A glass fiber sizing agent (A-1 to A-5 and B-1 to B-6) obtained in the above Examples and Comparative Examples was added to a glass fiber filament having a diameter of 13 μm in an amount of 1.0 with respect to the glass fiber. It was applied with an applicator so as to have an active ingredient adhesion amount of mass%, and 200 glass fiber filaments were converged with a focusing guide to prepare glass strands. Then, it cut | disconnected to 3 mm length, and heat-processed at 180 degreeC for 3 hours, and obtained the chopped strand. Table 2 shows the results of observing the appearance (surface state) and convergence of this chopped strand. The surface condition of the appearance was judged by visual observation. Further, the convergence was measured as follows.
チョップドストランド５０ｇを、内径約８０ｍｍの５００ｍｌビーカーに入れ、回転翼で１５００ｒｐｍの回転数で特定時間攪拌し、次いで内径５０ｍｍのメスシリンダーに移し、その高さ（ｍｍ）を測定し集束性の指標とした。この値が低いほど集束性は高く、値が高い場合は集束性が悪い、つまり解繊しやすいことを示している。
評価結果を下記表２に示す。なお、下記表２中の攪拌時間０分とは、攪拌前の意味である。
50 g of chopped strand is put into a 500 ml beaker having an inner diameter of about 80 mm, stirred for a specific time with a rotating blade at a rotation speed of 1500 rpm, then transferred to a graduated cylinder with an inner diameter of 50 mm, and its height (mm) is measured to obtain a convergence index. did. The lower this value is, the higher the focusing property is. When the value is high, the focusing property is poor, that is, it is easy to defibrate.
The evaluation results are shown in Table 2 below. In addition, the stirring time of 0 minutes in the following Table 2 means that before stirring.
表２から明らかなように、本発明のガラス繊維用集束剤は、集束性に優れ、外観も良好であることが分かる。 As is clear from Table 2, it can be seen that the sizing agent for glass fibers of the present invention has excellent sizing properties and good appearance.
Claims (7)
水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）と、
を含む、ガラス繊維用集束剤。
A water-soluble or water-dispersible polymer (B);
A sizing agent for glass fibers.
前記リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が前記水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）の量を１００質量部として、１〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス繊維用集束剤。 The content of the water-soluble or water-dispersible polymer (B) is 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the sizing agent for glass fibers,
The content of the phosphoric acid ester compound (A) is 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the water-soluble or water-dispersible polymer (B). The bundling agent for glass fiber as described.
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