JP2012117055A - Insulator ink resin composition, resist pattern, and resist pattern-forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は絶縁体インク樹脂組成物、それを用いて形成したレジストパターン有する多層配線基板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an insulating ink resin composition, a multilayer wiring board having a resist pattern formed using the same, and a method for manufacturing the same.
従来、配線形成の方法としては、エッチング法、アディティブ法が知られている。
近年、低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産等の優位点から、印刷法による配線形成が有望視されている。具体的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属導電性を付与することにより実現される。また、絶縁性樹脂を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、硬化処理によりレジストパターンを形成することができる。
Conventionally, an etching method and an additive method are known as wiring formation methods.
In recent years, wiring formation by a printing method has been considered promising from advantages such as low energy, low cost, high throughput, and on-demand production. Specifically, it is realized by forming a pattern by a printing method using an ink paste containing a metal element and then imparting metal conductivity to the printed wiring pattern. In addition, after forming a pattern by a printing method using an ink paste containing an insulating resin, a resist pattern can be formed by a curing process.
従来、印刷法による配線パターンの形成には、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒等と共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは150℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われていた。 Conventionally, a conductive paste in which flaky silver or copper is mixed with a binder of a thermoplastic resin or a thermosetting resin together with an organic solvent, a curing agent, a catalyst, or the like has been used for forming a wiring pattern by a printing method. This conductive paste is used by applying it to an object by dispenser or screen printing and drying at room temperature or by heating to about 150 ° C. to cure the binder resin to form a conductive film. It was.
更に、印刷法により低抵抗で微細な配線パターンを形成する手法として、金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法が検討されてきた。具体的には、直径が100nm以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を、印刷法によりきわめて微細な回路パターンとして基板上に塗布し、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより焼結体型配線層が得られる。 Further, as a technique for forming a fine wiring pattern with low resistance by a printing method, a wiring pattern forming method using metal nanoparticles has been studied, and a method using gold or silver nanoparticles has been studied. Specifically, a dispersion liquid containing gold or silver nanoparticles having a diameter of 100 nm or less is applied on a substrate as a very fine circuit pattern by a printing method, and then sintered by performing mutual sintering of metal nanoparticles. A combined wiring layer is obtained.
ところが、高精細な薄膜パターンを印刷法にて形成する場合、金属ナノ粒子を含む分散液がほぼ無色透明に近いため、所望の場所及び形状に印刷し、レジストを形成できているか否かを確認する際の視認性が悪く、目視による判断が極めて困難であった。
そこで、露光によるライン形成の精細度を向上させるため、特許文献1では、緑色系のソルダーレジストパターンインクにおいて青色系着色剤及び黄色系着色剤の少なくとも一方に染料を含有し、塗布膜の露光解像性と緑の色調性が優れることが記されている。そして、青色系の染料として銅フタロシアニン系の染料が用いられている。
However, when a high-definition thin film pattern is formed by a printing method, the dispersion containing metal nanoparticles is almost colorless and transparent, so it is printed in the desired location and shape, and it is confirmed whether a resist can be formed. Visibility in doing so was poor, and visual judgment was extremely difficult.
Therefore, in order to improve the fineness of line formation by exposure, in
しかしながら、銅フタロシアニン系の絶縁体インクを用いた場合には、銅に起因するイオンマイグレーションの問題があった。
また、従来のソルダーレジストパターンインクは銅フタロシアニン系が主流であったため、硬化反応が進みやすく、保存安定性に乏しかった。
更に、染料を着色剤として用いる場合、顔料と比較して、着色性不足や退色性、絶縁体インクへの溶解性及び染料そのものが絶縁信頼性を劣化させることが問題となっていた。
しかも元来、導電性を有する金属錯体を絶縁性インクに用いることは好ましいことではなく、鮮やかな緑の色調に優れる銅フタロシアニン系を除き、金属錯体染料が絶縁性インクに用いられることはなかった。
特に、高精細な薄膜(膜厚50μm以下、特に25μm以下)のパターンを印刷法にて形成する場合、銅フタロシアニン系の着色剤を用いない場合は、所望の場所及び形状にライン&スペース100μm程度の精度でレジストパターンを印刷し、得られたレジストパターンを精度よく形成できているか否かを確認する際の視認性が悪い場合が多く、目視による判断で所望のレジストパターンが形成されているか否かを確認するのは困難であることが多かった。
However, when copper phthalocyanine-based insulator ink is used, there is a problem of ion migration caused by copper.
In addition, since the conventional solder resist pattern ink is mainly copper phthalocyanine, the curing reaction easily proceeds and the storage stability is poor.
Further, when using a dye as a colorant, it has been a problem that the coloring reliability is insufficient or fading, the solubility in the insulator ink, and the dye itself deteriorate the insulation reliability as compared with the pigment.
Moreover, originally, it was not preferable to use a conductive metal complex for an insulating ink, and a metal complex dye was never used for an insulating ink except for a copper phthalocyanine-based material having an excellent vivid green color tone. .
In particular, when a pattern of a high-definition thin film (film thickness of 50 μm or less, particularly 25 μm or less) is formed by a printing method, when a copper phthalocyanine-based colorant is not used, a line and space of about 100 μm in a desired place and shape The resist pattern is printed with high accuracy and the visibility when confirming whether or not the obtained resist pattern can be accurately formed is often poor, and whether or not the desired resist pattern is formed by visual judgment It was often difficult to confirm.
本発明は、保存安定性、耐イオンマイグレーション、薄膜での視認性、及び絶縁信頼性に優れるレジストパターンを簡便な印刷法により形成することのできる絶縁体インク樹脂組成物と、この絶縁体インク樹脂組成物を用いたレジストパターン及びその形成方法を提供するものである。
本発明の絶縁体インク樹脂組成物は、インクジェット法を用いて、薄膜のレジストパターンを形成するのに好適である。
The present invention relates to an insulator ink resin composition capable of forming a resist pattern excellent in storage stability, ion migration resistance, visibility in a thin film, and insulation reliability by a simple printing method, and the insulator ink resin. A resist pattern using the composition and a method for forming the resist pattern are provided.
The insulator ink resin composition of the present invention is suitable for forming a thin-film resist pattern using an inkjet method.
本発明者らは、保存安定性及び絶縁信頼性に優れる絶縁体インク樹脂組成物について鋭意検討し、絶縁体インク樹脂組成物が3価クロム及びアミン塩を含有する金属錯塩染料を含むことで耐イオンマイグレーション性、保存安定性及び絶縁信頼性のバランスを取ることができることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
The present inventors have intensively studied an insulating ink resin composition excellent in storage stability and insulation reliability, and the insulating ink resin composition contains a metal complex dye containing trivalent chromium and an amine salt. It has been found that ion migration, storage stability and insulation reliability can be balanced.
That is, the present invention is as follows.
(1)3価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなる絶縁体インク樹脂組成物。 (1) An insulator ink resin composition comprising a metal complex dye containing trivalent chromium and an amine salt, an insulating resin and a curing agent.
(2)3価クロムの含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して50〜2000ppmである前記(1)に記載の絶縁体インク樹脂組成物。 (2) The insulator ink resin composition according to the above (1), wherein the content of trivalent chromium is 50 to 2000 ppm with respect to the total solid content of the insulator ink resin composition.
(3)2価銅の含有率が、絶縁インク樹脂組成物の固形分の総量に対して150ppm以下である前記(1)又は(2)に記載の絶縁体インク樹脂組成物。 (3) The insulator ink resin composition according to (1) or (2), wherein the content of divalent copper is 150 ppm or less with respect to the total solid content of the insulating ink resin composition.
(4)金属錯塩染料がモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。 (4) The insulator ink resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the metal complex dye is a monoazo metal complex dye or an azo compound metal complex dye.
(5)金属錯塩染料の色調が赤、橙のいずれかである前記(1)〜(4)のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。 (5) The insulator ink resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the color tone of the metal complex salt dye is either red or orange.
(6)絶縁体インク樹脂組成物の粘度が0.1〜50mPa・s以下である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物。 (6) The insulator ink resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the viscosity of the insulator ink resin composition is 0.1 to 50 mPa · s or less.
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターン。 (7) A resist pattern obtained using the insulator ink resin composition according to any one of (1) to (6).
(8)1以上のランド及び前記1以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、前記(1)〜(6)のいずれかに記載の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記1以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。 (8) The insulating ink resin composition according to any one of (1) to (6) above is used for a wiring board having one or more lands and lead-out wiring connected to the one or more lands. A method of forming a resist pattern, comprising a step of forming a resist pattern so that one or more lands are exposed.
本発明によれば、保存安定性、耐イオンマイグレーション性、薄膜での視認性、及び絶縁信頼性に優れるレジストパターンを簡便な印刷法により形成することが可能となる。
また、前記の方法等によりレジストパターンと配線層を各々1層以上、交互に形成し、配線層同士を部分的に電気的に接続した回路層を形成することができる。更に、この回路層の最表面にレジストパターンを形成することで、密着性に優れた回路層の保護層やはんだボール等の接続用導電材料間や回路層との短絡を防ぐレジストパターン層として利用できる。
According to the present invention, it is possible to form a resist pattern excellent in storage stability, resistance to ion migration, visibility in a thin film, and insulation reliability by a simple printing method.
Further, it is possible to form a circuit layer in which one or more resist patterns and wiring layers are alternately formed by the above method, and the wiring layers are partially electrically connected. Furthermore, by forming a resist pattern on the outermost surface of this circuit layer, it can be used as a resist pattern layer to prevent short circuit between the protective layer of the circuit layer with excellent adhesion, the conductive material for connection such as solder balls, and the circuit layer. it can.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
<絶縁体インク樹脂組成物>
本発明の絶縁体インク樹脂組成物は、3価クロム及びアミン塩を含む金属錯塩染料、絶縁樹脂及び硬化剤を含んでなることを特徴としている。
以下に、本発明の絶縁体インク樹脂組成物の各成分について詳述する。
<Insulator ink resin composition>
The insulator ink resin composition of the present invention is characterized by comprising a metal complex dye containing trivalent chromium and an amine salt, an insulating resin, and a curing agent.
Below, each component of the insulator ink resin composition of this invention is explained in full detail.
[金属錯塩染料]
本発明において、金属錯塩染料は、カラーインデックスにソルベントカラーとして分類されているもので、3価クロム及びアミン塩を含む。3価クロムを含むことで、レジストパターンの優れた絶縁信頼性を得ることができ、アミン塩を含有することで、水溶性有機溶媒への可溶性を向上し、均質な絶縁体インク樹脂組成物及びレジストパターンを得ることができる。このような金属錯塩染料としては、例えば、日本化薬株式会社のカヤセットKシリーズ、オリエント化学工業株式会社のバリファストカラーシリーズ、保土谷化学工業株式会社のアイゼンスピロンシリーズやSOTシリーズ等が挙げられる。
また、レジストパターンのさらに優れた絶縁信頼性を得る観点から、配位金属原子が鉄、クロム、コバルトのうちの何れかであるモノアゾ系金属錯塩染料又はアゾ化合物系金属錯塩染料が好ましい。また、これらの金属錯塩染料のうち何種類かを併用することができる。尚、金属錯塩染料の色調としては、特に限定しないが、例えば、青、緑、赤、橙等が挙げられ、視認性向上の点から、赤、橙が好ましい。
[Metal complex dyes]
In the present invention, the metal complex dye is classified as a solvent color in the color index, and includes trivalent chromium and an amine salt. By containing trivalent chromium, excellent insulation reliability of the resist pattern can be obtained, and by containing an amine salt, the solubility in a water-soluble organic solvent is improved, and a homogeneous insulator ink resin composition and A resist pattern can be obtained. Examples of such metal complex dyes include Kayaset K series from Nippon Kayaku Co., Ltd., Balifast Color series from Orient Chemical Co., Ltd., Eisenspiron series and SOT series from Hodogaya Chemical Co., Ltd. .
In addition, from the viewpoint of obtaining further excellent insulation reliability of the resist pattern, a monoazo metal complex dye or an azo compound metal complex dye in which the coordination metal atom is any one of iron, chromium, and cobalt is preferable. Some of these metal complex dyes can be used in combination. In addition, although it does not specifically limit as a color tone of a metal complex dye, For example, blue, green, red, orange etc. are mentioned, From the point of visibility improvement, red and orange are preferable.
さらに、本発明で使用される金属錯塩染料としては、例えば、保土谷化学工業株式会社製のSpilon Red BEH special、Spilon Black BH special、Spilon Orange 2RH special等が挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、Spilon Blue 2BNH、Spilon Green 3GNH special、Spilon Black GMH special(C.I.Solvent Black43)、Spilon Yellow C−2GH、Spilon Yellow C−GNH、Spilon Red C−GH、Spilon Red C−BH、Spilon Blue BPNH、S.B.N.Blue 701、Spilon Blue C−RH、Spilon Violet C−RH、S.P.T. Orange−6、S.P.T. Blue−111、Aizen Spilon Yellow C−2GH、Aizen Spilon Yellow C−GNH、Aizen Spilon SBN Yellow 530、Aizen Spilon SPT orange−6、Aizen Spilon Red C−BH、Aizen Spilon SPT Red 533、Aizen RhodamineB Base等を用いることができる。
Furthermore, examples of the metal complex dye used in the present invention include Spiro Red BEH special, Spiron Black BH special, and Spiro Orange 2RH special manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Further, within the range not inhibiting the effect of the present invention, Spiron Blue 2BNH, Spiron Green 3GNH special, Spiron Black GMH special (CI Solvent Black 43), Spiron Yellow C-2GH, Spiron NH C GH, Spiron Red C-BH, Spiron Blue BPNH, S.H. B. N. Blue 701, Spiron Blue C-RH, Spillion Violet C-RH, S.R. P. T.A. Orange-6, S.M. P. T.A. Blue-111, Aizen Spiro Yellow C-2GH, Aizen Spiron Yellow C-GNH, Aizen Spiron SBN Yellow 530, Aizen Spiron SPT Rand A-SPT Red-6, Aizen Spiro Red be able to.
また、カラーインデックスにソルベントカラーとして分類されている染料として、例えば、C.I. Acid Black 52、C.I. Solvent Black 22、C.I. Solvent Black 27、 C.I. Solvent Black 29、C.I. Solvent Black 34 、C.I. Solvent Black 35、C.I. Solvent Yellow 16、C.I. Solvent Yellow 19、C.I. Solvent Yellow 25、C.I. Solvent Yellow 32、C.I. Solvent Yellow 79、C.I. Solvent Yellow 81、C.I. Solvent Yellow 82、C.I. Solvent Orange 45、C.I. Solvent Orange 54、C.I. Solvent Orange 56、C.I. Solvent Orange 62、C.I. Solvent Orange 99、C.I. Solvent Brown 42、C.I. Solvent Brown 48、C.I. Solvent Red 8、C.I. Solvent Red 18、C.I. Solvent Red 24、C.I. Solvent Red 27、C.I. Solvent Red 109、C.I. Solvent Red 118、C.I. Solvent Red 119、C.I. Solvent Red 122、C.I. Solvent Red 127、C.I. Solvent Red 160、C.I. Solvent Blue 5、C.I. Solvent Blue 35、C.I. Solvent Blue 36、Solvent Blue 70等を本発明の効果を阻害しない範囲内で用いることができる。
Examples of dyes classified as solvent colors in the color index include C.I. I. Acid Black 52, C.I. I. Solvent Black 22, C.I. I. Solvent Black 27, C.I. I. Solvent Black 29, C.I. I. Solvent Black 34, C.I. I. Solvent Black 35, C.I. I. Solvent Yellow 16, C.I. I. Solvent Yellow 19, C.I. I. Solvent Yellow 25, C.I. I. Solvent Yellow 32, C.I. I. Solvent Yellow 79, C.I. I. Solvent Yellow 81, C.I. I. Solvent Yellow 82, C.I. I. Solvent Orange 45, C.I. I. Solvent Orange 54, C.I. I. Solvent Orange 56, C.I. I. Solvent Orange 62, C.I. I. Solvent Orange 99, C.I. I. Solvent Brown 42, C.I. I. Solvent Brown 48, C.I. I. Solvent Red 8, C.I. I. Solvent Red 18, C.I. I. Solvent Red 24, C.I. I. Solvent Red 27, C.I. I. Solvent Red 109, C.I. I. Solvent Red 118, C.I. I. Solvent Red 119, C.I. I. Solvent Red 122, C.I. I. Solvent Red 127, C.I. I. Solvent Red 160, C.I. I.
金属錯塩染料に含まれるアミン塩の含有率は、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して15ppm以上であることが好ましい。例えば、アミン塩の含有率は、アミン態窒素含有率として、ケルダール法(染料の構造に含まれるアゾ化合物の窒素は除外できる。)で測定可能である。尚、上限値は特に限定しないが、3000ppm以下が好ましく、これを超えると保存安定性が悪くなるおそれがある。 The content of the amine salt contained in the metal complex dye is preferably 15 ppm or more with respect to the total solid content of the insulator ink resin composition. For example, the content of the amine salt can be measured by the Kjeldahl method (the nitrogen of the azo compound contained in the dye structure can be excluded) as the amine nitrogen content. In addition, although an upper limit is not specifically limited, 3000 ppm or less is preferable and when it exceeds this, there exists a possibility that storage stability may worsen.
金属錯塩染料に含まれる金属元素は、価数が3価のクロム、2価のコバルト、2価及び3価の鉄の中から何種類かを任意に併用することができ、含有率が、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して50〜2000ppmであることが好ましく、250〜1000ppmであることがより好ましく、500〜750ppmであることが特に好ましい。3価クロムの含有率が50ppm未満であると絶縁信頼性が悪化し、2000ppmを超えると視認性が悪くなる。 The metal element contained in the metal complex dye can be used in combination with any number of valent chromium, divalent cobalt, divalent and trivalent iron, and the content is insulated. The amount is preferably 50 to 2000 ppm, more preferably 250 to 1000 ppm, and particularly preferably 500 to 750 ppm with respect to the total solid content of the body ink resin composition. If the trivalent chromium content is less than 50 ppm, the insulation reliability deteriorates, and if it exceeds 2000 ppm, the visibility deteriorates.
金属錯塩染料に含まれる金属元素である2価銅は、絶縁体インク樹脂組成物の固形分の総量に対して150ppm以下であると好ましい。レジストパターンを微細なパターンの配線層の下地や保護層に用いて、配線層を電気的な短絡から守る観点から、50ppm以下であると、より好ましい。長時間の絶縁信頼性の観点からは、0ppmであると、更に好ましいが、所望の色調を得る目的のため、少量含んでいてもよい。 The divalent copper, which is a metal element contained in the metal complex dye, is preferably 150 ppm or less with respect to the total solid content of the insulator ink resin composition. From the viewpoint of protecting the wiring layer from an electrical short circuit by using the resist pattern as a base or protective layer for the wiring layer having a fine pattern, it is more preferably 50 ppm or less. From the viewpoint of long-term insulation reliability, 0 ppm is more preferable, but a small amount may be included for the purpose of obtaining a desired color tone.
[絶縁樹脂]
絶縁樹脂は、特に制限はないが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で用いるか又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
[Insulating resin]
The insulating resin is not particularly limited, but is preferably a thermosetting resin. The thermosetting resin refers to a reactive compound that can cause a crosslinking reaction by heat. Examples of such compounds include epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resorcinol formaldehyde resins, From xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, cyclopentadiene Examples thereof include a thermosetting resin synthesized and a thermosetting resin by trimerization of aromatic dicyanamide. Among these, an epoxy resin, a cyanate resin, and a bismaleimide resin are preferable in that an excellent adhesive force can be imparted at a high temperature, and an epoxy resin is particularly preferable in terms of handling properties and compatibility with polyimide. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物等があるが、耐熱性や接続信頼性の観点からフェノール類とアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することもできる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, or Glycidyl etherified products of phenols, cresols, alkylphenols, catechols, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S and other phenols and aldehydes such as formaldehyde and salicylaldehyde, and other glycidyl ethers, bifunctional phenols There are glycidyl etherified products of alcohol, glycidyl etherified products of polyphenols, and hydrogenated products and halides thereof, but there are phenols from the viewpoint of heat resistance and connection reliability. Glycidyl ethers of condensation products of Le and aldehydes are preferred. These epoxy resins may have any molecular weight, and several types can be used in combination.
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、硬化処理に対する架橋点を密にし、良好な機械特性、耐熱性及び環境信頼性を得られることから、200以上、50000以下が好ましい。例えばインクジェット等の無版印刷法に適用可能な絶縁体インク樹脂組成物として用いる場合には、インクジェットのノズル吐出性を安定的に確保するために200以上、35000以下がより好ましく、絶縁インクの粘度上昇を抑え、安定的に使用するために、200以上、20000以下が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 200 or more and 50000 or less because the cross-linking points for the curing treatment are dense and good mechanical properties, heat resistance and environmental reliability can be obtained. For example, when used as an insulating ink resin composition that can be applied to a plateless printing method such as inkjet, the viscosity of the insulating ink is more preferably 200 or more and 35000 or less in order to ensure stable nozzle ejection properties of the inkjet. In order to suppress an increase and to use it stably, 200 or more and 20000 or less are still more preferable.
[硬化剤]
硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等のイミダゾール類、及びイミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ポリビニルフェノール等のフェノール類、及びフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS等のフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物等がある。また、これらの化合物のうち何種類かを併用することができる。
[Curing agent]
Examples of the curing agent include amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and dicyandiamide, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride and other acid anhydrides, imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-pheni Imidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethyl Imidazoles such as imidazoline and 2-phenyl-4-methylimidazoline, and imidazoles whose imino group is masked with acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, melamine acrylate, etc., bisphenol F, bisphenol A , Phenols such as bisphenol S and polyvinylphenol, and phenol, cresol, alkylphenol, catechol There are bisphenol F, bisphenol A, condensation products and halides of these and aldehydes such as phenol with formaldehyde and salicylaldehyde, such as bisphenol S. Some of these compounds can be used in combination.
上述した硬化剤の中では、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物が、耐熱性や接続信頼性の観点から好ましい。係る縮合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフタレンジオール類、ビフェノール類等のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物であり、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体又は窒素含有基置換体等の縮合物が挙げられる。これらは、1種を単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Among the curing agents described above, a condensate of a phenol compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and connection reliability. Examples of such condensates are condensates of phenolic compounds such as hydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthalene diols, biphenols and the like, and phenol novolac resins, resole resins, Examples thereof include bisphenol A novolak resins, cresol novolak resins, and their condensates such as halides, alkyl group-substituted products, and nitrogen-containing group-substituted products. These can be used singly or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂と上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物を組合せて使用する場合、両者の配合量は、硬化性の観点から、エポキシ当量と水酸基当量の当量比(エポキシ当量/水酸基当量)で、0.70/0.30〜0.30/0.70とするのが好ましく、耐溶剤性及び機械特性の観点から、0.65/0.35〜0.35/0.65とするのがより好ましく、接続信頼性の観点から、0.60/0.40〜0.40/0.60とするのが更に好ましく、耐熱性の観点から、0.55/0.45〜0.45/0.55とするのが特に好ましい。両者の配合量が上記当量比の範囲外であると、硬化性が不十分となる傾向がある。 When using a combination of the epoxy resin and the condensate of the phenol compound and the aldehyde compound, the blending amount of both is an equivalent ratio of epoxy equivalent and hydroxyl equivalent (epoxy equivalent / hydroxyl equivalent) from the viewpoint of curability. 0.70 / 0.30 to 0.30 / 0.70 is preferable, and from the viewpoint of solvent resistance and mechanical properties, 0.65 / 0.35 to 0.35 / 0.65 is preferable. More preferably, from the viewpoint of connection reliability, 0.60 / 0.40 to 0.40 / 0.60 is still more preferable, and from the viewpoint of heat resistance, 0.55 / 0.45 to 0.45 / A value of 0.55 is particularly preferable. If the blending amount of both is out of the above equivalent ratio range, the curability tends to be insufficient.
[硬化促進剤]
また、上記エポキシ樹脂と上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物を組合せて使用する場合、硬化時の反応速度調整のため硬化促進剤を含有させることができる。硬化性や保存安定性の観点から、イミダゾール類やジアミン類がより好ましい。例としては、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノ−1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、3,3’−メチレンジアニリン、4,4’−メチレンジアニリン、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。これらは、常温(25℃)で固形であり、作業性に優れる。
[Curing accelerator]
Moreover, when using combining the condensate of the said epoxy resin, the said phenol compound, and an aldehyde compound, a hardening accelerator can be contained for the reaction rate adjustment at the time of hardening. From the viewpoint of curability and storage stability, imidazoles and diamines are more preferable. Examples include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyano-1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'- Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- 2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl Examples include -5-hydroxymethylimidazole, 3,3'-methylenedianiline, 4,4'-methylenedianiline, adducts of epoxy resin and imidazoles. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what microencapsulated these and raised the potential. These are solid at normal temperature (25 ° C.) and are excellent in workability.
硬化促進剤の量は、絶縁樹脂100質量部に対し0.0001〜1質量部であることが好ましく、0.001〜0.5質量部であることがより好ましく、0.01〜0.2質量部であることが更に好ましい。1質量部を超えると保存安定性の点で問題があり、0.0001質量部未満では硬化の十分な促進が得られない。
以上は、硬化系として熱硬化系を選択した場合の材料及びその材料を用いた硬化方法について述べたものだが、本発明はこれに限定されるものではなく、光硬化系にも用いることができ、公知の光硬化系材料を用いることができる。
The amount of the curing accelerator is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, and 0.01 to 0.2 part per 100 parts by weight of the insulating resin. More preferably, it is part by mass. If it exceeds 1 part by mass, there is a problem in terms of storage stability, and if it is less than 0.0001 part by mass, sufficient acceleration of curing cannot be obtained.
The above is a description of a material when a thermosetting system is selected as the curing system and a curing method using the material. However, the present invention is not limited to this and can be used for a photocuring system. A known photocuring material can be used.
[溶媒]
絶縁体インク樹脂組成物には必要に応じ溶媒を含ませることができる。溶媒は、25℃における蒸気圧が、1.34×103Pa未満の溶媒が好ましい。このような溶媒であれば、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば25℃の蒸気圧が、1.34×103Pa以上の溶媒のみであると、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法では、インクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
[solvent]
The insulator ink resin composition may contain a solvent as necessary. The solvent is preferably a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1.34 × 10 3 Pa. With such a solvent, an increase in ink viscosity due to the volatilization of the solvent can be suppressed. For example, when only a solvent having a vapor pressure of 25 ° C. of 1.34 × 10 3 Pa or higher is used, the ink viscosity is remarkably increased due to the volatilization of the solvent. The ink jet head tends to be clogged.
尚、蒸気圧が、1.34×103Pa未満の溶媒と、蒸気圧が、1.34×103Pa以上の溶媒とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が、1.34×103Pa以上の溶媒の配合割合を、溶媒全量の質量基準で、60質量%以下とすることが好ましく、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇抑制の観点から、50質量%以下とすることがより好ましく、インクジェットヘッドのノズルからの液滴吐出性の観点から、40質量%以下とすることが更に好ましい。尚、溶媒としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。 A solvent having a vapor pressure of less than 1.34 × 10 3 Pa and a solvent having a vapor pressure of 1.34 × 10 3 Pa or more may be used in combination. The blending ratio of the solvent of 34 × 10 3 Pa or more is preferably 60% by mass or less based on the mass of the total amount of the solvent, and is 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing an increase in ink viscosity due to the volatilization of the solvent. More preferably, from the viewpoint of ejecting liquid droplets from the nozzles of the inkjet head, it is even more preferable that the content be 40% by mass or less. Various solvents can be used as long as the vapor pressure is in a desired range and the insulating resin is dispersed or dissolved.
25℃における蒸気圧が、1.34×103Pa未満の溶媒としては、硬化性樹脂を溶解できるものであればよく、具体的には、スルホラン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセトフェノン、リモネン等が挙げられる。
また、25℃における蒸気圧が1.34×103Pa以上の溶媒として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で使用するか又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
The solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1.34 × 10 3 Pa may be any solvent that can dissolve the curable resin. Specifically, sulfolane, propylene carbonate, γ-butyrolactone, cyclohexanone, N— Methyl-2-pyrrolidone, anisole, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diacetone alcohol, 1,3-butylene glycol di Acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, tetradecane, methyl lactate, ethyl lactate, alcohol Tofenon, limonene, and the like.
Specific examples of the solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 1.34 × 10 3 Pa or more include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, isopropyl alcohol and the like. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
溶媒の含有割合については、特に制限されない。通常、絶縁体インク樹脂組成物に対して、10〜99質量%とすることが好ましく、例えば、インクジェット印刷法に適用する場合は、30〜99質量%とすることがより好ましい。 The content ratio of the solvent is not particularly limited. Usually, it is preferable to set it as 10-99 mass% with respect to an insulator ink resin composition, for example, when applying to an inkjet printing method, it is more preferable to set it as 30-99 mass%.
絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。 The appropriate range of the viscosity of the insulating ink resin composition varies depending on the printing method to be applied.
インクジェット印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、25℃で0.1〜50mPa・sであることが好ましく、1〜30mPa・sであることがより好ましく、5〜20mPa・sであることが特に好ましい。絶縁体インク樹脂組成物の粘度が0.1mPa・s以上であれば、インク流れがなくパターン形成の位置ズレを抑制することができ、50mPa・s以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生やノズルの目詰まりの発生を防止することができる。また、液滴を小径化でき、絶縁体インクの着弾径を一層小さくすることで微細なパターン形成がしやすくなる。 When applied to the inkjet printing method, the viscosity of the insulating ink resin composition is preferably 0.1 to 50 mPa · s, more preferably 1 to 30 mPa · s at 25 ° C., and more preferably 5 to 20 mPa. -Particularly preferred is s. If the viscosity of the insulating ink resin composition is 0.1 mPa · s or more, there is no ink flow and the pattern misalignment can be suppressed, and if it is 50 mPa · s or less, the non-ejection nozzle during ink jet printing And nozzle clogging can be prevented. Further, the diameter of the droplet can be reduced, and a finer pattern can be easily formed by further reducing the landing diameter of the insulating ink.
一方、スクリーン印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、25℃で、せん断速度100s−1の条件において、0.01Pa・s(=10mPa・s)〜500Pa・sであることが好ましく、0.1〜300Pa・sであることがより好ましく、0.5〜100Pa・sであることが特に好ましい。絶縁体インク樹脂組成物の粘度が500Pa・s以下であれば、印刷時のインクの版抜け性を良好に保ち、連続的に印刷操作するときに、版の目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、微細なパターン形成への対応のため、印刷後のインクの異常な濡れ広がりを防止する観点から、絶縁体インク樹脂組成物の粘度が0.01Pa・s以上であることが好ましい。 On the other hand, when applied to the screen printing method, the viscosity of the insulating ink resin composition is 0.01 Pa · s (= 10 mPa · s) to 500 Pa · s at 25 ° C. and a shear rate of 100 s −1. Preferably, it is 0.1 to 300 Pa · s, more preferably 0.5 to 100 Pa · s. If the viscosity of the insulating ink resin composition is 500 Pa · s or less, the ink can easily be removed during printing, and the occurrence of plate clogging can be more reliably prevented during continuous printing operations. can do. In order to cope with the formation of fine patterns, the viscosity of the insulating ink resin composition is preferably 0.01 Pa · s or more from the viewpoint of preventing abnormal wetting and spreading of the ink after printing.
ディスペンサによる印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、25℃で、20mPa・s〜3000Pa・sであることが好ましい。粘度が20mPa・s未満では液ダレが発生しやすく、3000Pa・sを超えると液滴を小径化し微細なパターンを形成するのが困難となる。また、ジェット方式のディスペンサを用いる場合は、30mPa・s〜500Pa・sであることがより好ましく、50mPa・s〜300Pa・sであることがさらに好ましい。
絶縁体インク樹脂組成物の25℃における粘度は、E型粘度計(コーン角度1度、回転数5rpm)を用いて測定する。
When applied to a printing method using a dispenser, the viscosity of the insulating ink resin composition is preferably 20 mPa · s to 3000 Pa · s at 25 ° C. If the viscosity is less than 20 mPa · s, liquid sag is likely to occur, and if it exceeds 3000 Pa · s, it is difficult to reduce the diameter of the droplets and form a fine pattern. Moreover, when using a jet-type dispenser, it is more preferable that it is 30mPa * s-500Pa * s, and it is further more preferable that it is 50mPa * s-300Pa * s.
The viscosity at 25 ° C. of the insulating ink resin composition is measured using an E-type viscometer (
絶縁体インク樹脂組成物の表面張力についても、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。 The appropriate range of the surface tension of the insulating ink resin composition varies depending on the printing method to be applied.
インクジェット印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の25℃における表面張力は20mN/m以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が20mN/m未満の場合、絶縁体インク樹脂組成物の液滴が基材上に着弾後に濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力は、20〜80mN/mの範囲であることがより好ましい。これは、絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が80mN/mを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、20〜40mN/mであるとより好ましい。 When applied to the ink jet printing method, the surface tension at 25 ° C. of the insulator ink resin composition is preferably 20 mN / m or more, and the surface tension can be adjusted with a surface conditioner. When the surface tension of the insulating ink resin composition is less than 20 mN / m, the droplets of the insulating ink resin composition spread on the substrate after landing, and there is a tendency that a flat thick film cannot be formed. The surface tension of the insulator ink resin composition is more preferably in the range of 20 to 80 mN / m. This is because when the surface tension of the insulating ink resin composition exceeds 80 mN / m, the inkjet nozzle clogging tends to occur easily. From the viewpoints of flat film formability and stable inkjet ejection properties, it is more preferably 20 to 40 mN / m.
一方、スクリーン印刷法に適用する場合は、絶縁体インク樹脂組成物の25℃における表面張力は10mN/m以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が10mN/m未満の場合、絶縁体インク樹脂組成物が基材上で濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。絶縁体インク樹脂組成物の表面張力は、10〜80mN/mの範囲であることがより好ましい。これは、絶縁体インク樹脂組成物の表面張力が80mN/mを超える場合、基材上ではじきを生じ易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定した微細パターン形成の観点から、20〜60mN/mであるとより好ましい。 On the other hand, when applied to the screen printing method, the surface tension of the insulating ink resin composition at 25 ° C. is preferably 10 mN / m or more, and the surface tension can be adjusted by a surface conditioner. When the surface tension of the insulator ink resin composition is less than 10 mN / m, the insulator ink resin composition tends to spread on the base material, and a flat thick film cannot be formed. The surface tension of the insulator ink resin composition is more preferably in the range of 10 to 80 mN / m. This is because when the surface tension of the insulator ink resin composition exceeds 80 mN / m, the substrate tends to be repelled. From the viewpoint of flat film formability and stable fine pattern formation, it is more preferably 20 to 60 mN / m.
絶縁体インク樹脂組成物に添加する表面調整剤としては、例えばシリコーン系、ビニル系、アクリル系及びフッ素系から1種を単独で使用するか又は2種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、市販されているこのような表面調整剤としては、BYK−051、BYK−054、BYK−057、BYK−A 506、BYK−A 520、BYK−A 530、BYK−A 535、BYK−A 555、BYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−310、BYK−315、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−340、BYK−344、BYK−370、BYK−375、BYK−377、BYK−350、BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK−358N、BYK−361N、BYK−392、BYK−UV3500、BYK−UV3510、BYK−3570、BYK−Silclean3700(以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名)、LF−1922、LF−1927、LF−1930N、LF−1931、LF−1933、LF−1934、LF−1958、P−410EF、P−420、P−425、PD−7、OX−880EF、OX−881、OX−883、OX−883HF、OX−70、OX−77EF、OX−60、OX−710、OX−720、OX−720EF、OX−750HF、LAP−10、LAP−20、LAP−30、1970、230、LF−1980、LF−1982、LF−1983、LF−1984、LF−1985、LHP−90、LHP−91、LHP−95、LHP−96、1711、1751N、1761、LS−001、LS−050(以上、楠本化成株式会社製、商品名)、SD5591、SH200−100CS、SH7PA、11ADDITIVE、SH28PA、SH−29PA,SH−30PA、ST80PA、ST83PA、ST86PA、ST90PA、ST97PA、ST105PA(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名)、ポリフローNo.3、ポリフローNo.7、ポリフローNo.50E,ポリフローNo.50EHF、ポリフローNo.54N、ポリフローNo.55、ポリフローNo.64、ポリフローNo.75、ポリフローNo.77、ポリフローNo.85、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.S、ポリフローNo.90、ポリフローNo.90D−50、ポリフローNo.95、ポリフローNo.300、ポリフローNo.460、ポリフローWS、ポリフローWS−30、ポリフローWS−314(以上、共栄社化学株式会社製、商品名)等が挙げられる。 As the surface conditioner to be added to the insulating ink resin composition, for example, one kind selected from silicone, vinyl, acrylic and fluorine can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. For example, such commercially available surface conditioners include BYK-051, BYK-054, BYK-057, BYK-A 506, BYK-A 520, BYK-A 530, BYK-A 535, BYK-A. 555, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-340, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-358N, BYK-361N, BYK- 392, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-3570, BY K-Silclean 3700 (above, trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), LF-1922, LF-1927, LF-1930N, LF-1931, LF-1933, LF-1934, LF-1958, P-410EF, P -420, P-425, PD-7, OX-880EF, OX-881, OX-883, OX-883HF, OX-70, OX-77EF, OX-60, OX-710, OX-720, OX-720EF , OX-750HF, LAP-10, LAP-20, LAP-30, 1970, 230, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, LHP-90, LHP-91, LHP -95, LHP-96, 1711, 1751N, 1761, LS-001, LS-050 As mentioned above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name), SD5591, SH200-100CS, SH7PA, 11ADDITIVE, SH28PA, SH-29PA, SH-30PA, ST80PA, ST83PA, ST86PA, ST90PA, ST97PA, ST105PA (Toray Dow Corning Co., Ltd.) Product name), Polyflow No. 3, Polyflow No. 7, Polyflow No. 50E, Polyflow No. 50EHF, Polyflow No. 54N, Polyflow No. 55, Polyflow No. 64, polyflow no. 75, Polyflow No. 77, Polyflow No. 85, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. S, Polyflow No. 90, polyflow no. 90D-50, Polyflow No. 95, Polyflow No. 300, Polyflow No. 460, polyflow WS, polyflow WS-30, polyflow WS-314 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
絶縁体インク樹脂組成物には、上記の他にも、シランカップリング剤やチキソ性付与剤等の添加剤を適宜添加することができる。また、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶媒に溶解させて用いることもできる。 In addition to the above, additives such as a silane coupling agent and a thixotropic agent can be appropriately added to the insulating ink resin composition. Moreover, a monomer, an oligomer, etc. can also be dissolved and used for a solvent as needed.
<レジストパターン及びその形成方法>
本発明のレジストパターンは、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いて得られるレジストパターンである。
ここで、レジストパターンは、例えば、配線基板における導体の絶縁・保護に用いられる。つまり、配線基板は、基板、絶縁層、導体接続用部分である導体層及びランドから構成されるが、ランドには、はんだボール接続、導体リード線のはんだ接続、導体配線接続等による導体配線を形成することで導体接続機能を発現し、それ以外の領域は本発明のレジストパターンによって絶縁・保護することができる。
<Resist pattern and formation method thereof>
The resist pattern of the present invention is a resist pattern obtained using the above-described insulator ink resin composition of the present invention.
Here, the resist pattern is used, for example, for insulation and protection of a conductor in the wiring board. In other words, the wiring board is composed of a substrate, an insulating layer, a conductor layer that is a conductor connecting portion, and a land, and the land is provided with conductor wiring by solder ball connection, solder lead solder connection, conductor wiring connection, etc. By forming it, a conductor connection function is exhibited, and other regions can be insulated and protected by the resist pattern of the present invention.
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、1以上のランド及び前記1以上のランドに接続されている引き出し配線を有する配線基板に、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いて前記1以上のランドが露出するようにしてレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴としている。 In addition, the method for forming a resist pattern of the present invention uses the above-described insulator ink resin composition of the present invention for a wiring board having one or more lands and lead wirings connected to the one or more lands. It includes a step of forming a resist pattern so that one or more lands are exposed.
配線基板にレジストパターンを形成するには、例えば、図1に示すレジストパターン形成前の配線基板を出発材料とすることができる。図1に示す配線基板は、基板1の表面に12個のランド2が形成され、各ランド2は引き出し配線3が接続されている。そして、このような配線基板に、ランド2が露出するようにしてレジストパターンを形成すると、図2に示すようになる。図2は、図1に示した配線基板にレジストパターンを形成した様子を示す、(A)上面図、(B)(A)図のA−B線に沿った断面図である。なお、図2(A)において、レジストパターンは各ランド2の周縁部内側にまで形成されているため、各ランド2の周縁部は破線で示している。
In order to form a resist pattern on the wiring board, for example, the wiring board before forming the resist pattern shown in FIG. 1 can be used as a starting material. The wiring board shown in FIG. 1 has twelve
レジストパターンの形成は、上述の本発明の絶縁体インク樹脂組成物を印刷法により配線基板上に塗工して行うことが好ましい。塗工後は、必要に応じて溶媒を除去(例えば熱処理及び/または真空脱気)し、塗工した絶縁体インク樹脂組成物を硬化(例えば、熱処理や紫外線照射など)してレジストパターンとすることができる。 The resist pattern is preferably formed by applying the above-described insulator ink resin composition of the present invention onto a wiring board by a printing method. After coating, if necessary, the solvent is removed (for example, heat treatment and / or vacuum deaeration), and the coated insulating ink resin composition is cured (for example, heat treatment or ultraviolet irradiation) to form a resist pattern. be able to.
絶縁体インク樹脂組成物の印刷法としては、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか1種が好ましい。中でもインクジェット印刷法又はディスペンサ法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さ等の特徴を有し、より好ましい。 As a printing method of the insulator ink resin composition, inkjet printing, super inkjet printing, screen printing, transfer printing, offset printing, jet printing method, dispenser, jet dispenser, needle dispenser, comma coater, slit coater, die coater, gravure coater, Topographic printing, intaglio printing, gravure printing, soft lithography, dip pen lithography, spray coater, spin coater, dip coater, electrodeposition coating, etc. can be used, among them inkjet printing, super inkjet printing, screen printing, transfer printing, offset Selected from the group consisting of printing, jet printing, dispenser, needle dispenser, comma coater, slit coater, die coater, and gravure coater Any one is preferable. Among them, the ink jet printing method or the dispenser method can print a desired amount of ink at a desired position without using a special plate, and has characteristics such as material utilization efficiency and ease of adapting to pattern design changes. More preferred.
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式は、インクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。 As the inkjet printing method, for example, a commonly-known ejection method such as a piezo method for ejecting a liquid by vibration of a piezo element or a thermal method for ejecting a liquid by utilizing the expansion of the liquid by rapid heating can be used. . Among these, the piezo method is preferable from the viewpoint that the ink is not heated. In order to carry out such an ink jet printing method, for example, a normal ink jet apparatus can be used. The optimum nozzle diameter of the head that ejects ink can be selected depending on the desired droplet size.
スクリーン印刷法は、先ず、基体の表面を所望のパターンの開口部を有するマスクで覆い、マスクの開口部に絶縁体インク樹脂組成物を充填し、次いで、スキージを加圧させながらマスク上を移動させ、開口部に充填した絶縁体インク樹脂組成物を印刷対象面に接触させ、その後、マスクを取り外すことにより、所望のパターンを形成することができる。マスクの材質は、所望のパターンによって、金属やナイロンメッシュ等から最適なものを選択することができ、マスクのメッシュサイズも、適宜、選択することができる。 In the screen printing method, first, the surface of the substrate is covered with a mask having an opening of a desired pattern, the opening of the mask is filled with an insulating ink resin composition, and then moved on the mask while pressing the squeegee. Then, the insulating ink resin composition filled in the openings is brought into contact with the surface to be printed, and then the desired pattern can be formed by removing the mask. As the material of the mask, an optimum material can be selected from metal, nylon mesh, and the like according to a desired pattern, and the mesh size of the mask can be appropriately selected.
絶縁体インク樹脂組成物を基板に塗工した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度60〜200℃、加熱時間0.1秒〜2.0時間で行うことができる。尚、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶媒の除去後又は溶媒除去と同時に樹脂を硬化させることができる。また、例えば紫外線硬化型樹脂の場合は、溶媒除去後紫外線を照射することで、樹脂を硬化することができる。
また、絶縁体インク樹脂組成物を基板に塗布した後に溶媒を除去する方法として、減圧環境下又は真空環境下にすることで処理する方法を採用することもできる。更に、このような減圧又は真空乾燥処理と加熱処理を組合せて溶媒を除去することもできる。
As a method of removing the solvent after applying the insulating ink resin composition to the substrate, a heat treatment method of heating the substrate or blowing hot air can be employed. Such heat treatment can be performed, for example, at a heating temperature of 60 to 200 ° C. and a heating time of 0.1 second to 2.0 hours. When a thermosetting resin is used as the resin, the resin can be cured after removing the solvent or simultaneously with removing the solvent. For example, in the case of an ultraviolet curable resin, the resin can be cured by irradiating ultraviolet rays after removing the solvent.
In addition, as a method for removing the solvent after applying the insulating ink resin composition to the substrate, a method of treating under a reduced pressure environment or a vacuum environment may be employed. Further, the solvent can be removed by combining such reduced pressure or vacuum drying treatment and heat treatment.
本発明の絶縁体インク樹脂組成物からなるレジストパターンは、基板上に印刷法により配線層を形成する場合の絶縁性下地層として、及び/又は、配線層を形成した後に、この配線層を電気的及び物理的に遮蔽する保護層としても好適である。 The resist pattern made of the insulator ink resin composition of the present invention is used as an insulating base layer in the case of forming a wiring layer on a substrate by a printing method and / or after the wiring layer is formed, It is also suitable as a protective layer for physical and physical shielding.
本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用いるレジストパターンは、他の回路基板と組み合わせることで半導体パッケージ用回路基板のソルダレジストパターンとして好適に用いることができる。図3に示す実装基板はその一態様である。以下に図3に示す態様について説明する。
まず、図3(A)に示す基板1の上に絶縁層11を塗布・硬化させ、レジストパターンを用いたエッチングで導体層用の穴を開け、導体層31及びランド21としてめっき層を埋め込む(図3(B))。なお、用途に応じ、絶縁層11や導体層31についてもインクジェット法で形成することが可能である。
続いて、図3(C)に示すように、本発明の絶縁体インク樹脂組成物を用い、ランド21が露出するようにレジストパターン40を形成する。
最後に、図3(D)に示すように、レジストパターン40とランド21とから構成されるランド領域6に、はんだボール7を載せた後にはんだリフロー温度で加熱して別の基板10と接合し、実装基板が得られる。
The resist pattern using the insulator ink resin composition of the present invention can be suitably used as a solder resist pattern for a circuit board for a semiconductor package by being combined with another circuit board. The mounting board | substrate shown in FIG. 3 is the one aspect | mode. The embodiment shown in FIG. 3 will be described below.
First, the insulating layer 11 is applied and cured on the
Subsequently, as shown in FIG. 3C, a resist
Finally, as shown in FIG. 3D, the solder ball 7 is placed on the
図3のレジストパターン5は必要不可欠なものではないが、例えば半導体チップを配線基板凹部に埋め込む形状を構成するための壁として用いることができる。レジストパターン5で構成される壁より低い位置にレジストパターン40を形成する場合には、スクリーン印刷法は適さず、インクジェット法が好適となるため、本発明の絶縁体インク樹脂組成物がスクリーン印刷法とインクジェット法の両方に適用可能であるという利点がある。
Although the resist
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[実施例1〜6、比較例1]
(絶縁体インク樹脂組成物の調製)
実施例1〜6、比較例1毎に、絶縁体インク樹脂組成物を調製した。
[Examples 1 to 6, Comparative Example 1]
(Preparation of insulator ink resin composition)
An insulator ink resin composition was prepared for each of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
(絶縁体インク樹脂組成物1の調製)
染料(商品名「Aizen Spilon Red BEH special」、保土谷化学工業株式会社製)1.9gと、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名「N−865」、大日本インキ化学工業株式会社製)24.2gと、硬化剤であるビスフェノールAノボラック樹脂(商品名「VH−4170」、大日本インキ化学工業株式会社製)13.3gと、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール(東京応化工業株式会社製)0.02gと、シリコーン系表面調整剤(商品名「BYK307」、BYK Chemie社製)0.05gとを、溶媒であるγ‐ブチロラクトン(25℃における蒸気圧:3.4×102Pa)14.2gに溶解させて絶縁体インク樹脂組成物1を得た。
(Preparation of Insulator Ink Resin Composition 1)
1.9 g of dye (trade name “Aizen Spiron Red BEH special”, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and bisphenol A novolac type epoxy resin (trade name “N-865”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 24 .2 g, 13.3 g of bisphenol A novolak resin (trade name “VH-4170”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a curing agent, and 2-ethyl-4-methylimidazole (Tokyo) as a curing accelerator 0.02 g of Oka Kogyo Co., Ltd. and 0.05 g of a silicone-based surface conditioner (trade name “BYK307”, manufactured by BYK Chemie) and γ-butyrolactone (vapor pressure at 25 ° C .: 3.4) as a solvent. × 102 Pa) 14.2 g was dissolved to obtain an insulating
(絶縁体インク樹脂組成物1の希釈)
絶縁体インク樹脂組成物1を用いてインクジェット法で印刷するためには、絶縁体インク樹脂組成物の粘度を50mPa・s(=0.05Pa・s)以下にする必要がある。そこで、希釈溶媒であるγ−ブチロラクトン105.7gに上記で作製した絶縁体インク樹脂組成物1を53.6g溶解させて、粘度が10mPa・sのインクジェット印刷用の希釈絶縁体インク1を得た。
(Dilution of Insulator Ink Resin Composition 1)
In order to print by the inkjet method using the insulator
(絶縁体インク樹脂組成物の粘度測定)
絶縁体インク樹脂組成物の粘度は、粘度範囲に応じて異なる測定法を用いる。低せん断速度領域(0.1s−1以下のせん断速度条件)で300mPa・s(=0.3Pa・s)以上の粘度を測定する際には、粘度・粘弾性測定装置としてレオメーターMCR301(Anton Paar社製)を用い、冶具にコーンプレートCP50−1(Anton Paar社製)を用い、25℃、コーン角度1度、回転速度5rpm、せん断速度100s−1の条件で得られた値を測定値とした。
上記測定法において上記低せん断速度領域で300mPa・s未満の粘度を測定する際には、音叉型振動式粘度計SV−10(エーアンドディー社製)を用い、25℃の条件で得られた値を測定値とした。
(Measurement of viscosity of insulator ink resin composition)
For the viscosity of the insulator ink resin composition, different measurement methods are used depending on the viscosity range. When measuring a viscosity of 300 mPa · s (= 0.3 Pa · s) or more in a low shear rate region (shear rate condition of 0.1 s −1 or less), a rheometer MCR301 (Anton) is used as a viscosity / viscoelasticity measuring device. Measured by using a cone plate CP50-1 (manufactured by Anton Paar) as a jig, and measured at 25 ° C., a cone angle of 1 degree, a rotation speed of 5 rpm, and a shear rate of 100 s −1. It was.
When measuring a viscosity of less than 300 mPa · s in the low shear rate region in the above measurement method, a tuning fork type vibration viscometer SV-10 (manufactured by A & D) was used and obtained at 25 ° C. The value was taken as the measured value.
(絶縁体インク樹脂組成物2〜7の調製と希釈)
絶縁体インク樹脂組成物1と同様の手法で、絶縁体インク樹脂組成物2〜7を調製し、インクジェット印刷用の希釈インクを調製した。これらの絶縁体インク樹脂組成物の配合は、表1に纏めた通りである。
尚、表1中の配合の単位は質量部である。また、使用した染料(金属錯塩染料)は、すべて、保土谷化学工業株式会社のアイゼンスピロンシリーズである。
(Preparation and dilution of insulator ink resin compositions 2-7)
Insulator
In addition, the unit of the mixing | blending in Table 1 is a mass part. In addition, all the dyes (metal complex dyes) used are the Eisenspiron series from Hodogaya Chemical Co., Ltd.
(金属元素の測定方法)
絶縁体インク樹脂組成物を180℃、30分熱処理により硬化させ、厚さ5μmの硬化物を得た。この硬化物を1cm角ほどの大きさに切ったものを測定用冶具の上に両面テープで貼りつけ、更にその表面を白金蒸着し測定用サンプルとした。この測定用サンプル法を用いて、SEM観察によるEDX(エネルギー分散型X線)分析を行い、得られたクロムと銅の元素量測定値から、絶縁樹脂及び硬化剤の総量に対する3価クロム含有率、2価銅の含有率をそれぞれ算出した。
(Measuring method of metal elements)
The insulating ink resin composition was cured by heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product having a thickness of 5 μm. A sample obtained by cutting this cured product into a size of about 1 cm square was attached to a measuring jig with a double-sided tape, and the surface thereof was further subjected to platinum vapor deposition to obtain a measurement sample. Using this measurement sample method, EDX (energy dispersive X-ray) analysis by SEM observation was performed, and from the obtained chromium and copper elemental amount measurements, the trivalent chromium content relative to the total amount of insulating resin and curing agent The content of bivalent copper was calculated.
(アミン態窒素の算出方法)
アミン態窒素は金属(クロム)錯体染料に含まれるアミン塩に関するものであり、当該アミン態窒素の含有率をケルダール法により測定した。
(Calculation method of amine nitrogen)
Amine nitrogen is related to amine salts contained in metal (chromium) complex dyes, and the content of amine nitrogen was measured by Kjeldahl method.
(保存安定性の評価方法)
実施例1〜6、比較例1の絶縁体インク樹脂組成物をそれぞれ常温(25℃)で30日保存し、前述した測定方法を用い粘度を測定した。
(Storage stability evaluation method)
The insulator ink resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were stored at room temperature (25 ° C.) for 30 days, and the viscosity was measured using the measurement method described above.
(印刷性の評価方法)
印刷性の評価に際しては、インクジェット法で印刷し作製したものと、スクリーン印刷法に相当するものとしてバーコータ法で印刷し作製したものを用いて、実施例1〜6、比較例1のそれぞれについて得られたフィルムの印刷性を評価した。
インクジェット法で作製する際においては、口径50μmのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置を用いて、ポリイミドフィルム(商品名「ユーピレックス25SX」、宇部興産株式会社製)上に、絶縁体インクを80pL吐出した。インクを吐出した後、180℃に熱したホットプレート上に速やかに移して30分間乾燥・硬化させ、膜厚5μmのフィルムを得た。
一方、バーコータ法で作製する際においては、絶縁体インク3mLをポリイミドフィルム(商品名「ユーピレックス25SX」、宇部興産株式会社製)上にスポイトで塗布し、LodNo.3(ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ6.9μm)のバーコータにて塗工し、180℃、30分の熱処理により硬化させ、膜厚5μmのフィルムを得た。
得られたフィルムに縦すじやムラが見られないものを○、縦すじ又はムラが見られるものを×と判定した。
(Printability evaluation method)
For evaluation of printability, each of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was obtained by using the ink-jet printing method and the bar-coater printing material corresponding to the screen printing method. The printability of the obtained film was evaluated.
When producing by the ink jet method, 80 pL of insulating ink is ejected onto a polyimide film (trade name “Upilex 25SX”, manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) using a piezo type ink jet device equipped with a 50 μm diameter head. did. After ejecting the ink, it was quickly transferred onto a hot plate heated to 180 ° C. and dried and cured for 30 minutes to obtain a film having a thickness of 5 μm.
On the other hand, when producing by the bar coater method, 3 mL of the insulator ink was applied onto a polyimide film (trade name “Upilex 25SX”, manufactured by Ube Industries, Ltd.) with a dropper. 3 (bar coater gap 6.9 μm corresponding to wet film thickness) was applied by a bar coater and cured by heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a film having a thickness of 5 μm.
In the obtained film, a film in which no vertical stripes or unevenness was observed was judged as ◯, and a film in which vertical stripes or unevenness was seen was judged as x.
(視認性の評価方法)
膜厚5μm、10μmのバーコータ法塗工フィルムをそれぞれ用いて、視認性評価用フィルムを作成した。膜厚5μmのフィルムについては上記印刷性の評価方法における膜厚5μmのフィルムを転用し、膜厚10μmのフィルムを作製する際には、Lod No.5(ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ11.4μm)のバーコータを使用し印刷性評価用フィルムと同様の方法でフィルムを作製した。上記作製した膜厚5μm、10μmの評価用フィルムについて、天井に市販の蛍光灯を約2m間隔に配置した条件下で、評価用フィルムを机上に置き、約30cm離れた目視により、レジストパターンの存在する部分が、はっきり視認できるかどうかを観察した。膜厚5μmのもので視認性が良好な場合を○、膜厚5μmでは視認性が不良で膜厚10μmでは視認性が良好な場合を△、膜厚5μm、10μmの両方とも視認性が不良な場合を×と判定した。
なお、インクジェット法についても、膜厚5μm、10μmのフィルムを用いて評価したが、バーコータ法作製フィルムでの評価結果とを比較したが、実施例1〜6、比較例1のいずれも差は生じなかった。
(Visibility evaluation method)
Visibility evaluation films were prepared using 5 μm and 10 μm bar coater coating films, respectively. For a film having a film thickness of 5 μm, when a film having a film thickness of 5 μm in the above-described evaluation method for printability is diverted to produce a film having a film thickness of 10 μm, Lod No. A film was prepared in the same manner as the printability evaluation film using a bar coater of 5 (a bar coater gap of 11.4 μm corresponding to the wet film thickness). The evaluation film having the film thickness of 5 μm and 10 μm produced above is placed on a desk under the condition that commercially available fluorescent lamps are arranged on the ceiling at intervals of about 2 m, and the presence of a resist pattern is visually observed about 30 cm apart. It was observed whether the portion to be clearly visible. When the film thickness is 5 μm, the visibility is good. When the film thickness is 5 μm, the visibility is poor. When the film thickness is 10 μm, the visibility is good. When both the film thickness is 5 μm and 10 μm, the visibility is poor. The case was determined as x.
The ink jet method was also evaluated using films having a film thickness of 5 μm and 10 μm, but the evaluation results with the film produced by the bar coater method were compared with each other. However, there was a difference in each of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. There wasn't.
(耐クラック性の評価方法)
耐クラック性については、厚い膜でないと評価が難しいため、膜厚20μmのバーコータ法塗工フィルムを用いて、視認性評価用フィルムを作製した。膜厚20μmのフィルムを作製する際には、Lod No.10(ウェット膜厚に相当するバーコータのギャップ22.9μm)のバーコータを使用し印刷性評価用フィルムと同様の方法でフィルムを作製した。
上記作製した膜厚20μmの評価用フィルムを240℃のホットプレート上で30秒間加熱し、加熱後に得られたレジストパターンの状態を目視で観察し、ひび割れやポリイミドフィルムからの剥離がないものを○、ひび割れがあるものを△、さらにポリイミドフィルムからの剥離があるものを×として、耐クラック性を評価した。
(Crack resistance evaluation method)
Since crack resistance is difficult to evaluate unless the film is thick, a visibility evaluation film was prepared using a bar coater-coated film having a thickness of 20 μm. When producing a film with a film thickness of 20 μm, Lod No. A film was produced in the same manner as the printability evaluation film using a bar coater having a thickness of 10 (a bar coater gap corresponding to a wet film thickness of 22.9 μm).
The prepared film for evaluation having a thickness of 20 μm is heated on a hot plate at 240 ° C. for 30 seconds, and the state of the resist pattern obtained after heating is visually observed, and there is no crack or peeling from the polyimide film. The crack resistance was evaluated by △ indicating that there was a crack and × indicating that there was peeling from the polyimide film.
(絶縁信頼性評価用サンプル作製)
絶縁信頼性評価用サンプルとしては、IPC−SM−840B規格に準じた櫛歯型テスト用電極を用いた。具体的には、配線板用銅箔付き基板材料(商品名「MCL−E−679FG(s) t0.1 VLP12μm」、日立化成工業株式会社製)の銅箔部分に、配線幅25μm、スペース95μm、銅箔の膜厚が9μmの20本の櫛歯型の電極を作製した。櫛歯型の電極は、陽極と陰極がそれぞれ35μmの隙間を空けて互い違いに対向させて並ぶように配置した。このように対向させた電極の櫛歯部分に、バーコータにて絶縁体インクを塗布し、180℃、30分の熱処理により硬化させ、膜厚7μmのレジストパターン付き櫛歯銅配線とした。
(Sample preparation for insulation reliability evaluation)
As the insulation reliability evaluation sample, a comb-shaped test electrode in accordance with the IPC-SM-840B standard was used. Specifically, the wiring width is 25 μm and the space is 95 μm on the copper foil portion of the substrate material with copper foil for wiring board (trade name “MCL-E-679FG (s) t0.1 VLP 12 μm”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Twenty comb-shaped electrodes with a copper foil thickness of 9 μm were prepared. The comb-shaped electrodes were arranged so that the anode and the cathode were alternately arranged facing each other with a gap of 35 μm. Insulator ink was applied to the comb-teeth portions of the electrodes opposed to each other with a bar coater and cured by heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes to form a comb-tooth copper wiring with a resist pattern having a thickness of 7 μm.
(絶縁信頼性の評価方法)
平山製作所製不飽和型プレッシャークッカHAST装置PC−422R8Dを使用して、JIS c 60068−2−66に則り、HAST試験を実施した。試験条件を温度130℃、相対湿度85%、陽極−陰極間の印加電圧を直流5V、試験時間を96時間とし、電圧の印加及び試験中の絶縁抵抗値の測定には、IMV社製マイグレーションテスタMIG−8600Bを使用した。試験中の絶縁抵抗値が常に107Ω以上で、試験後のレジストパターン付き櫛歯銅配線に、エレクトロケミカルマグレーションに由来するデンドライトの発生や、櫛歯銅配線の黒ずみ、櫛歯銅配線の配線幅が試験前よりも太くなる現象がなければ○、それ以外を×と評価した。
(Insulation reliability evaluation method)
A HAST test was performed according to JIS c 60068-2-66 using an unsaturated pressure cooker HAST device PC-422R8D manufactured by Hirayama Seisakusho. The test conditions were a temperature of 130 ° C., a relative humidity of 85%, the applied voltage between the anode and the cathode was 5 V DC, the test time was 96 hours, and the migration tester made by IMV was used for voltage application and measurement of the insulation resistance value during the test. MIG-8600B was used. Insulation resistance value during the test is always 10 7 Ω or more. After the test, the comb-shaped copper wiring with a resist pattern has a dendrite due to electrochemical mag- lation, blackening of the comb-shaped copper wiring, If there was no phenomenon that the wiring width became thicker than before the test, the evaluation was ○, and the others were evaluated as ×.
表1に示す通り、実施例1〜6の絶縁体インクは金属錯塩染料に含まれる元素が2価銅である比較例1とは異なり保存安定性に優れていた。また、実施例1〜6の絶縁体インクを用いて得られたレジストパターンは視認性に優れ、比較例1とは異なり、絶縁信頼性及び耐クラック性に優れていた。
また、実施例1〜6の絶縁体インクは、比較例1とは異なりインクジェット用に希釈しても特性に問題を生じることなくそのまま使用することができた。
また、実施例1〜6の絶縁体インクは、ライン&スペース100μmの解像度を有することも確認した。
また、実施例1〜6の絶縁体インクは、ナノオーダーの銅粒子を含んだペーストを用いて形成した配線パターンを有する基板に適用した場合でも、耐マイグレーション性に優れることを確認した。
As shown in Table 1, the insulator inks of Examples 1 to 6 were excellent in storage stability unlike Comparative Example 1 in which the element contained in the metal complex dye was divalent copper. Moreover, the resist pattern obtained using the insulator ink of Examples 1-6 was excellent in visibility, and unlike Comparative Example 1, it was excellent in insulation reliability and crack resistance.
Further, unlike the comparative example 1, the insulating inks of Examples 1 to 6 could be used as they were without causing any problem in characteristics even when diluted for inkjet.
Moreover, it was also confirmed that the insulator inks of Examples 1 to 6 have a resolution of 100 μm of line and space.
In addition, it was confirmed that the insulator inks of Examples 1 to 6 were excellent in migration resistance even when applied to a substrate having a wiring pattern formed using a paste containing nano-order copper particles.
1 10 基板
2 21 ランド
3 引き出し配線
4 31 導体層
5 40 レジストパターン
6 ランド領域
7 はんだボール
8 絶縁層
1 10
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