JP2012109488A - Laminated ceramic electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック電子部品に関し、詳しくは、セラミック素体の表面に外部電極が配設された構造を有するセラミック電子部品に関する。 The present invention relates to a ceramic electronic component, and more particularly to a ceramic electronic component having a structure in which external electrodes are disposed on the surface of a ceramic body.
代表的なセラミック電子部品の一つに、複数の内部電極がセラミック層を介して互いに対向するように積層されたセラミック素体の両端部に、内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサがある。 In one of the typical ceramic electronic components, external electrodes are arranged at both ends of a ceramic body in which a plurality of internal electrodes are laminated so as to face each other through a ceramic layer so as to be electrically connected to the internal electrodes. There is a multilayer ceramic capacitor having a different structure.
そして、上述のような積層セラミックコンデンサの外部電極は、通常、セラミック素子の表面に外部電極形成用の、ガラス成分を含有する導電性ペーストを塗布した後、焼き付け処理を行うことにより形成されている。 The external electrode of the multilayer ceramic capacitor as described above is usually formed by applying a conductive paste containing a glass component for forming the external electrode on the surface of the ceramic element and then performing a baking process. .
ところで、近年、上述のような積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品をはんだ実装するにあたって、水溶性フラックスを用いてはんだ実装する方法が広く用いられるようになっている。 By the way, in recent years, a method of solder mounting using a water-soluble flux has been widely used in mounting electronic components such as the above-described multilayer ceramic capacitor by solder.
しかしながら、このような水溶性フラックスは、浸食性が高く、外部電極に含まれるガラス成分や、セラミック素体を構成するセラミックと外部電極との界面に形成される、外部電極中のガラスとセラミックとの反応層を浸食する。
その結果、外部電極表面、あるいは外部電極端部から、セラミック素体内部への水分浸入パスが形成され、電子部品の耐湿性が低下するという問題点がある。
However, such a water-soluble flux is highly erodible, and is formed at the interface between the glass component contained in the external electrode and the ceramic constituting the ceramic body and the external electrode. Erosion of the reaction layer.
As a result, there is a problem that a moisture intrusion path is formed from the surface of the external electrode or the end of the external electrode into the ceramic body, and the moisture resistance of the electronic component is lowered.
そこで、このような問題点を解消するものとして、内部電極がセラミック素体に埋設されるとともに、内部電極と電気的に接続された外部電極がセラミック素体の両端部に形成された積層セラミックコンデンサであって、セラミック素体がジルコン酸カルシウム系化合物を主成分とするとともに、外部電極が、Ｃｕ，Ｎｉ、およびＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを主成分とする導電性材料とガラス成分とを含有し、ガラス成分が、Ｂ2Ｏ3を８〜３６ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を３１〜６２ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜３ｍｏｌ％含む積層セラミックコンデンサが提案されている（特許文献１参照）。 In order to solve such problems, a multilayer ceramic capacitor in which internal electrodes are embedded in a ceramic body and external electrodes electrically connected to the internal electrodes are formed at both ends of the ceramic body. The ceramic body contains a calcium zirconate compound as a main component, and the external electrode contains a conductive material and a glass component containing Cu, Ni, and a Cu-Ni alloy as main components. and, glass component, B 2 O 3 to 8～36Mol%, the SiO 2 31~62mol%, 9~43mol% in total of at least one of the alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, A multilayer ceramic capacitor containing 0 to 3 mol% of ZnO has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、外部電極形成用の導電性ペーストに含有させるガラスとして、特許文献１の実施例に示されている、Ｂ2Ｏ3：８ｍｏｌ％、ＳｉＯ2：４５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１８ｍｏｌ％、ＣａＯ：２５ｍｏｌ％のガラスを用いた場合、ガラス自身の耐水溶性フラックス溶解性が低く、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後のガラスが溶解して、耐湿性を低下させるという問題点がある。また、アルカリ土類金属の含有率が低い場合には、外部電極中のガラスがセラミックと反応し、反応部が浸食されるという問題点がある。
However, B 2 O 3 : 8 mol%, SiO 2 : 45 mol%, BaO: 18 mol%, CaO: 25 mol shown in Examples of
なお、上記問題点は、積層セラミックコンデンサに限られるものではなく、積層コイル部品、積層バリスタなどの他の積層セラミック電子部品や、積層型でないセラミック電子部品、例えば、チップ型の正特性サーミスタやチップ抵抗など、セラミック素体の表面に外部電極が形成された構造を有する種々のセラミック電子部品に当てはまるものである。 The above problems are not limited to multilayer ceramic capacitors, but other multilayer ceramic electronic components such as multilayer coil components and multilayer varistors, and non-multilayer ceramic electronic components such as chip-type positive temperature coefficient thermistors and chips. This applies to various ceramic electronic components having a structure in which external electrodes are formed on the surface of a ceramic body, such as resistors.
本発明は、上記課題を解決するものであり、外部電極の水溶性フラックスに対する耐浸食性に優れ、かつ、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後においても高い耐湿性を有するセラミック電子部品を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and provides a ceramic electronic component having excellent erosion resistance against water-soluble flux of an external electrode and having high moisture resistance even after solder mounting using the water-soluble flux. For the purpose.
上記課題を解決するため、本発明のセラミック電子部品は、
セラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された外部電極とを備えたセラミック電子部品であって、
前記外部電極が、
前記セラミック素体の表面に形成された、アルカリ土類金属の含有率が３７〜４５ｍｏｌ％の範囲にあるガラスを含む下層外部電極と、
前記下層外部電極上に形成された、ＳｉＯ2の含有率が５０〜５５ｍｏｌ％の範囲にあるガラスを含む上層外部電極と
を備えていることを特徴としている。
In order to solve the above problems, the ceramic electronic component of the present invention is
A ceramic electronic component comprising a ceramic body and external electrodes formed on the surface of the ceramic body,
The external electrode is
A lower external electrode comprising glass having an alkaline earth metal content of 37 to 45 mol% formed on the surface of the ceramic body;
And an upper external electrode containing glass having a SiO 2 content in the range of 50 to 55 mol%, formed on the lower external electrode.
本発明のセラミック電子部品においては、
前記下層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合が、１７〜２５ｖｏｌ％の範囲にあり、
前記上層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合が、５〜１８ｖｏｌ％の範囲にあること
が好ましい。
In the ceramic electronic component of the present invention,
The ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the lower external electrode is in the range of 17 to 25 vol%,
It is preferable that the ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the upper external electrode is in the range of 5 to 18 vol%.
また、前記セラミック素体を構成するセラミック材料は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ceramic material which comprises the said ceramic body is what has a perovskite type complex oxide containing an alkaline-earth metal as a main component.
また、本発明は、前記セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層された構造を有するものであり、前記外部電極が、前記セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設されているセラミック電子部品、すなわち、積層型セラミック電子部品により好適に用いられる。 In the present invention, the ceramic body has a structure in which an internal electrode is laminated via a ceramic layer, and the external electrode is electrically connected to the surface of the ceramic element. It is suitably used for a ceramic electronic component disposed, that is, a multilayer ceramic electronic component.
本発明のセラミック電子部品は、外部電極を、セラミック素体の表面に形成された、アルカリ土類金属の含有率が３７〜４５ｍｏｌ％の範囲にあるガラスを含む下層外部電極と、下層外部電極上に形成された、ＳｉＯ2の含有率が５０〜５５ｍｏｌ％の範囲にあるガラスを含む上層外部電極とを備えた構成としているので、ＳｉＯ2を上記の割合で含有する上層外部電極により、外部電極の水溶性フラックスに対する耐浸食性を確保するとともに、アルカリ土類金属を上記の割合で含有し、セラミック素体を構成するセラミックとの反応の生じにくい下層外部電極により、水溶性フラックスに対する耐浸食性の低い、セラミックと外部電極中のガラスとの反応生成物の生成を抑制、防止することが可能になる。その結果、外部電極全体として、例えば、アジピン酸あるいはプロピオン酸などを主たる成分とする水溶性フラックスに対する耐浸食性に優れ、はんだ実装後における耐湿性にも優れた、信頼性の高いセラミック電子部品を提供することが可能になる。 The ceramic electronic component of the present invention includes an external electrode formed on the surface of the ceramic body, a lower external electrode containing glass having an alkaline earth metal content in the range of 37 to 45 mol%, and an upper electrode on the lower external electrode. The upper layer external electrode containing glass having a SiO 2 content in the range of 50 to 55 mol% is formed by the upper layer external electrode containing SiO 2 in the above proportion, so that the external electrode Erosion resistance to water-soluble flux, and the lower layer external electrode that contains alkaline earth metal in the above ratio and hardly reacts with the ceramics that make up the ceramic body. It is possible to suppress or prevent the formation of a low reaction product between the ceramic and the glass in the external electrode. As a result, a highly reliable ceramic electronic component with excellent erosion resistance against water-soluble flux mainly composed of, for example, adipic acid or propionic acid as a whole external electrode, and excellent moisture resistance after solder mounting. It becomes possible to provide.
なお、下層外部電極中のガラスに含まれるアルカリ土類金属の含有率は、３７〜４５ｍｏｌ％の範囲にあることが望ましいが、これは、アルカリ土類金属の含有率が３７ｍｏｌ％未満になると、ガラスがセラミックと反応しやすくなり、４５ｍｏｌ％を超えるとガラス化しにくくなることによる。 The content of alkaline earth metal contained in the glass in the lower external electrode is desirably in the range of 37 to 45 mol%, but when the content of alkaline earth metal is less than 37 mol%, This is because glass tends to react with ceramics, and when it exceeds 45 mol%, it becomes difficult to vitrify.
また、本発明において、通常、下層外部電極の厚みは１０〜１５μｍ、上層外部電極の厚みは２０〜３０μｍ程度とすることが望ましい。
これは、下層外部電極および上層外部電極の厚みを上述の範囲とすることにより、外部電極が厚くなり過ぎることによる弊害（小型化の妨げ、材料費の増大、実装時の姿勢安定性の低下）などを回避しつつ、水溶性フラックスに対する耐浸食性、および、はんだ実装後における耐湿性を十分に確保することが可能になることによる。
In the present invention, it is usually desirable that the thickness of the lower external electrode is 10 to 15 μm and the thickness of the upper external electrode is about 20 to 30 μm.
This is because the thickness of the lower external electrode and the upper external electrode is within the above range, and the external electrode becomes too thick (impeding miniaturization, increasing material costs, and lowering the posture stability during mounting). This is because it becomes possible to sufficiently secure the erosion resistance to the water-soluble flux and the moisture resistance after the solder mounting while avoiding the above.
本発明のセラミック電子部品においては、下層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合を、１７〜２５ｖｏｌ％の範囲とし、上層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合を、５〜１８ｖｏｌ％の範囲とすることにより、外部電極の水溶性フラックスに対する十分な耐浸食性を確保することが可能になるとともに、はんだ実装後における耐湿性にも優れた、信頼性の高いセラミック電子部品をより確実に提供することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。 In the ceramic electronic component of the present invention, the proportion of glass in the inorganic solid content contained in the lower external electrode is in the range of 17 to 25 vol%, and the proportion of glass in the inorganic solid content contained in the upper external electrode is 5 A highly reliable ceramic electronic component that can secure sufficient erosion resistance to the water-soluble flux of the external electrode and has excellent moisture resistance after solder mounting by setting the content in the range of ˜18 vol%. Can be provided more reliably, and the present invention can be realized more effectively.
なお、下層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合を、１７〜２５ｖｏｌ％の範囲とすることが好ましいのは、上層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合を１７ｖｏｌ％以上とすることで、下層外部電極が十分に緻密化するため内部電極との接合が容易になり、２５ｖｏｌ％以下とすることで、過剰なガラスが上層外部電極との界面に染み出すことを抑制できるため、上層外部電極に含まれるガラスと相溶して耐酸性を低下させるおそれをなくせることによる。 In addition, it is preferable that the ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the lower external electrode is in the range of 17 to 25 vol%. The ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the upper external electrode is 17 vol% or more. As a result, the lower external electrode is sufficiently densified so that it can be easily joined to the internal electrode, and by setting it to 25 vol% or less, it is possible to suppress excessive glass from seeping out to the interface with the upper external electrode. For this reason, it is compatible with the glass contained in the upper external electrode to eliminate the possibility of reducing acid resistance.
また、上層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合を、５〜１８ｖｏｌ％の範囲とすることが好ましいのは、上層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合が５ｖｏｌ％以上とすることで、上層外部電極が十分に緻密化するため下層外部電極を露出させることなく確実に覆うことができ、１８ｖｏｌ％以下とすることで、上層外部電極表面に過剰なガラスが染み出すことを抑制できるため、上層外部電極表面に確実にめっき膜を形成できることによる。 Moreover, it is preferable that the ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the upper external electrode is in the range of 5 to 18 vol%. The ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the upper external electrode is 5 vol% or more. Thus, the upper external electrode becomes sufficiently dense so that it can be reliably covered without exposing the lower external electrode, and by setting it to 18 vol% or less, excessive glass oozes out on the surface of the upper external electrode. This is because the plating film can be reliably formed on the surface of the upper external electrode.
また、セラミック素体を構成するセラミック材料が、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするものである場合、下層外部電極（下層外部電極形成用の導電性ペースト）に含まれるガラスにもアルカリ土類金属が含まれていることから、下層外部電極形成用の導電性ペーストに含まれるガラスと、セラミック素体を構成するセラミックとの相互拡散が、確実に抑制されることになるため好ましい。 Further, when the ceramic material constituting the ceramic body is mainly composed of a perovskite complex oxide containing an alkaline earth metal, it is included in the lower external electrode (conductive paste for forming the lower external electrode). Since the alkaline earth metal is also contained in the glass, mutual diffusion between the glass contained in the conductive paste for forming the lower external electrode and the ceramic constituting the ceramic body is surely suppressed. Therefore, it is preferable.
また、本発明において、セラミック素体が、セラミック層を介して内部電極が積層された積層型のセラミック素体であり、外部電極が、内部電極と導通するように配設されたものである場合、すなわち、積層型セラミック電子部品に本発明が適用された場合、水溶性フラックスを用いたはんだ実装後のセラミック電子部品（積層セラミック電子部品）の内部に水分が浸入して特性が劣化したりすることを効率よく抑制、防止することが可能になり、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供することが可能になる。 In the present invention, the ceramic body is a laminated ceramic body in which internal electrodes are stacked via a ceramic layer, and the external electrodes are disposed so as to be electrically connected to the internal electrodes. That is, when the present invention is applied to a multilayer ceramic electronic component, moisture permeates into the ceramic electronic component (multilayer ceramic electronic component) after solder mounting using a water-soluble flux and the characteristics deteriorate. This can be efficiently suppressed and prevented, and a highly reliable multilayer ceramic electronic component can be provided.
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 Embodiments of the present invention will be described below to describe the features of the present invention in more detail.
この実施例１では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
図１は本発明の一実施例（実施例１）にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
In the first embodiment, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of the multilayer ceramic electronic component.
FIG. 1 is a front sectional view showing the structure of a multilayer ceramic capacitor according to one embodiment (Example 1) of the present invention.
この積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、セラミック素体（セラミック積層体）１０の内部に、誘電体層であるセラミック層１を介して、複数の内部電極層３（３ａ，３ｂ）が積層され、かつ、セラミック素体１０の両端面には、交互に逆側の端面に引き出された内部電極３（３ａ，３ｂ）と導通するように一対の外部電極５が配設された構造を有している。
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor has a plurality of internal electrode layers 3 (3a, 3b) in a ceramic body (ceramic multilayer body) 10 with a
そして、外部電極５は、セラミック素体１０の端面から側面に回り込むように、セラミック素体１０の表面に形成されている。また、外部電極５は、アルカリ土類金属の含有率が所定の範囲（本発明では３７〜４５ｍｏｌ％の範囲）にあるガラスを含む下層外部電極５ａと、下層外部電極５ａ上に形成された、ＳｉＯ2の含有率が所定の範囲（本発明では５０〜５５ｍｏｌ％の範囲）にあるガラスを含む上層外部電極５ｂとを備えた２層構造とされている。
The
さらに、外部電極５の表面には、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきの順にめっき処理を施すことにより形成されたＮｉめっき膜６ａおよびＳｎめっき膜６ｂが形成されている。
Furthermore, a Ni plating
また、下層外部電極５ａに含まれるガラスの無機固形分中の割合は、所定の範囲（本発明では１７〜２５ｖｏｌ％の範囲）とされている。
また、上記の積層セラミックコンデンサにおいて、上層外部電極５ｂに含まれるガラスの無機固形分中の割合は、所定の範囲（本発明では５〜１８ｖｏｌ％の範囲）とされている。
Moreover, the ratio in the inorganic solid content of the glass contained in the lower layer
In the multilayer ceramic capacitor, the ratio of the glass contained in the upper
上記の積層セラミックコンデンサを作製にするにあたっては、まず、例えば、ＢａＴｉＯ3系のセラミックを主たる成分とするセラミックグリーンシートを用意する。 In producing the above multilayer ceramic capacitor, first, for example, a ceramic green sheet containing a BaTiO 3 -based ceramic as a main component is prepared.
そして、このセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の導電性ペーストが所定のパターンとなるように印刷した後、導電性ペーストの印刷されたセラミックグリーンシートおよび導電性ペーストの印刷されていないセラミックグリーンシート（外層用シート）を所定の順序で積層した後、圧着し、所定の位置でカットして個々の素子に分割する。そして、この素子を焼成することにより、図１に示すようなセラミック素体１０を得る。
And after printing so that the conductive paste for internal electrode formation may become a predetermined pattern on this ceramic green sheet, the ceramic green sheet on which the conductive paste is printed and the ceramic green sheet on which the conductive paste is not printed After the (outer layer sheets) are laminated in a predetermined order, they are crimped, cut at predetermined positions, and divided into individual elements. Then, by firing this element, a
それから、このセラミック素体１０の両端側に、以下の手順で一対の外部電極５を形成する。
まず、重量平均分子量１６万のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ポリマー２４ｗｔ％をテルペン系溶剤に溶解し有機ビヒクルとする。この有機ビヒクルとＣｕ粉、および組成の異なる各種ガラスを表１および表２に示す体積比で秤量し、３本ロールミルで分散することにより、上層外部電極用の導電性ペースト（表１のペーストＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）および下層外部電極用の導電性ペースト（表２のペーストＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈ）を得た。
Then, a pair of
First, 24 wt% of a butyl methacrylate (BMA) polymer having a weight average molecular weight of 160,000 is dissolved in a terpene solvent to obtain an organic vehicle. The organic vehicle, Cu powder, and various glasses having different compositions are weighed at the volume ratios shown in Tables 1 and 2, and dispersed by a three-roll mill to obtain a conductive paste for the upper external electrode (Paste A in Table 1). , B, C, D) and conductive paste for lower external electrodes (pastes E, F, G, H in Table 2) were obtained.
次に、これら導電性ペーストを表３に示す組み合せで用いて、図１に示すように、下層外部電極５ａと、上層外部電極５ｂとを備えた２層構造の外部電極５を形成した。
具体的には、まず、セラミック素体１０を、下層外部電極用の導電性ペーストに浸漬して塗布し、１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、９００℃をピークとする温度プロファイルにて２０分間焼成して下層外部電極５ａを形成した。
Next, using these conductive pastes in the combinations shown in Table 3, as shown in FIG. 1, a two-layered
Specifically, first, the
次いで、セラミック素体１０の、下層外部電極５ａが形成された部分を、上層外部電極用の導電性ペーストに浸漬して塗布し、下層外部電極５ａの場合と同じ方法および条件で乾燥、焼成することにより、下層外部電極５ａと上層外部電極５ｂを備えた２層構造の外部電極５を形成した。
Next, the portion of the
それから、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきの順に電解めっき処理を行って、外部電極５の表面に、Ｎｉめっき膜６ａとＳｎめっき膜６ｂを順に形成した。これにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサが得られる。
Then, electrolytic plating was performed in the order of Ni plating and Sn plating, and
そして、このようにして作製した積層セラミックコンデンサを、水溶性フラックス（この実施例１では、アジピン酸を主たる成分とする水溶性フラックス）を用いて、はんだ実装した。それから、１２５℃、９５％ＲＨ、６．３Ｖの条件にて耐湿試験を行った。その結果を表３に示す。 The multilayer ceramic capacitor thus produced was solder-mounted using a water-soluble flux (in Example 1, a water-soluble flux containing adipic acid as a main component). Then, a moisture resistance test was performed under the conditions of 125 ° C., 95% RH, and 6.3V. The results are shown in Table 3.
さらに、実装後の外部電極を切断し、その断面を研磨して、外部電極内のガラス溶解状態、セラミック素体を構成するセラミックと外部電極との境界部における、セラミックと外部電極との反応部（セラミック反応部）の生成の有無、ガラス部の耐フラックス溶解性（浸食状態）を確認した。その結果を表３に併せて示す。 Further, the external electrode after mounting is cut, the cross section is polished, the glass melted state in the external electrode, the reaction part between the ceramic and the external electrode at the boundary between the ceramic and the external electrode constituting the ceramic body The presence or absence of (ceramic reaction part) generation and the flux resistance (erosion state) of the glass part were confirmed. The results are also shown in Table 3.
表３に示すように、表２のペースト（導電性ペースト）Ｅ，Ｆを用いて下層外部電極を形成した試料番号１〜８の試料においては、セラミック反応部が存在しないことが確認された。これは、表２のペースト（導電性ペースト）Ｅ，Ｆが、アルカリ土類金属であるＢａを多く含むため、同様にアルカリ土類金属を多く含むセラミック（セラミック素体を構成するセラミック（ＢａＴｉＯ3系セラミック））との相互拡散が少なくなることによるものと考えられる。 As shown in Table 3, it was confirmed that in the samples Nos. 1 to 8 in which the lower external electrodes were formed using the pastes (conductive pastes) E and F shown in Table 2, there was no ceramic reaction part. This is because the pastes (conductive pastes) E and F of Table 2 contain a large amount of Ba, which is an alkaline earth metal, and therefore a ceramic containing a large amount of alkaline earth metal (ceramic (BaTiO 3 constituting the ceramic body). This is thought to be due to less interdiffusion with ceramics)).
一方、それ以外の試料（試料番号９〜１６の試料）は、セラミック素体を構成するセラミックと、外部電極との界面にセラミック反応部が生成しており、いずれの試料にも一様にフラックス浸食が認められた。これは、外部電極を形成する工程（すなわち、下層外部電極用の導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより下層外部電極を形成する工程）で生成するガラスとセラミックとの反応部（セラミック反応部）が耐フラックス性に乏しいことによるものと考えられる。 On the other hand, in the other samples (samples 9 to 16), a ceramic reaction part is generated at the interface between the ceramic constituting the ceramic body and the external electrode, and the flux is uniformly applied to all the samples. Erosion was observed. This is a reaction part (ceramic reaction part) of glass and ceramic generated in the step of forming an external electrode (that is, the step of forming a lower external electrode by applying and baking a conductive paste for the lower external electrode). Is considered to be due to poor flux resistance.
また、表１のペースト（導電性ペースト）Ｃ，Ｄを用いて上層外部電極を形成した試料番号３，４，７，８，１１，１２，１５，１６の試料の場合、ガラス自身は水溶性フラックスに溶解しないことが確認され、また、これら以外の試料（試料番号１，２，５，６，９，１０，１３，１４の試料）では、ガラスが水溶性フラックスに溶解することが確認され、耐湿性も低下した。 In the case of samples Nos. 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, and 16 in which the upper external electrodes are formed using the pastes (conductive pastes) C and D shown in Table 1, the glass itself is water-soluble. It is confirmed that the glass does not dissolve in the flux, and in other samples (samples Nos. 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, and 14), it is confirmed that the glass dissolves in the water-soluble flux. The moisture resistance also decreased.
上記の結果から、下層外部電極中のガラスとセラミックとが反応せず、かつ、上層外部電極のガラスが水溶性フラックスで浸食されない、試料番号３，４，７，８の試料（すなわち、本発明の要件を備えた試料）のみが、水溶性フラックス実装後の耐湿性を満足することが確認された。
From the above results, the samples of
重量平均分子量１６万のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ポリマー２４ｗｔ％をテルペン系溶剤に溶解し有機ビヒクルとする。 24 wt% of butyl methacrylate (BMA) polymer having a weight average molecular weight of 160,000 is dissolved in a terpene solvent to obtain an organic vehicle.
この有機ビヒクルとＣｕ粉、および組成の異なる各種ガラスを表４に示すような体積比で秤量し、３本ロールミルで分散することにより、表４の導電性ペースト（表４のペーストＩ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ）を得た。 The organic vehicle, Cu powder, and various glasses having different compositions are weighed at a volume ratio as shown in Table 4 and dispersed by a three roll mill to obtain the conductive paste in Table 4 (Pastes I, J, K, L, M, N).
次に、これら導電性ペーストを、表５に示す組み合せで用いて、下層外部電極５ａと、上層外部電極５ｂとを備えた２層構造の外部電極５を形成した（図１参照）。
Next, these conductive pastes were used in combinations shown in Table 5 to form a two-layered
具体的には、実施例１の場合と同様にして作製したセラミック素体１０を、下層外部電極用の導電性ペーストに浸漬して塗布し、１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、９００℃をピークとする温度プロファイルにて２０分間焼成して下層外部電極５ａを形成した。
Specifically, the
次いで、セラミック素体１０の、下層外部電極５ａが形成された部分を、上層外部電極用の導電性ペーストに浸漬して塗布し、下層外部電極５ａの場合と同じ方法および条件で乾燥、焼成することにより、下層外部電極５ａと上層外部電極５ｂを備えた２層構造の外部電極５を形成した。
Next, the portion of the
それから、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきの順に電解めっき処理を行って、外部電極５の表面に、Ｎｉめっき膜６ａとＳｎめっき膜６ｂを順に形成した。これにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサが得られる。
Then, electrolytic plating was performed in the order of Ni plating and Sn plating, and
そして、このようにして作製した積層セラミックコンデンサを、実施例１の場合と同様に、水溶性フラックス（この実施例２でも、アジピン酸を主たる成分とする水溶性フラックス）を用いて、はんだ実装した。それから、１２５℃、９５％ＲＨ、６．３Ｖの条件にて耐湿試験を行った。そのを表５に示す。 Then, the multilayer ceramic capacitor produced in this way was solder-mounted using a water-soluble flux (also in this Example 2, a water-soluble flux containing adipic acid as a main component) as in Example 1. . Then, a moisture resistance test was performed under the conditions of 125 ° C., 95% RH, and 6.3V. This is shown in Table 5.
さらに、実施例１の場合と同様に、実装後の外部電極を切断し、その断面を研磨して、外部電極内のガラス溶解状態、セラミック素体を構成するセラミックと外部電極との境界部における、セラミックと外部電極との反応部（セラミック反応部）の生成の有無、ガラス部の耐フラックス溶解性（浸食状態）を確認した。その結果を表５に併せて示す。 Further, as in the case of Example 1, the external electrode after mounting is cut, the cross section is polished, and the glass is melted in the external electrode, at the boundary between the ceramic and the external electrode constituting the ceramic body. The presence or absence of generation of a reaction part (ceramic reaction part) between the ceramic and the external electrode and the flux dissolution resistance (erosion state) of the glass part were confirmed. The results are also shown in Table 5.
表５に示すように、表４のペースト（導電性ペースト）Ｋ，Ｎを用いて下層外部電極を形成した試料番号２５〜２９の試料においては、セラミック反応部が存在しないことが確認された。これは、表４のペースト（導電性ペースト）Ｋ，Ｎが、アルカリ土類金属であるＢａを多く含むため、同様にアルカリ土類金属を多く含むセラミック（セラミック素体を構成するセラミック（ＢａＴｉＯ3系セラミック））との相互拡散が少なくなることによるものと考えられる。 As shown in Table 5, it was confirmed that in the samples Nos. 25 to 29 in which the lower external electrodes were formed using the pastes (conductive pastes) K and N shown in Table 4, no ceramic reaction part was present. This is because the pastes (conductive pastes) K and N in Table 4 contain a lot of Ba, which is an alkaline earth metal, and similarly ceramics containing a lot of alkaline earth metal (ceramics constituting the ceramic body (BaTiO 3). This is thought to be due to less interdiffusion with ceramics)).
一方、それ以外の試料（試料番号１７〜２４および３０〜３３の試料）は、セラミック素体を構成するセラミックと、外部電極との界面にセラミック反応部が生成しており、いずれの試料にも一様にフラックス浸食が認められた。これは、外部電極を形成する工程（すなわち、下層外部電極用の導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより下層外部電極を形成する工程）で生成するガラスとセラミックとの反応部（セラミック反応部）が耐フラックス性に乏しいことによるものと考えられる。 On the other hand, in the other samples (samples 17 to 24 and 30 to 33), a ceramic reaction part is generated at the interface between the ceramic constituting the ceramic body and the external electrode. Uniform flux erosion was observed. This is a reaction part (ceramic reaction part) of glass and ceramic generated in the step of forming an external electrode (that is, the step of forming a lower external electrode by applying and baking a conductive paste for the lower external electrode). Is considered to be due to poor flux resistance.
また、表４のペースト（導電性ペースト）Ｉ，Ｍを用いて上層外部電極を形成した試料番号１７，２１，２５，２９，３０の試料の場合、ガラス自身は水溶性フラックスに溶解しないことが確認され、また、これら以外の試料では、ガラスが水溶性フラックスに溶解することが確認され、耐湿性も低下した。 Further, in the case of samples Nos. 17, 21, 25, 29, and 30 in which the upper external electrodes are formed using the pastes (conductive pastes) I and M in Table 4, the glass itself may not be dissolved in the water-soluble flux. It was confirmed that in other samples, it was confirmed that the glass was dissolved in the water-soluble flux, and the moisture resistance was also lowered.
上記の結果から、下層外部電極中のガラスとセラミックとが反応せず、かつ、上層外部電極のガラスが水溶性フラックスで浸食されない、試料番号２５，２９の試料（すなわち、本発明の要件を備えた試料）のみが水溶性フラックス実装後の耐湿性を満足することが確認された。 From the above results, the samples of sample numbers 25 and 29 (that is, having the requirements of the present invention, in which the glass in the lower external electrode does not react with the ceramic and the glass of the upper external electrode is not eroded by the water-soluble flux) It was confirmed that only the sample) satisfied the moisture resistance after mounting the water-soluble flux.
重量平均分子量１６万のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）ポリマー２４ｗｔ％をテルペン系溶剤に溶解し有機ビヒクルとする。 24 wt% of butyl methacrylate (BMA) polymer having a weight average molecular weight of 160,000 is dissolved in a terpene solvent to obtain an organic vehicle.
この有機ビヒクルとＣｕ粉、および組成の異なる各種ガラスを表６、表７に示すような体積比で秤量し、３本ロールミルで分散することにより、上層外部電極用の導電性ペースト（表６のペーストＯ，Ｐ，Ｑ）および下層外部電極用の導電性ペースト（表７のペーストＲ，Ｓ，Ｔ）を得た。 The organic vehicle, Cu powder, and various glasses having different compositions are weighed in volume ratios as shown in Tables 6 and 7, and dispersed by a three-roll mill to form a conductive paste for an upper external electrode (of Table 6). Paste O, P, Q) and conductive paste for lower external electrodes (pastes R, S, T in Table 7) were obtained.
このとき、上層外部電極用の導電性ペーストのガラスとして、表６に示すようＳｉＯ2を５４ｍｏｌ％含むＳｉ−Ｂ−アルカリ系ガラスを用いた。
また、下層外部電極用導電性ペーストのガラスとして、表７に示すように、アルカリ土類金属を合計で３７ｍｏｌ％含むＢ−Ｚｎ−アルカリ土類系ガラスを用いた。
At this time, as the glass of the conductive paste for the upper external electrode, Si—B-alkali glass containing 54 mol% of SiO 2 as shown in Table 6 was used.
Moreover, as shown in Table 7, B-Zn-alkaline earth glass containing 37 mol% of alkaline earth metals in total was used as the glass of the conductive paste for the lower external electrode.
次に、これら導電性ペーストを、表８に示す組み合せで用いて、下層外部電極５ａと、上層外部電極５ｂとを備えた２層構造の外部電極５を形成した（図１参照）。
Next, these conductive pastes were used in the combinations shown in Table 8 to form a two-layered
具体的には、実施例１の場合と同様にして作製したセラミック素体１０を、下層外部電極用の導電性ペーストに浸漬して塗布し、１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、９００℃をピークとする温度プロファイルにて２０分間焼成して下層外部電極５ａを形成した。
Specifically, the
次いで、セラミック素体１０の、下層外部電極５ａが形成された部分を、上層外部電極用の導電性ペーストに浸漬して塗布し、１５０℃で乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中、８５０℃をピークとする温度プロファイルにて焼成することにより、下層外部電極５ａと上層外部電極５ｂを備えた２層構造の外部電極５を形成した。
Next, the portion of the
それから、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきの順に電解めっき処理を行って、外部電極５の表面に、Ｎｉめっき膜６ａとＳｎめっき膜６ｂを順に形成した。これにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサが得られる。
Then, electrolytic plating was performed in the order of Ni plating and Sn plating, and
そして、このようにして作製した積層セラミックコンデンサを、実施例１の場合と同様に、水溶性フラックス（この実施例３でも、アジピン酸を主たる成分とする水溶性フラックス）を用いて、はんだ実装した。それから、１２５℃、９５％ＲＨ、６．３Ｖの条件にて耐湿試験を行った。この際の耐湿試験結果を表８に示す。 And the multilayer ceramic capacitor produced in this way was solder-mounted using a water-soluble flux (also in this Example 3, a water-soluble flux containing adipic acid as a main component), as in Example 1. . Then, a moisture resistance test was performed under the conditions of 125 ° C., 95% RH, and 6.3V. Table 8 shows the results of the moisture resistance test.
さらに、実施例１の場合と同様に、実装後の外部電極を切断し、その断面を研磨して、外部電極内のガラス溶解状態、セラミック素体を構成するセラミックと外部電極との境界部における、セラミックと外部電極との反応部（セラミック反応部）の生成の有無、ガラス部の耐フラックス溶解性（浸食状態）を確認した。その結果を表８に併せて示す。 Further, as in the case of Example 1, the external electrode after mounting is cut, the cross section is polished, and the glass is melted in the external electrode, at the boundary between the ceramic and the external electrode constituting the ceramic body. The presence or absence of generation of a reaction part (ceramic reaction part) between the ceramic and the external electrode and the flux dissolution resistance (erosion state) of the glass part were confirmed. The results are also shown in Table 8.
表８に示すように、ガラス量の異なる上層外部電極用の導電性ペースト（表６のペーストＯ，Ｐ，Ｑ）と、下層外部電極用の導電性ペースト（表７のペーストＲ，Ｓ，Ｔ）を組み合わせて用いた試料番号３４〜３８の各試料（積層セラミックコンデンサ）は、外部電極が耐湿性だけではなく、緻密性、めっき付き性等に優れており、所望の静電容量を確保することが可能な、特性の良好な積層セラミックコンデンサであることが確認された。 As shown in Table 8, conductive pastes for upper layer external electrodes (pastes O, P, and Q in Table 6) and conductive pastes for lower layer external electrodes (pastes R, S, and T in Table 7) with different amounts of glass. In each of the sample numbers 34 to 38 (multilayer ceramic capacitors) used in combination, the external electrodes are not only moisture resistant but also excellent in denseness, plating property, etc., and ensure a desired capacitance. It was confirmed that the multilayer ceramic capacitor had good characteristics.
なお、上記実施例１，２および３では、セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本発明は、内部電極を備えていないセラミック素体の表面に外部電極が配設された構造を有する、例えばチップ型の正特性サーミスタやチップ抵抗、セラミック中に内部電極が配設された構造を有する積層型セラミックコイル部品など、種々のセラミック電子部品に適用することが可能である。 In the first, second, and third embodiments, the multilayer ceramic capacitor is described as an example of the ceramic electronic component. However, in the present invention, the external electrode is disposed on the surface of the ceramic body that does not include the internal electrode. For example, it can be applied to various ceramic electronic components such as a chip-type positive temperature coefficient thermistor, a chip resistor, and a multilayer ceramic coil component having a structure in which an internal electrode is disposed in a ceramic.
また、上記実施例１，２および３では、外部電極がＮｉめっき膜とＳｎめっき膜を備えている場合を例にとって説明したが、めっき膜の種類はこれに限られるものではなく、はんだめっき膜などであってもよい。
また、外部電極がめっき膜を備えていない場合にも本発明を適用することが可能である。
In the above-described Examples 1, 2, and 3, the case where the external electrode includes the Ni plating film and the Sn plating film has been described as an example. However, the type of the plating film is not limited to this, and the solder plating film It may be.
The present invention can also be applied when the external electrode does not include a plating film.
また、上記実施例では、セラミック素体を構成するセラミックがＢａＴｉＯ3系セラミックである場合を例にとって説明したが、本発明は、セラミック素体を構成するセラミックの種類に特別の制約はなく、セラミック素体を構成するセラミックが、ＣａＺｒＯ3系セラミック、ＳｒＴｉＯ3系セラミックなど、アルカリ土類金属を含む種々のペロブスカイト系酸化物を主たる成分とするセラミックを用いたセラミック電子部品に広く適用することが可能である。 Further, in the above embodiment, the case where the ceramic constituting the ceramic body is a BaTiO 3 type ceramic has been described as an example. However, the present invention has no particular restriction on the type of ceramic constituting the ceramic body, and the ceramic The ceramic constituting the element body can be widely applied to ceramic electronic components using ceramics mainly composed of various perovskite oxides including alkaline earth metals such as CaZrO 3 ceramics and SrTiO 3 ceramics. It is.
また、上記の各実施例では上層外部電極用及び下層外部電極用の導電性ペーストを構成する導電成分としてＣｕ粉を用いたが、Ｃｕ粉以外にも、例えば、Ｎｉ粉あるいはＣｕ−Ｎｉ合金粉などを導電成分として用いることが可能である。 In each of the above embodiments, Cu powder was used as the conductive component constituting the conductive paste for the upper external electrode and the lower external electrode, but other than Cu powder, for example, Ni powder or Cu-Ni alloy powder Etc. can be used as the conductive component.
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、 下層外部電極中のガラスを構成するアルカリ土類金属の種類や含有率、上層外部電極中のガラスのＳｉＯ2含有率、下層外部電極および上層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the above examples in other points as well, and the type and content of the alkaline earth metal constituting the glass in the lower external electrode, the SiO 2 content of the glass in the upper external electrode With respect to the ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the lower external electrode and the upper external electrode, various applications and modifications can be made within the scope of the invention.
１ セラミック層
３（３ａ，３ｂ） 内部電極層
５ 外部電極
５ａ 下層外部電極
５ｂ 上層外部電極
６ａ Ｎｉめっき膜
６ｂ Ｓｎめっき膜
１０ セラミック素体
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記外部電極が、
前記セラミック素体の表面に形成された、アルカリ土類金属の含有率が３７〜４５ｍｏｌ％の範囲にあるガラスを含む下層外部電極と、
前記下層外部電極上に形成された、ＳｉＯ2の含有率が５０〜５５ｍｏｌ％の範囲にあるガラスを含む上層外部電極と
を備えていることを特徴とするセラミック電子部品。 A ceramic electronic component comprising a ceramic body and external electrodes formed on the surface of the ceramic body,
The external electrode is
A lower external electrode comprising glass having an alkaline earth metal content of 37 to 45 mol% formed on the surface of the ceramic body;
A ceramic electronic component comprising: an upper external electrode including glass having a SiO 2 content of 50 to 55 mol%, formed on the lower external electrode.
前記上層外部電極に含まれる無機固形分中のガラスの割合が、５〜１８ｖｏｌ％の範囲にあること
を特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。 The ratio of the glass in the inorganic solid content contained in the lower external electrode is in the range of 17 to 25 vol%,
The ceramic electronic component according to claim 1, wherein a ratio of glass in the inorganic solid content contained in the upper external electrode is in a range of 5 to 18 vol%.
前記外部電極が、前記セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設されていること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品。 The ceramic body has a structure in which internal electrodes are laminated via a ceramic layer,
The ceramic electronic component according to any one of claims 1 to 3, wherein the external electrode is disposed on the surface of the ceramic element so as to be electrically connected to the internal electrode.
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