JP2012101964A - Substrate for epitaxial growth and method for manufacturing substrate for epitaxial growth - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピタキシャル成長用基板およびエピタキシャル成長用基板の製造方法に関する。 The present invention relates to an epitaxial growth substrate and a method for manufacturing an epitaxial growth substrate.
青色／白色ＬＥＤには、基板上にＧａＮ、ＩｎＧａＮおよび類似の化合物半導体をエピタキシャル成長によって製膜したものが使用されているが、一般に、上記エピタキシャル成長用の基板にはサファイアウエハが用いられている。これは、サファイアの格子定数がＧａＮ、ＩｎＧａＮに近く、またＧａＮ、ＩｎＧａＮのＭＯＣＶＤ法でのエピタキシャル成膜条件（焼成温度１３００℃、ＮＨ３雰囲気）で化学的に安定なためである。
しかし、サファイアウエハは製造コストが高く、大面積化に不向きであり、また低熱伝導率で放熱性が低いために高輝度化が困難である。一方、炭素材料は、低コスト化、大面積化、高熱伝導率で放熱性が高いために高輝度化が期待される材料であるが、高温下でＮＨ３と反応するためエピタキシャル成長用基板として使用することができなかった。
For the blue / white LED, a GaN, InGaN, and similar compound semiconductor film formed on a substrate by epitaxial growth is used. Generally, a sapphire wafer is used for the epitaxial growth substrate. This is because the lattice constant of sapphire is close to that of GaN and InGaN, and is chemically stable under the epitaxial film formation conditions (firing temperature of 1300 ° C., NH 3 atmosphere) in the MOCVD method of GaN and InGaN.
However, sapphire wafers are expensive to manufacture, are unsuitable for large areas, and have low thermal conductivity and low heat dissipation, making it difficult to increase brightness. Carbon material, on the other hand, is a material that is expected to have high brightness due to its low cost, large area, high thermal conductivity and high heat dissipation, but it can be used as an epitaxial growth substrate because it reacts with NH 3 at high temperatures. I couldn't.
藤岡らはスパッタリング法を応用したパルス励起堆積法を用いることによって、グラファイトフィルム上にIII族窒化物薄膜の成長が可能であることを見出した（特許文献１（特開２００９-２００２０７公報）参照）。
パルス励起堆積法では真空中で成膜するためグラファイトフィルムをＧａＮ成長基板として用いることが可能である。しかしグラファイトフィルムは、炭素化、黒鉛化に伴う内部応力により、膨れや割れが発生するためサファイア基板に比べると表面粗さが大きく平坦性が低いという技術課題を有している（非特許文献１、非特許文献２参照）。
Fujioka et al. Found that a group III nitride thin film can be grown on a graphite film by using a pulsed excitation deposition method applying a sputtering method (see Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-200207)). .
In the pulsed excitation deposition method, a graphite film can be used as a GaN growth substrate because the film is formed in a vacuum. However, a graphite film has a technical problem that its surface roughness is large and flatness is low compared to a sapphire substrate because swelling and cracking occur due to internal stress accompanying carbonization and graphitization (Non-patent Document 1). Non-Patent Document 2).
また、従来、上記グラファイトフィルムは、例えば芳香族ポリイミドフィルムを前駆体として３０００℃までの熱処理を施して作製されていたが、得られたグラファイトフィルムは、面方向の熱伝導率が数百〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対して、厚さ方向（（０００２）方向）の熱伝導率が２〜７Ｗ／ｍ・Ｋに過ぎず、また、面方向の熱膨張係数が０．９３×１０−６であるのに対して、厚さ方向の熱膨張係数が３２×１０−６にも達し、熱伝導率および熱膨張係数に異方性を有するものであり（非特許文献３参照）、ＬＥＤ素子化した場合には、厚さ方向の熱抵抗が高くなり放熱性が低くなるために輝度が低くなったり、ＧａＮと熱膨張係数が異なるために結晶性の良好なＧａＮ膜を得にくかった。 Conventionally, the graphite film has been produced by, for example, heat treatment up to 3000 ° C. using an aromatic polyimide film as a precursor. The obtained graphite film has a thermal conductivity in the plane direction of several hundred to 2000 W. / M · K, the thermal conductivity in the thickness direction ((0002) direction) is only 2-7 W / m · K, and the thermal expansion coefficient in the plane direction is 0.93 × 10 In contrast to −6 , the thermal expansion coefficient in the thickness direction reaches 32 × 10 −6 and has anisotropy in thermal conductivity and thermal expansion coefficient (see Non-Patent Document 3). In the case of an LED element, it is difficult to obtain a GaN film with good crystallinity because the thermal resistance in the thickness direction is high and the heat dissipation is low, resulting in low brightness, and the thermal expansion coefficient is different from that of GaN. .
上記グラファイトフィルムに代えてガラス状炭素や等方性黒鉛を用いた場合、ガラス状炭素や等方性黒鉛は、熱伝導率、熱膨張係数の異方性がなく、上記グラファイトフィルムよりも放熱性に優れ、熱膨張係数がＧａＮに近い値を示すが、結晶性が低いためにエピタキシャル成長用基板として利用することができない。 When glassy carbon or isotropic graphite is used instead of the graphite film, the glassy carbon or isotropic graphite has no anisotropy in thermal conductivity and thermal expansion coefficient, and is more radiant than the graphite film. The thermal expansion coefficient is close to that of GaN, but cannot be used as a substrate for epitaxial growth due to low crystallinity.
そこで出願人は、先に、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン重合体（ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体）を黒鉛化したフィルムをエピタキシャル成長用基板として用いたときに、ポリイミドフィルムを黒鉛化してなるフィルムをエピタキシャル成長用基板として用いたときよりも、結晶性が高く、高品質のＧａＮ膜を成長できることを提案した（特願２００９-２０６４３８号明細書参照）。
しかしながら、ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体を黒鉛化したグラファイトフィルムでは平坦性、配向性が低く、またエピタキシャル成長用基板として、さらに放熱性、輝度高いものが求められるようになっていた。
Therefore, the applicant previously described 4,4′-binaphthyl-1,1 ′, 8,8′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraamine polymer (BNTCA-BPTA polymer). ) When using a graphitized film as a substrate for epitaxial growth, we propose that a high-quality GaN film can be grown with higher crystallinity than when a film obtained by graphitizing a polyimide film is used as the substrate for epitaxial growth. (See Japanese Patent Application No. 2009-206438).
However, a graphite film obtained by graphitizing a BNTCA-BPTA polymer has low flatness and orientation, and a substrate having higher heat dissipation and brightness has been required as an epitaxial growth substrate.
従って、本発明は、平坦性、結晶性および配向性に優れ、厚さ方向の熱伝導率が高く放熱性に優れたエピタキシャル成長用基板およびその製造方法を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a substrate for epitaxial growth having excellent flatness, crystallinity and orientation, high thermal conductivity in the thickness direction and excellent heat dissipation, and a method for producing the same.
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、炭素基板の少なくとも一方の主表面に、算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下で、表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下であり、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が１．５度以下であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．０１以下である高結晶グラファイト層を形成してなるエピタキシャル成長用基板およびその製造方法により、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the arithmetic average surface roughness Ra is 0.05 μm or less on the at least one main surface of the carbon substrate, and the maximum value Ry of the surface roughness. Is 0.5 μm or less, the full width at half maximum of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method is 1.5 degrees or less, and the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0. The present inventors have found that the above object can be achieved by an epitaxial growth substrate formed by forming a high-crystal graphite layer of 0.01 or less and a method for producing the same, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）炭素基板の少なくとも一方の主表面に、算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下で、表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下であり、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が１．５度以下であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．０１以下である高結晶グラファイト層を形成してなることを特徴とするエピタキシャル成長用基板、
（２）前記炭素基板の少なくとも一方の主表面におけるグラファイト層の厚みが０．６７ｎｍ〜５μｍである上記（１）に記載のエピタキシャル成長用基板、
（３）前記炭素基板の熱伝導率が１０〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋである上記（１）または（２）に記載のエピタキシャル成長用基板、
（４）前記炭素基板の熱膨張係数が２×１０−６〜７×１０−６／Ｋである上記（１）〜（３）いずれかに記載のエピタキシャル成長用基板、
（５）前記炭素基板が等方性黒鉛材、押し出し成形黒鉛材、モールド成形黒鉛材、およびガラス状炭素材から選ばれる一種以上から形成されてなり、前記炭素基板の少なくとも一方の主表面における算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下で、表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエピタキシャル成長用基板、
（６）エピタキシャル成長用基板を製造する方法であって、
炭素基板の少なくとも一方の主表面に、
芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンを縮合してなる複素環状高分子の含有液を塗布して薄膜を形成した後、５００℃〜１５００℃で焼成して炭素化し、さらに２０００℃〜３２００℃で焼成してグラファイト層を形成する
ことを特徴とするエピタキシャル成長用基板の製造方法、および
（７）前記複素環状高分子がベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマ、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとの重合体である上記（６）に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) An arithmetic average surface roughness Ra is 0.05 μm or less and a maximum value Ry of the surface roughness is 0.5 μm or less on at least one main surface of the carbon substrate, and a (0002) surface by an X-ray diffraction method. The rocking curve has a full width at half maximum of 1.5 degrees or less and a ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0.01 or less. An epitaxial growth substrate,
(2) The epitaxial growth substrate according to (1), wherein the thickness of the graphite layer on at least one main surface of the carbon substrate is 0.67 nm to 5 μm,
(3) The substrate for epitaxial growth according to (1) or (2), wherein the carbon substrate has a thermal conductivity of 10 to 250 W / m · K,
(4) The epitaxial growth substrate according to any one of (1) to (3), wherein the carbon substrate has a thermal expansion coefficient of 2 × 10 −6 to 7 × 10 −6 / K.
(5) The carbon substrate is formed of at least one selected from an isotropic graphite material, an extruded graphite material, a molded graphite material, and a glassy carbon material, and arithmetic on at least one main surface of the carbon substrate The epitaxial growth substrate according to any one of (1) to (4), wherein the average surface roughness Ra is 0.05 μm or less and the maximum value Ry of the surface roughness is 0.5 μm or less,
(6) A method of manufacturing a substrate for epitaxial growth,
On at least one main surface of the carbon substrate,
After forming a thin film by applying a liquid containing a heterocyclic polymer obtained by condensing an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic tetraamine, it is baked at 500 ° C. to 1500 ° C. for carbonization, and further 2000 ° C. to 3200. And (7) the heterocyclic polymer is a benzimidazobenzophenanthroline ladder polymer, characterized in that a graphite layer is formed by baking at 0 ° C., and 4,4′-binaphthyl-1,1 ′ , 8,8′-tetracarboxylic acid and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraamine, a method for producing an epitaxial growth substrate according to (6) above,
Is to provide.
本発明によれば、平坦性、結晶性および配向性に優れ、厚さ方向の熱伝導率が高く放熱性に優れたエピタキシャル成長用基板およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an epitaxial growth substrate having excellent flatness, crystallinity and orientation, high thermal conductivity in the thickness direction and excellent heat dissipation, and a method for manufacturing the same.
先ず、本発明のエピタキシャル成長用基板について説明する。
本発明のエピタキシャル成長用基板は、炭素基板の少なくとも一方の主表面に、算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下で、表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下であり、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が１．５度以下であり、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．０１以下である高結晶グラファイト層を形成してなることを特徴とするものである。
First, the epitaxial growth substrate of the present invention will be described.
The epitaxial growth substrate of the present invention has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.05 μm or less and a maximum value of surface roughness Ry of 0.5 μm or less on at least one main surface of a carbon substrate. A high-crystal graphite layer having a half-width of a rocking curve of (0002) plane of 1.5 or less and a ratio of a peak intensity of a D band to a peak intensity of a G band in a Raman spectrum of 0.01 or less is formed. It is characterized by.
本発明のエピタキシャル成長用基板は、炭素基板の片側主表面または両側主表面に、高結晶グラファイト層を形成してなるものである。 The epitaxial growth substrate of the present invention is obtained by forming a high crystal graphite layer on one or both main surfaces of a carbon substrate.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、高結晶グラファイト層は、算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下で、表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下であり、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が１．５度以下であり、ラマン分光法によるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．０１以下である。 In the epitaxial growth substrate of the present invention, the high-crystal graphite layer has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.05 μm or less and a maximum value of surface roughness Ry of 0.5 μm or less. The full width at half maximum of the rocking curve of the surface is 1.5 degrees or less, and the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band by Raman spectroscopy is 0.01 or less.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、高結晶グラファイト層は、算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であり、０．１ｎｍ〜０．０５μｍであることが適当である。また、高結晶グラファイト層は、表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下であり、０．５ｎｍ〜０．５μｍであることが適当である。
本発明のエピタキシャル成長用基板においては、高結晶グラファイト膜の表面粗さが小さいほど配向度の高いグラファイト膜になり、平坦性が高く欠陥密度の小さいＧａＮ膜を形成することができる。
なお、本出願書類において、算術平均表面粗さＲａおよび表面粗さの最大値Ｒｙは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じて測定した値を意味する。
In the epitaxial growth substrate of the present invention, the high-crystal graphite layer has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.05 μm or less, suitably 0.1 nm to 0.05 μm. The high crystal graphite layer has a maximum surface roughness value Ry of 0.5 μm or less, and is suitably 0.5 nm to 0.5 μm.
In the epitaxial growth substrate of the present invention, the smaller the surface roughness of the high crystal graphite film, the higher the degree of orientation of the graphite film, and the higher the flatness and the lower the defect density of the GaN film.
In addition, in this application document, arithmetic mean surface roughness Ra and the maximum value Ry of surface roughness mean the value measured according to JISB0601-1994.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、高結晶グラファイト層は、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が１．５度以下であり、１.２度以下であることが適当であり、０．０１〜１度であることがより適当である。
本発明のエピタキシャル成長用基板においては、高結晶グラファイト層のＸ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が１．５度以下であることにより、欠陥密度の小さい良質なＧａＮ膜を形成することができる。
なお、本出願書類において、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製多目的Ｘ線回折装置Ｘ’ＰａｒｔＭＰＤを用いて測定することができる。
In the epitaxial growth substrate of the present invention, the high-crystal graphite layer preferably has a half-value width of the rocking curve of the (0002) plane by X-ray diffraction method of 1.5 degrees or less and 1.2 degrees or less. More preferably, the angle is 0.01 to 1 degree.
In the epitaxial growth substrate of the present invention, a high-quality GaN film having a low defect density is formed by the half-width of the rocking curve of the (0002) plane of the high-crystal graphite layer by X-ray diffraction method being 1.5 degrees or less. can do.
In addition, in this application document, the half value width of the rocking curve of (0002) plane by X-ray diffraction method can be measured using Philips multipurpose X-ray diffractometer X′PartMPD.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、高結晶グラファイト層は、ラマンスペクトルにおけるＧバンド（１５８０ｃｍ―１）のピーク強度に対するＤバンド（１３６０ｃｍ―１）のピーク強度の比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）が０．０１以下であり、０．００５以下であることが適当であり、０．００１以下であることがより適当である。
上記Ｇバンドのピークがグラファイト構造に関連し、上記Ｄバンドのピークが構造の乱れに関連する。
本発明のエピタキシャル成長用基板において、高結晶グラファイト層は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．０１以下であることにより、乱層構造が少なく、グレインサイズが大きい結晶構造を採ることができ、発光に有効な面積を大きくとることができる。
なお、本出願書類において、ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ社製トリプル・レーザラマン分光測定装置、ＲＡＭＡＮＯＲ Ｔ６４００を用いて、露光時間６０秒、積算回数５の条件でＧバンド（１５８０ｃｍ―１）とＤバンド（１３６０ｃｍ―１）とを含む領域を測定することにより得ることができ、得られたスペクトルにおけるＧバンド（１５８０ｃｍ―１）のピーク強度とＤバンド（１３６０ｃｍ―１）のピーク強度とを求めることにより、その比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）を算出することができる。
In epitaxial growth substrate of the present invention, highly crystalline graphite layer, the peak intensity of D-band to the peak intensity of G-band in the Raman spectrum (1580cm -1) (1360cm -1) ratio (peak intensity / G band of D band The peak intensity) is 0.01 or less, suitably 0.005 or less, and more suitably 0.001 or less.
The G band peak is related to the graphite structure, and the D band peak is related to structural disorder.
In the substrate for epitaxial growth of the present invention, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum of the high crystal graphite layer is 0.01 or less, so that there are few turbulent layer structures and large grain sizes. A crystal structure can be adopted, and an effective area for light emission can be increased.
In this application document, the Raman spectrum is measured using the GORI (1580 cm −1 ) and D band (1360 cm) under the conditions of an exposure time of 60 seconds and an integration count of 5, using a triple laser Raman spectrometer, RAMANOR T6400, manufactured by HORIBA. -1) and can be obtained by measuring the area including the, by obtaining the peak intensity of the peak intensity and the D band of G-band (1580 cm -1) in the obtained spectrum (1360 cm -1), the The ratio (D band peak intensity / G band peak intensity) can be calculated.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、炭素基板の何れか一方の主表面における高結晶グラファイト層の厚みは、０．６７ｎｍ〜５μｍであることが好ましく５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
第一原理計算により、ＧａＮ膜を形成するエピタキシャル成長用基板の最上層のグラファイト層では２０％程格子定数が伸びており、上記グラファイト層を形成するグラフェンは層状物質であるために下地のグラフェンに盃みは生じないとされている。グラファイト層上にＧａＮ膜を成長させるには最低２層必要であることから、上記知見に基づけば、高結晶グラファイト層の厚みは０．６７ｎｍ以上必要とされ、また、上記厚みが５μｍを超えると生成ガスの応力集中による表面剥れが発生し易くなるため、グラファイト層の厚みは０．６７ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
In the epitaxial growth substrate of the present invention, the thickness of the high crystal graphite layer on any one main surface of the carbon substrate is preferably 0.67 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. More preferably it is.
According to the first principle calculation, the lattice constant of the uppermost graphite layer of the epitaxial growth substrate on which the GaN film is formed is increased by about 20%. Since the graphene forming the graphite layer is a layered material, It is said that there will be no such thing. Since at least two layers are required to grow the GaN film on the graphite layer, based on the above knowledge, the thickness of the high crystal graphite layer is required to be 0.67 nm or more, and if the thickness exceeds 5 μm Since the surface peeling due to the stress concentration of the generated gas is likely to occur, the thickness of the graphite layer is preferably 0.67 nm to 5 μm.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、炭素基板としては、特に制限はないが、ガラス状炭素材、等方性黒鉛材、押し出し成形黒鉛材、モールド成形黒鉛材等からなるものを挙げることができ、ガラス状炭素材または等方性炭素材からなるものが好ましい。 In the epitaxial growth substrate of the present invention, the carbon substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glassy carbon material, an isotropic graphite material, an extruded graphite material, a molded graphite material, and the like. What consists of a shape-like carbon material or an isotropic carbon material is preferable.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、炭素基板としては、少なくとも一方の主表面の算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であることが適当であり、０．１ｎｍ〜０．０５μｍであることがより適当である。また、炭素基板としては、少なくとも一方の主表面の表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下であることが適当であり、０．５ｎｍ〜０．５μｍであることがより適当である。
本発明のエピタキシャル成長用基板において、炭素基板の算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以下で、表面粗さの最大値Ｒｙが０．５μｍ以下であることにより、優れた平坦性を有するエピタキシャル成長用基板を提供しやすくなる。
In the substrate for epitaxial growth of the present invention, as the carbon substrate, the arithmetic average surface roughness Ra of at least one main surface is suitably 0.05 μm or less, and more preferably 0.1 nm to 0.05 μm. Is appropriate. Moreover, as a carbon substrate, it is suitable that the maximum value Ry of the surface roughness of at least one main surface is 0.5 μm or less, and more suitably 0.5 nm to 0.5 μm.
In the epitaxial growth substrate of the present invention, the arithmetic average surface roughness Ra of the carbon substrate is 0.05 μm or less and the maximum value Ry of the surface roughness is 0.5 μm or less, so that the epitaxial growth substrate has excellent flatness. It will be easier to provide.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、炭素基板としては、熱伝導率が１０〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、１０〜２２５Ｗ／ｍ・Ｋであるであることがより好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋであることがさらに好ましい。なお、上記炭素基板の熱伝導率は炭素基板の平面方向および厚み方向の両方向における熱伝導率を意味する。
炭素基板の熱伝導率が上記範囲内にあることにより、所望の熱伝導率を有するエピタキシャル成長用基板を提供しやすくなり、放熱性に優れることから、素子化した場合に高輝度化し易くなる。
In the substrate for epitaxial growth of the present invention, the carbon substrate preferably has a thermal conductivity of 10 to 250 W / m · K, more preferably 10 to 225 W / m · K, and more preferably 10 to 200 W / More preferably, it is m · K. The thermal conductivity of the carbon substrate means the thermal conductivity in both the planar direction and the thickness direction of the carbon substrate.
When the thermal conductivity of the carbon substrate is within the above range, it becomes easy to provide an epitaxial growth substrate having a desired thermal conductivity, and since it has excellent heat dissipation, it is easy to increase the brightness when it is made into an element.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、炭素基板としては、熱膨張係数が２×１０−6〜７×１０−6／Ｋであるものが好ましく、３×１０−6〜６×１０−6／Ｋであるものがより好ましい。なお、上記炭素基板の熱膨張係数は炭素基板の平面方向および厚み方向の両方向における熱膨張係数を意味する。
炭素基板の熱膨張係数が上記範囲内にあることにより、ＧａＮの熱膨張係数との差が小さくなり、エピタキシャル成長した際に結晶性に優れた半導体層を形成可能なエピタキシャル成長用基板を提供することができる。
In the epitaxial growth substrate of the present invention, the carbon substrate preferably has a thermal expansion coefficient of 2 × 10 −6 to 7 × 10 −6 / K, and is 3 × 10 −6 to 6 × 10 −6 / K. Some are more preferred. The thermal expansion coefficient of the carbon substrate means the thermal expansion coefficient in both the planar direction and the thickness direction of the carbon substrate.
By providing the carbon substrate with a thermal expansion coefficient within the above range, the difference from the thermal expansion coefficient of GaN is reduced, and an epitaxial growth substrate capable of forming a semiconductor layer having excellent crystallinity when epitaxially grown is provided. it can.
本発明のエピタキシャル成長用基板において、炭素基板の厚みに特に制限はないが、０．１〜５ｍｍが好ましい。また、炭素基板の平面方向の大きさ（主表面のサイズ）にも特に制限はなく、適宜決定すればよい。 In the epitaxial growth substrate of the present invention, the thickness of the carbon substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mm. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the magnitude | size (size of a main surface) of the planar direction of a carbon substrate, What is necessary is just to determine suitably.
本発明のエピタキシャル成長用基板は、厚さ方向の熱伝導率が１０〜２５０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、1０〜２２５Ｗ／ｍ・Ｋであるであることがより好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋであることがさらに好ましい。
本発明のエピタキシャル成長用基板の厚さ方向の熱伝導率が上記範囲内にあることにより、優れた放熱性を発揮して、素子化した場合に高輝度化することが可能になる。
The epitaxial growth substrate of the present invention preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of 10 to 250 W / m · K, more preferably 10 to 225 W / m · K, and more preferably 10 to 200 W / m. -K is more preferable.
When the thermal conductivity in the thickness direction of the substrate for epitaxial growth of the present invention is within the above range, it is possible to achieve excellent heat dissipation and increase the brightness when it is made into an element.
本発明のエピタキシャル成長用基板は、熱膨張係数が２×１０−6〜７×１０−6／Ｋであることが好ましく、２．５×１０−6〜６．５×１０−6／Ｋであることがより好ましく、３×１０−6〜６．５×１０−6／Ｋであることがさらに好ましい。
本発明のエピタキシャル成長用基板の厚さ方向の熱膨張係数が上記範囲内にあることにより、ＧａＮの熱膨張係数との差が小さくなり、結晶性に優れた半導体層を形成可能なエピタキシャル成長用基板を提供することができる。
The epitaxial growth substrate of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 2 × 10 −6 to 7 × 10 −6 / K, and preferably 2.5 × 10 −6 to 6.5 × 10 −6 / K. It is more preferable that it is 3 × 10 −6 to 6.5 × 10 −6 / K.
Since the thermal expansion coefficient in the thickness direction of the epitaxial growth substrate of the present invention is within the above range, the difference from the thermal expansion coefficient of GaN is reduced, and an epitaxial growth substrate capable of forming a semiconductor layer having excellent crystallinity is provided. Can be provided.
本発明のエピタキシャル成長用基板は、以下に詳述する本発明の製造方法により作製することができる。 The substrate for epitaxial growth of the present invention can be produced by the production method of the present invention described in detail below.
本発明によれば、平坦性、結晶性および配向性に優れ、厚さ方向の熱伝導率が高く放熱性に優れたエピタキシャル成長用基板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the board | substrate for epitaxial growth which is excellent in flatness, crystallinity, and orientation, has the high thermal conductivity of the thickness direction, and was excellent in heat dissipation can be provided.
次に、本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法について説明する。
本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法は、炭素基板の少なくとも一方の主表面に、芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンを縮合してなる複素環状高分子の含有液を塗布して薄膜を形成した後、５００〜１５００℃で焼成して炭素化し、さらに２０００℃〜３０００℃で焼成してグラファイト層を形成することを特徴とするものである。
Next, a method for manufacturing the epitaxial growth substrate of the present invention will be described.
In the method for producing an epitaxial growth substrate of the present invention, a thin film is formed by applying a heterocyclic polymer-containing liquid obtained by condensing an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic tetraamine to at least one main surface of a carbon substrate. After forming, it is carbonized by firing at 500 to 1500 ° C., and further fired at 2000 to 3000 ° C. to form a graphite layer.
本発明の製造方法において、炭素基板としては上述したものと同様のものを挙げることができる。 In the production method of the present invention, examples of the carbon substrate include those described above.
本発明の製造方法においては、先ず、炭素基板の主表面上に、芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンを縮合してなる複素環状高分子を塗布して薄膜を形成する。 In the production method of the present invention, a thin film is first formed on a main surface of a carbon substrate by applying a heterocyclic polymer obtained by condensing an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic tetraamine.
このような複素環状高分子としては、例えばポリイミド重合体、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマ（ＢＢＬ重合体）、ポリオキサジアゾール重合体、ポリパラフェニレンビニレン重合体、４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとの重合体（ＢＮＴＣＡ−ＢＰＴＡ重合体）などが挙げられる。 Examples of such heterocyclic polymers include polyimide polymers, benzimidazobenzophenanthroline ladder polymers (BBL polymers), polyoxadiazole polymers, polyparaphenylene vinylene polymers, 4,4′-binaphthyl-1, Examples thereof include a polymer of 1 ′, 8,8′-tetracarboxylic acid and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraamine (BNTCA-BPTA polymer).
また、具体的には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、固有粘度が０．５〜８．５ｄｌｇ−１である重合体が挙げられる。一般式（１）で表わされる上記重合体としては、固有粘度が３．０〜６．０ｄｌｇ−１である重合体がより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１である重合体がさらに好ましい。 Specifically, a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and having an intrinsic viscosity of 0.5 to 8.5 dlg -1 is exemplified. Are examples of the polymer represented by general formula (1), the intrinsic viscosity is more preferably polymer which is 3.0～6.0Dlg -1, more preferably the polymer is 3.5～5.0Dlg -1 .
高分子の固有粘度（η）は分子量の指標となる物性値であり、分子量が大きくなるにつれてηは大きくなる。固有粘度の測定法はすでに知られており、本出願書類においては、重合体をメタンスルホン酸に溶解し、濃度０．１５ｇｄｌ−１に調整し、３０℃雰囲気において測定したときの値を意味する。 The intrinsic viscosity (η) of a polymer is a physical property value that serves as an index of molecular weight, and η increases with increasing molecular weight. The measurement method of intrinsic viscosity is already known, and in the present application document, it means a value when a polymer is dissolved in methanesulfonic acid, adjusted to a concentration of 0.15 gdl −1 and measured in an atmosphere of 30 ° C. .
一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ビナフチルテトラカルボン酸またはその酸塩化物，酸無水物，エステルまたはアミド等のビナフチルテトラカルボン酸誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを原料として反応させて得ることができる。ビナフチルテトラカルボン酸としては、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸を例示でき、ビフェニルテトラアミンとしては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンを例示できる。ビフェニルテトラアミンの塩としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンの四塩酸塩を例示できる。 The polymer composed of the repeating unit represented by the general formula (1) includes binaphthyltetracarboxylic acid or a binaphthyltetracarboxylic acid derivative such as acid chloride, acid anhydride, ester or amide thereof and biphenyltetraamine or a salt thereof. It can be obtained by reacting as a raw material. Examples of the binaphthyltetracarboxylic acid include 4,4′-binaphthyl-1,1 ′, 8,8′-tetracarboxylic acid, and examples of the biphenyltetraamine include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraamine. It can be illustrated. Examples of the salt of biphenyltetraamine include tetrahydrochloride of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetraamine.
４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸は、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物から，エステル化，カップリングおよび加水分解の３ステップによって合成することができる。あるいは、市販品を購入してもよい。 4,4′-binaphthyl-1,1 ′, 8,8′-tetracarboxylic acid is synthesized from 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride by three steps of esterification, coupling and hydrolysis. be able to. Or you may purchase a commercial item.
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミンは、ｏ（オルト）−ニトロアニリンからヨウ素化，クロスカップリング，アミノ基の還元の３ステップによって合成することができる。あるいは、市販品を購入してもよい。 3,3 ', 4,4'-biphenyltetraamine can be synthesized from o (ortho) -nitroaniline by iodination, cross-coupling, and reduction of amino group. Or you may purchase a commercial item.
上記ビナフチルテトラカルボン酸またはその誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを、溶媒を収めた反応容器内に添加し、１００〜２５０℃で３〜７２時間、好ましくは３〜４８時間攪拌して、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得ることができる。
上記溶媒としては、上記原料及び生成する重合体を溶解し、重合を促進する触媒としての作用を有するものであれば特に制限されない。具体的には、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、リン酸ジフェニルクレシル等や五酸化二リン等を溶解したメタンスルホン酸等を挙げることができる。
The binaphthyltetracarboxylic acid or derivative thereof and biphenyltetraamine or salt thereof are added to a reaction vessel containing a solvent and stirred at 100 to 250 ° C. for 3 to 72 hours, preferably 3 to 48 hours. A polymer comprising the repeating unit represented by the general formula (1) can be obtained.
The solvent is not particularly limited as long as it has an action as a catalyst that dissolves the raw material and the polymer to be produced and promotes polymerization. Specific examples include methanesulfonic acid in which polyphosphoric acid, polyphosphoric acid ester, diphenylcresyl phosphate and the like, diphosphorus pentoxide and the like are dissolved.
また、複素環状高分子として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなり、固有粘度が０．５〜８．５ｄｌｇ−１である重合体が挙げられる。下記一般式（２）で表わされる上記重合体としては、固有粘度が３．０〜６．０ｄｌｇ−１である重合体がより好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１である重合体がさらに好ましい。 In addition, examples of the heterocyclic polymer include a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2) and an intrinsic viscosity of 0.5 to 8.5 dlg- 1 . Examples of the polymer represented by the following general formula (2), intrinsic viscosity is more preferably polymer which is 3.0～6.0Dlg -1, a 3.5～5.0Dlg -1 polymer further preferable.
一般式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ビナフチルテトラカルボン酸またはその酸塩化物，酸無水物，エステルまたはアミド等のビナフチルテトラカルボン酸誘導体とベンゼンテトラアミンまたはその塩とを反応させて得ることができる。ビナフチルテトラカルボン酸またはその誘導体の具体例は上記のとおりである。ベンゼンテトラアミンとしては１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンを例示できる。ベンゼンテトラアミンの塩としては１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンの四塩酸塩を例示できる。 The polymer composed of the repeating unit represented by the general formula (2) comprises binaphthyltetracarboxylic acid or a binaphthyltetracarboxylic acid derivative such as acid chloride, acid anhydride, ester or amide thereof and benzenetetraamine or a salt thereof. It can be obtained by reaction. Specific examples of the binaphthyltetracarboxylic acid or its derivative are as described above. Examples of benzenetetraamine include 1,2,4,5-benzenetetraamine. Examples of the salt of benzenetetraamine include tetrahydrochloride of 1,2,4,5-benzenetetraamine.
１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンはｍ−クロロベンゼンから、ニトロ化、アミノ化およびニトロ基の還元の３ステップによって合成し、四塩酸塩として単離して使用することができる。あるいは、市販品を購入してもよい。 1,2,4,5-Benzenetetraamine can be synthesized from m-chlorobenzene by three steps of nitration, amination and reduction of the nitro group, and can be isolated and used as the tetrahydrochloride. Or you may purchase a commercial item.
上記ビナフチルテトラカルボン酸またはその誘導体とベンゼンテトラアミンまたはその塩とから、上記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る反応条件は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る条件と同様である。 Reaction conditions for obtaining a polymer comprising the repeating unit represented by the general formula (2) from the binaphthyltetracarboxylic acid or derivative thereof and benzenetetraamine or a salt thereof are represented by the general formula (1). The conditions are the same as those for obtaining a polymer composed of repeating units.
また、複素環状高分子として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなり、固有粘度が０．５〜３．５ｄｌｇ−１である重合体が挙げられる。下記一般式（３）で表わされる上記重合体としては、固有粘度が１．０〜３．５ｄｌｇ−１である重合体がより好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１である重合体がさらに好ましい。 In addition, examples of the heterocyclic polymer include a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (3) and having an intrinsic viscosity of 0.5 to 3.5 dlg −1 . Examples of the polymer represented by the following general formula (3), intrinsic viscosity is more preferably polymer which is 1.0～3.5Dlg -1, a 1.5～3.0Dlg -1 polymer further preferable.
一般式（３）で表される繰り返し単位からなる重合体は、ナフタレンテトラカルボン酸またはその酸塩化物，酸無水物，エステルまたはアミド等のナフタレンテトラカルボン酸誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とを反応させて得ることができる。ナフタレンテトラカルボン酸としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を例示でき、ビフェニルテトラアミンまたはその塩の具体例は上記のとおりである。 The polymer composed of the repeating unit represented by the general formula (3) comprises a naphthalenetetracarboxylic acid or a naphthalenetetracarboxylic acid derivative such as an acid chloride, an acid anhydride, an ester or an amide thereof and a biphenyltetraamine or a salt thereof. It can be obtained by reaction. Examples of naphthalenetetracarboxylic acid include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, and specific examples of biphenyltetraamine or a salt thereof are as described above.
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸は、ピレンから過マンガン酸カリウムによる酸化、次亜塩素酸ナトリウム溶液による酸化の２ステップによって合成することができる。あるいは、市販品を購入してもよい。 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid can be synthesized from pyrene by two steps of oxidation with potassium permanganate and oxidation with sodium hypochlorite solution. Or you may purchase a commercial item.
前記ナフタレンテトラカルボン酸またはその誘導体とビフェニルテトラアミンまたはその塩とから、上記一般式（３）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る反応条件は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体を得る条件と同様である。 Reaction conditions for obtaining a polymer comprising a repeating unit represented by the general formula (3) from the naphthalenetetracarboxylic acid or a derivative thereof and biphenyltetraamine or a salt thereof are represented by the general formula (1). The conditions are the same as those for obtaining a polymer composed of repeating units.
本発明の製造方法においては、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる複素環状高分子から選ばれる一種以上の含有液を炭素基板に塗布することができる。 In the production method of the present invention, one or more liquids selected from the heterocyclic polymers represented by the general formulas (1), (2) and (3) can be applied to the carbon substrate.
なお、本実施形態における複素環状高分子を次のように記載することもできる。
（１）下記一般式で表され、固有粘度が０．５〜８．５ｄｌｇ-1である重合体。
In addition, the heterocyclic polymer in this embodiment can also be described as follows.
(1) A polymer represented by the following general formula and having an intrinsic viscosity of 0.5 to 8.5 dlg −1 .
（一般式）
（官能基１）
（官能基２）
（官能基３）
（官能基４）
（２）下記一般式（４）、（５）及び（６）で表されるいずれかの重合体からなり、固有粘度が０．５〜８．５ｄｌｇ−１である重合体。但し、一般式（４）、（５）及び（６）において、ｎは自然数である。
一般式（４）、（５）において、ｎは、上記固有粘度が０．５〜８．５ｄｌｇ−１となる数であり、３．０〜６．０ｄｌｇ−１となる数であることが好ましく、３．５〜５．０ｄｌｇ−１となる数であることがより好ましい。一般式（６）において、ｎは、上記固有粘度が０．５〜３．５ｄｌｇ−１となる数であり、１．０〜３．５ｄｌｇ−１となる数であることが好ましく、１．５〜３．０ｄｌｇ−１となる数であることがより好ましい。
(2) A polymer comprising any polymer represented by the following general formulas (4), (5) and (6) and having an intrinsic viscosity of 0.5 to 8.5 dlg −1 . However, in general formula (4), (5) and (6), n is a natural number.
In the general formulas (4) and (5), n is a number such that the intrinsic viscosity is 0.5 to 8.5 dlg −1, and preferably a number that is 3.0 to 6.0 dlg −1. It is more preferable that the number is 3.5 to 5.0 dlg −1 . In the general formula (6), n is a number at which the intrinsic viscosity is 0.5 to 3.5 dlg −1 , preferably a number that is 1.0 to 3.5 dlg −1 , 1.5 It is more preferable that the number is −3.0 dlg −1 .
本発明の製造方法においては、炭素基板の少なくとも一方の主表面に、芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンを縮合してなる複素環状高分子の含有液を塗布して薄膜を形成する。 In the production method of the present invention, a thin film is formed by applying a liquid containing a heterocyclic polymer obtained by condensing an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic tetraamine to at least one main surface of a carbon substrate.
複素環状高分子としては、例えば、上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）から選ばれる一種以上を選択することができ、複素環状高分子の含有液としては、例えば、複素環状高分子を酸性の液体に溶解させた溶液や分散媒に分散させた分散液を挙げることができる。
複素環状高分子を溶解又は分散させる酸性の液体又は分散媒としては、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸等を挙げることができる。
As the heterocyclic polymer, for example, one or more selected from the above general formula (1), general formula (2), and general formula (3) can be selected. Examples thereof include a solution in which a heterocyclic polymer is dissolved in an acidic liquid and a dispersion in which the heterocyclic polymer is dispersed in a dispersion medium.
Examples of the acidic liquid or dispersion medium for dissolving or dispersing the heterocyclic polymer include methanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and sulfuric acid.
上記溶液又は分散液中における複素環状高分子の濃度は、０．０７〜７質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましく、０．５ 〜２．０質量％であることがさらに好ましい。 The concentration of the heterocyclic polymer in the solution or dispersion is preferably 0.07 to 7% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, and 0.5 to 2.0% by mass. % Is more preferable.
複素環状高分子の炭素基板主表面への塗布は、例えば、スピンコ-ター、ダイコーター、ディップコーターなどが用いて行うことができる。
複素環状高分子の塗布条件は、炭素基板の主表面に所望厚さのグラファイト層が形成されるように、所望厚さの複素環状高分子を塗布し得る条件であれば特に制限されない。
複素環状高分子は、炭素基板の片側主表面へのみ塗布してもよいし、両側主表面に塗布してもよい。
The application of the heterocyclic polymer to the main surface of the carbon substrate can be performed using, for example, a spin coater, a die coater, a dip coater or the like.
The application conditions of the heterocyclic polymer are not particularly limited as long as the heterocyclic polymer can be applied with a desired thickness so that a graphite layer with a desired thickness is formed on the main surface of the carbon substrate.
The heterocyclic polymer may be applied only to one main surface of the carbon substrate, or may be applied to both main surfaces.
複素環状高分子の含有液を塗布した後、自然乾燥あるいは強制乾燥して、含有液中の溶媒を溶媒または分散媒を蒸発させることが好ましい。 After applying the liquid containing the heterocyclic polymer, it is preferable that the solvent or the dispersion medium is evaporated by natural drying or forced drying.
本発明の製造方法においては、複素環状高分子の含有液を塗布した後、５００〜１５００℃で焼成して炭素化し、さらに２０００℃〜３０００℃で焼成してグラファイト層を形成する。 In the production method of the present invention, after applying the liquid containing the heterocyclic polymer, the carbon is baked at 500 to 1500 ° C. and further baked at 2000 to 3000 ° C. to form a graphite layer.
本発明の製造方法において、塗布した複素環状高分子を炭素化処理する炭素化工程における焼成温度は、５００〜１５００℃であり、７００〜１５００℃であることが好ましく、１０００〜１５００℃であることがより好ましい。炭素化工程における焼成時間は、０．１〜１００時間が好ましく、０．３〜１０時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。 In the production method of the present invention, the firing temperature in the carbonization step in which the coated heterocyclic polymer is carbonized is 500 to 1500 ° C, preferably 700 to 1500 ° C, and preferably 1000 to 1500 ° C. Is more preferable. The firing time in the carbonization step is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.3 to 10 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours.
上記炭素化工程における焼成雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。本出願書類において、不活性雰囲気とは、酸素など酸化活性の気体が存在しない雰囲気を意味し、例えば、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができ、特にアルゴン雰囲気が好ましい。 The firing atmosphere in the carbonization step is preferably an inert atmosphere. In the present application document, the inert atmosphere means an atmosphere in which an oxidizing active gas such as oxygen does not exist, and examples thereof include an argon atmosphere, a helium atmosphere, a nitrogen atmosphere, and the like, and an argon atmosphere is particularly preferable.
上記炭素化工程において、焼成は複数回行ってもよく、その場合は、焼成に要する合計時間が上記焼成時間内にあることが適当である。 In the carbonization step, firing may be performed a plurality of times. In that case, it is appropriate that the total time required for firing is within the firing time.
上記炭素化工程においては、炭素基板上に形成した複素環状高分子の塗膜の表面に垂直に圧力を加えながら焼成処理することが好ましく、それによって、炭素化の際に生じる収縮を押さえ、炭素化中の前駆体が配向しやすくなるために、強度の強い炭化物を形成することができる。 In the carbonization step, it is preferable to perform a baking treatment while applying pressure perpendicularly to the surface of the coating film of the heterocyclic polymer formed on the carbon substrate, thereby suppressing the shrinkage that occurs during carbonization, Since the precursor during conversion is easily oriented, a strong carbide can be formed.
本発明の製造方法においては、上記焼成により複素環状高分子を炭素化した後、さらに２０００℃〜３０００℃で焼成してグラファイト層を形成する。
本発明の製造方法において、炭素化した複素環状高分子からグラファイト層を形成するグラファイト化工程における焼成温度は、２０００℃〜３０００℃であり、２５００℃〜３０００℃が好ましく、２７００〜３０００℃がより好ましい。
本発明の製造方法において、上記範囲内の温度で焼成することにより、グラファイト層を好適に形成することができる。
In the production method of the present invention, the heterocyclic polymer is carbonized by the above firing, and then fired at 2000 ° C. to 3000 ° C. to form a graphite layer.
In the production method of the present invention, the firing temperature in the graphitization step of forming a graphite layer from a carbonized heterocyclic polymer is 2000 ° C. to 3000 ° C., preferably 2500 ° C. to 3000 ° C., more preferably 2700 to 3000 ° C. preferable.
In the production method of the present invention, the graphite layer can be suitably formed by firing at a temperature within the above range.
本発明の製造方法において、グラファイト化工程における焼成時間は、１〜８時間が好ましく、１〜５時間がより好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。 In the production method of the present invention, the firing time in the graphitization step is preferably 1 to 8 hours, more preferably 1 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
本発明の製造方法において、グラファイト化工程における 焼成雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましく、例えば、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができ、特にアルゴン雰囲気が好ましい。 In the production method of the present invention, the firing atmosphere in the graphitization step is preferably an inert atmosphere, and examples thereof include an argon atmosphere, a helium atmosphere, and a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere is particularly preferable.
上記グラファイト化工程において、焼成は複数回行ってもよく、その場合は、焼成に要する合計時間が上記焼成時間内にあることが適当である。 In the graphitization step, firing may be performed a plurality of times. In that case, it is appropriate that the total time required for firing is within the firing time.
本発明の製造方法においては、複素環状高分子を、一旦５００〜１５００℃で焼成して炭素化した後に、２０００〜３０００℃で焼成してグラファイト化することにより、グラファイト層を形成することができる。 In the production method of the present invention, the heterocyclic polymer is once calcined at 500 to 1500 ° C. and carbonized, and then calcined at 2000 to 3000 ° C. to graphitize, thereby forming a graphite layer. .
上記焼成により得られたグラファイト層に対し、適宜不純物を除去する高純度化処理を施してもよく、高純度化処理としては、公知の方法を採用することができる（例えば特開平２-８３２０５号公報、特開平３-４５５０８号公報参照）。 The graphite layer obtained by the above baking may be subjected to a purification process for removing impurities as appropriate, and a known method can be adopted as the purification process (for example, JP-A-2-83205). Gazette, JP-A-3-45508).
本発明の製造方法においては、このようにしてエピタキシャル成長用基板を作製することができ、得られるエピタキシャル成長用基板の詳細については、上述した通りである。 In the manufacturing method of the present invention, an epitaxial growth substrate can be produced in this way, and details of the obtained epitaxial growth substrate are as described above.
本発明によれば、平坦性、結晶性および配向性に優れ、厚さ方向の熱伝導率が高く放熱性に優れたエピタキシャル成長用基板を簡便に製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing easily the board | substrate for epitaxial growth which is excellent in flatness, crystallinity, and orientation, has the thermal conductivity of the thickness direction, and was excellent in heat dissipation can be provided.
本発明のエピタキシャル成長用基板または本発明の製造方法により得られるエピタキシャル成長用基板上に、ＧａＮ等の半導体層を成長させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、例えば特開２００９−２００２０７号公報記載の方法を挙げることができる。 As a method for growing a semiconductor layer such as GaN on the epitaxial growth substrate of the present invention or the epitaxial growth substrate obtained by the production method of the present invention, a known method can be employed. A method described in JP-A-200207 can be mentioned.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following examples.
以下の実施例および比較例において、表面粗さ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数およびグラファイト層の厚さは、以下の方法により算出した。 In the following examples and comparative examples, surface roughness, half-width of rocking curve of (0002) plane by X-ray diffraction method ((0002) FWHM), peak intensity of D band relative to peak intensity of G band in Raman spectrum The ratio (D / G), thermal conductivity, thermal expansion coefficient, and graphite layer thickness were calculated by the following methods.
１．表面粗さ
(株)ミツトヨ社製ＳＶ−５２４を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じて測定し、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値（最大高さ）Ｒｙを算出した。
1. Surface roughness
Measured according to JIS B 0601-1994 using SV-524 manufactured by Mitutoyo Corporation, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value (maximum height) Ry of the surface roughness were calculated.
２．Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製多目的Ｘ線回折装置Ｘ’ＰａｒｔＭＰＤを用いて、（０００２）方向の（（０００２）面の）ロッキングカーブ測定を行い、得られたピークを分離して、グラファイト層のロッキングカーブの半値幅を求めた。
2. Width at half maximum of rocking curve of (0002) surface by X-ray diffraction method Obtained by measuring rocking curve (of (0002) surface) in (0002) direction using Philips multi-purpose X-ray diffractometer X'PartMPD The half-width of the rocking curve of the graphite layer was determined by separating the peaks.
３．ラマン分光法によるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）
（株）堀場製作所製トリプル・レーザラマン分光測定装置、ＲＡＭＡＮＯＲ Ｔ６４０００を用いて、露光時間６０秒、積算回数５の条件で１３００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１の領域を測定し、グラファイト構造に関連づけられているＧバンド（１５８０ｃｍ−１）と構造の乱れに対応しているＤバンド(１３６０ｃｍ−１)のピーク強度から、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）を算出した。
3. Ratio of peak intensity of D band to peak intensity of G band by Raman spectroscopy (D / G)
Using a triple laser Raman spectrometer, RAMANOR T64000, manufactured by HORIBA, Ltd., an area from 1300 cm −1 to 1800 cm −1 was measured under the conditions of an exposure time of 60 seconds and an integration count of 5, and is related to the graphite structure. From the peak intensity of the G band (1580 cm −1 ) and the D band (1360 cm −1 ) corresponding to the structural disorder, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band (D band peak intensity / G band Peak intensity) was calculated.
４．熱伝導率
アルバック理工（株）社製ＴＣ−７０００を用いてJIS R 1611-1997に準じて基板厚さ方向の熱伝導率を算出した。
4). Thermal conductivity Thermal conductivity in the substrate thickness direction was calculated according to JIS R 1611-1997 using TC-7000 manufactured by ULVAC-RIKO.
５．熱膨張係数
アルバック理工（株）製、レーザー熱膨張計ＬＸを用いてＪＩＳ Ｒ３２５１−１９９５に準じて基板厚さ方向の熱膨張係数を測定した。測定温度は７００℃で、ポリイミドの熱膨張係数に関しては、“原子動力学の第一原理計算から考える化合物半導体のエピタキシャル成長”、石井晃、表面科学 29、p.765、2008に記載された文献値を用いた。なお、同文献によれば、ＧａＮの熱膨張係数は５．５９×１０−６である。
5. Thermal expansion coefficient The thermal expansion coefficient in the substrate thickness direction was measured according to JIS R3251-1995 using a laser thermal dilatometer LX manufactured by ULVAC-RIKO. The measurement temperature is 700 ° C., and the thermal expansion coefficient of polyimide is a literature value described in “Epitaxial growth of compound semiconductors considered from first-principles calculation of atomic dynamics”, Atsushi Ishii, Surface Science 29, p.765, 2008. Was used. According to the document, the thermal expansion coefficient of GaN is 5.59 × 10 −6 .
６．グラファイト層の厚み
CSM Instruments SA 社製ボール研磨式精密膜厚測定機 Calotestを用い、カロテスト法に基づいてグラファイト膜の膜厚を測定した。標準ボール直径は３０ｍｍ、研磨時間は１分で基板と膜を削り、基板、膜の研磨痕の幅、標準ボール直径からグラファイト膜の厚みを算出した。
6). Graphite layer thickness
The film thickness of the graphite film was measured based on the Calotest method using Calotest, a ball polishing precision film thickness measuring machine manufactured by CSM Instruments SA. The standard ball diameter was 30 mm, the polishing time was 1 minute, the substrate and the film were shaved, and the thickness of the graphite film was calculated from the width of the substrate, film polishing marks, and the standard ball diameter.
（実施例１）
（複素環状高分子の作製）
Ａｒ流通下、ポリリン酸（オルトリン酸換算濃度１１５％）１００ｇ中に、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸と１,２,４,５−ベンゼンテトラアミン四塩酸塩とを１０ｍｍｍｏｌづつ加え、２００℃の温度条件下で７２時間反応させた後、不純物を除去するために、多量の純水、メタンスルホン酸、ジメチルアセトアミドを加えて攪拌し、その後、２００℃の温度条件下で１２時間減圧乾燥することにより、固有粘度が２．５ｄｌｇ―１であるベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマ（ＢＢＬ重合体）を得た。
（グラファイト層の形成）
上記ＢＢＬ重合体０．５ｇをメタンスルホン酸４９ｍｌに投入し溶解液を作製した。東海カーボン（株）製ガラス状炭素基板（商品名 ＧＣ―３０、厚み０．５ｍｍ、主表面の平均粗さ０．０１１μｍ、表面粗さの最大値０．１４２μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数４．０×１０−６／Ｋ）を、上記溶解液に浸し、あすみ技研社製ディップコーター（製品名 ＭＸ２１５）を用いて速度１ｍｍ／秒の速度で引き上げた後、真空中２００℃で加熱してメタンスルホン酸を除去することにより、上記炭素基板上にＢＢＬ重合体の膜を形成し、固定化した。
表面に重合体の膜を形成した上記炭素基板を、シリコニット電気炉にてＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で１５００℃まで昇温し、１時間保持して表面に形成した重合体の膜の炭素化を行った。その後、黒鉛抵抗炉にてＡｒ気流中で室温から毎分５℃の割合で２８００℃まで昇温し、１時間保持して上記炭素化した重合体の黒鉛化を行うことにより、炭素基板の表面にグラファイト層が形成されてなるエピタキシャル成長用基板を得た。
得られたエピタキシャル成長用基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真を図１として示す。図１に示すように、得られた基板には、後述する図２、３に示すような皺や表面はがれは観察されず、平坦性が非常に高いことが分かる。
Example 1
(Production of heterocyclic polymers)
Under Ar circulation, 10mmmol of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetraamine tetrahydrochloride are added to 100g of polyphosphoric acid (orthophosphoric acid equivalent 115%). After the reaction at a temperature of 200 ° C. for 72 hours, in order to remove impurities, a large amount of pure water, methanesulfonic acid, and dimethylacetamide are added and stirred, and then the reaction is performed at a temperature of 200 ° C. for 12 hours. By drying under reduced pressure, a benzimidazobenzophenanthroline ladder polymer (BBL polymer) having an intrinsic viscosity of 2.5 dlg −1 was obtained.
(Formation of graphite layer)
0.5 g of the above BBL polymer was added to 49 ml of methanesulfonic acid to prepare a solution. Tokai Carbon Co., Ltd. glassy carbon substrate (trade name GC-30, thickness 0.5 mm, main surface average roughness 0.011 μm, maximum surface roughness 0.142 μm, thermal conductivity 10 W / m · K , A thermal expansion coefficient of 4.0 × 10 −6 / K) is immersed in the above solution and pulled up at a speed of 1 mm / second using a dip coater (product name MX215) manufactured by Asumi Giken Co., Ltd. By removing methanesulfonic acid by heating at 0 ° C., a BBL polymer film was formed and immobilized on the carbon substrate.
The above-mentioned carbon substrate having a polymer film formed on the surface thereof was heated from a room temperature to 1500 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute in an Ar air stream in a siliconite electric furnace and held for 1 hour to form a polymer on the surface. The film was carbonized. Thereafter, the surface of the carbon substrate is graphitized by heating the carbonized polymer by graphitizing the carbonized polymer by raising the temperature from room temperature to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a graphite resistance furnace at a rate of 5 ° C./min. An epitaxial growth substrate having a graphite layer formed thereon was obtained.
The photograph when the surface of the obtained substrate for epitaxial growth is observed with a scanning electron microscope is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it can be seen that the obtained substrate has very high flatness without observing wrinkles or surface peeling as shown in FIGS.
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数およびグラファイト層の片側主表面上の厚みを上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。 In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity (D / G), the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, and the thickness on the one-side main surface of the graphite layer were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例２）
ＢＢＬ重合体０．５ｇに代えて、固有粘度が４．１ｄｌｇ―１である４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとの重合体０．５ｇを用い、これをメタンスルホン酸４９ｍｌに投入して作製した溶解液を用いた以外は実施例１と同様に処理してエピタキシャル成長用基板を得た。
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数およびグラファイト層の片側主表面上の厚みを上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。
得られたエピタキシャル成長用基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１と同様に皺や表面はがれは観察されず、平坦性が非常に高いことが分かった。
(Example 2)
Instead of 0.5 g of BBL polymer, 4,4′-binaphthyl-1,1 ′, 8,8′-tetracarboxylic acid having an intrinsic viscosity of 4.1 dlg −1 and 3,3 ′, 4,4 ′ A substrate for epitaxial growth was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of a polymer with biphenyltetraamine was used and a solution prepared by adding it to 49 ml of methanesulfonic acid was used.
In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity (D / G), the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, and the thickness on the one-side main surface of the graphite layer were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
As a result of observing the surface of the obtained substrate for epitaxial growth with a scanning electron microscope, it was found that no wrinkles or surface peeling was observed as in Example 1, and the flatness was very high.
（実施例３）
炭素基板として東海カーボン（株）製等方性黒鉛基板（商品名 ＨＫ―３、厚み０．５ｍｍ、主表面の平均粗さ０．０３０μｍ、表面粗さの最大値０．２６１μｍ、熱伝導率９０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数５．０×１０−６／Ｋ）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してエピタキシャル成長用基板を得た。
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数およびグラファイト層の片側主表面上の厚みを上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。得られたエピタキシャル成長用基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１と同様に皺や表面はがれは観察されず、平坦性が非常に高いことが分かった。
(Example 3)
An isotropic graphite substrate manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name HK-3, thickness 0.5 mm, average roughness of main surface 0.030 μm, maximum surface roughness 0.261 μm, thermal conductivity 90 W as a carbon substrate. / M · K, thermal expansion coefficient 5.0 × 10 −6 / K) was used in the same manner as in Example 2 to obtain an epitaxial growth substrate.
In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity (D / G), the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, and the thickness on the one-side main surface of the graphite layer were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2. As a result of observing the surface of the obtained substrate for epitaxial growth with a scanning electron microscope, it was found that no wrinkles or surface peeling was observed as in Example 1, and the flatness was very high.
（実施例４）
炭素基板として東海カーボン（株）製等方性黒鉛基板（商品名 ＨＫ―６、厚み０．５ｍｍ、主表面の平均粗さ０．０４４μｍ、表面粗さの最大値０．３７９μｍ、熱伝導率１００Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数６．５×１０−６／Ｋ）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してエピタキシャル成長用基板を得た。
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数およびグラファイト層の片側主表面上の厚みを上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。得られたエピタキシャル成長用基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１と同様に皺や表面はがれは観察されず、平坦性が非常に高いことが分かった。
Example 4
An isotropic graphite substrate manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name HK-6, thickness 0.5 mm, average roughness of main surface 0.044 μm, maximum surface roughness 0.379 μm, thermal conductivity 100 W as a carbon substrate. / M · K, thermal expansion coefficient 6.5 × 10 −6 / K) was used in the same manner as in Example 2 to obtain a substrate for epitaxial growth.
In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity (D / G), the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, and the thickness on the one-side main surface of the graphite layer were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2. As a result of observing the surface of the obtained substrate for epitaxial growth with a scanning electron microscope, it was found that no wrinkles or surface peeling was observed as in Example 1, and the flatness was very high.
（実施例５）
炭素基板として東海カーボン（株）製押出成形黒鉛基板（商品名 ＥＥ２５０、厚み０．５ｍｍ、主表面の平均粗さ０．０４７μｍ、表面粗さの最大値０．４２２μｍ、熱伝導率１６２Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数３．３×１０−６／Ｋ）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してエピタキシャル成長用基板を得た。
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数およびグラファイト層の片側主表面上の厚みを上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。得られたエピタキシャル成長用基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１と同様に皺や表面はがれは観察されず、平坦性が非常に高いことが分かった。
(Example 5)
Extruded graphite substrate manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name EE250, thickness 0.5 mm, average roughness of main surface 0.047 μm, maximum surface roughness 0.422 μm, thermal conductivity 162 W / m · A substrate for epitaxial growth was obtained in the same manner as in Example 2 except that K and a thermal expansion coefficient of 3.3 × 10 −6 / K) were used.
In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity (D / G), the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, and the thickness on the one-side main surface of the graphite layer were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2. As a result of observing the surface of the obtained substrate for epitaxial growth with a scanning electron microscope, it was found that no wrinkles or surface peeling was observed as in Example 1, and the flatness was very high.
（実施例６）
炭素基板として東海カーボン（株）製モールド成形黒鉛基板（商品名 Ｇ１４５、厚み０．５ｍｍ、主表面の平均粗さ０．０４３μｍ、表面粗さの最大値０．４１８μｍ、熱伝導率１４５Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数３．９×１０−６／Ｋ）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してエピタキシャル成長用基板を得た。
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数およびグラファイト層の片側主表面上の厚みを上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。得られたエピタキシャル成長用基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１と同様に皺や表面はがれは観察されず、平坦性が非常に高いことが分かった。
(Example 6)
Molded graphite substrate manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name G145, thickness 0.5 mm, main surface average roughness 0.043 μm, surface roughness maximum value 0.418 μm, thermal conductivity 145 W / m · A substrate for epitaxial growth was obtained in the same manner as in Example 2 except that K and a thermal expansion coefficient of 3.9 × 10 −6 / K) were used.
In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity (D / G), the thermal conductivity, the thermal expansion coefficient, and the thickness on the one-side main surface of the graphite layer were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2. As a result of observing the surface of the obtained substrate for epitaxial growth with a scanning electron microscope, it was found that no wrinkles or surface peeling was observed as in Example 1, and the flatness was very high.
（比較例１）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン、厚さ５０μｍ）を黒鉛基板（東海カーボン（株）製 等方性黒鉛基板、商品名 ＨＫ−３）で挟み、シリコニット電気炉にてＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で１５００℃まで昇温し、１時間保持して上記ポリイミドフィルムの炭素化を行った。その後、黒鉛抵抗炉にてＡｒ気流中で室温から毎分５℃の割合で２８００℃まで昇温し、１時間保持して上記炭素化されたポリイミドフィルムの黒鉛化を行うことにより、黒鉛化フィルムを得た。得られた黒鉛化フィルムの厚さは３５μｍであった。
上記炭素化されたフィルムは、炭素化前のポリイミドフィルムと比べ面方向に２０％程収縮していた。また、上記黒鉛化されたフィルムは結晶化の進行により膨張したがそれでも炭素化前のポリイミドフィルムよりも８％収縮していた。
得られた黒鉛化フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真を図２として示す。図２に示すように、得られた黒鉛化フィルムの表面には皺が発生していた。皺の発生は黒鉛化時の膨張によるものと考えられた。
(Comparative Example 1)
A polyimide film (Kapton manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 50 μm) is sandwiched between graphite substrates (isotropic graphite substrate manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name HK-3), and in a silicon air furnace in an Ar air flow, from room temperature. The temperature was raised to 1500 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute and held for 1 hour to carbonize the polyimide film. Then, the graphitized film is obtained by graphitizing the carbonized polyimide film by raising the temperature from room temperature to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a graphite resistance furnace and holding it for 1 hour. Got. The thickness of the obtained graphitized film was 35 μm.
The carbonized film was contracted by about 20% in the plane direction compared to the polyimide film before carbonization. The graphitized film expanded due to the progress of crystallization, but was still contracted by 8% compared to the polyimide film before carbonization.
The photograph when the surface of the obtained graphitized film is observed with a scanning electron microscope is shown in FIG. As shown in FIG. 2, wrinkles were generated on the surface of the obtained graphitized film. The generation of soot was thought to be due to expansion during graphitization.
得られた黒鉛化フィルムにおいて、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率、熱膨張係数を上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。 In the obtained graphitized film, the arithmetic mean roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of peak intensity of D band to peak intensity (D / G), thermal conductivity, and thermal expansion coefficient were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例２）
フィルム形成時に厚さ５０μｍになるように、固有粘度が２．５ｄｌｇ―１であるＢＢＬ重合体を０．３ｇ秤量し、これをメタンスルホン酸７ｍＬに投入して溶解液を作製した後、この溶解液を内径６０ｍｍのシャーレに展開した。
このシャーレをマントルヒータ内に置いた５００ｍｌ平底セパラブルフラスコ内に水平を保って静置した。セパラブルフラスコ内をロータリーポンプで減圧して真空雰囲気にした後、段階的に２００℃まで加熱して脱溶媒することにより、重合体フィルムを作製した。
上記シャーレから重合体フィルムを剥離して所定の大きさに切断した後、シリコニット電気炉にてＡｒ気流中、室温から毎分５℃の割合で１５００℃まで昇温し、１時間保持して重合体フィルムの炭素化を行った。その後、黒鉛抵抗炉にてＡｒ気流中で室温から毎分５℃の割合で２８００℃まで昇温し、１時間保持して上記炭素化した重合体フィルムの黒鉛化を行うことにより、黒鉛化フィルムを得た。得られた黒鉛化フィルムの厚さは２２μｍであった。
上記炭素化されたフィルムは、炭素化前のフィルムと比べ面方向に７％程収縮していた。また、上記黒鉛化されたフィルムは結晶化の進行により膨張したがそれでも炭素化前のフィルムよりも３％収縮していた。
得られた黒鉛化フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真を図３として示す。図３に示すように、得られた黒鉛化フィルムは、図２に示す比較例１で得られた黒鉛化フィルムに比べると、フィルムの炭素化、黒鉛化時における収縮、膨張が非常に少ないために皺は観察されなかったが、図３に示すように、長さ数十μｍにおよぶ円盤状の表面剥れが観察され、平坦性に劣るものであった。
(Comparative Example 2)
0.3 g of BBL polymer having an intrinsic viscosity of 2.5 dlg- 1 was weighed so as to have a thickness of 50 μm at the time of film formation, and this was poured into 7 mL of methanesulfonic acid to prepare a solution. The liquid was developed in a petri dish having an inner diameter of 60 mm.
The petri dish was left standing in a 500 ml flat bottom separable flask placed in a mantle heater. The inside of the separable flask was decompressed with a rotary pump to form a vacuum atmosphere, and then the solvent was removed stepwise by heating to 200 ° C., thereby producing a polymer film.
After the polymer film is peeled from the petri dish and cut to a predetermined size, the temperature is raised from room temperature to 1500 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a silicon air furnace and maintained for 1 hour. The coalescence film was carbonized. Thereafter, the carbonized polymer film is graphitized by raising the temperature from room temperature to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a graphite resistance furnace at a rate of 5 ° C./min. Got. The thickness of the obtained graphitized film was 22 μm.
The carbonized film was contracted by about 7% in the surface direction compared to the film before carbonization. The graphitized film expanded due to the progress of crystallization, but still contracted by 3% compared to the film before carbonization.
A photograph of the surface of the obtained graphitized film observed with a scanning electron microscope is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the obtained graphitized film has much less shrinkage and expansion during carbonization and graphitization of the film than the graphitized film obtained in Comparative Example 1 shown in FIG. No wrinkles were observed, but as shown in FIG. 3, disk-like surface peeling over several tens of μm was observed, and the flatness was inferior.
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率を上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。 In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of peak intensity of D band to peak intensity (D / G) and thermal conductivity were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例３）
ＢＢＬ重合体０．３ｇに代えて固有粘度が４．１ｄｌｇ―１である４,４’−ビナフチル−１,１’,８,８’−テトラカルボン酸と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミンとの重合体０．３ｇを用い、これをメタンスルホン酸７ｍｌに投入して作製した溶解液を用いた以外は比較例２と同様に処理して黒鉛化フィルムを得た。得られた黒鉛化フィルムの厚さは２０μｍであった。
上記炭素化されたフィルムは、炭素化前のフィルムと比べ面方向に３％程収縮していた。また、上記黒鉛化されたフィルムは結晶化の進行により膨張したがそれでも炭素化前のフィルムよりも１．５％収縮していた。
得られた黒鉛化フィルムの表面は比較例２と同様にフィルムの炭素化、黒鉛化時における収縮、膨張が非常に少ないために皺は観察されなかったが、長さ数十μｍにおよぶ円盤状の表面剥れが観察され、平坦性に劣るものであった。
得られたエピタキシャル成長用基板において、算術平均粗さＲａと表面粗さの最大値Ｒｙ、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅（（０００２）ＦＷＨＭ）、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）、熱伝導率を上記の方法により測定した。結果を表１および表２に示す。
(Comparative Example 3)
Instead of 0.3 g of BBL polymer, 4,4′-binaphthyl-1,1 ′, 8,8′-tetracarboxylic acid having an intrinsic viscosity of 4.1 dlg −1 and 3,3 ′, 4,4′- A graphitized film was obtained by treating in the same manner as in Comparative Example 2 except that 0.3 g of a polymer with biphenyltetraamine was used and a solution prepared by adding it to 7 ml of methanesulfonic acid was used. The thickness of the graphitized film obtained was 20 μm.
The carbonized film was contracted by about 3% in the surface direction as compared with the film before carbonization. The graphitized film expanded due to the progress of crystallization, but was still shrunk 1.5% from the film before carbonization.
The surface of the obtained graphitized film was not observed as wrinkles because the film carbonization and shrinkage and expansion during graphitization were very small as in Comparative Example 2, but it was a disk-like shape having a length of several tens of μm. The surface peeling was observed and the flatness was poor.
In the obtained substrate for epitaxial growth, the arithmetic average roughness Ra and the maximum value Ry of the surface roughness, the half-value width ((0002) FWHM) of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method, the G band in the Raman spectrum The ratio of peak intensity of D band to peak intensity (D / G) and thermal conductivity were measured by the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１および表２の結果より、実施例１〜実施例６で得られたエピタキシャル成長用基板は、平均表面粗さＲａおよび最大表面粗さＲｙが小さいことから平坦性に優れ、ラマン分光法によるピーク強度比Ｄ／Ｇが小さく、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が小さいことから、結晶性および配向性に優れ、また、熱伝導率が高く熱膨張係数がＧａＮの熱膨張係数に近いものであることから、特にＧａＮのエピタキシャル成長用基板に好適であることが分かる。
これに対し、比較例１〜比較例３で得られた黒鉛化フィルムは、皺の発生や表面剥れに伴って平均表面粗さＲａおよび最大表面粗さＲｙが大きくなることから平坦性に劣り（比較例１〜比較例３）、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／Ｇが大きいことから結晶性に劣り（比較例１）、Ｘ線回折法による（０００２）面のロッキングカーブの半値幅が大きいことから配向性に劣り（比較例１〜比較例３）、熱伝導率が低かったり熱膨張係数が低いことからエピタキシャル成長用基板に適さない（比較例１〜比較例３）ことが分かる。
From the results of Tables 1 and 2, the epitaxial growth substrates obtained in Examples 1 to 6 are excellent in flatness due to the small average surface roughness Ra and the maximum surface roughness Ry, and peaks by Raman spectroscopy. Since the intensity ratio D / G is small and the half-value width of the rocking curve of the (0002) plane by the X-ray diffraction method is small, it has excellent crystallinity and orientation, and has a high thermal conductivity and a thermal expansion coefficient of GaN. Since it is close to the expansion coefficient, it can be seen that it is particularly suitable for a substrate for epitaxial growth of GaN.
On the other hand, the graphitized films obtained in Comparative Examples 1 to 3 are inferior in flatness because the average surface roughness Ra and the maximum surface roughness Ry increase with the generation of wrinkles and surface peeling. (Comparative Examples 1 to 3), because the peak intensity ratio D / G in the Raman spectrum is large, the crystallinity is inferior (Comparative Example 1), and the full width at half maximum of the rocking curve of the (0002) plane by X-ray diffraction method is large. This indicates that the orientation is inferior (Comparative Examples 1 to 3), and the thermal conductivity is low or the thermal expansion coefficient is low, so that it is not suitable for an epitaxial growth substrate (Comparative Examples 1 to 3).
本発明によれば、平坦性、結晶性および配向性に優れ、厚さ方向の熱伝導率が高く放熱性に優れたエピタキシャル成長用基板およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an epitaxial growth substrate having excellent flatness, crystallinity and orientation, high thermal conductivity in the thickness direction and excellent heat dissipation, and a method for manufacturing the same.
Claims (7)
炭素基板の少なくとも一方の主表面に、
芳香族系テトラカルボン酸と芳香族系テトラアミンを縮合してなる複素環状高分子の含有液を塗布して薄膜を形成した後、５００〜１５００℃で焼成して炭素化し、さらに２０００℃〜３０００℃で焼成してグラファイト層を形成する
ことを特徴とするエピタキシャル成長用基板の製造方法。 A method of manufacturing a substrate for epitaxial growth,
On at least one main surface of the carbon substrate,
A thin film is formed by applying a liquid containing a heterocyclic polymer obtained by condensing an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic tetraamine, followed by firing at 500-1500 ° C. to carbonize, and further 2000 ° -3000 ° C. A method for producing a substrate for epitaxial growth, characterized in that a graphite layer is formed by baking.
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