JP2012097230A

JP2012097230A - Method for producing curing agent composition for epoxy resin, and method for producing thermosetting molding material

Info

Publication number: JP2012097230A
Application number: JP2010247715A
Authority: JP
Inventors: Tatsu Amano; 達天野; Takeshi Taihichi; 武志對比地
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-05-24

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a curing agent composition for epoxy resin, having less naphthol content, and a method for producing a thermosetting molding material.SOLUTION: The method for producing the curing agent composition for epoxy resin includes a process (i) of reacting a naphthol with ≥1 kind of condensing agents expressed by general formula (1), and a process (ii) of reacting the reaction product obtained in the process (i) with ≥1 kind of phenols expressed by general formula (2), and having (the condensing agent)/(naphthol)=(1 to 10) mixing ratio of the naphthol to the condensing agent by molar ratio in the process (i) [in these general formulae, Yand Yare each hydroxy, methoxy or chlorine atom, and they may be each the same or different; X is a divalent linking group expressed by chemical formula (3) or (4); and R is H or methyl].

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a curing agent composition for epoxy resin and a method for producing a thermosetting molding material.

電子材料の分野においては、半導体チップや接続部材を種々の外部環境（温度、湿度、応力など）から保護するため、エポキシ樹脂、硬化剤等を含有する封止材料（熱硬化性成形材料）が用いられている。
近年、半導体の高集積化、高性能化等が進み、熱硬化性成形材料に対する要求特性が厳しくなっている。一方、環境面から鉛フリー半田への転換が求められており、半田リフロー温度が高くなってきている。また、難燃剤フリーの要求も増している。そのため、従来のパラキシリレン変性フェノール樹脂を含有する熱硬化性成形材料に比べて耐半田リフロー性、難燃性に優れる熱硬化性成形材料が求められている。
これらの要求を満足させるため、従来、ナフトールと、フェノール類と、縮合剤とを同時に仕込み、これらを反応させて得られるナフトール系アラルキル樹脂を含有する硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
また、難燃性を得るため、フェノール類と、縮合剤としてビス（メトキシメチル）ビフェニル等のビフェニル化合物とを反応させて得られるビフェニルアラルキル樹脂を用いる方法が知られている。 In the field of electronic materials, sealing materials (thermosetting molding materials) containing epoxy resins, curing agents, etc. are used to protect semiconductor chips and connecting members from various external environments (temperature, humidity, stress, etc.). It is used.
In recent years, semiconductors have been highly integrated and have high performance, and the required characteristics for thermosetting molding materials have become strict. On the other hand, conversion to lead-free solder is required from the environmental aspect, and the solder reflow temperature is increasing. There is also an increasing demand for flame retardant free. Therefore, there is a demand for a thermosetting molding material that is superior in solder reflow resistance and flame retardancy as compared with a thermosetting molding material containing a conventional paraxylylene-modified phenolic resin.
In order to satisfy these requirements, an epoxy resin is conventionally cured using a curing agent composition containing a naphthol-based aralkyl resin obtained by simultaneously adding naphthol, a phenol, and a condensing agent and reacting them. A method has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
In order to obtain flame retardancy, a method using a biphenyl aralkyl resin obtained by reacting a phenol with a biphenyl compound such as bis (methoxymethyl) biphenyl as a condensing agent is known.

特開平０４−１６１４１９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-161419 特開平０６−１２８３６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-128361

特許文献１、２に記載された技術においては、硬化剤にナフトール骨格を導入することで、熱硬化性成形材料の耐熱性と耐半田リフロー性の向上を図ることが可能である。
しかしながら、ナフトールは昇華性を有するため、半導体等の封止を行う場合、ナフトール系アラルキル樹脂を含有する硬化剤組成物中に未反応のナフトールが残存しているほど、そのナフトールが硬化時にガス化して臭気が強くなり、作業環境に悪影響を生じる、又は、ガス化したナフトールで成形機を汚染してしまうおそれがあった。
そのため、特許文献１、２に記載された方法においては、反応系内に残存する未反応のナフトールを除去する操作を要する。しかし、ナフトールは沸点が高いため、除去しにくい問題があった。 In the techniques described in Patent Documents 1 and 2, it is possible to improve the heat resistance and solder reflow resistance of the thermosetting molding material by introducing a naphthol skeleton into the curing agent.
However, since naphthol has sublimation properties, when sealing a semiconductor or the like, the more unreacted naphthol remains in the curing agent composition containing a naphthol-based aralkyl resin, the more naphthol is gasified during curing. As a result, the odor becomes strong and the working environment is adversely affected, or the molding machine may be contaminated with gasified naphthol.
Therefore, the methods described in Patent Documents 1 and 2 require an operation for removing unreacted naphthol remaining in the reaction system. However, since naphthol has a high boiling point, there is a problem that it is difficult to remove.

さらに、ナフトール類とフェノール類と縮合剤とを同時に仕込む従来の硬化剤組成物の製造方法において、未反応のナフトールを極力減らすためには、縮合剤との反応性がナフトール類よりも大きく劣るフェノール類しか使用できない。そのため、該フェノール類としては、オルソクレゾールを使用せざるを得ず、オルソクレゾールを使用した場合、得られる熱硬化性成形材料の耐半田リフロー性は良好であるものの、エポキシ樹脂と硬化剤組成物との反応性が悪く、充分に硬化しにくいという問題があった。 Furthermore, in the conventional method for producing a curing agent composition in which naphthols, phenols and a condensing agent are simultaneously added, in order to reduce unreacted naphthol as much as possible, the reactivity with the condensing agent is greatly inferior to naphthols. Only the kind can be used. Therefore, as the phenols, orthocresol must be used. When orthocresol is used, the resulting thermosetting molding material has good solder reflow resistance, but an epoxy resin and a curing agent composition. There was a problem that it was difficult to cure sufficiently.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、使用する原料に制限がなく、未反応のナフトールの除去を目的とした操作を行わなくてもナフトールの含有量の少ないエポキシ樹脂用硬化剤組成物を製造する方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and there are no restrictions on the raw materials used, and the epoxy resin curing agent composition has a low naphthol content even without an operation for the purpose of removing unreacted naphthol. It is an object of the present invention to provide a method for producing a product and a method for producing a thermosetting molding material.

上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法は、ナフトールと、下記一般式（１）で表される縮合剤の１種以上とを反応させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた反応生成物と、下記一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上とを反応させる工程（ｉｉ）とを有し、前記工程（ｉ）におけるナフトールと前記縮合剤との混合割合が、モル比で、縮合剤／ナフトール＝１〜１０であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
That is, the manufacturing method of the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is a process (i) which makes naphthol react with 1 or more types of the condensing agent represented by following General formula (1), and the said process (i). ) And the step (ii) of reacting one or more phenols represented by the following general formula (2) with naphthol and the condensing agent in the step (i) The mixing ratio is: condensing agent / naphthol = 1 to 10 in molar ratio.

［式中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ水酸基、メトキシ基又は塩素原子であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｘは下記の化学式（３）又は化学式（４）で表される２価の連結基である。Ｒは水素原子又はメチル基である。］

[Wherein Y ¹ and Y ² are each a hydroxyl group, a methoxy group or a chlorine atom, and may be the same or different from each other. X is a divalent linking group represented by the following chemical formula (3) or (4). R is a hydrogen atom or a methyl group. ]

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、前記工程（ｉｉ）における前記フェノール類の使用量が、前記工程（ｉ）におけるナフトールの使用量に対し、モル比で５〜２０倍であることが好ましい。 In the manufacturing method of the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention, the usage-amount of the said phenols in the said process (ii) is 5-20 times in molar ratio with respect to the usage-amount of the naphthol in the said process (i). It is preferable that

また、本発明の熱硬化性成形材料の製造方法は、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法により製造されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを混合することを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the thermosetting molding material of this invention mixes the epoxy resin with the hardening | curing agent composition for epoxy resins manufactured by the manufacturing method of the hardening | curing agent composition for epoxy resins of the said this invention. Features.

本発明によれば、使用する原料に制限がなく、未反応のナフトールの除去を目的とした操作を行わなくてもナフトールの含有量の少ないエポキシ樹脂用硬化剤組成物を製造する方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is no restriction on the raw materials to be used, and a method for producing a curing agent composition for an epoxy resin with a low naphthol content without performing an operation aimed at removing unreacted naphthol, and heat A method for producing a curable molding material can be provided.

＜エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法は、ナフトールと、一般式（１）で表される縮合剤の１種以上とを反応させる工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で得られた反応生成物と、一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上とを反応させる工程（ｉｉ）とを有する方法である。 <Method for producing curing agent composition for epoxy resin>
The manufacturing method of the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is obtained by the process (i) which makes naphthol react with 1 or more types of the condensing agent represented by General formula (1), and the said process (i). And a step (ii) of reacting the obtained reaction product with one or more phenols represented by the general formula (2).

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、ナフトールと、一般式（１）で表される縮合剤の１種以上とを反応させる。 [Step (i)]
In step (i), naphthol is reacted with one or more condensing agents represented by general formula (1).

（ナフトール）
ナフトールとしては、１−ナフトール、２−ナフトール又はこれらの混合物が用いられる。 (Naphthol)
As naphthol, 1-naphthol, 2-naphthol or a mixture thereof is used.

（縮合剤）
工程（ｉ）では、下記一般式（１）で表される縮合剤の１種以上が用いられる。 (Condensing agent)
In the step (i), one or more condensing agents represented by the following general formula (1) are used.

［式中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ水酸基、メトキシ基又は塩素原子であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｘは下記の化学式（３）又は化学式（４）で表される２価の連結基である。］

[Wherein Y ¹ and Y ² are each a hydroxyl group, a methoxy group or a chlorine atom, and may be the same or different from each other. X is a divalent linking group represented by the following chemical formula (3) or (4). ]

前記式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２は、ナフトールとの反応性とその反応の制御のしやすさの観点から、相互に同じであることが好ましい。
前記式（１）で表される縮合剤のなかで好適なものとしては、下記の化学式で表されるものが挙げられる。 In the formula (1), Y ¹ and Y ² are preferably the same from the viewpoint of reactivity with naphthol and ease of control of the reaction.
Preferred examples of the condensing agent represented by the formula (1) include those represented by the following chemical formula.

上記のなかでも、ナフトールとの反応性がより良好で、その反応を制御しやすいことから、Ｙ^１及びＹ^２がいずれもメトキシ基であるもの、すなわち化学式（１−３１）で表されるもの（パラキシレングリコールジメチルエーテル）、化学式（１−４１）で表されるもの（４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル）が好ましい。 Among these, since the reactivity with naphthol is better and the reaction is easy to control, Y ¹ and Y ² are both methoxy groups, that is, those represented by the chemical formula (1-31) (Paraxylene glycol dimethyl ether) and those represented by chemical formula (1-41) (4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl) are preferred.

また、該縮合剤としては、パラキシレングリコールジメチルエーテルと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルとの混合物を用いることも好ましい。該混合物を用いることにより、耐熱性成形材料（硬化後）とした際、耐熱性が高まる。また、難燃性も向上する。
該混合物においては、該混合物中の４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの含有割合が高くなるほど、耐熱性と難燃性が高まる。 As the condensing agent, it is also preferable to use a mixture of para-xylene glycol dimethyl ether and 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl. By using the mixture, the heat resistance is increased when a heat-resistant molding material (after curing) is obtained. In addition, flame retardancy is also improved.
In the mixture, heat resistance and flame retardancy increase as the content of 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl in the mixture increases.

（ナフトールと縮合剤との反応）
ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤とを反応させる際、ナフトールと該縮合剤との混合割合は、モル比で、縮合剤／ナフトール＝１〜１０であり、１〜５であることが好ましい。
このモル比が下限値以上であれば、未反応のナフトールがほとんど残存しなくなり、一方、このモル比が上限値以下であれば、未反応の縮合剤が過剰に残存しにくい。
ここでの「モル比」とは、工程（ｉ）で反応に用いるナフトールと縮合剤のそれぞれの使用量（仕込み量）をモル換算した比率を意味する。 (Reaction of naphthol with condensing agent)
When the naphthol and the condensing agent represented by the formula (1) are reacted, the mixing ratio of the naphthol and the condensing agent is a molar ratio of condensing agent / naphthol = 1 to 10, and 1 to 5. It is preferable.
If this molar ratio is not less than the lower limit value, almost no unreacted naphthol remains, whereas if this molar ratio is not more than the upper limit value, the unreacted condensing agent hardly remains excessively.
Here, the “molar ratio” means a ratio obtained by converting each use amount (preparation amount) of naphthol and condensing agent used in the reaction in the step (i) in terms of mole.

ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤とを反応させる際の反応温度は、６０〜１７０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましい。反応温度を好ましい下限値以上にすることで、反応がスムーズに、充分に進行する。一方、反応温度を好ましい上限値以下にすることで、反応を容易に制御することができる。
反応時間は０．５〜６時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値以上であれば、反応が充分に進行する。一方、反応時間を好ましい上限値以下にすることで、生産性の低下を抑制できる。 The reaction temperature when the naphthol and the condensing agent represented by the formula (1) are reacted is preferably 60 to 170 ° C, and more preferably 90 to 130 ° C. By setting the reaction temperature to a preferable lower limit value or more, the reaction proceeds smoothly and sufficiently. On the other hand, the reaction can be easily controlled by setting the reaction temperature to a preferable upper limit value or less.
The reaction time is preferably 0.5 to 6 hours, more preferably 1 to 3 hours. If reaction time is more than a preferable lower limit, reaction will fully advance. On the other hand, the productivity fall can be suppressed by making reaction time below a preferable upper limit.

ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤との反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、又は塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。前記酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The reaction of naphthol with the condensing agent represented by the formula (1) is preferably performed in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, succinic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid, or a salt with a metal such as zinc chloride or zinc acetate. . The said acidic catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ナフトールと前記式（１）で表される縮合剤との反応においては、副生成物として水、メタノール又は塩素ガスが生成する。これらの副生成物は、工程（ｉ）における反応を真空下で行うことによって、反応系外へ除去することが好ましい。水、メタノールを除去することにより、工程（ｉ）での反応が促進する。塩素ガスを除去することにより、硬化剤組成物中の残留塩素量の増加が抑制される。
工程（ｉ）における反応を行う際の圧力は、−８７．８〜−６１．３ｋＰａに制御することが好ましい。 In the reaction of naphthol with the condensing agent represented by the formula (1), water, methanol or chlorine gas is generated as a by-product. These by-products are preferably removed out of the reaction system by performing the reaction in step (i) under vacuum. By removing water and methanol, the reaction in the step (i) is promoted. By removing the chlorine gas, an increase in the amount of residual chlorine in the curing agent composition is suppressed.
The pressure during the reaction in step (i) is preferably controlled to -87.8 to -61.3 kPa.

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られた反応生成物と、一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上とを反応させる。 [Step (ii)]
In step (ii), the reaction product obtained in step (i) is reacted with one or more phenols represented by general formula (2).

（フェノール類）
工程（ｉｉ）では、下記一般式（２）で表されるフェノール類の１種以上が用いられる。 (Phenols)
In the step (ii), one or more phenols represented by the following general formula (2) are used.

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

前記式（２）において、Ｒがメチル基の場合、その結合位置はオルト位、メタ位、又はパラ位のいずれでもよい。
なかでも、前記式（２）で表されるフェノール類としては、安価であり、反応性と難燃性に優れ、大量に使用しても容易にリサイクル可能であることから、フェノール（Ｒが水素原子であるもの）が最も好ましい。 In the formula (2), when R is a methyl group, the bonding position may be any of the ortho position, the meta position, and the para position.
Among them, the phenols represented by the formula (2) are inexpensive, have excellent reactivity and flame retardancy, and can be easily recycled even when used in large quantities. Most preferred are those that are atoms.

（工程（ｉ）の反応生成物とフェノール類との反応）
前記式（２）で表されるフェノール類の使用量は、工程（ｉ）におけるナフトールの使用量（仕込み量）を基準として、モル比で、フェノール類／ナフトール＝５〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
このモル比が好ましい下限値以上であれば、工程（ｉ）で得られた反応生成物と、フェノール類との反応が充分に進行し、硬化剤組成物の構造中に含まれるナフトールの割合が高くなりすぎず、硬化剤組成物の高分子量化が抑制される。これにより、分散度の小さい硬化剤組成物が得られやすくなるとともに、硬化剤組成物の軟化点と溶融粘度がより低減する。また、熱硬化性成形材料（硬化前）とした際、流動性が向上する。一方、このモル比が好ましい上限値以下であれば、余剰のフェノール類が少なく、生産性の低下を抑制できる。
ここでの「モル比」とは、工程（ｉｉ）で用いるフェノール類と、工程（ｉ）で用いるナフトールのそれぞれの使用量（仕込み量）をモル換算した比率を意味する。 (Reaction between reaction product of step (i) and phenols)
The amount of phenols represented by the formula (2) is preferably phenols / naphthol = 5 to 20 in terms of molar ratio based on the amount of naphthol used (amount charged) in step (i). 6 to 10 is more preferable.
If this molar ratio is equal to or greater than the preferred lower limit, the reaction product obtained in step (i) and the reaction with phenols proceed sufficiently, and the proportion of naphthol contained in the structure of the curing agent composition is It does not become too high, and high molecular weight of the curing agent composition is suppressed. Thereby, while becoming easy to obtain a hardener composition with small dispersion degree, the softening point and melt viscosity of a hardener composition reduce more. Moreover, when it is set as a thermosetting molding material (before hardening), fluidity | liquidity improves. On the other hand, if this molar ratio is less than or equal to the preferred upper limit, there is little excess phenols, and a reduction in productivity can be suppressed.
Here, the “molar ratio” means a ratio obtained by converting each usage amount (preparation amount) of phenols used in step (ii) and naphthol used in step (i) in terms of mole.

工程（ｉ）で得られた反応生成物と、フェノール類とを反応させる際の反応温度は、８０〜２００℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましい。反応温度を好ましい下限値以上にすることで、反応がスムーズに、充分に進行する。一方、反応温度を好ましい上限値以下にすることで、反応を容易に制御することができる。
反応時間は０．５〜６時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が好ましい下限値以上であれば、反応が充分に進行する。一方、反応時間を好ましい上限値以下にすることで、生産性の低下を抑制できる。 The reaction temperature when the reaction product obtained in step (i) is reacted with phenols is preferably 80 to 200 ° C, and more preferably 130 to 170 ° C. By setting the reaction temperature to a preferable lower limit value or more, the reaction proceeds smoothly and sufficiently. On the other hand, the reaction can be easily controlled by setting the reaction temperature to a preferable upper limit value or less.
The reaction time is preferably 0.5 to 6 hours, more preferably 1 to 3 hours. If reaction time is more than a preferable lower limit, reaction will fully advance. On the other hand, the productivity fall can be suppressed by making reaction time below a preferable upper limit.

工程（ｉ）で得られた反応生成物と、フェノール類との反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、工程（ｉ）についての説明のなかで例示した酸性触媒と同様のものが挙げられる。 The reaction product obtained in step (i) is preferably reacted with phenols in the presence of an acidic catalyst. Examples of the acidic catalyst include those similar to the acidic catalyst exemplified in the description of the step (i).

工程（ｉ）で得られた反応生成物と、フェノール類との反応においては、副生成物として水、メタノール又は塩素ガスが生成する。これらの副生成物は、工程（ｉｉ）における反応を常圧下で行うことによって、反応系外へ除去することが好ましい。水、メタノールを除去することにより、工程（ｉｉ）での反応が促進する。塩素ガスを除去することにより、硬化剤組成物中の残留塩素量の増加が抑制される。 In the reaction between the reaction product obtained in step (i) and phenols, water, methanol or chlorine gas is generated as a by-product. These by-products are preferably removed out of the reaction system by carrying out the reaction in step (ii) under normal pressure. By removing water and methanol, the reaction in the step (ii) is promoted. By removing the chlorine gas, an increase in the amount of residual chlorine in the curing agent composition is suppressed.

所定の反応温度、反応時間でフェノール類を反応させた後、９５℃以下まで冷却して中和を行うことが好ましい。該中和により、反応に用いた酸性触媒の塩が形成されて、酸性触媒を反応系から除去するのが容易となる。
また、フェノール類を反応させて、中和を行った後、必要に応じて、未反応のフェノール類等を除去し、水洗を行い、又は濃縮等を行うことにより、最終的に硬化剤組成物を得てもよい。
未反応のフェノール類等を除去する際の圧力は、−９８．６〜−９３．３ｋＰａに制御することが好ましく、未反応のフェノール類等を除去する際の温度は、１７０〜１９０℃に制御することが好ましく、未反応のフェノール類等の除去を行う時間は、３０〜１２０分間とすることが好ましい。 It is preferable to neutralize by reacting phenols at a predetermined reaction temperature and reaction time and then cooling to 95 ° C. or lower. By the neutralization, a salt of the acidic catalyst used for the reaction is formed, and it becomes easy to remove the acidic catalyst from the reaction system.
In addition, after the reaction with phenols and neutralization, if necessary, the unreacted phenols are removed, washed with water, or concentrated, and finally the curing agent composition. You may get
The pressure when removing unreacted phenols is preferably controlled to -98.6 to -93.3 kPa, and the temperature when removing unreacted phenols is controlled to 170 to 190 ° C. Preferably, the time for removing unreacted phenols and the like is preferably 30 to 120 minutes.

（エポキシ樹脂用硬化剤組成物）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい硬化剤組成物が製造される。具体的には、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５〜１．５５の範囲である硬化剤組成物が容易に得られる。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、未反応のナフトールの除去を目的とした操作を行わなくても、未反応のナフトール含有量の少ない硬化剤組成物が製造される。具体的には、未反応のナフトール含有量が１質量％以下の範囲である硬化剤組成物が容易に得られる。
ここで「分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）」と「未反応のナフトール含有量」は、標準物質をポリスチレンとしたＧＰＣ法により測定される値をそれぞれ示す。なお、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量をそれぞれ意味する。 (Curing agent composition for epoxy resin)
In the manufacturing method of the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention, a hardening | curing agent composition with a small dispersion degree (Mw / Mn) is manufactured. Specifically, a curing agent composition having a dispersity (Mw / Mn) in the range of 1.25 to 1.55 can be easily obtained.
Further, in the method for producing a curing agent composition for epoxy resin of the present invention, a curing agent composition having a low unreacted naphthol content is produced without performing an operation for the purpose of removing unreacted naphthol. The Specifically, a curing agent composition having an unreacted naphthol content in the range of 1% by mass or less can be easily obtained.
Here, “dispersion degree (Mw / Mn)” and “unreacted naphthol content” indicate values measured by the GPC method using polystyrene as a standard substance. Mw means mass average molecular weight, and Mn means number average molecular weight.

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、軟化点又は溶融粘度が従来のものと同程度又はそれ以上に低い硬化剤組成物が製造される。
具体的には、軟化点が６０〜９０℃の範囲、好ましくは６５〜９０℃の範囲である硬化剤組成物が容易に得られる。また、溶融粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲である硬化剤組成物が容易に得られる。
ここで「軟化点」は、ＪＩＳＫ６９１０に準拠した方法により測定される値を示す。
「溶融粘度」は、粘度計（ブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、温度条件を１５０℃に設定することにより測定される値を示す。 Moreover, in the manufacturing method of the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention, the hardening | curing agent composition whose softening point or melt viscosity is as low as the conventional thing or more is manufactured.
Specifically, a curing agent composition having a softening point in the range of 60 to 90 ° C, preferably in the range of 65 to 90 ° C, can be easily obtained. Moreover, the hardening | curing agent composition whose melt viscosity is the range of 50-300 mPa * s is obtained easily.
Here, the “softening point” indicates a value measured by a method based on JIS K 6910.
“Melt viscosity” indicates a value measured by using a viscometer (CAP2000 VISCOMETER manufactured by Brookfield) and setting the temperature condition to 150 ° C.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法により製造される、エポキシ樹脂用硬化剤組成物の構造中に含まれるナフトールとフェノールとの割合は、モル比で、ナフトール／フェノール＝１／９〜４／６であることが好ましく、２／８〜３／７であることがより好ましい。
該モル比において、ナフトールの占める割合が好ましい下限値以上であると、熱硬化性成形材料（硬化後）とした際、耐熱性、耐湿性が向上する。一方、ナフトールの占める割合が好ましい上限値以下であると、硬化剤組成物の軟化点と溶融粘度がより低減する。また、熱硬化性成形材料（硬化前）とした際、流動性が向上する。
ここで「硬化剤組成物の構造中に含まれるナフトールとフェノールとの混合割合」は、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される、ナフトール／フェノールのモル比率を示す。 The ratio of naphthol and phenol contained in the structure of the epoxy resin curing agent composition produced by the method for producing an epoxy resin curing agent composition of the present invention is a molar ratio, naphthol / phenol = 1/9. It is preferably ˜4 / 6, and more preferably 2/8 to 3/7.
When the proportion of naphthol in the molar ratio is equal to or more than the preferred lower limit, heat resistance and moisture resistance are improved when a thermosetting molding material (after curing) is obtained. On the other hand, the softening point and melt viscosity of a hardening | curing agent composition reduce more that the ratio for which a naphthol accounts is below a preferable upper limit. Moreover, when it is set as a thermosetting molding material (before hardening), fluidity | liquidity improves.
Here, the “mixing ratio of naphthol and phenol contained in the structure of the curing agent composition” indicates a molar ratio of naphthol / phenol measured using ¹³ C-NMR.

＜熱硬化性成形材料の製造方法＞
本発明の熱硬化性成形材料の製造方法は、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法により製造されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂とを混合することにより熱硬化性成形材料を製造する方法である。 <Method for producing thermosetting molding material>
The method for producing a thermosetting molding material of the present invention is a method of thermosetting by mixing an epoxy resin curing agent composition produced by the method for producing an epoxy resin curing agent composition of the present invention and an epoxy resin. This is a method for producing an adhesive molding material.

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビフェニル型等の従来公知のものが挙げられる。 (Epoxy resin)
Examples of the epoxy resin include conventionally known ones such as a phenol novolak type, a cresol novolak type, a bisphenol A type, and a biphenyl type.

（熱硬化性成形材料）
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤組成物との混合割合は、要求される特性（耐熱性、耐湿性、流動性、耐半田リフロー性など）に優れることから、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量とが、当量比で、水酸基／エポキシ基＝０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１であることがより好ましい。 (Thermosetting molding material)
The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent composition for epoxy resin is excellent in required properties (heat resistance, moisture resistance, fluidity, solder reflow resistance, etc.), so the epoxy group equivalent in the epoxy resin, It is preferable that the hydroxyl group equivalent in a hardening | curing agent composition is an equivalent ratio, and is hydroxyl group / epoxy group = 0.8-1.2, and it is more preferable that it is 0.9-1.

熱硬化性成形材料は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤組成物以外に、その他成分を含有してもよい。
その他成分としては、充填剤（フィラー）、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤などが挙げられる。 The thermosetting molding material may contain other components in addition to the epoxy resin and the epoxy resin curing agent composition.
Examples of other components include a filler (filler), a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a colorant, and a flexibility imparting agent.

充填剤（フィラー）としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
熱硬化性成形材料中の充填剤の含有割合は７５〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましい。充填剤の含有割合が好ましい下限値以上であれば、硬化の際、熱膨張の発生が抑制される。一方、充填剤の含有割合が好ましい上限値以下であれば、充分な流動性が得られ、成形性が向上する。本発明の硬化剤組成物を用いると、従来よりも多量の充填剤を安定に配合することができる。 Examples of the filler (filler) include crystalline silica powder, fusible silica powder, quartz glass powder, talc, calcium silicate powder, zirconium silicate powder, alumina powder, calcium carbonate powder, and the like. A fusible silica powder is preferred.
The content of the filler in the thermosetting molding material is preferably 75 to 95% by mass, and more preferably 80 to 90% by mass. If the content rate of a filler is more than a preferable lower limit, generation | occurrence | production of a thermal expansion will be suppressed in the case of hardening. On the other hand, if the filler content is less than or equal to the preferred upper limit, sufficient fluidity can be obtained and moldability can be improved. When the curing agent composition of the present invention is used, a larger amount of filler can be stably blended than before.

硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの三級アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩類などが挙げられる。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類などが挙げられる。
表面処理剤としては公知のシランカップリング剤など、着色剤としてはカーボンブラックなど、可撓性付与剤としてはシリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど、がそれぞれ挙げられる。 Examples of curing accelerators include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tris-2,6-dimethoxyphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, triphenyl phosphite; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-un Imidazoles such as decylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; tertiary amines such as 2-dimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, α-methylbenzylmethylamine; 1,8- And organic acid salts of diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7.
Examples of the release agent include various waxes such as carnauba wax.
Examples of the surface treatment agent include a known silane coupling agent, examples of the colorant include carbon black, and examples of the flexibility imparting agent include a silicone resin and butadiene-acrylonitrile rubber.

熱硬化性成形材料の硬化は、温度を１００〜２００℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例として、いったん前記の好適な温度で３０秒間以上、１時間以下の硬化を行った後、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。 The thermosetting molding material is preferably cured by controlling the temperature at 100 to 200 ° C.
As an example of the curing operation, there may be mentioned a method of once curing at the above-mentioned suitable temperature for 30 seconds or more and 1 hour or less and then post-curing at the above-mentioned suitable temperature for 1 to 20 hours.

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法においては、以下に示す合成経路で、下記の化学式（Ｚ１）で表される構成単位と、化学式（Ｚ２）で表される構成単位とがランダムに重合した重合体を含有する硬化剤組成物が製造されていると考えられる。
なお、該合成経路では、主成分のみを示している。以下、本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と呼ぶものとし、他の化学式で表される化合物についても同様に呼ぶものとする。また、化学式（Ｚ１）で表される構成単位を「構成単位（Ｚ１）」と呼ぶものとし、他の化学式で表される構成単位についても同様に呼ぶものとする。 In the method for producing a curing agent composition for epoxy resin of the present invention, a constituent unit represented by the following chemical formula (Z1) and a constituent unit represented by the chemical formula (Z2) are randomly selected in the synthesis route shown below. It is thought that the hardening | curing agent composition containing the polymer polymerized in this is manufactured.
In the synthesis route, only the main component is shown. Hereinafter, in the present specification, the compound represented by the formula (1) is referred to as “compound (1)”, and the compounds represented by other chemical formulas are also referred to in the same manner. The structural unit represented by the chemical formula (Z1) is referred to as “structural unit (Z1)”, and the structural units represented by other chemical formulas are also referred to in the same manner.

［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ、Ｒは、それぞれ上記式（１）、（２）におけるものと同じである。Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ下記の化学式（５）又は化学式（６）で表される１価の基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。ｍは構成単位（Ｚ１）の繰返し数、ｎは構成単位（Ｚ２）の繰返し数をそれぞれ示す。ただし、構成単位（Ｚ１）と構成単位（Ｚ２）とはランダムに重合している。］

[Wherein Y ¹ , Y ² , X and R are the same as those in the above formulas (1) and (2), respectively. Q ¹ and Q ² are each a monovalent group represented by the following chemical formula (5) or chemical formula (6), and may be the same or different from each other. m represents the number of repetitions of the structural unit (Z1), and n represents the number of repetitions of the structural unit (Z2). However, the structural unit (Z1) and the structural unit (Z2) are randomly polymerized. ]

まず、工程（ｉ）においては、ナフトールと、縮合剤として化合物（１）とが反応することにより、化合物（Ｚ０）が主に得られる。化合物（Ｚ０）以外にも、縮合剤の両末端（Ｙ^１，Ｙ^２）にナフトールが置換したもの、［−（ナフトール）−ＣＨ_２−Ｘ−ＣＨ_２−］単位の繰返し構造を有するもの等が得られる（以下工程（ｉ）で得られるものをまとめて「化合物（Ｚ０）等」という）。最初の工程（ｉ）で、ナフトールと縮合剤とが所定の混合割合で反応することにより、ナフトールのほとんど全てが消費される。そのため、本発明においては、未反応のナフトールの除去を目的とした操作（水蒸気蒸留等）を行う必要がない。
次いで、工程（ｉｉ）において、化合物（Ｚ０）等と、フェノール類として化合物（２）とが反応することにより、構成単位（Ｚ１）と構成単位（Ｚ２）とがランダムに重合した重合体を含有する硬化剤組成物が製造される。このように、ナフトールと縮合剤とを反応させた後で、フェノール類を配合して反応が行われるため、縮合剤に対する反応性の高いフェノールを用いた場合であっても、工程（ｉｉ）での反応によって未反応のナフトールが残存することはない。
したがって、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法によれば、使用する原料に制限がなく、未反応のナフトールの除去を目的とした操作を行わなくてもナフトールの含有量の少ないエポキシ樹脂用硬化剤組成物を製造することができる。
かかる製造方法で得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを混合して調製される熱硬化性成形材料は、半導体等の封止の際、臭気が強まることはなく、作業環境に悪影響を生じたり、成形機を汚染したりするおそれがない。また、パッケージにクラックを生じにくい。 First, in step (i), naphthol reacts with compound (1) as a condensing agent, whereby compound (Z0) is mainly obtained. In addition to the compound (Z0), naphthol substituted at both ends (Y ¹ , Y ² ) of the condensing agent, those having a repeating structure of [— (naphthol) -CH ₂ —X—CH ₂ —] unit, etc. (Hereinafter, what is obtained in step (i) will be collectively referred to as “compound (Z0) etc.”). In the first step (i), almost all of the naphthol is consumed by the reaction of the naphthol and the condensing agent at a predetermined mixing ratio. Therefore, in the present invention, there is no need to perform an operation (such as steam distillation) for the purpose of removing unreacted naphthol.
Next, in step (ii), the compound (Z0) or the like reacts with the compound (2) as a phenol, thereby containing a polymer in which the structural unit (Z1) and the structural unit (Z2) are randomly polymerized. A curing agent composition is produced. Thus, after reacting naphthol and the condensing agent, the reaction is carried out by blending phenols, so even in the case of using phenol highly reactive with the condensing agent, in step (ii) The reaction does not leave unreacted naphthol.
Therefore, according to the method for producing a curing agent composition for an epoxy resin of the present invention, there is no restriction on the raw material to be used, and an epoxy having a low naphthol content even without performing an operation for the purpose of removing unreacted naphthol. A curing agent composition for a resin can be produced.
The thermosetting molding material prepared by mixing the epoxy resin curing agent composition and the epoxy resin obtained by such a production method does not increase the odor when sealing semiconductors, etc. There is no risk of adverse effects or contamination of the molding machine. In addition, the package is less likely to crack.

さらに、本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化させることによって、耐熱性、耐湿性、流動性及び耐半田リフロー性がいずれも良好な熱硬化性成形材料を調製できる。 Furthermore, by curing the epoxy resin using the curing agent composition for epoxy resin obtained by the production method of the present invention, the thermosetting property has good heat resistance, moisture resistance, fluidity and solder reflow resistance. A molding material can be prepared.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価＞
本実施例において、硬化剤組成物についての分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、軟化点、溶融粘度、未反応のナフトール含有量、及び構造中のナフトール／フェノールのモル比率は、以下の方法によりそれぞれ測定した。また、熱硬化性成形材料についての流動性（スパイラルフロー）、ガラス転移温度、吸水率、熱時貯蔵弾性率、耐半田リフロー性及び難燃性は、以下の方法によりそれぞれ測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
<Evaluation>
In this example, the dispersity (Mw / Mn), softening point, melt viscosity, unreacted naphthol content, and naphthol / phenol molar ratio in the structure of the curing agent composition were measured by the following methods. did. In addition, the flowability (spiral flow), glass transition temperature, water absorption rate, hot storage elastic modulus, solder reflow resistance and flame resistance of the thermosetting molding material were measured by the following methods.

［分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
硬化剤組成物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定装置とカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。 [Dispersity (Mw / Mn)]
The dispersity (Mw / Mn) of the curing agent composition was measured by using the following GPC measuring apparatus and column and using the standard substance as polystyrene.
GPC measuring device: HLC8120GPC manufactured by Tosoh Corporation.
Column: TSKgel G3000H + G2000H + G2000H.

［軟化点］
硬化剤組成物の軟化点（℃）は、ＪＩＳＫ６９１０に準拠した方法により測定した。 [Softening point]
The softening point (° C.) of the curing agent composition was measured by a method based on JIS K 6910.

［溶融粘度］
硬化剤組成物の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、粘度計（ブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用し、温度条件を１５０℃に設定することにより測定した。 [Melt viscosity]
The melt viscosity (mPa · s) of the curing agent composition was measured by using a viscometer (CAP2000 VISCOMETER manufactured by Brookfield) and setting the temperature condition to 150 ° C.

［未反応のナフトール含有量］
硬化剤組成物に含まれる未反応のナフトール含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）を使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。 [Unreacted naphthol content]
The unreacted naphthol content (% by mass) contained in the curing agent composition was measured using a GPC measuring apparatus (HLC8120GPC manufactured by Tosoh Corporation) as a standard material as polystyrene.

［構造中のナフトール／フェノールのモル比率］
硬化剤組成物の構造中に含まれるナフトールとフェノールとの割合を、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して、ナフトール／フェノールのモル比率として測定した。 [Mole ratio of naphthol / phenol in the structure]
The ratio of naphthol and phenol contained in the structure of the curing agent composition was measured as a naphthol / phenol molar ratio using ¹³ C-NMR.

［流動性（スパイラルフロー）］
熱硬化性成形材料の流動性（スパイラルフロー）は、ＪＩＳＫ６９１０に準拠した方法により測定した。
この流動性は、熱硬化性成形材料（硬化前）が溶融してから硬化するまでに流れた流動長さ（ｃｍ）を指標としていることから、該流動長さが長いほど流動性が高く、成形しやすいことを意味する。 [Flowability (spiral flow)]
The fluidity (spiral flow) of the thermosetting molding material was measured by a method based on JIS K 6910.
This fluidity is based on the flow length (cm) that flows from the time when the thermosetting molding material (before curing) is melted until it is cured, so that the longer the flow length, the higher the fluidity, It means that it is easy to mold.

［ガラス転移温度］
熱硬化性成形材料（硬化後）のガラス転移温度（℃）は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものについて、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製のＤＭＳ１１０）を使用し、１０℃／分の昇温速度で３０〜３００℃の範囲を測定することにより求めた。
このガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていることを意味する。 [Glass-transition temperature]
The glass transition temperature (° C.) of the thermosetting molding material (after curing) is a test piece (width 2 mm × length) produced by transfer molding (175 ° C.-120 seconds) of the thermosetting molding material (before curing). 30 mm × thickness 1 mm) is post-cured at 180 ° C. for 5 hours using a viscoelastic spectrometer (DMS110 manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It was calculated | required by measuring the range of.
It means that it is excellent in heat resistance, so that this glass transition temperature is high.

［吸水率］
熱硬化性成形材料（硬化後）の吸水率（％）は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した吸水率評価用の試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものについて、一定量の純水を入れたプレッシャークッカーを使用し、１２１℃の条件下で２０時間経過前後の質量変化を測定することにより算出した。
この吸水率が小さいほど、耐湿性に優れていることを意味する。 [Water absorption rate]
The water absorption rate (%) of the thermosetting molding material (after curing) is a test piece (diameter of water absorption rate) produced by transfer molding (175 ° C.-120 seconds) of the thermosetting molding material (before curing). 50 mm, thickness 3 mm) is post-cured at 180 ° C. for 5 hours, and using a pressure cooker containing a certain amount of pure water, the mass change around 20 hours is measured at 121 ° C. Was calculated.
It means that it is excellent in moisture resistance, so that this water absorption is small.

［熱時貯蔵弾性率］
熱硬化性成形材料（硬化後）の熱時貯蔵弾性率（ＧＰａ）は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものについて、粘度スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製のＤＭＳ１１０）を使用し、１０℃／分の昇温速度で３０〜３００℃の範囲を測定することにより、ガラス転移温度後の弾性率を求めた。
この弾性率が低いほど、耐半田リフロー性に優れていることを意味する。 [Heat storage modulus]
The thermal storage modulus (GPa) of the thermosetting molding material (after curing) is a test piece (width 2 mm ×× 2) produced by transfer molding (175 ° C.-120 seconds) of the thermosetting molding material (before curing). A material obtained by post-curing 30 mm in length x 1 mm in thickness at 180 ° C. for 5 hours, using a viscosity spectrometer (DMS110 manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The elastic modulus after the glass transition temperature was determined by measuring the range of ° C.
It means that it is excellent in solder reflow resistance, so that this elasticity modulus is low.

［耐半田リフロー性］
耐半田リフロー性試験用にタブレット化した熱硬化性成形材料（硬化後）を使用し、４，２アロイフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍのシリコンチップを搭載した模擬素子を用いて、トランスファー成形、注型することにより模擬素子を封止した。
この封止された模擬素子を、２６０℃の半田浴に１０秒間２回浸漬した後、超音波顕微鏡を用いて、シリコンチップと熱硬化性成形材料との界面の剥離又はクラックの状態について観察した。
前記の浸漬前後で変化しないものを○、浸漬前後で剥離又はクラックの発生が認められたものを×として評価した。 [Solder reflow resistance]
Using a thermosetting molding material tableted for solder reflow resistance test (after curing), using a simulated element with a 2mm x 2mm x 1mm silicon chip mounted on a 4,2 alloy frame, transfer molding, The simulated element was sealed by casting.
The sealed simulated element was immersed twice in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, and then the state of peeling or cracking at the interface between the silicon chip and the thermosetting molding material was observed using an ultrasonic microscope. .
The case where the change did not change before and after the immersion was evaluated as ◯, and the case where peeling or cracking was observed before and after the immersion was evaluated as ×.

［難燃性］
熱硬化性成形材料（硬化後）の難燃性は、熱硬化性成形材料（硬化前）をトランスファー成形（１７５℃−１２０秒間）することによって作製した難燃性評価用の試験片（幅１３ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を１８０℃−５時間で後硬化させたものに対して、ＵＬ９４に規定された２０ｍｍ炎垂直燃焼試験を行い、ＵＬ９４Ｖ−０規格の判定基準に従って評価した。 [Flame retardance]
The flame retardancy of the thermosetting molding material (after curing) is a test piece for evaluating flame retardancy (width 13 mm) produced by transfer molding (175 ° C.-120 seconds) of the thermosetting molding material (before curing). X length 125mm x thickness 3.2mm) was post-cured at 180 ° C for 5 hours, 20mm flame vertical combustion test specified in UL94 was conducted, and evaluated according to the criteria of UL94 V-0 standard did.

＜硬化剤組成物の製造例＞。
（実施例１）
［工程（ｉ）］
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、１−ナフトール７２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、パラキシレングリコールジメチルエーテル（ＰＸＤＭ）１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．６ｇを添加し、１１０℃で保持しながら２時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。
［工程（ｉｉ）］
次に、フェノール３３８．４ｇ（３．６ｍｏｌ）を添加し、さらに１５０℃にて１．５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応のフェノール等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ａ）を得た。 <Example of production of curing agent composition>.
Example 1
[Step (i)]
Into a 1 L glass flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser, 72 g (0.5 mol) of 1-naphthol and 166 g (1.0 mol) of paraxylene glycol dimethyl ether (PXDM) were placed. To the mixture, 0.6 g of paratoluenesulfonic acid was added and reacted for 2 hours while maintaining at 110 ° C. Methanol generated at this time was removed to the outside of the system under vacuum (−74.6 kPa) while performing the reaction.
[Step (ii)]
Next, 338.4 g (3.6 mol) of phenol was added, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 1.5 hours. Methanol generated at this time was removed from the system while performing the reaction under normal pressure.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 95 ° C. and neutralized with a 48 mass% KOH aqueous solution. Thereafter, unreacted phenol and the like were removed at 185 ° C. under vacuum (−94.6 kPa), washed with water, and concentrated to obtain a curing agent composition (A).

（実施例２）
１−ナフトールを２−ナフトールに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化剤組成物（Ｂ）を得た。 (Example 2)
Except having changed 1-naphthol into 2-naphthol, operation similar to Example 1 was performed and the hardening | curing agent composition (B) was obtained.

（実施例３）
［工程（ｉ）］
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、２−ナフトール７２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ４１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）１８１．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．６ｇを添加し、１１０℃で保持しながら２時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。
［工程（ｉｉ）］
次に、フェノール３３８．４ｇ（３．６ｍｏｌ）を添加し、さらに１５０℃にて１．５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応のフェノール等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｃ）を得た。 (Example 3)
[Step (i)]
Into a 1 L glass flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser, 72 g (0.5 mol) of 2-naphthol, 41.5 g (0.25 mol) of PXDM, 4,4′-bis (methoxymethyl) ) Biphenyl (BMMB) (181.5 g, 0.75 mol) was added, and 0.6 g of paratoluenesulfonic acid was added to the solution, followed by reaction for 2 hours while maintaining at 110 ° C. Methanol generated at this time was removed to the outside of the system under vacuum (−74.6 kPa) while performing the reaction.
[Step (ii)]
Next, 338.4 g (3.6 mol) of phenol was added, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 1.5 hours. Methanol generated at this time was removed from the system while performing the reaction under normal pressure.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 95 ° C. and neutralized with a 48 mass% KOH aqueous solution. Thereafter, unreacted phenol and the like were removed at 185 ° C. under vacuum (−94.6 kPa), washed with water, and concentrated to obtain a curing agent composition (C).

（実施例４）
［工程（ｉ）］
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、２−ナフトール７２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ８３ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＢＭＭＢ１２１ｇ（０．５ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．６ｇを添加し、１１０℃で保持しながら２時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。
［工程（ｉｉ）］
次に、フェノール３３８．４ｇ（３．６ｍｏｌ）を添加し、さらに１５０℃にて１．５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応のフェノール等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｄ）を得た。 Example 4
[Step (i)]
Into a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube, 72 g (0.5 mol) of 2-naphthol, 83 g (0.5 mol) of PXDM, and 121 g (0.5 mol) of BMMB were placed. To the solution, 0.6 g of paratoluenesulfonic acid was added and reacted for 2 hours while maintaining at 110 ° C. Methanol generated at this time was removed to the outside of the system under vacuum (−74.6 kPa) while performing the reaction.
[Step (ii)]
Next, 338.4 g (3.6 mol) of phenol was added, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 1.5 hours. Methanol generated at this time was removed from the system while performing the reaction under normal pressure.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 95 ° C. and neutralized with a 48 mass% KOH aqueous solution. Thereafter, unreacted phenol and the like were removed at 185 ° C. under vacuum (−94.6 kPa), washed with water, and concentrated to obtain a curing agent composition (D).

（実施例５）
［工程（ｉ）］
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、２−ナフトール７２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ１２４．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）と、ＢＭＭＢ６０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．６ｇを添加し、１１０℃で保持しながら２時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。
［工程（ｉｉ）］
次に、フェノール３３８．４ｇ（３．６ｍｏｌ）を添加し、さらに１５０℃にて１．５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応のフェノール等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｅ）を得た。 (Example 5)
[Step (i)]
In a 1 L glass flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser, 2-naphthol 72 g (0.5 mol), PXDM 124.5 g (0.75 mol), and BMMB 60.5 g (0.25 mol) Then, 0.6 g of paratoluenesulfonic acid was added to this solution and reacted for 2 hours while maintaining at 110 ° C. Methanol generated at this time was removed to the outside of the system under vacuum (−74.6 kPa) while performing the reaction.
[Step (ii)]
Next, 338.4 g (3.6 mol) of phenol was added, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 1.5 hours. Methanol generated at this time was removed from the system while performing the reaction under normal pressure.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 95 ° C. and neutralized with a 48 mass% KOH aqueous solution. Thereafter, unreacted phenol and the like were removed at 185 ° C. under vacuum (−94.6 kPa), washed with water, and concentrated to obtain a curing agent composition (E).

（実施例６）
［工程（ｉ）］
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、２−ナフトール１１５ｇ（０．８ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、１１０℃で保持しながら２時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。
［工程（ｉｉ）］
次に、フェノール１１２．８ｇ（１．２ｍｏｌ）を添加し、さらに１５０℃にて１．５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後１００℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応のフェノール等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｆ）を得た。 (Example 6)
[Step (i)]
115 g (0.8 mol) of 2-naphthol and 166 g (1.0 mol) of PXDM are placed in a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. 5 g was added and reacted for 2 hours while maintaining at 110 ° C. Methanol generated at this time was removed to the outside of the system under vacuum (−74.6 kPa) while performing the reaction.
[Step (ii)]
Next, 112.8 g (1.2 mol) of phenol was added, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 1.5 hours. Methanol generated at this time was removed from the system while performing the reaction under normal pressure.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 100 ° C. and neutralized with a 48 mass% KOH aqueous solution. Thereafter, unreacted phenol and the like were removed at 185 ° C. under vacuum (−94.6 kPa), washed with water, and concentrated to obtain a curing agent composition (F).

（比較例１）
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、フェノール２３５ｇ（２．５ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．４ｇを添加し、１５０℃にて３時間反応させた。このとき発生するメタノールは、常圧下で該反応を行いながら系外へ除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応の原料等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｇ）を得た。 (Comparative Example 1)
235 g (2.5 mol) of phenol and 166 g (1.0 mol) of PXDM are placed in a 1 L glass flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser, and 0.4 g of paratoluenesulfonic acid is added to this solution. The mixture was added and reacted at 150 ° C. for 3 hours. Methanol generated at this time was removed from the system while performing the reaction under normal pressure.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 95 ° C. and neutralized with a 48 mass% KOH aqueous solution. Thereafter, unreacted raw materials were removed at 185 ° C. under vacuum (−94.6 kPa), washed with water, and concentrated to obtain a curing agent composition (G).

（比較例２）
温度計、撹拌機及び冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコに、２−ナフトール１０８ｇ（０．６ｍｏｌ）と、フェノール２４４．４ｇ（２．６ｍｏｌ）と、ＰＸＤＭ１６６ｇ（１ｍｏｌ）とを入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、１１０℃で保持しながら２時間反応させ、続けて、さらに１５０℃にて１．５時間反応させた。このとき発生するメタノールは、反応を行いながら系外へ真空下（−７４．６ｋＰａ）で除去した。
反応終了後９５℃まで冷却し、４８質量％ＫＯＨ水溶液で中和した。その後、１８５℃、真空下（−９４．６ｋＰａ）で未反応のフェノール等を除去し、水洗、濃縮を行うことにより硬化剤組成物（Ｈ）を得た。 (Comparative Example 2)
In a 1 L glass flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser, 2-naphthol 108 g (0.6 mol), phenol 244.4 g (2.6 mol) and PXDM 166 g (1 mol) were placed, To this solution, 0.5 g of paratoluenesulfonic acid was added and reacted for 2 hours while maintaining at 110 ° C., followed by further reaction at 150 ° C. for 1.5 hours. Methanol generated at this time was removed to the outside of the system under vacuum (−74.6 kPa) while performing the reaction.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 95 ° C. and neutralized with a 48 mass% KOH aqueous solution. Thereafter, unreacted phenol and the like were removed at 185 ° C. under vacuum (−94.6 kPa), washed with water, and concentrated to obtain a curing agent composition (H).

各例で得られた硬化剤組成物について、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、軟化点、溶融粘度、未反応のナフトール含有量、構造中のナフトール／フェノールのモル比率をそれぞれ測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by measuring the dispersity (Mw / Mn), softening point, melt viscosity, unreacted naphthol content, and naphthol / phenol molar ratio in the structure of the curing agent composition obtained in each example. Shown in

表１の結果から、実施例１〜６で得られた硬化剤組成物（Ａ）〜（Ｆ）は、いずれも未反応のナフトール含有量が１質量％未満であり、比較例２で得られた硬化剤組成物（Ｈ）に比べて非常に少ないことが確認できた。
また、実施例１〜６では、未反応のナフトールの除去を目的とした操作（水蒸気蒸留等）を行うことなく、簡便な方法で、ナフトールの含有量の少ない硬化剤組成物が得られている。
なお、実施例６で得られた硬化剤組成物（Ｆ）は分散度が大きく、高分子量体が他の例に比べて多く含まれていると考えられる。高分子量体になるほど、未反応のナフトールの除去が困難になるところ、実施例６においては、未反応のナフトールの除去を行うことなく、硬化剤組成物を得ることができた。 From the results in Table 1, the curing agent compositions (A) to (F) obtained in Examples 1 to 6 each have an unreacted naphthol content of less than 1% by mass, and are obtained in Comparative Example 2. It was confirmed that it was very small compared to the curing agent composition (H).
Moreover, in Examples 1-6, the hardening | curing agent composition with little content of naphthol was obtained by the simple method, without performing operation (steam distillation etc.) for the purpose of removal of unreacted naphthol. .
In addition, it is thought that the hardening | curing agent composition (F) obtained in Example 6 has a large dispersion degree, and contains many high molecular weight bodies compared with another example. The higher the molecular weight, the more difficult the removal of unreacted naphthol. In Example 6, a curing agent composition could be obtained without removing unreacted naphthol.

また、実施例１〜２で得られた硬化剤組成物（Ａ）、（Ｂ）は、比較例１で得られた硬化剤組成物（Ｇ）に比べて、分散度が小さく、溶融粘度も低く、軟化点は同程度であった。 Further, the curing agent compositions (A) and (B) obtained in Examples 1 and 2 have a lower degree of dispersion and a melt viscosity than the curing agent composition (G) obtained in Comparative Example 1. It was low and the softening point was comparable.

実施例１〜５と実施例６との対比から、フェノールの使用量を、ナフトールの使用量に対し、モル比で５〜２０倍の範囲とすることにより、分散度の小さい硬化剤組成物が得られるとともに、硬化剤組成物の軟化点と溶融粘度の低減が図られることが分かる。これは、実施例１〜５は、実施例６に比べて、硬化剤組成物の構造中に含まれるナフトールの割合が少ないため、と考えられる。 From the comparison between Examples 1 to 5 and Example 6, by setting the amount of phenol used to a range of 5 to 20 times in molar ratio with respect to the amount of naphthol used, a curing agent composition having a low degree of dispersion can be obtained. It can be seen that the softening point and melt viscosity of the curing agent composition can be reduced as well as being obtained. This is presumably because Examples 1 to 5 have a lower proportion of naphthol contained in the structure of the curing agent composition than Example 6.

＜熱硬化性成形材料の製造例＞
（実施例７〜１２、比較例３〜４）
表２に示す組成に従い、各原料を混合して熱硬化性成形材料を調製した。
エポキシ樹脂及び硬化剤組成物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤組成物中の水酸基当量との当量比が１となるように配合量を設定した。
使用した原料を以下に示す。
エポキシ樹脂：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬製の商品名「ＥＯＣＮ１０２０」。
球状シリカ：充填剤、龍森製の商品名「ＭＳＲ−２２１２」。
トリフェニルホスフィン：硬化促進剤、試薬。
カルナバワックス：離型剤、日本ワックス製。 <Example of production of thermosetting molding material>
(Examples 7-12, Comparative Examples 3-4)
According to the composition shown in Table 2, each raw material was mixed to prepare a thermosetting molding material.
The amount of the epoxy resin and the curing agent composition was set so that the equivalent ratio of the epoxy group equivalent in the epoxy resin and the hydroxyl group equivalent in the curing agent composition was 1.
The raw materials used are shown below.
Epoxy resin: Orthocresol novolac type epoxy resin, trade name “EOCN1020” manufactured by Nippon Kayaku.
Spherical silica: a filler, trade name “MSR-2212” manufactured by Tatsumori.
Triphenylphosphine: curing accelerator, reagent.
Carnauba wax: Release agent, made by Nippon Wax.

［臭気の発生］
実施例７〜１２で得られた熱硬化性成形材料（硬化後）においては、臭気の発生は認められず、比較例４で得られた熱硬化性成形材料（硬化後）においては、臭気の発生が認められた。 [Odor generation]
In the thermosetting molding materials obtained in Examples 7 to 12 (after curing), no odor was observed, and in the thermosetting molding materials obtained in Comparative Example 4 (after curing), Occurrence was observed.

各例で得られた熱硬化性成形材料について、流動性（スパイラルフロー）、ガラス転移温度、吸水率、熱時貯蔵弾性率、耐半田リフロー性、難燃性をそれぞれ測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the flowability (spiral flow), glass transition temperature, water absorption rate, thermal storage modulus, solder reflow resistance, and flame retardancy of the thermosetting molding material obtained in each example. Show.

表２の結果から、実施例８で得られた熱硬化性成形材料は、比較例４で得られた熱硬化性成形材料に比べて、流動性が良好であり、成形を容易に行うことができることが分かる。
また、実施例７、８で得られた熱硬化性成形材料は、比較例３で得られた熱硬化性成形材料に比べて、耐半田リフロー性が良好であり、難燃性も良好であることが分かる。
実施例８と実施例１２との対比から、軟化点又は溶融粘度の低い、硬化剤組成物を用いた方が、得られる熱硬化性成形材料の流動性が高くなることが分かる。これは、実施例８では、高分子量化が抑制された硬化剤組成物が用いられているため、と考えられる。 From the results in Table 2, the thermosetting molding material obtained in Example 8 has better fluidity and can be easily molded than the thermosetting molding material obtained in Comparative Example 4. I understand that I can do it.
In addition, the thermosetting molding materials obtained in Examples 7 and 8 have better solder reflow resistance and better flame retardancy than the thermosetting molding material obtained in Comparative Example 3. I understand that.
From the comparison between Example 8 and Example 12, it is understood that the fluidity of the resulting thermosetting molding material is higher when a curing agent composition having a lower softening point or melt viscosity is used. This is presumably because Example 8 uses a curing agent composition in which high molecular weight is suppressed.

実施例７〜１２で得られた熱硬化性成形材料は、比較例４で得られた熱硬化性成形材料と、ガラス転移温度が同程度又はそれよりも高い値を示していることから、耐熱性が良好であることが分かる。そのなかでも、実施例９〜１１で得られた熱硬化性成形材料（ビフェニル構造を有する化合物を含む２種類の縮合剤を含有する硬化剤組成物を用いて得られたもの）は、特に耐熱性が良好であることが分かる。
また、実施例７〜１２で得られた熱硬化性成形材料は、比較例４で得られた熱硬化性成形材料と、吸水率が同程度の値を示していることから、耐湿性が良好であることが分かる。 The thermosetting molding materials obtained in Examples 7 to 12 have the same or higher values of the glass transition temperatures as those of the thermosetting molding material obtained in Comparative Example 4, so that the heat resistance It can be seen that the properties are good. Among them, the thermosetting molding materials obtained in Examples 9 to 11 (obtained using a curing agent composition containing two kinds of condensing agents including a compound having a biphenyl structure) are particularly heat resistant. It can be seen that the properties are good.
In addition, the thermosetting molding materials obtained in Examples 7 to 12 have good moisture resistance because the water absorption is similar to that of the thermosetting molding material obtained in Comparative Example 4. It turns out that it is.

実施例７〜８で得られた熱硬化性成形材料は、実施例９〜１１で得られた熱硬化性成形材料に比べて流動性に優れ、耐湿性と耐半田リフロー性について同程度に良好であることが分かる。また、実施例７〜８で得られた熱硬化性成形材料は、比較例３で得られた熱硬化性成形材料に比べて、難燃性に優れていることが分かる。
このように、本発明の製造方法によれば、汎用のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いて、耐半田リフロー性、難燃性等に優れた熱硬化性成形材料を得ることができる。また、要求される特性に応じて、縮合剤としてビフェニル化合物を用いる必要がなく、コストダウンも図れる。 The thermosetting molding materials obtained in Examples 7 to 8 are excellent in fluidity as compared with the thermosetting molding materials obtained in Examples 9 to 11, and are equally good in moisture resistance and solder reflow resistance. It turns out that it is. Moreover, it turns out that the thermosetting molding material obtained in Examples 7-8 is excellent in the flame retardance compared with the thermosetting molding material obtained in Comparative Example 3.
Thus, according to the production method of the present invention, a thermosetting molding material excellent in solder reflow resistance, flame retardancy, and the like can be obtained using a general-purpose ortho-cresol novolac type epoxy resin. Further, it is not necessary to use a biphenyl compound as a condensing agent according to required characteristics, and the cost can be reduced.

Claims

A step (i) of reacting naphthol with one or more condensing agents represented by the following general formula (1);
A step (ii) of reacting the reaction product obtained in the step (i) with one or more phenols represented by the following general formula (2):
The mixing ratio of naphthol and the condensing agent in the step (i) is a molar ratio,
Condensing agent / naphthol = 1-10
The manufacturing method of the hardening | curing agent composition for epoxy resins characterized by these.

The production of a curing agent composition for an epoxy resin according to claim 1, wherein the amount of the phenols used in the step (ii) is 5 to 20 times in molar ratio to the amount of naphthol used in the step (i). Method.

A curing agent composition for epoxy resin produced by the method for producing a curing agent composition for epoxy resin according to claim 1;
A method for producing a thermosetting molding material, comprising mixing an epoxy resin.