JP2012097170A - Carbon filament fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素長繊維とポリプロピレン樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、炭素長繊維と、炭素繊維より重量分率が少ない酸変性されたブロックタイプのポリプロピレン樹脂からなり、靭性と剛性に飛躍的に優れたプリプレグテープを提供する炭素長繊維複合材料に関する。 The present invention relates to a composite material comprising carbon long fibers and polypropylene resin. More specifically, the present invention relates to a carbon long fiber composite material comprising a carbon long fiber and an acid-modified block type polypropylene resin having a weight fraction smaller than that of the carbon fiber, and providing a prepreg tape that is remarkably excellent in toughness and rigidity.
従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能には不満足であった。
ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することが有効であると特開平０５−００１１８４（特許文献１）や特開平０６−２７９６１５（特許文献２）に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１（特許文献３）に開示されている。しかし、自動車部品や保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６（特許文献４）に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性がまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。また、炭素繊維の場合、ガラス繊維と比較して破壊伸度は低く、脆性的に破壊するため、クラックの伝播防止効果はガラス繊維強化より低く、破壊靭性や耐衝撃性が低いという問題があった。
Conventionally, a long glass fiber reinforced polypropylene composite material has been known (see, for example, Non-Patent Document 1). However, such a conventional technique has low adhesiveness between glass fiber and polypropylene, has a low reinforcing effect on the strength and elastic modulus of glass fiber, and is unsatisfactory in practical performance as a structural material.
Regarding the adhesion between glass fiber and polypropylene, it is effective to modify propylene with a polar functional group such as maleic anhydride, as disclosed in JP-A-05-001184 (Patent Document 1) and JP-A-06-279615 (Patent Document 2). ). Furthermore, JP 2005-170691 (Patent Document 3) discloses the use of glass fibers treated with a sizing agent containing a special coupling agent. However, the reliability of high strength and physical properties required for high-strength structural members such as automobile parts and safety parts has not been achieved. Further, regarding carbon fiber reinforced polypropylene using carbon fiber having higher strength and elastic modulus than glass fiber, a composition having improved adhesiveness using a maleic anhydride-modified polyolefin copolymer is disclosed in JP-A-2005-256206 ( It is disclosed in Patent Document 4). However, the adhesion between the carbon fiber and the polypropylene is still low, and the high strength of the carbon fiber is not reflected in the composite material, and the demand as a structural material has not been achieved. In addition, since carbon fiber has a lower fracture elongation than glass fiber and breaks brittlely, there is a problem that crack propagation prevention effect is lower than glass fiber reinforcement, and fracture toughness and impact resistance are low. It was.
また、ポリオレフィンの変性としては、特開２００５−６０６１２（特許文献５）に、１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物を作用して難燃性・耐熱性などを改善した組成物が開示されている。しかし、融点が１６５℃であり、複合材料用に適するアイソタクチックポリポロピレンはこの温度範囲では固相状態であり、物性改善は殆どなされない。
また、特開２００６−１１７８３９（特許文献６）に、数平均分子量が６０００〜４８０００の範囲のマレイン酸変性ポリプロピレンがガラス繊維表面処理用に開示されているが、樹脂の強度や伸度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性は改善されるが、母相の強度が弱く複合材のタフネスは目標にはるかに未達であった。また、特開２００６−１４３７６９（特許文献７）に、電離性放射線を利用して、重量分子量と数平均分子量を２〜４．５とした発泡成形用樹脂組成物が開示されている。これは、架橋型モノマーのα―オレフィンとプロピレンのランダム共重合体の溶融張力を上げ発泡成形性は改善されるが、架橋構造を含有するため、強化繊維への含浸性はむしろ低下するのでプリプレグ用としては好ましく無かった。一般的に相反する繊維束への良好な含浸性を有する低い溶融粘度と高い靭性を有する構造材用プリプレグに適したプロピレン組成物は従来技術では得られていなかった。また炭素繊維も脆性的に破壊しやすく、炭素繊維強化ポリプロレン複合材においてもクラックの伝播防止効果は不十分であった。従って、構造材用途において、炭素繊維強化ポリプロピレンの靭性は不十分であり、信頼性の高い製品用途には、靭性の改善が必要であった。
Further, as a modification of polyolefin, a composition in which flame retardancy and heat resistance are improved by acting an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 165 ° C. or less on JP-A-2005-60612 (Patent Document 5). Is disclosed. However, the melting point is 165 ° C., and isotactic polypropylene suitable for composite materials is in a solid phase in this temperature range, and physical properties are hardly improved.
JP-A 2006-117839 (Patent Document 6) discloses maleic acid-modified polypropylene having a number average molecular weight in the range of 6000 to 48000 for glass fiber surface treatment, but the strength and elongation of the resin are low, Although the adhesion between the resin and the glass fiber was improved, the strength of the matrix was weak and the toughness of the composite material was far below the target. JP 2006-143769 A (Patent Document 7) discloses a foam molding resin composition having a weight molecular weight and a number average molecular weight of 2 to 4.5 using ionizing radiation. This increases the melt tension of the random copolymer of α-olefin and propylene, which is a cross-linking monomer, and improves foam moldability. However, since it contains a cross-linked structure, the impregnation property of reinforcing fibers is rather reduced. It was not preferable for use. In general, a propylene composition suitable for a structural material prepreg having a low melt viscosity and a high toughness having good impregnation into opposite fiber bundles has not been obtained in the prior art. Further, the carbon fiber is also brittlely broken, and the effect of preventing the propagation of cracks was insufficient in the carbon fiber reinforced polyprolene composite material. Accordingly, the toughness of carbon fiber reinforced polypropylene is insufficient in structural material applications, and toughness improvement is required for highly reliable product applications.
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、強度と靭性が飛躍的に高い構造材用複合材を提供するために、炭素繊維への含浸性と接着性に優れ、且つ母相の樹脂の伸びが高く、炭素繊維間の応力集中による破壊が抑制された、高い繊維含有率の複合材料の提供を可能とすることにある。 The present invention has been made against the background of such prior art problems. That is, an object of the present invention is to provide a composite material for structural material that has dramatically high strength and toughness, and is excellent in carbon fiber impregnation and adhesion, and has a high elongation of the resin in the matrix. An object of the present invention is to provide a composite material having a high fiber content in which breakage due to stress concentration between fibers is suppressed.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
２．炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることを特徴とする１．に記載の炭素長繊維複合材料。
３．タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることを特徴とする１．または２．に記載の炭素長繊維複合材料。
４．炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の炭素長繊維複合材料。
５．スタンピング成形用プリプレグであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の炭素長繊維強化複合材料。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have reached the present invention.
That is, this invention consists of the following structures.
1. With respect to 100 parts by mass of carbon long fiber (A) having a weight average length of 15 mm or more, the melt flow rate is 35 to 150 dg / min, and the absorption area of 840 cm −1 is measured in the infrared absorption spectrum of the resin part. The ratio of the sum of the absorbance areas of 1790 cm −1 and 1710 cm −1 (degree of acid modification) is 0.1 to 1.2, contains an α-olefin component other than propylene, and has a melting point measured by a differential scanning calorimeter. A carbon long fiber reinforced composite material comprising 50 to 95 parts by mass of a polypropylene block copolymer (B) having a temperature of 155 to 170 ° C.
2. 1. The propylene-α-olefin random copolymer (C) is further contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber (A). The carbon long fiber composite material described in 1.
3. 1 to 10 parts by mass of one or more inorganic compounds (D) selected from talc, kaolin, clay, mica, silica, alumina, and calcium carbonate are further contained. Or 2. The carbon long fiber composite material described in 1.
4). The carbon long fiber (A) is a carbon fiber having a weight average length of 30 mm or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber (A). ~ 3. The carbon long fiber composite material according to any one of the above.
5. 1. A prepreg for stamping molding. ~ 4. The carbon long fiber reinforced composite material according to any one of the above.
本発明により、強度のみならず靭性や耐衝撃性も高く、軽量な構造材として使用できる炭素長繊維強化複合材料を提供することができる。本発明により得られた炭素長繊維強化複合材料を成形して得られる成形部品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や靭性や耐衝撃性を有するプリプレグが提供される理由は、未だ明確でないが、炭素長繊維への含浸性や接着性はよくかつ破壊伸度が高い特定の変性ポリプロピレンと高強度の炭素長繊維を複合したことにより、母相や界面におけるクラック発生が抑制され、炭素繊維に均一に応力伝達できるためと考察される。特に、炭素繊維の長さ方向と直交する方向の荷重に対して、母相のタフさがクラックの発生を抑制することで、靭性の高い複合材料の提供が可能となったと推察される。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon long fiber reinforced composite material that not only has high strength but also has high toughness and impact resistance and can be used as a lightweight structural material. Molded parts obtained by molding the carbon long fiber reinforced composite material obtained according to the present invention are used for automobile frame parts, structural members of machine tools, sports equipment, and the like. The reason why a prepreg having high strength, toughness, and impact resistance is provided by the present invention is not yet clear, but it has a specific modified polypropylene that has good impregnation and adhesion to carbon long fibers and high fracture elongation. It is considered that the composite of high-strength carbon long fibers suppresses the generation of cracks in the parent phase and the interface, and enables uniform stress transmission to the carbon fibers. In particular, it is surmised that it is possible to provide a composite material with high toughness by suppressing the occurrence of cracks due to the toughness of the matrix phase with respect to the load in the direction perpendicular to the length direction of the carbon fibers.
以下、本発明を詳述する。
本発明は、重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料である。
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることが好ましい態様である炭素長繊維複合材料である。
タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることをより好ましい態様とする炭素長繊維複合材料である。
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることをさらに好ましい態様とする炭素長繊維複合材料である。
スタンピング成形用プリプレグであることを特に好ましい特徴とする炭素長繊維強化複合材料である。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the melt flow rate is 35 to 150 dg / min with respect to 100 parts by mass of the carbon long fiber (A) having a weight average length of 15 mm or more, and the infrared absorption spectrum of the resin part is 840 cm −1 . The ratio of the sum of the absorbance areas of 1790 cm −1 and 1710 cm −1 (acid modification degree) to the absorbance area is 0.1 to 1.2, contains an α-olefin component other than propylene, and is differentially scanned. A carbon long fiber reinforced composite material comprising 50 to 95 parts by mass of a polypropylene block copolymer (B) having a melting point by a calorimeter of 155 to 170 ° C.
The carbon long fiber composite material is a preferred embodiment in which the propylene-α-olefin random copolymer (C) is further contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber (A).
A carbon long fiber composite material in which one or more inorganic compounds (D) selected from talc, kaolin, clay, mica, silica, alumina and calcium carbonate are further contained in an amount of 1 to 10 parts by mass. It is.
A carbon long fiber composite material in which the carbon long fiber (A) is a carbon fiber having a weight average length of 30 mm or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber (A).
It is a carbon long fiber reinforced composite material that is particularly preferably a prepreg for stamping molding.
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンブロック共重合体は、ポリプロピレンブロックとプロピレン以外のα―オレフィン、好ましくは、エチレン、１−ブテンが、３〜１５質量％、好ましくは、５〜１０質量％を含有するブロックからなるブロック共重合体の酸変性体である。プロピレン以外のα―オレフィンの量が３質量％未満では、靭性改良効果は小さく好ましくない。また１５質量％を超えると、耐熱性や弾性率が低下して、構造材として好ましくない。本発明に使用されるポリプロピレンブロック共重合体のブロック共重合体のブロック性は、特に限定されないが、示差走査熱量計を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて測定した融点が１５５〜１７０℃、好ましくは１５７〜１６４℃であることが必要である。ブロック性が低い１５５℃未満では、ポリプロピレンブロック部の結晶サイズが小さくなり、強度や耐熱性が低下して好ましくない。また１７０℃を超えると、プロピレン以外のα―オレフィンが局在化しており、靭性改善効果が小さく好ましくない。
酸変性ポリプロピレンブロック共重合体の重量平均分子量は、６万〜１８万、好ましくは８万〜１６万である。重量平均分子量が、１８万を超えると、溶融粘度が高くなり、プリプレグ作製時、含浸性が低く、ボイドを含み易く、本発明が達成されない。また重量平均分子量が６万未満では、強度や伸度が低く、プリプレグから得られる成形品の強度・伸度が低く好ましくない。本発明に使用される酸変性ポリプロピレンの多分散性指数は１．５〜７、好ましくは１．６〜６、特に好ましくは１．７〜５である。多分散指数は、１．５未満の酸変性ポリプロピレンを得るには、分別処理が必要でコスト高となり、好ましくない。また７を超えると、重量平均分子量が、６万〜１８万の範囲内あっても、混在する低分子量ポリプロピレンが強度・伸度を低下させるので好ましくない。逆に、混在する高分子量成分は、含浸性や接着性を低下させて好ましくない。多分散性指数が小さいために、比較的低い重量平均分子量品でも、低分子量成分が非常に少なく、酸変性ポリプロピレンの強伸度が高くなったためと考察される。プリプレグ製造時の含浸性は、重量平均分子量に強く依存する、一方機械的性質は低分量成分に依存することが分かった。分子量分布を大変狭く制御することで、低い重量平均分子量と少ない低分子量成分を両立することが可能となる。
The acid-modified polypropylene block copolymer used in the present invention is an α-olefin other than the polypropylene block and propylene, preferably 3-15% by mass, preferably 5-10% by mass, of ethylene and 1-butene. It is an acid-modified product of a block copolymer composed of contained blocks. If the amount of α-olefin other than propylene is less than 3% by mass, the effect of improving toughness is small and not preferable. Moreover, when it exceeds 15 mass%, heat resistance and elastic modulus will fall and it is not preferable as a structural material. The block property of the block copolymer of the polypropylene block copolymer used in the present invention is not particularly limited, but the melting point measured according to ISO 11357-3 using a differential scanning calorimeter is preferably 155 to 170 ° C., preferably Needs to be 157 to 164 ° C. If the block property is low and less than 155 ° C., the crystal size of the polypropylene block portion becomes small and the strength and heat resistance are lowered, which is not preferable. If it exceeds 170 ° C., α-olefins other than propylene are localized, and the effect of improving toughness is small, which is not preferable.
The weight average molecular weight of the acid-modified polypropylene block copolymer is 60,000 to 180,000, preferably 80,000 to 160,000. When the weight average molecular weight exceeds 180,000, the melt viscosity becomes high, and when the prepreg is produced, the impregnation property is low and voids are easily contained, and the present invention cannot be achieved. If the weight average molecular weight is less than 60,000, the strength and elongation are low, and the strength and elongation of the molded product obtained from the prepreg is low, which is not preferable. The polydispersity index of the acid-modified polypropylene used in the present invention is 1.5 to 7, preferably 1.6 to 6, and particularly preferably 1.7 to 5. In order to obtain an acid-modified polypropylene having a polydispersity index of less than 1.5, a fractionation treatment is required, resulting in an increase in cost. On the other hand, if it exceeds 7, even if the weight average molecular weight is in the range of 60,000 to 180,000, the mixed low molecular weight polypropylene lowers the strength and elongation, which is not preferable. On the other hand, the mixed high molecular weight component is not preferable because it impregnates and impairs. Since the polydispersity index is small, it is considered that even in a relatively low weight average molecular weight product, the low molecular weight component is very small and the high elongation of acid-modified polypropylene is high. It was found that the impregnation properties during prepreg production depended strongly on the weight average molecular weight, while the mechanical properties depended on the low component. By controlling the molecular weight distribution very narrowly, it is possible to achieve both a low weight average molecular weight and a low low molecular weight component.
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンは、強化材と高い接着強度を有することが必要であり、赤外吸収スペルトルにおいて、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比が０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０である酸変性されている。無水酸変性度が０．１未満では、プリプレグを成形して得られる成形品の強度が低く好ましくない。また１．２を超えると、熱分解や熱変色が起こり好ましくない。酸成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などの無水酸やアクリル酸、メタクリル酸などが例示される。好ましくは、変性のしやすさからマレイン酸、イタコン酸の無水酸である。８４０ｃｍ−１は、ポリプロピレンに由来する赤外線吸収であり、測定した試験片の厚さ補正係数である。また１７９０ｃｍ−１，１７１０ｃｍ−１は、それぞれ無水カルボン酸とカルボン酸に由来する吸収であり、吸水と脱水状態を移行するから総合した変性度で効果は整理される。 Acid-modified polypropylene used in the present invention, it is necessary to have a reinforcement and high adhesive strength, in an infrared absorption Superutoru, absorbance area of 1790 cm -1 and 1710 cm -1 relative to the absorbance area of 840 cm -1 Is modified with an acid that has a ratio of 0.1 to 1.2, preferably 0.2 to 1.0. When the acid anhydride modification degree is less than 0.1, the strength of a molded product obtained by molding a prepreg is low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.2, thermal decomposition and thermal discoloration occur, which is not preferable. Examples of the acid component include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, succinic acid, and adipic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Of these, maleic acid and itaconic acid anhydride are preferred because they are easily modified. 840 cm −1 is infrared absorption derived from polypropylene, and is a thickness correction coefficient of the measured test piece. In addition, 1790 cm −1 and 1710 cm −1 are absorptions derived from carboxylic anhydride and carboxylic acid, respectively, and the effects are arranged by the total degree of modification since the water absorption and dehydration states are transferred.
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンブロック共重合体は、出発原料のメルトフローレートや変性条件は制限されないが、メルトフローレート０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎであるポリプロピレンブロック共重合体１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部、半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃の範囲にある有機過酸化物０．０５〜３質量部を溶融混練して得られることが好ましい態様である。
なお、有機過酸化物の半減期は、有機過酸化物をある温度に保持して、その温度における熱分解率の時間変化を測定する。その変化曲線から、その温度における全分解率の半分に到達する時間、すなわち半減時間を得る。温度を変えて得られる半減時間と温度の関係図から、半減時間が1分となる温度を関係図から得る。この温度は半減期が1分となる温度である。
ポリプロピレンブロック共重合体に不飽和ジカルボン酸化合物と有機過酸化物を作用させて酸変性する方法が、工業的には好ましいが、この方法による変性時、ポリプロピレンブロック共重合体の分子鎖はラジカルで切断される副反応が伴う。この反応を制御するには、有機過酸化物のラジカル発生特性が適合することが必要である。半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃、好ましくは、１７２〜１８３℃である有機過酸化物が好ましい。１７０℃未満では、低分子量のポリプロピレンのみ溶融した状態からラジカル発生を開始するから低分量のポリプロピレンが発生しやすく、多分散性指数が高くなり好ましくない。また１８５℃を超えると、滞留時間が２分以下の押出機で変性反応を行う場合、２３０℃以上の高温が必要となり、熱分解や熱変色を伴いやすく、品質安定性の面から好ましくない。半減期が１分となる温度が、１７０〜１８５℃である有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、ｎーブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７３℃）などが例示される。これらの中では、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）が活性酸素量も高く好ましい。ポリプロピレン１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部をグラフト変性する場合、活性酸素の必要量から、有機過酸化物は０．０５〜３質量部、好ましくは、０．１〜１質量部使用される。
０．０５質量部未満では、反応不足となりやすく好ましくない。３質量部を超えると低分子量ポリプロピレンにもラジカルの作用が起こりやすく好ましくない。
The acid-modified polypropylene block copolymer used in the present invention is not limited to the melt flow rate and modification conditions of the starting material, but 100 parts by mass of the polypropylene block copolymer having a melt flow rate of 0.1 to 4 dg / min. In contrast, 0.01 to 5 parts by mass of maleic anhydride and 0.05 to 3 parts by mass of organic peroxide having a half-life of 1 minute in the range of 170 to 185 ° C. are obtained by melt-kneading. Is a preferred embodiment.
The half-life of the organic peroxide is determined by measuring the change over time in the thermal decomposition rate at that temperature while keeping the organic peroxide at a certain temperature. From the change curve, the time to reach half of the total decomposition rate at that temperature, that is, the half time is obtained. From the relationship diagram of half-time and temperature obtained by changing the temperature, the temperature at which the half-life is 1 minute is obtained from the relationship diagram. This temperature is such that the half-life is 1 minute.
A method of acid modification by allowing an unsaturated dicarboxylic acid compound and an organic peroxide to act on a polypropylene block copolymer is industrially preferable, but when modified by this method, the molecular chain of the polypropylene block copolymer is a radical. With side reactions to be cleaved To control this reaction, the radical generation characteristics of the organic peroxide must be matched. An organic peroxide having a half-life of 1 minute at 170 to 185 ° C, preferably 172 to 183 ° C is preferred. When the temperature is less than 170 ° C., radical generation starts from a state in which only a low molecular weight polypropylene is melted, so that a low amount of polypropylene is likely to be generated, and the polydispersity index becomes high. On the other hand, when the temperature exceeds 185 ° C., when the modification reaction is carried out with an extruder having a residence time of 2 minutes or less, a high temperature of 230 ° C. or more is required, which is likely to be accompanied by thermal decomposition and thermal discoloration, which is not preferable from the viewpoint of quality stability. Examples of the organic peroxide having a half-life of 1 minute at 170 to 185 ° C include methyl ethyl ketone peroxide (182 ° C), t-butyl hydroperoxide (179 ° C), and dicumyl peroxide (172 ° C). 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) hexane (180 ° C.), n-butyl 4,4-di (t-butylperoxy) valerate (173 ° C.) and the like. Among these, t-butyl hydroperoxide (179 ° C.), dicumyl peroxide (172 ° C.), 2,5 dimethyl 2,5 di (t-butyl peroxide) hexane (180 ° C.) has an active oxygen content. Highly preferred. When 0.01 to 5 parts by mass of maleic anhydride is graft-modified with respect to 100 parts by mass of polypropylene, the organic peroxide is 0.05 to 3 parts by mass, preferably 0.1 ~ 1 part by mass is used.
If it is less than 0.05 parts by mass, the reaction tends to be insufficient, which is not preferable. When the amount exceeds 3 parts by mass, the low molecular weight polypropylene is not preferable because radical action is likely to occur.
本発明の酸変性されたポリプロピレンブロック共重合体のメルトフローレートは、３５〜１５０dg／minであり、メルトフローレートの１０分滞留による変化が３０ｄｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。ここでのメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下による測定値である。特に、メルトフローレートは、５５〜１２０ｄｇ／ｍｉｎが好ましい。４０ｄｇ／ｍｉｎ未満では、溶融粘度が高く、プリプレグ作製時含浸性に劣り、ボイドを含みやすく好ましくない。また１５０ｄｇ／ｍｉｎを超えると機械的強度が低下して好ましくない。ここでいう１０分滞留とは、メルトフローレート測定時、試料を充填した後、通常の予熱時間５分に対して予熱時間を１５分として測定することを意味する。 The melt flow rate of the acid-modified polypropylene block copolymer of the present invention is 35 to 150 dg / min, and it is preferable that the change of the melt flow rate due to a 10 minute residence is 30 dg / min or less. The melt flow rate here is a measured value under a load of 2.16 kg at 230 ° C. according to ISO1133. In particular, the melt flow rate is preferably 55 to 120 dg / min. If it is less than 40 dg / min, the melt viscosity is high, the impregnation property at the time of preparing the prepreg is poor, and voids are easily contained, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 150 dg / min, mechanical strength falls and it is unpreferable. The term “10 minute residence” as used herein means that, when the melt flow rate is measured, after the sample is filled, the preheating time is 15 minutes with respect to the normal preheating time of 5 minutes.
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料は、プリプレグとして、スタンピング成形して使用される。本発明で言うプリプレグとは、予め強化繊維に樹脂を含浸して得られる板状・シート状・テープ状の予備成形材料である。この予備成形体であるプリプレグを更にスタンピング成形して、実用の形状をした成形品が得られる。プリプレグ作製やスタンピング成形は、溶融加工であり、一般に２２０−２８０℃に加熱して使用される。溶融加工時の熱分解や酸化分解は、成形品の物性低下となるので本発明の目的上好ましくない。本発明には、２３０℃１０分滞留のメルトフローレート変化は、３０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｄｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。３０ｄｇ／ｍｉｎを超えると、成形加工時の条件幅が狭く、品質が停台などの影響を受けやすく好ましくない。 The carbon long fiber reinforced polypropylene composite material of the present invention is used by stamping as a prepreg. The prepreg referred to in the present invention is a plate-shaped, sheet-shaped, or tape-shaped preformed material obtained by impregnating a reinforcing fiber with a resin in advance. The prepreg as the preform is further stamped to obtain a molded product having a practical shape. Preparation of prepreg and stamping molding are melt processing, and are generally used by heating to 220-280 ° C. Thermal decomposition and oxidative decomposition at the time of melt processing are not preferable for the purpose of the present invention because they lower the physical properties of the molded product. In the present invention, the change in melt flow rate at 230 ° C. for 10 minutes is preferably 30 dg / min or less, more preferably 20 dg / min or less. If it exceeds 30 dg / min, the condition width at the time of molding is narrow, and the quality is easily affected by a stop or the like.
本発明には、重量平均繊維長が１５ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が複合される。重量平均繊維長が１５ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１２０℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。集束剤は特に制限されないが、無水酸と反応性のあるエポキシ系やポリウレタン系が好ましい。 In the present invention, carbon long fibers and continuous fibers having a weight average fiber length of 15 mm or more, preferably 30 mm or more, and more preferably 100 mm or more are combined. If the weight average fiber length is less than 15 mm, the strength as a structural material is not achieved, which is not preferable. Although it does not restrict | limit especially in a manufacturing method as carbon fiber, After processing fibers, such as a polyacrylonitrile fiber and a cellulose fiber, in air at 200-300 degreeC, it is baked at 1000-3000 degreeC or more in inert gas. Carbon fibers produced by carbonization and having a tensile strength of 20 t / cm 2 or more and a tensile modulus of 200 GPa or more are preferred. Although the diameter of the single fiber used in the present invention is not particularly limited, it is preferably 3 to 25 μm, particularly preferably 4 to 15 μm, from the production line process of the composite. If it is less than 3 μm, impregnation and defoaming are difficult, and if it exceeds 25 μm, the specific surface area becomes small and the effect of compositing becomes unfavorable. The carbon fiber used in the present invention is preferably treated for improving adhesion by wet oxidation with air or nitric acid, dry oxidation, heat cleaning, whiskerizing, or the like. Moreover, it is preferable that the carbon fiber used for composite material manufacture of this invention is bundled by the bundling agent which softens at 120 degrees C or less from the handleability of a work process. Although there is no restriction | limiting in particular in the number of focusing filaments, 1000-30000 filaments, Preferably 3000-25000 filaments are preferable. The sizing agent is not particularly limited, but an epoxy system or polyurethane system reactive with an acid anhydride is preferable.
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料には、炭素長繊維１００質量部当り、５０〜９５質量部、好ましくは６５〜９０質量部配合される。５０質量部未満では、含浸が困難で複合材料の製造が難しい。また９５質量部を超えると複合材料中の炭素繊維含有率が低く、目的とする構造材に要求される強度や弾性率が得られない。 The carbon long fiber reinforced polypropylene composite material of the present invention is blended in an amount of 50 to 95 parts by mass, preferably 65 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the carbon long fibers. If it is less than 50 parts by mass, impregnation is difficult and it is difficult to produce a composite material. On the other hand, when it exceeds 95 parts by mass, the carbon fiber content in the composite material is low, and the strength and elastic modulus required for the intended structural material cannot be obtained.
本発明の特徴である、高い靭性や耐衝撃性を発揮するために、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部が含まれることが好ましい。プロピレンーα―オレフィンランダム共重合体としては、プロピレンーエチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プロピレンーペンテン共重合体などが例示される。これらの中ではプロピレンーエチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体が好ましい。プロピレンーα―オレフィン共重合体（ｃ）が、炭素繊維１００質量部当り１〜１５質量部、好ましくは2〜１０質量部複合されていることが好ましい。１質量部未満では、タフネス改良効果は小さく好ましくない。また１５質量部を超えると、弾性率が低下し、構造材として好ましくない。 In order to exhibit high toughness and impact resistance, which are the characteristics of the present invention, it is preferable that 1 to 15 parts by mass of the propylene-α-olefin random copolymer (C) is further contained. Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and a propylene-pentene copolymer. Of these, propylene-ethylene copolymers and propylene-butene copolymers are preferred. It is preferable that the propylene-α-olefin copolymer (c) is compounded in an amount of 1 to 15 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the carbon fiber. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving toughness is small and not preferable. Moreover, when it exceeds 15 mass parts, an elasticity modulus will fall and it is not preferable as a structural material.
また、本発明においては、炭素長繊維１００質量部当り、タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシュウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、1〜１０質量部をさらに含有することができる。無機化合物（Ｄ）が複合されると、炭素繊維による補強と相乗効果を示し、強度が一段向上する。この理由は、未だ明らかでないが、圧縮変形や曲げ変形の圧縮部の炭素繊維の座屈変形を防止することから強度が向上するためと考察される。無機化合物の粒径は制限されないが、平均粒径が１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に１μｍ以下のナノサイズのものが、炭素繊維への含浸性と圧縮に対する補強効果から好ましい。
弾性率と破壊のびが高い樹脂を母相とする本発明の炭素長繊維複合材料は、曲げ強さと曲げ破壊エネルギーがバランスよく高く、曲げ強さは、３６０ＭＰａ以上、好ましくは３８０ＭＰａ以上であり、曲げ破壊エネルギーは、５Ｊ以上、好ましくは６Ｊ以上である。また靭性の高い本発明の複合材料を成形して得られる成形品は、破壊エネルギーが高いばかりではなく、破壊に至らない低衝撃に対しても強く、落球や落錘衝撃を受けた場合、表面に発生しやすい微細なクラックの発生が抑制されることも大きな特徴である。
In the present invention, 1 to 10 parts by mass of one or more inorganic compounds (D) selected from talc, kaolin, clay, mica, silica, alumina, and calcium carbonate per 100 parts by mass of the carbon long fiber. Furthermore, it can contain. When the inorganic compound (D) is compounded, the reinforcement with the carbon fiber and a synergistic effect are exhibited, and the strength is further improved. The reason for this is not yet clear, but it is considered that the strength is improved because the buckling deformation of the carbon fiber in the compression portion of the compression deformation or bending deformation is prevented. Although the particle size of the inorganic compound is not limited, nano-sized particles having an average particle size of 15 μm or less, preferably 5 μm or less, particularly 1 μm or less are preferred from the viewpoint of impregnation into carbon fibers and a reinforcing effect against compression.
The carbon long fiber composite material of the present invention having a resin having a high elastic modulus and high fracture strength as a matrix has a high balance between bending strength and bending fracture energy, and the bending strength is 360 MPa or more, preferably 380 MPa or more. The breaking energy is 5 J or more, preferably 6 J or more. In addition, the molded product obtained by molding the composite material of the present invention with high toughness is not only high in fracture energy, but also strong against low impact that does not lead to fracture. It is also a great feature that the generation of fine cracks that are likely to occur is suppressed.
また、本発明の複合材料の成形法は、特に制限されないが、炭素長繊維の高い補強性と酸変性ポリプロピレンブロック共重合体のタフネス性付与効果を損なわない点から、プリプレグを製造してスタンピング成形が好ましい成形方法である。プリプレグを、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
Further, the method for molding the composite material of the present invention is not particularly limited, but stamping molding is performed by producing a prepreg from the viewpoint of not impairing the high reinforcing property of carbon long fibers and the toughness imparting effect of the acid-modified polypropylene block copolymer. Is a preferred molding method. The prepreg is heated with infrared rays or high-frequency, the resin is heated and melted, supplied to the mold of the compression molding machine, and after forming cooling, the mold is removed to form a structural material part.
In addition to the above essential components, the acid-modified polypropylene resin and resin composition of the present invention have a crystal nucleating agent / release agent, lubricant, antioxidant, difficulty for the purpose of improving physical properties, moldability, and durability. A flame retardant, light proofing agent, weathering agent, etc. can be blended.
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリプロピレンブロック共重合体と無水酸と有機過酸化物と酸化防止剤、場合によっては、さらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を所定割合に予備混合して供給する。溶融混練されたストランドを水冷後ペレタイズする方法や、ポリプロピレンブロック共重合体と無水酸と有機過酸化物、場合によってはさらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を、を予備混合して上流のホッパーに供給し、下流に酸化防止剤をサイドフィードする方法や、ポリプロピレンブロック共重合体と無水酸、場合によってはさらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を予備混合して、上流のホッパーに供給し、有機過酸化物を中流のサイドフィーダーから供給し、さらに下流のサイドフィーダーから酸化防止剤を供給する方法などで酸変性ポリプロピレンブロック共重合体のペレット得る。
得られたペレットを温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーに投入し、可塑化した樹脂を、押出機のヘッドに一定速度で供給された炭素繊維のロービングを被覆し、加圧含浸して得たテープを巻き取る方法や、炭素繊維のロービングを、開繊し含浸台に一定速度で供給し、これに押出機により可塑化した樹脂を含浸台に供給・含浸し、賦形して得たテープを巻き取る方法で製造される。得られたテープを炭素繊維の軸を合わせて重ね枷に巻き取り、これを予熱し金型中で圧縮成形する方法、テープを織るか編みこれを予熱して、金型中で圧縮成形する方法、テープをある長さにカットし、得られた短冊状テープを予備金型中にランダムに配置し、加熱成形して板状予備成形体を得て、その予備成形体を再加熱して金型中で圧縮成形する方法などがある。
The manufacturing method of the carbon long fiber reinforced polypropylene composite material of the present invention is not particularly limited. For example, a polypropylene block copolymer, an acid anhydride, an organic peroxide, an antioxidant, and, in some cases, a propylene-α-olefin random copolymer, inorganic, in a hopper of a screw type extruder whose temperature is controlled above the melting point of the resin The compound is supplied after being premixed at a predetermined ratio. A method of pelletizing the melt-kneaded strand with water, or pre-mixing a polypropylene block copolymer, an acid anhydride, an organic peroxide, and in some cases a propylene-α-olefin random copolymer, an inorganic compound Supplying to the hopper and side-feeding the antioxidant downstream, or pre-mixing the polypropylene block copolymer and acid anhydride, and in some cases propylene-α-olefin random copolymer and inorganic compound, into the upstream hopper Then, the organic peroxide is supplied from the middle-side side feeder, and further, an antioxidant is supplied from the downstream side feeder to obtain acid-modified polypropylene block copolymer pellets.
The obtained pellets are put into a hopper of a temperature-controlled screw type extruder, and the plasticized resin is coated with carbon fiber roving supplied at a constant speed to the head of the extruder and obtained by pressure impregnation. Obtained by rolling and feeding carbon fiber roving at a constant speed to the impregnation table, supplying the resin plasticized by an extruder to the impregnation table, and then shaping it. Manufactured by a method of winding a tape. The obtained tape is aligned with the axis of the carbon fiber and wound on a lap and preheated and compression molded in a mold. The tape is woven or knitted and preheated and compressed in a mold. The tape is cut to a certain length, and the resulting strip-shaped tape is randomly placed in a preliminary mold, and is heat-molded to obtain a plate-shaped preform, and the preform is reheated to form a gold There is a method of compression molding in a mold.
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。 Molded parts obtained from the composite material of the present invention include automobile frames, bumper face bar support materials, chassis shells, seat frames, suspension support parts, sunroof frames, bumper beams, two-wheeled vehicle frames, farm equipment frames, OA. Used for parts that require high strength and rigidity, such as equipment frames and machine parts.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜９）
ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンーαオレフィン共重合体、カルボン酸化合物、有機過酸化物、無機化合物を、表１に示した質量部に配合して、シリンダー温度が２００℃に温度調節されたスクリュー式ニ軸押出機(池貝鉄工社製ＰＣＭ３０)のホッパーやサイドフィーダーのホッパーに投入した。スクリュウ回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、無水酸変性ポリプロピレンブロック共重合体の溶融体を、２３０℃に温度調節された含浸台に定量供給し、一方から炭素繊維のロービングを開繊し、表２に示した複合比になるように、炭素繊維を一定速度で含浸台に引き込み、含浸台中で含浸し、厚さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍのプリプレグテープを得た。
得られたプリプレグテープを、回転刃付きカッターで表２に示した炭素繊維長さにカットし、短冊状のテープを得た。短冊状のテープを２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのキャビティにランダムに散布した。このキャビティ型を誘導加熱により２３０℃まで加熱し、厚さ約１／１０に５分間圧縮成形し、その後型の冷却配管に冷却水を流し、約８０℃まで急速冷却した後、脱型して、平板を得た。
この平板から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片１０本をダイヤモンドカッターにより切削した。得られた各５本の曲げ試験用試験片を、デシケーターに入れ、２３℃に温度調節された室内で１６時間状態調節した後、物性試験を行なった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
(Examples 1-9)
A screw in which a polypropylene block copolymer, a polypropylene-α-olefin copolymer, a carboxylic acid compound, an organic peroxide, and an inorganic compound are blended in parts by mass shown in Table 1 and the cylinder temperature is adjusted to 200 ° C. It was put into a hopper of a two-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) or a hopper of a side feeder. Table 2 shows melt melting and kneading at a screw rotational speed of 100 rpm, supplying a fixed amount of an acid-modified polypropylene block copolymer melt to an impregnation table adjusted to 230 ° C., and opening carbon fiber roving from one side. The carbon fiber was drawn into the impregnation table at a constant speed so as to obtain the composite ratio shown in FIG. 1 and impregnated in the impregnation table to obtain a prepreg tape having a thickness of 0.2 mm and a width of 15 mm.
The obtained prepreg tape was cut to the carbon fiber length shown in Table 2 with a cutter with a rotary blade to obtain a strip-shaped tape. A strip-shaped tape was randomly scattered in a cavity having a width of 200 mm, a width of 200 mm, and a height of 30 mm. This cavity mold is heated to 230 ° C. by induction heating, compression-molded to a thickness of about 1/10 for 5 minutes, and then cooled water is passed through the cooling pipe of the mold, rapidly cooled to about 80 ° C., and then demolded. A flat plate was obtained.
Ten test pieces having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 3 mm were cut from the flat plate with a diamond cutter. Each of the obtained five test specimens for bending test was put into a desiccator and conditioned for 16 hours in a room temperature-controlled at 23 ° C., and then a physical property test was performed.
評価や分析は、次の方法で行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、８０℃にて１時間乾燥したサンプルについて、メルトインデキサーＴ１１１型（東洋精機社製）を使用して、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ条件下にて測定した。またサンプルをシリンダーに装填後、それぞれ５分保持した後荷重をかけて、メルトフローレートを測定した・
（２）酸変性度
酸変性度は、サンプルを１２０℃のｐ−キシレンに攪拌溶解後、冷却後アセトンを加えて析出させ、ろ過して得られた試料から約１０μｍのフィルムを作製した。Perkin Elmer Inc. のSpectrum One(FT-IR Spectrometer)を使用して、得られたフィルムについて、波数１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１と８４０ｃｍ−１の赤外吸光スペクトルを求めて、その吸光度面積比から酸変性度を求めた。
（３）融点
融点は、ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡインストロメンツ社）を使用して、試料１０ｍｇをアルミサンプル容器に採取し、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱がピークを示す温度を測定した。
（４）重量平均繊維長
ロービング状の炭素繊維に含浸して得られたプリプレグをカットして得られた短冊状のプリプレグ１００本をランダムに抽出して、短冊の長さと炭素繊維の長さと同じと仮定して、短冊の中央部の長さをノギスで測定しそのヒストグラムから重量平均繊維長を求めた。
（５）曲げ強さと曲げ破壊エネルギー
２３℃５０％ＲＨに調節された試験室中で、テンシロンＵ５００（オリエンテック社製）を使用して、ＩＳＯ１７８の規定に従って、曲げ強さと靭性の尺度として曲げ強さまでの変形エネルギー（曲げ破壊エネルギー）を測定した。曲げ破壊エネルギーは、変位―荷重曲線の曲げ強さまでの面積から求めた。
Evaluation and analysis were performed by the following methods.
(1) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate was measured under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg according to ISO 1133 using a melt indexer T111 type (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for a sample dried at 80 ° C. for 1 hour. Also, after loading the sample into the cylinder, each was held for 5 minutes and then the load was applied to measure the melt flow rate.
(2) Degree of acid modification The degree of acid modification was such that a sample was stirred and dissolved in p-xylene at 120 ° C., cooled and then added with acetone, and a film of about 10 μm was prepared from the sample obtained by filtration. Use Spectrum One of (FT-IR Spectrometer) of Perkin Elmer Inc., the obtained film, seeking infrared absorption spectrum of the wave number 1790 cm -1 and 1710 cm -1 and 840 cm -1, from its absorbance area ratio The degree of acid modification was determined.
(3) Melting point The melting point is 10 ° C./min under a flow of 40 ml / min of nitrogen in accordance with ISO 11357-3, using a DSC Q100 (TA Instruments) to collect 10 mg of sample in an aluminum sample container. The temperature at which the endotherm peaks was measured.
(4) Weight average fiber length 100 strip-shaped prepregs obtained by cutting a prepreg obtained by impregnating roving-like carbon fibers are extracted at random, and the length of the strips is the same as the length of the carbon fibers. Assuming that, the length of the center of the strip was measured with calipers, and the weight average fiber length was determined from the histogram.
(5) Bending strength and bending fracture energy In a test room adjusted to 23 ° C. and 50% RH, using Tensilon U500 (manufactured by Orientec Co., Ltd.), bending strength as a measure of bending strength and toughness in accordance with ISO 178 regulations. The deformation energy (bending fracture energy) was measured. The bending fracture energy was obtained from the area up to the bending strength of the displacement-load curve.
（比較例１〜６）
ポリプロピレン、カルボン酸化合物やの種類や有機過酸化物、プロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物の配合比を表１に、また炭素繊維との複合比やテープのカット長を表３に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強さを測定した。得られた試験データを表３に合わせて示した。
(Comparative Examples 1-6)
Table 1 shows the compounding ratio of polypropylene, carboxylic acid compound, organic peroxide, propylene-α-olefin random copolymer, and inorganic compound, and Table 3 shows the composite ratio with carbon fiber and the tape cut length. Except for the above changes, a prepreg was prepared in the same manner as in the example, and then a test piece was molded. About the obtained test piece, bending strength was measured like the Example. The obtained test data is shown in Table 3 together.
（実験に使用した原料と記号）
ＰＰ１：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（住友化学社製、エチレン共重合体、ＡＤ５７１、ＭＦＲ ０．６ｄｇ／ｍｉｎ）
ＰＰ２：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（住友化学社製、エチレン共重合体、ＡＺ５６４、ＭＦＲ ３０ｄｇ／ｍｉｎ
ＰＰ３：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、ホモポリマー、Ｅ１１１Ｇ、ＭＦＲ０．５ｄｇ／ｍｉｎ）
ＰＰ４：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（東洋紡績社試作品、ブチレン５質量％共重合品、ＭＦＲ ０．９ｄｇ／ｍｉｎ）
ＥＰ１：エチレンプロピレンラバー（三井化学社製、タフマー０１８０）
ＭＡＨ：粉末状無水マレイン酸（日油社製）
２５Ｂ：有機過酸化物２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、（日油社製、パーヘキサ２５Ｂ）１分半減期温度 １７９．８℃
ＴＡ：タルク（林化成社製、ミクロンホワイト＃５０００）平均粒径４．１μｍ
ＡＳＰ：カオリン（林化成社製、ＡＳＰ２００ ）平均粒径０．４μｍ
表１に示した処方に予備混合して２１０℃に温度調節された二軸押出機にてスクリュー６０回転にて溶融反応して得た。
炭素繊維：東邦テナックス社製、ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
(Raw materials and symbols used in the experiment)
PP1: Unmodified polypropylene block copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene copolymer, AD571, MFR 0.6 dg / min)
PP2: Unmodified polypropylene block copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene copolymer, AZ564, MFR 30 dg / min
PP3: Unmodified polypropylene (manufactured by Prime Polymer, Homopolymer, E111G, MFR 0.5 dg / min)
PP4: Unmodified polypropylene block copolymer (Toyobo Co., Ltd. prototype, 5% by weight copolymer of butylene, MFR 0.9 dg / min)
EP1: ethylene propylene rubber (Mitsui Chemicals, Tuffmer 0180)
MAH: Powdered maleic anhydride (manufactured by NOF Corporation)
25B: organic peroxide 2,5 dimethyl 2,5 di (t-butyl peroxide) hexane (180 ° C.) (manufactured by NOF Corporation, Perhexa 25B) 1 minute half-life temperature 179.8 ° C.
TA: Talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White # 5000) Average particle size 4.1 μm
ASP: Kaolin (ASP200 manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) Average particle size 0.4 μm
The mixture was premixed with the formulation shown in Table 1 and melt-reacted with a screw of 60 revolutions in a twin screw extruder adjusted to 210 ° C.
Carbon fiber: IMS40 (single fiber diameter: 6.4 μm, 6000 filament) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.
本発明により、強度のみならず靭性や耐衝撃性も高く、軽量な構造材として使用できる炭素長繊維強化複合材料を提供することができる。本発明により得られた炭素長繊維強化複合材料を成形して得られる成形部品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon long fiber reinforced composite material that not only has high strength but also has high toughness and impact resistance and can be used as a lightweight structural material. Molded parts obtained by molding the carbon long fiber reinforced composite material obtained according to the present invention are used for automobile frame parts, structural members of machine tools, sports equipment, and the like.
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