JP2012087296A - Thermoplastic resin composition and molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid-based thermoplastic resin composition excellent in surface appearance, impact resistance and thermal stability, and a molded product thereof.
従来の射出成形材料は、ポリエチレン樹脂、ポリプロプレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などあらゆる分野に使用されてきた。製品の使用後には、埋め立てや焼却処分されてきたため、半永久的な地中への残留または、焼却時の二酸化炭素の発生など地球環境に対し大きく負荷を与えてきた。近年、地球温暖化の要因として、温室効果ガスである二酸化炭素の上昇が指摘され、地球規模での二酸化炭素排出抑制の機運が高まってきている。このような環境保全の見地から、リニューアブルの樹脂として、二酸化炭素を吸収し固着する植物資源、いわゆるバイオマスの活用が注目されており、石油資源の代替検討がなされている。射出成形用の材料においてもこのバイオマスを活用し、石油原料使用量の削減および二酸化炭素排出量の抑制可能な植物由来のプラスチックが注目されている。 Conventional injection molding materials have been used in various fields such as polyethylene resin, polypropylene resin, nylon resin, polyester resin, ABS resin, polycarbonate resin, and polyacetal resin. After use of the product, it has been disposed of by landfill or incineration, which has put a heavy burden on the global environment, such as semi-permanent residual in the ground or generation of carbon dioxide during incineration. In recent years, the rise of carbon dioxide, a greenhouse gas, has been pointed out as a cause of global warming, and the momentum for suppressing carbon dioxide emissions on a global scale has increased. From the viewpoint of environmental conservation, the use of plant resources that absorb carbon dioxide and fix them, that is, so-called biomass, is attracting attention as renewable resins, and alternative studies on petroleum resources are being conducted. Plant-derived plastics that are able to reduce the amount of petroleum raw materials used and reduce carbon dioxide emissions have also attracted attention as materials for injection molding.
このような植物由来の樹脂として、ポリ乳酸樹脂をはじめとする脂肪族ポリエステルがその代表ではあるが、上記の既存石油系樹脂と比較して、機械的強度や耐熱性に劣るため、各種改良検討が行われている。その改良手法としては、ポリ乳酸樹脂自身の改良だけでなく、上記既存の樹脂とのポリマーアロイによって、各種特性の改善が盛んに行われている。 As such plant-derived resins, aliphatic polyesters such as polylactic acid resins are representative, but they are inferior in mechanical strength and heat resistance compared with the above-mentioned existing petroleum resins, so various improvement studies are made. Has been done. As the improvement technique, not only the improvement of the polylactic acid resin itself, but also various properties are actively improved by the polymer alloy with the existing resin.
その中の一つとして、成形性、二次加工性、表面外観性などの優れた特性を有するＡＢＳ樹脂とポリ乳酸樹脂をアロイすることによってポリ乳酸系樹脂にＡＢＳ樹脂の特徴を付加する検討がＡＢＳ樹脂メーカを中心になされているが、従来のＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形した際のウェルド部の外観や非ウェルド部のフローマークが出やすく、ＡＢＳ樹脂の主用途の外観部品への適用が制限されることがあった。また、ＡＢＳ樹脂の原料のゴム含有グラフト共重合体はその製造過程によりアルカリ性を呈するため、そのままポリ乳酸とブレンドして押出すと、ポリ乳酸がアルカリにより分解することにより樹脂組成物の耐衝撃性および熱安定性が低下してしまうという問題点があった。 One of them is the study of adding the characteristics of ABS resin to polylactic acid resin by alloying ABS resin and polylactic acid resin having excellent characteristics such as moldability, secondary workability, and surface appearance. Although the ABS resin / polylactic acid resin composition has been made mainly by ABS resin manufacturers, the appearance of the weld part and the flow mark of the non-weld part are easy to appear at the time of injection molding. Application to parts may be limited. In addition, since the rubber-containing graft copolymer, which is a raw material of the ABS resin, exhibits alkalinity due to its production process, when extruded as it is blended with polylactic acid as it is, the polylactic acid is decomposed by alkali and the impact resistance of the resin composition. In addition, there is a problem that the thermal stability is lowered.
ＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂組成物のウェルドの外観の改善を試みたものとして、以下の特許文献１〜８が提案されているが、従来のＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂アロイよりは射出成形品の表面外観は改善されてはいるが、これらのＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂アロイは、着色剤を添加して使用されることが多く、着色した色によってはフローマークやウェルドラインが目立つことがあるという点で不十分であった。なお特許文献７では、特定の不飽和カルボン酸アルキルエステルと着色剤の酸化チタンを多量に添加することで、薄い色、淡い色については、良好な外観の成形品が得られるが、白色の酸化チタンを多量に添加するため、濃色には対応でき難いという問題点があった。一方、特許文献９では、ポリ乳酸樹脂と熱可塑性樹脂とのポリマーアロイにより機械的特性、耐熱性などの改善が提案されているが、表面外観、特にウェルド部の外観については不十分であった。また、特許文献１〜９のいずれにもアルカリによるポリ乳酸の分解を解決するための手段についての記載はなく、表面外観、耐衝撃性および熱安定性を併せ持つＡＢＳ樹脂／ポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物は知られていなかった。 The following Patent Documents 1 to 8 have been proposed as attempts to improve the appearance of the weld of the ABS resin / polylactic acid resin composition, but the surface of the injection-molded product is more than the conventional ABS resin / polylactic acid resin alloy. Although the appearance is improved, these ABS resin / polylactic acid resin alloys are often used with a colorant added, and depending on the color, the flow mark and weld line may be noticeable. It was insufficient. In Patent Document 7, by adding a large amount of a specific unsaturated carboxylic acid alkyl ester and a colorant titanium oxide, a molded product having a good appearance can be obtained for light colors and light colors. Since a large amount of titanium was added, there was a problem that it was difficult to cope with dark colors. On the other hand, Patent Document 9 proposes improvement of mechanical properties, heat resistance, etc. by a polymer alloy of polylactic acid resin and thermoplastic resin, but the surface appearance, particularly the appearance of the weld portion, was insufficient. . Further, none of Patent Documents 1 to 9 describes a means for solving the decomposition of polylactic acid by alkali, and heat of ABS resin / polylactic acid resin system having both surface appearance, impact resistance and thermal stability. A plastic resin composition has not been known.
本発明の課題は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリ乳酸樹脂系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin-based thermoplastic resin composition excellent in surface appearance, impact resistance and thermal stability, and a molded product thereof.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有するゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）ならびにリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合してなる樹脂組成物において、成分（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体組成、ならびに成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と成分（Ｄ）の溶融粘度を規定することにより課題が解決することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a (meth) acrylic acid ester monomer (i), a vinyl cyanide monomer (a) are added to the polylactic acid resin (D). And rubber-containing graft copolymer (A), (meth) acrylic acid ester monomer (I), and vinyl cyanide monomer (U). And a vinyl copolymer (B) containing an aromatic vinyl monomer (d), a (meth) acrylic acid ester polymer (C), and phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) By defining the monomer composition constituting the components (A) and (B) and the melt viscosity of the components (A), (B) and (C) and the component (D) The present inventors have found that the problem can be solved and have reached the present invention.
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）で構成される。
（１）ゴム質重合体（ア）３０〜７０重量％に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物７０〜３０重量％をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１０重量％および芳香族ビニル系単量体（エ）１０〜４０重量％を含有する単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）１０〜５５重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）０〜５０重量部ならびにポリ乳酸樹脂（Ｄ）５〜５５重量部を含有する樹脂組成物（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の合計で１００重量部）に対してリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）０．０１〜２重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
０．３０≦η成分（Ｄ）／η成分（Ｆ）≦０．８０。
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値が１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）以外の成分およびビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることを特徴とする、（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）さらにポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
That is, this invention is comprised by the following (1)-(5).
(1) Rubber polymer (a) 30 to 70% by weight, (meth) acrylic acid ester monomer (a) 50 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer (c) 0 to 10% by weight 15 to 60 parts by weight of a rubber-containing graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of 70 to 30% by weight of a monomer mixture containing 10% by weight and 10% by weight of an aromatic vinyl monomer (d), (Meth) acrylic acid ester monomer (a) 50 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer (c) 0 to 10% by weight and aromatic vinyl monomer (d) 10 to 40% by weight 10 to 55 parts by weight of a vinyl copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture containing styrene, 0 to 50 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer (C) and a polylactic acid resin (D) 5 to 55 parts by weight of a resin composition (rubber-containing graft copolymer ( ), Vinyl copolymer (B), (meth) acrylic ester polymer (C), and polylactic acid resin (D) in total 100 parts by weight) phosphoric acid and / or monosodium phosphate ( E) A thermoplastic resin composition containing 0.01 to 2 parts by weight, which is a rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a (meth) acrylic acid ester polymer ( A thermoplastic resin composition characterized in that the relationship between the melt viscosity (η) at 220 ° C. and 1000 s −1 of the resin composition (F) comprising C) and the polylactic acid resin (D) is in the following range.
0.30 ≦ η component (D) / η component (F) ≦ 0.80.
(2) SP of a mixture of components other than the rubbery polymer (A) in the rubber-containing graft copolymer (A), the vinyl copolymer (B) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C) The thermoplastic resin composition according to (1), wherein the value is in the range of 19.8 to 21.1 (J / cm 3 ) 1/2 .
(3) Both the components other than the rubbery polymer (A) in the rubber-containing graft copolymer (A) and the SP value of the vinyl copolymer (B) have a value of 19.8 to 21.1 (J / cm 3). The thermoplastic resin composition according to (2), which is in a range of 1/2 .
(4) The thermoplastic resin according to any one of (1) to (3), further comprising 0.1 to 10 parts by weight of a carbodiimide compound with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (D). Composition.
(5) A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4).
本発明によれば、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるだけでなく、機械特性および耐熱性のバランスが取れたポリ乳酸系の熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polylactic acid-based thermoplastic resin composition that is not only excellent in surface appearance, impact resistance, and thermal stability, but also balanced in mechanical properties and heat resistance, and a molded product thereof. .
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）およびポリ乳酸樹脂（Ｄ）（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計で１００重量部）からなる樹脂組成物に、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムを含有することを特徴とする。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a (meth) acrylate polymer (C), and a polylactic acid resin (D) (( A resin composition comprising a total of 100 parts by weight of components A) to (D) contains phosphoric acid and / or monosodium phosphate.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）に（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有する単量体混合物をグラフト重合してなるものである。 The rubber-containing graft copolymer (A) comprises a rubber polymer (a), a (meth) acrylic acid ester monomer (I), a vinyl cyanide monomer (U) and an aromatic vinyl monomer. It is obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing the body (D).
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は、上記に例示したものを１種類のみの使用には限定されず、２種以上混合して使用することもできる。中でも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好適に使用され、ポリブタジエンがより好適に用いられる。 Examples of the rubbery polymer (a) constituting the rubber-containing graft copolymer (A) include diene rubber, acrylic rubber, and ethylene rubber. Specifically, polybutadiene, poly (butadiene-styrene) ), Poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene- Examples include propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate), and poly (ethylene-ethyl acrylate). The rubbery polymer (a) is not limited to the use of one of those exemplified above, and two or more types can be mixed and used. Among them, as the rubbery polymer (a), polybutadiene and poly (butadiene-styrene) are preferably used, and polybutadiene is more preferably used from the viewpoint of impact resistance improvement effect.
前記ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。 The weight average particle diameter of the rubbery polymer (a) is preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0, from the viewpoint of impact resistance, molding processability, fluidity and appearance. .15 to 1.5 μm.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）の割合は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。３０重量部未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方７０重量％を超える量を添加した場合には成形加工性が悪くなり、成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。 The ratio of the rubbery polymer (A) in the rubber-containing graft copolymer (A) is 30 to 70% by weight, preferably 35 to 60% by weight, and more preferably 40 to 55% by weight. When the amount is less than 30 parts by weight, the impact resistance of the resin composition may be lowered. On the other hand, when an amount exceeding 70% by weight is added, the molding processability deteriorates, and the appearance of the molded product flows. Defects such as marks are likely to occur.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく用いられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the (meth) acrylate monomer (a) constituting the rubber-containing graft copolymer (A) include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and methacrylic acid. Although butyl etc. are mentioned, Methyl acrylate and methyl methacrylate are preferably used, and methyl methacrylate is particularly preferred. These (meth) acrylic acid ester monomers (I) are not necessarily used alone, and may be used in a mixture of two or more.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体（ウ）は必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (c) constituting the rubber-containing graft copolymer (A) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is preferably used. These vinyl cyanide monomers (c) are not necessarily used alone, and may be used in a mixture of two or more.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（エ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体（ウ）は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (d) constituting the rubber-containing graft copolymer (A) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, and o-ethyl. Examples include styrene, o-chlorostyrene, and o, p-dichlorostyrene, and styrene and α-methylstyrene are preferably used. These aromatic vinyl monomers (c) do not necessarily need to be used alone, and may be used as a mixture of two or more.
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分として、前記（イ）〜（エ）成分以外にも特性を損なわない範囲で、これらに共重合可能な単量体を適用することができ、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドが挙げられ、これらは必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。 Furthermore, as a component constituting the rubber-containing graft copolymer (A), other than the above components (a) to (d), a copolymerizable monomer may be applied to the extent that the characteristics are not impaired. Examples thereof include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, and unsaturated amides such as acrylamide. These are not necessarily used alone, and two or more kinds are mixed. Can also be used.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する成分である前記単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合は、５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（エ）の割合が５０重量％未満では成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、成形品の外観やウェルドの外観は問題ないが、耐衝撃性が低下することがある。 The proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) in the monomer mixture which is a component constituting the rubber-containing graft copolymer (A) is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, more preferably 65 to 75% by weight. When the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (d) is less than 50% by weight, the appearance of the molded product, particularly the weld part, may be deteriorated. The appearance of the product and the appearance of the weld are not a problem, but the impact resistance may be reduced.
前記単量体混合物におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ウ）の割合が１０重量％を超えると成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。 The proportion of the vinyl cyanide monomer (c) in the monomer mixture is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, and further preferably 3 to 6% by weight. When the proportion of the vinyl cyanide monomer (c) exceeds 10% by weight, the appearance of the molded product, particularly the appearance of the welded portion, may be deteriorated.
前記単量体混合物における芳香族ビニル系単量体（エ）の割合は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。 The ratio of the aromatic vinyl monomer (e) in the monomer mixture is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight. If the ratio of the aromatic vinyl monomer (d) is less than 10% by weight, the moldability may be lowered, and if it exceeds 40% by weight, the impact resistance is lowered or the molded product made of the resin composition of the present invention. In particular, the appearance of the weld portion may deteriorate.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１５〜８０％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。グラフト率が１５％未満では耐衝撃性が低下する場合があり、８０％を超えると成形加工性が悪くなり成形品の外観にフローマーク等の不良が発生しやすくなる場合がある。 The graft ratio in the rubber-containing graft copolymer (A) is preferably in the range of 15 to 80%, and more preferably in the range of 20 to 70% by weight. If the graft ratio is less than 15%, the impact resistance may be lowered, and if it exceeds 80%, the molding processability is deteriorated and a defect such as a flow mark is likely to occur in the appearance of the molded product.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。 The rubber-containing graft copolymer (A) can be produced by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. In addition, there is no particular limitation on the charging method of each monomer, and initial batch charging, or in order to suppress the composition distribution of the copolymer, some or all of the charged monomers are charged or polymerized continuously or divided. May be.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して１５〜６０重量部である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１５重量部未満である場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、６０重量部を超える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では、成形できなくなることがある。なお、成分（Ａ）の好ましい含有量としては２０〜５０重量部であり、より好ましくは３０〜４０重量部である。 The content of the rubber-containing graft copolymer (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the components (A) to (D). When the content of the rubber-containing graft copolymer (A) is less than 15 parts by weight, the impact resistance may be lowered. On the other hand, when it exceeds 60 parts by weight, the fluidity at the time of injection molding is reduced. Is not only impaired and the appearance of the molded product is impaired, but a large molded product may not be molded. In addition, as preferable content of a component (A), it is 20-50 weight part, More preferably, it is 30-40 weight part.
ビニル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）を含有する単量体混合物を共重合してなるものである。ここで言う（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および芳香族ビニル系単量体（エ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の項で説明した各単量体（イ）、（ウ）および（エ）と同種のものが使用される。また、単量体混合物には上記以外に共重合可能な単量体が含まれてもよく、その場合の共重合可能な単量体についても既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と同種のものが使用される。 The vinyl copolymer (B) contains a (meth) acrylic acid ester monomer (a), a vinyl cyanide monomer (c) and an aromatic vinyl monomer (d). The body mixture is copolymerized. The (meth) acrylic acid ester monomer (a), vinyl cyanide monomer (c) and aromatic vinyl monomer (d) mentioned here are respectively the rubber-containing graft copolymer described above. The same monomers as (a), (c) and (d) described in the section of the polymer (A) are used. In addition to the above, the monomer mixture may contain a copolymerizable monomer, and the copolymerizable monomer in that case is also the same as the rubber-containing graft copolymer (A) described above. The same kind is used.
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する成分である前記単量体混合物における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合は、５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）の割合が５０重量％未満の場合には、成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがあり、一方、９０重量％を超える場合には、成形品の外観やウェルドの外観は問題ないが、耐衝撃性が低下することがある。 The proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) in the monomer mixture which is a component constituting the vinyl copolymer (B) is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80%. % By weight, more preferably 65 to 75% by weight. When the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer (a) is less than 50% by weight, the appearance of the molded product, particularly the appearance of the welded part, may be deteriorated, whereas it exceeds 90% by weight. However, there is no problem with the appearance of the molded product and the appearance of the weld, but the impact resistance may be lowered.
前記単量体混合物におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の割合は、０〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜６重量％である。シアン化ビニル系単量体（ウ）の割合が１０重量％を超えると本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。 The proportion of the vinyl cyanide monomer (c) in the monomer mixture is 0 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, and further preferably 3 to 6% by weight. When the proportion of the vinyl cyanide monomer (c) exceeds 10% by weight, the appearance of a molded article made of the resin composition of the present invention, particularly the appearance of the weld portion, may be deteriorated.
前記単量体混合物における芳香族ビニル系単量体（エ）の割合は１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。芳香族ビニル系単量体（エ）の割合が１０重量％未満では成形性が低下することがあり、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下や、本発明の樹脂組成物からなる成形品の外観、特にウェルド部の外観が低下することがある。 The ratio of the aromatic vinyl monomer (e) in the monomer mixture is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. If the ratio of the aromatic vinyl monomer (d) is less than 10% by weight, the moldability may be lowered, and if it exceeds 40% by weight, the impact resistance is lowered or the molded product made of the resin composition of the present invention. In particular, the appearance of the weld portion may deteriorate.
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法によっても製造することができる。また、各単量体の仕込方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。 The vinyl copolymer (B) can be produced by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. In addition, there is no particular limitation on the charging method for each monomer, and initial batch charging or polymerization is performed while charging a part or all of the charged monomer continuously or dividedly in order to suppress the composition distribution of the copolymer. May be.
ビニル系共重合体（Ｂ）の固有粘度は、０．２５〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３０〜１．２０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．３０〜１．１０ｄｌ／ｇが更に好ましい。固有粘度が０．２５ｄｌ／ｇを下回る場合には、樹脂組成物の成形品強度、特に衝撃性が低下することがあり、一方、１．５０ｄｌ／ｇを越える場合には、射出成形時の流動性が損なわれ、成形品の外観が損なわれるだけでなく、大型の成形品では成形できなくなる場合がある。 The intrinsic viscosity of the vinyl copolymer (B) is preferably 0.25 to 1.50 dl / g, more preferably 0.30 to 1.20 dl / g, and 0.30 to 1.10 dl / g. Is more preferable. When the intrinsic viscosity is less than 0.25 dl / g, the strength of the molded product of the resin composition, particularly impact strength may be reduced. On the other hand, when it exceeds 1.50 dl / g, the flow during injection molding Not only the appearance of the molded product is impaired, but also a large molded product may not be molded.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して１０〜５５重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が１０重量部未満である場合には、流動性が損なわれ、成形品の外観が低下することがあり、５５重量部を超えると、耐衝撃性が低下することがある。なお、（Ｂ）成分の好ましい含有量としては２０〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜４０重量部である。 Content of the vinyl-type copolymer (B) in the thermoplastic resin composition of this invention is 10-55 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions which consist of (A)-(D) component. When the content of the vinyl copolymer (B) is less than 10 parts by weight, fluidity may be impaired, and the appearance of the molded product may be deteriorated. May decrease. In addition, as content with preferable (B) component, it is 20-50 weight part, More preferably, it is 20-40 weight part.
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどからなる重合体である。これらは、必ずしも１種からなる重合体である必要は無く、２種類以上共重合した重合体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体も使用できる。さらに単独重合体を２種以上ブレンドして使用することもできる。中でも、本発明においてはメタクリル酸メチルを重合したポリメタクリル酸メチルを好適に用いることができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (C) is a polymer composed of methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and the like. These do not necessarily need to be a polymer composed of one kind, and a polymer obtained by copolymerization of two or more kinds, a (meth) acrylic acid ester monomer and a monomer copolymerizable with the monomer. Copolymers can also be used. Further, two or more homopolymers can be blended and used. Among these, in the present invention, polymethyl methacrylate obtained by polymerizing methyl methacrylate can be preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の含有量が５０重量部を超える量を用いた場合には、耐衝撃性が損なわれることがある。なお、（Ｃ）成分の好ましい含有量としては３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。 The content of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the components (A) to (D). is there. When the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer (C) exceeds 50 parts by weight, the impact resistance may be impaired. In addition, as preferable content of (C) component, it is 30 weight part or less, More preferably, it is 20 weight part or less.
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても良い。他の共重合成分としてのモノマー単位としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸および５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。 The polylactic acid resin (D) is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. As monomer units as other copolymer components, ethylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentane Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Dicarboxylic acids such as terdicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid and hydroxybenzoic acid, and Examples include lactones such as caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Such other copolymer component is preferably contained in a content of generally 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, in all monomer components.
また、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）には、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などの別の種類の脂肪族ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸およびポリラクトンなどが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体などが挙げられる。さらにポリプロピレンテレフタレートもアロイ成分として使用できる。ポリ乳酸樹脂に加えて使用できる上記の脂肪族ポリエステル樹脂は、必ずしも１種で使用する必要は無く、２種類以上の混合物や共重合体としても用いることができる。 The polylactic acid resin (D) includes, for example, a polymer mainly composed of aliphatic hydroxycarboxylic acid and a polymer mainly composed of aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol. Another type of aliphatic polyester resin may be included. Examples of the polymer having an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent component include polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid, and polylactone. Is mentioned. Examples of the polymer mainly comprising an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol include polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene succinate, and copolymers thereof. Can be mentioned. Polypropylene terephthalate can also be used as an alloy component. The aliphatic polyester resin that can be used in addition to the polylactic acid resin is not necessarily used alone, and can be used as a mixture or copolymer of two or more kinds.
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、さらに好ましくは４万以上である。ここでいう重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、示差屈折計を検出器（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液ヘキサフルオロイソプロパノール、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin (D) are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably. Over 40,000. The weight average molecular weight used here is a water permeation gel permeation chromatography (GPC) apparatus, a differential refractometer is used as a detector (Waters 2414), and MIXED-B (two) manufactured by Polymer Laboratories is used as a column. It is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured under the conditions of liquid hexafluoroisopropanol, a flow rate of 1 ml / min, and a column temperature of 40 ° C.
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の融点は、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。また、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の使用により高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分のうち、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれていることが好ましく、９５モル％以上含まれることがより好ましい。 The melting point of the polylactic acid resin (D) is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. In addition, in order to obtain high heat resistance by using the polylactic acid resin (D), it is preferable that the optical purity of the lactic acid component is high, and the total lactic acid component contains 80 mol% or more of L-form or D-form. Preferably, it is contained at 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）を製造するための乳酸の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。 As a polymerization method of lactic acid for producing the polylactic acid resin (D), a known polymerization method can be used, and a direct polymerization method from lactic acid or a ring-opening polymerization method via lactide can be employed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量は（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して５〜５５重量部である。ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量が５重量部未満である場合には、成形性など問題は無いが、二酸化炭素の削減という根本的目的を達成するには効果が極めて少なく、一方、５５重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下する。なお、（Ｄ）成分の好ましい含有量は１０〜５０重量部であり、より好ましくは２５〜５０重量部である。 The content of the polylactic acid resin (D) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the components (A) to (D). When the content of the polylactic acid resin (D) is less than 5 parts by weight, there is no problem such as moldability, but the effect is extremely small to achieve the fundamental purpose of reducing carbon dioxide, while 55% by weight. When it exceeds the part, the heat resistance of the resin composition is significantly lowered. In addition, preferable content of (D) component is 10-50 weight part, More preferably, it is 25-50 weight part.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を含有することを特徴とする。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）がその製造過程により弱アルカリ性を示すため、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）のアルカリ分解を防止する目的で、これを中和するために使用されたものであるが、樹脂組成物製造時の臭気、火災など防災面、樹脂組成物の湿熱特性の観点、さらには樹脂組成物の着色性の観点において他の中和剤よりも優れることを特徴とする。 The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) in addition to the components (A) to (D). Phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) is used for the purpose of preventing alkaline decomposition of the polylactic acid resin (D) because the rubber-containing graft polymer (A) exhibits weak alkalinity due to its production process. It was used to neutralize, but other neutralization in terms of odors during the production of resin compositions, disaster prevention aspects such as fire, wet heat characteristics of resin compositions, and further in terms of colorability of resin compositions It is characterized by superiority to agents.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるリン酸および／リン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量が０．０１重量部に満たない場合には、本発明の熱可塑性樹脂組成物の初期の耐衝撃性が低くなるだけでなく、熱滞留において衝撃性が大幅に低下することがあり好ましくない。一方、２重量部を超える場合には、成形品の滞留時に発泡や成形品の表面外観が低下（ウェルド部、非ウェルド部関係なし）することがあり好ましくない。 The content of phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) in the thermoplastic resin composition of the present invention is in the range of 0.01 to 2 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of components (A) to (D). Preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight. When the content of phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) is less than 0.01 parts by weight, not only the initial impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention is lowered, but also the heat In the stay, the impact property may be significantly lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 2 parts by weight, foaming and the appearance of the surface of the molded product may be deteriorated during retention of the molded product (no relation between the welded part and the non-weld part), which is not preferable.
なお、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）のアルカリ性の中和ができる酸性の物質であれば、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムの特性を損なわない範囲でいかなるものでも使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェノール、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などの有機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の酸無水物が挙げられる。リン酸またはリン酸１ナトリウム以外の上記化合物を併用する時、必ずしも１種で使用する必要は無く、併用することもできる。 In addition, as long as it is an acidic substance that can neutralize the alkali of the rubber-containing graft polymer (A), any substance can be used as long as the properties of phosphoric acid and / or monosodium phosphate are not impaired. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, citric acid, terephthalic acid Acids, isophthalic acid, orthophthalic acid, benzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, phenol, naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid and other organic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, Azelaic acid, dodecanedioic acid, citric acid, orthophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid acid anhydride. When the above-mentioned compounds other than phosphoric acid or monosodium phosphate are used in combination, it is not always necessary to use one compound, and it can be used in combination.
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物（Ｆ）と、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度（η）の関係が次の範囲にあることを必要とする。
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０。
Furthermore, in the thermoplastic resin composition of the present invention, a resin composition comprising a rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), and a (meth) acrylic acid ester polymer (C) ( The relationship between F) and the melt viscosity (η) at 220 ° C. and 1000 s −1 of the polylactic acid resin (D) needs to be in the following range.
0.30 ≦ η (D) component / η (F) component ≦ 0.80.
前記式で表される溶融粘度の比が０．３０を下回る場合は、成形品の外観が損なわれ、また、射出成形時の流動性が不足し、成形品の大きさによっては成形できないことがあり、一方、０．８０を超える場合には、流動性は問題ないものの機械強度が不足するため好ましくない。２２０℃、１０００ｓ−１における溶融粘度の比は、０．４０〜０．７０の範囲であることが好ましく、０．４５〜０．６５の範囲であることがより好ましい。（Ｄ）成分および（Ｆ）成分の溶融粘度の比は、長さ２０ｍｍ、径１ｍｍのオリフィスを使用して、温度２２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における値を用いて算出される。 When the ratio of the melt viscosity represented by the above formula is less than 0.30, the appearance of the molded product is impaired, the fluidity at the time of injection molding is insufficient, and depending on the size of the molded product, molding may not be possible. On the other hand, if it exceeds 0.80, there is no problem in fluidity, but the mechanical strength is insufficient. The ratio of melt viscosity at 220 ° C. and 1000 s −1 is preferably in the range of 0.40 to 0.70, and more preferably in the range of 0.45 to 0.65. The ratio of the melt viscosity of the component (D) and the component (F) is calculated using a value at a temperature of 220 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 using an orifice having a length of 20 mm and a diameter of 1 mm.
その他、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体中（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分と、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の混合物のＳＰ値（相溶性パラメータ）が、１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることが好ましい。ＳＰ値とは、Robert F. Fedors氏が提案したＳＰ値の計算方法（文献：Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No2，Title：A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids）に基づくものである。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の各々について前記した方法によりＳＰ値を算出し、下記式により混合物のＳＰ値が求められる。
混合物のＳＰ値＝Σ（各成分のＳＰ値）×（混合物に占める各成分の重量％）／１００。
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises components other than the rubbery polymer (A) in the rubber-containing graft copolymer, vinyl copolymer (B) and (meth) acrylic acid ester. The SP value (compatibility parameter) of the mixture of the polymer (C) is preferably in the range of 19.8 to 21.1 (J / cm 3 ) 1/2 . SP value is a method for calculating SP value proposed by Robert F. Fedors (Reference: Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No2, Title: A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids). The rubber-containing graft copolymer (A) other than the rubbery polymer (A), the vinyl copolymer (B), and the (meth) acrylic acid ester polymer (C) are each subjected to the above-described method. The SP value is calculated, and the SP value of the mixture is determined by the following formula.
SP value of the mixture = Σ (SP value of each component) × (% by weight of each component in the mixture) / 100.
ＳＰ値が１９．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２を下回る場合、もしくは２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える場合には、樹脂組成物全体の相溶性が低下することがあり、成形品のウェルド部の外観が損なわれる。なお、機械的特性と成形品の外観を両立する意味においてより好ましいＳＰ値の範囲は、２０．０〜２１．１であり、さらに好ましくは２０．２〜２０．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。 If the SP value is less than 19.8 (J / cm 3 ) 1/2 or exceeds 21.1 (J / cm 3 ) 1/2 , the compatibility of the entire resin composition may be reduced. Yes, the appearance of the weld part of the molded product is impaired. In addition, in the meaning which makes a mechanical characteristic and the external appearance of a molded article compatible, the range of more preferable SP value is 20.0-21.1, More preferably, it is 20.2-20.8 (J / cm < 3 >) 1. / 2 .
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分と、ビニル系共重合体（Ｂ）のＳＰ値が共に１９．８〜２１．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが、機械的特性と成形品外観の両立を達成させる好ましい形態である。両成分がこの範囲であれば、比較的高価な成分（Ｃ）の使用量を削減することが可能でとなり、より安価に良外観を達成させることができるほか、樹脂組成物（Ｆ）の構成成分数が減少するため、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）との溶融粘度の調節がより容易となり、機械的特性を発現するための成分配合が容易となる。 The SP value of the rubber-containing graft copolymer (A) other than the rubbery polymer (A) and the vinyl copolymer (B) are both 19.8 to 21.1 (J / cm 3 ). 1/2 is a preferred form that achieves both mechanical properties and appearance of the molded product. If both components are within this range, the amount of the relatively expensive component (C) can be reduced, and a good appearance can be achieved at a lower cost, and the composition of the resin composition (F) Since the number of components decreases, the adjustment of the melt viscosity with the polylactic acid resin (D) becomes easier, and the formulation of the components for expressing the mechanical properties becomes easier.
さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の２３℃における屈折率は、１．４８５〜１．５３０の範囲にあることが好ましい。屈折率値が１．４８５未満の材料を使用する場合は成形品の外観が損なわれることがある。また、屈折率値が１．５３０を超える場合には、成形品のウェルド部の外観が損なわれることがある。機械的特性と成形品の外観を両立する意味においてより好ましい範囲は、１．４９０〜１．５２５であり、さらに好ましくは１．５０５〜１．５２０である。 Further, the refractive index at 23 ° C. of the rubber-containing graft copolymer (A) other than the rubbery polymer (A), the vinyl copolymer (B) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C). Is preferably in the range of 1.485 to 1.530. When a material having a refractive index value of less than 1.485 is used, the appearance of the molded product may be impaired. On the other hand, when the refractive index value exceeds 1.530, the appearance of the weld portion of the molded product may be impaired. A more preferable range is 1.490 to 1.525, and more preferably 1.505 to 1.520 in the sense of achieving both mechanical properties and the appearance of the molded product.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカルボジイミド化合物を０．１〜１０重量部含有することにより、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基が封鎖され、耐湿熱特性を向上させることができる。なお、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対するカルボジイミド化合物０．１重量部未満での使用は、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の末端カルボキシル基の封鎖効果が見られず、一方、１０重量部を超えて使用した場合には金型の汚れに起因する場合があり、該汚れが表面外観に影響を及ぼすことがある。 Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin composition of this invention contains 0.1-10 weight part of carbodiimide compounds with respect to 100 weight part of polylactic acid resin (D). By containing 0.1 to 10 parts by weight of the carbodiimide compound with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (D), the terminal carboxyl group of the polylactic acid resin is blocked, and the moisture and heat resistance can be improved. The use of less than 0.1 parts by weight of the carbodiimide compound with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (D) does not show the effect of blocking the terminal carboxyl group of the polylactic acid resin (D), but exceeds 10 parts by weight. In some cases, it may be caused by dirt on the mold, and the dirt may affect the surface appearance.
カルボジイミド化合物の具体例として、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide compound include monocarbodiimide having one carbodiimide group in the same molecule, such as N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, dibutylcarbodiimide, di-tert. Butylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, N, N′-di-o-tolylcarbodiimide, N, N′-di-p-tolylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N '-Di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tertbutylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-phenylcarbodiimide Imi N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-tolylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, N, N'-dibenzylcarbodiimide, N-octadecyl- N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N-tolyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N '-Di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N , N′-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide and the like can be mentioned.
また、カルボジイミド化合物の具体例として、同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば日清紡績株式会社カルボジライトＬＡ−１、ＨＭＶ−８ＣＡなど）、芳香族ポリカルボジイミド（例えばラインヘミー社製スタバックゾールＰ、スタバックゾールＰ−１００など）が挙げられ、好ましくはカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡが用いられる。 Moreover, as a specific example of a carbodiimide compound, as a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the same molecule, an aliphatic (alicyclic) polycarbodiimide (for example, Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite LA-1, HMV-8CA, etc.) ), Aromatic polycarbodiimide (for example, Stavacsol P, Stavacsol P-100 manufactured by Rheinhemy), and carbodilite HMV-8CA is preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂を添加することもできる。添加することができる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。 Other resins can also be added to the thermoplastic resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of resins that can be added include polyvinyl chloride, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 4, 6, and nylon 6T, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexanedimethyl terephthalate. Examples thereof include polyester, polycarbonate, polyarylate, polyoxymethylene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and the like. These do not necessarily need to be used alone, and can be used in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種エラストマーを添加することもできる。エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのポリオレフィン系ゴム、またはカルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基等で変性されたポリオレフィン系ゴムから選ばれる。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。 Various elastomers can also be added to the thermoplastic resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / carbon monoxide copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl Polyolefin rubbers such as methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / octene-1 copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, or carboxyl groups, anhydrous carboxyl groups, epoxy groups, It is selected from polyolefin rubber modified with oxazoline group or the like. These are not necessarily used alone, and two or more kinds can be used in combination.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、帯電防止剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-containing compound-based antioxidant, a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, a phenol-based, an acrylate-based, and the like as necessary. , UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and succinate, decabromobiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, chlorinated polyethylene, brominated epoxy oligomer, brominated polycarbonate, antimony trioxide, condensed phosphate, etc. Flame retardants and flame retardant aids, antibacterial agents typified by silver antibacterial agents, antistatic agents, antifungal agents, carbon black, titanium oxide, mold release agents, lubricants, pigments and dyes can also be added. .
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて結晶核剤を混合することができ、その具体例としては、例えば、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましく用いられる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be mixed with a crystal nucleating agent as necessary. Specific examples thereof include inorganic fine particles such as talc, silica and graphite, magnesium oxide, aluminum oxide and the like. A metal oxide etc. are mentioned. Among these, inorganic fine particles are preferable, and talc is particularly preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維、マイカ、ワラステナイト、ウィスカー、酸化チタン、硫酸バリウム等の補強剤や充填剤を添加することもできる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, glass fiber, glass flakes, glass beads, carbon fibers, metal fibers, mica, wollastonite, whiskers, titanium oxide, sulfuric acid are used within the range not impairing the effects of the present invention. A reinforcing agent such as barium or a filler can also be added.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各構成成分を規定部数に基づき配合、溶融混合により得ることができる。各成分の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベントを有するシリンダで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜２６０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by blending each component based on the specified number of parts and melt mixing. With respect to the melt mixing method of each component, a heating device, a melt mixing method using a single screw or a twin screw in a cylinder having a vent, and the like can be employed. The heating temperature at the time of melt mixing is usually selected from the range of 210 to 260 (° C.), but it is also possible to freely set a temperature gradient or the like at the time of melt mixing within a range not impairing the object of the present invention. is there. Further, when a biaxial screw is used, it may be in the same rotational direction or in a different rotational direction.
成分（Ａ）〜（Ｅ）の溶融混合の方法としては、構成成分全てを初期に配合してから溶融混合する方法や、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を予め溶融混合させて得られた樹脂組成物に、後からポリ乳酸樹脂（Ｄ）を混合して溶融させる方法などが挙げられるが、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を予め溶融混合させて得られた樹脂組成物に、後からポリ乳酸樹脂（Ｄ）を混合して溶融させる方法が好ましい。 As a method of melt mixing the components (A) to (E), a method in which all the constituent components are initially blended and then melt mixed, a rubber-containing graft copolymer (A) and a vinyl copolymer (B) are used. , (Meth) acrylic acid ester-based polymer (C), phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) was previously melt mixed and mixed with polylactic acid resin (D) later Rubber-containing graft copolymer (A), vinyl copolymer (B), (meth) acrylic ester polymer (C), phosphoric acid and / or phosphoric acid. A method in which a polylactic acid resin (D) is mixed and melted in a resin composition obtained by melt-mixing monosodium (E) in advance is preferable.
また、カルボジイミド化合物を配合する場合には、前記記載のどの工程において配合しても問題はないが、好ましくはポリ乳酸樹脂（Ｄ）を溶融混合する工程で使用することが好ましい。 Moreover, when mix | blending a carbodiimide compound, even if it mix | blends in any process of the said description, there is no problem, However, It is preferable to use in the process of melt-mixing polylactic acid resin (D) preferably.
上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。また、射出成形は、好ましくは２１０〜２６０℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。 The thermoplastic resin composition of the present invention obtained as described above can be molded by known methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding, and is particularly limited. Although it is not a thing, Preferably, it shape | molds by injection molding. In addition, the injection molding can be preferably carried out in a temperature range for normal molding of 210 to 260 ° C. Moreover, the mold temperature at the time of injection molding is preferably a temperature range used for normal molding at 30 to 80 ° C.
本発明を更に具体的にかつ詳細に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を示す。 In order to describe the present invention more specifically and in detail, examples are given below, but these examples do not limit the present invention. Here, unless otherwise specified, “%” indicates wt%.
以下に実施例で行った評価方法について示す。 The evaluation methods performed in the examples are shown below.
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均ゴム粒子径
Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddisonに記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
(1) Weight average rubber particle diameter of rubber polymer (a)
Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E. Schmidt, PHBiddison, the sodium alginate method, that is, the fact that the polybutadiene particle size to be creamed varies depending on the concentration of sodium alginate. The particle size of the cumulative weight fraction of 50% was determined from the weight ratio and the cumulative weight fraction of the sodium alginate concentration.
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
(2) Graft ratio of rubber-containing graft copolymer (A) 100 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; 1 g) of the rubber-containing graft copolymer (A) that had been vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 4 hours, Reflux in a hot water bath at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. p. m. After centrifuging at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, this insoluble matter was vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated by the following formula. Here, L is the rubber content of the rubber-containing graft copolymer.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100.
（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の固有粘度η
測定するサンプルを０．２ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶媒、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶媒としてウベローデ粘度計を用い、３０℃での粘度測定より算出した。
(3) Intrinsic viscosity η of vinyl copolymer (B)
The sample to be measured was calculated from viscosity measurement at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer as a 0.2 g / 100 ml methyl ethyl ketone solvent and a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solvent.
（４）ＳＰ値
Robert F. Fedors氏が提案した以下文献のＳＰ値の方法にて算出した。
文献：Polymer Engineering and Science ,February, 1974, Vol.14, No2
Title：A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids。
具体的には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ア）以外の成分、ビニル系共重合体（Ｂ）、ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の各々について前記した方法によりＳＰ値を算出し、下記式により混合物のＳＰ値を求めた。
混合物のＳＰ値＝Σ（各成分のＳＰ値）×（混合物に占める各成分の重量％）／１００。
(4) SP value
It was calculated by the SP value method of the following document proposed by Robert F. Fedors.
Reference: Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No2
Title: A Method for Estimating Both The Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids.
Specifically, each of the rubber-containing graft copolymer (A) other than the rubbery polymer (A), the vinyl copolymer (B), and the (meth) acrylic acid ester polymer (C) The SP value was calculated by the method described above, and the SP value of the mixture was determined by the following formula.
SP value of the mixture = Σ (SP value of each component) × (% by weight of each component in the mixture) / 100.
（５）屈折率
ポリスチレンの屈折率：１．５９１、ポリアクリロニトリルの屈折率：１．５１４、ポリメチルメタクリレートの屈折率：１．４９０の数値を使用し、モル分率から、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の（イ）、（ウ）および（エ）からなるビニル系共重合体成分、ビニル系共重合体（Ｂ）ならびに（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の屈折率値を算出した。
(5) Refractive index The refractive index of polystyrene: 1.591, the refractive index of polyacrylonitrile: 1.514, and the refractive index of polymethyl methacrylate: 1.490. Refractive index of vinyl copolymer component, vinyl copolymer (B) and (meth) acrylic acid ester polymer (C) comprising (a), (c) and (e) in the polymer (A) The value was calculated.
（６）溶融粘度
２２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における溶融粘度をキャピラリーグラフ測定装置（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ型）により測定した。オリフィスは、長さ２０ｍｍ、径１ｍｍのものを使用した。
(6) Melt viscosity The melt viscosity at 220 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 was measured with a capillary graph measuring device (Capillograph type 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). An orifice having a length of 20 mm and a diameter of 1 mm was used.
（７）ＭＦＲ（メルトフローレート測定）
ＩＳＯ１１３３（温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工に優れる。
(7) MFR (Melt flow rate measurement)
Measurement was performed according to ISO 1133 (measured at a temperature of 220 ° C. and a 98N load condition). The larger this value, the higher the fluidity and the better the molding process.
（８）熱変形温度
ＩＳＯ７５−１，２に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
(8) Heat distortion temperature It measured according to ISO75-1,2. The molding conditions of the test piece were a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
（９）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
(9) Charpy impact strength Measured according to ISO179. The molding conditions of the test piece were a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
（１０）滞留シャルピー衝撃強度
試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃で１０分間滞留し、金型温度６０℃に調整した金型内に射出し試験片を得た。その後の作業はＩＳＯ１７９に準じて行った。
(10) Residual Charpy Impact Strength The test piece was molded under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. for 10 minutes and injected into a mold adjusted to a mold temperature of 60 ° C. to obtain a test piece. Subsequent work was performed according to ISO179.
（１１）ウェルド表面外観
成形品の塗装性評価試験は、次のように評価した。射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ８０）を使用して、シリンダ温度を２２０℃および金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、角板外寸７０×２４０×２ｍｍｔでゲートから５０ｍｍの位置に直径４０ｍｍの円形の穴が存在する角板を成形した。その角板の円形穴の反ゲート側に形成されるウェルドの外観観察を目視にて行った。ウェルド部外観評価は、確認されるウェルドラインの長さによって以下の基準を設けて判定し、◎〜△を合格レベルとした。
◎：ウェルドラインが見られない
○：ウェルドラインが１５ｍｍ未満
△：ウェルドラインが１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：ウェルドラインが２０ｍｍ超。
(11) Weld surface appearance The paintability evaluation test of the molded product was evaluated as follows. Using an injection molding machine (IS80 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), set the cylinder temperature to 220 ° C and the mold temperature to 60 ° C. A square plate having a 40 mm circular hole was formed. The appearance of the weld formed on the side opposite the gate of the circular hole of the square plate was visually observed. The weld portion appearance evaluation was determined by setting the following criteria according to the length of the weld line to be confirmed, and ◎ to Δ were regarded as acceptable levels.
A: Weld line is not seen. O: Weld line is less than 15 mm. Δ: Weld line is 15 mm or more and less than 20 mm. X: Weld line is more than 20 mm.
以下、実施例に使用した原料の製造方法を以下に示す。 Hereinafter, the manufacturing method of the raw material used for the Example is shown below.
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）
＜成分Ａ−１の製造方法＞
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および重量平均ゴム粒子径が０．８μｍとなるポリブタジエンラテックス３５重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（１６重量部）、アクリロニトリル（３重量部）、メチルメタクリレート（４６重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２重量部）を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２重量部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４５％であった。成分Ａ−２〜成分Ａ−８については、表１に示した重量部にした以外はＡ−１と同様の方法で調製した。
Rubber-containing graft copolymer (A)
<Method for producing component A-1>
In a reactor purged with nitrogen, 150 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of glucose, 0.5 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate and a weight average rubber particle size of 0.8 μm are obtained. 35 parts by weight of polybutadiene latex was charged, and the temperature in the reactor was increased to 65 ° C. while stirring. The polymerization was started when the internal temperature reached 65 ° C., and styrene (16 parts by weight), acrylonitrile (3 parts by weight), methyl methacrylate (46 parts by weight) and a chain transfer agent t-dodecyl mercaptan mixture (0.2 parts by weight) ) Was continuously added over 4 hours. At the same time, an aqueous solution comprising a polymerization initiator cumene hydroperoxide (0.2 parts by weight) and potassium oleate was continuously added over 7 hours to complete the reaction. To the obtained latex, 1 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) was added to 100 parts by weight of latex solids, and the latex was subsequently acid coagulated with sulfuric acid. Sulfuric acid was neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a powdery rubber-containing graft copolymer (A-1). The graft ratio of this rubber-containing graft copolymer (A-1) was 45%. Components A-2 to A-8 were prepared in the same manner as A-1, except that the weight parts shown in Table 1 were used.
ビニル系共重合体（Ｂ）
＜成分Ｂ−１の製造方法＞
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン，アクリロニトリル，メチルメタクリレートの合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部、脱イオン水：１５０重量部の混合溶液を攪拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビニル系共重合体（Ｂ）を得た。
Vinyl copolymer (B)
<Method for producing component B-1>
0.05 parts by weight of a methyl acrylate / acrylamide copolymer produced by a radical polymerization method in water described in Example 1 of JP-B No. 45-24151 was placed in a stainless steel autoclave equipped with a baffle and a foudra type stirring blade. Was dissolved in 165 parts by weight of ion-exchanged water and stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, a total of 100 parts by weight of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 150 parts by weight of deionized water. Part of the mixed solution was added to the stirred system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. After starting the polymerization, the reaction temperature was raised to 65 ° C over 15 minutes, and then raised to 100 ° C over 50 minutes. Thereafter, the system was cooled to room temperature, and the polymer was separated, washed and dried to obtain a vinyl copolymer (B).
Ｂ−１はスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート＝２４／５／７１の重量比率で調製した。得られたＢ−１の固有粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであった。 B-1 was prepared at a weight ratio of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 24/5/71. The intrinsic viscosity of the obtained B-1 was 0.35 dl / g.
成分Ｂ−２〜成分Ｂ−８については、表２に示したスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートの重量比率、および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン添加部数を変えた以外はＢ−１と同様の方法で調製した。なお、連鎖移動剤添加部数を多くすると、得られるビニル系共重合体の分子量は低下するため、固有粘度および溶融粘度は低下する。 About component B-2-component B-8, it changed with the weight ratio of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate shown in Table 2, and the method similar to B-1 except having changed the chain transfer agent t-dodecyl mercaptan addition part number. Prepared. In addition, since the molecular weight of the vinyl-type copolymer obtained will fall when the number of chain transfer agent addition parts is increased, an intrinsic viscosity and melt viscosity will fall.
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）
住友化学株式会社製 ポリメチルメタクリレート樹脂 “スミペックスＭＨ”を使用した。
(Meth) acrylic acid ester polymer (C)
A polymethyl methacrylate resin “SUMIPEX MH” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
ポリ乳酸樹脂（Ｄ）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）を使用した。
Polylactic acid resin (D)
Polylactic acid (weight-average molecular weight 200,000, D-lactic acid unit 1%, melting point 175 ° C. poly-L-lactic acid) manufactured by NatureWorks was used.
リン酸、リン酸１ナトリウム（Ｅ）
（リン酸）
関東化学株式会社製 “リン酸 ０．５ｍｏｌ／ｌ”を使用した。
（リン酸１ナトリウム）
太平化学産業株式会社製 “リン酸１ナトリウム無水物”を使用した。
Phosphoric acid, monosodium phosphate (E)
(phosphoric acid)
“Phosphoric acid 0.5 mol / l” manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
(Monosodium phosphate)
Taihei Chemical Industry Co., Ltd. “monosodium phosphate anhydrous” was used.
カルボジイミド化合物
日清紡績株式会社製 脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド “カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ”を使用した。
Carbodiimide compound An aliphatic (alicyclic) polycarbodiimide “Carbodilite HMV-8CA” manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd. was used.
実施例１〜３２、比較例１〜１５
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を所定比率で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０℃〜２３０℃）で溶融混合し、樹脂組成物ペレットを得た。さらに前記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分よりなる樹脂組成物とポリ乳酸（Ｄ）を所定比率にて配合し、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、着色剤としてカーボンブラック２重量部を配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２２０〜２３０℃）で溶融混合を行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。該熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）成分の構成比率を表３、４（実施例１〜３１）および表５（比較例１〜１５）に示した。（Ａ）〜（Ｄ）の添加量は合計で１００重量部となるように示した。また（Ｅ）成分は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対する重量部で示した。表３〜５における（Ｅ）の添加量は、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムとしての重量を示した。なお、リン酸は液体添加のため、０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を添加し、カルボジイミドを使用した系では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の配合時に所定量添加した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットまたは原料を前項で示す各物性評価で評価した。
Examples 1-32 and Comparative Examples 1-15
A rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), a (meth) acrylic acid ester polymer (C), phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) are blended in a predetermined ratio. The mixture was melt-mixed with a twin screw extruder (temperature range: 220 ° C. to 230 ° C.) rotating in the same direction with a screw diameter of 30 mm to obtain resin composition pellets. Furthermore, the resin composition comprising the components (A) to (C) and (E) and the polylactic acid (D) are blended at a predetermined ratio, and the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by weight, 2 parts by weight of carbon black was blended as a colorant, and melt-mixed with a twin-screw extruder (temperature range: 220 to 230 ° C.) rotating in the same direction with a screw diameter of 30 mm to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. The composition ratios of the components (A) to (E) of the thermoplastic resin composition are shown in Tables 3 and 4 (Examples 1 to 31) and Table 5 (Comparative Examples 1 to 15). The addition amounts of (A) to (D) are shown to be 100 parts by weight in total. Moreover, (E) component was shown by the weight part with respect to a total of 100 weight part of (A)-(D) component. The addition amount of (E) in Tables 3 to 5 indicates the weight as phosphoric acid and / or monosodium phosphate. Since phosphoric acid was added as a liquid, an aqueous solution of 0.5 mol / l was added, and in a system using carbodiimide, a predetermined amount was added when the polylactic acid resin (D) was blended. The pellets or raw materials of the obtained thermoplastic resin composition were evaluated by the physical property evaluations shown in the previous section.
実施例１〜３１では、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるだけでなく、初期の機械特性および耐熱性に優れるものが得られた。 In Examples 1 to 31, not only excellent surface appearance, impact resistance and thermal stability, but also excellent initial mechanical properties and heat resistance were obtained.
比較例１では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を上回ることにより、表面外観に劣るほか、衝撃強度が極端に低下した。また、比較例２では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を下回ることにより、表面外観に劣るほか、メルトフローレートが極端に低下した。 In Comparative Example 1, the surface appearance is inferior because the melt viscosity ratio of the resin composition (F) comprising the polylactic acid resin (D) and the components (A), (B) and (C) exceeds the range of the present invention. In addition, the impact strength was extremely reduced. Moreover, in Comparative Example 2, the surface appearance was reduced when the melt viscosity ratio of the resin composition (F) comprising the polylactic acid resin (D) and the components (A), (B) and (C) was below the range of the present invention. In addition, the melt flow rate was extremely reduced.
比較例３、４では、ビニル系共重合体（Ｂ）の単量体構成成分が本発明の範囲外となることにより、表面外観に劣った。 In Comparative Examples 3 and 4, since the monomer component of the vinyl copolymer (B) was outside the scope of the present invention, the surface appearance was inferior.
比較例５では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合（ア）成分の含有量が本発明の範囲を下回ることにより耐衝撃性が低いことに加え、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明範囲外となることにより、表面外観が劣った。 In Comparative Example 5, the content of the rubber-like polymerization (a) component in the rubber-containing graft copolymer (A) is lower than the range of the present invention, so that the impact resistance is low, and the polylactic acid resin (D) When the melt viscosity ratio of the resin composition (F) comprising the components (A), (B) and (C) is outside the range of the present invention, the surface appearance was inferior.
比較例６では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）成分の含有量が本発明の範囲を上回り、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲外となることにより、表面外観が劣った。 In Comparative Example 6, the content of the rubbery polymer (a) component in the rubber-containing graft copolymer (A) exceeds the range of the present invention, and the polylactic acid resins (D) and (A), (B), And the surface appearance was inferior because the melt viscosity ratio of the resin composition (F) comprising the component (C) was outside the scope of the present invention.
比較例７では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体成分（イ）、（ウ）、（エ）の構成比率が本発明の範囲外となることにより、表面外観に劣った。 In Comparative Example 7, the composition of the monomer components (A), (C), and (E) constituting the rubber-containing graft copolymer (A) is outside the scope of the present invention, resulting in poor surface appearance. It was.
比較例８では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を下回り、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を上回り、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を上回ることにより、衝撃強度が低下すると共に表面外観に劣った。また、比較例９では、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を上回り、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が本発明を下回り、耐熱性に欠けるほか、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲を下回ることにより、表面外観に劣った。 In Comparative Example 8, the content of the rubber-containing graft copolymer (A) is below the range of the present invention, the content of the vinyl copolymer (B) is above the range of the present invention, and the polylactic acid resin (D) When the melt viscosity ratio of the resin composition (F) comprising the components (A), (B) and (C) exceeds the range of the present invention, the impact strength is lowered and the surface appearance is inferior. Further, in Comparative Example 9, the content of the rubber-containing graft copolymer (A) exceeds the range of the present invention, the content of the vinyl copolymer (B) is lower than the present invention, lacks heat resistance, When the melt viscosity ratio of the polylactic acid resin (D) and the resin composition (F) was below the range of the present invention, the surface appearance was inferior.
比較例１０では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）と樹脂組成物（Ｆ）の溶融粘度比が本発明の範囲内となることにより表面外観は優れるものの、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ）の組成比が本発明の範囲外となることにより、機械特性に劣った。 In Comparative Example 10, although the surface appearance is excellent because the melt viscosity ratio of the polylactic acid resin (D) and the resin composition (F) is within the range of the present invention, the rubber-containing graft copolymer (A), vinyl-based When the composition ratio of the copolymer (B) and the (meth) acrylic acid ester polymer (C) is outside the scope of the present invention, the mechanical properties are inferior.
比較例１１では、ポリ乳酸樹脂（Ｄ）の含有量が本発明の範囲外を上回ることにより、耐衝撃性や耐熱性に劣った。 In Comparative Example 11, when the content of the polylactic acid resin (D) exceeded the range of the present invention, the impact resistance and heat resistance were poor.
比較例１２では、成形品の表面外観、初期の衝撃強度は好ましいが、（Ｅ）成分を添加していないため、熱滞留によるシャルピー強度が大幅に低下し、熱安定性に劣るものであった。また、比較例１３〜１５は（Ｅ）成分を過剰に添加しているため、成形品が発泡気味となり、ウェルド、非ウェルド部とも表面に粗れ傾向が見られた。 In Comparative Example 12, the surface appearance of the molded product and the initial impact strength were preferable, but since the component (E) was not added, the Charpy strength due to heat retention was greatly reduced and the thermal stability was poor. . In Comparative Examples 13 to 15, since the component (E) was excessively added, the molded product was foamy, and the weld and non-weld portions had a tendency to be rough on the surface.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面外観、耐衝撃性および熱安定性に優れるため、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種雑貨やシートに好適に用いられることができる。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in surface appearance, impact resistance and thermal stability, it can be suitably used for housings such as OA equipment and home appliances, parts thereof, various miscellaneous goods and sheets. .
Claims (5)
０．３０≦η（Ｄ）成分／η（Ｆ）成分≦０．８０ Rubber polymer (a) 30-70% by weight, (meth) acrylic acid ester monomer (ii) 50-90% by weight, vinyl cyanide monomer (c) 0-10% by weight and aroma 15 to 60 parts by weight of a rubber-containing graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of 70 to 30% by weight of a monomer mixture containing 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer (d), (meth) Contains 50 to 90% by weight of acrylic acid ester monomer (a), 0 to 10% by weight of vinyl cyanide monomer (c) and 10 to 40% by weight of aromatic vinyl monomer (d) 10 to 55 parts by weight of a vinyl copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture, 0 to 50 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer (C) and 5 to 55 polylactic acid resin (D) Resin composition containing parts by weight (rubber-containing graft copolymer (A), Phosphoric acid and / or monosodium phosphate (E) with respect to 100 parts by weight in total of the nyl copolymer (B), the (meth) acrylic acid ester polymer (C), and the polylactic acid resin (D) A thermoplastic resin composition containing 0.01 to 2 parts by weight, comprising a rubber-containing graft copolymer (A), a vinyl copolymer (B), and a (meth) acrylate polymer (C) A thermoplastic resin composition, wherein the resin composition (F) and the polylactic acid resin (D) have a melt viscosity (η) at 220 ° C. and 1000 s −1 in the following range.
0.30 ≦ η (D) component / η (F) component ≦ 0.80
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