JP2012077346A - Boron-containing pure titanium material, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホウ素含有純チタン材およびその製法に係るもので、特に、溶製されたインゴットを熱間鍛造することなく直接圧延が可能なチタン材および固体高分子型燃料電池用セパレータおよび色素増感型太陽電池の導電層に適用可能なチタン材に関する。 The present invention relates to a boron-containing pure titanium material and a method for producing the same, and in particular, a titanium material that can be directly rolled without hot forging a melted ingot, a separator for a polymer electrolyte fuel cell, and dye enhancement The present invention relates to a titanium material applicable to a conductive layer of a sensitive solar cell.
工業用純チタンインゴットは、β相領域で鋳塊に変形を与え（β−Ｕｐｓｅｔ）、次にβ相単相域で熱間鍛造処理を施す（β−Ｗｏｒｋｉｎｇ）、という作業によって鋳造凝固組織の破壊がされている。β−Ｕｐｓｅｔとβ−Ｗｏｒｋｉｎｇを併せて分塊作業（ｉｎｇｏｔ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）と呼んでいる。場合によっては、分塊作業は、分塊圧延と呼ばれる圧延機での加工、鍛造処理のようなプレスによる処理の場合もある。この処理によって、インゴット鋳造組織が破壊されるとともに、所定の角材または丸棒に形状を整えることが出来る。 A pure titanium ingot for industrial use deforms the ingot in the β phase region (β-Upset), and then performs hot forging in the β phase single phase region (β-Working). It has been destroyed. β-Upset and β-Working are collectively referred to as ingot breakdown. Depending on the case, the lump operation may be processing by a rolling machine called lump rolling, or processing by a press such as a forging process. By this treatment, the ingot cast structure is destroyed, and the shape can be adjusted to a predetermined square bar or round bar.
β相領域での分塊作業は、材料の表面酸化を引き起こし、α相領域での加工の前に、表面酸化膜を取り除く操作が必要となり、板材の製造コストアップの要因である。β相領域での分塊作業をすることなく、α相領域での加工（圧延、鍛造、押出等）をすると、インゴットは割れてしまうことが多い。これは、温度の低いα相領域では材料の変形抵抗が大きく、粗大なインゴット鋳造組織では変形応力に耐えられるだけの強さがないためである。 The lump work in the β phase region causes surface oxidation of the material, and requires an operation to remove the surface oxide film before processing in the α phase region, which is a factor in increasing the manufacturing cost of the plate material. Ingots often break when processed (rolled, forged, extruded, etc.) in the α-phase region without carrying out a lump operation in the β-phase region. This is because the deformation resistance of the material is large in the α-phase region where the temperature is low, and the coarse ingot cast structure is not strong enough to withstand the deformation stress.
β相領域で分塊作業をすると、次いでのα相領域での加工が可能となり、α相領域での加工を繰り返すことによって、α相の等軸化やα相の微細化が達成され、引っ張り強さと伸びのバランスがとれた機械的特性を示すようになる。 When the lump work is performed in the β phase region, the subsequent processing in the α phase region becomes possible, and by repeating the processing in the α phase region, equalization of the α phase and refinement of the α phase are achieved, and the tension is reduced. It exhibits mechanical properties that balance strength and elongation.
特許文献１では、ホウ素（Ｂ）を０．０１〜１８．４ｗｔ％含有するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等のチタン合金を単一の熱加工処理によりきめ細かい微細構造が達成されると報告している。特許文献１では、単一の熱加工処理として具体的にはβ相領域での押出加工、β相領域での押出チャンバー内での圧縮加工の例が示されている。また、特許文献１には、ＣＰ−Ｔｉも含まれるとしている。
特許文献１で得られる効果は、超塑性加工が可能になることであり、ＣＰ−Ｔｉについても、温度８５０℃、歪速度１．７×１０−４（１／Ｓ）の条件で１１５％の超塑性伸びが報告されている。
The effect obtained in
非特許文献１では、米国空軍研究所の活動として、加工性の改善と特性改善のためにチタン合金にＢを添加、インゴットの鋳造組織が微細化されるために、β相領域での分塊作業なしで、α＋β二相領域での加工熱処理が可能になることを紹介している。
In
特許文献２では、燃料電池用セパレータは、燃料ガスまたは酸化性ガスを流通させるための流路を加工成形するために、圧下率０．３％〜５％未満の圧延加工を施すとしている。 In Patent Document 2, the separator for a fuel cell is subjected to rolling with a rolling reduction of 0.3% to less than 5% in order to process and form a flow path for circulating fuel gas or oxidizing gas.
特許文献１で紹介されている方法は超塑性加工を可能とする微細組織を得ることが目的であり、インゴットそのものを直接α相領域で熱間加工する方法は開示されていない。
The method introduced in
非特許文献１で紹介されている方法は基本的にチタン合金への適用を念頭に置いており、純チタンへの適用は検討されていない。つまり、公知文献では、純チタンのインゴットそのものを直接α相領域で熱間加工する方法は、開示されていない。
The method introduced in Non-Patent
一方、特許文献２では、貴金属メッキされたＴｉ基合金の燃料電池用セパレータが記載されている。燃料電池用セパレータでは、燃料ガスまたは酸化性ガスを流通させるための流路を加工成形する必要がある。しかし、チタン基合金の加工性が悪いことから、圧延の圧下率は０．３％以上、５％未満とされている。この加工性の悪さが、セパレータ用チタン基合金の製造を困難にしている。 On the other hand, Patent Document 2 describes a fuel cell separator made of a noble metal-plated Ti-based alloy. In a fuel cell separator, it is necessary to process and form a flow path for flowing fuel gas or oxidizing gas. However, since the workability of the titanium-based alloy is poor, the rolling reduction ratio is set to 0.3% or more and less than 5%. This poor workability makes it difficult to produce a titanium-based alloy for a separator.
また、燃料電池用セパレータは、貴金属メッキが施されている。これはチタンの導電性が悪く、接触抵抗の大きいことを補うための処理であり、貴金属メッキ処理は、該セパレータの製造コストを押し上げる要因となっている。 The fuel cell separator is precious metal plated. This is a process for compensating for the poor conductivity of titanium and the large contact resistance, and the precious metal plating process is a factor that increases the manufacturing cost of the separator.
このようにチタン合金で構成された固体高分子型燃料電池用セパレータは、加工性が悪く、ガスや燃料の流路を形成させるために、例えば特許文献３に開示されているように、セパレータに加工の際に条件を詳細に特定する必要があり必ずしも汎用性のある技術までには至っていない。 Thus, the polymer electrolyte fuel cell separator composed of a titanium alloy has poor processability, and in order to form a gas or fuel flow path, for example, as disclosed in Patent Document 3, the separator is used as a separator. It is necessary to specify the conditions in detail at the time of processing, and the technique has not yet reached versatility.
本発明は、上記したようにＶＡＲ炉（真空アーク溶解炉）やＥＢ炉（電子ビーム溶解炉）で溶製されたインゴットを熱間鍛造することなく、直接圧延することができるようなチタン材の提供を目的とするものである。また、固体高分子型燃料電池セパレータや色素増感型太陽電池の半導体膜の製作時の加工条件を緩和することができるチタン材の提供も目的とするものである。更には、純チタン材に比べて、更に加工性の優れたチタン材の製法を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a titanium material that can be directly rolled without hot forging an ingot produced in a VAR furnace (vacuum arc melting furnace) or an EB furnace (electron beam melting furnace) as described above. It is for the purpose of provision. Another object of the present invention is to provide a titanium material that can ease the processing conditions during the production of a semiconductor film of a solid polymer fuel cell separator or a dye-sensitized solar cell. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the titanium material which was further excellent in workability compared with the pure titanium material.
かかる実情に鑑み前記課題について鋭意検討を進めてきたところ、純チタンにホウ素（Ｂ）を微量添加することにより、インゴットの結晶粒径が微細化し、β相領域での分塊作業や鍛造作業無しで、鋳造されたインゴットのままでα相領域での熱間加工が可能となることを見出し、本願発明を完成するに至った。 In view of this situation, the above-mentioned problems have been intensively studied. By adding a small amount of boron (B) to pure titanium, the crystal grain size of the ingot is refined, and there is no lump work or forging work in the β phase region. Thus, it has been found that hot working in the α-phase region is possible with the cast ingot, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係るホウ素含有純チタン材は、化学成分が、ホウ素０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％、酸素０．２５ｗｔ％以下、窒素０．０２ｗｔ％以下、不可避的不純物および残部がチタンであり、チタンのα相基質中にＴｉＢ相が分散していることを特徴とするものである。 That is, the boron-containing pure titanium material according to the present invention has a chemical component of 0.01 wt% to 0.3 wt% of boron, 0.25 wt% or less of oxygen, 0.02 wt% or less of nitrogen, unavoidable impurities and the balance being titanium. The TiB phase is dispersed in the α-phase substrate of titanium.
本発明においては、ＴｉＢ相からなる結晶の長さ１μｍ〜５０μｍの範囲、アスペクト比が３〜５０であることを好ましい態様としている。 In this invention, it is set as the preferable aspect that the length of the crystal | crystallization consisting of a TiB phase is the range of 1 micrometer-50 micrometers, and the aspect-ratio is 3-50.
本発明においては、ホウ素含有純チタン材が、純チタン材にホウ素源を添加してなるチタン原料を溶製してインゴットとした後、次いで、これを熱間鍛造することなく、これをα相領域で直接、熱間圧延されたものであることを好ましい態様とするものである。さらには、熱間圧延された後に、さらに、冷間圧延、焼鈍の工程を経たものであることを好ましい態様とするものである。 In the present invention, the boron-containing pure titanium material is prepared by melting a titanium raw material obtained by adding a boron source to a pure titanium material into an ingot, and then, without hot forging it, A preferred embodiment is that it is hot-rolled directly in the region. Furthermore, after the hot rolling, it is preferable that a cold rolling and annealing process be further performed.
本発明においては、ホウ素含有純チタン材を変態点以上に加熱してβ相を生成させた後、次いで、室温まで冷却中に、５００℃以下まで冷却することにより、チタン中に固溶したＴｉＢ成分を、β結晶相をα結晶相に相転移させることで形成されたα相基質中にＴｉＢ相を分散析出させたものとすることにより製造されたことを好ましい態様としている。 In the present invention, after the boron-containing pure titanium material is heated to the transformation point or higher to form a β phase, the TiB dissolved in titanium by cooling to 500 ° C. or lower during cooling to room temperature. A preferred embodiment is that the component is produced by dispersing and precipitating a TiB phase in an α phase substrate formed by phase transition of a β crystal phase to an α crystal phase.
本発明においては、純チタン材が、スポンジチタンまたは純チタンスクラップであり、ホウ素源が、ＴｉＢ２または単体ホウ素であることを好ましい態様としている。 In the present invention, it is preferable that the pure titanium material is sponge titanium or pure titanium scrap, and the boron source is TiB 2 or elemental boron.
本発明においては、インゴットが、純チタン材にホウ素源を添加してなるチタン原料を真空アーク溶解炉または電子ビーム溶解炉で溶製されたものであることを好ましい態様としている。 In the present invention, a preferred embodiment is that the ingot is obtained by melting a titanium raw material obtained by adding a boron source to a pure titanium material in a vacuum arc melting furnace or an electron beam melting furnace.
本発明においては、ホウ素含有純チタン材が、燃料電池セパレータ用または色素増感型太陽電池用導電膜用であることを好ましい態様としている。 In the present invention, the boron-containing pure titanium material is preferably used for a fuel cell separator or a dye-sensitized solar cell conductive film.
また、本発明は、上記いずれかに記載のホウ素含有純チタン材の製造方法であって、スポンジチタンまたは純チタンスクラップにホウ素源を添加してチタン原料とし、チタン原料を真空アーク溶解炉または電子ビーム溶解炉にてインゴットとして溶製し、インゴットを熱間鍛造することなく、α相領域で直接熱間圧延することを特徴とするものである。 Further, the present invention is a method for producing a boron-containing pure titanium material according to any one of the above, wherein a boron source is added to sponge titanium or pure titanium scrap to form a titanium raw material, and the titanium raw material is used in a vacuum arc melting furnace or an electronic It is characterized in that it is melted as an ingot in a beam melting furnace and directly hot-rolled in the α phase region without hot forging the ingot.
本発明においては、ホウ素含有純チタン材中のホウ素の含有量を０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％とすることを好ましい態様としている。 In this invention, it is set as the preferable aspect that content of the boron in a boron containing pure titanium material shall be 0.01 wt%-0.3 wt%.
以上述べた本発明に係る方法で製造されたホウ素含有純チタン材は、インゴットを分塊圧延や鍛造処理することなく、α相領域で熱間圧延加工できること、冷間での強加工が可能なこと、固体高分子型燃料電池用セパレータとしての流路加工が容易に出来ること、固体高分子型燃料電池用セパレータまたは色素増感型太陽電池用導電膜として高い導電性を有するという効果を奏するものである。 The boron-containing pure titanium material produced by the method according to the present invention described above can be hot-rolled in the α-phase region without being subjected to ingot rolling or forging, and can be strongly processed in the cold. It is possible to easily process the flow path as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, and to have high conductivity as a separator for a polymer electrolyte fuel cell or a conductive film for a dye-sensitized solar cell. It is.
本発明の最良の実施形態について図面を参照しながら以下に説明する。
本発明は、出発原料を溶製して工業用チタン合金インゴットとし、このインゴットをα相領域で熱間圧延することを特徴とするものである。
The best embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The present invention is characterized by melting a starting material into an industrial titanium alloy ingot and hot rolling the ingot in the α phase region.
本発明に係るホウ素含有純チタン材は、ホウ素０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％、酸素０．２５ｗｔ％以下および、窒素０．０２ｗｔ％以下、およびその他の不可避的不純物を含むα相を有し、前記α相の内部に、分散したＴｉＢ相を有していることを特徴とするものでる。 The boron-containing pure titanium material according to the present invention has an α phase including boron 0.01 wt% to 0.3 wt%, oxygen 0.25 wt% or less, nitrogen 0.02 wt% or less, and other inevitable impurities. The α phase has a dispersed TiB phase inside.
本発明に係るホウ素含有純チタン材に含まれるホウ素はＴｉ中のホウ素の固溶限が極めて小さいことから、ＴｉＢの析出相として存在する。ＴｉＢ相は少量でも該純チタン材の特性に及ぼす影響が大きい。すなわち、ホウ素が、０．０１ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以下である場合には、母相に含まれるＴｉＢ相がインゴット凝固組織の微細化に有効に作用し、そのためにβ相領域での分塊圧延や熱間鍛造をすることなく、α相領域での熱間圧延を可能にする。 Boron contained in the boron-containing pure titanium material according to the present invention exists as a precipitated phase of TiB because the solid solubility limit of boron in Ti is extremely small. Even a small amount of TiB phase has a great influence on the properties of the pure titanium material. That is, when boron is 0.01 wt% or more and 0.3 wt% or less, the TiB phase contained in the parent phase effectively acts on the refinement of the ingot solidified structure, and for this reason, the distribution in the β-phase region. Enables hot rolling in the α-phase region without lump rolling or hot forging.
また、熱間圧延後の板材の主として旧β粒に沿って存在することで、結晶粒を微細化する。そのために、加工性が改善され、また、延性の劣化なく引張り強さの改善が可能となる。 Moreover, the crystal grains are refined by existing mainly along the old β grains of the plate after hot rolling. Therefore, workability is improved and tensile strength can be improved without deterioration of ductility.
一方、ホウ素含有量が０．３ｗｔ％を超える場合には、組織の微細化効果、引張り強さ改善はみられるものの、延性が低下し、また、本発明に係るホウ素含有純チタン材の疲労破壊に至る応力が低下する傾向を示す。疲労強度が低下することは強度を要求されるチタン材にとっては致命的であり、よって、ホウ素含有量が０．３ｗｔ％を超えるのは好ましくない。ホウ素含有量が０．０１％未満の場合は、ＴｉＢが効果的に析出することなく、よって、加工性の改善効果も発揮されない。よって本願発明においては、ホウ素含有量は、０．０１〜０．３ｗｔ％の範囲が好ましいとされる。 On the other hand, when the boron content exceeds 0.3 wt%, the effect of refining the structure and the improvement in tensile strength are observed, but the ductility is reduced, and the fatigue fracture of the boron-containing pure titanium material according to the present invention It shows a tendency for the stress to reach to decrease. The decrease in fatigue strength is fatal for titanium materials that require strength, and therefore it is not preferable that the boron content exceeds 0.3 wt%. When the boron content is less than 0.01%, TiB is not effectively precipitated, and thus the workability improving effect is not exhibited. Therefore, in the present invention, the boron content is preferably in the range of 0.01 to 0.3 wt%.
また、本発明に係るホウ素含有純チタン材は、酸素０．２５ｗｔ％以下および、窒素０．０２ｗｔ％以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、ホウ素含有純チタン材の加工性を良好に維持することができるという効果を奏するものである。 Moreover, it is preferable that the boron containing pure titanium material which concerns on this invention is oxygen 0.25 wt% or less and nitrogen 0.02 wt% or less. By setting it as such a range, there exists an effect that the workability of a boron containing pure titanium material can be maintained favorable.
本発明に係るホウ素含有純チタン材は、母相を構成するα相結晶粒内及びα相の粒界にＴｉＢ相を有していることを好ましい態様とするものである。ＴｉＢ相は、本願発明に係るホウ素含有純チタン材の溶湯が凝固される際に析出されるものであり、その形状は、針状あるいは棒状を呈する場合が多い。 The boron-containing pure titanium material according to the present invention preferably has a TiB phase in the α-phase crystal grains constituting the parent phase and at the α-phase grain boundaries. The TiB phase is precipitated when the melt of the boron-containing pure titanium material according to the present invention is solidified, and the shape thereof often has a needle shape or a rod shape.
そのような場合、本発明においては、ＴｉＢ相は長さが１μｍ〜５０μｍ、アスペクト比３〜５０の範囲が好ましいとされる。さらに好ましくは、長さが５μｍ〜３０μｍ、アスペクト比５〜２０とされる。前記のような大きさのＴｉＢ相をα相内に分散析出させておくことにより、以降の工程において、加工性を高めることができるという効果を奏するものである。 In such a case, in the present invention, the TiB phase preferably has a length of 1 μm to 50 μm and an aspect ratio of 3 to 50. More preferably, the length is 5 μm to 30 μm and the aspect ratio is 5 to 20. By dispersing and precipitating the TiB phase having the above size in the α phase, the workability can be improved in the subsequent steps.
このようなチタン材は、溶解原料と溶解手法を適切に選択することで製造することができる。 Such a titanium material can be manufactured by appropriately selecting a melting raw material and a melting method.
また、本発明に係るホウ素含有純チタン材は、純チタン材にホウ素源を添加したチタン原料を溶製してインゴットとした後、これを熱間鍛造することなく、α相領域で直接、熱間圧延されたものであることを好ましい態様とするものである。 In addition, the boron-containing pure titanium material according to the present invention is obtained by melting a titanium raw material obtained by adding a boron source to a pure titanium material into an ingot, and then directly heating it in the α phase region without hot forging. It is a preferred embodiment that it has been rolled.
即ち、本発明においては、ホウ素含有純チタン材は、溶製された段階で既に結晶粒が、微細化されているため、熱間鍛造工程を経なくとも、α相領域で直接、熱間圧延することができるという効果を奏するものである。 That is, in the present invention, since the boron-containing pure titanium material has already been refined at the stage of melting, the hot rolling is directly performed in the α-phase region without going through a hot forging process. The effect that it can be done is produced.
また、従来技術のインゴットのように熱間鍛造工程を経ていないために、鍛造工程の過程で大気中の酸素や窒素が鍛造中の材料を汚染される危険性から回避され、結果として表面切削量や酸洗で溶解されるロス分を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。 In addition, since the hot forging process is not performed unlike the prior art ingot, oxygen and nitrogen in the atmosphere are avoided from the risk of contaminating the material being forged during the forging process, resulting in a surface cutting amount. And the loss that is dissolved by pickling can be effectively suppressed.
よって、上記の特徴を有するホウ素含有純チタン材は、高度な加工性が求められる固体高分子型燃料電池セパレータや色素増感型太陽電池に電極あるいは導電膜として好適に用いることができるという効果を奏するものである。 Therefore, the boron-containing pure titanium material having the above-described characteristics has an effect that it can be suitably used as an electrode or a conductive film in a polymer electrolyte fuel cell separator or a dye-sensitized solar cell that requires high workability. It is what you play.
前記した特徴を有するホウ素含有純チタン材は、スポンジチタンまたは純チタンスクラップにホウ素を添加したチタン原料を電子ビーム溶解炉（ＥＢ）または真空アーク溶解炉（ＶＡＲ）にて溶製されたインゴットを、熱間鍛造することなく、直接圧延して製造されることを特徴とするものである。 The boron-containing pure titanium material having the above-described characteristics is an ingot obtained by melting titanium raw material obtained by adding boron to sponge titanium or pure titanium scrap in an electron beam melting furnace (EB) or a vacuum arc melting furnace (VAR). It is manufactured by directly rolling without hot forging.
前記のような工程で製造された熱間圧延チタン材は、大気中における鍛造工程がないため、表面の酸化物層や窒化物層が少なく、よって、酸洗表面切削等によるロスを効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。 Since the hot-rolled titanium material manufactured by the process as described above does not have a forging process in the atmosphere, there are few oxide layers and nitride layers on the surface, and therefore the loss due to pickling surface cutting and the like is effectively reduced. There is an effect that it can be suppressed.
本発明に用いるチタン原料としては、スポンジチタンや純チタンスクラップを好適に使用することができる。また、ホウ素源としては、ＴｉＢ２粉もしくは単体ホウ素の粉末を混合添加使用することができ、前記チタン源に所定量のＴｉＢ２粉を配合して混合することが好ましい。 As the titanium raw material used in the present invention, sponge titanium or pure titanium scrap can be suitably used. Further, as the boron source, TiB 2 powder or single boron powder can be mixed and used, and it is preferable to mix and mix a predetermined amount of TiB 2 powder with the titanium source.
前記のようにしてホウ素が混合されたチタン源は、ＥＢやＶＡＲ炉で効率よく溶解することができる。 The titanium source mixed with boron as described above can be efficiently dissolved in an EB or VAR furnace.
本発明におけるホウ素含有純チタン材は、ホウ素の含有量を０．０１〜０．３％の範囲に規定することが好ましい。 The boron-containing pure titanium material in the present invention preferably defines the boron content in the range of 0.01 to 0.3%.
前記の原料を用いて溶解されたインゴットは、次いで、β変態点を越えない温度域である５００℃〜８００℃の温度範囲に加熱することが好ましい。 The ingot melted using the raw material is then preferably heated to a temperature range of 500 ° C. to 800 ° C., which is a temperature range not exceeding the β transformation point.
圧延加工は１パスあたり２０％程度の加工率で行うことが望ましい。１パスあたり２０％程度の加工を繰り返し行うことによって、割れることなく、微細な結晶粒をもつ板材を得ることができるという効果を奏するものである。 The rolling process is desirably performed at a processing rate of about 20% per pass. By repeatedly performing the processing of about 20% per pass, it is possible to obtain a plate material having fine crystal grains without cracking.
更に、前記インゴットの全加工率は５０％程度にすることが好ましく、熱間圧延加工後に更に焼鈍をして、その後の加工に供することが好ましい。 Furthermore, the total processing rate of the ingot is preferably about 50%, and it is preferable to perform further annealing after the hot rolling and use for the subsequent processing.
前記のような形で成形されたホウ素含有純チタン材は、更に圧延することにより、固体高分子型燃料電池用セパレータ材や色素増感型太陽電池の導電膜として好適に利用することができるという効果を奏するものである。なお、セパレータ材や導電膜への加工が必要な場合の張り出し加工等の加工度は、１０％程度の強加工とすることが好ましい。前記のような加工度とすることにより、セパレータや導電膜の加工コストを低減することが可能となる。 The boron-containing pure titanium material formed in the above-described form can be suitably used as a separator for a polymer electrolyte fuel cell or a conductive film for a dye-sensitized solar cell by further rolling. There is an effect. In addition, it is preferable that the degree of processing such as overhanging processing when the processing to the separator material or the conductive film is required is about 10%. By setting the degree of processing as described above, it is possible to reduce the processing cost of the separator and the conductive film.
なお、ＴｉＢ相は、純チタンよりも導電性が高く固体高分子型燃料電池用セパレータ材や色素増感型太陽電池の導電膜として効果的に使用することができるという効果を奏するものである。 The TiB phase has an effect that it has higher conductivity than pure titanium and can be effectively used as a separator for solid polymer fuel cells and a conductive film for dye-sensitized solar cells.
次に、本発明に係る具体的な試験例を交えて本発明の好ましい態様について以下に述べる。図１は、圧延材の側面外観を、図２は、圧延材の金属組織を示している。 Next, preferred embodiments of the present invention will be described below along with specific test examples according to the present invention. FIG. 1 shows a side appearance of the rolled material, and FIG. 2 shows a metal structure of the rolled material.
図１に示すように、純チタンにＢを添加することによって得られたホウ素含有純チタン材は、α相領域での熱間圧延加工を受けても、側面が平滑なままであり、側面からの割れがない。この材料の金属組織を調査してみると図２に示すように、ホウ素添加により組織が微細化している。図２のホウ素の０．１４％添加材を高倍率で観察すると、幅１〜３μｍ、長さ１０〜５０μｍの黒い相が確認できる。これはＴｉＢ相であり、材料内に均一に分布している。 As shown in FIG. 1, the boron-containing pure titanium material obtained by adding B to pure titanium remains smooth even when subjected to hot rolling in the α-phase region. There is no crack. When the metal structure of this material is examined, as shown in FIG. 2, the structure is refined by boron addition. When the 0.14% boron additive shown in FIG. 2 is observed at a high magnification, a black phase having a width of 1 to 3 μm and a length of 10 to 50 μm can be confirmed. This is a TiB phase and is uniformly distributed in the material.
このような、ホウ素添加による熱間加工に対する割れ難さは、インゴットから切り出した試験片での圧縮試験で確認された。図３は５００℃、６５０℃での圧縮試験片であるが、Ｂ無添加の試験片はいずれの温度でも大きな割れを発生している。一方Ｂを０．１４％含有した試験片は、いずれの温度でも割れなく変形しており、熱間加工での割れ難さを示している。図４より、この時の変形抵抗はＢ添加材の方がいずれの温度でも小さいことがわかり、加工しやすいと結論付けられる。 Such difficulty in cracking due to the addition of boron due to hot working was confirmed by a compression test using a test piece cut out from an ingot. FIG. 3 shows compression test pieces at 500 ° C. and 650 ° C., but the B-free test piece generates large cracks at any temperature. On the other hand, the test piece containing 0.14% of B is deformed without cracking at any temperature, and shows the difficulty of cracking in hot working. From FIG. 4, it can be concluded that the deformation resistance at this time is smaller for the B additive at any temperature, and it is easier to process.
本発明に係るホウ素含有純チタン材は、出発原料である純チタンにＴｉＢ２粉を溶解することを好ましい態様とするものである。ＴｉＢ２粉の代わりに金属ホウ素を溶解原料とすることもできる。 A preferred embodiment of the boron-containing pure titanium material according to the present invention is to dissolve TiB 2 powder in pure titanium as a starting material. Metal boron can also be used as a melting raw material instead of TiB 2 powder.
ここで、ホウ素含有純チタン材は、真空アーク溶解炉、プラズマアーク溶解炉、電子ビーム溶解炉あるいは、浮遊溶解炉を適宜用いて製造することができる。真空アーク溶解炉、浮遊溶解炉では基本的に丸型のインゴットができるが、インゴットを圧延ロールにかませるために、端部を鍛造で楔形に加工することが肝要である。 Here, the boron-containing pure titanium material can be manufactured using a vacuum arc melting furnace, a plasma arc melting furnace, an electron beam melting furnace, or a floating melting furnace as appropriate. In a vacuum arc melting furnace and a floating melting furnace, a round ingot can be basically formed. However, in order to put the ingot on a rolling roll, it is important to process the end portion into a wedge shape by forging.
電子ビーム溶解炉、プラズマアーク溶解炉では、角型鋳型に鋳造しインゴットを得ることができる。角型インゴットの厚みを熱間圧延ロールの最大ロール間隔以下と調整することによって、インゴットを何の前処理もすることなく、熱間圧延加工に供することができる。 In an electron beam melting furnace and a plasma arc melting furnace, an ingot can be obtained by casting into a square mold. By adjusting the thickness of the square ingot to be equal to or less than the maximum roll interval of the hot rolling roll, the ingot can be subjected to hot rolling without any pretreatment.
本実施態様では、ホウ素含有純チタン材の角型インゴットを電子ビーム炉を用いて製造する場合を例にとり、以下に好ましい態様につき説明する。 In this embodiment, a preferred embodiment will be described below by taking as an example a case where a square ingot of a boron-containing pure titanium material is manufactured using an electron beam furnace.
溶解原料は、純チタン材とＴｉＢ２粉で構成することが好ましい。ＴｉＢ２粉の代わりに金属ホウ素を別個に準備して溶解原料に用いてもよい。本願発明においては、前記純チタン材は、スポンジチタンや純チタンスクラップを好適に使用することができる。 The melting raw material is preferably composed of pure titanium material and TiB 2 powder. Instead of TiB 2 powder, metal boron may be separately prepared and used as a melting raw material. In the present invention, sponge titanium or pure titanium scrap can be preferably used as the pure titanium material.
前記溶解原料を電子ビーム溶解炉により溶解する場合には、純チタンとＴｉＢ２粉または金属ホウ素で構成された顆粒状またはブロック状の溶解原料をそのままフィーダーにより電子ビーム溶解炉を構成するハースに供給することができる。前記した溶解炉を用いることで、溶解原料からホウ素含有純チタン材を製造することができる。 When the melting raw material is melted by an electron beam melting furnace, the granular or block melting raw material composed of pure titanium and TiB 2 powder or metallic boron is directly supplied to the hearth constituting the electron beam melting furnace by a feeder. can do. By using the melting furnace described above, a boron-containing pure titanium material can be produced from a melting raw material.
ハースに供給されたチタン溶湯は、角型鋳型に鋳造される。このとき、インゴットの厚さが、熱間圧延の最大ロール間隔以下になるように調整された鋳型を用いることが好ましい。なお、本願発明においては、前記溶解の場合、雰囲気は高真空下で行なうことが好ましい。 The molten titanium supplied to Hearth is cast into a square mold. At this time, it is preferable to use a mold adjusted so that the thickness of the ingot is equal to or less than the maximum roll interval of hot rolling. In the present invention, in the case of the dissolution, the atmosphere is preferably performed under a high vacuum.
電子ビーム溶解炉で製造された角型インゴットは、５００〜８００℃に加熱され、そのまま熱間圧延される。熱間圧延では、１パスあたり２０％程度の圧延を繰り返し、トータルでの加工率を最初のインゴット厚みに対して５０％程度とする。 The square ingot manufactured by the electron beam melting furnace is heated to 500 to 800 ° C. and hot-rolled as it is. In hot rolling, rolling of about 20% per pass is repeated, and the total processing rate is set to about 50% with respect to the initial ingot thickness.
本発明のホウ素含有純チタン材は、前記熱間圧延加工後に５００〜６５０℃で熱処理され、その後、加工と焼鈍を繰返し行うことで薄板まで加工することが可能である。通常の工業用純チタンは、焼鈍間の冷間加工の最大加工率は７０％程度であるが、本発明では、最大９０％程度の加工率の冷間加工をすることができる。 The boron-containing pure titanium material of the present invention can be heat-treated at 500 to 650 ° C. after the hot rolling, and then processed to a thin plate by repeatedly performing processing and annealing. The normal industrial pure titanium has a maximum cold working ratio of about 70% during annealing, but in the present invention, cold working can be performed at a maximum working ratio of about 90%.
固体高分子型燃料電池用セパレータとするために、冷間圧延で１〜３ｍｍの板材とした後に、流路加工を行う。流路加工のための張出し加工、プレス加工も最大で１０％程度とることが可能である。 In order to obtain a separator for a polymer electrolyte fuel cell, a flow path processing is performed after forming a plate material of 1 to 3 mm by cold rolling. Up to about 10% can be taken for overhang processing and press processing for flow path processing.
以上のように、本発明に係るホウ素含有純チタン材は、純チタン材に比べて、加工性が良好であるため、高い加工度が要求される固体高分子型燃料電池用セパレータや色素増感型太陽電池導電膜として好適に利用することができる。 As described above, since the boron-containing pure titanium material according to the present invention has better processability than the pure titanium material, the separator for polymer electrolyte fuel cells and dye sensitization that require a high degree of processing are required. It can utilize suitably as a type | mold solar cell electrically conductive film.
［実施例および比較例のインゴットの作製］
純チタンスポンジにＴｉＢ２粉を混合して、真空アーク溶解により下記表１に示す組成の直径５０ｍｍの３本のインゴットを溶製した。
[Production of Ingots of Examples and Comparative Examples]
TiB 2 powder was mixed with pure titanium sponge, and three ingots with a diameter of 50 mm having the composition shown in Table 1 below were melted by vacuum arc melting.
［熱間圧延］
ホウ素含有純チタン材である実施例１および２、ホウ素無添加材である比較例１の各インゴットの一方の端部を、９００℃の温度でプレス鍛造機にて、先端部の厚さが３０ｍｍとなるように楔型につぶした。この材料を６００℃に加熱し、１パスが２０％以下になるように熱間圧延加工し、最終的に１９ｍｍの厚みの板材とした。トータルの加工率は４７％であった。比較例１のＢ無添加材は側面の荒れが激しく、一部側面割れが生じた。実施例１および２のホウ素含有純チタン材は側面が平滑で、側面からの割れは全く発生しなかった。
[Hot rolling]
One end of each of the ingots of Examples 1 and 2 which are boron-containing pure titanium materials and Comparative Example 1 which is a boron-free additive material is heated at a temperature of 900 ° C. with a press forging machine, and the thickness of the tip portion is 30 mm. Crushed into a wedge shape. This material was heated to 600 ° C. and hot-rolled so that one pass was 20% or less, and finally a plate having a thickness of 19 mm was obtained. The total processing rate was 47%. In the additive-free material of Comparative Example 1, the side surface was very rough and some side cracks occurred. The boron-containing pure titanium materials of Examples 1 and 2 had a smooth side surface, and no cracks occurred from the side surface.
［冷間圧延］
上記で作製したホウ素含有純チタン材およびホウ素無添加材である１９ｍｍの厚みの各板材を５５０℃で２時間焼鈍し、冷間圧延を実施した。比較例１は厚み６ｍｍまでは圧延できたが、６ｍｍを超えた段階で側面から割れがはいったので、６ｍｍの時点で焼鈍した。その後圧延と焼鈍を繰返し最終的に１ｍｍ厚みまで圧延した。実施例１および２は２ｍｍまで冷間圧延可能であった。２ｍｍの厚みで焼鈍し、その後最終的に１ｍｍ厚みまで圧延した。
[Cold rolling]
Each of the 19 mm-thick plate materials, which are the boron-containing pure titanium material and the boron-free material prepared above, were annealed at 550 ° C. for 2 hours, and cold rolled. Although Comparative Example 1 could be rolled up to a thickness of 6 mm, it cracked from the side when it exceeded 6 mm, and was annealed at the time of 6 mm. Thereafter, rolling and annealing were repeated and finally rolled to a thickness of 1 mm. Examples 1 and 2 could be cold rolled to 2 mm. The film was annealed to a thickness of 2 mm, and then finally rolled to a thickness of 1 mm.
［張り出し成形加工］
上記で作製したホウ素含有純チタン材およびホウ素無添加材である１ｍｍ厚みの板材に流路をつけるために、張出し成形加工を実施した。張出し成形の加工率を１０％としたが、比較例１では割れが生じた。実施例１および２では割れを生じることなく、流路を取り付けることができた。
[Extrusion processing]
In order to attach a flow path to the 1 mm-thick plate material which is a boron-containing pure titanium material and a boron-free material produced as described above, a stretch forming process was performed. Although the stretch forming rate was 10%, in Comparative Example 1, cracks occurred. In Examples 1 and 2, the flow path could be attached without causing cracks.
［実施例３］
表１の実施例２と同じ組成になるように、純チタンスポンジとＴｉＢ２粉を配合し、電子ビーム溶解炉で溶製、角型鋳型に鋳造し、１０００ｍｍ×８０ｍｍの角型インゴットを得た（実施例３）。このインゴットを６００℃に加熱し、そのまま熱間圧延を行った。ロール間隔を７５ｍｍ、６０ｍｍ、５１ｍｍ、４５ｍｍ、４０ｍｍとし、最終的に４０ｍｍの厚みの板材を得た。この工程で加工された板材は割れることなく目論見通りに圧延することができた。
[Example 3]
Pure titanium sponge and TiB 2 powder were blended so as to have the same composition as Example 2 in Table 1, and melted in an electron beam melting furnace and cast into a square mold to obtain a 1000 mm × 80 mm square ingot. (Example 3). The ingot was heated to 600 ° C. and hot-rolled as it was. The roll interval was 75 mm, 60 mm, 51 mm, 45 mm, and 40 mm, and finally a plate material having a thickness of 40 mm was obtained. The plate material processed in this process could be rolled as expected without cracking.
上記で製造された実施例３の４０ｍｍ厚みの板材を更に、１ｍｍの板材まで圧延した後、プレス成形により、１波長が２ｍｍ、高さが２ｍｍの波板を成形した。成形後の波板には、シワや割れの発生は、確認されなかった。 The 40 mm-thick plate material of Example 3 manufactured above was further rolled to a 1 mm plate material, and then a corrugated plate having one wavelength of 2 mm and a height of 2 mm was formed by press molding. No wrinkles or cracks were observed on the corrugated sheet after molding.
上記で製造された実施例３の４０ｍｍ厚みの板材を更に、１ｍｍの板材まで圧延した後、５００℃まで加熱した後、圧延機にかけて、厚さ１００μｍのチタン箔を得た。同チタン箔の表面を更に陽極酸化して、２０μｍの酸化皮膜を形成した。同チタン箔は、色素増感型太陽電池の半導体膜付電極として好適であることが確認された。 The plate material having a thickness of 40 mm of Example 3 produced above was further rolled to a plate material having a thickness of 1 mm, heated to 500 ° C., and then subjected to a rolling mill to obtain a titanium foil having a thickness of 100 μm. The surface of the titanium foil was further anodized to form a 20 μm oxide film. The titanium foil was confirmed to be suitable as an electrode with a semiconductor film of a dye-sensitized solar cell.
本発明は、工業用純チタンインゴットから低コストで板材を得る方法、固体高分子型燃料電池用セパレータまたは色素増感型太陽電池用導電膜として適する工業用純チタンとその製造方法を提供するものである。
The present invention provides a method for obtaining a plate material from an industrial pure titanium ingot at low cost, an industrial pure titanium suitable as a separator for a polymer electrolyte fuel cell or a conductive film for a dye-sensitized solar cell, and a method for producing the same. It is.
Claims (9)
スポンジチタンまたは純チタンスクラップにホウ素源を添加してチタン原料とし、
前記チタン原料を真空アーク溶解炉または電子ビーム溶解炉にてインゴットとして溶製し、
前記インゴットを熱間鍛造することなく、α相領域で直接熱間圧延することを特徴とするホウ素含有純チタン材の製造方法。 A method for producing a boron-containing pure titanium material according to any one of claims 1 to 5,
Add boron source to sponge titanium or pure titanium scrap to make titanium raw material,
The titanium raw material is melted as an ingot in a vacuum arc melting furnace or an electron beam melting furnace,
A method for producing a boron-containing pure titanium material, wherein the ingot is directly hot-rolled in an α-phase region without hot forging.
The method for producing a boron-containing pure titanium material according to claim 8, wherein the boron content in the boron-containing pure titanium material is 0.01 wt% to 0.3 wt%.
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