JP2012077118A - Coating composition and method for applying the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射し塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition and a coating method thereof. More specifically, it is excellent in storage stability, does not cause unstable jetting when it is applied by applying pressure by electric driving and spraying fine droplets, and a coated product that is preferable in terms of quality without repellency or blurring is obtained. The present invention also relates to an aqueous coating composition excellent in color expression and a coating method thereof.
従来、顔料、バインダー樹脂、顔料分散剤、溶媒及び水からなるコーティング組成物で、種々の溶媒を用いたコーティング組成物が多数提案されている。 Conventionally, many coating compositions using various solvents have been proposed as coating compositions comprising a pigment, a binder resin, a pigment dispersant, a solvent, and water.
従来のコーティング組成物を用いて微小液滴で塗装物を作製した場合に、貯蔵安定性が悪く、不安定な噴射が生じて品質上好ましくない塗装物が得られたり、またそのようなコーティング組成物を用いて塗装物を作製しても色の発現が必ずしも充分でなかったりすることがある。 When a coating material is produced with microdroplets using a conventional coating composition, the storage stability is poor, and unstable spraying occurs, resulting in an unfavorable quality coating material. Even if a coated material is produced using an object, the color may not always be sufficiently developed.
上記、不安定な噴射が生じる原因として、一般的に、組成物中の溶剤の選択によって微小液滴の乾燥が速くなり過ぎてしまい、噴射以前に乾燥が進むことにより吐出機に固着するためであり、これを防ぐために高沸点溶剤を添加する方法がとられている（例えば、特許文献１参照）。 The reason why the above unstable jet occurs is that, in general, the selection of the solvent in the composition makes the drying of the fine droplets too fast, and the drying progresses before jetting, so that it adheres to the discharge machine. In order to prevent this, a method of adding a high boiling point solvent has been taken (see, for example, Patent Document 1).
また、ハジキやにじみが生じる原因として、一般的に、被塗物との界面張力差の調整が不十分であることが知られており、表面調整剤を添加する方法がとられている。 Further, as a cause of repelling and blurring, it is generally known that the adjustment of the difference in interfacial tension with an object to be coated is insufficient, and a method of adding a surface conditioner is taken.
一方、特許文献２には、ハジキやにじみを改善する方法としてシリコーンアクリル樹脂を添加する方法がとられているが、水系の組成物について提供されるものではない。 On the other hand, Patent Document 2 adopts a method of adding a silicone acrylic resin as a method of improving repelling and bleeding, but it is not provided for an aqueous composition.
本発明の目的は、上記のような課題を解決することであり、コーティング組成物の貯蔵安定性が良く、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the storage stability of the coating composition is good, so that unstable injection does not occur when fine droplets are injected by pressurization by electric drive. It is an object of the present invention to provide a water-based coating composition that is free from repellency and blurring and that is excellent in quality, and that is excellent in color development, and a method for applying the same.
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、組成物中の有機溶剤、樹脂成分を特定し、顔料分散体と樹脂成分の粒径、比重、酸価が、特定の範囲内にあることによって、貯蔵安定性と噴射の安定性を調整でき、塗膜性能が向上することを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have identified an organic solvent and a resin component in the composition, and the particle diameter, specific gravity, and acid value of the pigment dispersion and the resin component are within a specific range. It was found that the storage stability and the jetting stability can be adjusted and the coating film performance is improved by being within.
本発明に従って、顔料分散体、樹脂成分、有機溶剤、水を含み、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍのコーティング組成物において、
該顔料分散体がポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含み、かつ、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜３００ｎｍであり、
該樹脂成分として平均粒子径（ｄ５０）が３０〜１３０ｎｍのアクリル系ディスパージョンもしくはエマルションを含み、かつ該樹脂成分の固形分が該コーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該有機溶剤が該コーティング組成物中５〜４０重量％であり、
該有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
According to the present invention, in a coating composition containing a pigment dispersion, a resin component, an organic solvent, and water, having a viscosity at 20 ° C. of 30 mPa · s or less and a surface tension of 21 to 34 mN / m,
The pigment dispersion contains a polycarbonate group-containing polyurethane resin, and the average particle diameter (d50) is 30 to 300 nm,
The resin component contains an acrylic dispersion or emulsion having an average particle size (d50) of 30 to 130 nm, and the solid content of the resin component is 1 to 20% by weight in the coating composition,
The organic solvent is 5-40% by weight in the coating composition;
One or more compounds represented by the following general formula (1) in the organic solvent,
R 1 O— (CH 2 —CH (R 2 ) —O) n —H (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3).
Alternatively, a coating composition is provided which is a compound containing one or more heterocyclic compounds or one or more of both compounds.
また、本発明に従って、上記コーティング組成物を塗布する方法において、該コーティング組成物を電気駆動により加圧し、液滴の体積が１００ｐｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させるコーティング組成物の塗布方法が提供される。 Further, according to the present invention, in the method of applying the coating composition, the coating composition is pressurized by electric driving, and the coating composition discharges the liquid droplets in a non-contact manner so that the volume of the liquid droplet is 100 pl or less. An application method is provided.
本発明のコーティング組成物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、微小液滴を塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また優れた色の発現が得られる。更に、本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属板及びその塗装物、窯業系塗装物、プラスチック類等にも塗装でき、良好な密着性、光沢が得られる。 By using the coating composition of the present invention, good storage stability, no unstable jets occur when applying fine droplets, and there is no repelling or blurring, and a quality-preferred coated product is obtained, Further, excellent color expression can be obtained. Furthermore, by using the coating composition of the present invention, it can be applied to a metal plate and its coated product, ceramics-based product, plastics, etc., and good adhesion and gloss can be obtained.
以下に、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。 Below, the coating composition of this invention is demonstrated concretely.
本発明の顔料分散体、樹脂成分、有機溶剤、水を含むコーティング組成物において、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであり、該樹脂成分の固形分が上記コーティング組成物中１〜２０重量％であることが必須である。コーティング組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えるとコーティング組成物の塗布時に液滴の吐出不良が発生する。また、表面張力が２１ｍＮ／ｍ未満又は３４ｍＮ／ｍを超えると塗布時に液滴の吐出不良が発生する。樹脂成分の固形分が２０重量％を超えると、貯蔵安定性が悪くなる。 In the coating composition containing the pigment dispersion, resin component, organic solvent, and water of the present invention, the viscosity at 20 ° C. is 30 mPa · s or less, the surface tension is 21 to 34 mN / m, and the solid content of the resin component is the above It is essential that it is 1 to 20% by weight in the coating composition. When the viscosity of the coating composition exceeds 30 mPa · s, ejection failure of droplets occurs when the coating composition is applied. Further, when the surface tension is less than 21 mN / m or exceeds 34 mN / m, droplet ejection failure occurs during coating. When the solid content of the resin component exceeds 20% by weight, the storage stability is deteriorated.
本発明のコーティング組成物に用いられる顔料分散体として特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている顔料の分散体であればいずれも使用することができる。例えば、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、
酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の分散体を挙げることができる。
There is no restriction | limiting in particular as a pigment dispersion used for the coating composition of this invention, All can be used if it is the dispersion of the pigment used for the normal coating composition. For example,
Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 42, 53, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 184, 185,
Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71,
Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 101, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254,
Pigment violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50,
Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 30, 60, 64, 80,
Pigment Green 7, 36,
Pigment brown 23, 25, 26,
Pigment Black 1, 7, 26, 27, 28,
Examples thereof include dispersions such as titanium oxide, iron oxide, ultramarine, yellow lead, zinc sulfide, cobalt blue, barium sulfate, and calcium carbonate.
顔料分散体の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、好ましくはコーティング組成物の０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。一方で、該顔料分散体はコーティング組成物において、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜３００ｎｍであることが必須である。平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する。一方、平均粒子径が３０ｎｍ未満となると着色力が不足したり、再凝集を起こす。更に、顔料分散体の比重が１．４〜５．２であることが好ましい。比重が１．４未満ではコーティング組成物を吐出させた場合に直進性が得られ難くなるので好ましくない。一方、比重が５．２を超えると沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する傾向がある。 The blending amount of the pigment dispersion can be arbitrarily determined depending on the type of pigment to be used, but is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass of the coating composition. On the other hand, it is essential that the pigment dispersion has an average particle diameter (d50) of 30 to 300 nm in the coating composition. When the average particle diameter is larger than 300 nm, it is easy to settle, so that the storage stability is lowered. On the other hand, when the average particle diameter is less than 30 nm, the coloring power is insufficient or reaggregation occurs. Furthermore, the specific gravity of the pigment dispersion is preferably 1.4 to 5.2. If the specific gravity is less than 1.4, it is difficult to obtain straightness when the coating composition is discharged. On the other hand, when the specific gravity exceeds 5.2, it tends to settle, so that the storage stability tends to decrease.
上記顔料分散体を形成する分散樹脂としてポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含むことが必須である。それ以外の樹脂として、通常のコーティング組成物に用いられている分散樹脂はいずれも使用することができ、２種類以上の分散樹脂を組み合わせて使用することもできる。 It is essential to contain a polycarbonate group-containing polyurethane resin as a dispersion resin for forming the pigment dispersion. As other resins, any of the dispersion resins used in ordinary coating compositions can be used, and two or more kinds of dispersion resins can be used in combination.
例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリアリールアミン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等を水に溶解又は分散した状態のものを挙げることができる。また、自己分散タイプのウレタンディスパージョンも用いることができる。 For example, anionic surfactants such as fatty acid salts and alkyl sulfate esters, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether, and cationic surfactants And amphoteric surfactants. Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ethers, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinyl pyridine, polyamide, polyarylamine, polyvinyl butyral, polyurethane, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile List those in which an acrylic resin such as a polymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid-acrylic ester copolymer, etc. is dissolved or dispersed in water. Can do. Self-dispersing urethane dispersions can also be used.
更に、顔料分散体としての酸価が１０〜３０となることが好ましい。顔料分散体としての酸価が１０未満あるいは３０を超えると、顔料分散体の安定性が悪くなる傾向があり、凝集や吐出不良を起こし易くなる。 Furthermore, it is preferable that the acid value as a pigment dispersion will be 10-30. When the acid value as the pigment dispersion is less than 10 or more than 30, the stability of the pigment dispersion tends to deteriorate, and aggregation and ejection failure are likely to occur.
本発明のコーティング組成物に用いられる樹脂成分は、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜１３０ｎｍのアクリル系ディスパージョンもしくはエマルションを含み、コーティング組成物中において固形分が１〜２０重量％であることが必須である。樹脂成分の平均粒子径が３０ｎｍ未満では塗膜の堅牢性が悪くなり、１３０ｎｍを超えると貯蔵安定性が悪くなる。また、樹脂成分の固形分が１重量％未満では密着不良となり、２０重量％を超えると貯蔵安定性が悪くなる。アクリル系ディスパージョンもしくはエマルションとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を含むアクリル樹脂等が挙げられ、中でもメチルメタクリレートを含むアクリル樹脂が好ましい。 The resin component used in the coating composition of the present invention includes an acrylic dispersion or emulsion having an average particle size (d50) of 30 to 130 nm, and the solid content in the coating composition is 1 to 20% by weight. It is essential. When the average particle size of the resin component is less than 30 nm, the fastness of the coating film is deteriorated, and when it exceeds 130 nm, the storage stability is deteriorated. Further, if the solid content of the resin component is less than 1% by weight, the adhesion is poor, and if it exceeds 20% by weight, the storage stability is deteriorated. Examples of the acrylic dispersion or emulsion include acrylic resins containing methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Among them, acrylic resins containing methyl methacrylate are preferable.
上記アクリル系ディスパージョンもしくはエマルション以外の樹脂成分としては、通常のコーティング組成物に用いられている樹脂はいずれも使用することができ、２種類以上の樹脂を組み合わせて使用することもできる。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル共重合等の水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルションを挙げることができる。 As the resin component other than the acrylic dispersion or emulsion, any of the resins used in ordinary coating compositions can be used, and two or more resins can be used in combination. Examples include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, amino resins such as melamine and benzoguanamine, polyamide resins, water-soluble resins such as vinyl acetate copolymer, dispersions, and emulsions.
本発明における樹脂成分としては、スチレン及びメチルメタクリレートを含有していることが好ましく、スチレンを樹脂成分中１０〜８０重量％、メチルメタクリレートを樹脂成分中８０〜１０重量％含有し、樹脂成分の酸価が１〜２０であり、かつ該樹脂成分の比重が１．０〜１．３であるアクリル系ポリマーを５０〜１００重量％含有することが好ましい。樹脂成分としてスチレン及びメチルメタクリレートを含まなければ、塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があり好ましくない。より好ましくは、スチレンが樹脂成分中３５重量％〜６５重量％であり、メチルメタクリレートが５０重量％〜２５重量％であることが好ましい。スチレンが樹脂成分中の３５重量％未満或いは６５重量％を越えると基材との密着性が悪くなる傾向があり、更に、３５重量％未満は光沢が低下し易い傾向がある。また、同様にメチルメタクリレートが樹脂成分中２５重量％未満或いは５０重量％を越えると塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があり好ましくなく、更に２５重量％未満の場合には耐アルコール性が低下し易くなる傾向がある。酸価が１未満あるいは２０を超えると、顔料分散体や樹脂成分の分散安定性が悪くなる傾向があり、凝集や吐出不良を起こし易くなるため好ましくない。樹脂成分の比重が１．１未満あるいは１．３を超えると、吐出の安定性が悪くなる。アクリル系ポリマーの含有量が５０重量％未満では、塗膜の堅牢性悪くなる傾向があり好ましくない。 The resin component in the present invention preferably contains styrene and methyl methacrylate. The resin component contains 10 to 80% by weight of styrene and 80 to 10% by weight of methyl methacrylate in the resin component. It is preferable to contain 50 to 100% by weight of an acrylic polymer having a valence of 1 to 20 and a specific gravity of the resin component of 1.0 to 1.3. If styrene and methyl methacrylate are not included as the resin component, the fastness of the coating film tends to deteriorate, which is not preferable. More preferably, styrene is 35% to 65% by weight in the resin component, and methyl methacrylate is preferably 50% to 25% by weight. If styrene is less than 35% by weight or more than 65% by weight in the resin component, the adhesion to the substrate tends to be poor, and if it is less than 35% by weight, the gloss tends to decrease. Similarly, if the methyl methacrylate is less than 25% by weight or more than 50% by weight in the resin component, the fastness of the coating tends to deteriorate, and if it is less than 25% by weight, the alcohol resistance decreases. It tends to be easier. When the acid value is less than 1 or exceeds 20, the dispersion stability of the pigment dispersion or the resin component tends to be deteriorated, and aggregation or ejection failure is liable to occur. When the specific gravity of the resin component is less than 1.1 or exceeds 1.3, the ejection stability is deteriorated. When the content of the acrylic polymer is less than 50% by weight, the fastness of the coating film tends to deteriorate, which is not preferable.
また更に、上記樹脂成分としてガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が７０℃未満では塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があるため好ましくない。 Furthermore, it is preferable that a glass transition point (Tg) is 70 ° C. or higher as the resin component. A glass transition point of less than 70 ° C. is not preferable because the fastness of the coating film tends to deteriorate.
また、上記有機溶剤としては、コーティング組成物中の有機溶剤比率として５〜４０重量％含有することが必須である。上記有機溶剤比率が５重量％未満では、コーティング組成物が基材上でハジキ易くなり、また４０重量％を超えるとにじみ易くなるため好ましくない。本発明の有機溶剤中には下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を少なくとも１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含むことが必須である。
Moreover, as said organic solvent, it is essential to contain 5 to 40weight% as an organic solvent ratio in a coating composition. If the organic solvent ratio is less than 5% by weight, the coating composition tends to peel off on the substrate, and if it exceeds 40% by weight, it tends to bleed. In the organic solvent of the present invention, one or more compounds represented by the following general formula (1),
R 1 O— (CH 2 —CH (R 2 ) —O) n —H (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3).
Alternatively, it is essential that at least one kind of heterocyclic compound or at least one kind of both compounds is contained.
上記一般式（１）で示される化合物として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
等を挙げることができる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. Ethylene glycol ethers such as diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether;
Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, etc. Propylene glycol ethers;
Etc. Of these, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether are preferable.
複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物やγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。 Examples of the heterocyclic compound include nitrogen-containing compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like. Of these, γ-butyrolactone is preferable.
これ以外の有機溶剤としては、１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオール類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。 Other organic solvents include alkanediols such as 1,2-hexanediol, and alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol.
一方で、本発明のコーティング組成物中における顔料分散体の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
３＜ＡＶｐ／Ｄｐ＜２５
であり、上記樹脂成分の酸価（ＡＶｒ）、樹脂成分の比重（Ｄｒ）が
２＜ＡＶｒ／Ｄｒ＜２２
であり、更に、
０．６５＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜８
の関係にあることが好ましい。上記範囲以外では、コーティング組成物の吐出不良や貯蔵安定性が不良となり、良好な被塗物を得ることが困難である。顔料の比重はメーカーカタログや化学物質安全性データーシート（ＭＳＤＳ）に記載の数値を用いた。また、樹脂成分の比重については、使用する樹脂をフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、樹脂成分の比重として計算した。
On the other hand, the acid value (AVp) of the pigment dispersion and the specific gravity (Dp) of the pigment in the coating composition of the present invention are 3 <AVp / Dp <25.
The acid value (AVr) of the resin component and the specific gravity (Dr) of the resin component are 2 <AVr / Dr <22.
In addition,
0.65 <(AVp / Dp) / (AVr / Dr) <8
It is preferable that the relationship is Outside the above range, the ejection failure and storage stability of the coating composition become poor, and it is difficult to obtain a good article to be coated. For the specific gravity of the pigment, the values described in the manufacturer catalog and chemical substance safety data sheet (MSDS) were used. Moreover, about the specific gravity of the resin component, the resin to be used was formed into a film, and the volume and weight after drying were measured and calculated as the specific gravity of the resin component.
本発明のコーティング組成物の塗布方法としては、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、ディスペンサー等の一般的な塗布方法が適応できるが、電気駆動により加圧し、液滴の体積が好ましくは１００ｐｌ以下、より好ましくは１〜５０ｐｌとなるよう、非接触で液滴を吐出させる塗布方法を用いることが、塗布性の点から好ましい。液滴の体積が１００ｐｌを超えると、コーティング組成物の十分な塗膜性能が得られ難くなる。 As a coating method of the coating composition of the present invention, a general coating method such as spray coating, dip coating, spin coating, dispenser, etc. can be applied, but it is pressurized by electric driving and the volume of the droplet is preferably 100 pl or less, It is preferable from the viewpoint of applicability to use a coating method in which liquid droplets are ejected in a non-contact manner so as to be more preferably 1 to 50 pl. When the volume of the droplet exceeds 100 pl, it is difficult to obtain a sufficient coating film performance of the coating composition.
本発明のコーティング組成物は、基材として塗装に適した大きさ、厚さ、形状であれば一般的な材料が使用でき、予め表面処理や塗装が行われていてもよい。中でも、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂の何れかを主成分とする樹脂シートもしくは成形体が、良好な密着性、光沢が得られるため好ましい。 The coating composition of the present invention can be made of a general material as long as it has a size, thickness and shape suitable for coating as a substrate, and surface treatment or coating may be performed in advance. Among them, an iron plate, an aluminum plate, a stainless steel plate or a coated product thereof, a ceramic coating plate, and a resin sheet or molded body mainly composed of polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, or vinyl chloride resin are preferable. It is preferable because adhesion and gloss can be obtained.
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the description of Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass standards.
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション１の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１．０部、ジメチロールプロピオン酸７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン４．９部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Synthesis of polycarbonate group-containing urethane resin emulsion 1>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 105.0 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate diol (average molecular weight 2000), 4.0 parts of neopentyl glycol, trimethylol After 1.0 parts of propane, 11.0 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 7.5 parts of dimethylolpropionic acid, 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 110.0 parts of methyl ethyl ketone were mixed uniformly, , 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 82.0 parts was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 4.9 parts of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３１０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散し分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度４５ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝１２０ｎｍ、Ｔｇ＝６１℃の安定なポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂エマルション１を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or less, and 310.0 parts of water is gradually added using a disperse blade to emulsify and disperse the neutralized polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated prepolymer, Obtained. Then, an amine aqueous solution in which 1.35 parts of diethylenetriamine was dissolved in 20.0 parts of water was dropped into the dispersion, and 5.0 parts of 50% hydrazine aqueous solution was added and reacted for 2 hours. Solvent was used to obtain a stable polycarbonate group-containing polyurethane resin emulsion 1 having a polycarbonate group-containing polyurethane resin solid content of 35%, a viscosity of 45 mPa · s, an acid value = 15, an average particle size (d50) = 120 nm, and Tg = 61 ° C. .
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション２の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール１．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．０部、ジメチロールプロピオン酸１４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１１．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Synthesis of polycarbonate group-containing urethane resin emulsion 2>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 105.0 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate diol (average molecular weight 2000), 1.0 part of neopentyl glycol, trimethylol After 1.0 part of propane, 8.0 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, 14.0 parts of dimethylolpropionic acid, 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 110.0 parts of methyl ethyl ketone were mixed and mixed uniformly, , 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 82.0 parts was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of carboxyl group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. After cooling the solution to 40 ° C. or lower, 11.5 parts of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３２０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度５２ｍＰａ・ｓ、酸価＝２８、平均粒子径（ｄ５０）＝４１ｎｍ、Ｔｇ＝６０℃の安定なポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂エマルション２を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or less, and 320.0 parts of water is gradually added using a disper blade to emulsify and disperse the neutralized polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. Obtained. Then, an amine aqueous solution in which 1.35 parts of diethylenetriamine was dissolved in 20.0 parts of water was dropped into the dispersion, and 5.0 parts of 50% hydrazine aqueous solution was added and reacted for 2 hours. Solvent was used to obtain a stable polycarbonate group-containing polyurethane resin emulsion 2 having a polycarbonate group-containing polyurethane resin solid content of 35%, a viscosity of 52 mPa · s, an acid value = 28, an average particle size (d50) = 41 nm, and Tg = 60 ° C. .
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション３の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１０５．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１４．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
<Synthesis of polycarbonate group-containing urethane resin emulsion 3>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 105.0 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate diol (average molecular weight 2000), 1.0 part of trimethylolpropane, 1, A mixture of 5.5 parts of 4-cyclohexanedimethanol, 17.5 parts of propionic acid, 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 110.0 parts of methyl ethyl ketone was mixed uniformly, and then 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 82. 0.0 part was added and it was made to react at 70 degreeC for 6 hours, and the methyl ethyl ketone solution of the carboxyl group-containing isocyanate group terminal prepolymer was obtained. After the solution was cooled to 40 ° C. or lower, 14.5 parts of triethylamine was added, and a neutralization reaction was performed at 40 ° C. for 30 minutes.
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度６２ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３９ｎｍ、Ｔｇ＝６２℃の安定なポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂エマルション３を得た。 Next, the neutralized solution is cooled to 30 ° C. or lower, and 330.0 parts of water is gradually added using a disperse blade to emulsify and disperse the neutralized polycarbonate group-containing isocyanate group-terminated prepolymer, thereby dispersing the dispersion. Obtained. Then, an amine aqueous solution in which 1.35 parts of diethylenetriamine was dissolved in 20.0 parts of water was dropped into the dispersion, and 5.0 parts of 50% hydrazine aqueous solution was added and reacted for 2 hours. Solvent was used to obtain a stable polycarbonate group-containing polyurethane resin emulsion 3 having a polycarbonate group-containing polyurethane resin solid content of 35%, a viscosity of 62 mPa · s, an acid value = 35, an average particle diameter (d50) = 39 nm, and Tg = 62 ° C. .
＜アクリル樹脂エマルションの合成１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ０８）０．６部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２．０部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション１を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 1>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping device is charged with 60 parts of ion-exchange water, polyoxyethylene distyrylated phenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku: Hytenol NF08) 0 .6 parts, 2.0 parts of polyoxyethylene styrenated phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neugen EA177) was added, and the reactor was heated to 70 ° C. while replacing the inside with nitrogen. Part was added. Subsequently, in a separate container, 7.0 parts of butyl acrylate, 0.8 part of acrylic acid, 24.0 parts of styrene, 48.2 parts of methyl methacrylate, 60 parts of ion-exchanged water, polyoxyethylene distyrylated phenyl ether An emulsion prepared by stirring and mixing 0.6 parts of ammonium sulfate salt was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the mixture was aged while continuing stirring at 70 ° C. for 4 hours, cooled to 40 ° C., and then 28% aqueous ammonia. The pH was adjusted to 9.0. A good acrylic resin emulsion 1 having a resin solid content of 41%, an average particle size (d50) of 90 nm, Tg of 81 ° C., an acid value of 8 and a specific gravity of 1.16 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ０８）０．６部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２．０部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸１．６部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４７．４部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝１５、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション２を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 2>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping device is charged with 60 parts of ion-exchange water, polyoxyethylene distyrylated phenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku: Hytenol NF08) 0 .6 parts, 2.0 parts of polyoxyethylene styrenated phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neugen EA177) was added, and the reactor was heated to 70 ° C. while replacing the inside with nitrogen. Part was added. Subsequently, in a separate container, 7.0 parts of butyl acrylate, 1.6 parts of acrylic acid, 24.0 parts of styrene, 47.4 parts of methyl methacrylate, 60 parts of ion-exchanged water, polyoxyethylene distyrylated phenyl ether An emulsion prepared by stirring and mixing 0.6 parts of ammonium sulfate salt was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the mixture was aged while continuing stirring at 70 ° C. for 4 hours, cooled to 40 ° C., and then 28% aqueous ammonia. The pH was adjusted to 9.0. A good acrylic resin emulsion 2 having a resin solid content of 41%, an average particle diameter (d50) of 90 nm, Tg of 81 ° C., an acid value of 15 and a specific gravity of 1.16 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ０８）０．６部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸１．９部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４７．１部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝１８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション３を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 3>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping device is charged with 60 parts of ion-exchange water, polyoxyethylene distyrylated phenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku: Hytenol NF08) 0 .6 parts, 2 parts of polyoxyethylene styrenated phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neugen EA177) were added, and the reactor was heated to 70 ° C. while replacing the inside with nitrogen, and 0.2 part of potassium persulfate was added. added. Subsequently, in a separate container, 7.0 parts of butyl acrylate, 1.9 parts of acrylic acid, 24.0 parts of styrene, 47.1 parts of methyl methacrylate, 60 parts of ion-exchanged water, polyoxyethylene distyrylated phenyl ether An emulsion prepared by stirring and mixing 0.6 parts of ammonium sulfate salt was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the mixture was aged while continuing stirring at 70 ° C. for 4 hours, cooled to 40 ° C., and then 28% aqueous ammonia. The pH was adjusted to 9.0. A good acrylic resin emulsion 3 having a resin solid content of 41%, an average particle diameter (d50) of 90 nm, Tg of 81 ° C., an acid value of 18, and a specific gravity of 1.16 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成４＞
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩水溶液（ＡＤＥＫＡ社製：アデカリアソープＳＲ−１０２５（２５％水溶液））０．９６部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（２０モル付加物）（ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−２０）１．６部、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２５％水溶液３．８４部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨ９．０になるように調整した。樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション４を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 4>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping device, 60 parts of ion-exchanged water, α-sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy)- 0.96 parts of an aqueous ammonium salt solution of poly (oxy-1,2-ethanediyl) (manufactured by ADEKA: Adekari Soap SR-1025 (25% aqueous solution)) was added, and the reactor was replaced with nitrogen at 70 ° C. And 0.2 part of potassium persulfate (polymerization initiator) was added. Subsequently, in a separate container, 7.0 parts of butyl acrylate, 0.8 part of acrylic acid, 24.0 parts of styrene, 48.2 parts of methyl methacrylate, 60 parts of ion-exchanged water, α-sulfo-ω- (1 -(Alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) (20 mol adduct) (manufactured by ADEKA: Adeka Soap ER-20) 1.6 parts, α -3.84 parts of a 25% aqueous solution of ammonium salt of sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) was stirred and mixed. The emulsion was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the mixture was aged while continuing stirring at 70 ° C. for 4 hours, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 9.0 with 28% aqueous ammonia. A good acrylic resin emulsion 4 having a resin solid content of 41%, an average particle diameter (d50) = 100 nm, Tg = 81 ° C., acid value = 8, specific gravity = 1.16 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成５＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル６．８部、アクリル酸０．８部、スチレン３６．２部、メチルメタクリレート３６．２部、に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１５、の良好なアクリル樹脂エマルション５を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 5>
In Synthesis 4 of the acrylic resin emulsion, all except that the monomer composition mixed in a separate container was changed to 6.8 parts butyl acrylate, 0.8 parts acrylic acid, 36.2 parts styrene, 36.2 parts methyl methacrylate A similar acrylic resin emulsion 5 having a resin solid content of 41%, an average particle size (d50) = 100 nm, Tg = 81 ° C., an acid value = 8, and a specific gravity = 1.15 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成６＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル６．５部、アクリル酸０．８部、スチレン４８．０部、メチルメタクリレート２４．７部、に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１４、の良好なアクリル樹脂エマルション６を得た。
<Synthesis 6 of acrylic resin emulsion>
In Synthesis 4 of the acrylic resin emulsion, all except that the monomer composition mixed in a separate container was changed to 6.5 parts butyl acrylate, 0.8 parts acrylic acid, 48.0 parts styrene, 24.7 parts methyl methacrylate. A similar acrylic resin emulsion 6 having a resin solid content of 41%, an average particle diameter (d50) = 100 nm, Tg = 81 ° C., acid value = 8, specific gravity = 1.14 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成７＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン７２．２部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝７８℃、酸価＝８、比重＝１．１１、の良好なアクリル樹脂エマルション７を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 7>
In the synthesis 4 of the acrylic resin emulsion, all were synthesized in the same manner except that the monomer composition mixed in a separate container was changed to 7.0 parts of butyl acrylate, 0.8 parts of acrylic acid, and 72.2 parts of styrene. A favorable acrylic resin emulsion 7 having 41%, average particle diameter (d50) = 90 nm, Tg = 78 ° C., acid value = 8, specific gravity = 1.11 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成８＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル８．２部、アクリル酸３．１部、スチレン６８．７部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１２５ｎｍ、Ｔｇ＝７５℃、酸価＝３０、比重＝１．１２、の良好なアクリル樹脂エマルション８を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 8>
In the synthesis 4 of the acrylic resin emulsion, all were synthesized in the same manner except that the monomer composition mixed in a separate container was changed to 8.2 parts of butyl acrylate, 3.1 parts of acrylic acid, and 68.7 parts of styrene. A favorable acrylic resin emulsion 8 having 41%, average particle diameter (d50) = 125 nm, Tg = 75 ° C., acid value = 30, specific gravity = 1.12 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成９＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル２８．２部、アクリル酸０．８部、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート３１．０部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝２７℃、酸価＝８、比重＝１．１７、の良好なアクリル樹脂エマルション９を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 9>
In Synthesis 4 of acrylic resin emulsion, all the same except that the monomer composition mixed in a separate container was changed to 28.2 parts butyl acrylate, 0.8 parts acrylic acid, 20.0 parts styrene, and 31.0 parts methyl methacrylate. Thus, an acrylic resin emulsion 9 having a resin solid content of 41%, an average particle diameter (d50) = 100 nm, Tg = 27 ° C., acid value = 8, specific gravity = 1.17 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成１０＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル２４．５部、アクリル酸３．１部、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート３２．４部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１２５ｎｍ、Ｔｇ＝３５℃、酸価＝３０、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション１０を得た。
<Synthesis 10 of acrylic resin emulsion>
In the synthesis 4 of the acrylic resin emulsion, all the same except that the monomer composition mixed in a separate container was changed to 24.5 parts of butyl acrylate, 3.1 parts of acrylic acid, 20.0 parts of styrene, and 32.4 parts of methyl methacrylate. To obtain an acrylic resin emulsion 10 having a resin solid content of 41%, an average particle size (d50) = 125 nm, Tg = 35 ° C., acid value = 30, and specific gravity = 1.16.
＜アクリル樹脂エマルションの合成１１＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル２４．５部、アクリル酸２．６部、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート３２．９部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１２０ｎｍ、Ｔｇ＝３５℃、酸価＝２５、比重＝１．１７、の良好なアクリル樹脂エマルション１１を得た。
<Synthesis of acrylic resin emulsion 11>
In Synthesis 4 of acrylic resin emulsion, all the same except that the monomer composition mixed in a separate container was changed to 24.5 parts butyl acrylate, 2.6 parts acrylic acid, 20.0 parts styrene, 32.9 parts methyl methacrylate Thus, a good acrylic resin emulsion 11 having a resin solid content of 41%, an average particle diameter (d50) of 120 nm, Tg of 35 ° C., an acid value of 25, and a specific gravity of 1.17 was obtained.
＜アクリル樹脂エマルションの合成１２＞
アクリル樹脂エマルションの合成１と同様に、攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝４００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション１２を得た。
<Synthesis 12 of acrylic resin emulsion>
As in the synthesis of acrylic resin emulsion 1, 60 parts of ion-exchanged water, polyoxyethylene styrenated phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neugen) were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping device. EA177) 2 parts were added, respectively, and the reactor was heated to 70 ° C. while replacing the inside with nitrogen, and 0.2 part of potassium persulfate (polymerization initiator) was added. Subsequently, in a separate container, 7.0 parts of butyl acrylate, 0.8 part of acrylic acid, 24.0 parts of styrene, 48.2 parts of methyl methacrylate, 60 parts of ion-exchanged water, polyoxyethylene distyrylated phenyl ether An emulsion prepared by stirring and mixing 0.6 parts of ammonium sulfate salt was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the mixture was aged while continuing stirring at 70 ° C. for 4 hours, cooled to 40 ° C., and then 28% aqueous ammonia. The pH was adjusted to 9.0. A favorable acrylic resin emulsion 12 having a resin solid content of 41%, an average particle size (d50) = 400 nm, Tg = 81 ° C., an acid value of 8, and a specific gravity of 1.16 was obtained.
＜顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−１０、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｍ−１〜Ｍ−４＞
「表１」〜「表３」に示す通り、顔料、樹脂成分、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて１５時間処理して水性顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−１０、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｍ−１〜Ｍ−４を得た。
<Pigment dispersions K-1 to K-10, W-1 to W-6, Y-1 to Y-4, M-1 to M-4>
As shown in “Table 1” to “Table 3”, a pigment, a resin component, a surface conditioner, a solvent, and ion-exchanged water are blended in a glass bottle filled with 25% of 0.5 mm zirconia beads, and are mixed with a paint shaker. After time treatment, aqueous pigment dispersions K-1 to K-10, W-1 to W-6, Y-1 to Y-4, and M-1 to M-4 were obtained.
＜顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−５＞
「表２」に示す通り、顔料、樹脂成分、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて６時間処理して水性顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−５を得た。
<Pigment dispersions F-1 to F-5>
As shown in “Table 2”, a pigment, a resin component, a surface conditioner, a solvent, and ion-exchanged water are mixed in a glass bottle filled with 25% 0.5 mm zirconia beads and treated with a paint shaker for 6 hours to be aqueous. Pigment dispersions F-1 to F-5 were obtained.
＜顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−４＞
「表３」に示す通り、顔料、樹脂成分、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて２５時間処理して水性顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。
<Pigment dispersions C-1 to C-4>
As shown in “Table 3”, a pigment, a resin component, a surface conditioner, a solvent, and ion-exchanged water are mixed in a glass bottle filled with 25% 0.5 mm zirconia beads and treated with a paint shaker for 25 hours to be aqueous. Pigment dispersions C-1 to C-4 were obtained.
顔料として、下記のものを用いた：
カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック５５０、エボニックデグサ社製）、
銅フタロシアニン（商品名：イルガライトブルー８７００、チバ社製）、
キノキサリンジオン（商品名：ホスタパームイエローＨ５Ｇ、クラリアント社製）、
ジメチルキナクリドン（商品名：スーパーマゼンタＲＧ、ＤＩＣ社製）、
二酸化チタン（商品名：ＴＲ９２、ハンツマン社製）、
酸化鉄（商品名：ＦＲ０３、堺化学社製）、
消泡剤として、シリコーン系消泡剤（消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１２、サンオプコ社製）を用いた。
The following were used as pigments:
Carbon black (trade name: Special Black 550, manufactured by Evonik Degussa),
Copper phthalocyanine (trade name: Irgarite Blue 8700, manufactured by Ciba),
Quinoxalinedione (trade name: Hosta Palm Yellow H5G, manufactured by Clariant),
Dimethylquinacridone (trade name: Super Magenta RG, manufactured by DIC),
Titanium dioxide (trade name: TR92, manufactured by Huntsman),
Iron oxide (trade name: FR03, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
As the antifoaming agent, a silicone-based antifoaming agent (antifoaming agent: SN deformer 1312, manufactured by San Opco) was used.
＜平均粒径径＞
コーティング組成物の顔料の平均粒子径（ｄ５０）をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製 粒度分布測定器ＵＰＡを用いて測定した。
<Average particle diameter>
The average particle size (d50) of the pigment of the coating composition was measured using a particle size distribution analyzer UPA manufactured by Microtrac.
＜コーティング液＞
「表４」〜「表２１」に示す通り、上記顔料分散液、樹脂成分、表面調整剤（ＴＳＦ４４４６、モメンティブ社製）、溶剤、イオン交換水を配合し、マグネチックスターラーにて３０分撹拌し、各種コーティング液を得た。
<Coating solution>
As shown in “Table 4” to “Table 21”, the above pigment dispersion, resin component, surface conditioner (TSF4446, manufactured by Momentive Co., Ltd.), solvent, and ion-exchanged water are mixed and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. Various coating liquids were obtained.
＜粘度＞
２０℃におけるコーティング組成物の粘度をＴＡインスツルメンツ社製 レオメーター ＡＲＥＳを用いて測定した。
<Viscosity>
The viscosity of the coating composition at 20 ° C. was measured using a rheometer ARES manufactured by TA Instruments.
＜表面張力＞
２０℃におけるコーティング組成物の表面張力を協和界面科学社製 自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
<Surface tension>
The surface tension of the coating composition at 20 ° C. was measured using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
＜顔料分散体の酸価測定＞
顔料分散体の酸価を、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定した。
<Measurement of acid value of pigment dispersion>
The acid value of the pigment dispersion was measured according to JIS-K-5601-2-1.
＜樹脂成分の比重＞
上記ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション１〜３、ポリカーボネート基非含有ウレタン樹脂エマルション及びアクリル樹脂エマルション１、２をフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、樹脂成分の比重として計算した。
<Specific gravity of resin component>
The polycarbonate group-containing urethane resin emulsions 1 to 3, the polycarbonate group-free urethane resin emulsion and the acrylic resin emulsions 1 and 2 were formed into a film, and the volume and weight after drying were measured and calculated as the specific gravity of the resin component. .
＜塗布装置＞
コーティング組成物の塗布装置として、栄光電子社製 ３軸マーキング装置、もしくは武藤工業社製 ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いた。
<Coating device>
As a coating composition coating device, a three-axis marking device manufactured by Eikoh Electronics Co., Ltd. or Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd. was used.
＜ノズル詰まり性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで印刷し、印刷の最中にヘッドを１５分間その場で放置させ、その後、再度印刷を開始した際に、所定の位置に組成物を吐出できないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１超過６０分の２以下、
×：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
<Nozzle clogging>
When printing on the surface of the vinyl chloride sheet with Ramires PJ-1304NX, letting the head stand for 15 minutes in the middle of printing, and then starting printing again, the number of nozzles that cannot eject the composition to the predetermined position Counted and evaluated according to the following criteria.
A: The number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position after being left for 15 minutes is 1/60 or less of the total number of nozzles,
○: After leaving for 15 minutes, the number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position is more than 1/60 of the total number of nozzles and less than 2/60,
X: The number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position after being left for 15 minutes is more than 2/60 of the total number of nozzles
＜連続吐出性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで１ｍ×４ｍのベタ印刷を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
◎：飛行曲がり及び抜けなし、
○：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜３本、
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が４〜６本、
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が７本以上。
<Continuous discharge property>
Solid printing of 1 m × 4 m was performed on the surface of the vinyl chloride sheet with Ramires PJ-1304NX, and evaluation was performed based on the following criteria based on the number of flight bends and omissions.
◎: No flying bends or missing
○: The total number of flight bends and omissions is 1 to 3,
Δ: The total number of flight bends and omissions is 4-6,
X: The total number of flight bends and omissions is 7 or more.
＜貯蔵安定性＞
５０℃で２８日間静置保管し、目視にて下記基準で評価した。
◎：変化なし、
○：僅かに浮遊物あり、
×：沈殿・分離を生じる。
<Storage stability>
It stood still at 28 degreeC for 28 days, and evaluated it visually according to the following reference | standard.
A: No change
○: Slightly floating
X: Precipitation / separation occurs.
＜ハジキ＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷し、印刷直後の印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物にハジキがない、
○：僅かにコーティング組成物にハジキがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物にハジキがある。
<Repel>
An image was printed on the surface of the vinyl chloride sheet with a 3-axis marking device manufactured by Eiko Denshi Co., Ltd., and the printed matter immediately after printing was visually evaluated according to the following criteria.
A: There is no repellency in the coating composition.
○: There is a slight repellency in the coating composition, but there is no practical problem.
X: The coating composition has repelling.
＜にじみ＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷し、印刷直後の印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物ににじみがない、
○：僅かにコーティング組成物ににじみがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物ににじみがある。
<Smear>
An image was printed on the surface of the vinyl chloride sheet with a 3-axis marking device manufactured by Eiko Denshi Co., Ltd., and the printed matter immediately after printing was visually evaluated according to the following criteria.
A: The coating composition has no bleeding.
○: Slightly blurred coating composition, but practically no problem,
X: The coating composition has blur.
＜密着性＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷し、その画像部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
<Adhesion>
An image is printed on the surface of the vinyl chloride sheet using a 3-axis marking device manufactured by Eikoh Electronics Co., Ltd., and a tape of 24 mm width (registered trademark, manufactured by NICHIBAN) is adhered to the image portion, and then the tape is peeled off. And evaluated according to the following criteria.
A: No peeling,
○: Slight trace of peeling but practically no problem,
X: There is peeling.
＜耐水性＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷し、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、画像の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
<Water resistance>
An image was printed on the surface of the vinyl chloride sheet with a 3-axis marking device manufactured by Eikoku Denshi Co., Ltd., and the image was rubbed 10 times with gauze soaked with ion-exchanged water, and the appearance of the image was visually evaluated.
A: No trace of scratches,
○: Level of slight scratches but practically no problem
X: There are traces of scratches.
＜耐エタノール性＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷し、７５％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、画像の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
<Ethanol resistance>
An image was printed on the surface of the vinyl chloride sheet with a triaxial marking device manufactured by Eiko Denshi Co., Ltd., and the image was rubbed 10 times with gauze soaked with a 75% aqueous ethanol solution, and the appearance of the image was visually evaluated.
A: No trace of scratches,
○: Level of slight scratches but practically no problem
X: There are traces of scratches.
＜光沢＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物の光沢を日本電色工業社製 光沢計ＶＧ ２０００を用いて測定した。
◎：光沢あり、
○：僅かに光沢が劣るが実用上問題ないレベル、
×：光沢なし。
<Glossy>
The gloss of the printed material on which the image was printed on the surface of the vinyl chloride sheet with a 3-axis marking device manufactured by Eiko Denshi was measured using a gloss meter VG 2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
A: Glossy,
○: slightly inferior gloss level but practically no problem,
X: No gloss.
（実施例２７１〜２８６）
実施例１９１におけるコーティング組成物を用い、基材を亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂にし、その表面に電気駆動により加圧し、液滴の体積が１００ｐｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させる武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて塗布した以外は、実施例１９１と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表２２に示す。
(Examples 271 to 286)
Using the coating composition in Example 191, the base material was galvanized steel sheet, galvanized steel sheet coating, aluminum plate, stainless steel plate, ceramic building material, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, and the surface was pressurized by electric drive, An image was printed in the same manner as in Example 191 except that it was applied using Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., which discharges the droplets in a non-contact manner so that the volume of the droplets is 100 pl or less. Performance evaluation was performed. The results are shown in Table 22.
＜色ムラ＞
各種基材に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：色ムラなし、
○：僅かに色ムラがあるが実用上問題ないレベル、
×：色ムラあり。
<Color unevenness>
The printed matter on which images were printed on various substrates with a 3-axis marking device manufactured by Eikoh Electronics Co., Ltd. was visually evaluated according to the following criteria.
A: No color unevenness,
○: Slightly uneven color but practically no problem,
X: There is color unevenness.
＜発色性＞
各種基材に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を、マクベス社製 分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００を用いて色差ΔＥを測定した。
◎：ΔＥが１以内、
○：ΔＥが３以内、
×：ΔＥが３を超える。
<Color development>
The color difference ΔE was measured using a spectrophotometer COLOR-EYE3100, manufactured by Macbeth Co., Ltd., on a printed material obtained by printing images on various base materials using a three-axis marking device manufactured by Glory Electronics.
A: ΔE is within 1;
○: ΔE is within 3
X: ΔE exceeds 3.
＜ブロッキング性＞
各種基材に栄光電子社製 ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を２枚重ね、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重がかかるように重りを載せ、１時間放置後に被塗物の接着度合いを判定した。
◎：全く接着部分がない、
○：一部接着部分があるが実用上問題ないレベル、
×：多くの部分が密着し、塗膜の一部が剥離する。
<Blocking property>
Two printed materials on which images were printed with a three-axis marking device manufactured by Glory Electronics Co., Ltd. were stacked on various base materials, and weights were placed so that a load of 1 kgf / cm 2 was applied. .
A: There is no bonded part at all,
○: A level where there is a part of adhesion but no problem in practical use.
X: Many parts adhere | attach and some coating films peel.
（実施例２８７〜３０２）
実施例１９２におけるコーティング組成物を用い、基材を亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂にし、その表面に電気駆動により加圧し、液滴の体積が１００ｐｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させる武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて塗布した以外は、実施例１７８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表２３に示す。
(Examples 287 to 302)
Using the coating composition in Example 192, the base material was galvanized steel sheet, galvanized steel sheet coating, aluminum plate, stainless steel plate, ceramic building material, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, and the surface was pressurized by electric drive, An image was printed in the same manner as in Example 178 except that it was applied using Ramirez PJ-1304NX manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd., which discharges the liquid droplets in a non-contact manner so that the volume of the liquid droplet is 100 pl or less. Performance evaluation was performed. The results are shown in Table 23.
Claims (7)
該顔料分散体がポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含み、かつ、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜３００ｎｍであり、
該樹脂成分として平均粒子径（ｄ５０）が３０〜１３０ｎｍのアクリル系ディスパージョンもしくはエマルションを含み、かつ該樹脂成分の固形分が該コーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該有機溶剤が該コーティング組成物中５〜４０重量％であり、
該有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物。 In a coating composition containing a pigment dispersion, a resin component, an organic solvent, water, a viscosity at 20 ° C. of 30 mPa · s or less, and a surface tension of 21 to 34 mN / m,
The pigment dispersion contains a polycarbonate group-containing polyurethane resin, and the average particle diameter (d50) is 30 to 300 nm,
The resin component contains an acrylic dispersion or emulsion having an average particle size (d50) of 30 to 130 nm, and the solid content of the resin component is 1 to 20% by weight in the coating composition,
The organic solvent is 5-40% by weight in the coating composition;
One or more compounds represented by the following general formula (1) in the organic solvent,
R 1 O— (CH 2 —CH (R 2 ) —O) n —H (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3).
Or the coating composition characterized by being a compound containing 1 or more types of a heterocyclic compound, or 1 or more types of both compounds.
３＜ＡＶｐ／Ｄｐ＜２５
であり、上記樹脂成分の酸価（ＡＶｒ）、樹脂成分の比重（Ｄｒ）が
２＜ＡＶｒ／Ｄｒ＜２２
であり、更に、
０．６５＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜８
の関係にある請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。 The acid value (AVp) of the pigment dispersion and the specific gravity (Dp) of the pigment are 3 <AVp / Dp <25
The acid value (AVr) of the resin component and the specific gravity (Dr) of the resin component are 2 <AVr / Dr <22.
In addition,
0.65 <(AVp / Dp) / (AVr / Dr) <8
The coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein
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