JP2012074331A

JP2012074331A - Membrane electrode assembly and fuel cell

Info

Publication number: JP2012074331A
Application number: JP2010220251A
Authority: JP
Inventors: Jun Kawaji; 純川治; Shin Morishima; 慎森島; Shuichi Suzuki; 修一鈴木; Yoshiyuki Takamori; 良幸高森
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: JP5470211B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode assembly which can sustain the effect of capturing dissolved metal cations at an anode over a long time in a direct methanol type fuel cell, and can generate power stably for a long time by minimizing movement of cations to an electrolyte membrane or a cathode thereby reducing increase in resistance or oxidative decomposition of the electrolyte membrane and degradation of drainage at the cathode, and to provide a fuel cell using it.SOLUTION: The membrane electrode assembly has a particulate medium where a functional group capable of capturing metal cations eluted from an anode catalyst metal is fixed by covalent bond in or on the surface of an anode, a cathode or a solid polymer electrolyte membrane.

Description

本発明は、燃料電池に係り、特に、電解質膜を挟んで一対の触媒電極層が形成された膜電極接合体を有するものである。 The present invention relates to a fuel cell, and in particular, has a membrane electrode assembly in which a pair of catalyst electrode layers are formed with an electrolyte membrane interposed therebetween.

燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。 A fuel cell is a device that converts chemical energy directly into electrical energy.

燃料としての水素，メタノールなどの還元性物質と、酸化剤としての空気，酸素などの酸化性ガスとを、それぞれ燃料極（アノード），空気極（カソード）に供給する。そして、電極層に含まれる触媒上で進行する酸化還元反応によって生じる電子を取り出し、電気エネルギーとするものである。 Reducing substances such as hydrogen and methanol as fuel, and oxidizing gases such as air and oxygen as oxidants are supplied to the fuel electrode (anode) and the air electrode (cathode), respectively. And the electron which arises by the oxidation-reduction reaction which advances on the catalyst contained in an electrode layer is taken out, and it makes it electrical energy.

燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型などに分類することができる。 Fuel cells can be classified into solid polymer type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, etc., depending on the material of the electrolyte membrane and the operating temperature.

この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂，スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することで発電を行う固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell；ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電でき、出力密度の高い電池として知られている。 Among them, a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity represented by perfluorosulfonic acid resin, sulfonated aromatic hydrocarbon resin, etc. is used to oxidize hydrogen on the anode side and oxygen on the cathode side. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) that generates electricity by reduction is known as a battery that can generate electricity at a relatively low temperature and has a high output density.

また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノール，メタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell；ＤＭＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＭＦＣは、燃料，空気の供給方法によって、アクティブタイプ（燃料，空気を強制的に供給），セミアクティブタイプ（燃料，空気の一方を強制的に供給），パッシブタイプ（燃料，空気を自然供給）などに分類される。 In addition, direct methanol fuel cells (DMFC) using methanol as a fuel instead of hydrogen and methanol aqueous solution as a fuel have recently been attracting attention. DMFC is active type (forced supply of fuel and air), semi-active type (forced supply of either fuel or air), passive type (natural supply of fuel or air) depending on the fuel and air supply method And so on.

ＤＭＦＣの発電は、ＰＥＦＣと同様にアノードとカソードで固体高分子電解質膜をはさんだ構成の膜電極接合体（Membrane-Electrode Assembly；ＭＥＡ）で行われる。ＤＭＦＣで用いるＭＥＡのアノードには一般的に白金とルテニウムからなる合金触媒が用いられ、効果的にメタノールの電気化学的酸化を進行させる。 The power generation of the DMFC is performed by a membrane-electrode assembly (MEA) having a configuration in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode as in the PEFC. In general, an alloy catalyst composed of platinum and ruthenium is used for the anode of the MEA used in the DMFC, and the electrochemical oxidation of methanol effectively proceeds.

このＭＥＡにはＰＥＦＣ，ＤＭＦＣの連続発電に対し、耐久性に優れることが望ましい。しかし、ＤＭＦＣを長時間発電させた場合、その電池電圧が低下し、安定した発電が継続できないことがある。 This MEA desirably has excellent durability against continuous power generation of PEFC and DMFC. However, when the DMFC generates power for a long time, the battery voltage decreases, and stable power generation may not be continued.

このような電圧低下の一つの要因としてアノードからの溶出ルテニウムの影響が指摘されており、アノードからの溶出ルテニウムの移動を抑制する技術が、特許文献１において提案されている。 The influence of ruthenium eluted from the anode is pointed out as one factor of such voltage drop, and a technique for suppressing the migration of ruthenium eluted from the anode is proposed in Patent Document 1.

特許文献１では、溶出したルテニウムカチオンが燃料中に微量含まれるギ酸イオンなどのアニオンに配位されたアニオン性錯体として移動すると推察し、これを捕獲するためのアニオン交換樹脂を含んだＭＥＡを提案している。 In Patent Document 1, it is assumed that the eluted ruthenium cation migrates as an anionic complex coordinated to an anion such as formate ion contained in a trace amount in the fuel, and an MEA including an anion exchange resin for capturing this is proposed. is doing.

一方、キレート効果によって金属カチオンに配位し、その溶出を防ぐ効果を持ったＭＥＡについては、特許文献２から４においてＰＥＦＣ用ＭＥＡとして提案されている。 On the other hand, Patent Documents 2 to 4 propose MEA for PEFC that has an effect of coordinating to a metal cation by a chelate effect and preventing its elution.

特許文献２では白金カチオンを捕捉する機能を有するキレート剤として、カルボン酸基を含んだ錯化剤を含有した電極触媒層を含むことを特徴とするＭＥＡを提案している。 Patent Document 2 proposes an MEA including an electrode catalyst layer containing a complexing agent containing a carboxylic acid group as a chelating agent having a function of capturing a platinum cation.

特許文献３あるいは４では、白金カチオンを捕捉する機能を有するキレート剤として、ビピリジル基などの窒素含有低分子体をカーボンに担持させた構造のＭＥＡを提案している。 Patent Document 3 or 4 proposes an MEA having a structure in which a nitrogen-containing low molecular weight substance such as a bipyridyl group is supported on carbon as a chelating agent having a function of capturing a platinum cation.

特開２００９−２６６９０号公報JP 2009-26690 A 国際公開０８／３２８０２号公報International Publication No. 08/32802 特開２００６−１４７３４５号公報JP 2006-147345 A 特開２００７−２４２４２３号公報JP 2007-242423 A

発電中のＭＥＡ内部の抵抗や分極特性を詳細に調査したところ、発電に伴い、カソードにおける物質拡散性が低下しており、これが電池性能低下の主要因であることを突き止めた。また、物質拡散性が乏しい箇所ではアノード触媒から溶出し、濃度勾配によって移動してきたルテニウムが多く存在した。この結果から、アノードからのルテニウムイオンがカソードに到達し、カソード全体のはっ水性を低下させたことが物質拡散性低下を引き起こすと考えられる。 A detailed investigation of the resistance and polarization characteristics inside the MEA during power generation revealed that the material diffusibility at the cathode decreased with power generation, which was the main cause of battery performance degradation. In addition, there was a lot of ruthenium that was eluted from the anode catalyst and moved by the concentration gradient in places where the material diffusibility was poor. From this result, it is considered that ruthenium ions from the anode reach the cathode and the water repellency of the entire cathode is lowered, which causes a decrease in material diffusibility.

また、アノードにて溶出したルテニウムは電解質膜内にも滞留しており、これが、電解質膜抵抗の低下を引き起こしていることをも確認している。また、ルテニウムの酸化物である四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）が生成すると、その酸化作用により電解質膜の酸化劣化が加速的に進行することが懸念される。 In addition, ruthenium eluted at the anode stays in the electrolyte membrane, and it has also been confirmed that this causes a decrease in electrolyte membrane resistance. Moreover, when ruthenium tetroxide (RuO ₄ ), which is an oxide of ruthenium, is generated, there is a concern that the oxidative degradation of the electrolyte membrane may accelerate due to its oxidizing action.

以上より、ＤＭＦＣ用ＭＥＡの長寿命化には、アノードから溶出したルテニウムを電解質膜およびカソードへ移動させないことが必要になる。 As described above, in order to extend the life of the DMFC MEA, it is necessary not to move ruthenium eluted from the anode to the electrolyte membrane and the cathode.

特許文献１で提案されている構成のＭＥＡでは、ルテニウムカチオンがギ酸イオンに配位され生成したルテニウム錯体を捕捉する機能はあるが、電解質膜や電極内は酸性雰囲気であり、弱酸性であるギ酸イオンの配位力が弱まり、カチオンとして存在するルテニウムも存在しうる。この場合、アニオン交換樹脂ではルテニウムカチオンの拡散を抑制することができない。また、アニオン交換樹脂の存在により電池全体のプロトン伝導性が低下し、電池性能が下がることが懸念される。 The MEA proposed in Patent Document 1 has a function of capturing a ruthenium complex formed by coordination of a ruthenium cation to a formate ion, but the electrolyte membrane and the electrode are in an acidic atmosphere and are weakly acidic formic acid. The coordination power of ions is weakened, and ruthenium that exists as a cation may also exist. In this case, the anion exchange resin cannot suppress the diffusion of the ruthenium cation. Moreover, there is a concern that the proton conductivity of the whole battery is lowered due to the presence of the anion exchange resin, and the battery performance is lowered.

また、特許文献２から４で提案されているようなキレート剤は、白金カチオンだけではなく、ルテニウムカチオンに対しても捕捉機能を示すと考えられるが、低分子量体を添加しているだけの構成であるため、長時間使用時にこれらが溶出し、ＭＥＡ外へ放出されてしまい、発電を継続させるにつれてカチオン捕捉機能が弱まるため望ましくない。 In addition, the chelating agents proposed in Patent Documents 2 to 4 are considered to have a trapping function not only for the platinum cation but also for the ruthenium cation, but the constitution is such that only a low molecular weight substance is added. Therefore, they are eluted when they are used for a long time, and are released outside the MEA, which is not desirable because the cation trapping function is weakened as power generation is continued.

そこで、本発明の目的は、アノードから溶出するルテニウムカチオンを長時間にわたり捕捉する効果を有する膜電極接合体と、それを用いた燃料電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly having an effect of capturing ruthenium cations eluted from the anode for a long time, and a fuel cell using the membrane electrode assembly.

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体は、アノードとカソードで固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、前記アノード，前記カソード、あるいは、前記固体高分子電解質膜の内部または表面のいずれかにアノード触媒金属から溶出する金属カチオンを捕捉可能な官能基が共有結合によって固定された粒子状媒体を有していることを特徴とする。このように、膜電極接合体の内部にアノード触媒金属から溶出する金属カチオンを捕捉可能な官能基が共有結合によって固定された粒子状媒体を設けることにより、アノード触媒金属から溶出する金属カチオンを捕捉するものである。 A membrane electrode assembly for a fuel cell, which is one embodiment according to the present invention, is a membrane electrode assembly for a fuel cell formed by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between an anode and a cathode. Alternatively, the solid polymer electrolyte membrane has a particulate medium in which a functional group capable of capturing a metal cation eluted from an anode catalyst metal is covalently fixed to either the inside or the surface of the membrane. To do. As described above, by providing a particulate medium in which a functional group capable of capturing a metal cation eluted from the anode catalyst metal is covalently fixed inside the membrane electrode assembly, the metal cation eluted from the anode catalyst metal is captured. To do.

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体は、触媒と固体高分子電解質からなるアノードと、触媒と固体高分子電解質からなるカソードが、固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、アノードと電解質膜あるいはカソードと電解質膜の間の少なくとも一方に固体高分子電解質と粒子状媒体からなる中間層が配置された構造を有し、その粒子状媒体の表面にはルテニウムカチオンを捕捉可能な官能基が共有結合によって固定化されているものである。ここでいう中間層は、カチオン伝導性を有する固体高分子と粒子状媒体の混合物を、電解質膜表面に形成した薄層である。このような構成では、電解質膜やカソードへのルテニウム移動を抑制できるため望ましい。 A fuel cell membrane electrode assembly according to one embodiment of the present invention comprises an anode comprising a catalyst and a solid polymer electrolyte, and a cathode comprising a catalyst and a solid polymer electrolyte sandwiching the solid polymer electrolyte membrane. The membrane electrode assembly for a fuel cell to be formed has a structure in which an intermediate layer composed of a solid polymer electrolyte and a particulate medium is disposed at least between the anode and the electrolyte membrane or between the cathode and the electrolyte membrane. A functional group capable of capturing a ruthenium cation is immobilized on the surface of the particulate medium by a covalent bond. The intermediate layer here is a thin layer in which a mixture of a solid polymer having cation conductivity and a particulate medium is formed on the surface of the electrolyte membrane. Such a configuration is desirable because ruthenium migration to the electrolyte membrane or the cathode can be suppressed.

また、本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、ルテニウムカチオンを捕捉可能な官能基が共有結合によって固定されている粒子が、電解質膜内に均一に分散されていてもよい。この場合、電解質膜内に侵入したルテニウムが電解質膜内に捕捉されるため酸化性の高いＲｕＯ₄の形成が抑制でき、さらにカソードへのルテニウムカチオン移動が抑制することができる。 Further, in the fuel cell membrane electrode assembly that is one of the embodiments according to the present invention, particles in which a functional group capable of capturing a ruthenium cation is fixed by a covalent bond are uniformly dispersed in the electrolyte membrane. May be. In this case, since ruthenium that has entered the electrolyte membrane is trapped in the electrolyte membrane, the formation of highly oxidizing RuO ₄ can be suppressed, and the ruthenium cation migration to the cathode can be suppressed.

また、本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、アノード内にルテニウムカチオンを捕捉可能な官能基が共有結合によって固定化された粒子状媒体を含む。このような構成の膜電極接合体では、電極内で溶出したルテニウムカチオンを電極内で捕捉することができ、望ましい。 Further, the membrane electrode assembly for a fuel cell which is one of the embodiments according to the present invention includes a particulate medium in which a functional group capable of capturing a ruthenium cation is immobilized in the anode by a covalent bond. In the membrane electrode assembly having such a configuration, ruthenium cations eluted in the electrode can be captured in the electrode, which is desirable.

また、本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、粒子状媒体の表面あるいは内部にはケイ素元素が含まれ、かつ、窒素あるいは硫黄元素を含んでいる。このような構成の粒子を含んだ膜電極接合体では、窒素あるいは硫黄元素部位において金属カチオンを捕捉でき、ケイ素元素を介した結合により捕捉部位の溶出を防ぐことができる。 Further, in the fuel cell membrane electrode assembly which is one of the embodiments according to the present invention, the surface or the inside of the particulate medium contains silicon element and also contains nitrogen or sulfur element. In the membrane / electrode assembly including particles having such a structure, metal cations can be captured at nitrogen or sulfur element sites, and elution of the captured sites can be prevented by bonding via silicon elements.

また、本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、チオール基，アミン基，ビピリジル基，カルボキシル基のうち一つ以上の官能基が固定された粒子状媒体を含んでいると、これら官能基がルテニウムをはじめとする金属カチオンに配位し、捕捉できるため望ましい。 The fuel cell membrane electrode assembly, which is one of the embodiments according to the present invention, includes a particulate medium in which one or more functional groups among thiol group, amine group, bipyridyl group, and carboxyl group are fixed. In this case, these functional groups can be coordinated and captured on metal cations such as ruthenium, which is desirable.

また、本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、ルテニウム捕捉機能のある官能基が共有結合により金属酸化物粒子に固定されていると、官能基が発電中に溶出することがなくなるため、長時間にわたりルテニウム捕捉機能のある物質が膜電極接合体に存在することとなり、その効果が長期にわたるため、望ましい。 Further, in the membrane electrode assembly for a fuel cell that is one of the embodiments according to the present invention, when the functional group having a ruthenium capturing function is fixed to the metal oxide particle by a covalent bond, the functional group is generated during power generation. Since no elution occurs, a substance having a ruthenium trapping function is present in the membrane electrode assembly for a long time, which is desirable because the effect is long-lasting.

また、本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素，酸化ジルコニウム，酸化タングステン，タングストリン酸，モリブドリン酸、それらの誘導体及びそれらの前駆体であると、ルテニウムを捕捉する官能基を固定するだけではなく、粒子表面の一部にプロトン伝導を付与することができ、膜電極接合体のプロトン伝導抵抗を低減することができるため、望ましい。 Moreover, in the membrane electrode assembly for a fuel cell which is one of the embodiments according to the present invention, the metal oxide particles include silicon dioxide, zirconium oxide, tungsten oxide, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid, derivatives thereof and derivatives thereof. When it is a precursor, not only the functional group for capturing ruthenium is fixed, but also proton conduction can be imparted to a part of the particle surface, and the proton conduction resistance of the membrane electrode assembly can be reduced. desirable.

また、本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、金属酸化物粒子がメソポーラス構造を有する場合、比表面積が増大するため、その表面に固定されたルテニウム捕捉機能のある官能基を高密度で配置することができ、ルテニウム捕捉容量が増すため望ましい。 In addition, in the membrane electrode assembly for a fuel cell that is one of the embodiments according to the present invention, when the metal oxide particles have a mesoporous structure, the specific surface area increases, so that the ruthenium capturing function fixed on the surface thereof is increased. Certain functional groups can be arranged in high density, which is desirable because it increases the ruthenium capture capacity.

また、本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、メソポーラス構造を有する金属酸化物の細孔径が１０ナノメートル以上であると、ルテニウムカチオンが細孔内に侵入しやすく、効率的に捕捉できるため、特に望ましい。 Further, in the fuel cell membrane electrode assembly which is one of the embodiments according to the present invention, when the pore diameter of the metal oxide having a mesoporous structure is 10 nanometers or more, the ruthenium cation enters the pores. It is particularly desirable because it is easy and efficient to capture.

また、本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、金属酸化物粒子とルテニウム捕捉機能を有する官能基とがシランカップリングにより結合されていると、Ｃ−Ｓｉ−Ｏ結合により強固に官能基が固定され、捕捉機能が持続するため望ましい。 Further, in the fuel cell membrane electrode assembly which is one of the embodiments according to the present invention, when the metal oxide particles and the functional group having a ruthenium capturing function are bonded by silane coupling, C—Si— This is desirable because the functional group is firmly fixed by O-bonding and the capturing function lasts.

本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、粒子状媒体が、ルテニウム捕捉機能を示す官能基を有するポリシルセスキオキサン誘導体であると、燃料に溶出しないポリシルセスキオキサン粒子に固定された官能基が長時間にわたりルテニウム捕捉機能を示すため、望ましい。 In the fuel cell membrane electrode assembly which is one of the embodiments according to the present invention, when the particulate medium is a polysilsesquioxane derivative having a functional group exhibiting a ruthenium capturing function, the polysil which does not elute into the fuel The functional group fixed to the sesquioxane particles is desirable because it exhibits a ruthenium capturing function for a long time.

本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、粒子状媒体が、窒素および硫黄元素を含むπ共役系からなる電子伝導性ポリマー粒子であると、窒素あるいは硫黄部が金属カチオンを捕捉する効果を有し、さらに、ポリマー粒子が燃料に溶解しないため、効果が持続され望ましい。効果を有する電子伝導性ポリマーとしては、ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール、およびその誘導体を挙げることができる。これらの誘導体としては、カチオン交換基を含みプロトン伝導性を示す材料であってもよい。 In a membrane electrode assembly for a fuel cell that is one of the embodiments according to the present invention, when the particulate medium is an electron conductive polymer particle comprising a π-conjugated system containing nitrogen and sulfur elements, the nitrogen or sulfur portion is It has the effect of scavenging metal cations, and further, since the polymer particles do not dissolve in the fuel, the effect is sustained and desirable. Examples of the electron conductive polymer having an effect include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof. These derivatives may be materials containing a cation exchange group and exhibiting proton conductivity.

本発明にかかる実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、ルテニウム捕捉機能を示す官能基を有する粒子状媒体を含んだ中間層が配置され、かつ、その中間層の電解質膜に対する投影面積が、対向するアノードあるいはカソードの面積よりも大きいと、電極外周部の電解質にルテニウムカチオンが拡散することを防ぐことができ、電極外周部の電解質の酸化劣化を抑制することができるため、望ましい。 In a membrane electrode assembly for a fuel cell which is one of the embodiments according to the present invention, an intermediate layer containing a particulate medium having a functional group exhibiting a ruthenium capturing function is disposed, and the intermediate layer with respect to the electrolyte membrane If the projected area is larger than the area of the opposing anode or cathode, it is possible to prevent the ruthenium cation from diffusing into the electrolyte around the electrode, and to suppress the oxidative deterioration of the electrolyte around the electrode, desirable.

また、本発明にかかる実施態様の１つである膜電極接合体において、電解質膜がスルホ化あるいはスルホアルキル化された芳香族炭化水素系電解質であると、カソードからアノードへの酸素ガスの拡散を抑制し、アノードにおけるルテニウム酸化溶解量を低減することができるため望ましい。中間層に用いる電解質あるいは電極触媒層に含む電解質としては、電解質膜に用いる電解質と同種であってもよいし、異なっていてもよいが、中間層と電解質膜、あるいは電極触媒層と中間層との接合性の観点から、同種である方が望ましい。 Further, in the membrane electrode assembly which is one of the embodiments according to the present invention, when the electrolyte membrane is a sulfonated or sulfoalkylated aromatic hydrocarbon electrolyte, oxygen gas is diffused from the cathode to the anode. This is desirable because it can be suppressed and the amount of ruthenium oxide dissolved in the anode can be reduced. The electrolyte used in the intermediate layer or the electrolyte contained in the electrode catalyst layer may be the same as or different from the electrolyte used in the electrolyte membrane, but may be different from the intermediate layer and the electrolyte membrane, or the electrode catalyst layer and the intermediate layer. From the viewpoint of bondability, it is desirable that they are of the same type.

本発明の実施態様の１つである膜電極接合体と、ガス拡散層，空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いることで燃料電池として使用できる。ここで、燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。なお、燃料はメタノール水溶液あるいは水素ガスが用いられる。 The membrane electrode assembly, which is one embodiment of the present invention, a gas diffusion layer, a member for supplying air (oxygen), and a current collecting member can be used as a fuel cell. Here, as a member for supplying fuel, a series of members for supplying fuel introduced by a pump or the like to the gas diffusion layer through the separator, and as a member for supplying air (oxygen), a blower or the like is used. 1 shows a series of members that supply air (oxygen) introduced by the above to a diffusion layer through a separator. The fuel is an aqueous methanol solution or hydrogen gas.

燃料はアノードで電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステム，電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。 Fuel is electrochemically oxidized at the anode, oxygen is reduced at the cathode, and a difference in electrical potential occurs between the electrodes. At this time, when a load is applied as an external circuit between the two electrodes, ion migration occurs in the electrolyte, and electric energy is extracted from the external load. For this reason, various fuel cells have high expectations for large power generation systems, small distributed cogeneration systems, electric vehicle power supply systems, and the like, and practical development is actively being developed.

このように本発明の実施態様では、アノードから溶出したルテニウムカチオンを長時間にわたり捕捉する部位を有することで、発電に伴う電解質膜やカソードへのルテニウム移動、これによる電池性能低下を抑制するための膜電極接合体の構造，その構成材料，その製造方法、およびこれを用いた燃料電池を提供するものである。 As described above, in the embodiment of the present invention, by having a site for capturing the ruthenium cation eluted from the anode over a long period of time, it is possible to suppress the movement of ruthenium to the electrolyte membrane and the cathode accompanying power generation and the deterioration of the battery performance due to this. A structure of a membrane electrode assembly, a constituent material thereof, a manufacturing method thereof, and a fuel cell using the same are provided.

本発明によって、アノードから溶出したルテニウムカチオンによる電解質膜やカソードへの移動を持続して抑制し、寿命の長い燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a membrane electrode assembly for a fuel cell having a long life by continuously suppressing movement of the ruthenium cation eluted from the anode to the electrolyte membrane or the cathode.

本実施例で説明した燃料電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the fuel cell demonstrated in the present Example. 従来の燃料電池用膜電極接合体の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the conventional membrane electrode assembly for fuel cells. 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the membrane electrode assembly which concerns on a present Example. 本実施例に係る膜電極接合体の中間層構成の模式図である。It is a schematic diagram of the intermediate | middle layer structure of the membrane electrode assembly which concerns on a present Example. 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the membrane electrode assembly which concerns on a present Example. 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the membrane electrode assembly which concerns on a present Example. 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the membrane electrode assembly which concerns on a present Example. 本実施例に係る膜電極接合体の電極触媒層の模式図である。It is a schematic diagram of the electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly which concerns on a present Example. 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the membrane electrode assembly which concerns on a present Example. 本実施例に係る携帯情報端末の模式図である。It is a schematic diagram of the portable information terminal concerning a present Example.

以下に本発明による実施例について、図面を用いて記述する。 Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１に、膜電極接合体を用いた燃料電池のセル構成の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of a cell configuration of a fuel cell using a membrane electrode assembly.

図１において、１１がセパレータ、１２がアノード拡散層、１３がアノード電極触媒層、１４がプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、１５がカソード電極触媒層、１６がカソード拡散層、１７がガスケットである。 In FIG. 1, 11 is a separator, 12 is an anode diffusion layer, 13 is an anode electrode catalyst layer, 14 is a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity, 15 is a cathode electrode catalyst layer, 16 is a cathode diffusion layer, and 17 is a gasket. It is.

セパレータ１１は、電子伝導性を有し、その材質としては、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成型したカーボンプレート，ステンレスやチタンなどの金属、あるいはそれを耐食性，耐熱性に優れた導電性塗料や貴金属めっきで被覆したものを用いることが望ましい。 The separator 11 has electronic conductivity, and as a material thereof, a dense graphite plate, a carbon plate formed by molding a carbon material such as graphite or carbon black with a resin, a metal such as stainless steel or titanium, or corrosion resistance and heat resistance thereof. It is desirable to use a material coated with an excellent conductive paint or precious metal plating.

アノード触媒層１３とカソード触媒層１５および固体高分子電解質膜１４を一体化したものを膜電極接合体（Membrane-Electrode-Assembly、以下ＭＥＡとも呼ぶ）と称す。この場合、触媒層と拡散層とが一体化していることもある。 A structure in which the anode catalyst layer 13, the cathode catalyst layer 15, and the solid polymer electrolyte membrane 14 are integrated is referred to as a membrane-electrode assembly (hereinafter also referred to as MEA). In this case, the catalyst layer and the diffusion layer may be integrated.

図２には従来のＭＥＡ構成を示す。アノードおよびカソードに用いられる触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属が望まれる。例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に、カソード用触媒として白金（Ｐｔ）触媒が、アノード電極用触媒として白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒が、用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。これらの触媒金属は、比表面積の大きなカーボン材料に担持されて用いられる。なお、本明細書において、触媒とは触媒金属単体、あるいは、触媒金属が触媒担体に担持された複合体を指す。 FIG. 2 shows a conventional MEA configuration. As a catalyst used for the anode and the cathode, a metal that promotes a fuel oxidation reaction and an oxygen reduction reaction is desired. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, titanium, or an alloy thereof can be given. Among such catalysts, in particular, a platinum (Pt) catalyst is used as a cathode catalyst, and a platinum-ruthenium (Pt-Ru) catalyst is used as an anode electrode catalyst. The particle size of the metal serving as the catalyst is usually 2 to 30 nm. These catalytic metals are used by being supported on a carbon material having a large specific surface area. In the present specification, the catalyst refers to a catalyst metal alone or a complex in which the catalyst metal is supported on a catalyst carrier.

アノードおよびカソードには、触媒の他にプロトン伝導性を付与するための固体高分子電解質が用いられる。 In addition to the catalyst, a solid polymer electrolyte for imparting proton conductivity is used for the anode and the cathode.

アノードに用いられる白金−ルテニウムは発電によるアノード電位の上昇により一部が酸化され溶出する。図２のような構成では、アノードから溶出したルテニウムカチオンが拡散により移動し、電解質膜やカソードに移動する。そして、移動したルテニウムカチオンにより電解質膜やカソード内のプロトン伝導抵抗が増加し、さらにルテニウムカチオンの存在によりカソード内の親水性が高まり排水性が低下するため、カソード性能が低下する。 Platinum-ruthenium used for the anode is partly oxidized and eluted by an increase in anode potential due to power generation. In the configuration shown in FIG. 2, the ruthenium cation eluted from the anode moves by diffusion and moves to the electrolyte membrane or the cathode. The moved ruthenium cation increases the proton conduction resistance in the electrolyte membrane and the cathode, and further, the presence of the ruthenium cation increases the hydrophilicity in the cathode and lowers the drainage performance, thereby degrading the cathode performance.

本実施例は、膜電極接合体の構造および構成材料に関するものである。 This example relates to the structure and constituent materials of a membrane electrode assembly.

図３〜図８を用いて本実施例の構成を示す。
図３では、アノードと電解質膜の間に中間層が配置された構造となっている。この中間層内部には、図４のように固体高分子電解質とルテニウムカチオン捕捉機能のある粒子から構成されている。このような構造にすることでアノードから溶出したルテニウムが電解質膜やカソードに拡散するのを抑制することができる。図３のようにアノードと電解質膜の間に中間層を配置した構成については特許文献３においても紹介されているが、本発明では、図４のように中間層内にルテニウムカチオン捕捉機能のある官能基を共有結合により固定化した粒子状媒体が含まれているため、特許文献３とは異なる構成である。 The configuration of this embodiment will be described with reference to FIGS.
In FIG. 3, an intermediate layer is arranged between the anode and the electrolyte membrane. As shown in FIG. 4, the intermediate layer is composed of a solid polymer electrolyte and particles having a ruthenium cation capturing function. With such a structure, it is possible to suppress the diffusion of ruthenium eluted from the anode into the electrolyte membrane or the cathode. The configuration in which the intermediate layer is arranged between the anode and the electrolyte membrane as shown in FIG. 3 is also introduced in Patent Document 3, but in the present invention, there is a ruthenium cation trapping function in the intermediate layer as shown in FIG. Since a particulate medium in which a functional group is immobilized by a covalent bond is included, the configuration is different from that of Patent Document 3.

図５では、カソードと電解質膜の間に中間層が配置された構造となっている。この構成では、アノードから溶出したルテニウムの一部が電解質膜に流出するが、カソードへの移動を防ぐことができる。また、アノードや電解質膜に微量のルテニウムカチオンが捕捉されずに存在することで、アノード触媒金属近傍のルテニウムカチオン濃度が増し、その金属からの溶解を抑制する効果も期待できる。 In FIG. 5, an intermediate layer is arranged between the cathode and the electrolyte membrane. In this configuration, a part of ruthenium eluted from the anode flows out to the electrolyte membrane, but migration to the cathode can be prevented. In addition, since a minute amount of ruthenium cation is present in the anode and the electrolyte membrane without being captured, the ruthenium cation concentration in the vicinity of the anode catalyst metal is increased, and an effect of suppressing dissolution from the metal can be expected.

図６では、アノードと電解質膜、カソードと電解質膜の間に中間層が配置された構造となっている。この構成にすることで、電解質膜やカソードへのルテニウム溶出の効果が最も高い。 In FIG. 6, an intermediate layer is disposed between the anode and the electrolyte membrane, and between the cathode and the electrolyte membrane. With this configuration, the effect of ruthenium elution to the electrolyte membrane and the cathode is the highest.

図７では、中間層ではなく、電解質膜内にルテニウム捕捉能のある粒子が保持された構成となっている。電解質膜に溶出したルテニウムカチオンが膜内で捕捉されるため、そのプロトン伝導抵抗に悪影響を及ぼしにくくなり、さらに、ルテニウムカチオンがさらに酸化されＲｕＯ₄となることも防ぐことができる。 FIG. 7 shows a configuration in which particles having ruthenium capturing ability are held in the electrolyte membrane, not in the intermediate layer. Since the ruthenium cation eluted in the electrolyte membrane is trapped in the membrane, it is difficult to adversely affect the proton conduction resistance, and further, the ruthenium cation can be further prevented from being oxidized to RuO ₄ .

前記の粒子媒体は中間層や電解質ではなく、触媒電極層に加えることもできる。図８のように電極触媒層を構成する触媒担持カーボンや固体高分子電解質の他に、ルテニウムカチオン捕捉機能のある粒子が保持された構成とすることで、溶出したルテニウムカチオンが電極内で捕捉されるため、電解質膜やカソードへの移動を最も効果的に抑制することができる。 The particulate medium can be added to the catalyst electrode layer instead of the intermediate layer or the electrolyte. As shown in FIG. 8, in addition to the catalyst-supporting carbon and the solid polymer electrolyte constituting the electrode catalyst layer, particles having a ruthenium cation capturing function are retained, so that the eluted ruthenium cation is captured in the electrode. Therefore, movement to the electrolyte membrane or the cathode can be most effectively suppressed.

本実施例にかかる触媒金属は、比表面積の大きなカーボン材料に担持されることが望ましい。触媒は微粒子化した方が、比表面積が増えるため、単位重量あたりの活性が高くなる。カーボンブラックに担持することで、触媒を凝集させること無く、微粒子として維持することができる。用いるカーボンブラックの比表面積は、１０〜１０００ｍ²／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。比表面積が小さすぎると、カーボンブラックを添加する効果があまり得られず、比表面積が大きすぎると、カーボンブラックの表面に形成されている細孔が多く、この細孔に触媒粒子が入り込み、細孔に入り込んだ触媒粒子は、電池作動時、反応に寄与しにくくなるためである。例えば、ケッチェンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、あるいは、活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。 The catalyst metal according to this example is desirably supported on a carbon material having a large specific surface area. When the catalyst is finely divided, the specific surface area increases, so that the activity per unit weight increases. By supporting on carbon black, the catalyst can be maintained as fine particles without agglomerating. The specific surface area of the carbon black to be used is preferably selected from the range of 10 to 1000 m ² / g. If the specific surface area is too small, the effect of adding carbon black will not be obtained so much. If the specific surface area is too large, there will be many pores formed on the surface of the carbon black, and catalyst particles will enter the pores and become fine. This is because the catalyst particles that have entered the pores are less likely to contribute to the reaction during battery operation. For example, carbon black such as ketjen black, furnace black, channel black, acetylene black, fibrous carbon such as carbon nanotubes, activated carbon, graphite, etc. can be used, and these should be used alone or in combination. Can do.

以上の中で大きな比表面積を有するケッチェンブラックを使用することが触媒電極層の活性増大に望ましい。 Among these, it is desirable to use ketjen black having a large specific surface area in order to increase the activity of the catalyst electrode layer.

図３において、アノード３１とカソード３３に用いられる固体高分子電解質および中間層３４に用いられる固体高分子電解質４１，固体高分子電解質膜３２に用いられる固体高分子電解質としては、酸性の水素イオン伝導材料を用いると、大気中、あるいはメタノール酸化反応で生成する炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できるため好ましい。このような例として、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質やプロトン伝導性を示す極性基を有する炭化水素系電解質を挙げることができる。特に炭化水素系電解質膜は耐メタノール膨潤性や対メタノール透過性に優れており、これを用いることが望ましい。プロトン伝導性を示す極性基としては、スルホン酸基，リン酸基，カルボキシルキ基などが挙げられるが、プロトン伝導度の観点から特にスルホン酸基が望ましい。 In FIG. 3, the solid polymer electrolyte used for the anode 31 and the cathode 33, the solid polymer electrolyte 41 used for the intermediate layer 34, and the solid polymer electrolyte used for the solid polymer electrolyte membrane 32 include acidic hydrogen ion conduction. Use of a material is preferable because a stable fuel cell can be realized without being influenced by carbon dioxide generated in the atmosphere or by a methanol oxidation reaction. Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonic acid electrolytes and hydrocarbon electrolytes having polar groups exhibiting proton conductivity. In particular, the hydrocarbon electrolyte membrane is excellent in methanol swelling resistance and methanol permeability, and it is desirable to use this. Examples of the polar group exhibiting proton conductivity include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group, and a sulfonic acid group is particularly desirable from the viewpoint of proton conductivity.

炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。 Examples of hydrocarbon electrolytes include sulfonated engineering plastic electrolytes such as sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated acrylonitrile / butadiene / styrene, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene, and sulfoalkylation. Sulfoalkylated engineering plastics such as polyetheretherketone, sulfoalkylated polyethersulfone, sulfoalkylated polyetherethersulfone, sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, sulfoalkylated polyphenylene, sulfoalkylated polyetherethersulfone, etc. An electrolyte can be used.

固体高分子電解質は、アノードからのメタノール水溶液や水素の透過、カソードからの酸素ガスの透過を抑制するために、これら物質の透過性が低い材料を用いることが望ましい。これら物質透過性抑制の観点からは、そのイオン交換容量が低い方が望ましい。一方、イオン交換容量を過度に下げるとプロトン伝導抵抗が増大するだけではなく、電極との密着性が低下し、剥離する恐れがある。以上の観点から、固体高分子電解質のイオン交換容量は、０.１〜３meq.／ｇの範囲であることが望ましく、特に０.５〜２.５meq.／ｇの範囲にあることが望ましく、さらに１.０〜２meq.／ｇの間にあることが望ましい。 For the solid polymer electrolyte, it is desirable to use materials with low permeability of these substances in order to suppress the permeation of aqueous methanol and hydrogen from the anode and the permeation of oxygen gas from the cathode. From the viewpoint of suppressing the permeability of these substances, it is desirable that the ion exchange capacity is low. On the other hand, if the ion exchange capacity is excessively reduced, not only the proton conduction resistance increases, but also the adhesion to the electrode decreases, and there is a risk of peeling. From the above viewpoint, the ion exchange capacity of the solid polymer electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 3 meq./g, and particularly preferably in the range of 0.5 to 2.5 meq./g. Further, it is desirable to be between 1.0 and 2 meq./g.

また、電解質膜の強度や耐燃料透過性を向上させるために電解質膜中に多孔質基材を含めた構造にすることもできる。 Further, in order to improve the strength of the electrolyte membrane and the fuel permeation resistance, a structure in which a porous substrate is included in the electrolyte membrane can also be used.

また、固体高分子電解質は、アノードおよびカソードにて発生する過酸化水素ラジカルを捕捉、あるいは分解できる材料を含むことが望ましい。ラジカル捕捉剤の例としてヒンダートフェノール系のラジカル捕捉剤が挙げられる。ヒンダートフェノール系ラジカル捕捉剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンなどが挙げられ、特に限定はされない。 The solid polymer electrolyte desirably contains a material capable of capturing or decomposing hydrogen peroxide radicals generated at the anode and the cathode. An example of the radical scavenger is a hindered phenol radical scavenger. Examples of hindered phenol radical scavengers include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3. -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propione 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] 1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8, Examples thereof include 10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, and are not particularly limited.

また、ラジカル分解剤としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｒｂ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｂなどの金属カチオンあるいはこれら金属の酸化物粒子を用いることができる。 Further, as the radical decomposing agent, metal cations such as Mn, Cr, Co, Cu, Ce, Rb, Co, Ir, Ag, Rh, Ti, Zr, Al, and Sb or oxide particles of these metals may be used. it can.

本発明におけるラジカル捕捉剤およびラジカル分解剤の添加量については特に限定されるものではないが、ラジカル捕捉剤とラジカル分解剤の総添加量は、高分子電解質材料１００重量部に対して１重量部から５０重量部が好ましい。総添加量が１重量部未満では過酸化水素ラジカルに対する耐久性が不十分であり、５０重量部を越えると外周部の電解質の機械的特性や、電極間の電解質との接合性が低下するため好ましくない。 The amount of radical scavenger and radical decomposer added in the present invention is not particularly limited, but the total amount of radical scavenger and radical decomposer added is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer electrolyte material. To 50 parts by weight is preferred. If the total addition amount is less than 1 part by weight, the durability against hydrogen peroxide radicals is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties of the electrolyte in the outer peripheral part and the bonding property with the electrolyte between the electrodes are deteriorated. It is not preferable.

図４では、固体高分子電解質４１に粒子状媒体４２が埋め込まれた構造となっており、図８では粒子状媒体８４は触媒担持カーボンと固体高分子電解質の凝集体の一部として含まれる。この粒子状媒体としては、表面にルテニウム捕捉機能を有する官能基が共有結合された酸化物粒子を用いることが望ましい。 4 shows a structure in which the particulate medium 42 is embedded in the solid polymer electrolyte 41. In FIG. 8, the particulate medium 84 is included as part of an aggregate of catalyst-carrying carbon and solid polymer electrolyte. As the particulate medium, it is desirable to use oxide particles having a functional group having a ruthenium capturing function covalently bonded to the surface.

ルテニウム捕捉機能のある官能基としては、金属カチオンに配位し、錯体を形成可能な官能基を用いることができる。具体的には、アミン基やピリジン基，ビピリジン基などの含窒素官能基、チオール基などの含硫黄官能基、そしてカルボン酸基を挙げることができる。 As the functional group having a ruthenium capturing function, a functional group capable of coordinating with a metal cation and forming a complex can be used. Specific examples include nitrogen-containing functional groups such as amine groups, pyridine groups, and bipyridine groups, sulfur-containing functional groups such as thiol groups, and carboxylic acid groups.

前記の官能基が共有結合によって固定される粒子状媒体としては酸化物粒子などが適用でき、酸性水溶液に対して不要であれば特に指定はない。ただし、二酸化ケイ素，酸化ジルコニウム，酸化タングステン，タングストリン酸，モリブドリン酸、それらの誘導体及びそれらの前駆体を用いると、粒子自体が固体酸であるため、プロトン伝導効果も示し、膜電極接合体内部のプロトン伝導を促進することができるため望ましい。 As the particulate medium in which the functional group is fixed by a covalent bond, oxide particles or the like can be applied, and there is no particular designation as long as it is unnecessary for the acidic aqueous solution. However, when silicon dioxide, zirconium oxide, tungsten oxide, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid, their derivatives and their precursors are used, the particles themselves are solid acids, so they also show proton conduction effects, and the inside of the membrane electrode assembly It is desirable because it can promote proton conduction.

前記の官能基を酸化物粒子に固定する方法としては、シランカップリング法を挙げることができる。前記の官能基を末端に持つシランカップリング剤と酸化物粒子を混合し、適当な温度で処理することで、酸化物表面にシリコン−酸素−金属の共有結合を形成させることができる。使用できるシランカップリング剤の一例として、アミン基を含んだものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、チオール基を含んだものとして、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、ビピリジン基を用いたものとしては、特開２０１０−６７９７号で作製されるシランカップリング剤などを挙げることができる。 Examples of a method for fixing the functional group to the oxide particles include a silane coupling method. A silicon-oxygen-metal covalent bond can be formed on the oxide surface by mixing the silane coupling agent having the functional group at the terminal and oxide particles and treating them at an appropriate temperature. Examples of silane coupling agents that can be used include those containing an amine group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-trimethoxy. Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-methyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-mercapto containing thiol group Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Moreover, as what uses a bipyridine group, the silane coupling agent etc. which are produced by Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-6797 can be mentioned.

図３から図７のような構成で粒子状媒体として酸化物粒子を中間層あるいは電解質膜に入れる場合、酸化物粒子の一次粒子径として、比表面積を高く保つため、そして、中間層内や電解質膜のプロトン伝導抵抗を低く保つために、小さな粒子であることが望ましい。
１ナノメートルから１０ミクロンの間であることが望ましく、さらに１０ナノメートルから１ミクロンの間であることが望ましい。 When the oxide particles are put in the intermediate layer or the electrolyte membrane as a particulate medium with the structure as shown in FIGS. 3 to 7, the primary particle diameter of the oxide particles is kept high, and the inside of the intermediate layer or the electrolyte Small particles are desirable to keep the proton conduction resistance of the membrane low.
It is preferably between 1 nanometer and 10 microns, and more preferably between 10 nanometers and 1 micron.

また、図８のような構成で粒子状媒体として酸化物粒子を電極触媒層に入れる場合、酸化物粒子の一次粒子径として、比表面積を高く保つため、そして、電極触媒層内のプロトン伝導抵抗を低く保つために、小さな粒子であることが望ましい。１ナノメートルから１ミクロンの間であることが望ましく、さらに１０ナノメートルから５００ナノメートルの間であることが望ましい。 Further, when the oxide particles are put in the electrode catalyst layer as a particulate medium with the configuration as shown in FIG. 8, the primary particle diameter of the oxide particles is kept high, and the proton conduction resistance in the electrode catalyst layer It is desirable to have small particles in order to keep the low. It is preferably between 1 nanometer and 1 micron, and more preferably between 10 nanometers and 500 nanometers.

また、前記の酸化物粒子は、比表面積の観点から、その内部に細孔が存在する多孔質体であってもよい。特に、規則的に細孔が配列したメソポーラス体を用いることで、細孔内部に効果的にルテニウムカチオンを捕捉することができるため望ましい。規則的な細孔径としては、１ナノメートルから５０ナノメートルの間であることが望ましい。また、細孔が１０ナノメートル以下の場合は、ルテニウムカチオンを有する官能基の導入が困難であることや溶出したルテニウムカチオンが細孔内に侵入しにくいなどの不具合が生じやすいことを考慮すると特に細孔径は１０ナノメートルから５０ナノメートルであることが望ましい。 The oxide particles may be a porous body having pores therein from the viewpoint of specific surface area. In particular, it is desirable to use a mesoporous body in which pores are regularly arranged because ruthenium cations can be effectively captured inside the pores. The regular pore diameter is preferably between 1 nanometer and 50 nanometers. In addition, when the pore is 10 nanometers or less, considering that it is difficult to introduce a functional group having a ruthenium cation and that the eluted ruthenium cation is difficult to enter into the pore, in particular, it is likely to occur. The pore diameter is preferably 10 to 50 nanometers.

また、図９のように中間層を配置した膜電極接合体において、その投影面積が電極面積よりも大きく、中間層の外周が電極の外周よりも外側にあると、電極外周部の電解質膜に拡散するルテニウムカチオンを効果的に捕捉することができ、電極外周部での電解質膜の酸化劣化を抑制することができるため望ましい。 Further, in the membrane electrode assembly in which the intermediate layer is arranged as shown in FIG. 9, when the projected area is larger than the electrode area and the outer periphery of the intermediate layer is outside the outer periphery of the electrode, the electrolyte membrane on the outer periphery of the electrode This is desirable because it can effectively capture the diffused ruthenium cations and suppress the oxidative deterioration of the electrolyte membrane at the outer periphery of the electrode.

また、図３から図９における、ルテニウム捕捉機能を有する粒子状媒体として、ルテニウム捕捉機能を示す官能基を有するポリシルセスキオキサン誘導体を用いることができる。ここでいう、ポリシルセスキオキサンとは、３官能性シランを加水分解することで得られる(Ｒ−ＳｉＯ_x)ｎ(ここでｘは１〜２、ｎは1以上の整数を示す)の構造を持つネットワーク型ポリマーのことであり、末端官能基（Ｒ）が前記のルテニウム捕捉機能のある官能基であるものである。これは、前記に示したシランカップリング剤を加水分解することで得られる。末端官能基としてチオール基を有するポリシルセスキオキサンについては特開２０１０−２４４００号を用いることができる。 Further, as the particulate medium having a ruthenium capturing function in FIGS. 3 to 9, a polysilsesquioxane derivative having a functional group exhibiting a ruthenium capturing function can be used. Here, polysilsesquioxane is (R—SiO _x ) n (where x is 1 to 2, n is an integer of 1 or more) obtained by hydrolyzing a trifunctional silane. It is a network type polymer having a structure, and the terminal functional group (R) is a functional group having the ruthenium capturing function. This is obtained by hydrolyzing the silane coupling agent shown above. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-24400 can be used for a polysilsesquioxane having a thiol group as a terminal functional group.

また、図３から図９における、ルテニウム捕捉機能を有する粒子状媒体として、窒素および硫黄元素を含むπ共役系からなる電子伝導性ポリマー粒子を用いることができる。窒素および硫黄元素を含むπ共役系からなる電子伝導性ポリマー粒子であると、窒素あるいは硫黄部が金属カチオンを捕捉する効果を有し、さらに、ポリマー粒子が燃料に溶解しないため、効果が持続され望ましい。効果を有する電子伝導性ポリマーとしては、ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール、およびその誘導体を挙げることができる。これら誘導体のうち、スルホン化物やリン酸化物などの酸性基を修飾したものでは、酸ドープにより高い電子伝導性を示すようになり、電極内部の電流密度分布が小さくなったり、電極触媒層内での電子伝導抵抗が低減するため、望ましい。 Further, as the particulate medium having a ruthenium capturing function in FIGS. 3 to 9, electron conductive polymer particles composed of a π-conjugated system containing nitrogen and sulfur elements can be used. In the case of electron-conducting polymer particles comprising a π-conjugated system containing nitrogen and sulfur elements, the nitrogen or sulfur part has the effect of capturing metal cations, and the effect is sustained because the polymer particles do not dissolve in the fuel. desirable. Examples of the electron conductive polymer having an effect include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof. Among these derivatives, those modified with acidic groups such as sulfonated compounds and phosphorous oxides show high electron conductivity due to acid doping, and the current density distribution inside the electrode becomes small, This is desirable because the electron conduction resistance is reduced.

また、本発明にかかる膜電極接合体のアノード触媒層およびカソード触媒層に対し、これらよりも大面積のガス拡散層を配置させることで、膜電極接合体と拡散層、ガスケットの間にできる空隙に水が滞留した場合でも滞留した水と電極外周部との接触を防ぐことができるため、望ましい。ガス拡散層の大きさは特に限定されないが、ガス拡散層の外周がアノード触媒層およびカソード触媒層の外周との距離が１mm以上離れていることが望ましい。 Further, by arranging a gas diffusion layer having a larger area than the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer of the membrane electrode assembly according to the present invention, a gap formed between the membrane electrode assembly, the diffusion layer, and the gasket. Even when water stays in the substrate, it is desirable because it can prevent contact between the staying water and the outer periphery of the electrode. The size of the gas diffusion layer is not particularly limited, but it is preferable that the outer periphery of the gas diffusion layer is 1 mm or more away from the outer periphery of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.

以下に、本実施例にかかる膜電極接合体の製造方法の一例を示す。ただし、製造方法は下記に限定されるものではない。 Below, an example of the manufacturing method of the membrane electrode assembly concerning a present Example is shown. However, the manufacturing method is not limited to the following.

図７のように固体高分子電解質にカチオン捕捉機能を有する粒子状媒体が包埋された電解質膜を得るには、固体高分子電解質を溶媒に溶解させたワニスに対し、カチオン捕捉機能を有する官能基を修飾した粒子状媒体を加え、混合し、平坦な基板上に塗工・乾燥することで得ることができる。 As shown in FIG. 7, in order to obtain an electrolyte membrane in which a particulate medium having a cation trapping function is embedded in a solid polymer electrolyte, a functional group having a cation trapping function is applied to a varnish in which the solid polymer electrolyte is dissolved in a solvent. It can be obtained by adding a particulate medium having a modified group, mixing, coating and drying on a flat substrate.

また、図３から図６のように固体高分子電解質にカチオン捕捉機能を有する粒子状媒体が包埋された中間層を得るには、固体高分子電解質を溶媒に溶解させたワニスに対し、カチオン捕捉機能を有する官能基を修飾した粒子状媒体を加えて得た混合ワニスを、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材に塗布し、これを適切な大きさに切断し、電解質膜と接触，熱圧着して得ることができる。また、前記混合ワニスを電解質膜に直接塗布・乾燥することでも中間層を得ることができる。 Further, as shown in FIGS. 3 to 6, in order to obtain an intermediate layer in which a particulate medium having a cation trapping function is embedded in a solid polymer electrolyte, a cation is applied to a varnish in which the solid polymer electrolyte is dissolved in a solvent. A mixed varnish obtained by adding a particulate medium modified with a functional group having a trapping function is applied to a substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film, cut into an appropriate size, and contacted with an electrolyte membrane. , Can be obtained by thermocompression bonding. The intermediate layer can also be obtained by directly applying and drying the mixed varnish on the electrolyte membrane.

この製造工程で電解質膜塗布に使用する溶媒としては、電解質ポリマーを溶解し、さらに洗浄後に触媒を被毒しないものであれば、特に限定されない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール，iso−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、及び１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。またはこれらの２つ以上を混合して使用することもできる。この際、重金属カチオンを含まないことが求められる。 The solvent used for coating the electrolyte membrane in this production process is not particularly limited as long as it dissolves the electrolyte polymer and does not poison the catalyst after washing. For example, in addition to water, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, n-propanol, iso-propanol, t-butyl alcohol, etc. Alcohols and highly polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone can be used. Alternatively, a mixture of two or more of these can be used. At this time, it is required not to contain a heavy metal cation.

図３から図９の電極触媒層の形成は、触媒と固体高分子電解質が分散したアルコール溶液を用いて、スプレー塗布法やスリットダイコーター法による直接塗布で行うこともでき、また、テフロン（登録商標）シート状に電極を塗布したものを電解質膜に押し当て熱圧着することもできる。また、基材上に直接触媒電極層を塗布した後、粒子状媒体を含んだ混合ワニスを塗布・乾燥したものを、電解質膜に圧着することで、中間層付きの膜電極接合体を得ることができる。 The electrode catalyst layer shown in FIGS. 3 to 9 can be formed by direct application by spray coating or slit die coater using an alcohol solution in which a catalyst and a solid polymer electrolyte are dispersed. (Trademark) A sheet-like electrode coated with an electrode may be pressed against the electrolyte membrane and thermocompression bonded. Moreover, after applying a catalyst electrode layer directly on a base material, a membrane electrode assembly with an intermediate layer is obtained by pressure-bonding a mixture varnish containing a particulate medium applied and dried to an electrolyte membrane. Can do.

また、図９ように粒子状媒体を含んだ電極触媒層を形成するには、触媒と固体高分子電解質が分散したアルコール溶液に、粒子状媒体を加え、混合し、スプレー塗布法やスリットダイコーター法による直接塗布で行うことで作製できる。 In order to form an electrode catalyst layer containing a particulate medium as shown in FIG. 9, the particulate medium is added to and mixed with an alcohol solution in which the catalyst and the solid polymer electrolyte are dispersed. It can be produced by direct application by the method.

製造した膜電極接合体が本発明の実施様態の通りであるかの確認のためには、得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すればよい。ＳＥＭにより電解質膜や中間層、電極触媒層内に粒子状媒体が存在するかどうかを確認できる。また、ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）で組成の元素分析を行うことで、当該粒子組成中にＳｉやＮ，Ｓが含まれることを確認できる。さらに、当該層に対して光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析やその化学結合状態を解析することで、該当粒子状媒体にルテニウム捕捉機能を有する官能基が固定されているかどうかを確認することができる。 In order to confirm whether the manufactured membrane electrode assembly is as in the embodiment of the present invention, a cross section of the obtained membrane electrode assembly may be observed with a scanning electron microscope (SEM). It can be confirmed by SEM whether the particulate medium exists in the electrolyte membrane, the intermediate layer, or the electrode catalyst layer. Further, by performing elemental analysis of the composition with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) attached to the SEM, it can be confirmed that Si, N, and S are included in the particle composition. Furthermore, it is possible to confirm whether a functional group having a ruthenium capturing function is fixed to the particulate medium by analyzing the elemental analysis and the chemical bonding state of the layer by photoelectron spectroscopy (XPS). it can.

本実施例では、ルテニウムをはじめとするカチオン捕捉機能を有する官能基が共有結合によって固定された粒子状媒体を、電解質膜や電極触媒層、これらの間の中間層に配置することで、発電時にアノードから溶出するルテニウムを捕捉し、電解質膜やカソードへの移動を防ぐことができる。また、ルテニウム捕捉機能を有する官能基が、不溶性の粒子に固定されていることで、これら官能基が経時的に系外に溶出することがなく、その効果を持続させることができる。そのため、長時間にわたり、電解質膜における酸化劣化やプロトン伝導抵抗増大，カソードの排水性低下を抑制することができ、結果として膜電極接合体の寿命を改善することができる。 In this example, a particulate medium in which a functional group having a cation trapping function such as ruthenium is fixed by a covalent bond is disposed in an electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, or an intermediate layer between them, thereby generating power during power generation. Ruthenium eluted from the anode can be trapped and prevented from moving to the electrolyte membrane or the cathode. Further, since the functional group having a ruthenium capturing function is fixed to the insoluble particles, the functional group does not elute out of the system with time, and the effect can be maintained. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of oxidation in the electrolyte membrane, the increase in proton conduction resistance, and the decrease in drainage of the cathode over a long period of time, and as a result, the life of the membrane electrode assembly can be improved.

以下、本実施例をさらに詳しく説明するが、本発明はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although a present Example is described in more detail, this invention is not limited only to the Example disclosed here.

［Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーの作製］
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：０.２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーとした。 [Preparation of Pt / C catalyst slurry]
Ketjen Black carrying 67% by weight of platinum and Nafion (registered trademark) in a solvent containing propanol as a main component and Nafion (registered trademark) were added at a weight ratio of 1: 0.2, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer. The mixture was stirred for a time to obtain a Pt / C catalyst slurry.

[ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーの作製]
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金ルテニウムが７３重量％担持されたケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーとした。 [Preparation of PtRu / C catalyst slurry]
Ketjen black carrying 73% by weight of platinum ruthenium and Nafion (registered trademark) were added to a solvent containing propanol as a main component so as to have a weight ratio of 1: 0.6, and a magnetic stirrer was used. The mixture was stirred for 12 hours to obtain a PtRu / C catalyst slurry.

［比較例１の作製］
（１−１）スルホアルキル化ポリエーテルスルホン（ポリマーＡ）を合成した。ポリマーＡの数平均分子量は７２,０００であり、重量平均分子量は２６１,０００であった。イオン交換容量は１.４meq.／ｇであった。
（１−２）（１−１）で作製したポリマーＡ２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに溶解させ、ワニスを作製した（ワニスＡ）。
（１−３）（１−２）で作製したポリマーＡのワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、高温で乾燥処理した後、形成した電解質膜ＡをＰＥＴフィルムよりはがし、水洗，酸処理，乾燥させることで、電解質膜Ａを得た。
（１−４）厚み１００μｍ、５０mm×５０mmのＰＴＦＥシート上にＰｔ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金重量が１mg／cm²となるようにカソード電極層を形成した。電極サイズは３０mm×３０mmとした。
（１−５）厚み１００μｍ、５０mm×５０mmのＰＴＦＥシート上にＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金重量が１mg／cm²となるようにアノード電極層を形成した。電極サイズは３０mm×３０mmとした。
（１−６）（１−３）で得た電解質膜Ａの片面に（１−４）で得たカソード触媒層つきＰＴＦＥシートを、他方の面に（１−５）で得たアノード触媒層付きＰＴＦＥシートを貼り合わせ、これを１２０℃，２分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスし、ＭＥＡを得た。
（１−７）プレス後のＭＥＡについて１Ｍ硫酸水溶液に浸漬させたのち、リンス，乾燥させた。
（１−８）作製後のＭＥＡを樹脂に包埋し、ミクロトームで断面加工を実施した後、ＳＥＭで断面構造を確認した。ＳＥＭ−ＥＤＸでアノードおよびカソードにおけるルテニウム／白金元素比を計測したところ、アノード側ではＰｔ：Ｒｕ＝４４：５６、カソード側ではＰｔ：Ｒｕ＝１００：０であった。 [Production of Comparative Example 1]
(1-1) A sulfoalkylated polyethersulfone (Polymer A) was synthesized. The number average molecular weight of the polymer A was 72,000, and the weight average molecular weight was 261,000. The ion exchange capacity was 1.4 meq./g.
(1-2) 25 g of the polymer A prepared in (1-1) was dissolved in 75 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a varnish (varnish A).
(1-3) After applying the polymer A varnish prepared in (1-2) on a PET film and drying it at a high temperature, the formed electrolyte membrane A is peeled off from the PET film, washed with water, acid-treated, and dried. Thus, an electrolyte membrane A was obtained.
(1-4) A Pt / C catalyst slurry was applied on a PTFE sheet having a thickness of 100 μm and 50 mm × 50 mm, and a cathode electrode layer was formed so that the platinum weight per unit area was 1 mg / cm ² . The electrode size was 30 mm × 30 mm.
(1-5) A PtRu / C catalyst slurry was applied on a PTFE sheet having a thickness of 100 μm and a size of 50 mm × 50 mm, and an anode electrode layer was formed so that the platinum weight per unit area was 1 mg / cm ² . The electrode size was 30 mm × 30 mm.
(1-6) The PTFE sheet with the cathode catalyst layer obtained in (1-4) on one side of the electrolyte membrane A obtained in (1-3), and the anode catalyst layer obtained in (1-5) on the other side The attached PTFE sheet was bonded and pressed under the conditions of 120 ° C., 2 minutes, 12.5 MPa to obtain MEA.
(1-7) The MEA after pressing was immersed in a 1M aqueous sulfuric acid solution, rinsed and dried.
(1-8) The fabricated MEA was embedded in a resin and subjected to cross-sectional processing with a microtome, and then the cross-sectional structure was confirmed with SEM. When the ruthenium / platinum element ratio in the anode and cathode was measured by SEM-EDX, Pt: Ru = 44: 56 on the anode side and Pt: Ru = 100: 0 on the cathode side.

［比較例２の作製］
（２−１）（１−１）で作製したワニスＡ１００ｇに対しビピリジンを１ｇ添加し、２４時間混合撹拌したものを（ワニスＢ）とした。
（２−２）（２−１）で作製したワニスＢを（１−５）で作製したアノード触媒層付きＰＴＦＥシート上に１０μｍ塗布した。塗布サイズは３０mm×３０mmとした。
（２−３）（２−２）で作製した中間層付きＰＴＦＥシートと（１−４）で作製したカソード触媒層付きＰＴＦＥシートで電解質膜Ａを挟み、これを１２０℃，２分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスした。
（２−４）プレス後のＭＥＡについて１Ｍ硫酸水溶液に浸漬させたのち、リンス，乾燥させた。
（２−５）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノードと電解質膜の間に中間層を確認することができ、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、ビピリジン由来の窒素ピークを観測した。 [Production of Comparative Example 2]
(2-1) 1 g of bipyridine was added to 100 g of varnish A prepared in (1-1), and the mixture was stirred for 24 hours to obtain (varnish B).
(2-2) Varnish B prepared in (2-1) was applied to the anode catalyst layer-attached PTFE sheet prepared in (1-5) by 10 μm. The coating size was 30 mm × 30 mm.
(2-3) The electrolyte membrane A is sandwiched between the PTFE sheet with an intermediate layer prepared in (2-2) and the PTFE sheet with a cathode catalyst layer prepared in (1-4), and this is placed at 120 ° C. for 2 minutes. Pressing was performed at 5 MPa.
(2-4) The MEA after pressing was immersed in a 1M aqueous sulfuric acid solution, rinsed and dried.
When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (2-5), an intermediate layer could be confirmed between the anode and the electrolyte membrane, and the composition of the intermediate layer was examined by EDX. A peak was observed.

［実施例１の作製］
（３−１）信越シリコーン社製のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、以下ＡＥＡＰＳ）１ｍｌをトルエン９ｍｌで希釈した溶液をＰＦＡ製の容器に入れた。一方、同じ容器内にサンプル瓶を配位し、これに日本アエロジル社製微粒子ヒュームドシリカ（一次粒子サイズ１０〜４０ナノメートル）１ｇを入れ、温度１００ ℃で長時間加熱することで、気相製膜によりシリカ表面にアミノ基を有する有機分子を固定化した。以下これを粒子Ａとする。
（３−２）（３−１）で得た作製した粒子Ａ１ｇをワニスＡ１００ｇに添加し、２４時間混合撹拌したものをワニスＣとした。
（３−３）アノード中間層作製に用いるワニスをＣとした以外は、（２−２）と同様にして中間層付きＰＴＦＥシートを得た。
（３−４）（３−３）で得た中間層付きＰＴＦＥシートと（１−４）で得たカソード触媒層付きＰＴＦＥシートで電解質膜Ａを挟み、これを１２０℃，２分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスした。
（３−５）プレス後のＭＥＡについて１Ｍ硫酸水溶液に浸漬させたのち、リンス，乾燥させた。
（３−６）（３−５）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノードと電解質膜の間に中間層を確認することができ、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、中間層に粒子状媒体を確認し、ＥＤＸによりＳｉ，Ｎ，Ｓの存在を確認した。 [Production of Example 1]
(3-1) A solution obtained by diluting 1 ml of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603, hereinafter referred to as AEAPS) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. with 9 ml of toluene was placed in a container made of PFA. . On the other hand, a sample bottle is coordinated in the same container, and 1 g of fine particle fumed silica (primary particle size: 10 to 40 nanometers) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is placed in this container and heated at a temperature of 100 ° C. for a long time. Organic molecules having amino groups were immobilized on the silica surface by film formation. This is hereinafter referred to as particle A.
(3-2) The particle A1 g obtained in (3-1) was added to 100 g of varnish A, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain varnish C.
(3-3) A PTFE sheet with an intermediate layer was obtained in the same manner as (2-2) except that the varnish used for preparing the anode intermediate layer was C.
(3-4) The electrolyte membrane A is sandwiched between the PTFE sheet with an intermediate layer obtained in (3-3) and the PTFE sheet with a cathode catalyst layer obtained in (1-4), and this is placed at 120 ° C. for 2 minutes. Pressing was performed at 5 MPa.
(3-5) MEA after pressing was immersed in a 1M sulfuric acid aqueous solution, rinsed and dried.
(3-6) When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (3-5), an intermediate layer could be confirmed between the anode and the electrolyte membrane, and the composition of the intermediate layer was examined by EDX The particulate medium was confirmed in the intermediate layer, and the presence of Si, N, and S was confirmed by EDX.

［実施例２の作製］
（４−１）信越シリコーン社製の３−メルカプト−プロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、以下ＭＰＳ）１ｍｌをトルエン９ｍｌで希釈した溶液をＰＦＡ製の容器に入れた。一方、同じ容器内にサンプル瓶を配位し、これに日本アエロジル社製微粒子ヒュームドシリカ（一次粒子サイズ１０〜４０ナノメートル）１ｇを入れ、温度１００℃で長時間加熱することで、気相製膜によりシリカ表面にチオール基を有する有機分子を固定化した。以下これを粒子Ｂとする。
（４−２）（４−１）で得た作製した粒子Ｂ１ｇをワニスＡ１００ｇに添加し、２４時間混合撹拌したものをワニスＤとした。
（４−３）中間層作製に用いるワニスをワニスＤとした以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
（４−４）（４−３）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノードと電解質膜の間に中間層を確認することができ、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、中間層に粒子状媒体を確認し、ＥＤＸによりＳｉ，Ｓの存在を確認した。また、膜電極接続部をカッターを用いて剥離し、その剥離面表面に存在する中間層に対しＸＰＳ測定を実施したところ、チオール結合の存在を確認した。 [Production of Example 2]
(4-1) A solution obtained by diluting 1 ml of 3-mercapto-propyl-trimethoxysilane (KBM-803, hereinafter referred to as MPS) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. with 9 ml of toluene was placed in a PFA container. On the other hand, a sample bottle is coordinated in the same container, and 1 g of fine particle fumed silica (primary particle size: 10 to 40 nanometers) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is placed therein, and heated at a temperature of 100 ° C. for a long time. Organic molecules having a thiol group were immobilized on the silica surface by film formation. This is hereinafter referred to as particle B.
(4-2) 1 g of the produced particle B obtained in (4-1) was added to 100 g of varnish A, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain varnish D.
(4-3) An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the varnish used for producing the intermediate layer was changed to varnish D.
(4-4) When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (4-3), an intermediate layer could be confirmed between the anode and the electrolyte membrane, and the composition of the intermediate layer was examined by EDX. The particulate medium was confirmed in the intermediate layer, and the presence of Si and S was confirmed by EDX. Moreover, when the membrane electrode connection part was peeled using the cutter and the XPS measurement was implemented with respect to the intermediate | middle layer which exists in the peeling surface surface, presence of the thiol bond was confirmed.

［実施例３の作製］
（５−１）（３−２）で作製したワニスＣを（１−４）で作製したカソード触媒層付きＰＴＦＥシート上に１０μｍ塗布した。塗布サイズは３０mm×３０mmとした。
（５−２）（１−５）で得たアノード触媒層付きＰＴＦＥシートをアノード側に、（５−１）で得た中間層付きＰＴＦＥシートをカソード側に配置し、これらで電解質膜Ａを挟み、これを１２０℃，２分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスした。
（５−３）プレス後のＭＥＡについて１Ｍ硫酸水溶液に浸漬させたのち、リンス，乾燥させた。
（５−４）（５−３）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、電解質膜とカソードの間に中間層を確認することができ、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、ＳｉとＮとＳなどの元素の存在を確認した。 [Production of Example 3]
(5-1) Varnish C prepared in (3-2) was applied to the cathode catalyst layer-attached PTFE sheet prepared in (1-4) by 10 μm. The coating size was 30 mm × 30 mm.
(5-2) The PTFE sheet with an anode catalyst layer obtained in (1-5) is disposed on the anode side, and the PTFE sheet with an intermediate layer obtained in (5-1) is disposed on the cathode side. This was sandwiched and pressed at 120 ° C. for 2 minutes at 12.5 MPa.
(5-3) The MEA after pressing was immersed in a 1M aqueous sulfuric acid solution, rinsed and dried.
(5-4) When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (5-3), an intermediate layer could be confirmed between the electrolyte membrane and the cathode, and the composition of the intermediate layer was examined by EDX. The presence of elements such as Si, N and S was confirmed.

［実施例４の作製］
（６−１）（３−３）で得た中間層付きＰＴＦＥシートをアノード側に（５−１）で得た中間層付きＰＴＦＥシートをカソード側に配置し、電解質膜Ａを挟み１２０℃，２分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスした。
（６−２）プレス後のＭＥＡについて１Ｍ硫酸水溶液に浸漬させたのち、リンス，乾燥させた。
（６−３）（６−２）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノードと電解質膜、電解質膜とカソードの間に中間層を確認することができ、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、ＳｉとＮ元素の存在を確認した。 [Production of Example 4]
(6-1) The PTFE sheet with an intermediate layer obtained in (3-3) is arranged on the anode side with the PTFE sheet with an intermediate layer obtained in (5-1) on the cathode side, and the electrolyte membrane A is sandwiched at 120 ° C. Pressing was performed at a condition of 12.5 MPa for 2 minutes.
(6-2) The MEA after pressing was immersed in a 1M sulfuric acid aqueous solution, rinsed and dried.
(6-3) When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (6-2), an intermediate layer could be confirmed between the anode and the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the cathode. When examined by EDX, the presence of Si and N elements was confirmed.

［実施例５の作製］
（７−１）（３−２）で得たワニスＣをＰＥＴフィルム上に塗布し、高温で乾燥処理した後、形成した電解質膜をＰＥＴフィルムよりはがし、水洗，酸処理，乾燥させることで、電解質膜Ｃを得た。
（７−２）（７−１）で得た電解質膜Ｃを用いた以外は比較例１と同様にして膜電極接合体を作製した。 [Production of Example 5]
(7-1) After applying the varnish C obtained in (3-2) onto a PET film and drying it at a high temperature, the formed electrolyte membrane is peeled off from the PET film, washed with water, acid treated, and dried. An electrolyte membrane C was obtained.
(7-2) A membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electrolyte membrane C obtained in (7-1) was used.

［比較例３の作製］
（８−１）中間層に添加する粒子を粒子Ａではなく、未修飾のアエロジル粒子を用いた以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を得た。
（８−２）（８−１）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノードと電解質膜の間に中間層を確認することができ、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、Ｓｉ元素の存在を確認したが、粒子からＮは検出されなかった。 [Production of Comparative Example 3]
(8-1) A membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that unmodified Aerosil particles were used instead of the particles A as the particles to be added to the intermediate layer.
(8-2) When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (8-1), an intermediate layer could be confirmed between the anode and the electrolyte membrane, and the composition of the intermediate layer was examined by EDX. The presence of Si element was confirmed, but N was not detected from the particles.

［実施例６の作製］
（９−１）粒子状媒体材料としてアエロジルに代わり、メソポーラスシリカ粒子（ＭＣＭ−４８）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を得た。
（９−２）（９−１）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノードと電解質膜の間に中間層の存在を確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いてその中の粒子を高倍率で確認すると規則正しく細孔が存在していることが確認できた。また、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、Ｓｉ元素の他にＮ元素を確認した。 [Production of Example 6]
(9-1) A membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that mesoporous silica particles (MCM-48) were used instead of Aerosil as the particulate medium material.
(9-2) When the MEA obtained in (9-1) was subjected to cross-sectional SEM observation, the presence of an intermediate layer could be confirmed between the anode and the electrolyte membrane. Moreover, when the particle | grains in it were confirmed with high magnification using the transmission electron microscope, it has confirmed that the pore exists regularly. Further, when the composition of the intermediate layer was examined by EDX, N element was confirmed in addition to Si element.

［実施例７の作製］
（１０−１）ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤に用いて水溶液中にアニリンミセルを形成し、過硫酸アンモニウムで化学酸化重合することによって、コロイド状のポリアニリン粒子を得た。
（１０−２）（１０−１）ポリアニリン粒子１ｇをワニスＡと混合し、ワニスＥを作製した。
（１０−３）中間層作製時にワニスＥを使用した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
（１０−４）（１０−３）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノードと電解質膜の間に中間層の存在を確認でき、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、Ｎを含んだポリアニリン粒子が１μｍサイズで観測される。 [Production of Example 7]
(10-1) Colloidal polyaniline particles were obtained by forming aniline micelles in an aqueous solution using sodium dodecyl sulfate as a surfactant and chemically oxidizing polymerization with ammonium persulfate.
(10-2) (10-1) 1 g of polyaniline particles was mixed with varnish A to prepare varnish E.
(10-3) An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the varnish E was used when the intermediate layer was produced.
(10-4) When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (10-3), the presence of an intermediate layer could be confirmed between the anode and the electrolyte membrane, and the composition of the intermediate layer was examined by EDX. Polyaniline particles containing N are observed at a size of 1 μm.

［実施例８の作製］
（１１−１）信越シリコーン社製のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）をワニスＡに添加したものを１００℃、加湿雰囲気で混合させることで、ワニス中でＡＥＡＰＳが加水分解し、表面がアミノエチル基で修飾されたポリシルセスキオキサンを含んだ混合ワニスＦを得た。
（１１−２）(１１−１)で得たワニスＦを使用した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。 [Production of Example 8]
(11-1) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPS) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. added to varnish A is mixed in a humidified atmosphere at 100 ° C. Thus, AEAPS was hydrolyzed to obtain a mixed varnish F containing polysilsesquioxane whose surface was modified with an aminoethyl group.
(11-2) An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the varnish F obtained in (11-1) was used.

［実施例９の作製］
（１２−１）中間層の塗布面積を３２mm×３２mmとした以外には実施例４と同様にして中間層の面積が電極面積よりも大きな膜電極接合体を得た。 [Production of Example 9]
(12-1) A membrane electrode assembly in which the area of the intermediate layer was larger than the electrode area was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating area of the intermediate layer was 32 mm × 32 mm.

［実施例１０の作製]
（１３−１）２０重量パーセントのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（DuPont社，Ｄ２０２１）に対し、（３−１）で作製した粒子Ａを添加し、混合することでワニスＧを得た。
（１３−２）ワニスＧを用いて中間層を作製した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。 [Production of Example 10]
(13-1) Varnish G was obtained by adding and mixing the particles A prepared in (3-1) to a 20 weight percent Nafion (registered trademark) solution (DuPont, D2021).
(13-2) An MEA was obtained in the same manner as in Example 1 except that an intermediate layer was produced using the varnish G.

［実施例１１の作製］
（１４−１）プロパノールを主成分とする溶媒に、白金ルテニウムが７３重量％担持されたケッチェンブラックと、（３−１）で得た粒子ＡとNafion（登録商標）を、重量比で１：０．１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーとした。
（１４−２）（１４−１）で得た触媒スラリーをアノード用電極作製に用いた以外は比較例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
（１４−３）（１４−２）で得たＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、アノード内に粒子状媒体の存在を確認でき、中間層の組成をＥＤＸで調べたところ、ＳｉとＮの存在を確認した。 [Production of Example 11]
(14-1) Ketjen black in which 73% by weight of platinum ruthenium is supported in a solvent containing propanol as a main component, and the particle A obtained in (3-1) and Nafion (registered trademark) in a weight ratio of 1 : 0.1: 0.6, and stirred with a magnetic stirrer for 12 hours to obtain a PtRu / C catalyst slurry.
(14-2) A membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst slurry obtained in (14-1) was used for production of an anode electrode.
(14-3) When the cross-sectional SEM observation was performed on the MEA obtained in (14-2), the presence of the particulate medium could be confirmed in the anode, and the composition of the intermediate layer was examined by EDX. The existence of

［膜電極接合体のＤＭＦＣ耐久性評価］
実施例１〜１１および比較例１〜３の膜電極接合体のＤＭＦＣ耐久性を評価した。燃料と空気の流路を有するカーボン製のセパレータの間に、各膜電極接合体を、多孔質カーボンの拡散層を介して挟み込み、評価用の燃料電池とした。この際、拡散層の大きさは３２mm角とし、アノード，カソードよりも大面積とした。評価用燃料電池のアノード側には、４mol／ｌのメタノール水溶液を０.５ｍｌ／minで供給し、カソード側には、乾燥空気（露点−２０〜−１５℃）を５００ｍｌ／minで供給しながら、単セルの温度を６０℃とした。連続発電は０.２Ａ／cm²の条件で行った。また、発電途中に交流インピーダンス測定を実施し、膜抵抗を測定した。試験は１０００時間実施し、経過時間に対するセル電圧，アノード電位，カソード電位をプロットした。また１０００時間終了後の電解質膜抵抗の増加率を交流インピーダンスを用いて評価した。電圧低下率の算出は１００時間経過後と測定終了時点で行った。１００時間経過後の電圧低下率は発電開始から１００時間発電までの電圧-時間プロットを直線近似した際の傾きとした。また、発電終了時点の電圧低下率は発電開始から１０００時間発電までのプロットを直線近似した際の傾きとした。発電試験終了後のＭＥＡについて、断面ＳＥＭ観察を実施し、アノードおよびカソードのＰｔ：Ｒｕ元素比を測定した。また電解質膜中にＲｕカチオンが取り込まれているかどうかについても確認した。さらに、発電中に中間層内の窒素元素が残存しているかどうかについてもＥＤＸで評価した。 [DMFC durability evaluation of membrane electrode assembly]
DMFC durability of the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated. Each membrane / electrode assembly was sandwiched between carbon separators having fuel and air flow paths through a porous carbon diffusion layer to obtain a fuel cell for evaluation. At this time, the size of the diffusion layer was 32 mm square, which was larger than the anode and cathode. A 4 mol / l methanol aqueous solution is supplied at 0.5 ml / min to the anode side of the evaluation fuel cell, and dry air (dew point -20 to -15 ° C.) is supplied to the cathode side at 500 ml / min. The temperature of the single cell was 60 ° C. Continuous power generation was performed under the condition of 0.2 A / cm ² . In addition, AC impedance measurement was performed during power generation, and membrane resistance was measured. The test was conducted for 1000 hours, and the cell voltage, anode potential, and cathode potential were plotted against elapsed time. Moreover, the increase rate of the electrolyte membrane resistance after the end of 1000 hours was evaluated using AC impedance. The voltage reduction rate was calculated after 100 hours and at the end of measurement. The voltage drop rate after the lapse of 100 hours was defined as a slope when a voltage-time plot from the start of power generation to 100 hours of power generation was linearly approximated. Further, the voltage drop rate at the end of power generation was defined as a slope when a plot from the start of power generation to power generation for 1000 hours was linearly approximated. The MEA after the power generation test was subjected to cross-sectional SEM observation, and the Pt: Ru element ratio of the anode and the cathode was measured. It was also confirmed whether or not Ru cations were taken into the electrolyte membrane. Furthermore, whether or not nitrogen element in the intermediate layer remains during power generation was also evaluated by EDX.

［結果および考察］
表１に実施例１〜１１および比較例１〜３の膜電極接合体を用いたＤＭＦＣの耐久性評価結果を示す。 [Results and Discussion]
Table 1 shows the durability evaluation results of DMFC using the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3.

いずれの膜電極接合体においてもアノードのＰｔＲｕ組成は発電に伴いＰｔとなっているが、これは発電中にルテニウムが溶出したことを示している。比較例１では、アノードにおいて溶出したルテニウムが多く電解質膜やカソード側へ移動するため、電解質膜抵抗が増加し、カソード性能も低下するため、平均電圧低下率も４５ｍＶ／ｋｈｒと非常に大きい。カソードへのルテニウムの移動についてはＥＤＸによりカソード触媒組成がＰｔ：Ｒｕ＝９３：７となっていることからも確認できる。また、試験後の電解質膜の平均分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、試験前の約５０％にまで低減しており、電解質膜の劣化も確認された。この要因は定かではないが、膜中のルテニウムカチオンが酸化力のあるＲｕＯ₄となったことが劣化要因の一つとして考えられる。 In any membrane electrode assembly, the PtRu composition of the anode becomes Pt with power generation, which indicates that ruthenium is eluted during power generation. In Comparative Example 1, since much ruthenium eluted at the anode moves to the electrolyte membrane or the cathode side, the resistance of the electrolyte membrane increases and the cathode performance also deteriorates. Therefore, the average voltage drop rate is also very large at 45 mV / khr. The movement of ruthenium to the cathode can also be confirmed from the fact that the cathode catalyst composition is Pt: Ru = 93: 7 by EDX. Further, when the average molecular weight of the electrolyte membrane after the test was measured using GPC, it was reduced to about 50% before the test, and the deterioration of the electrolyte membrane was also confirmed. Although this factor is not certain, it is considered that one of the deterioration factors is that the ruthenium cation in the film has become RuO ₄ having oxidizing power.

比較例２ではアノード中間層に導入したビピリジンの効果によりルテニウム溶出が抑えられた結果、１００時間までの平均電圧低下率は低かった。しかし、発電を継続するにつれて発電電圧が低下しやすくなった。発電後のカソード触媒組成から比較例１に比べるとルテニウム溶出が抑制されているが、完全にはルテニウムカチオンの移動が抑制できていないことがわかる。また，発電終了後のＥＤＸ測定において中間層から窒素成分が流出していることが確認できる。これは、中間層内に存在した低分子量体のビピリジルが発電中に溶出したためであるといえる。 In Comparative Example 2, as a result of suppressing ruthenium elution by the effect of bipyridine introduced into the anode intermediate layer, the average voltage drop rate until 100 hours was low. However, as the power generation continues, the generated voltage tends to decrease. It can be seen from the cathode catalyst composition after power generation that elution of ruthenium is suppressed as compared with Comparative Example 1, but the movement of the ruthenium cation cannot be completely suppressed. Moreover, it can be confirmed that nitrogen components are flowing out from the intermediate layer in the EDX measurement after the power generation is completed. This is because the low molecular weight bipyridyl present in the intermediate layer was eluted during power generation.

比較例３ではアエロジルを含んだ中間層を用いているが、その表面にカチオン捕捉機能のある官能基を有していないため、ルテニウムカチオンの移動は抑制できず、結果として電解質膜の抵抗増加，電池電圧の低下を抑制できていない。 In Comparative Example 3, an intermediate layer containing aerosil is used, but since it does not have a functional group having a cation capturing function on its surface, the movement of the ruthenium cation cannot be suppressed, resulting in an increase in the resistance of the electrolyte membrane. The battery voltage drop cannot be suppressed.

一方、本発明の実施態様である実施例１〜１１では、１０００時間のカソードには検出できる範囲でのルテニウムの存在はなく、電解質膜の抵抗増加率も１％未満と低かった。中間層や電解質膜，電極内にルテニウム捕捉機能を有する官能基を含む粒子を配置した効果が見える。特にアノードと電解質膜、カソードと電解質膜の間に中間層を配置した実施例４では電圧低下率を最も低く抑えることができている。また、比較例２のように発電途中に電圧低下率が増加するような傾向は見られなかった。これは、ルテニウム捕捉機能を有する官能基が溶出せずに長時間ＭＥＡ内に存在したためと考えられる。 On the other hand, in Examples 1 to 11, which are embodiments of the present invention, there was no detectable ruthenium in the cathode for 1000 hours, and the resistance increase rate of the electrolyte membrane was as low as less than 1%. The effect of arranging particles containing a functional group having a ruthenium capturing function in the intermediate layer, the electrolyte membrane, and the electrode can be seen. Particularly, in Example 4 in which the intermediate layer is arranged between the anode and the electrolyte membrane and between the cathode and the electrolyte membrane, the voltage drop rate can be suppressed to the lowest. Moreover, the tendency for the voltage drop rate to increase during power generation as in Comparative Example 2 was not observed. This is presumably because the functional group having a ruthenium capturing function was present in the MEA for a long time without eluting.

本発明の実施態様のひとつである膜電極接合体を、燃料電池発電システムの一例として、携帯用情報端末に実装した例を図１０に示す。 FIG. 10 shows an example in which a membrane electrode assembly, which is one embodiment of the present invention, is mounted on a portable information terminal as an example of a fuel cell power generation system.

この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ１０６のホルダーをかねたヒンジ１０７で連結された折たたみ式の構造をとっている。 This portable information terminal has a foldable structure in which two parts are connected by a hinge 107 that also serves as a holder for the fuel cartridge 106.

１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置１０１，アンテナ１０２を内蔵した部分を有する。 One portion includes a display device 101 in which a touch panel type input device is integrated and a portion in which an antenna 102 is incorporated.

１つの部分は、燃料電池１０３，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード１０４，リチウムイオン二次電池１０５を搭載した部分を有する。 One part includes a fuel cell 103, a processor, a volatile and nonvolatile memory, a power control unit, a fuel cell and secondary battery hybrid control, a main board 104 on which an electronic device and an electronic circuit such as a fuel monitor are mounted, a lithium ion secondary A portion where the battery 105 is mounted is included.

このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池１０３の寿命が長いため、長く使うことができる。 The portable information terminal thus obtained can be used for a long time because the life of the fuel cell 103 is long.

本発明は、ＤＭＦＣやＰＥＦＣに代表される燃料電池に利用可能である。 The present invention can be used for fuel cells represented by DMFC and PEFC.

１１セパレータ
１２アノード拡散層
１３，２１，３１，５１，６１，７１，９１アノード電極触媒層
１４，２２，３２，５２，６２，７２，９２固体高分子電解質膜
１５，２３，３３，５３，６３，７３，９３カソード電極触媒層
１６カソード拡散層
１７ガスケット
３４，５４，６４，６５，９４，９５中間層
４１固体高分子電解質
４２，８４粒子状媒体
７２固体高分子電解質膜（粒子状媒体入り）
８１カーボン一次粒子
８２触媒金属粒子
８３固体高分子電解質（バインダ）
１０１表示装置
１０２アンテナ
１０３燃料電池
１０４メインボード
１０５リチウムイオン二次電池
１０６燃料カートリッジ
１０７ヒンジ 11 Separator 12 Anode diffusion layer 13, 21, 31, 51, 61, 71, 91 Anode electrode catalyst layer 14, 22, 32, 52, 62, 72, 92 Solid polymer electrolyte membrane 15, 23, 33, 53, 63 , 73, 93 Cathode electrode catalyst layer 16 Cathode diffusion layer 17 Gasket 34, 54, 64, 65, 94, 95 Intermediate layer 41 Solid polymer electrolyte 42, 84 Particulate medium 72 Solid polymer electrolyte membrane (with particulate medium)
81 Carbon primary particles 82 Catalyst metal particles 83 Solid polymer electrolyte (binder)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Display apparatus 102 Antenna 103 Fuel cell 104 Main board 105 Lithium ion secondary battery 106 Fuel cartridge 107 Hinge

Claims

In a membrane electrode assembly for a fuel cell formed by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between an anode and a cathode,
A membrane electrode assembly having a particulate medium in which a functional group capable of capturing a metal cation eluted from an anode catalyst metal is fixed to the inside, or surface of the anode, the cathode, or the solid polymer electrolyte membrane by a covalent bond.

In the membrane electrode assembly according to claim 1,
A membrane in which an intermediate layer made of a solid polymer electrolyte and the particulate medium is disposed between at least one of the anode and the solid polymer electrolyte membrane or between the cathode and the solid polymer electrolyte membrane. Electrode assembly.

In the membrane electrode assembly according to claim 1,
The anode or cathode is
A membrane electrode assembly comprising a catalyst carrier supporting a catalyst metal, the particulate medium, and a solid polymer electrolyte.

In the membrane electrode assembly according to claim 1,
A membrane / electrode assembly comprising at least two elements selected from the group consisting of silicon element, sulfur element and nitrogen element in the surface or inside of the particulate medium.

In the membrane electrode assembly according to claim 1,
A membrane electrode assembly, wherein the functional group having a metal cation capturing function is at least one of a thiol group, an amine group, a pyridyl group, a bipyridyl group, and a carboxyl group.

5. The membrane / electrode assembly according to claim 4, wherein the particulate medium is a metal oxide.

The membrane electrode assembly according to claim 6, wherein the metal oxide particles are at least one selected from silicon dioxide, zirconium oxide, tungsten oxide, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid, derivatives thereof and precursors thereof. There is a membrane electrode assembly characterized in that there is.

7. The membrane / electrode assembly according to claim 6, wherein the particulate medium is a metal oxide having a regular pore structure.

In the membrane electrode assembly according to claim 6,
A membrane electrode assembly, wherein the particulate medium is a metal oxide having regular pores of 10 nanometers or more.

7. The membrane / electrode assembly according to claim 6, wherein the chemical species containing the functional group capable of capturing a metal cation and the surface of the metal oxide are bonded by silane coupling.

2. The membrane / electrode assembly according to claim 1, wherein the particulate medium is a polysilsesquioxane derivative.

12. The membrane electrode assembly according to claim 11, wherein the polysilsesquioxane derivative is obtained by hydrolyzing a silane coupling agent having a functional group capable of capturing a metal cation. Electrode assembly.

In the membrane electrode assembly according to claim 1,
A membrane electrode assembly, wherein the particulate medium contains at least one selected from polyaniline, polythiophene, polypyrrole, or derivatives thereof.

3. The membrane electrode assembly according to claim 2, wherein the intermediate layer is arranged with a larger area than the anode or the cathode.

2. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the electrolyte membrane comprises an aromatic hydrocarbon electrolyte having a cation exchange group.

A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 1.

17. The fuel cell according to claim 16, wherein alcohol is used as the fuel.

A fuel cell power generation system equipped with the fuel cell according to claim 16.