JP2007087826A - Catalyst structure for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure - Google Patents

Catalyst structure for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure Download PDF

Info

Publication number
JP2007087826A
JP2007087826A JP2005276779A JP2005276779A JP2007087826A JP 2007087826 A JP2007087826 A JP 2007087826A JP 2005276779 A JP2005276779 A JP 2005276779A JP 2005276779 A JP2005276779 A JP 2005276779A JP 2007087826 A JP2007087826 A JP 2007087826A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
layer
fuel cell
catalyst layer
elution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005276779A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takako Kaneko
貴子 金子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2005276779A priority Critical patent/JP2007087826A/en
Publication of JP2007087826A publication Critical patent/JP2007087826A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide catalyst layer structure capable of preventing elution of a catalyst and to provide a polymer electrolyte fuel cell using this catalyst layer structure. <P>SOLUTION: The catalyst layer structure for the polymer electrolyte fuel cell has at least one pair of catalyst layers 12 each having a catalyst elution suppressing layer on both sides. The polymer electrolyte fuel cell uses this catalyst layer structure. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層構造及びかかる触媒層構造を有する固体高分子形燃料電池に関する。   The present invention relates to a catalyst layer structure for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell having such a catalyst layer structure.

燃料電池は、通常、電解質層を挟んで、片面に触媒層が夫々形成された燃料極及び空気極からなる一対のガス拡散電極を対向配置して構成されている。かかる燃料電池を運転した場合には、カソード触媒層中の触媒金属が電解質中（リン酸）の溶け出し、触媒の活性が低下するという現象が発生する。   In general, a fuel cell is configured such that a pair of gas diffusion electrodes, each composed of a fuel electrode and an air electrode, each having a catalyst layer formed on one side, are disposed opposite to each other with an electrolyte layer interposed therebetween. When such a fuel cell is operated, a phenomenon occurs in which the catalytic metal in the cathode catalyst layer is dissolved in the electrolyte (phosphoric acid) and the activity of the catalyst is reduced.

たとえば、特許文献１は、触媒の電解質への溶出を防止するため、あらかじめ電解質に触媒である白金を添加することにより、触媒層から白金の溶出の防止を図っていた。
特開平１−３１５９５４号公報 For example, in Patent Document 1, in order to prevent elution of the catalyst into the electrolyte, platinum as a catalyst is added to the electrolyte in advance to prevent elution of platinum from the catalyst layer.
JP-A-1-315594

しかしながら、電解質に固体高分子電解質を用いた場合、あらかじめ触媒イオンをかかる固体電解質中に分散させることが困難であり、触媒の溶出防止を図ることができないという問題点があった。   However, when a solid polymer electrolyte is used as the electrolyte, it is difficult to disperse catalyst ions in the solid electrolyte in advance, and it is impossible to prevent the catalyst from being eluted.

そこで、本発明は固体高分子電解質を用いた燃料電池において、触媒の溶出防止することができる触媒層構造及びかかる触媒層構造を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst layer structure capable of preventing elution of a catalyst in a fuel cell using a solid polymer electrolyte and a solid polymer fuel cell using such a catalyst layer structure.

本発明は、両側に触媒溶出抑制層を設けてなる触媒層を少なくとも１組有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層構造、に関する。   The present invention relates to a catalyst layer structure for a polymer electrolyte fuel cell, comprising at least one set of catalyst layers provided with catalyst elution suppression layers on both sides.

また、本発明は、前記触媒層構造を有する固体高分子形燃料電池、に関する。   The present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure.

本発明の触媒層構造によれば、固体高分子形燃料電池において、触媒成分の電解質膜またはドレイン水への溶出を低減することができる。   According to the catalyst layer structure of the present invention, elution of the catalyst component into the electrolyte membrane or drain water can be reduced in the polymer electrolyte fuel cell.

また、本発明の固体高分子形燃料電池によれば、触媒成分の電解質膜またはドレイン水への溶出を低減することにより、触媒活性の劣化を低減することができる。   Further, according to the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is possible to reduce the deterioration of the catalyst activity by reducing the elution of the catalyst component into the electrolyte membrane or the drain water.

（触媒層構造）
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層構造（体）は、両側に触媒溶出抑制層を設けてなる触媒層を少なくとも１組有することを特徴とする。燃料極または空気極において、上記の構成とすることが好ましい。燃料極及び空気極において、上記の構成とすることがより望ましい。また、触媒層の両側に触媒溶出抑制層を設ける。ここで、触媒層の両側とは、固体高分子層に対する正面とその裏面をいう。触媒層としては、固体高分子形燃料電池で通常用いられているものであれば、特に制限されることなく用いることができる。具体例として、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン（登録商標）との混合物が挙げられる。触媒層に用いられる触媒としては、固体高分子形燃料電池で用いられる金属であれば特に制限されることはなく、例えば、白金及び白金合金が挙げられる。このような構成とすることにより、触媒の溶出による電池性能の劣化が低減できる。１つの電極において、触媒層を薄くするとともに、両側に触媒層溶出抑制層を設けた触媒層を複数設けることが好ましい。このような構造とすることにより、薄層の触媒層と溶出抑制層を多層化した構造によって、触媒活性の劣化が低減され、耐久性が向上する。 (Catalyst layer structure)
The catalyst layer structure (body) for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by having at least one set of catalyst layers having catalyst elution suppressing layers on both sides. The fuel electrode or the air electrode preferably has the above-described configuration. In the fuel electrode and the air electrode, the above-described configuration is more desirable. Moreover, a catalyst elution suppression layer is provided on both sides of the catalyst layer. Here, both sides of the catalyst layer refer to the front surface and the back surface of the solid polymer layer. As the catalyst layer, any catalyst layer that is usually used in a polymer electrolyte fuel cell can be used without particular limitation. Specific examples include a mixture of Pt-supported carbon and Nafion (registered trademark). The catalyst used in the catalyst layer is not particularly limited as long as it is a metal used in a polymer electrolyte fuel cell, and examples thereof include platinum and platinum alloys. By setting it as such a structure, deterioration of the battery performance by the elution of a catalyst can be reduced. In one electrode, it is preferable to make the catalyst layer thin and to provide a plurality of catalyst layers provided with catalyst layer elution suppression layers on both sides. By adopting such a structure, the deterioration of the catalyst activity is reduced and the durability is improved by the structure in which the thin catalyst layer and the elution suppressing layer are multilayered.

前記触媒層構造について図面を用いて説明する。図１は本発明の触媒層構造の一例を示す概略断面図である。図１において、右側からそれぞれ、固体高分子（電解質）層１０、第１触媒溶出抑制層１１ａ、触媒層１２、及び第２触媒溶出抑制層１１ｂである。図２は本発明の触媒層のその他の例を示す概略断面図である。図２は触媒層が２層の場合である。図２において、右側からそれぞれ、固体高分子層２０、第１触媒溶出抑制層２１ａ、第１触媒層２２ａ、第２触媒溶出抑制層２１ｂ、第２触媒層２２ｂ、及び第３触媒溶出抑制層２１ｃである。図３は本発明の触媒層構造の別の例を示す概略断面図である。図３は触媒溶出抑制層の厚みが異なる場合である。燃料極（ａｎｏｄｅ）では、触媒溶出抑制層の厚みは固体高分子層に向かうにしたがって厚くなり、一方、空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）では、触媒溶出抑制層の厚みは固体高分子層に向かうにしたがって薄くなる。ＭＥＡ（膜／電極一体）面内において、触媒溶出量には分布がある。主にガス口付近のＰｔ溶出が著しい。よってこの部分の触媒溶出層を厚くすることにより触媒溶出防止効果が上がる。更にそれ以外の部分は触媒層を厚くすることにより、セル性能向上または、維持する効果がある。図３において、右側からそれぞれ、第１触媒溶出抑制層３１ｅ１、第１触媒層３２ａ、第２触媒溶出抑制層３１ｅ２、第２触媒層３２ｂ、第３触媒溶出抑制層３１ｅ３、固体高分子層３０、第４触媒溶出抑制層３１ｆ１、第３触媒層３２ｃ、第５触媒溶出抑制層３１ｆ２、第４触媒層３２ｄ、及び第６触媒溶出抑制層３１ｆ３である。厚みは、例えば、０．５〜８μｍの範囲において、勾配を設けることが好ましい。具体的には、３層をそれぞれ０．５，１．０，及び２μｍとしてもよい。この範囲であれば、触媒溶出抑制効果を十分に発揮することができるからである。   The catalyst layer structure will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the catalyst layer structure of the present invention. In FIG. 1, a solid polymer (electrolyte) layer 10, a first catalyst elution suppression layer 11a, a catalyst layer 12, and a second catalyst elution suppression layer 11b are respectively shown from the right side. FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the catalyst layer of the present invention. FIG. 2 shows a case where there are two catalyst layers. In FIG. 2, from the right side, the solid polymer layer 20, the first catalyst elution suppression layer 21a, the first catalyst layer 22a, the second catalyst elution suppression layer 21b, the second catalyst layer 22b, and the third catalyst elution suppression layer 21c, respectively. It is. FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the catalyst layer structure of the present invention. FIG. 3 shows a case where the thickness of the catalyst elution suppression layer is different. At the anode, the thickness of the catalyst elution suppression layer increases toward the solid polymer layer, while at the air electrode, the thickness of the catalyst elution suppression layer decreases toward the solid polymer layer. Become. Within the MEA (membrane / electrode integrated) plane, the catalyst elution amount is distributed. Pt elution mainly near the gas port is remarkable. Therefore, the catalyst elution prevention effect is increased by increasing the thickness of the catalyst elution layer. Further, the other portions have the effect of improving or maintaining the cell performance by increasing the thickness of the catalyst layer. In FIG. 3, the first catalyst elution suppression layer 31e1, the first catalyst layer 32a, the second catalyst elution suppression layer 31e2, the second catalyst layer 32b, the third catalyst elution suppression layer 31e3, the solid polymer layer 30, A fourth catalyst elution suppression layer 31f1, a third catalyst layer 32c, a fifth catalyst elution suppression layer 31f2, a fourth catalyst layer 32d, and a sixth catalyst elution suppression layer 31f3. The thickness is preferably provided with a gradient in the range of 0.5 to 8 μm, for example. Specifically, the three layers may be 0.5, 1.0, and 2 μm, respectively. This is because, within this range, the catalyst elution suppression effect can be sufficiently exerted.

従来は、触媒層と固体高分子層とが直接接触していたのに対し、本発明では、触媒溶出抑制層を設けることにより触媒層は固体高分子層とは直接接触することはないので、触媒層の触媒成分が固体高分子層に溶出することを低減することができる。触媒成分の溶出は、特に空気極で顕著であることから、空気極において触媒層と固体高分子層との間を相対的に長くすることにより、触媒成分の溶出を大幅に抑制することが可能である。   Conventionally, the catalyst layer and the solid polymer layer are in direct contact, whereas in the present invention, the catalyst layer is not in direct contact with the solid polymer layer by providing the catalyst elution suppression layer. The elution of the catalyst component of the catalyst layer into the solid polymer layer can be reduced. Since the elution of the catalyst component is particularly noticeable at the air electrode, the elution of the catalyst component can be greatly suppressed by relatively increasing the distance between the catalyst layer and the solid polymer layer at the air electrode. It is.

本発明で用いられる触媒溶出抑制層は、表面に単分子が化学結合した構造を有する粒子または微粒子であることが好ましい。表面に単分子が結合した粒子の存在により、触媒層中の触媒成分が溶出し難い、溶出した触媒成分が遠方へ移動し難い、溶出した触媒成分が再析出し易い、という効果を有する。   The catalyst elution suppressing layer used in the present invention is preferably particles or fine particles having a structure in which single molecules are chemically bonded to the surface. Due to the presence of particles having single molecules bonded to the surface, the catalyst component in the catalyst layer is difficult to elute, the eluted catalyst component is difficult to move far away, and the eluted catalyst component is likely to reprecipitate.

本発明で用いられる粒子は、Ａｕ、Ｐｄ及びＣ（炭素）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの粒子は、いずれも導電体であり、溶出した触媒成分または粒子が付着した場合には、この触媒成分自体も触媒として機能させることができる。かかる粒子のサイズは適宜調整することができる。なかでも、Ａｕ粒子または微粒子が、単分子鎖を表面に安定的に製造することができることから好ましい。このように、触媒成分を使用することにより、粒子上に触媒成分が析出しても、これを触媒成分として使用することができ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能である。   The particles used in the present invention are preferably at least one selected from the group consisting of Au, Pd and C (carbon). These particles are all conductors, and when the eluted catalyst component or particles are adhered, the catalyst component itself can function as a catalyst. The size of such particles can be adjusted as appropriate. Among these, Au particles or fine particles are preferable because a monomolecular chain can be stably produced on the surface. Thus, by using the catalyst component, even if the catalyst component is deposited on the particles, it can be used as the catalyst component, and the durability of the fuel cell can be improved.

前記粒子に化学結合する単分子材料は、チオール、デンドリマー、ラングミュアブロジェット法による膜（ＬＢ）及びイオン導電性官能基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。このような単分子材料を用いることにより、前記粒子に吸着した後も粒子の導電性を阻害することが少ない。特に、チオールまたはイオン導電性官能基の場合には、特にその効果が顕著である。したがって、前記触媒粒子の吸着により触媒としての機能の劣化が少ない。   The monomolecular material chemically bonded to the particles is preferably at least one selected from the group consisting of thiols, dendrimers, Langmuir Blodgett membranes (LB), and ion conductive functional groups. By using such a monomolecular material, the conductivity of the particles is hardly hindered even after being adsorbed on the particles. In particular, in the case of a thiol or ion conductive functional group, the effect is particularly remarkable. Therefore, there is little deterioration in the function as a catalyst due to the adsorption of the catalyst particles.

前記触媒溶出抑制層の厚さは、０．５〜８μｍの範囲にあることが好ましく、さらに１〜４μｍの範囲にあることが望ましい。触媒層の性能が発揮される厚さは、触媒の種類によって変動するが、例えば、１〜２５μｍであるとすると、触媒溶出抑制層の厚さは前記範囲が好ましい。触媒溶出抑制層の厚さをこの範囲に設定することにより、触媒成分の溶出が効果的に抑制できる。   The thickness of the catalyst elution suppression layer is preferably in the range of 0.5 to 8 μm, and more preferably in the range of 1 to 4 μm. The thickness at which the performance of the catalyst layer is exhibited varies depending on the type of the catalyst. For example, when it is 1 to 25 μm, the thickness of the catalyst elution suppression layer is preferably in the above range. By setting the thickness of the catalyst elution suppression layer within this range, elution of the catalyst component can be effectively suppressed.

前記単分子の鎖長は、１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。１ｎｍ以上であると、触媒層との距離が少なすぎて、ガスなどの反応物の物質移動を阻害するおそれがないからであり、一方、５０ｎｍ以下であると、触媒抑制効果が低くなるおそれがなく、好ましいからである。   The chain length of the single molecule is preferably in the range of 1 to 50 nm. If it is 1 nm or more, the distance from the catalyst layer is too small and there is no possibility of inhibiting the mass transfer of reactants such as gas. On the other hand, if it is 50 nm or less, the catalyst suppression effect may be reduced. This is because it is preferable.

（触媒層構造の製法）
カーボンペーパなどのガス拡散層に触媒溶出抑制層を付着させる。付着方法としては、例えばスクリーン印刷法、ダイコータ法、スプレー法、刷毛などによる塗布法が挙げられる。これらの方法によれは、数ミクロンの厚さの制御も可能である。触媒溶出抑制層の上に、触媒層を付着させる。付着方法は、例えばスクリーン印刷法、ダイコータ法、スプレー法、刷毛などによる塗布法が挙げられる。かかる触媒層の上に、さらに上記と同様な方法で、触媒溶出抑制層を付着させる。必要により、触媒層及び触媒溶出抑制層をさらにその上に付着させる。触媒層を複数用いる場合には、電池の厚みが厚くなり過ぎないように、触媒層を薄くすることが好ましい。 (Production method of catalyst layer structure)
A catalyst elution suppression layer is attached to a gas diffusion layer such as carbon paper. Examples of the adhesion method include a screen printing method, a die coater method, a spray method, and a coating method using a brush. According to these methods, a thickness of several microns can be controlled. A catalyst layer is deposited on the catalyst elution suppression layer. Examples of the adhesion method include a screen printing method, a die coater method, a spray method, and a coating method using a brush. A catalyst elution suppression layer is further deposited on the catalyst layer by the same method as described above. If necessary, a catalyst layer and a catalyst elution suppression layer are further adhered thereon. When using a plurality of catalyst layers, it is preferable to make the catalyst layers thin so that the battery does not become too thick.

なお、触媒溶出抑制層は、修飾微粒子から形成さることが好ましく、例えば、次の方法で作製することができる。   The catalyst elution suppression layer is preferably formed from modified fine particles, and can be produced, for example, by the following method.

金コロイド、Ｐｄまたはカーボン（Ｃ）の粒子の表面に、チオール、デンドリマー、またはイオン導電性官能基の単分子を化学結合した構造物またはその集合物である。結合する分子鎖の長さと官能基の性質により、粒子の凝集間隔を１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ程度に制御することができる。Ｐｔ溶出を防止するためには、３ｎｍ以下が望ましい。より好ましくは、２ｎｍ以下である。（図７)
付着した触媒溶出抑制層の上に、高分子電解質を塗布することができる。 It is a structure or an aggregate thereof in which a single molecule of thiol, dendrimer, or ion conductive functional group is chemically bonded to the surface of gold colloid, Pd or carbon (C) particles. Depending on the length of the molecular chain to be bonded and the nature of the functional group, the aggregation interval of the particles can be controlled to 1 to 50 nm, preferably about 1 to 10 nm. In order to prevent Pt elution, 3 nm or less is desirable. More preferably, it is 2 nm or less. (Fig. 7)
A polymer electrolyte can be applied on the adhered catalyst elution suppression layer.

少なくとも電解質膜またはガス拡散層と接する前記触媒溶出抑制層の任意の一部分を厚くすることが好ましい。特に、電池の起動停止の作動の多い場合には、ガス出口側の触媒溶出抑制層を厚くすることが好ましい。このような構造とすることにより、溶出した触媒成分またはイオンを効率よく捕捉できるからである。図４は本発明において、ガス出口側の触媒溶出抑制層を厚くした一例を示す概略断面図である。図４において、４０は固体高分子層、４１は触媒溶出抑制層、４２は触媒層である。ガス出口側の触媒溶出抑制層が、ガス入口側に対し、相対的に厚くなっている。   It is preferable to thicken at least a part of the catalyst elution suppressing layer in contact with the electrolyte membrane or the gas diffusion layer. In particular, when there are many operations for starting and stopping the battery, it is preferable to thicken the catalyst elution suppression layer on the gas outlet side. This is because by adopting such a structure, the eluted catalyst components or ions can be efficiently captured. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example in which the catalyst elution suppressing layer on the gas outlet side is thickened in the present invention. In FIG. 4, 40 is a solid polymer layer, 41 is a catalyst elution suppression layer, and 42 is a catalyst layer. The catalyst elution suppression layer on the gas outlet side is relatively thicker than the gas inlet side.

（固体高分子形燃料電池）
固体高分子型燃料電池の単セルは、固体高分子電解質膜を中心とし、片面に燃料極触媒層、他面に空気極触媒層を配置し、前記両電極層の外側にガス拡散層を、さらにその外側にセパレータを配置した構造である。それぞれのセパレータには、必要により集電板を設け、燃料極側には水素の出入口、空気極側には空気の出入口を設ける。 (Solid polymer fuel cell)
A single cell of a polymer electrolyte fuel cell has a solid polymer electrolyte membrane as a center, a fuel electrode catalyst layer on one side, an air electrode catalyst layer on the other side, and a gas diffusion layer on the outside of both electrode layers, Furthermore, it is the structure which has arrange | positioned the separator on the outer side. If necessary, each separator is provided with a current collecting plate, and a hydrogen inlet / outlet is provided on the fuel electrode side and an air inlet / outlet is provided on the air electrode side.

図５は上記（Ａ）と（Ｂ）との関係を説明する説明図である。前記触媒層５２ａと触媒溶出抑制層５１ａ、５１ｂの全体の厚さ（Ｂ）と固体高分子層５０（Ａ）との比率は、１：２５〜８：５の範囲にあることが好ましく、さらに３：２５〜３：１５の範囲にあることが望ましい。この比率の範囲とすることにより、触媒成分の溶出を抑制するとともに、電池性能を維持または向上させることができる。   FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining the relationship between (A) and (B). The ratio of the total thickness (B) of the catalyst layer 52a and the catalyst elution suppression layers 51a and 51b to the solid polymer layer 50 (A) is preferably in the range of 1:25 to 8: 5. It is desirable to be in the range of 3:25 to 3:15. By setting the ratio within this range, elution of the catalyst component can be suppressed, and battery performance can be maintained or improved.

本発明で用いることができる高分子電解質としては、通常、フッ素系または炭化水素系のプロトン導電性ポリマーが用いられる。フッ素系の電解質としては、例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸が、また、炭化水素系の電解質としては、スルホン化ポリ（置換フェニレンオキサイド）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）などが挙げられる。   As the polymer electrolyte that can be used in the present invention, a fluorine-based or hydrocarbon-based proton conductive polymer is usually used. Examples of the fluorine-based electrolyte include polyperfluorocarbon sulfonic acid, and examples of the hydrocarbon-based electrolyte include sulfonated poly (substituted phenylene oxide), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polyarylethersulfone, and polyphenylene. Sulfide, poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and the like can be mentioned.

固体高分子形燃料電池は、前記触媒層構造を用いる以外は、従来公知の方法で製造することができる。   The polymer electrolyte fuel cell can be produced by a conventionally known method except that the catalyst layer structure is used.

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example.

（実施例１）
下記の方法により触媒層構造を作製し、高分子電解質に付着させた。 Example 1
A catalyst layer structure was prepared by the following method and adhered to the polymer electrolyte.

（触媒層の作製）
各電極触媒の質量に対して５倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらにＮａｆｉｏｎ（登録商標）の質量が１倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液(Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ含有)を加えた。混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによってカソードおよびアノード側触媒スラリーを作製した。これをテフロンシートの片面にスクリーン印刷法によって所望の厚さに応じて所定量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させることにより、テフロンシート上に電極触媒層を作製した。 (Production of catalyst layer)
After adding 5 times the amount of purified water to the mass of each electrocatalyst, 0.5 times the amount of isopropyl alcohol is added, and the Nafion solution (Aldrich) is added so that the mass of Nafion (registered trademark) is 1 time. 5 wt% Nafion). Cathode and anode side catalyst slurries were prepared by dispersing the mixed slurry well with an ultrasonic homogenizer followed by vacuum degassing. A predetermined amount of the catalyst slurry was printed on one side of the Teflon sheet according to a desired thickness by screen printing, and dried at 60 ° C. for 24 hours to prepare an electrode catalyst layer on the Teflon sheet.

アノードおよびカソード触媒層の厚さはいずれのセルについても０．５〜３．０μｍの範囲内とした。アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ２とし、アノード、カソード共に２枚作製した。（シートＡ１〜Ａ４）
（触媒溶出抑制層の作製）
金コロイドは、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）をクエン酸とタンニン酸で還元合成した。１００ｍＬの金コロイド溶液を作製するために、まず二種類の溶液が必要である：（ａ）１％塩化金酸１ｍＬと純水７９ｍＬの還元溶液、（ｂ）還元剤として、１％クエン酸４ｍＬと様々な量の１％タンニン酸と純水の混合溶液。（ａ）と（ｂ）を別々にホットプレートで６０℃に加熱し、塩化金酸溶液（ａ）を攪拌しながら還元剤（ｂ）をすばやく加えた。色が赤くなった後、５〜１０分程沸騰させた。この段階で、金コロイドの作製は終了である。（Ｊ．Ｗ．Ｓｌｏｔ ｅｔ．ａｌ． Ｅｕｒ． Ｊ． ＣｅｌｌＢｉｏ． ３８，８７（１９８５）参照）この方法で、合成した直径８．３ｎｍの金ナノ粒子を得た。粒子のサイズは、還元剤中のタンニン酸の量で決まる。（Ｔ．Ｔａｋａｈａｇｉ，Ｊａｐ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ１ ４０，３４６（２００１）と特開２００１−６９３０参照）
（固体高分子層の作製）
上記、金コロイド溶液とエタノールで希釈し１ｍＭ〜０．０１ｍＭの濃度のアルカンチオール溶液を混合させ、テフロンシート上に混合溶液を滴下し、大気中室温で乾燥させた。（Ｅ．Ｈｕａｎｇ． ｅｔ．ａｌ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１６、３２７２（２０００）参照）厚さは、０．５〜８．０μｍの範囲内とした。 The thicknesses of the anode and cathode catalyst layers were in the range of 0.5 to 3.0 μm for all the cells. The amount of Pt used for both the anode and cathode was 0.5 mg per 1 cm 2 apparent electrode area, the electrode area was 300 cm 2, and two anodes and cathodes were produced. (Sheets A1 to A4)
(Preparation of catalyst elution suppression layer)
The gold colloid was synthesized by reducing chloroauric acid (HAuCl 4 ) with citric acid and tannic acid. In order to make a 100 mL colloidal gold solution, two kinds of solutions are first required: (a) a reducing solution of 1 mL of 1% chloroauric acid and 79 mL of pure water, (b) 4 mL of 1% citric acid as a reducing agent. And mixed solutions of various amounts of 1% tannic acid and pure water. (A) and (b) were separately heated to 60 ° C. on a hot plate, and the reducing agent (b) was quickly added while stirring the chloroauric acid solution (a). After the color turned red, it was boiled for about 5 to 10 minutes. At this stage, the production of colloidal gold is complete. (See JW Slot et.al. Eur. J. Cell Bio. 38, 87 (1985)). By this method, gold nanoparticles having a diameter of 8.3 nm were obtained. The size of the particles is determined by the amount of tannic acid in the reducing agent. (See T. Takahagi, Jap. Appl. Phys., Part 1 40, 346 (2001) and JP 2001-6930).
(Preparation of solid polymer layer)
The gold colloid solution was diluted with ethanol and mixed with an alkanethiol solution having a concentration of 1 mM to 0.01 mM. The mixed solution was dropped onto a Teflon sheet and dried at room temperature in the atmosphere. (See E. Huang. Et.al., Langmuir, 16, 3272 (2000)) The thickness was in the range of 0.5 to 8.0 μm.

この上にＨ２Ｏにて１００倍に希釈した５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液・約２０ｍＬを均一に塗布し、大気中室温で乾燥させた。アノード用、カソード用共に３枚作成した。（シートＢ１〜Ｂ６）
（触媒層構造の固体高分子への付着）
まず、シートＢ１・触媒溶出抑制層をガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパ（東レ株式会社製 ＴＧＰ−Ｈ−９０）の片面に１２０℃、０．８ＭＰａで１０分間ホットプレスを行うことにより転写した。続いて、触媒溶出抑制層上にシートＡ１・触媒層を同様の条件でホットプレスすることにより転写した。 On top of this, about 20 mL of 5 wt% Nafion solution diluted 100 times with H 2 O was uniformly applied and dried at room temperature in the atmosphere. Three sheets for anode and cathode were prepared. (Sheet B1-B6)
(Adhesion of catalyst layer structure to solid polymer)
First, the sheet B1 / catalyst elution suppression layer is transferred by hot pressing at 120 ° C. and 0.8 MPa for 10 minutes on one side of carbon paper (TGP-H-90 manufactured by Toray Industries, Inc.) which is a gas diffusion layer (GDL). did. Subsequently, the sheet A1 and the catalyst layer were transferred onto the catalyst elution suppression layer by hot pressing under the same conditions.

この作業を繰り返すことにより図３に示す触媒溶出抑制層をそなえたＭＥＡを作製した。なお、触媒層の厚みは４μｍ、触媒溶出抑制層の厚みは４μｍ、固体高分子層の厚みは２５μｍであった。   By repeating this operation, an MEA having the catalyst elution suppression layer shown in FIG. 3 was produced. The catalyst layer had a thickness of 4 μm, the catalyst elution suppression layer had a thickness of 4 μm, and the solid polymer layer had a thickness of 25 μm.

（比較例１）
触媒溶出抑制層を用いることなく、触媒層の厚みを１２μｍとした以外は、実施例１と同じ方法で行った。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed, except that the catalyst elution suppressing layer was not used and the thickness of the catalyst layer was 12 μm.

図６は本発明で得られた触媒溶出抑制層、触媒層、及び固体高分子層との関係を示す模式図である。ここで、金粒子からＳ（イオウ）を介して延びる単分子材料からなる触媒溶出抑制層６１ａ、白金担持カーボンからなる触媒層６２、金粒子からＳ（イオウ）を介して延びる単分子材料からなる触媒溶出抑制層６１ｂ、固体高分子層６０を示す。   FIG. 6 is a schematic diagram showing the relationship between the catalyst elution suppression layer, the catalyst layer, and the solid polymer layer obtained in the present invention. Here, the catalyst elution suppressing layer 61a made of a monomolecular material extending from gold particles via S (sulfur), the catalyst layer 62 made of platinum-supporting carbon, and the monomolecular material extending from gold particles via S (sulfur). The catalyst elution suppression layer 61b and the solid polymer layer 60 are shown.

図７は本発明で得られた触媒溶出抑制層の機能を模式的に示す図面である。図７において、７２は触媒を、Ｐｔは触媒成分を、Ａｕは金粒子を、Ｓはイオウを示す。触媒溶出抑制層７１の存在により、触媒イオンが移動し難い。そのため、担持体に触媒イオンが再析出し、燃料電池の耐久性が向上する。また、触媒イオンが触媒溶出抑制層に析出し、触媒として機能することができ、燃料電池の耐久性が向上する。   FIG. 7 is a drawing schematically showing the function of the catalyst elution suppression layer obtained in the present invention. In FIG. 7, 72 indicates a catalyst, Pt indicates a catalyst component, Au indicates gold particles, and S indicates sulfur. Due to the presence of the catalyst elution suppression layer 71, the catalyst ions are difficult to move. Therefore, catalyst ions are re-deposited on the carrier, and the durability of the fuel cell is improved. In addition, catalyst ions are deposited on the catalyst elution suppression layer and can function as a catalyst, which improves the durability of the fuel cell.

（Ｐｔ溶出及び酸素還元活性の測定）
図８はＰｔ溶出及び酸素還元活性の測定の実験に用いた装置の該略図である。図８において、ＷＥはワーキング電極を、ＣＥはカウンター電極を、ＲＥＦはリファレンス電極を、ＩＣＰはＩＣＰ発光分析を示す。 (Measurement of Pt elution and oxygen reduction activity)
FIG. 8 is a schematic view of an apparatus used for experiments for measuring Pt elution and oxygen reduction activity. In FIG. 8, WE represents a working electrode, CE represents a counter electrode, REF represents a reference electrode, and ICP represents ICP emission analysis.

図９は実験に用いた触媒層構造を模式的に示す図面である。図９において、９４はフォルダー、９５は触媒溶出抑制層を有する触媒層構造を、９７はカーボンペーパを、９０は固体高分子層を、Ｐｔは白金を示す。   FIG. 9 is a drawing schematically showing the catalyst layer structure used in the experiment. In FIG. 9, 94 is a folder, 95 is a catalyst layer structure having a catalyst elution suppression layer, 97 is carbon paper, 90 is a solid polymer layer, and Pt is platinum.

実験用の試料を取り付け、これを試料極（ＷＥ）とし、従来の３電極型の電気化学セルを用いて室温（２２〜２５℃）で電流特性（ＣＶ）を測定する。対極（ＣＥ）としては白金黒、参照極（ＲＥＦ）としては可逆水素電極を用い、電解液は０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を使用する。電極触媒の性能評価として、酸素還元活性を評価する。   An experimental sample is attached, and this is used as a sample electrode (WE), and current characteristics (CV) are measured at room temperature (22 to 25 ° C.) using a conventional three-electrode electrochemical cell. Platinum black is used as the counter electrode (CE), a reversible hydrogen electrode is used as the reference electrode (REF), and a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution is used as the electrolyte. As the performance evaluation of the electrode catalyst, the oxygen reduction activity is evaluated.

この場合、電解液を酸素で３０分バブリングさせた後、酸素をそのまま電解液にバブリングさせたまま自然電位から１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ（標準水素電極）まで１００ｍＶ／ｓの速度で電位を掃引し、測定試料に含まれる白金の単位質量あたりの０．９０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥにおける電流値を質量活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）と定義し、この値で電極触媒の酸素還元活性を評価する。   In this case, after bubbling the electrolytic solution with oxygen for 30 minutes, the oxygen was bubbled into the electrolytic solution as it was and 1.5 V vs. 1.5 V from the natural potential. The potential was swept up to RHE (standard hydrogen electrode) at a rate of 100 mV / s, and 0.90 V per unit mass of platinum contained in the measurement sample was measured. The current value in RHE is defined as mass activity (A / g-Pt), and the oxygen reduction activity of the electrode catalyst is evaluated with this value.

また、試料から析出したＰｔの量をＩＣＰ発光分析法で測定する。   Further, the amount of Pt deposited from the sample is measured by ICP emission spectrometry.

次に、主な実験条件を表１に示す。   Next, Table 1 shows main experimental conditions.

Figure 2007087826
Figure 2007087826

図１０はＰｔ溶出及び酸素還元活性（触媒活性）の結果を示す図面である。なお、比較例１は、触媒溶出抑制層を用いることなく、触媒層の厚みを１２μｍとした以外は、実施例１と同じであった。図１０の結果から、実施例１ではＰｔの析出が確認できず、触媒活性も比較例１よりも優れていた。また、触媒溶出抑制層を用いても、プロトン導電性は阻害されないことが認められた。   FIG. 10 is a drawing showing the results of Pt elution and oxygen reduction activity (catalytic activity). Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the catalyst elution suppressing layer was not used and the thickness of the catalyst layer was 12 μm. From the results shown in FIG. 10, precipitation of Pt could not be confirmed in Example 1, and the catalytic activity was superior to that of Comparative Example 1. It was also confirmed that proton conductivity was not inhibited even when the catalyst elution suppression layer was used.

本発明の触媒層構造の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the catalyst layer structure of this invention. 本発明の触媒層のその他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the catalyst layer of this invention. 本発明の触媒層構造の別の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the catalyst layer structure of this invention. 本発明におけるガス側出口の触媒溶出抑制層を厚くした一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example which made the catalyst elution suppression layer of the gas side exit in this invention thick. 層厚である（Ａ）と（Ｂ）との関係を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the relationship between (A) which is layer thickness, and (B). 本発明で得られた触媒溶出抑制層、触媒層、及び固体高分子層との関係を模式的に示す図面である。It is drawing which shows typically the relationship with the catalyst elution suppression layer, catalyst layer, and solid polymer layer which were obtained by this invention. 本発明で得られた触媒溶出抑制層の機能を模式的に示す図面である。It is drawing which shows typically the function of the catalyst elution suppression layer obtained by this invention. Ｐｔ溶出及び酸素還元活性の測定の実験に用いた装置の該略図である。1 is a schematic diagram of an apparatus used in an experiment for measuring Pt elution and oxygen reduction activity. 実験に用いた触媒層構造を模式的に示す図面である。It is drawing which shows typically the catalyst layer structure used for experiment. Ｐｔ溶出量及び酸素還元活性の結果を示す図面である。It is drawing which shows the result of Pt elution amount and oxygen reduction activity.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 固体高分子層、
１１ 触媒溶出抑制層、
１２ 触媒層。 10 solid polymer layer,
11 Catalyst elution suppression layer,
12 Catalyst layer.

Claims (9)

両側に触媒溶出抑制層を設けてなる触媒層を少なくとも１組有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層構造。   A catalyst layer structure for a polymer electrolyte fuel cell, comprising at least one set of catalyst layers provided with catalyst elution suppression layers on both sides. 前記触媒溶出抑制層は、表面に単分子が化学結合した構造を有する粒子から構成されてなることを特徴とする請求項１記載の触媒層構造。   2. The catalyst layer structure according to claim 1, wherein the catalyst elution suppressing layer is composed of particles having a structure in which single molecules are chemically bonded to the surface. 前記粒子は、Ａｕ、Ｐｄ及びＣよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の触媒層構造。   The catalyst layer structure according to claim 2, wherein the particles are at least one selected from the group consisting of Au, Pd, and C. 前記粒子に化学結合する単分子材料は、チオール、デンドリマー、及びイオン導電性官能基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の触媒層構造。   4. The catalyst layer according to claim 2, wherein the monomolecular material chemically bonded to the particles is at least one selected from the group consisting of thiols, dendrimers, and ion conductive functional groups. Construction. 前記触媒溶出抑制層の厚さは、０．５〜８μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層構造。   The catalyst layer structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst elution suppressing layer has a thickness in a range of 0.5 to 8 µm. 前記単分子の長さは、１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の触媒層構造。   The catalyst layer structure according to any one of claims 2 to 5, wherein the length of the single molecule is in the range of 1 to 50 nm. 少なくとも電解質膜またはガス拡散層と接する前記触媒溶出抑制層の任意の一部分を厚くすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒層構造。   The catalyst layer structure according to any one of claims 1 to 6, wherein at least an arbitrary part of the catalyst elution suppressing layer in contact with the electrolyte membrane or the gas diffusion layer is thickened. 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒層構造を有する固体高分子形燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure according to any one of claims 1 to 7. 前記触媒層と触媒溶出抑制層の全体の厚さと固体高分子層との比率は、１：２５〜８：５の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子形燃料電池。   9. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 8, wherein the ratio between the total thickness of the catalyst layer and the catalyst elution suppression layer and the solid polymer layer is in the range of 1:25 to 8: 5. .
JP2005276779A 2005-09-22 2005-09-22 Catalyst structure for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure Pending JP2007087826A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005276779A JP2007087826A (en) 2005-09-22 2005-09-22 Catalyst structure for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005276779A JP2007087826A (en) 2005-09-22 2005-09-22 Catalyst structure for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007087826A true JP2007087826A (en) 2007-04-05

Family

ID=37974591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005276779A Pending JP2007087826A (en) 2005-09-22 2005-09-22 Catalyst structure for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007087826A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009048896A (en) * 2007-08-21 2009-03-05 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly, and fuel cell
WO2009134039A3 (en) * 2008-04-29 2010-02-25 주식회사 이엠따블유에너지 Inorganic ion conductive membrane, fuel cell containing the same and manufacturing method thereof
JP2012074331A (en) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd Membrane electrode assembly and fuel cell
JP2020013722A (en) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社グラヴィトン Solid polymer fuel cell and electrode manufacturing method

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009048896A (en) * 2007-08-21 2009-03-05 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly, and fuel cell
WO2009134039A3 (en) * 2008-04-29 2010-02-25 주식회사 이엠따블유에너지 Inorganic ion conductive membrane, fuel cell containing the same and manufacturing method thereof
CN102017262A (en) * 2008-04-29 2011-04-13 株式会社Emw能源 Inorganic ion conductive membrane, fuel cell containing the same and manufacturing method thereof
KR101226965B1 (en) * 2008-04-29 2013-01-28 주식회사 이엠따블유에너지 Inorganic conductive membrane, fuel cell containing the same, and method for manufacturing thereof
KR101295840B1 (en) 2008-04-29 2013-08-12 주식회사 이엠따블유에너지 Inorganic conductive membrane, fuel cell containing the same, and method for manufacturing thereof
US8728681B2 (en) 2008-04-29 2014-05-20 E.M.W. Energy Co., Ltd. Inorganic conductive membrane, fuel cell containing the same, and method for manufacturing thereof
JP2012074331A (en) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd Membrane electrode assembly and fuel cell
JP2020013722A (en) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社グラヴィトン Solid polymer fuel cell and electrode manufacturing method
JP7281157B2 (en) 2018-07-19 2023-05-25 グローバル・リンク株式会社 Polymer electrolyte fuel cell and electrode manufacturing method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7479469B2 (en) Electrode catalyst fine particles, dispersion of the same, and process for producing the dispersion
EP2990104B1 (en) Catalyst, method for producing same, and electrode catalyst layer using said catalyst
CN113795959B (en) Radical scavenger, method for preparing the same, and membrane-electrode assembly comprising the same
EP2341572B1 (en) Catalyst for solid polymer electrolyte fuel cell, electrode for solid polymer electrolyte fuel cell, and fuel cell
EP3408885B1 (en) Catalyst
JP2007287414A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell and its manufacturing method
WO2007119640A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell and method for producing the same
JP2006260909A (en) Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same
US20140308592A1 (en) Method of manufacturing dispersion liquid for electrode catalyst, dispersion liquid for electrode catalyst, method of manufacturing electrode catalyst, electrode catalyst, electrode structure, membrane electrode assembly, fuel cell and air cell
JP4133654B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP5115193B2 (en) Catalyst-supported powder and method for producing the same
JP2010505222A (en) Structure for gas diffusion electrode
WO2020059504A1 (en) Anode catalyst layer for fuel cell and fuel cell using same
US9023550B2 (en) Nanocrystalline cerium oxide materials for solid fuel cell systems
US20060287194A1 (en) Electrode for solid polymer type fuel cell and manufacturing method therefor
CN100377401C (en) Ink for forming catalyst layer, and electrode and membrane-electrode assembly using the same
JP2007087826A (en) Catalyst structure for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer structure
WO2020059503A1 (en) Anode catalyst layer for fuel cell and fuel cell using same
JP4695612B2 (en) Method for producing metal catalyst and method for producing electrode
JP4683021B2 (en) Catalyst support for forming fuel cell electrode and method for producing polymer electrolyte fuel cell
KR102108646B1 (en) Pt complex catalyst electrode with triple catalyst layers for direct methanol fuel cell and preparation method thereof
Wan et al. Novel layer wise anode structure with improved CO-tolerance capability for PEM fuel cell
JP2009076359A (en) Supported catalyst for fuel cell, electrode using it and fuel cell
JP2008034191A (en) Manufacturing method for membrane-electrode assembly for fuel cell, and inspection method of catalyst grain for fuel cell
JP2006209999A (en) Electrode for polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method