JP2012074323A

JP2012074323A - Carbon material for lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP2012074323A
Application number: JP2010220192A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Matsumoto; 一志松本; Chikayoshi Inoue; 京由井上; Hideji Sato; 秀治佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: JP5573559B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material in which irreversible capacity in an initial cycle is significantly small when it is contained in a negative electrode as an active material.SOLUTION: A carbon material for lithium ion secondary batteries is composed of a mixture obtained by mixing (A) a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms and (B) a carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a carbon material used for a lithium ion secondary battery, a negative electrode formed using the material, and a lithium ion secondary battery having the negative electrode.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。 In recent years, demand for high-capacity secondary batteries has increased with the downsizing of electronic devices. In particular, lithium ion secondary batteries having higher energy density and excellent large current charge / discharge characteristics have attracted attention as compared to nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.

しかしながら、一般的にリチウムイオン二次電池の負極材料にあっては、初回の充放電時に充電されたリチウムが完全には放電されず、不可逆容量が発現することが知られている。この課題を解決するために様々な提案がなされており、例えば特許文献１では、黒鉛粒子の表面に、ポリエチレンまたはポリスチレンにより被覆層が形成された複合粒子が提案されている。しかしながら、不可逆容量の低下が未だ不十分であり、検討の余地を残すものであった。 However, it is generally known that in a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, lithium charged at the first charge / discharge is not completely discharged, and an irreversible capacity is developed. Various proposals have been made to solve this problem. For example, Patent Document 1 proposes composite particles in which a coating layer is formed of graphite or polystyrene on the surface of graphite particles. However, the reduction in irreversible capacity is still insufficient, leaving room for consideration.

一方、特許文献２には、芯材となる第１の炭素材料を覆う第２の炭素材料に、ホウ素を含有する炭素材料が提案されており、該炭素材料を用いた二次電池は、放置した際における自己放電率が小さく、二次電池の保存特性が良くなるものである。しかしながら、不可逆容量についての検討はなされていない。 On the other hand, Patent Document 2 proposes a carbon material containing boron as a second carbon material that covers the first carbon material serving as a core material, and a secondary battery using the carbon material is left untreated. In this case, the self-discharge rate is small and the storage characteristics of the secondary battery are improved. However, the irreversible capacity has not been studied.

また、特許文献３には、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕して得られる非晶質炭素被覆黒鉛系炭素物質を、酸性又はアルカリ性溶液で処理した炭素材料が提案されており、炭素化可能な有機物として窒素を含むポリアクリロニトリルを用いることが示唆されている。特許文献３の炭素物質は、初期効率（不可逆容量）の改善が行われているものの、未だ不十分であり検討の余地を残すものであった。 Further, in Patent Document 3, an amorphous carbon-coated graphite-based carbon material obtained by coating the surface of a graphitic carbonaceous material with a carbonizable organic material, firing, and pulverizing was treated with an acidic or alkaline solution. Carbon materials have been proposed, and it has been suggested to use polyacrylonitrile containing nitrogen as an organic substance that can be carbonized. Although the carbon material of Patent Document 3 has improved initial efficiency (irreversible capacity), it is still insufficient and leaves room for examination.

特開２００２−１５１０６９号公報JP 2002-151069 A 特開２００１−３９７０５号公報JP 2001-39705 A 特開平１０−２８４０８０号公報JP-A-10-284080

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が極めて小さい炭素材料を提供することである。 The present invention has been made in view of such background art. That is, an object of the present invention is to provide a carbon material having a very small irreversible capacity seen during an initial cycle when it is included in a negative electrode as an active material.

発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料を混合した混合物からなる炭素材料が、活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が極めて小さい炭素材料であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have made a carbon material comprising a mixture of a) a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms, and b) a carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms. However, when it is included in the negative electrode as an active material, it has been found that the carbon material has a very small irreversible capacity during the initial cycle, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料を混合した混合物からなるリチウムイオン二次電池用炭素材料である
。 That is, the present invention is a carbon material for a lithium ion secondary battery comprising a mixture of a) a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms, and b) a carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms.

また、前記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面がホウ素化合物で覆われており、光電子分光法で測定した表面領域でのホウ素原子濃度Ｂ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、０．０１＜Ｏ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、であることが好ましい態様である。 The carbon material containing a boron atom and an oxygen atom is covered with a boron compound, and the boron atom concentration B, the carbon atom concentration C, and the oxygen atom concentration O in the surface region measured by photoelectron spectroscopy. Are preferably 0.005 <B / (B + C + O) <0.05 and 0.01 <O / (B + C + O) <0.10.

また、前記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面が窒素化合物で覆われており、光電子分光法で測定した表面領域での窒素原子濃度Ｎ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｎ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、０．０１＜Ｏ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、であることが好ましい態様である。 In addition, the carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms is covered with a nitrogen compound, and the nitrogen atom concentration N, the carbon atom concentration C, and the oxygen atom concentration O in the surface region measured by photoelectron spectroscopy are used. Are preferably 0.005 <N / (N + C + O) <0.05 and 0.01 <O / (N + C + O) <0.10.

また、前記炭素材料は、球形化黒鉛であることが好ましい態様である。 In a preferred embodiment, the carbon material is spheroidized graphite.

本発明の別の態様は、上記記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料を負極の活物質として含む負極シートである。 Another aspect of the present invention is a negative electrode sheet containing the above-described carbon material for a lithium ion secondary battery as an active material of a negative electrode.

また、本発明の別の態様は、上記負極シートを含むリチウムイオン二次電池である。 Another embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery including the negative electrode sheet.

本発明の炭素材料は、それを負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量を極めて小さくすることができる。 When the carbon material of the present invention is included in the negative electrode, the irreversible capacity seen during the initial cycle can be extremely reduced.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the invention constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.

本発明の炭素材料は、イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料を混合した混合物からなる。本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材料は、このような２種類の炭素材料が存在することで効果を発揮するものである。
具体的なメカニズムは明確ではないが、酸素原子を含有する場合にはリチウムを介した電極間物質（ＳＥＩ）の安定化に寄与すると思われる。一方、窒素原子またはホウ素原子を含有することで、リチウムの脱溶媒和促進が期待され、低温充電の促進が期待できると思われる。これらの原子を負極材料中に存在させることで、活物質への過剰なＬｉ吸着や溶媒分解を抑制、調整することが可能となり、不可逆容量の抑制が可能となると、本発明者らは考えている。 The carbon material of the present invention comprises a mixture of a) a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms and b) a carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms. The carbon material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is effective when such two types of carbon materials are present.
Although the specific mechanism is not clear, when it contains an oxygen atom, it seems to contribute to stabilization of the interelectrode material (SEI) via lithium. On the other hand, by containing a nitrogen atom or a boron atom, acceleration of lithium desolvation is expected, and acceleration of low-temperature charging is expected. The present inventors consider that by making these atoms present in the negative electrode material, it becomes possible to suppress and adjust excessive Li adsorption and solvent decomposition on the active material, and to suppress irreversible capacity. Yes.

原料となる炭素材料は、従来リチウムイオン二次電池に用いられている炭素材料であれば特段の制限無く用いることができる。原料となる炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素化物前駆体、有機高分子化合物を焼成したものなどが挙げられる。 The carbon material used as a raw material can be used without particular limitation as long as it is a carbon material conventionally used in lithium ion secondary batteries. Examples of the carbon material used as a raw material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, a carbonized precursor, and a fired organic polymer compound.

炭素化物前駆体としては、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物などが挙げられる。ピッチ、タールの例は、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。 Examples of the carbonized precursor include pitch, tar, and organic polymer compounds. Examples of pitch and tar include impregnated pitch, coal tar pitch, coal-based heavy oil such as coal liquefied oil, straight-run heavy oil such as asphalten, and cracked heavy oil such as ethylene heavy end tar. Heavy oil and the like.

有機高分子化合物の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリスチレンなどの有機合成高分子；セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性樹脂；フルフリルアルコール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。 Examples of organic polymer compounds include polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, insolubilized products thereof, organic synthetic polymers such as polyacrylonitrile, polypyrrole, polythiophene, polystyrene; cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid And polysaccharides such as chitosan and sucrose or natural polymers; thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide; thermosetting resins such as furfuryl alcohol resin, phenol formaldehyde resin and imide resin.

このうち、球形化黒鉛を用いることが好ましい。球形化黒鉛とは、球形化された天然黒鉛、人工黒鉛をいい、球形化とは、粒子円形度が０．８５〜１．００であることを意味する。球形化黒鉛は、その粒子円形度は０．９０〜１．００であることが好ましい。粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定することができる。 Of these, it is preferable to use spheroidized graphite. Spheroidized graphite refers to spheroidized natural graphite and artificial graphite, and spheroidization means that the particle circularity is 0.85 to 1.00. The spheroidized graphite preferably has a particle circularity of 0.90 to 1.00. The particle circularity can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation).

また、上記原料となる炭素材料は、カーボンブラックの場合を除き、体積平均粒径が通常５μｍ以上５０μｍ以下であり、８μｍ以上３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。炭素材料を球形化処理する場合には、研磨など公知の方法を用いることができる。
カーボンブラックの場合は、体積平均粒径が通常５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いることができる。好ましくは、体積平均粒径が１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものであって、ジブチルフタレート吸油量が１００ｃｍ³／ｇ以上２００ｃｍ³／ｇ以下のものが好ましい。また、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分が１．５％以下であることが好ましい。一般に表面官能基が多いほど、揮発する成分は多くなり、揮発分が１．５％以下のものは導電性に富むので好ましい。 Moreover, the carbon material used as the raw material, except for carbon black, preferably has a volume average particle size of 5 μm or more and 50 μm or less, and 8 μm or more and 30 μm or less. When the carbon material is spheroidized, a known method such as polishing can be used.
In the case of carbon black, those having a volume average particle diameter of usually 5 nm or more and 500 nm or less can be used. Preferably, those having a volume average particle size of 15 nm or more and 60 nm or less and dibutyl phthalate oil absorption of 100 cm ³ / g or more and 200 cm ³ / g or less are preferable. Further, it is preferable that the volatilization (reduction amount) when carbon black is heated at 950 ° C. for 7 minutes is 1.5% or less. Generally, the more surface functional groups, the more components that volatilize, and those with a volatile content of 1.5% or less are preferred because they are rich in conductivity.

本発明におけるイ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料は、上記原料となる炭素材料にホウ素またはホウ素化合物を混合し、焼成することで得られる。ホウ素化合物としては、窒化ホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸等を採用することができる。ホウ素およびこれらホウ素化合物は、市販のものを用いることができる。これらのうち１種を炭素材料に混合し、焼成してもよく、２種以上を組み合わせて混合し、焼成することもできる。なお、酸化ホウ素を用いた場合でなくとも、原料となる炭素材料とホウ素またはホウ素化合物を混合する際に酸素原子が含まれ、焼成することにより、酸素原子を含む炭素材料となる。 The carbon material containing a boron atom and an oxygen atom in the present invention can be obtained by mixing and baking boron or a boron compound in the carbon material as the raw material. As the boron compound, boron nitride, boron oxide, boron carbide, boric acid or the like can be employed. Commercially available boron and these boron compounds can be used. One of these may be mixed with a carbon material and fired, or a combination of two or more may be fired. Even when boron oxide is not used, oxygen atoms are contained when mixing the carbon material as a raw material with boron or a boron compound, and the carbon material containing oxygen atoms is obtained by firing.

混合手段については、原料である炭素粉末とホウ素またはホウ素化合物が均一に分散されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、ＨｅｌｉｃａｌＦｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。混合の時間は特段限定されないが、均一に混合できるように、通常３０ｓｅｃ〜２０ｍｉｎ混合することが好ましい。
炭素材料に対するホウ素またはホウ素化合物の混合比は、炭素材料１００重量部に対しホウ素原子として、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上である。また上限は、好ましくは０．４重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。 The mixing means is not particularly limited as long as the carbon powder and boron or boron compound as raw materials are uniformly dispersed. For example, as a rotary mixer, a cylindrical mixer, a twin cylinder type, etc. Mixers, double cone type mixers, regular cubic type mixers, vertical type mixers, etc. are mentioned. As fixed type mixers, spiral type mixers, ribbon type mixers, Muller type mixers, Helical Flight type Examples include a mixer, a Pugmill type mixer, a fluidized type mixer, a theta composer, a hybridizer, and a mechanofusion. The mixing time is not particularly limited, but it is usually preferable to mix for 30 seconds to 20 minutes so that uniform mixing is possible.
The mixing ratio of boron or boron compound to the carbon material is preferably 0.02 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, as boron atoms with respect to 100 parts by weight of the carbon material. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 0.4 weight part or less, More preferably, it is 0.3 weight part or less.

上記混合物の焼成は、通常用いられる炉を用いて行われる。焼成温度は５００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。また上限は２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましい。また、焼成時間は焼成温度にもよるが、通常最高温度に到達してから０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上である。また上限は、通常１０時間以下であり、５時間以下であることが好ましい。 Firing of the mixture is performed using a commonly used furnace. The firing temperature is preferably 500 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher. The upper limit is preferably 2000 ° C. or less, and more preferably 1500 ° C. or less. Although the firing time depends on the firing temperature, it is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more after reaching the maximum temperature. Moreover, an upper limit is 10 hours or less normally, and it is preferable that it is 5 hours or less.

焼成して得られたイ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面がホウ素原子またはホウ素化合物で覆われていることが好ましい。炭素材料表面は、少なくともその一部がホウ素原子またはホウ素化合物で覆われていればよく、前面が覆われている必要はない。なお、表面がホウ素原子またはホウ素化合物で被覆されているか否かは、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で表面を観察することや、光電子分光法で表面原子濃度を測定することにより、判断できる。
また、焼成して得られたイ）ホウ素原子および酸素原子を含む炭素材料は、光電子分光法で測定した表面領域でのホウ素原子濃度Ｂ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、０．０１＜Ｏ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、であることが好ましい。
イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料の表面の原子組成が上記範囲を満たすことで、該炭素材料を、窒素原子と酸素原子を含む炭素材料と混合し、負極活物質として用いた電池の初期不可逆容量が小さくなり好ましい。より好ましくは、０．０２＜Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０４、０．０３＜Ｏ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０８である。なお、イ）炭素材料中の総原子濃度に対するホウ素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子の濃度の比は、０．０１以下であることが好ましい。 It is preferable that the surface of the carbon material containing boron atoms and oxygen atoms obtained by firing is covered with boron atoms or boron compounds. The carbon material surface should just be covered by the boron atom or the boron compound at least one part, and the front surface does not need to be covered. Whether or not the surface is coated with a boron atom or a boron compound can be determined by observing the surface with an electron microscope such as SEM or TEM or by measuring the surface atom concentration by photoelectron spectroscopy.
In addition, a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms obtained by firing has a boron atom concentration B, carbon atom concentration C, and oxygen atom concentration O in the surface region measured by photoelectron spectroscopy of 0.005. It is preferable that <B / (B + C + O) <0.05, 0.01 <O / (B + C + O) <0.10.
B) When the atomic composition of the surface of a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms satisfies the above range, the carbon material is mixed with a carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms, and used as a negative electrode active material. The initial irreversible capacity is preferably reduced. More preferably, 0.02 <B / (B + C + O) <0.04 and 0.03 <O / (B + C + O) <0.08. In addition, it is preferable that the ratio of the concentration of atoms other than boron atoms, carbon atoms, and oxygen atoms to the total atomic concentration in the carbon material is 0.01 or less.

本発明におけるロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、上記炭素材料に窒素または窒素化合物を混合し、焼成することで得られる。窒素化合物としては、ポリアクリロニトリル、アンモニア、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、ブタジエン等に代表される不飽和二重結合を持つ化合物とアクリル酸メチルとの共重合体、ポリグルタミン酸に代表されるポリアミノ酸およびそのエステル化合物などを採用することができる。ポリアミノ酸を構成するアミノ酸は限定されず、たとえば、Ｌ−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、グリシン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−リシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸−γ−エチルエステル、Ｌ−グルタミン酸−γ−メチルエステル、Ｌ−グルタミン酸−γ−フェニルエステル、Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−エチルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−メチルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−フェニルエステル、Ｌ−アスパラギン酸−β−ベンジルエステル、Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸−γ−エチルエステル、Ｄ−グルタミン酸−γ−メチルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−エチルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−メチルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−フェニルエステル、Ｄ−アスパラギン酸−β−ベンジルエステル等のペプチドが挙げられる。
窒素およびこれら窒素化合物は、市販のものを用いることができる。これらのうち１種を炭素材料に混合し、焼成してもよく、２種以上を組み合わせて混合し、焼成することもできる。なお、原料となる炭素材料と窒素または窒素化合物を混合する際に酸素原子が含まれ、焼成することにより、酸素原子を含む炭素材料となる。 (B) A carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms in the present invention can be obtained by mixing nitrogen or a nitrogen compound with the carbon material and firing it. Nitrogen compounds include polyacrylonitrile, ammonia, N-methylpyrrolidone, vinyl acetate, methyl methacrylate, copolymers of methyl acrylate with compounds with unsaturated double bonds such as butadiene, and polyglutamic acid. Polyamino acids and ester compounds thereof can be employed. The amino acid which comprises a polyamino acid is not limited, For example, L-alanine, L-valine, L-leucine, L-isoleucine, L-methionine, L-tryptophan, L-phenylalanine, L-proline, glycine, L-serine , L-threonine, L-cysteine, L-asparagine, L-glutamine, L-lysine, L-histidine, L-arginine, L-aspartic acid, L-glutamic acid, L-glutamic acid-γ-ethyl ester, L-glutamic acid -Γ-methyl ester, L-glutamic acid-γ-phenyl ester, L-glutamic acid-γ-benzyl ester, L-aspartic acid-β-ethyl ester, L-aspartic acid-β-methyl ester, L-aspartic acid-β -Phenyl ester, L-aspartic acid-β-benzyl ester D-aspartic acid, D-glutamic acid, D-glutamic acid-γ-ethyl ester, D-glutamic acid-γ-methyl ester, D-aspartic acid-β-ethyl ester, D-aspartic acid-β-methyl ester, D- Peptides such as aspartic acid-β-phenyl ester and D-aspartic acid-β-benzyl ester can be mentioned.
Commercially available nitrogen and these nitrogen compounds can be used. One of these may be mixed with a carbon material and fired, or a combination of two or more may be fired. In addition, when mixing the carbon material used as a raw material and nitrogen or a nitrogen compound, an oxygen atom is contained, and it becomes a carbon material containing an oxygen atom by baking.

混合手段については、原料である炭素粉末と窒素または窒素化合物が均一に分散されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、ＨｅｌｉｃａｌＦｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。混合の時間は特段限定されないが、均一に混合できるように、通常３０ｓｅｃ〜２０ｍｉｎ混合することが好ましい。
炭素材料に対する窒素または窒素化合物の混合比は、炭素材料１００重量部に対し、窒素原子として好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは３．０重量部以上である。ま
た上限は、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。 The mixing means is not particularly limited as long as the carbon powder and nitrogen or nitrogen compound as raw materials are uniformly dispersed. For example, the rotary mixer includes a cylindrical mixer, a twin cylinder type Mixers, double cone type mixers, regular cubic type mixers, vertical type mixers, etc. are mentioned. As fixed type mixers, spiral type mixers, ribbon type mixers, Muller type mixers, Helical Flight type Examples include a mixer, a Pugmill type mixer, a fluidized type mixer, a theta composer, a hybridizer, and a mechanofusion. The mixing time is not particularly limited, but it is usually preferable to mix for 30 seconds to 20 minutes so that uniform mixing is possible.
The mixing ratio of nitrogen or nitrogen compound to the carbon material is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 3.0 parts by weight or more as nitrogen atoms with respect to 100 parts by weight of the carbon material. The upper limit is preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 2.0 parts by weight or less.

焼成して得られたロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、表面が窒素原子または窒素化合物で覆われていることが好ましい。ここで、炭素材料表面は、少なくともその一部が窒素原子または窒素化合物で覆われていればよく、前面が覆われている必要はない。なお、表面が窒素原子または窒素化合物で被覆されているか否かは、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡で表面を観察することや、光電子分光法で表面原子濃度を測定することにより、判断できる。
また、焼成して得られたロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料は、光電子分光法で測定した表面領域での窒素原子濃度Ｎ、炭素原子濃度Ｃ、酸素原子濃度Ｏが、０．００５＜Ｎ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０５、０．０１＜Ｏ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．１０、であることが好ましい。
ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料の表面の原子組成が上記範囲を満たすことで、該炭素材料を、ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と混合し、負極活物質として用いた電池の初期不可逆容量が小さくなり好ましい。より好ましくは、０．０２＜Ｎ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０４、０．０３＜Ｏ／（Ｎ＋Ｃ＋Ｏ）＜０．０８である。なお、ロ）炭素材料中の総原子濃度に対する窒素原子、炭素原子、酸素原子以外の原子濃度の比は、０．０１以下であることが好ましい。 B) It is preferable that the surface of the carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms obtained by firing is covered with nitrogen atoms or nitrogen compounds. Here, at least a part of the surface of the carbon material only needs to be covered with a nitrogen atom or a nitrogen compound, and the front surface does not need to be covered. Whether or not the surface is coated with nitrogen atoms or nitrogen compounds can be determined by observing the surface with an electron microscope such as SEM or TEM or by measuring the surface atom concentration by photoelectron spectroscopy.
B) A carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms obtained by firing has a nitrogen atom concentration N, a carbon atom concentration C, and an oxygen atom concentration O in the surface region measured by photoelectron spectroscopy of 0.005. It is preferable that <N / (N + C + O) <0.05 and 0.01 <O / (N + C + O) <0.10.
B) When the atomic composition of the surface of a carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms satisfies the above range, the carbon material is mixed with a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms, and used as a negative electrode active material. The initial irreversible capacity is preferably reduced. More preferably, 0.02 <N / (N + C + O) <0.04 and 0.03 <O / (N + C + O) <0.08. B) The ratio of the concentration of atoms other than nitrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms to the total atomic concentration in the carbon material is preferably 0.01 or less.

上記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、上記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料とを、公知の方法により混合することで、混合物となる。混合方法は、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、ＨｅｌｉｃａｌＦｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、等が挙げられる。混合の時間は特段限定されないが、均一に混合できるように、通常３０ｓｅｃ〜２０ｍｉｎ混合することが好ましい。また、イ）の炭素材料とロ）の炭素材料は、粉体のまま混合しても良く、また、溶媒を加えて混練しても良い。混練する場合には、ニーダーなどの公知の混練機をも散ることができる。 The above-mentioned a) carbon material containing boron atoms and oxygen atoms and b) the carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms are mixed by a known method to form a mixture. The mixing method includes, for example, a rotary mixer, a cylindrical mixer, a twin cylindrical mixer, a double cone mixer, a regular cubic mixer, a vertical mixer, etc., and a fixed mixer Examples thereof include a helical mixer, a ribbon mixer, a Muller mixer, a Helical Flight mixer, a Pugmill mixer, a fluidized mixer, a theta composer, a hybridizer, and a mechanofusion. The mixing time is not particularly limited, but it is usually preferable to mix for 30 seconds to 20 minutes so that uniform mixing is possible. The carbon material (a) and the carbon material (b) may be mixed as they are, or may be kneaded by adding a solvent. When kneading, a known kneader such as a kneader can be scattered.

上記イ）ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料と、上記ロ）窒素原子と酸素原子を含む炭素材料とを混合する際、その混合割合は１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。上記範囲で混合することで、本発明の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の不可逆容量の低下が顕著となる。
また、焼成して得られたイ）の炭素材料とロ）の炭素材料を混合した後、更に焼成をしても良い。混合後の焼成は、通常５００℃以上２０００℃以下の温度で行われ、７００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。なお、混合後焼成の焼成時間は通常最高温度に到達してから０．５時間以上、１０時間以下で行われる。 When the above a) the carbon material containing boron atoms and oxygen atoms and the above b) the carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms are mixed, the mixing ratio is preferably 1: 9 to 9: 1. : 8 to 8: 2 is more preferable. By mixing in the above range, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery using the carbon material of the present invention is significantly reduced.
Moreover, after mixing the carbon material of a) obtained by baking and the carbon material of b), you may carry out further baking. Firing after mixing is usually performed at a temperature of 500 ° C. or more and 2000 ° C. or less, and preferably 700 ° C. or more and 1500 ° C. or less. The firing time after the mixing is usually 0.5 hours or more and 10 hours or less after reaching the maximum temperature.

本発明のリチウムイオン電池用炭素材料は、様々な物性により、その好ましい範囲を規定することができる。以下、本発明のリチウムイオン電池用炭素材料に係る物性の測定方法及び好ましい範囲について説明する。 The preferable range of the carbon material for a lithium ion battery of the present invention can be defined by various physical properties. Hereinafter, the measuring method of the physical property which concerns on the carbon material for lithium ion batteries of this invention, and a preferable range are demonstrated.

＜ＲａｍａｎＲ値、ΔＧ＞
（イ）Ｒａｍａｎスペクトル測定方法
ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」。
測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下のとおり。
アルゴンイオンレーザー光の波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：２５ｍＷ
分解能：４ｃｍ^-1
測定範囲：１１００ｃｍ^-1〜１７３０ｃｍ^-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） <Raman R value, ΔG>
(A) Raman spectrum measurement method Raman spectrometer: “Raman spectrometer manufactured by JASCO Corporation”.
The sample is filled by letting the particles to be measured naturally fall into the measurement cell, and measurement is performed while rotating the measurement cell in a plane perpendicular to the laser light while irradiating the measurement cell with argon ion laser light. The measurement conditions are as follows.
Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm ^-1
Measurement range: 1100 cm ^{−1 to} 1730 cm ⁻¹
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)

（ロ）Ｒ値、ΔＧの特徴
１５８０ｃｍ^-1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピーク（Ｇバンド）であり、１３５８ｃｍ^-1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した非晶性炭素原子に由来するピーク（Ｄバンド）であると言われているが、このピーク強度比、即ちＲａｍａｎＲ値は、Ｉ_D／Ｉ_Gで定義される（F.Tuinstra, J.L.Koenig, J.Chem.Phys,53,1126(1970)参照）。また、ΔＧとは、上記Ｇバンドの半値幅である。 (B) Characteristics of R value and ΔG The maximum peak in the vicinity of 1580 cm ⁻¹ is a peak (G band) derived from the graphite crystalline structure, and the maximum peak in the vicinity of 1358 cm ⁻¹ has reduced symmetry due to structural defects. Although said to be a peak derived from an amorphous carbon atom (D band), this peak intensity ratio, that is, the Raman R value, is defined by I _D / I _G (F. Tuinstra, JLKoenig, J Chem. Phys., 53, 1126 (1970)). ΔG is the half width of the G band.

（ハ）好ましい範囲
本発明の炭素材料は、ＲａｍａｎＲ値が０．２以上０．３以下であることが低温充電容量向上の観点から好ましい。より好ましくは０．２４以上０．２８以下である。また、ΔＧが２１を超え２４未満であることが不可逆容量抑制の観点から好ましい。より好ましくは２２以上２４未満である。
上記ＲａｍａｎＲ値は、熱処理温度、非晶質量、ホウ素原子量、窒素原子量、酸素原子量を適宜調整することにより好ましい範囲に調整することができる。また、ΔＧは、熱処理温度、非晶質量を適宜調整することにより好ましい範囲に調整することができる。 (C) Preferred range The carbon material of the present invention preferably has a Raman R value of 0.2 or more and 0.3 or less from the viewpoint of improving the low-temperature charge capacity. More preferably, it is 0.24 or more and 0.28 or less. Further, ΔG is preferably more than 21 and less than 24 from the viewpoint of suppressing irreversible capacity. More preferably, it is 22 or more and less than 24.
The Raman R value can be adjusted to a preferable range by appropriately adjusting the heat treatment temperature, the amorphous amount, the boron atom amount, the nitrogen atom amount, and the oxygen atom amount. ΔG can be adjusted to a preferable range by appropriately adjusting the heat treatment temperature and the amorphous amount.

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
（イ）測定方法
大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材料）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。 <BET specific surface area (SA)>
(I) Measuring method Using a specific surface area measuring device “AMS8000” manufactured by Okura Riken Co., Ltd., the BET one-point method is measured by a nitrogen gas adsorption flow method. Specifically, 0.4 g of a sample (carbon material) is filled in a cell, heated to 350 ° C., pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, and saturated with 30% nitrogen and 70% He gas. The amount of gas adsorbed and then desorbed by heating to room temperature is measured, and the specific surface area is calculated by the usual BET method from the obtained results.

（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料のＢＥＴ法で測定した比表面積については、１ｍ²／g以上１５ｍ²／g以下を満たすことが好ましい。より好ましくは２ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ²／ｇ以上である。また、より好ましくは１０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは６ｍ²／ｇ以下である。比表面積が１ｍ²／gを下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。一方、比表面積が１５ｍ²／gを上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。
上記比表面積は、原料であるイ）、ロ）の炭素材料の比表面積を調整することにより、所望の比表面積とすることができる。 (Ii) Preferred range for the measured specific surface area by the BET method of the carbon material of the present invention preferably satisfies the 1 m ² / g or more 15 m ² / g or less. More preferably, it is 2 m < ² > / g or more, More preferably, it is 3 m < ² > / g or more. Moreover, More preferably, it is 10 m < ² > / g or less, More preferably, it is 6 m < ² > / g or less. When the specific surface area is less than 1 m ² / g, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics tend to be inferior. On the other hand, if the specific surface area exceeds 15 m ² / g, the activity of the active material with respect to the electrolytic solution becomes excessive, and the initial irreversible capacity tends to increase, and a high-capacity battery may not be manufactured.
The said specific surface area can be made into a desired specific surface area by adjusting the specific surface area of the carbon material of a) and b) which are raw materials.

＜Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）＞
本発明の炭素材料の特異性を示すものとして、Ｘ線構造解析から得られる黒鉛のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌに対するＨｅｘａｇｏｎａｌの結晶の存在比（菱面体／六角網面体
）である３Ｒ／２Ｈが挙げられる。 <X-ray structure analysis (XRD)>
As an example of the peculiarity of the carbon material of the present invention, 3R / 2H, which is the abundance ratio of hexagonal crystals to rhombohedral of graphite obtained from X-ray structural analysis (rhombohedral / hexagonal network), can be mentioned.

（イ）測定方法
日本電子製のＸ線回折装置（ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線グラファイトモノクロメーターをターゲットとし、出力３０ｋＶ、２００ｍＡで発散スリット１／２°、受光スリット０．２ｍｍ、散乱スリット１／２°の条件にて、試料粉末を直接試料版に充填し、２θ＝４３．４°付近と２θ＝４４．５°付近にそれぞれ３Ｒ（１０１）と２Ｈ（１０１）の結晶ピークが存在するとして、ピーク積分強度を求め、その比を存在比とした。 (A) Measurement method An X-ray diffractometer (JDX-3500) manufactured by JEOL Ltd., targeting a CuKα ray graphite monochromator, output 30 kV, 200 mA, divergence slit 1/2 °, light receiving slit 0.2 mm, scattering slit 1 The sample powder is directly filled into the sample plate under the condition of / 2 °, and crystal peaks of 3R (101) and 2H (101) exist in the vicinity of 2θ = 43.4 ° and 2θ = 44.5 °, respectively. As a result, the peak integrated intensity was obtained and the ratio was defined as the abundance ratio.

（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料では、３Ｒ／２Ｈの値は０．２５５以上（０．２６５）以下であることが好ましく、０．２６０以上０．２６５以下であることが更に好ましい。上記、３Ｒ／２Ｈの値は、熱処理温度、非晶質量、粉砕処理を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。 (B) Preferred range In the carbon material of the present invention, the value of 3R / 2H is preferably 0.255 or more (0.265) or less, and more preferably 0.260 or more and 0.265 or less. The value of 3R / 2H can be set to a desired range by appropriately adjusting the heat treatment temperature, the amorphous amount, and the pulverization treatment.

＜平均粒径＞
（イ）測定方法
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、本発明の炭素材料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。 <Average particle size>
(A) Measuring method The carbon material 0.01g of this invention is suspended in 10 mL of 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (trademark)) which is surfactant. Introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-920 manufactured by HORIBA”, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring device. , Defined as d50 in the present invention.

（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料は、平均粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０Ａが上限値として５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。一方、下限値として５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径が５０μｍを超える場合には極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向にある。また、平均粒径が５μｍ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向にある。
上記平均粒径は、機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整すること、更に複合炭素材料に粉砕や篩操作を施すことにより、所望の範囲とすることができる。 (B) Preferred range The carbon material of the present invention is not particularly limited with respect to the average particle diameter, but as a range to be used, d50A is preferably 50 μm or less as an upper limit, more preferably 30 μm or less, still more preferably. Is 25 μm or less. On the other hand, it is preferable that it is 5 micrometers or more as a lower limit, More preferably, it is 8 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. When the average particle size exceeds 50 μm, there is a tendency for inconveniences in the process such as striping when the plate is formed. Moreover, when the average particle size is 5 μm or less, the surface area tends to be too large and it becomes difficult to suppress the activity with the electrolytic solution.
The average particle size can be set to a desired range by adjusting the mechanical grinding time and the rotational speed of the machine used for grinding, and further subjecting the composite carbon material to grinding and sieving.

＜表面元素分析（ＸＰＳ）＞
（イ）測定方法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、ホウ素、窒素、酸素、および炭素の元素比を次のように求めることができる。Ｘ線光電子分光法は、従来公知の方法により測定できる。具体的には、例えば、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製）を用い、測定対象である粒子粉末が表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線として、マルチプレックス測定によりＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）、Ｂ１ｓ１８６〜２０６ｅＶ、Ｎ１ｓ３９４〜４１４ｅＶ、Ｏ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得る。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして耐電補正し、Ｃ１ｓ、Ｂ１ｓ、Ｎ１ｓ、およびＯ１ｓのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｃ、Ｂ、Ｎ、およびＯの表面原子濃度をそれぞれ算出し、原子濃度比を算出する。 <Surface element analysis (XPS)>
(A) Measurement method The element ratio of boron, nitrogen, oxygen, and carbon can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows. X-ray photoelectron spectroscopy can be measured by a conventionally known method. Specifically, for example, using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, ULVAC-PHI), the particle powder to be measured is placed on a sample table so that the surface is flat, and aluminum Kα rays are The spectra of C1s (280 to 300 eV), B1s 186 to 206 eV, N1s 394 to 414 eV, and O1s (525 to 545 eV) are obtained by plex measurement. The obtained C1s peak top was 284.3 eV, corrected for withstand voltage, C1s, B1s, N1s, and O1s spectral peak areas were obtained, and the device sensitivity coefficient was multiplied to obtain C, B, N, and O surface atoms. Concentrations are calculated, and the atomic concentration ratio is calculated.

＜タップ密度＞
（イ）タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ³の円筒状タ
ップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料のタップ密度は、下限値は０．７５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。一方上限値は特に限定されないが、通常１．３ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。タップ密度が低すぎる場合、高速充放電特性に劣る傾向にあり、タップ密度が高すぎる場合、負極活物質材料の粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠ける傾向にあり、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。上記タップ密度は、平均円形度の高い炭素材料を原料として用いることで、上記好ましい範囲とすることできる。 <Tap density>
(A) Definition of Tap Density In the present invention, the tap density is a cylinder with a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm ³ using “Tap Denser KYT-4000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., which is a powder density measuring instrument. After dropping the carbon material through a sieve with a mesh opening of 300 μm and filling the cell fully, tap with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume and the weight of the sample is tapped. Defined as density.
(B) Preferred range As for the tap density of the carbon material of the present invention, the lower limit is preferably 0.75 g / cm ³ or more, and more preferably 0.85 g / cm ³ or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is usually preferably 1.3 g / cm ³ or less, more preferably 1.2 g / cm ³ or less. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics tend to be inferior. If the tap density is too high, the carbon density in the particles of the negative electrode active material material tends to increase, and the rollability tends to be lacking. It may be difficult to form. The said tap density can be made into the said preferable range by using a carbon material with a high average circularity as a raw material.

本発明の炭素材料を、以下に述べるバインダーと共にスラリーを調製し、集電体上に塗布し、乾燥、プレスすることで、非水系二次電池用負極を成形する。本発明の炭素材料からなる負極を用いることで、初期サイクル時に見られる不可逆容量を極めて小さくすることができる。 A slurry for the carbon material of the present invention is prepared with a binder described below, applied onto a current collector, dried and pressed to form a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. By using the negative electrode made of the carbon material of the present invention, the irreversible capacity seen during the initial cycle can be made extremely small.

＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本発明の炭素材料、およびそれを含む負極を用いて製造された本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途や定置型電池用などの大型缶体、または筐体、ＰＴＣ素子、絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常少なくとも、本発明の炭素材料を含む負極、正極及び電解質を有する。 <Configuration of lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention manufactured using the carbon material of the present invention and a negative electrode including the carbon material is used for a positive electrode, an electrolyte, a separator, a cylindrical shape, a rectangular shape, a laminate, an automobile application, a stationary battery, etc. However, the selection thereof is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the invention.
The lithium ion secondary battery of the present invention usually has at least a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte containing the carbon material of the present invention.

＜負極並びに負極シート＞
負極は本発明の炭素材料を少なくとも含む負極シートからなる。負極シートを構成する炭素材料の一部に、Ｌｉと合金化可能な合金、珪化物、半導体電極を含んでいても良い。具体的には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，ＳｎＳｂ，ＳｎＡｓ，ＳｉＯ，ＳｎＯ，ＳｎＯ₂，ＳｉＣ，及びダイヤモンドにＢ，Ｎ，Ｐなどの不純物を含ませ半導体としたもの、並びにこれらのものからなる複合合金や不定比酸化物が挙げられる。
負極シートの構成は、本発明炭素材料のほか、極板成形用結着剤、増粘剤、並びに導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、炭素材料、極板成形用結着剤、増粘剤、及び溶媒から調製されるスラリーを、集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。 <Negative electrode and negative electrode sheet>
A negative electrode consists of a negative electrode sheet which contains the carbon material of this invention at least. An alloy that can be alloyed with Li, a silicide, and a semiconductor electrode may be included in a part of the carbon material constituting the negative electrode sheet. Specifically, Si, Al, Sn, SnSb, SnAs, SiO, SnO, SnO ₂ , SiC, and diamond containing impurities such as B, N, and P as semiconductors, and composites composed of these semiconductors Examples include alloys and non-stoichiometric oxides.
In addition to the carbon material of the present invention, the negative electrode sheet is formed by forming on the current collector an active material layer containing a binder for forming an electrode plate, a thickener, and a conductive material. The active material layer is usually obtained by applying a slurry prepared from a carbon material, an electrode plate-forming binder, a thickener, and a solvent onto a current collector, drying, and rolling to a desired density.

極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。 As the electrode plate-forming binder, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used during electrode production. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer. The electrode plate-forming binder is usually 90/10 or more, preferably 95/5 or more, and usually 99.9 / 0.1 or less, preferably 99, in a weight ratio of negative electrode material / electrode plate-forming binder. It is used in the range of 0.5 / 0.5 or less.

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、これのＮａ塩、及びアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘材としては、制限が無く使用できるが、塩基性側でゲル化などの構造変化が無いものが好ましい。 Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, its Na salt, and ammonium salt, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These thickeners can be used without limitation, but those having no structural change such as gelation on the basic side are preferable.

導電材としては、銅又はニッケル等の金属微粉材料、グラファイト又はカーボンブラック等の小粒径炭素材料等が挙げられる。
集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。 Examples of the conductive material include fine metal powder materials such as copper and nickel, and small particle size carbon materials such as graphite and carbon black.
Examples of the material of the current collector include copper, nickel, and stainless steel. Among these, a copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.

活物質層密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ³以上である。１．６０ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分ではない場合がある。一方、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材料のみで構成される負極シートの場合、１．９０ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の炭素材料、極板成形用バインダー、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、活物質層密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。 The active material layer density varies depending on the application, but is usually 1.55 g / cm ³ or more in applications where capacity is important. 1.60 g / cm ³ or more, further 1.65 g / cm ³ or more, in particular 1.70 g / cm ³ or more. If the density is too low, the battery capacity per unit volume may not be sufficient. On the other hand, if the density is too high, the high-speed charge / discharge characteristics deteriorate. Therefore, in the case of a negative electrode sheet generally composed of a carbon material, 1.90 g / cm ³ or less is preferable. Here, the active material layer refers to a mixture layer composed of a carbon material on a current collector, a binder for forming an electrode plate, a thickener, a conductive material, and the like, and the active material layer density is a value at the time of assembling the battery. The bulk density of the active material layer.

正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。 The positive electrode is formed by forming an active material layer containing a positive electrode active material, a conductive agent, and an electrode plate forming binder on a positive electrode current collector. The active material layer is usually obtained by preparing a slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent and an electrode plate forming binder, and applying and drying the slurry on a current collector.

正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料、フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵／放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂等を用いることができる。 Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, transition metal oxide materials such as manganese dioxide, and carbonaceous materials such as graphite fluoride. A material capable of occluding / releasing lithium can be used. Specifically, for example, LiFePO ₄ , LiFeO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ and their non-stoichiometric compounds, MnO ₂ , TiS ₂ , FeS ₂ , Nb ₃ S ₄ , Mo ₃ S ₄ , CoS ₂ , V ₂ O ₅ , P ₂ O ₅ , CrO ₃ , V ₃ O ₃ , TeO ₂ , GeO _{2 and the} like can be used.

正極導電材としては、カーボンブラック、小粒径黒鉛などが挙げられる。また、正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。 Examples of the positive electrode conductive material include carbon black and small particle size graphite. Further, as the positive electrode current collector, it is preferable to use a metal or an alloy thereof that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution. For the IIIa, IVa, and Va groups (3B, 4B, and 5B groups) Examples include metals and alloys thereof. Specifically, for example, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals are preferably used. Can do. In particular, Al and its alloys are desirable because of their light weight and high energy density.

電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、中でも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。 Examples of the electrolyte include an electrolytic solution, a solid electrolyte, and a gel electrolyte. Among them, an electrolytic solution, particularly a nonaqueous electrolytic solution is preferable. As the non-aqueous electrolyte solution, a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent can be used.

溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選択される一種以上の化合物を用いるのが好ましい。 As the solute, an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, or the like can be used. Specifically, for example, LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C _It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of ₄ F ₉ SO ₂ ) and LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ .

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１
種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。 Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate, and propylene carbonate; cyclic ester compounds such as γ-butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; crown ether, 2-methyltetrahydrofuran, Cyclic ethers such as 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and tetrahydrofuran; chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate can be used. 1 solute and 1 solvent each
You may select and use a kind, and may mix and use 2 or more types. Among these, the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate. In addition, compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone may be added. Furthermore, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added.

電解液中のこれらの溶質の含有量は、下限値としては０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。上限値としては、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The lower limit of the content of these solutes in the electrolytic solution is preferably 0.2 mol / L or more, and more preferably 0.5 mol / L or more. The upper limit is preferably 2 mol / L or less, and particularly preferably 1.5 mol / L or less.

これらのなかでも本発明の炭素材料からなる負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする非水電解液とを組み合わせて作成したリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電特性に優れる。 Among these, the lithium ion secondary battery prepared by combining a negative electrode made of the carbon material of the present invention, a metal chalcogenide positive electrode, and a non-aqueous electrolyte mainly composed of a carbonate solvent has a large capacity and an initial cycle. Has a small irreversible capacity and excellent rapid charge / discharge characteristics.

正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。 A separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not in physical contact. The separator preferably has high ion permeability and low electrical resistance. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention are preferable. Specifically, a porous sheet or a non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin in which a pellet electrode and a separator are stacked Type.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜製造例１：ホウ素原子と酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料１）＞
直径ｄ５０１６μｍ、表面積６．８ｍ²／ｇ、Ｔａｐ密度０．９８ｇ／ｃｍ³の天然球状黒鉛１００重量％に対しホウ酸１０％水溶液を、ホウ酸固形分換算で１重量％になるように、ホモディスパーザーで混合し、１０Ｌ／ｍｉｎのＮ₂気流下、１１０℃で乾燥し、４５μｍの篩で解砕処理を行うことにより粉体を得た。これを１０Ｌ／ｍｉｎのＮ₂気流下で昇温速度８℃／ｍｉｎ．で９８０℃まで昇温させ、且つ同温度で１時間保持し、更に室温まで降温させる加熱処理を施した。これを４５μｍの篩処理を行うことにより、炭素材料１を得た。 <Production Example 1: Preparation of carbon material containing boron atom and oxygen atom (carbon material 1)>
A boric acid 10% aqueous solution is 1% by weight in terms of boric acid solid content with respect to 100% by weight of natural spherical graphite having a diameter d50 of 16 μm, a surface area of 6.8 m ² / g, and a Tap density of 0.98 g / cm ³ . The mixture was mixed with a homodisperser, dried at 110 ° C. under a 10 L / min N ₂ stream, and crushed with a 45 μm sieve to obtain a powder. This 10L / min of N ₂ stream at at a Atsushi Nobori rate of 8 ° C. / min. The mixture was heated to 980 ° C., held at the same temperature for 1 hour, and further heated to room temperature. The carbon material 1 was obtained by performing a 45 micrometer sieve process for this.

＜製造例２：窒素原子と酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料２）＞
製造例１と同様の天然球状黒鉛１００重量％に対し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）２重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、ＰＡＮ固形分換算で３重量%になるように、ホモディスパーザーで混合し、製造例１と同様の乾燥、解砕処理を行うことにより粉体を得た。これを１０Ｌ／ｍｉｎ．のＮ₂気流下で昇温速度８℃／ｍｉｎ．で９００℃まで昇温させ、且つ同温度で１時間保持し、更に室温まで降温させた。これをピンミル（ホソカワミクロンコロプレックス）で回転数４０００ｒｐｍで粉砕し、更に４５μｍの篩処理を行うことにより、炭素材料２を得た。 <Production Example 2: Preparation of carbon material containing nitrogen atom and oxygen atom (carbon material 2)>
Polyacrylonitrile (PAN) 2% by weight N, N-dimethylformamide solution is mixed with homodisperser so that it becomes 3% by weight in terms of PAN solid content with 100% by weight of natural spherical graphite as in Production Example 1. And the powder was obtained by performing the drying and crushing process similar to manufacture example 1. FIG. This is 10 L / min. Of N ₂ stream at at a Atsushi Nobori rate of 8 ° C. / min. The temperature was raised to 900 ° C., held at the same temperature for 1 hour, and further lowered to room temperature. This was pulverized with a pin mill (Hosokawa Micron Coroplex) at a rotation speed of 4000 rpm, and further subjected to a sieving process of 45 μm to obtain a carbon material 2.

＜実施例１：炭素材料の調製（炭素材料３）＞
上記製造例１および２で調製した炭素材料１および２を、１：１の重量割合で、それぞ
れ１ｋｇずつをVブレンダーで１２分混合することで、炭素材料３を得た。 <Example 1: Preparation of carbon material (carbon material 3)>
Carbon materials 1 and 2 prepared in the above Production Examples 1 and 2 were mixed at a weight ratio of 1: 1, 1 kg each with a V blender for 12 minutes to obtain a carbon material 3.

＜製造例３：窒素原子、ホウ素原子および酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料４）＞
製造例１と同様の天然球形黒鉛１００重量％とともに、ホウ酸１０％水溶液をホウ酸固形分換算で１重量％、且つＰＡＮ２重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をＰＡＮ固形分で３重量％になるように、ペイントシェーカー（レッドデビル製）で１５分高速振とうさせ、これを、製造例１と同様の乾燥、解砕処理を行った。これを１０Ｌ／ｍｉｎのＮ₂気流下で昇温速度８℃／ｍｉｎ．で９８０℃まで昇温させ、且つ同温度で１時間保持し、更に室温まで降温させた。これを４５μｍ目開きの篩処理を行うことにより、炭素材料４を得た。 <Production Example 3: Preparation of carbon material containing nitrogen atom, boron atom and oxygen atom (carbon material 4)>
Along with 100% by weight of natural spherical graphite similar to Production Example 1, a 10% boric acid aqueous solution is 1% by weight in terms of boric acid solids, and a PAN 2% by weight N, N-dimethylformamide solution is 3% by weight in terms of PAN solids. Thus, it was shaken at a high speed for 15 minutes with a paint shaker (manufactured by Red Devil), and this was subjected to the same drying and crushing treatment as in Production Example 1. This 10L / min of N ₂ stream at at a Atsushi Nobori rate of 8 ° C. / min. The temperature was raised to 980 ° C., held at the same temperature for 1 hour, and further lowered to room temperature. The carbon material 4 was obtained by performing a sieve process with an opening of 45 μm.

＜製造例４：窒素原子、ホウ素原子および酸素原子を含む炭素材料の調製（炭素材料５）＞
製造例１と同様の天然球形黒鉛１００重量％に対し、ホウ酸１０％水溶液をホウ酸固形分換算で１重量％、且つＰＡＮ２重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をＰＡＮ固形分で３重量％になるように、ハイスピードミキサー（深江パウテック製）にて混合した。これを、製造例３と同様の乾燥、解砕処理、及び加熱、粉砕、篩処理を行うことで炭素材料５を得た。
炭素材料１乃至５に係る物性を表１に示す。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる、炭素材料１乃至５の表面原子濃度をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。 <Production Example 4: Preparation of carbon material containing nitrogen atom, boron atom and oxygen atom (carbon material 5)>
100% by weight of natural spherical graphite as in Production Example 1, 10% boric acid aqueous solution is 1% by weight in terms of boric acid solids, and PAN 2% by weight N, N-dimethylformamide solution is 3% by weight in PAN solids The mixture was mixed with a high speed mixer (Fukae Powtech). This was subjected to the same drying, crushing treatment, heating, crushing, and sieving treatment as in Production Example 3 to obtain a carbon material 5.
Table 1 shows the physical properties of the carbon materials 1 to 5. Further, the surface atomic concentrations of the carbon materials 1 to 5 calculated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were calculated. The results are shown in Table 1.

＜負極シートの作製＞
実施例１で得られた炭素材料３を用い、活物質層密度１．７ｇ／ｃｍ³である活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極炭素材料２０ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースＮａ塩（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬社製）水溶液を２０ｇ（固形分換算で０．２ｇ）、および重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン（ＢＭ４００Ｂ、日本ゼオン社製）０．４ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
前記スラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．６ｍｇ／ｃｍ²付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で３０分間風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２２ｃｍの圧延ローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ³になるよう調整し負極シートを得た。 <Preparation of negative electrode sheet>
Using the carbon material 3 obtained in Example 1, an electrode plate having an active material layer having an active material layer density of 1.7 g / cm ³ was produced. Specifically, 20 g of the 1% by mass carboxymethylcellulose Na salt (Serogen 4H, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) aqueous solution of 20 g of the negative electrode carbon material, and a weight average molecular weight of 270,000. 0.4 g of styrene / butadiene rubber aqueous dispersion (BM400B, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (0.2 g in terms of solid content) was stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.
The slurry is applied to a width of 5 cm by a doctor blade method so that the negative electrode material adheres to 11.6 mg / cm ² on a 18 μm-thick copper foil as a current collector, and air-dried at room temperature for 30 minutes. It was. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a rolling roller having a diameter of 22 cm to adjust the density of the active material layer to 1.7 g / cm ³ to obtain a negative electrode sheet.

＜負極シートの評価＞
前記の方法で作製した負極シートの、初期サイクル時の充放電可逆容量、不可逆容量、低温充電容量を下記方法により測定した。その結果を表２に示す。
前記した方法で作製した負極シートを、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、２極式セルを作製した。セルの作製は、水分値１ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２０：３０：３０）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。
通常の充放電は、初回をｃｃ充電で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ²）で１０ｍＶｃｕｔにて３５０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ²）で１．５Ｖまで放電した。初回〜３回目までの充電容量から放電容量を差し引いた容量を不可逆容量とした。また、３回目の放電容量を可逆容量とした。更に、当該評価セルを一端、１．５Ｖまで０．０５Ｃで放電後、０℃の恒温槽内におき、ｃｃ充電で０．２Ｃ、及び０．５Ｃで０Ｖｃｕｔまで充電し、それぞれの低温充電容量とした。 <Evaluation of negative electrode sheet>
The charge / discharge reversible capacity, irreversible capacity, and low-temperature charge capacity at the initial cycle of the negative electrode sheet produced by the above method were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
The negative electrode sheet produced by the above-described method was punched into a circular shape with a diameter of 12.5 mm, made into a negative electrode, and a metal Li foil with a thickness of 0.5 mm was punched into the same size and bonded to a stainless steel plate as a counter electrode. Produced. The cell was produced in a dry box adjusted to a moisture value of 1 ppm or less. Between the negative electrode and the counter electrode, an electrolytic solution in which LiPF ₆ is dissolved to 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate (capacity ratio 20:30:30) is impregnated. A separator (made of porous polyethylene film) was placed.
In normal charging / discharging, the first charge is cc charge at 0.05 C (0.2 mA / cm ² ) at 10 mVcut to 350 mAh / g, and then the second and third charge is cc-cv charge at the same current density. The battery was charged at 10 mV and 0.005 Ccut, and the discharge was performed at 0.05 C (0.2 mA / cm ² ) at all times to 1.5 V. The capacity obtained by subtracting the discharge capacity from the charge capacity from the first to the third time was defined as the irreversible capacity. The discharge capacity at the third time was defined as a reversible capacity. Further, the evaluation cell was discharged at 0.05 C to 1.5 V, placed in a thermostatic bath at 0 ° C., charged to 0.2 V by cc charging, and 0 Vcut at 0.5 C, and each low temperature charge capacity It was.

＜比較例１＞
製造例１で用いた天然球状黒鉛をそのまま負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 1>
A negative electrode sheet was prepared using the natural spherical graphite used in Production Example 1 as a negative electrode active material as it was, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle was measured. The results are shown in Table 2.

＜比較例２＞
製造例１で製造した炭素材料１を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。 <Comparative example 2>
A negative electrode sheet was prepared using the carbon material 1 produced in Production Example 1 as a negative electrode active material, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle was measured. The results are shown in Table 2.

＜比較例３＞
製造例２で製造した炭素材料２を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 3>
A negative electrode sheet was prepared using the carbon material 2 produced in Production Example 2 as a negative electrode active material, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle was measured. The results are shown in Table 2.

＜比較例４＞
製造例４で製造した炭素材料３を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。 <Comparative example 4>
A negative electrode sheet was prepared using the carbon material 3 produced in Production Example 4 as a negative electrode active material, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle was measured. The results are shown in Table 2.

＜比較例５＞
製造例５で製造した炭素材料４を負極活物質として用いて負極シートを作成し、初期サイクル時の充放電不可逆容量を測定した。その結果を表２に示す。 <Comparative Example 5>
A negative electrode sheet was prepared using the carbon material 4 produced in Production Example 5 as a negative electrode active material, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle was measured. The results are shown in Table 2.

Claims

A carbon material for a lithium ion secondary battery comprising a mixture of a) a carbon material containing boron atoms and oxygen atoms, and b) a carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms.

The carbon material containing a boron atom and an oxygen atom is covered with a boron compound, and the boron atom concentration B, carbon atom concentration C, and oxygen atom concentration O in the surface region measured by photoelectron spectroscopy are
0.005 <B / (B + C + O) <0.05, and 0.01 <O / (B + C + O) <0.10,
The carbon material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein

(B) The surface of the carbon material containing nitrogen atoms and oxygen atoms is covered with a nitrogen compound, and the nitrogen atom concentration N, the carbon atom concentration C, and the oxygen atom concentration O in the surface region measured by photoelectron spectroscopy are
0.005 <N / (N + C + O) <0.05, and 0.01 <O / (N + C + O) <0.10,
The carbon material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein

The carbon material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon material is spheroidized graphite.

The negative electrode sheet which contains the carbon material of any one of Claims 1 thru | or 4 as an active material of a negative electrode.

A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode sheet according to claim 5.