JP2012072384A - Curable composition and connection structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物に関し、より詳細には、熱硬化性化合物として、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。 The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition containing a modified phenoxy resin having a thiirane group as a thermosetting compound, and a connection structure using the curable composition.
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている。このため、エポキシ樹脂組成物は、電気、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。 The epoxy resin composition has high adhesive strength of the cured product after curing, and is excellent in water resistance and heat resistance of the cured product. For this reason, epoxy resin compositions are widely used in various applications such as electricity, electronics, architecture, and vehicles.
また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。 Moreover, in order to electrically connect various connection object members, conductive particles may be blended in the epoxy resin composition. The epoxy resin composition containing conductive particles is called an anisotropic conductive material.
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。 Specifically, the anisotropic conductive material is used for connection between an IC chip and a flexible printed circuit board, connection between an IC chip and a circuit board having an ITO electrode, and the like. For example, after an anisotropic conductive material is arranged between the electrode of the IC chip and the electrode of the circuit board, these electrodes can be connected by heating and pressurizing.
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、分子量１００００以上の水酸基含有樹脂と、リン酸エステルと、ラジカル重合性物質と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。上記水酸基含有樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂などのポリマーが挙げられている。
As an example of the anisotropic conductive material,
また、下記の特許文献２には、硬化性成分と、シラン化合物と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。ここでは、硬化性成分とシラン化合物との併用により、充分な接着強度が得られるとともに、高温高湿環境下でも安定した接着強度が得られることが記載されている。
近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、特許文献１，２に記載のような従来の異方性導電材料では、硬化が速やかに進行せずに、配線の脱落、剥離及び位置ずれが生じることがある。
In recent years, in the field of precision electronic equipment, the density of circuits has been increasing, and the electrode width and electrode interval have become extremely narrow. For this reason, in the conventional anisotropic conductive materials as described in
また、特許文献２では、充分な接着強度が得られることが記載されているものの、各種の基板などの接着対象部材に対する異方性導電材料の硬化物の接着強度が必ずしも充分に高くならないという問題がある。
Moreover, although
本発明の目的は、金属配線又は導電性粒子などの金属に対して、硬化性組成物の樹脂成分を硬化させた硬化物の接着強度を高くすることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a curable composition capable of increasing the adhesive strength of a cured product obtained by curing a resin component of a curable composition with respect to a metal such as metal wiring or conductive particles, and the curable composition. It is to provide a connection structure using the composition.
本発明の限定的な目的は、硬化物の金属に対する接着強度が高いだけでなく、速やかに硬化させることができる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。 A limited object of the present invention is to provide a curable composition that not only has a high adhesive strength of a cured product to a metal but also can be cured quickly, and a connection structure using the curable composition. It is.
本発明の広い局面によれば、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と、熱硬化剤とを含む、硬化性組成物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a curable composition comprising a modified phenoxy resin having a thiirane group and a thermosetting agent.
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂は、チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂である。 In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the modified phenoxy resin having a thiirane group is a modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group.
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれる。 In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, a compound having a (meth) acryloyl group and a photopolymerization initiator are further included.
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれており、硬化性組成物は異方性導電材料である。 In another specific aspect of the curable composition according to the present invention, conductive particles are further included, and the curable composition is an anisotropic conductive material.
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された硬化性組成物により形成されている。 The connection structure according to the present invention includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion connecting the first and second connection target members, and the connection The part is formed by a curable composition constituted according to the present invention.
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含む異方性導電材料であり、上記第１，第２の接続対象部材は、上記導電性粒子により電気的に接続されている。 In a specific aspect of the connection structure according to the present invention, the curable composition is an anisotropic conductive material including conductive particles, and the first and second connection target members are the conductive particles. Are electrically connected.
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と、熱硬化剤とを含むので、金属配線又は導電性粒子などの金属に対して、硬化性組成物の樹脂成分を硬化させた硬化物の接着強度を高くすることができる。従って、本発明に係る硬化性組成物の使用により、接続信頼性に優れた接続構造体を得ることができる。 Since the curable composition according to the present invention includes a modified phenoxy resin having a thiirane group and a thermosetting agent, the resin component of the curable composition is cured with respect to a metal such as metal wiring or conductive particles. The adhesive strength of the cured product can be increased. Therefore, by using the curable composition according to the present invention, a connection structure having excellent connection reliability can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と、熱硬化剤とを含む。この組成の採用により、金属配線又は導電性粒子などの金属に対して、硬化性組成物の樹脂成分を硬化させた硬化物の接着強度を高くすることができる。これは、チイラン基の硫黄原子と金属とが配位結合するためであると考えられる。さらに、上記変性フェノキシ樹脂はチイラン基を有するので、硬化性組成物を速やかに硬化させることができる。
(Curable composition)
The curable composition according to the present invention includes a modified phenoxy resin having a thiirane group and a thermosetting agent. By adopting this composition, the adhesive strength of a cured product obtained by curing the resin component of the curable composition can be increased with respect to a metal such as metal wiring or conductive particles. This is considered to be due to the coordinate bond between the sulfur atom of the thiirane group and the metal. Furthermore, since the modified phenoxy resin has a thiirane group, the curable composition can be quickly cured.
〔熱硬化性化合物〕
本発明に係る硬化性組成物は、熱硬化性化合物として、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を含む。チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂は、熱硬化性化合物である。チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Thermosetting compound]
The curable composition according to the present invention includes a modified phenoxy resin having a thiirane group as a thermosetting compound. The modified phenoxy resin having a thiirane group is a thermosetting compound. Only 1 type may be used for the modified phenoxy resin which has a thiirane group, and 2 or more types may be used together.
チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を用いた場合には、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂以外の樹脂を用いた場合と比べて、変性フェノキシ樹脂の強靭性により硬化物の伸びが良好になる。このため、硬化性組成物を用いて接続対象部材を接続した場合に、負荷がかかっても、硬化性組成物を硬化させた硬化物の接続対象部材に対する接着強度を高く維持できる。 When the modified phenoxy resin having a thiirane group is used, the elongation of the cured product is improved due to the toughness of the modified phenoxy resin, compared to the case of using a resin other than the modified phenoxy resin having a thiirane group. For this reason, when a connection object member is connected using a curable composition, even if load is applied, the adhesive strength with respect to the connection object member of the hardened | cured material which hardened the curable composition can be maintained high.
チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂は、エポキシ基を有していてもよい。すなわち、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂は、チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂であってもよい。 The modified phenoxy resin having a thiirane group may have an epoxy group. That is, the modified phenoxy resin having a thiirane group may be a modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group.
本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂に加えて、該チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂とは異なるエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂に加えて、チイラン基とエポキシ基とを有し、かつフェノキシ樹脂ではない硬化性化合物、又はチイラン基を有さず、かつエポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、熱硬化性化合物である。エポキシ基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable composition according to the present invention may contain a curable compound having an epoxy group different from the modified phenoxy resin having a thiirane group, in addition to the modified phenoxy resin having a thiirane group. That is, the curable composition according to the present invention, in addition to the modified phenoxy resin having a thiirane group, has a thiirane group and an epoxy group, and does not have a curable compound that is not a phenoxy resin, or a thiirane group, Further, it may contain a curable compound having an epoxy group. The curable compound having an epoxy group is a thermosetting compound. As for the curable compound which has an epoxy group, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂がチイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂である場合には、本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂に加えて、該チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂とは異なる上記エポキシ基を有する硬化性化合物を含んでいてもよい。 When the modified phenoxy resin having a thiirane group is a modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group, the curable composition according to the present invention includes, in addition to the modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group, The curable compound having the epoxy group may be different from the modified phenoxy resin having the thiirane group and the epoxy group.
上記チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂は、エピスルフィド化合物である。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。上記エポキシ基及びチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂は、チイラン基含有エポキシ化合物である。 The modified phenoxy resin having a thiirane group is an episulfide compound. The curable compound having an epoxy group is an epoxy compound. The modified phenoxy resin having an epoxy group and a thiirane group is a thiirane group-containing epoxy compound.
チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることが可能になる。硬化性組成物の保存安定性及び取扱い性を高める観点からは、硬化性組成物は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と、エポキシ基を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。 By using the modified phenoxy resin having a thiirane group, the curable composition can be rapidly cured at a low temperature. From the viewpoint of improving the storage stability and handleability of the curable composition, the curable composition preferably contains a modified phenoxy resin having a thiirane group and a curable compound having an epoxy group.
熱硬化性化合物１００重量％中、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂の含有量は０．１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。熱硬化性化合物１００重量％中、上記チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂の含有量は、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂はチイラン基を有するので、エポキシ基を有する硬化性化合物と比べて、反応性が高い。従って、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂の含有量が多いほど、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができる。 In 100% by weight of the thermosetting compound, the content of the modified phenoxy resin having a thiirane group is preferably in the range of 0.1 to 100% by weight. In 100% by weight of the thermosetting compound, the content of the modified phenoxy resin having a thiirane group is more preferably 5% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more. Since the modified phenoxy resin having a thiirane group has a thiirane group, it has higher reactivity than a curable compound having an epoxy group. Therefore, the higher the content of the modified phenoxy resin having a thiirane group, the faster the curable composition can be cured at a low temperature.
なお、上記熱硬化性化合物としてチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂のみを用いる場合には、上記「熱硬化性化合物１００重量％」は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂１００重量％を示す。上記熱硬化性化合物としてチイラン基を有する変性フェノキシ樹脂とエポキシ基を有する硬化性化合物とを併用する場合には、上記「熱硬化性化合物１００重量％」は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂とエポキシ基を有する硬化性化合物との合計１００重量％を示す。 When only the modified phenoxy resin having a thiirane group is used as the thermosetting compound, the “thermosetting compound 100 wt%” indicates 100 wt% of the modified phenoxy resin having a thiirane group. In the case where a modified phenoxy resin having a thiirane group and a curable compound having an epoxy group are used in combination as the thermosetting compound, the “thermosetting compound 100% by weight” means that the modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy are used. A total of 100% by weight with the curable compound having a group is shown.
フェノキシ樹脂は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 The phenoxy resin is generally a resin obtained by reacting, for example, epihalohydrin and a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound.
フェノキシ樹脂を得る上記反応において、フェノキシ樹脂の原料となるエポキシ基を有する化合物にかえて該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をチイラン基に変換したチイラン基を有する化合物を用いることにより、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を用意し、該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換することによっても、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂を得ることができる。本明細書において、これらの方法で得られる樹脂を含めて、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と呼ぶ。エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基がチイラン基に変換された樹脂を、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と呼ぶ。 In the above reaction for obtaining a phenoxy resin, by using a compound having a thiirane group obtained by converting the epoxy group of the compound having an epoxy group into a thiirane group instead of the compound having an epoxy group as a raw material of the phenoxy resin, A modified phenoxy resin can be obtained. Furthermore, a modified phenoxy resin having a thiirane group can also be obtained by preparing a phenoxy resin having an epoxy group and converting the epoxy group of the phenoxy resin having an epoxy group into a thiirane group. In this specification, the resin obtained by these methods is referred to as a modified phenoxy resin having a thiirane group. A resin in which an epoxy group of a phenoxy resin having an epoxy group is converted into a thiirane group is referred to as a modified phenoxy resin having a thiirane group.
上記変性フェノキシ樹脂の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、好ましくは９５００以下、より好ましくは８０００以下である。上記変性フェノキシ樹脂の分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が液状又は半液状であるため、硬化性組成物の流動性が良好になり、硬化性組成物を加工しやすく、硬化性組成物を取り扱いやすい。なお、本明細書において、「分子量」とは、上記変性フェノキシ樹脂が重合体ではない場合、及び上記変性フェノキシ樹脂の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記変性フェノキシ樹脂が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 The molecular weight of the modified phenoxy resin is preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, preferably 9500 or less, more preferably 8000 or less. When the molecular weight of the modified phenoxy resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, since the curable composition is liquid or semi-liquid, the fluidity of the curable composition is improved, and the curable composition is processed. It is easy to handle the curable composition. In the present specification, “molecular weight” means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the modified phenoxy resin is not a polymer and when the structural formula of the modified phenoxy resin can be specified. When the modified phenoxy resin is a polymer, it means a weight average molecular weight.
変性フェノキシ樹脂がヒドロキシル基又はカルボキシル基などの極性基を有すると、他の成分、特にエポキシ基を有する硬化性化合物との相溶性が高くなる。このため、硬化物の外観を均一にすることができ、更に硬化性組成物の硬化速度を速くすることができる。 When the modified phenoxy resin has a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, compatibility with other components, particularly a curable compound having an epoxy group, is increased. For this reason, the appearance of the cured product can be made uniform, and the curing rate of the curable composition can be further increased.
エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に変換する方法は特に限定されない。エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ基をチイラン基に置き換える際に、全部のエポキシ基をチイラン基に変換してもよく、一部のエポキシ基をチイラン基に変換してもよい。 The method for converting the epoxy group of the phenoxy resin having an epoxy group into a thiirane group is not particularly limited. When replacing the epoxy group of the phenoxy resin having an epoxy group with a thiirane group, all of the epoxy groups may be converted into thiirane groups, or some of the epoxy groups may be converted into thiirane groups.
上記製造方法は、チオシアン酸塩を含む第１の溶液に、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂又は該エポキシ基を有するフェノキシ樹脂を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、チオシアン酸塩を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ基を有するフェノキシ樹脂の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換できる。上記エポキシ基を有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基をチイラン基に変換した結果、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と、チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂及びエポキシ基を有するフェノキシ樹脂の内の少なくとも一種との混合物が得られる。 In the above production method, the first solution containing thiocyanate is added with the phenoxy resin having an epoxy group or the solution containing the phenoxy resin having the epoxy group continuously or intermittently, and then the first solution containing the thiocyanate. The method of further adding the solution of 2 continuously or intermittently is preferable. By this method, all or part of the epoxy group of the phenoxy resin having the epoxy group can be converted into a thiirane group. As a result of converting a part of the epoxy group of the phenoxy resin having the epoxy group to a thiirane group, a modified phenoxy resin having a thiirane group, a modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group, and a phenoxy resin having an epoxy group are included. A mixture with at least one of the above is obtained.
上記エポキシ基を有する硬化性化合物は特に限定されない。エポキシ基を有する硬化性化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable compound having an epoxy group is not particularly limited. A conventionally well-known epoxy compound can be used as a curable compound which has an epoxy group. As for the said curable compound which has an epoxy group, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ基を有する硬化性化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the curable compound having an epoxy group include bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, Examples thereof include naphthol aralkyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, epoxy resins having an adamantane skeleton, epoxy resins having a tricyclodecane skeleton, and epoxy resins having a triazine nucleus in the skeleton.
エポキシ基を有する硬化性化合物の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＤ型エポキシ樹脂等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにエピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。グリシジルアミン、グリシジルエステル、並びに脂環式又は複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物を用いてもよい。 Specific examples of the curable compound having an epoxy group include, for example, epichlorohydrin and bisphenol type epoxy resin derived from bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin or bisphenol D type epoxy resin, and epichlorohydrin and phenol novolak. Alternatively, an epoxy novolac resin derived from cresol novolac can be used. Various epoxy compounds having two or more oxirane groups in one molecule such as glycidylamine, glycidyl ester, and alicyclic or heterocyclic may be used.
分子量の異なる広いグレードの変性フェノキシ樹脂が入手可能であり、接着性及び反応性等を任意に設定できることから、上述のエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。粘度が特に低いことから変性フェノキシ樹脂との組み合わせで流動性を広範囲に設定でき、更に液状であり良好な粘着性も得やすいことから、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。また、硬化性組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の耐熱性が高くなるので、１分子内に３個以上のオキシラン基を有する多官能エポキシ樹脂も好適に用いられる。 A wide grade of modified phenoxy resin having different molecular weights is available, and adhesiveness and reactivity can be arbitrarily set. Therefore, among the above epoxy resins, bisphenol type epoxy resins are preferable. A bisphenol F type epoxy resin is particularly preferred because it has a particularly low viscosity and can be set in a wide range of fluidity in combination with a modified phenoxy resin, and is easily liquid and has good adhesiveness. Moreover, since the crosslinking density of the hardened | cured material of a curable composition becomes high and the heat resistance of hardened | cured material becomes high, the polyfunctional epoxy resin which has 3 or more oxirane groups in 1 molecule is also used suitably.
さらに、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、例えば、下記式（１１−１）、（１２−１）、（１３）、（１７）又は（１８）で表されるエポキシ化合物を用いてもよい。下記式（１１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（１２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。 Furthermore, as the curable compound having the epoxy group, for example, an epoxy compound represented by the following formula (11-1), (12-1), (13), (17) or (18) may be used. . In the following formula (11-1), the bonding sites of the six groups bonded to the benzene ring are not particularly limited. In the following formula (12-1), the bonding sites of the eight groups bonded to the naphthalene ring are not particularly limited.
上記式（１１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の水素ではない基は下記式（１４）で表される基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（１４）で表される基であり、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の４個の基の内の下記式（１４）で表される基ではない基は水素であってもよい。 In said formula (11-1), R11 and R12 represent a C1-C5 alkylene group, respectively. 2 to 4 groups out of the four groups of R13, R14, R15 and R16 represent hydrogen. The group which is not hydrogen among R13, R14, R15 and R16 represents a group represented by the following formula (14). All four groups of R13, R14, R15 and R16 may be hydrogen. One or two of the four groups of R13, R14, R15 and R16 is a group represented by the following formula (14), and among the four groups of R13, R14, R15 and R16 The group that is not a group represented by the following formula (14) may be hydrogen.
上記式（１４）中、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。 In said formula (14), R17 represents a C1-C5 alkylene group.
上記式（１２−１）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の内の水素ではない基は、下記式（１５）で表される基を表す。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（１５）で表される基であり、かつＲ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８の６個の基の内の下記式（１５）で表される基ではない基は水素であってもよい。 In said formula (12-1), R61 and R62 represent a C1-C5 alkylene group, respectively. 4 to 6 groups out of 6 groups of R63, R64, R65, R66, R67 and R68 represent hydrogen. The group which is not hydrogen among R63, R64, R65, R66, R67 and R68 represents a group represented by the following formula (15). All of the six groups of R63, R64, R65, R66, R67 and R68 may be hydrogen. One or two of the six groups R63, R64, R65, R66, R67 and R68 are groups represented by the following formula (15), and R63, R64, R65, R66, R67 and R68. Of these six groups, the group that is not the group represented by the following formula (15) may be hydrogen.
上記式（１５）中、Ｒ６９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。 In said formula (15), R69 represents a C1-C5 alkylene group.
上記式（１３）中、Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の内の水素ではない基は、下記式（１６）で表される基を表す。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９及びＲ１３０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（１６）で表される基であり、かつＲ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８の８個の基の内の下記式（１６）で表される基ではない基は水素であってもよい。 In said formula (13), R121 and R122 represent a C1-C5 alkylene group, respectively. Six to eight groups among the eight groups of R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 and R130 represent hydrogen. The group which is not hydrogen among R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129 and R130 represents a group represented by the following formula (16). All of the eight groups of R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129, and R130 may be hydrogen. One or two of eight groups of R123, R124, R125, R126, R127, R128, R129, and R130 are groups represented by the following formula (16), and R123, R124, R125, R126 Of the eight groups R127 and R128, a group that is not a group represented by the following formula (16) may be hydrogen.
上記式（１６）中、Ｒ１３１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。 In said formula (16), R131 represents a C1-C5 alkylene group.
上記式（１７）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。 In said formula (17), R5 and R6 represent a C1-C5 alkylene group, respectively.
上記式（１８）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。 In said formula (18), R7 and R8 represent a C1-C5 alkylene group, respectively.
上記硬化性組成物は、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。該上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をさらに一層速くすることができる。 The said curable composition may contain the epoxy compound which has a heterocyclic ring containing a nitrogen atom. The epoxy compound having a heterocyclic ring containing a nitrogen atom is preferably triglycidyl isocyanurate or trishydroxyethyl isocyanurate triglycidyl ether. By using these compounds, the curing rate of the curable composition can be further increased.
本発明に係る硬化性組成物は、上記エポキシ基を有する硬化性化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、硬化性組成物の硬化速度を速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。 It is preferable that the curable composition which concerns on this invention contains the epoxy compound which has an aromatic ring as a curable compound which has the said epoxy group. By using an epoxy compound having an aromatic ring, the curing rate of the curable composition can be further increased and the curable composition can be easily applied. From the viewpoint of further improving the applicability of the curable composition, the aromatic ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Examples of the epoxy compound having an aromatic ring include resorcinol diglycidyl ether or 1,6-naphthalenediglycidyl ether. Of these, resorcinol diglycidyl ether is particularly preferable. By using resorcinol diglycidyl ether, the curing rate of the curable composition can be increased and the curable composition can be easily applied.
〔熱硬化剤〕
本発明に係る硬化性組成物に含まれている熱硬化剤は特に限定されない。該熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。該熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Thermosetting agent]
The thermosetting agent contained in the curable composition according to the present invention is not particularly limited. The thermosetting agent cures the thermosetting compound. A conventionally known thermosetting agent can be used as the thermosetting agent. As for this thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。 Examples of the thermosetting agent include imidazole curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, polythiol curing agents, and acid anhydrides. Especially, since a curable composition can be hardened more rapidly at low temperature, an imidazole hardening | curing agent, a polythiol hardening | curing agent, or an amine hardening | curing agent is preferable. Moreover, since a storage stability can be improved when the said thermosetting compound and the said thermosetting agent are mixed, a latent hardening agent is preferable. The latent curing agent is preferably a latent imidazole curing agent, a latent polythiol curing agent or a latent amine curing agent. As for these thermosetting agents, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. In addition, the said thermosetting agent may be coat | covered with polymeric substances, such as a polyurethane resin or a polyester resin.
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。 The imidazole curing agent is not particularly limited, but 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2, 4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Examples include triazine isocyanuric acid adducts.
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。 The polythiol curing agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate. .
上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said amine hardening | curing agent, Hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraspiro [5.5] undecane , Bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone and the like.
上記熱硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。 Among the thermosetting agents, polythiol compounds or acid anhydrides are preferably used. Since the curing rate of the curable composition can be further increased, a polythiol compound is more preferably used.
上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。 Among the polythiol compounds, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate is more preferable. By using this polythiol compound, the curing rate of the curable composition can be further increased.
上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。上記熱硬化剤のガラス転移温度が上記上限以下であると、硬化物とポリイミド基材とが密着しやすく、硬化物の接着強度がより一層高くなる。上記熱硬化剤のガラス転移温度は好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。 The glass transition temperature of the thermosetting agent is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the thermosetting agent is not more than the above upper limit, the cured product and the polyimide base material are likely to adhere to each other, and the adhesive strength of the cured product is further increased. The glass transition temperature of the thermosetting agent is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher.
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は０．０１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜４０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は１００重量部、更に好ましい上限は７５重量部である。熱硬化剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。 The content of the thermosetting agent is not particularly limited. The content of the thermosetting agent is preferably in the range of 0.01 to 200 parts by weight and more preferably in the range of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. The more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight, the more preferable lower limit is 45 parts by weight, the more preferable upper limit is 100 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. Part. When content of a thermosetting agent satisfy | fills the said minimum, it is easy to fully harden a curable composition. When content of a thermosetting agent satisfy | fills the said upper limit, the excess thermosetting agent which did not participate in hardening after hardening will not remain easily, and the heat resistance of hardened | cured material can be improved further.
なお、上記熱硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤の含有量は１〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。また、上記熱硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記硬化性化合物１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物の含有量は１５〜４０重量部の範囲内であることが好ましい。 In addition, when the said thermosetting agent is an imidazole hardening agent or a phenol hardening agent, content of an imidazole hardening agent or a phenol hardening agent exists in the range of 1-15 weight part with respect to 100 weight part of said curable compounds. It is preferable. When the thermosetting agent is an amine curing agent, a polythiol curing agent or an acid anhydride, the content of the amine curing agent, polythiol curing agent or acid anhydride is 15 to 100 parts by weight of the curable compound. It is preferably within the range of 40 parts by weight.
〔他の成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Other ingredients]
The curable composition according to the present invention preferably further contains a curing accelerator. By using a curing accelerator, the curing rate of the curable composition can be further increased. As for a hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。 Specific examples of the curing accelerator include imidazole curing accelerators and amine curing accelerators. Of these, imidazole curing accelerators are preferred. In addition, an imidazole hardening accelerator or an amine hardening accelerator can be used also as an imidazole hardening agent or an amine hardening agent.
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid addition Thing etc. are mentioned.
上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６重量部、より好ましい上限は４重量部である。硬化促進剤の含有量が上記下限を満たすと、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。 A preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.5 parts by weight, a more preferable lower limit is 1 part by weight, a preferable upper limit is 6 parts by weight, and a more preferable upper limit is 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. Part. When the content of the curing accelerator satisfies the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the curable composition. When content of a hardening accelerator satisfy | fills the said upper limit, it will become difficult to remain | survive the excessive hardening accelerator which did not participate in hardening after hardening.
本発明に係る硬化性組成物は、光照射によっても硬化するように、光硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。また、光硬化性化合物が含まれる場合に、本発明に係る硬化性組成物は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明に係る硬化性組成物を使用する際に、該硬化性組成物に光重合開始剤を添加してもよい。上記光硬化性化合物と上記光重合開始剤との使用により、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。さらに、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。 The curable composition concerning this invention may further contain the photocurable compound so that it may harden | cure also by light irradiation. Moreover, when a photocurable compound is contained, the curable composition concerning this invention may further contain the photoinitiator. However, when using the curable composition concerning this invention, you may add a photoinitiator to this curable composition. By using the photocurable compound and the photopolymerization initiator, the curable composition can be cured by light irradiation. Furthermore, the curable composition can be semi-cured to reduce the fluidity of the curable composition.
上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられ、（メタ）アクリル樹脂がより好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。 The said photocurable compound is not specifically limited. As the photocurable compound, a (meth) acrylic resin or a cyclic ether group-containing resin is preferably used, and a (meth) acrylic resin is more preferably used. The (meth) acrylic resin indicates a methacrylic resin and an acrylic resin. The (meth) acrylic resin has a (meth) acryloyl group. The (meth) acryloyl group represents a methacryloyl group and an acryloyl group.
上記熱硬化性化合物と（メタ）アクリル樹脂とを含む組成物では、上記熱硬化性化合物のエポキシ基又はチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル樹脂の重合が進行しやすい。しかしながら、上記熱硬化性化合物に対して、フェノール性化合物と貯蔵安定剤とを組み合わせて配合することにより、硬化性組成物の保管時にエポキシ基又はチイラン基が開環し難くなる。この結果、硬化性組成物の保管時に、（メタ）アクリル樹脂の重合が進行し難くなる。 In the composition containing the thermosetting compound and the (meth) acrylic resin, when the epoxy group or thiirane group of the thermosetting compound is ring-opened to generate a radical, a (meth) acrylic is produced by the action of the radical. Resin polymerization is likely to proceed. However, when the phenolic compound and the storage stabilizer are combined with the thermosetting compound, the epoxy group or thiirane group is difficult to open during storage of the curable composition. As a result, polymerization of the (meth) acrylic resin is difficult to proceed during storage of the curable composition.
上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。 As the (meth) acrylic resin, an ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid and a compound having a hydroxyl group, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound, or Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate is preferably used.
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。 The ester compound obtained by making the said (meth) acrylic acid and the compound which has a hydroxyl group react is not specifically limited. As the ester compound, any of a monofunctional ester compound, a bifunctional ester compound, and a trifunctional or higher functional ester compound can be used.
上記光硬化性化合物は、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。 It is preferable that the said photocurable compound contains the light and thermosetting compound (henceforth a partial (meth) acrylated epoxy resin) which has an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。 The partially (meth) acrylated epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. It is preferable that 20% or more of the epoxy groups are converted to (meth) acryloyl groups (conversion rate) and partially (meth) acrylated. More preferably, 50% of the epoxy groups are converted to (meth) acryloyl groups.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, carboxylic acid anhydride-modified epoxy (meth) acrylate, and phenol novolac type epoxy (meth) acrylate. .
上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。 When a photocurable compound other than the photocurable compounds described above is included, the photocurable compound may be a crosslinkable compound or a non-crosslinkable compound.
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the crosslinkable compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, (poly ) Ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane trimethacrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, polyester (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate.
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the non-crosslinkable compound include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl Examples include (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and tetradecyl (meth) acrylate.
上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化性化合物（上記光硬化性化合物が（メタ）アクリル樹脂である場合には（メタ）アクリル樹脂）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は１０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００００重量部、より好ましい上限は１０００重量部、さらに好ましい上限は５００重量部である。 From the viewpoint of efficiently photocuring the curable composition, the photocurable compound (when the photocurable compound is a (meth) acrylic resin) with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. The preferred lower limit of the content of (meth) acrylic resin) is 0.1 parts by weight, the more preferred lower limit is 1 part by weight, the still more preferred lower limit is 10 parts by weight, the particularly preferred lower limit is 50 parts by weight, the preferred upper limit is 10,000 parts by weight, A more preferred upper limit is 1000 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 500 parts by weight.
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited. As for the said photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone, ketal photopolymerization initiator, halogenated ketone, acyl phosphinoxide, and acyl phosphonate.
上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Specific examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, methoxy Examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone. Specific examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal.
上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい下限は２重量部、好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。光重合開始剤の含有量が上記下限を満たすと、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限を満たすと、硬化性組成物の硬化物の接着力が充分に高くなる。 The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited. The preferred lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight, more preferred lower limit is 0.2 parts by weight, and still more preferred lower limit is 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the photocurable compound. Is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight. When the content of the photopolymerization initiator satisfies the above lower limit, it is easy to sufficiently obtain the effect of adding the photopolymerization initiator. When content of a photoinitiator satisfy | fills the said upper limit, the adhesive force of the hardened | cured material of a curable composition will become high enough.
本発明に係る硬化性組成物は、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と、熱硬化剤と、フェノール性化合物との併用により、電極間に導電性粒子を含む硬化性組成物を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。 The curable composition according to the present invention preferably further contains a phenolic compound. When a modified phenoxy resin having a thiirane group, a thermosetting agent, and a phenolic compound are used in combination, a curable composition containing conductive particles is placed between the electrodes, and the conductive particles are appropriately compressed. A moderate indentation can be formed. Therefore, the connection resistance between the electrodes can be lowered.
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The phenolic compound has a phenolic hydroxyl group in which a hydroxyl group is bonded to a benzene ring. Examples of the phenolic compound include polyphenol, triol, hydroquinone, and tocopherol (vitamin E). As for the said phenolic compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記フェノール性化合物は、共鳴構造をとりかつ酸度が高い１級水酸基を有することが好ましい。上記フェノール性化合物は、立体障害が発現しない程度で、官能基を多く有することが好ましい。酸度が高いことから、上記フェノール性化合物は、ベンゼン環のオルト位又はパラ位に１級水酸基が直接結合している構造を有することが好ましい。 The phenolic compound preferably has a primary hydroxyl group having a resonance structure and high acidity. The phenolic compound preferably has many functional groups to the extent that steric hindrance does not occur. Since the acidity is high, the phenolic compound preferably has a structure in which a primary hydroxyl group is directly bonded to the ortho or para position of the benzene ring.
本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable composition according to the present invention preferably further contains a filler. By using the filler, latent heat expansion of the cured product of the curable composition can be suppressed. Specific examples of the filler include silica, aluminum nitride, and alumina. As for a filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記熱硬化性化合物が固形である場合に、固形の上記熱硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、上記熱硬化性化合物の分散性を高めることができる。 The curable composition according to the present invention may contain a solvent. By using the solvent, the viscosity of the curable composition can be easily adjusted. Furthermore, for example, when the thermosetting compound is solid, the dispersibility of the thermosetting compound can be improved by adding a solvent to the solid thermosetting compound and dissolving it.
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the solvent include ethyl acetate, methyl cellosolve, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, n-hexane, tetrahydrofuran, and diethyl ether.
本発明に係る硬化性組成物は、貯蔵安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂の貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable composition according to the present invention preferably further contains a storage stabilizer. The curable composition according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of phosphate ester, phosphite ester and borate ester as the storage stabilizer, and phosphate ester and phosphorous acid. It is more preferable to include at least one of the esters, and it is even more preferable to include a phosphite. By using these storage stabilizers, particularly by using phosphites, the storage stability of the modified phenoxy resin having a thiirane group can be further enhanced. As for the said storage stabilizer, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート等が挙げられる。上記亜リン酸エステルとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester include diethyl benzyl phosphate. As the phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite or diphenyl mono (tridecyl) phosphite is preferable, and diphenyl monodecyl phosphite and diphenyl mono (tridecyl) phosphite are listed. It is done.
本発明に係る硬化性組成物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、硬化性組成物の保存安定性が高くなる。 The curable composition according to the present invention is at least one component selected from the group consisting of ascorbic acid, a derivative of ascorbic acid, a salt of ascorbic acid, isoascorbic acid, a derivative of isoascorbic acid, and a salt of isoascorbic acid May be included. By blending these components, the storage stability of the curable composition is increased.
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。 The curable composition concerning this invention may further contain the ion-trapping agent or the silane coupling agent as needed.
〔導電性粒子を含む硬化性組成物〕
本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含有する場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。本発明に係る硬化性組成物は、チイラン基を有する変性フェノキシ樹脂と熱硬化剤とを含むので、硬化性組成物の樹脂成分の硬化物と導電性粒子との接着強度を高くすることができる。
[Curable composition containing conductive particles]
When the curable composition according to the present invention further contains conductive particles, the curable composition can be used as an anisotropic conductive material. Since the curable composition according to the present invention includes a modified phenoxy resin having a thiirane group and a thermosetting agent, the adhesive strength between the cured product of the resin component of the curable composition and the conductive particles can be increased. .
上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、少なくとも表面が導電性を有する粒子であれば特に限定されない。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。 For example, the conductive particles electrically connect the electrodes of the circuit board and the semiconductor chip. The conductive particles are not particularly limited as long as at least the surface has conductivity. Examples of the conductive particles include conductive particles whose surfaces are coated with a metal layer, such as organic particles, inorganic particles, organic-inorganic hybrid particles, or metal particles, or metal particles that are substantially composed of only metal. It is done. The metal layer is not particularly limited. Examples of the metal layer include a gold layer, a silver layer, a copper layer, a nickel layer, a palladium layer, or a metal layer containing tin.
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。上記導電性粒子は、導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層である導電性粒子であってもよい。 From the viewpoint of further improving the conduction reliability between the electrodes, the conductive particles preferably include resin particles and a conductive layer disposed on the surface of the resin particles. The conductive particles may be conductive particles in which at least the outer surface layer of the conductive layer is a solder layer.
上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。 Although the material which comprises the said solder layer is not specifically limited, Based on JISZ3001: solvent term, it is preferable that it is a meltable material whose liquidus is 450 degrees C or less. As a composition of the said solder layer, the metal composition containing zinc, gold | metal | money, lead, copper, tin, bismuth, indium etc. is mentioned, for example. Among them, a tin-indium system (117 ° C. eutectic) or a tin-bismuth system (139 ° C. eutectic) which is low-melting and lead-free is preferable. That is, the solder layer preferably does not contain lead, and is preferably a solder layer containing tin and indium or a solder layer containing tin and bismuth.
はんだ層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは４００００ｎｍ以下、より好ましくは３００００ｎｍ以下、更に好ましくは２００００ｎｍ以下、特に好ましくは１００００ｎｍ以下である。はんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性を十分に高くすることができる。導電層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子とはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、はんだ層の剥離が生じ難くなる。 The thickness of the solder layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, preferably 40000 nm or less, more preferably 30000 nm or less, still more preferably 20000 nm or less, and particularly preferably 10,000 nm or less. When the thickness of the solder layer is not less than the above lower limit, the conductivity can be sufficiently increased. When the thickness of the conductive layer is not more than the above upper limit, the difference in the coefficient of thermal expansion between the resin particles and the solder layer becomes small, and the solder layer is hardly peeled off.
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい上限は５重量％である。上記導電性粒子の含有量が上記範囲内にある場合には、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。 The content of the conductive particles is not particularly limited. In 100% by weight of the curable composition, the content of the conductive particles is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight. In 100% by weight of the curable composition, the more preferable lower limit of the content of the conductive particles is 0.5% by weight, the more preferable upper limit is 10% by weight, and the still more preferable upper limit is 5% by weight. When the content of the conductive particles is within the above range, the conductive particles can be easily arranged between the upper and lower electrodes to be connected. Furthermore, it becomes difficult to electrically connect adjacent electrodes that should not be connected via a plurality of conductive particles. That is, a short circuit between adjacent electrodes can be prevented.
硬化性組成物が液状又はペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。 When the curable composition is liquid or pasty, the viscosity (25 ° C.) of the curable composition is preferably in the range of 20000 to 100000 mPa · s. If the viscosity is too low, the conductive particles may settle. If the viscosity is too high, the conductive particles may not be sufficiently dispersed.
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するのに使用できる。本発明に係る硬化性組成物は、金属を表面に有する接続対象部材を接着するのに好適に使用できる。
(Use of curable composition)
The curable composition concerning this invention can be used for adhere | attaching various connection object members. The curable composition which concerns on this invention can be used conveniently for adhere | attaching the connection object member which has a metal on the surface.
本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト又は異方性導電フィルム等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含有する異方性導電フィルムに、導電性粒子を含有しないフィルムが積層されていてもよい。 When the curable composition according to the present invention is an anisotropic conductive material containing conductive particles, the anisotropic conductive material can be used as an anisotropic conductive paste or an anisotropic conductive film. When the anisotropic conductive material is an anisotropic conductive film, a film not containing conductive particles may be laminated on the anisotropic conductive film containing the conductive particles.
上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。 The anisotropic conductive material is suitably used for obtaining a connection structure in which the first and second connection target members are electrically connected.
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。 In FIG. 1, an example of the connection structure using the curable composition which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with sectional drawing.
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
A
第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
A plurality of
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。上記硬化性組成物は、電子部品又は回路基板の接続に用いられることが好ましい。上記硬化性組成物は、ペースト状であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される硬化性組成物であることが好ましい。 Specifically, as the connection structure, an electronic component chip such as a semiconductor chip, a capacitor chip or a diode chip is mounted on a circuit board, and the electrode of the electronic component chip is connected to an electrode on the circuit board. Examples include electrically connected structures. As a circuit board, various printed circuit boards, such as various printed circuit boards, such as a flexible printed circuit board, a glass substrate, or a board | substrate with which metal foil was laminated | stacked are mentioned. The first and second connection target members are preferably electronic components or circuit boards. The curable composition is preferably used for connecting an electronic component or a circuit board. The curable composition is in a paste form, and is preferably a curable composition applied on the connection target member in a paste state.
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。 The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of a manufacturing method of a connection structure, the anisotropic conductive material is disposed between a first connection target member such as an electronic component or a circuit board and a second connection target member such as an electronic component or a circuit board. And after obtaining a laminated body, the method etc. which heat and pressurize this laminated body are mentioned.
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。 In addition, the said curable composition does not need to contain electroconductive particle. In this case, the curable composition is used to bond and connect the first and second connection target members without electrically connecting the first and second connection target members.
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
（合成例１）
（１）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの第１の反応物の合成：
ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノールと２，４’−メチレンビスフェノールと２，２’−メチレンビスフェノールとを重量比で３１：５２：１７で含む）７２重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００重量部、及びトリフェニルフォスフィン１重量部を３つ口フラスコに入れ、１５０℃で溶解させた。その後、１８０℃で６時間、付加重合反応させることにより第１の反応物を得た。
(Synthesis Example 1)
(1) Synthesis of a first reaction product of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and bisphenol F:
72 parts by weight of bisphenol F (containing 4,4′-methylene bisphenol, 2,4′-methylene bisphenol and 2,2′-methylene bisphenol at a weight ratio of 31:52:17), 1,6-hexanediol 100 parts by weight of glycidyl ether and 1 part by weight of triphenylphosphine were placed in a three-necked flask and dissolved at 150 ° C. Thereafter, the first reaction product was obtained by addition polymerization at 180 ° C. for 6 hours.
（２）チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂の合成：
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの上記第１の反応物１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。
(2) Synthesis of modified phenoxy resin having thiirane group and epoxy group:
In a 2 L container equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 250 mL of ethanol, 250 mL of pure water, and 20 g of potassium thiocyanate were added to dissolve potassium thiocyanate, thereby preparing a first solution. Thereafter, the temperature in the container was kept in the range of 20 to 25 ° C. Next, the first reaction of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and bisphenol F is conducted in the first solution while stirring the first solution in a container maintained at 20 to 25 ° C. 160 g of the product was added dropwise at a rate of 5 mL / min. After dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain an epoxy compound-containing solution.
次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。 Next, a second solution in which 20 g of potassium thiocyanate was dissolved in a solution containing 100 mL of pure water and 100 mL of ethanol was prepared. The obtained second solution was added to the obtained epoxy compound-containing solution at a rate of 5 mL / min, and then stirred for 30 minutes. After stirring, a second solution prepared by dissolving 20 g of potassium thiocyanate in a solution containing 100 mL of pure water and 100 mL of ethanol is further prepared, and the second solution is further added to the container at a rate of 5 mL / min. And stirred for 30 minutes. Thereafter, the temperature in the container was cooled to 10 ° C., and stirred for 2 hours to be reacted.
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。 Next, 100 mL of saturated saline was added to the container and stirred for 10 minutes. After stirring, 300 mL of toluene was further added to the container and stirred for 10 minutes. Thereafter, the solution in the container was transferred to a separating funnel and allowed to stand for 2 hours to separate the solution. The lower solution in the separatory funnel was discharged, and the supernatant was taken out. 100 mL of toluene was added to the removed supernatant, stirred, and allowed to stand for 2 hours. Further, 100 mL of toluene was further added, stirred and allowed to stand for 2 hours.
次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去して、変性フェノキシ樹脂を得た。 Next, 50 g of magnesium sulfate was added to the supernatant liquid to which toluene was added and stirred for 5 minutes. After stirring, magnesium sulfate was removed with a filter paper to separate the solution. The separated solution was dried under reduced pressure at 80 ° C. using a vacuum dryer to remove the remaining solvent to obtain a modified phenoxy resin.
クロロホルムを溶媒として、得られた変性フェノキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、チイラン基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、１，６−ヘキサジオールジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの上記第１の反応物の一部のエポキシ基がチイラン基に変換されおり、チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂が得られていることを確認した。 1 H-NMR measurement of the obtained modified phenoxy resin was performed using chloroform as a solvent. As a result, the signal in the region of 6.5 to 7.5 ppm indicating the presence of the epoxy group decreased, and the signal appeared in the region of 2.0 to 3.0 ppm indicating the presence of the thiirane group. As a result, a part of the epoxy group of the first reaction product of 1,6-hexadiol diglycidyl ether and bisphenol F is converted to a thiirane group, and a modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group is obtained. It was confirmed that
このようにして、チイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂を得た。得られたチイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量は８０００であった。 In this way, a modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group was obtained. The resulting modified phenoxy resin having thiirane group and epoxy group had a weight average molecular weight of 8,000.
（実施例１）
合成例１で得られたチイラン基とエポキシ基とを有する変性フェノキシ樹脂３３重量部に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
Example 1
To 33 parts by weight of the modified phenoxy resin having a thiirane group and an epoxy group obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by weight of a photocurable compound, epoxy acrylate ((meth) acrylic resin, “EBECRYL 3702” manufactured by Daicel-Cytec) And 0.1 parts by weight of an acylphosphine oxide compound (“DAROCUR TPO” manufactured by Ciba Japan) that is a photopolymerization initiator, 0.58 parts by weight of α-methylbenzylphenol that is a phenolic compound, and thermosetting 20 parts by weight of pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate as an agent, 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator, and 20 parts by weight of silica having an average particle diameter of 0.25 μm as a filler And 20 parts by weight of alumina having an average particle size of 0.5 μm and conductivity of 3 μm in
（実施例２）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，６−ジターシャルブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
(Example 2)
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.58 parts by weight of 2,6-ditertiarybutylphenol was used as the phenolic compound instead of 0.58 parts by weight of α-methylbenzylphenol. Obtained.
（実施例３）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−メチレンビスブチルフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
(Example 3)
The curable composition was the same as in Example 1 except that 0.58 parts by weight of 2,2′-methylenebisbutylphenol was used as the phenolic compound instead of 0.58 parts by weight of α-methylbenzylphenol. Got.
（実施例４）
上記フェノール性化合物として、α−メチルベンジルフェノール０．５８重量部にかえて２，２’−チオビスフェノール０．５８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
Example 4
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.58 parts by weight of 2,2′-thiobisphenol was used as the phenolic compound instead of 0.58 parts by weight of α-methylbenzylphenol. Obtained.
（実施例５）
遊星式攪拌機を用いて撹拌する前に、リン酸エステルであるジエチルハイドロゲンフォスファイト０．０１重量部をさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
(Example 5)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part by weight of diethyl hydrogen phosphite as a phosphate ester was further added before stirring with a planetary stirrer.
（実施例６）
光硬化性化合物として、エポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部にかえて、ウレタンアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
(Example 6)
As a photocurable compound, urethane acrylate ((meth) acrylic resin, “EBECRYL8804” manufactured by Daicel-Cytech) 5 in place of 5 parts by weight of epoxy acrylate ((meth) acrylic resin, “EBECRYL3702” manufactured by Daicel-Cytech) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used.
（比較例１）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）３３重量部に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、実施例１で用いた導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Photopolymerization started with 33 parts by weight of bisphenol A phenoxy resin (“PKHC” manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts by weight of epoxy acrylate ((meth) acrylic resin, “EBECRYL 3702” manufactured by Daicel-Cytec). 0.1 parts by weight of an acylphosphine oxide compound (“DAROCUR TPO” manufactured by Ciba Japan), 0.58 parts by weight of α-methylbenzylphenol which is a phenolic compound, and pentaerythritol which is a thermosetting agent 20 parts by weight of tetrakis-3-mercaptopropionate, 1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator, 20 parts by weight of silica having an average particle diameter of 0.25 μm and an average particle diameter of 0 as fillers 20 parts by weight of 5 μm alumina and 2 parts by weight of conductive particles used in Example 1 It was added and in which, by stirring for 5 minutes at 2000rpm using a planetary stirrer to obtain a curable composition is an anisotropic conductive paste.
（比較例２）
ビスフェノールＡフェノキシ樹脂（巴工業社製「ＰＫＨＣ」）を、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合品であるフェノキシ樹脂（三菱化学社製「４２５０」）に変更したこと以外は比較例１と同様にして、異方性導電ペーストである硬化性組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1, except that the bisphenol A phenoxy resin (“PKHC” manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) was changed to a phenoxy resin (“4250” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a mixture of bisphenol A and bisphenol F, A curable composition that was an anisotropic conductive paste was prepared.
（実施例及び比較例の評価）
（接着力の評価）
４ｃｍ×２ｃｍの大きさのガラス板に、得られた硬化性組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに塗布した。次に、４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように硬化性組成物に照射した後、コンスタントヒーター方式圧着機（大橋製作所「ＢＤ−０３ＳＤＳＳ」）を用いて、ガラス板とポリイミドフィルム（東レ社製）とを硬化性組成物の光照射物を介して、圧着温度１５０℃及び圧力２９４．２Ｎ／ｃｍ２の条件で貼り合わせて、接着力の測定用サンプルを得た。
(Evaluation of Examples and Comparative Examples)
(Adhesive strength evaluation)
The obtained curable composition was applied to a glass plate having a size of 4 cm × 2 cm so as to have a size of 2 cm × 2 cm so that the thickness after drying was 20 μm. Next, after irradiating the curable composition with 420 nm ultraviolet light so that the light irradiation intensity becomes 60 mW / cm 2 , the glass plate and the polyimide were used with a constant heater type crimping machine (Ohashi Seisakusho “BD-03SDSS”). A film (manufactured by Toray Industries, Inc.) was bonded to the film under the conditions of a pressure bonding temperature of 150 ° C. and a pressure of 294.2 N / cm 2 via a light irradiation product of a curable composition, thereby obtaining a sample for measuring an adhesive force.
静的材料試験機（島津製作所社製「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、得られた接着力の測定用サンプルについて、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。得られた９０度ピール強度の最大値を接着力の測定値とした。 Using a static material tester (“EZ-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation), a 90 ° peel test was performed on the obtained adhesive force measurement sample at a pulling speed of 50 mm / min. The maximum value of the obtained 90-degree peel strength was taken as a measured value of adhesive strength.
（硬化時間の評価）
ＤＳＣ（示差走査熱分析）（測定条件；サンプル量２ｍｇ、室温〜１５０℃、１０℃／分昇温）によって、全硬化発熱量の９０％の発熱を終えた状態を測定した。これを硬化時間とした。
(Evaluation of curing time)
A state in which heat generation of 90% of the total curing heat generation amount was finished was measured by DSC (Differential Scanning Thermal Analysis) (measurement condition;
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
DESCRIPTION OF
Claims (6)
異方性導電材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 Further comprising conductive particles;
The curable composition according to any one of claims 1 to 3, which is an anisotropic conductive material.
前記接続部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されている、接続構造体。 A first connection target member, a second connection target member, and a connection part connecting the first and second connection target members;
The connection structure in which the said connection part is formed with the curable composition of any one of Claims 1-4.
前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項５に記載の接続構造体。 The curable composition is an anisotropic conductive material containing conductive particles,
The connection structure according to claim 5, wherein the first and second connection target members are electrically connected by the conductive particles.
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