JP2012072350A - Polycarbonate diol, process for producing the same, and polyurethane and actinic-energy-ray-curable polymer composition both formed using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel polycarbonate diol giving a polycarbonate-based polyurethane which has high hardness and excellent mar resistance, has excellent hydrophilicity, and is useful for applications such as paints, coatings, synthetic/artificial leathers, and high-performance elastomers; to provide a polyurethane which is formed using the polycarbonate diol as a raw material; and to provide an actinic-energy-ray-curable polymer composition which gives a cured film having excellent stain resistance and hardness.SOLUTION: The polycarbonate diol is obtained by reacting two specific diols with a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst which is a compound containing a Group-1 or Group-2 metal of the periodic table, the content of the metal of the transesterification catalyst being 100 weight ppm or less; the polyurethane is obtained using the polycarbonate diol; and the actinic-energy-ray-curable polymer composition contains a urethane (meth)acrylate-based oligomer which is a product of reaction of the polycarbonate diol.

Description

本発明は新規なポリカーボネートジオールに関する。 The present invention relates to a novel polycarbonate diol. 本発明はまた、このポリカーボネートジオールを原料として製造される、物性バランスに優れた塗料、コーティング剤、合成・人工皮革、高機能エラストマー用途等に有用なポリカーボネート系ポリウレタンに関するものである。 The present invention also relates to the polycarbonate diol is prepared as a starting material, paint excellent in physical property balance, coatings, synthetic artificial leather, it relates to a useful polycarbonate-based polyurethane to a high performance elastomer applications like.
また、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射による硬化膜、及びそれを用いた積層体に関するものである。 Moreover, those urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition comprising an acrylate oligomer, a cured film by irradiation of an active energy ray to the said composition, and a laminate using the same.

従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプとアジペート系エステルに代表されるエステルタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ、そしてポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる(非特許文献1)。 Conventionally, the raw material of the main soft segment portion of the polyurethane resin is produced on an industrial scale, ether type and adipate esters typified by ester type represented by polytetramethylene glycol, polylactone type represented by polycaprolactone and divided into polycarbonate type typified by polycarbonate diol (non-Patent Document 1).

このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性、伸縮性には優れるものの、耐熱性及び耐光性が劣るとされている。 Among ether type, hydrolysis resistance, flexibility, although excellent in stretchability, there is a poor heat resistance and light resistance. 一方、エステルタイプは耐熱性、耐候性は改善されるもののエステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。 On the other hand, the ester type heat resistance, weather resistance has low hydrolysis resistance of the ester portion of which is improved, can not be used for some applications. 一方、ポリラクトンタイプは、エステルタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制することはできない。 On the other hand, polylactone type, but there is a grade with excellent hydrolysis resistance when compared to esters type, it is impossible to completely suppress hydrolysis because of the similarly ester group. また、これらエステルタイプ、エーテルタイプ、ポリラクトンタイプを混合して使用することも提案されているが、従来法ではそれぞれの欠点を完全に補うことはできていない。 These esters types, but has also been proposed to use ether type, a mixture of polylactone type, the conventional method not be completely compensate that each drawbacks.

これに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプのポリウレタンは、耐熱性、耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車や家具用の人工皮革、塗料(特に水系塗料)、コーティング剤、接着剤として広く利用されている。 In contrast, polycarbonate type polyurethane and polycarbonate diol, heat resistance, which is the best durability grade in hydrolysis resistance, durability films and automotive and furniture for artificial leather, paints (especially aqueous paints) , coating agents, are widely used as adhesives.

しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメント部位が鎖状であることから柔軟で、表面が物理的に傷つきやすいと言う欠点があった。 However, since the polycarbonate diol are now widely commercially available, 1,6 polycarbonate diols synthesized from hexanediol is centered, polyurethane produced using the polycarbonate diol soft segment moiety is a chain a flexible, surface there has been a disadvantage that easy to physically wounded. このため、得られたポリウレタンを塗料やコーティング剤として使用した場合、物理的な要因により簡単に傷ついてしまい外観が悪化してしまうという問題が生じていた。 Therefore, when the resultant polyurethane was used as paints and coatings, a problem that the appearance will easily damaged by physical factors it deteriorates had occurred.

これらの課題を解決すべく、より剛直性に富むポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、1,4−シクロヘキサンジメタノールから得られるポリカーボネートジオール(特許文献1)が、また、1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール(特許文献2)が提案されている。 To solve these problems, as the polycarbonate diols give polyurethane rich in more rigid, polycarbonate diols obtained from 1,4-cyclohexanedimethanol (Patent Document 1), but also, 1,4-cyclohexane dimethanol and 1 polycarbonate diols obtained from 6-hexanediol (Patent Document 2) are proposed.

しかしながら1,4−シクロヘキサンジメタノールは、その製法上の制約からシス体とトランス体の混合物であり、これらの混合比が変わると、合成されるポリカーボネートジオール自体、さらには誘導されるポリウレタンの物性が変わるため、品質の管理が難しいという問題がある。 However 1,4-cyclohexanedimethanol is a mixture of cis- and trans-isomer constraints on their preparation and their mixed ratio is changed, polycarbonate diol itself, which is synthesized, the physical properties of the polyurethane which further induced since the change, there is a problem that it is difficult management of quality. また、1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールを組み合わせ用いて得られるポリカーボネートジオールは、その構造から疎水性が高いものとなるため、最近特に環境負荷低減という視点から注目されている水性ポリウレタンを製造する場合には、ポリウレタンを水溶性にするために水溶性構造をポリウレタン製造の際に導入しなければならず、このことがポリウレタンを設計する際において少なからずとも制約となっていた。 Further, polycarbonate diol obtained by using a combination of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol, since its structure becomes more hydrophobic, have attracted attention from the viewpoint of recent particular environmental impact when producing an aqueous polyurethane must be soluble structure to the polyurethane water soluble introduced during polyurethane production, this has been a limitation even no small in when designing the polyurethane . また、1,4−シクロヘキサンジメタノールは、分子内に環構造としてシクロヘキサン環を有しているものの、シクロヘキサン環はフレキシビリティのある環構造であり、さらに水酸基がメチレン基を介してシクロヘキサン環に結合しているため分子構造としてはそれほど剛直なものではなく、得られるポリウレタンの硬さと言う点においても必ずしも十分なものではなかった。 Further, 1,4-cyclohexanedimethanol, although has a cyclohexane ring as a ring structure in a molecule, a cyclohexane ring is a cyclic structure with flexibility, coupled to the cyclohexane ring further hydroxyl group via a methylene group It was not so rigid as molecular structure for which, even in that say hardness of the resulting polyurethane was not always sufficient. さらに、1,4−シクロヘキサンジメタノールは化石資源由来であり、これを原料とした重合物を焼却すると地球温暖化を促進するという問題点もあった。 Furthermore, 1,4-cyclohexanedimethanol is from fossil resources, which there is a problem of promoting the burning of polymer as a raw material global warming.

従って、これらの制約なく簡便に製造することができ、なお且つ環境負荷の小さなポリカーボネートジオールであって、ポリウレタンとした際に、硬く、物理的に傷つきにくい特性が得られるポリカーボネートジオールの開発が望まれていた。 Thus, these constraints without can be easily produced, besides a small polycarbonate diol environmental impact upon polyurethane, hard, development of polycarbonate diol physically damaged hard property can be obtained is desired which was.

一方で、イソソルビドは天然糖であるソルビトールを脱水環化して得られる植物由来のジオールであり、焼却しても環境負荷の小さな化合物である。 Meanwhile, isosorbide is derived diol plants obtainable sorbitol, a natural sugar to cyclodehydration, be incinerated is a small compound of environmental impact. そのため、地球温暖化への影響が小さなポリカーボネートを得るためのモノマーソースとして最近富にその利用法の検討がなされてきている(例えば、特許文献3)。 Therefore, study of its usage in recent wealth as a monomer source for impact on global warming obtain small polycarbonates have been made (for example, Patent Document 3). この特許文献3によれば、イソソルビドを含むジオール混合物から共重合ポリカーボネートを製造できるとしており、ハンドリング性と剛直な物性を併せ持つポリカーボネートが得られている。 According to this Patent Document 3, it has to be able to produce a copolycarbonate diol mixture containing isosorbide polycarbonate having both the handling property and rigid properties is obtained.

しかし当然のことながら、数多くあるイソソルビドを原料としたポリカーボネート製造に関する公知文献は、いずれも高分子量のポリカーボネートを得ることを目標にしており、分子量が小さい状態で且つ、純度よく両末端が水酸基の構造で単離する方法は記載されておらず、これをポリウレタン製造用のポリオール原料として利用することについての記載はなかった。 It should be understood, however, known literature on polycarbonate prepared in which the number is isosorbide as a raw material, either has the goal of obtaining a polycarbonate of high molecular weight, and molecular weight is low state, good purity both ends of hydroxyl structure in a method of isolating is not described, this was no description relating to use as the polyol raw material for manufacturing polyurethane.

一方、基材の表面の保護や外観の維持を目的とする、塗料によるコーティングが一般に行われている。 On the other hand, for the purpose of maintaining the protection and appearance of the surface of the substrate, coating with paint it is generally performed. このような塗料には、作業性の向上及び作業環境の改善等の観点から、エネルギー線の照射によって硬化する塗料が開発され、また実用化されている。 Such coatings, in view of improvement of workability improvement and working environment, the paint has been developed which is cured by irradiation of energy rays, also it has been put to practical use. このような塗料としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと、分子内に一個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化性重合体組成物が知られている(例えば、特許文献4参照。)。 Such coatings, for example, containing an organic polyisocyanate, a polycarbonate polyol having an alicyclic structure, containing one or more hydroxyl groups in the molecule (meth) urethane acrylate obtained by reacting an acrylate energy ray-curable polymer composition is known (e.g., see Patent Document 4.). このような塗料は、例えば用途に応じて、種々の特性が要求される。 Such coatings, for example, depending on the application, various characteristics are required.

特開昭55−56124号公報 JP-A-55-56124 JP 特開2002−69166号公報 JP 2002-69166 JP 国際公開第08/029746号パンフレット International Publication No. 08/029746 pamphlet 特開2009−227915号公報 JP 2009-227915 JP

本発明は、硬く、物理的に傷つきにくく、ポリウレタン製造の際に水溶性構造を導入するための設計上の制約のないポリウレタンを開発すること、そのためにこれらの特性が得られる原料ポリカーボネートジオールを設計、製造することを第1の課題とする。 The present invention is hard, physically scratch resistant, to develop a polyurethane without design constraints for introducing a water-soluble structure in the polyurethane production, design raw material polycarbonate diol these characteristics are obtained for the , the first problem to be manufactured. 特に、均質なポリウレタンを得るための、原料ポリカーボネートジオールを設計、製造することを第2の課題とする。 In particular, in order to obtain a homogeneous polyurethane, designed raw material polycarbonate diol, a second object to produce. また、設計した特性のポリウレタンを得るための、原料ポリカーボネートジオールを設計、製造することを第3の課題とする。 Further, for obtaining a polyurethane characteristics design, design raw material polycarbonate diol, a third object to produce.
本発明はまた、そのポリカーボネートジオール及びポリウレタンを工業的なスケールで製造する方法を確立することを第4の課題とする。 The present invention also to establish a process for producing the polycarbonate diol and the polyurethane on an industrial scale and fourth problem.
さらに、本発明は、優れた耐汚染性及び硬度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを第5の課題とする。 Furthermore, the present invention is to provide an excellent stain resistance and the active energy ray-curable polymer composition a cured film having a hardness is obtained the fifth issue. 特に、塗布性に優れた活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを第6の課題とする。 In particular, to provide a superior radiation curable polymer composition coating properties and the sixth issue.

本発明者らは、上記第1、第2及び第4の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、含有させる前記触媒の量が所定量であるポリカーボネートジオール、及びこのポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンが、上記第1、第2、及び第4の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have found that the first, second and fourth problem results to diligent study to solve the specific compound a polycarbonate diol obtained by reacting in the presence of a catalyst, said to contain polycarbonate diols amount of catalyst is a predetermined amount, and a polyurethane produced using the polycarbonate diol, found that it is possible to solve the above-mentioned first object of the second and fourth, have completed the present invention.
また、上記第1、第3及び第4の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子鎖に特定の繰り返し単位を含み、かつ、分子鎖の末端に占める前記特定の繰り返し単位の割合が特定量であるポリカーボネートジオール、及びこのポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンが、上記第1、第3及び第4の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 Further, the first, third and fourth result of extensive to solve extensive research challenges include specific repeating unit in the molecular chain, and the proportion of the specific repeating unit occupying the end of the molecular chain polycarbonate diol is a specific amount, and polyurethane produced using the polycarbonate diol, found that it is possible to solve the problem of the first, third and fourth, have completed the present invention.

また、本発明者は、前記5及び第6の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカーボネートジオールを含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物であって、前記ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数を所定量にすることで塗布性を良好にすることができ、これを硬化させて硬化膜とした場合に、従来知られるものよりも耐汚染性、硬度に特に優れることを見出し本発明に至った。 Further, the present inventors, the 5 and 6 results challenge carried out an extensive study to solve the active energy ray-curable heavy containing urethane (meth) acrylate oligomer is a reaction product of starting materials comprising a polycarbonate diol a polymer composition, wherein the coating property can be made good average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol by a predetermined amount, when the cured film is cured it is known conventionally stain resistance than ones, leading to found the present invention that particularly excellent in hardness.

すなわち、本発明の第1の態様は、下記[1]〜[44]に存する。 That is, the first aspect of the present invention resides in the following [1] to [44].

[1] (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記エステル交換触媒が、周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物であり、前記ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として100ppm以下であるポリカーボネートジオール。 [1] (i) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) carbonic diester, an ester a polycarbonate diol obtained by reacting in the presence of transesterification catalyst, said transesterification catalyst is a compound or compounds using group 2 metal with periodic table group 1 metal, contained in the polycarbonate diol wherein the amount of the transesterification catalyst, a polycarbonate diol is 100ppm or less as the weight ratio of the metal.

[2] ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として0.1ppm以上である[1]に記載のポリカーボネートジオール。 [2] The amount of the transesterification catalyst contained in the polycarbonate diol, polycarbonate diol according to at 0.1ppm or more [1] as a weight ratio of the metal.

[3] 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール。 [3] Polycarbonate diol according to the transesterification catalyst is a compound with a periodic table Group 2 metal [1] or [2].

[4] 分子鎖中の少なくとも一部に下記式(A)で表される繰り返し単位、及び下記式(B)で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が250以上5,000以下であり、かつ下記式(I)で表される末端(A)率が1.2以上1.9以下である[1]乃至[ [4] the repeating unit represented by the following formula (A) in at least a part of the molecular chain, and includes a repeating unit represented by the following formula (B), the number-average molecular weight be 250 to 5,000 and end represented by the following formula (I) (A) ratio is 1.2 to 1.9 [1] to [
3]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diol according to any one of the three.

式(B)中、Xはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15の2価の基を表す。 Wherein (B), X represents a divalent group of 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.

[5] 前記反応における最高温度が180℃未満である[1]乃至[4]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [5] Polycarbonate diol according to any one of the maximum temperature is below 180 ° C. [1] to [4] in the reaction.

[6] 分子鎖中の少なくとも一部に前記式(A)で表される繰り返し単位、及び前記式(B)で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が250以上5,000以下であり、かつ前記式(I)で表される末端(A)率が1.2以上1.9以下であるポリカーボネートジオール。 [6] repeating units represented by the formula (A) in at least a part of the molecular chain, and includes a repeating unit represented by the formula (B), the number-average molecular weight be 250 to 5,000 and polycarbonate diols terminal (A) ratio is 1.2 to 1.9 represented by the formula (I).

[7] 前記数平均分子量が500以上5,000以下である、[6]に記載のポリカーボネートジオール。 [7] The number average molecular weight of 500 to 5,000, the polycarbonate diol according to [6].

[8] (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られる[6]又は[7]に記載のポリカーボネートジオール。 [8] (i) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) carbonic diester, an ester polycarbonate diols according reacted in the presence of exchange catalyst obtained by [6] or [7].

[9] 前記エステル交換触媒が周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物である[8]に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diols according to [9] wherein the transesterification catalyst is a compound with a compound or a Group 2 metal with periodic table Group 1 metal [8].

[10] 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である[9]に記載のポリカーボネートジオール。 [10] Polycarbonate diol according to the transesterification catalyst is a compound with a periodic table Group 2 metal [9].

[11] 前記反応における最高温度が180℃未満である[8]乃至[10]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [11] Polycarbonate diol according to any one of the maximum temperature is below 180 ° C. [8] to [10] in the reaction.

[12] (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させてポリカーボネートジオールを製造するポリカーボネートジオールの製造方法であって、前記反応における最高温度が180℃未満であるポリカーボネートジオールの製造方法。 [12] (i) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) carbonic diester, an ester exchange catalyst present is reacted under a process for the preparation of polycarbonate diols for producing the polycarbonate diol, polycarbonate production method diol maximum temperature is below 180 ° C. in the reaction.

[13] 前記エステル交換触媒が周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物である[12]に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [13] The method for producing a polycarbonate diol according to the transesterification catalyst is a compound or compounds using Group 2 metal with periodic table Group 1 metal [12].

[14] 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である[13]に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 [14] The method for producing a polycarbonate diol according to the transesterification catalyst is a compound with a periodic table Group 2 metal [13].

[15] [12]乃至[14]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により得られるポリカーボネートジオール。 [15] Polycarbonate diol obtained by the production method of the polycarbonate diol according to any one of [12] to [14].

[16] 前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである[1]乃至[5]、[8]乃至[11]及び[15]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [16] the carbonic acid diester is diphenyl carbonate [1] to [5], the polycarbonate diol according to any one of [8] to [11] and [15].

[17] 炭酸ジエステルの含有量が1重量%以下である[1]乃至[5]、[8]乃至[11]、[15]及び[16]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [17] The content of the carbonic diester is not more than 1 wt% [1] to [5], the polycarbonate diol according to any one of [8] to [11], [15] and [16].

[18] 前記(i)のジオールに含まれるギ酸の量が20ppm以下である[1]乃至[5]、[8]乃至[11]、及び[15]乃至[17]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [18] The amount of formic acid contained in the diol (i) is 20ppm or less [1] to [5], [8] to [11], and [15] to to any one of [17] polycarbonate diol described.

[19] 分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して5%以下である[1]乃至[5]、[8]乃至[11]、及び[15]乃至[18]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [19] ratio of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group, more than 5% of the total terminal number of the molecular chains [1] to [5], [8] to [ 11], and polycarbonate diol according to any one of [15] to [18].

[20] ハーゼン色数の値(APHA値:JIS K0071−1に準拠)が100以下である[1]乃至[11]、及び[15]乃至[19]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [20] Hazen color number of values ​​(APHA value: compliant JIS K0071-1) is 100 or less [1] to [11], and polycarbonate diol according to any one of [15] to [19] .

[21] 分子量分布が1.5〜3.5である[1]乃至[11]、及び[15]乃至[20]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 [21] the molecular weight distribution of 1.5 to 3.5 [1] to [11], and polycarbonate diol according to any one of [15] to [20].

[22] [1]乃至[11]、及び[15]乃至[21]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。 [22] [1] to [11], and [15] to a polyurethane obtained by using the polycarbonate diol according to any one of [21].

[23] 幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した引張破断伸度が400%以下である[22]に記載のポリウレタン。 [23] width 10 mm, the length 100 mm, thickness of about 50~100μm strip-shaped sample, distance between chucks 50 mm, at a tensile rate of 500 mm / min, a tensile measured temperature 23 ° C., 55% relative humidity at break polyurethane according to elongation is less than 400% [22].

[24] 幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した100%モジュラスが10MPa以上である[22]又は[23]に記載のポリウレタン。 [24] width 10 mm, the length 100 mm, thickness of about 50~100μm strip-shaped sample, distance between chucks 50 mm, at a tensile rate of 500 mm / min, temperature of 23 ° C., 100% measured at 55% relative humidity polyurethane according to the modulus is not less than 10 MPa [22] or [23].

[25] 厚み約50〜100μmのフィルム状のサンプルについて、JIS L0849に準じて実施した荷重4.9Nでの摩擦試験(500回往復)において、重量減少率が2%以下である[22]乃至[24]のいずれか1項に記載のポリウレタン。 [25] For film-like sample having a thickness of about 50 to 100 [mu] m, in the friction test under a load of 4.9N was carried out according to JIS L0849 (500 strokes), the weight reduction rate is 2% or less [22] to polyurethane according to any one of [24].

[26] [1]乃至[11]、及び[15]乃至[21]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。 [26] [1] to [11], and [15] to the polycarbonate diol according to any one of [21], by reacting a polyisocyanate with a prepolymer, and the prepolymer and the chain extender method for producing a polyurethane comprising reacting a.

[27] [1]乃至[11]、及び[15]乃至[21]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。 [27] [1] to [11], and polycarbonate diol according to any one of [15] to [21], after mixing the polyisocyanate, and a chain extender in bulk, and characterized by reacting method of manufacturing a polyurethane.

[28] [22]乃至[25]のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料又はコーティング剤。 [28] [22] to paint or coating agents were prepared using the polyurethane according to any one of [25].

[29] [22]乃至[25]のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革又は合成皮革。 [29] [22] to [25] artificial leather or synthetic leather was prepared using the polyurethane according to any one of.

[30] [22]乃至[25]のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。 [30] [22] to [25] aqueous polyurethane coating produced by using the polyurethane according to any one of.

[31] [22]乃至[25]のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。 Medical material produced by using the polyurethane according to any one of [31] [22] to [25].

[32] [22]乃至[25]のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。 [32] [22] or adhesives produced using the polyurethane according to any one of [25].

[33] [1]乃至[11]、及び[15]乃至[21]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 [33] [1] to [11], and polycarbonate diol according to any one of [15] to [21], a polyisocyanate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, a reaction product of starting materials comprising a urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition comprising an acrylate oligomer.

また、本発明の第2の態様は、下記[34]〜[42]に存する。 The second aspect of the present invention resides in the following [34] - [42].

[34] ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、 [34] Polyisocyanate, polycarbonate diol, and the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the reaction product is a urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition comprising an acrylate oligomer raw materials including,
前記ポリカーボネートジオールが、前記式(A)で表される繰り返し単位を10質量%以上含み、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5,000以下、かつ1分子当りの平均水酸基数が2.2以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The polycarbonate diol comprises the formula (A) in the repeating units 10 mass% or more represented, the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 to 5,000, and the average number of hydroxyl groups per molecule 2.2 the active energy ray-curable polymer composition, wherein the or less.

[35] 前記ポリカーボネートジオールが、前記式(B)で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、[34]に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 [35] The polycarbonate diol, and further comprising a repeating unit represented by the formula (B), the active energy ray-curable polymer composition according to [34].

[36] 前記式(B)のXが炭素数6の二価の基であることを特徴とする、[35]に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 [36], wherein the X of the formula (B) is a divalent group of 6 carbon atoms, an active energy ray-curable polymer composition according to [35].

[37] ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、 [37] Polyisocyanate, polycarbonate diol, and the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the reaction product is a urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition comprising an acrylate oligomer raw materials including,
前記ポリカーボネートジオールが、(i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5,000以下、かつ1分子当りの平均水酸基数が2.2以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The polycarbonate diol is, (i) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) a carbonic acid diester , a polycarbonate diol obtained by reacting in the presence of a transesterification catalyst, the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 to 5,000, and the average number of hydroxyl groups per molecule is 2.2 or less the active energy ray-curable polymer composition characterized.

[38] 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が3,000以下であることを特徴とする[34]乃至[37]に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 [38] The number-average molecular weight is equal to or is 3,000 or less [34] to the active energy ray-curable polymer composition according to [37] of the polycarbonate diol.

[39] 計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることを特徴とする[34]乃至[38]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 [39] The molecular weight between computing network crosslinking points, characterized in that 500 to 10,000 [34] to the active energy ray-curable polymer composition according to any one of [38].

[40] 前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500を超える高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする[34]乃至[39]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 [40] the raw material, the active energy ray-curable polymer composition according to any one of the more than a number average molecular weight of 500, excluding the polycarbonate diol, characterized in that it further comprises a high molecular weight polyol [34] to [39] Stuff.

[41] 前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500以下の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする[34]乃至[40]のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 [41] the raw material, the number further comprising an average molecular weight of 500 or lower molecular weight polyols [34] to the active energy ray-curable weight of any one of [40], except for the polycarbonate diol combined composition.

[42] 前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとをウレタン化反応させてなる構造を有し、 [42] The urethane (meth) acrylate oligomer, and said urethane prepolymer having a terminal isocyanate group hydroxyalkyl (meth) acrylate having a structure formed by urethane reaction,
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなることを特徴とする[34]乃至[41]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The urethane prepolymer, the polyisocyanate and the the polycarbonate diol by urethane reaction, characterized by comprising [34] to the active energy ray-curable polymer composition according to any one of [41].

[43] [34]乃至[42]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。 [43] [34] to the active energy ray-curable polymer composition according to any one of [42], the cured film formed by irradiating an active energy ray.

[44] 基材上に、[43]に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。 [44] on a substrate, a laminate having a layer comprising the cured film according to [43].

本発明の第1の態様によれば、ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、従来汎用とされている1,6−ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタンと比較して、硬度及び耐擦性に優れるという特長を有し、塗料や、コーティング剤、接着剤等の物理的な外因に対して耐久性が求められる用途に適しており、産業上極めて有用である。 According to a first aspect of the present invention, the polyurethane produced using the polycarbonate diol, by comparing the polycarbonate diol of which 1,6-hexanediol from which is the conventional general-purpose and polyurethanes as a raw material, hardness and has the advantage that excellent abrasion resistance, paint or coating material are suitable for applications where durability is required against physical external factors such as an adhesive, it is extremely useful industrially.

また、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、前述の特定のポリカーボネートジオールを原料に含むウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有することから、優れた耐汚染性及び硬度を有する硬化膜を形成することができる。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, since containing urethane (meth) acrylate oligomer containing a specific polycarbonate diols described above in the raw material, excellent stain resistance and it can form a cured film having a hardness.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Will be described below in detail embodiments of the present invention, the present invention is not limited to the following embodiments can be modified in various ways within the scope of the invention.

なお、本明細書において(メタ)アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。 In the present specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate, means one or both of acrylate and methacrylate. (メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリル酸についても同様である。 (Meth) acryloyl group, which is the same for (meth) acrylic acid.
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 In addition, the "~" herein used the numerical values ​​before and after in the sense of including as a lower limit and an upper limit.

[ポリカーボネートジオール] [Polycarbonate diol]
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換触媒を用いて製造されることが好ましい。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention, the diol and a carbonic acid diester as raw materials, are preferably produced using a transesterification catalyst. ジオールには、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッドの1種以上と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオールとが挙げられる。 The diol, isosorbide, and isomannide its stereoisomer, and one or more isoidide include a diol of 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom. 炭酸ジエステルには、例えばアルキルカーボネート、アリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートが挙げられる。 The carbonic acid diester, for example, alkyl carbonates, aryl carbonates, and include alkylene carbonates.

エステル交換触媒には、一般にエステル交換能があるとされている金属の単体や、水酸化物や塩等の金属化合物が挙げられる。 The transesterification catalyst, generally a single or a metal that is to be an ester exchange ability, and metal compounds such as a hydroxide or salt. 好ましくは、周期表1族金属、周期表2族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が挙げられ、周期表2族金属を用いる触媒がより好ましい。 Preferably, the periodic table Group 1 metals of the Periodic Table Group 2 metal acetates and carbonates of, include hydroxides, catalysts using a periodic table Group 2 metal is more preferable.

ポリカーボネートジオール中には製造時に使用された触媒が残存することがあるが、その後のポリウレタン化反応を想定以上に促進したりする場合があり、触媒は残存しない方が好ましい。 Although the polycarbonate diol is that the catalyst used during manufacture is left, it may or promote than expected subsequent polyurethane-forming reaction, the catalyst it is preferred not to remain. このような観点から、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、触媒金属換算の含有量として100重量ppm以下であることが好ましい。 From this viewpoint, the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol is preferably a content of the catalyst in terms of metal is 100 ppm by weight or less. 触媒の残存量の下限値は小さいほどよいが、製法の簡略化の観点から0.1重量ppm以上としてもよい。 The lower limit of the remaining amount of the catalyst, the better small, from the viewpoint of simplification of the process may be at least 0.1 wt ppm.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、分子鎖中の少なくとも一部に下記式(A)で表される繰り返し単位(以下、式(A)で表される構造を「構造(A)」と称す場合がある。)を含む、数平均分子量が250以上、より好ましくは500以上、5,000以下のポリカーボネートジオールであることが好ましい。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention has the following formula in at least a part of the molecular chain repeating unit represented by (A) (hereinafter, the formula ( "Structure a structure represented by A) (A) sometimes referred to as ".) including a number average molecular weight of 250 or more, more preferably 500 or more and 5,000 or less of the polycarbonate diol.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、構造(A)を分子鎖中の少なくとも一部に有していることが好ましく、分子鎖中に他の構造を有していていてもよい。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention preferably has the structure of (A) to at least a portion of the molecular chain, or may have another structure in the molecular chain. 前記他の構造の含有量は、本発明の効果に加えて他の構造による効果が得られる範囲であればよく、他の構造に応じて適宜に決めることができる。 The content of other structures may be in the range in addition to the effects of the present invention is the effect of other structures obtained can be determined as appropriate according to other structures.

前記他の構造として、例えば下記式(B)で表される構造(以下、式(B)で表される構造を「構造(B)」と称す場合がある。)を有していてもよい。 As the other structure, for example structure represented by the following formula (B) (hereafter, referred to sometimes a structure represented by formula (B) referred to as "structure (B)".) May have .

式(B)中、Xはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15の2価の基を表す。 Wherein (B), X represents a divalent group of 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.

{構造上の特徴} {Structural features}
本発明の第1の態様に係る構造(A)の構造上の第1の特徴は、フラン環が2個縮環したフレキシビリティの小さな剛直な構造である点にあり、このため、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールでは、この構造(A)の部分において剛直性が発現される。 Structural first aspect of the structure according to the first aspect of the present invention (A) is in the point furan ring is small rigid structure of 2 Kochijimiwa the flexibility, and therefore, the present invention in the polycarbonate diol according to the first embodiment, rigidity in the portion of the structure (a) is expressed. また、第2の特徴は、カーボネート基が、メチレン基等の自由回転可能な基を介することなく、直接縮環フラン環に結合しているため、この部分においても自由度が低く、極めてリジッドな構造となっている点にある。 The second feature is a carbonate group, without the intervention of free rotatable groups such as methylene group, because it is directly attached to the fused furan ring, low degree of freedom also in this portion, a very rigid It lies in the fact that is the structure. また、第3の特徴として、密度高く親水性のフラン環が2個配置されていることにあり、このため、水分子等の極性基との親和性があり、親水性が高いという特性を有する。 Further, the third feature lies in that the furan ring of densely hydrophilic are arranged two, Therefore, there is affinity with polar groups, such as water molecules, has a characteristic of high hydrophilicity .

また、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、前記分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して5%以下であることが好ましく、前記分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して5%以下で、かつ、分子鎖の両末端の95%以上が水酸基であることがより好ましい。 Further, the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, the ratio of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group, is 5% or less based on the total terminal number of the molecular chain it is preferred, the percentage of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group, the 5% or less based on the total terminal number of the molecular chain, and more than 95% of both ends of the molecular chain and more preferably but is a hydroxyl group. ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がポリイソシアネートと反応できる構造となっている。 During the polyurethane forming reaction has a structure in which the hydroxyl group can react with the polyisocyanate.

構造(A)は、前記ポリカーボネートジオールにおいて連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよい。 Structure (A) may be continuous in said polycarbonate diol, may be present at regular intervals, may be unevenly. 前記ポリカーボネートジオールにおける前記構造(A)の含有量は、前述した剛直性、親水性等の観点から10質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。 The content of the structure in the polycarbonate diol (A) is rigid as described above, not less than 10 wt% from the viewpoint of hydrophilicity, etc., it is preferably at least 20 mass% is 40 mass% or more more preferable. 分子鎖中に構造(A)以外の他構造を導入することにより、前述した剛直性、親水性等によりもたらされる効果に加えて、ポリカーボネートジオールの規則性が乱されるため融点及び粘度が低下しハンドリング性が良くなるという効果が得られる。 By introducing other structures other than (A) in the molecular chain, rigidity described above, in addition to the effects brought about by the hydrophilic or the like, reduces the melting point and viscosity for regularity of the polycarbonate diol is disturbed effect that the handling property is improved. このように本発明の第1の態様では、本発明の効果が得られる範囲において、構造(A)以外の他の構造をポリカーボネートジオールに導入することが可能である。 In a first aspect of the present invention as described above, to the extent that the effect of the present invention can be obtained, other structures other than (A) can be introduced into the polycarbonate diol.

{構造(B)} {Structure (B)}
構造(B)を表す式(B)におけるXは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜15の2価の基であり、直鎖又は分岐鎖の鎖状基、環状基、いずれの構造が含まれていてもよい。 X in the structure (B) the representative formula (B) is a divalent group 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, a linear or branched chain group, cyclic group, either it may be included structure.
Xを構成する元素としての炭素数は好ましくは10以下であり、6以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms as elements constituting the X is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
X中に含まれていてもよいヘテロ原子は、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であり、化学的な安定性から好ましくは酸素原子である。 Hetero atom which may be contained in X, for example an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, preferably from a chemical stability is an oxygen atom.

Xの基の具体例としては、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの製造時に、構造(B)を与える化合物として以下に例示した化合物を用いた場合に生成する基が挙げられ、好ましくは下記例示の化合物のうち好ましい化合物を反応して得られる基が挙げられる。 Specific examples of X groups, at the time of manufacture of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, include groups that generated when using the compounds exemplified below as compound providing structure (B), preferably the groups obtained by reacting the preferred compounds of the following exemplary compounds.

構造(B)は、前記ポリカーボネートジオールにおいて連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよい。 Structure (B) may be continuous in said polycarbonate diol, may be present at regular intervals, may be unevenly. 前記ポリカーボネートジオールにおける前記構造(B)の含有量は、ポリカーボネートジオールの規則性を乱し、融点及び粘度を低下させることでのハンドリング性良化の観点から、80質量%以下で存在することが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。 The content of the structure in the polycarbonate diol (B) disturbs the regularity of the polycarbonate diol from the viewpoint of handling property improved in lowering the melting point and viscosity, preferably present at 80 wt% or less , more preferably 60 wt% or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 20 mass% or less.

{構造(A)と構造(B)の割合} {Percentage Structure (A) and the structure (B)}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖を構成する構造(A)と構造(B)の割合(以下「(A)/(B)比」と称す場合がある。)は、通常、モル比で構造(A)/構造(B)=100/0〜1/99である。 (Sometimes referred to as the "(A) / (B) ratio".) Percentage of structure constituting the molecular chain of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention (A) and the structure (B) is usually a structure in a molar ratio (a) / structural (B) = 100 / 0~1 / 99. 分子鎖中に構造(B)を導入することによりポリカーボネートジオールの規則性が乱されるため融点及び粘度が低下しハンドリング性が改良されるという効果が得られる。 Effect that handling property decreases the melting point and viscosity for regularity of the polycarbonate diol is disturbed by introducing a structure (B) in the molecular chain is improved is obtained. 前述した剛直性、親水性等の本発明の効果をもたらすのは主として構造(A)の部分であり、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中の構造(A)の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合がある。 Aforementioned rigid, it brings the effects of the present invention the hydrophilic such are part of the mainly structural (A), the ratio of the structure of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention (A) is too small its effect is sometimes not sufficiently obtained. (A)/(B)比は100/0〜10/90であることが好ましく、さらには、80/20〜20/80であることがより好ましく、70/30〜30/70であることがさらに好ましい。 (A) / (B) ratio is preferably from 100 / 0-10 / 90, further, it more preferably from 80 / 20-20 / 80, 70 / 30-30 / 70 A further preferred.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールにおいて、分子鎖末端における構造(A)/構造(B)の割合、即ち、式(A)で表される構造と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分と、式(B)で表される構造と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分との割合(以下、この割合を「末端(A)/(B)比」と称す場合がある。)は、95/5〜20/80であることが好ましく、特に90/10〜30/70であることがより好ましく、80/20〜40/60であることがさらに好ましい。 In the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, the proportion of the structural (A) / structural (B) in the molecular chain end, i.e., the structure represented by the formula (A) and a hydrogen atom or an alkyl group or an aryloxy a portion molecular chain terminals in combination with the base is formed, and a portion molecular chain end with a combination of structures and hydrogen atom or an alkyloxy group or an aryloxy group represented by formula (B) is formed ratio (hereinafter, this ratio may be referred to as "terminal (a) / (B) ratio".) is preferably 95 / 5-20 / 80, in particular 90 / 10-30 / 70 more preferably in, further preferably 80 / 20-40 / 60. この分子鎖末端において、この範囲よりも構造(B)部分が多いと硬度等設計した特性が得られない場合がある。 In this molecular chain terminal, characteristics designed hardness or the like and often structure (B) portion than the range may not be obtained.

また、下記式(I)で求められる分子鎖末端の構造(A)の数と構造(B)の数との合計に対する分子鎖末端の構造(A)の割合と、全分子鎖中の構造(A)の数と構造(B)の数との合計に対する全分子鎖中の構造(A)の割合(以下、「末端(A)率(I)」と称す場合がある。)は、特に限定はされないが、通常1.1以上、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上、特に好ましくは1.4以上であり、また通常5.0以下、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.9以下、特に好ましくは1.8以下である。 Also, the number and structure and proportions of the structure of the molecular chain terminal (A) to the total of the number of (B), the structure of the total molecular chain of the structure of the molecular chain ends obtained by the following formula (I) (A) ( the number of a) and structure (ratio of the structure of the total molecular chains to the total of the number of B) (a) (hereinafter sometimes referred to as "end (a) ratio (I)".) is particularly limited but are not generally 1.1 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, particularly preferably 1.4 or more, and usually 5.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less, particularly preferably 1.8 or less. この末端(A)率(I)が上記上限超過ではウレタン化反応速度が速すぎることに起因してウレタン化反応が進みすぎて硬度等設計した物性が得られない場合があり、上記下限未満では工業的に実施する上で、実用的なウレタン化反応速度が得られない場合がある。 The terminal (A) ratio (I) is at the upper limit exceeded may properties designed hardness and other urethanization reaction proceeds excessively due to urethanization reaction rate is too fast can not be obtained, it is less than the aforementioned lower limit in terms of industrial implementation, it may practical urethanization reaction rate is not obtained. 末端(A)率(I)は、構造(A)及び構造(B)の原料となるジオールの比や、触媒の種類や触媒量、反応最大温度、反応時間によって調整することができる。 End (A) ratio (I) can be adjusted structure (A) and structures (B) and the ratio of raw material to become diols, catalyst type and amount of catalyst, reaction maximum temperature, the reaction time.

{原料モノマー} {Material monomer}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、後述するように、ジオールと炭酸ジエステルを原料として製造される。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention, as described later, are produced diol and a carbonic diester as raw materials.

<炭酸ジエステル> <Diester carbonate>
使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を失わない限り限定されないが、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。 The carbonic acid diester that can be used is not limited as long as they do not impair the advantageous effects of the present invention, alkyl carbonate, aryl carbonate, or alkylene carbonate. このうちアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利点がある。 There is an advantage that rapid reaction proceeds Using these aryl carbonate. しかしその一方で、アリールカーボネートを原料とすると沸点の高いフェノール類が副生するが、ポリカーボネートジオール生成物中のフェノール類の残留量は、より少ない方が好ましい。 However, on the other hand, although higher phenols boiling when the aryl carbonate as a raw material is by-produced, the residual amount of phenol polycarbonate diol product may better less is preferable. このものは一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるためである。 Since this compound monofunctional compounds, because the top that can be polymerized inhibitor during polyurethanation, are also irritants.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの製造に用いることができる炭酸ジエステルのジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例は以下の通りである。 First dialkyl carbonate carbonic acid diesters that can be used in the manufacture of polycarbonate diol according to the embodiment, the diaryl carbonate, specific examples of alkylene carbonates of the present invention is as follows.

ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−n−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。 Examples of dialkyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl -n- butyl carbonate, ethyl isobutyl carbonate and the like, preferably dimethyl carbonate, diethyl carbonate.
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジm−クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。 Examples of diaryl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di m- cresyl carbonate and the like, preferably diphenyl carbonate.
さらにアルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、1,3−ペンチレンカーボネート、1,4−ペンチレンカーボネート、1,5−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、2,4−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。 As further examples of alkylene carbonates include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2 - pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,4-pentylene carbonate, neopentyl carbonate, and Among these, preferably ethylene carbonate.

これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富み、工業的に製造する上で効率的であることから好ましく、中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。 Rich in diaryl carbonate Of these, reactive, preferably from being efficient in terms of industrial production, and more preferably readily and inexpensively available diphenyl carbonate as among others industrial raw materials.

<ジオール> <Diol>
一方、ジオールのうち、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールに含まれる構造(A)と構造(B)を与えるジオールの具体的な例を以下に示す。 On the other hand, of the diol, specific examples of the diol to provide structure contained in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention (A) and structure (B) below.

(構造(A)の原料ジオール) (Raw material diol structure (A))
構造(A)を与える具体的な原料ジオールの例は、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッド等が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of specific ingredients diols providing the structural (A) is isosorbide, and stereoisomers thereof in which isomannide, isoidide, and the like. These may be used alone, in combination of two or more it may be. 中でもソルビトールの脱水反応で容易に得られ、工業的な量で市販もされているイソソルビドが好ましい。 Among them sorbitol dehydration reaction easily obtained, isosorbide are also commercially available in industrial quantities is preferred.

(構造(B)の原料ジオール) (Raw material diol structure (B))
構造(B)を与える具体的な原料ジオールの例としては、前記のヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール類、好ましくは、炭素数2〜10のジオール類であり、次のようなものが挙げられる。 Specific examples of the raw material diol to give structure (B), diols 1 to 15 carbon atoms which may contain the hetero atoms, preferably, diols having 2 to 10 carbon atoms, something like the following, and the like.

エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の直鎖炭化水素の末端ジオール類; Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol diol, 1,10-decanediol, 1,11-decanediol, terminal diols linear hydrocarbons such as 1,12-dodecane diol;
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル基を有する鎖状のジオール類; Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, chain diols having ether groups of polytetramethylene glycol;
ビスヒドロキシエチルチオエーテル等のチオエーテルジオール類; Thioether diols such as bis-hydroxyethyl thioether;
2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,9,9−テトラメチル−1,10−デカンジオール等の分岐鎖を有するジオール類; 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl - 2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3 - propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl - 1,6-hexanediol, diols having a branched chain such as 2,2,9,9- tetramethyl-1,10-decanediol;
1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4,4−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、2,2'−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、4,4'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、4,4'−イソプロピリデンビス(2,2'−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン)、ノルボルナン−2,3−ジメタノール等の脂環式構造を有するジオール類; 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4-dicyclohexyl dimethyl methane diol, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-dihydroxy ethylcyclohexane, 4,4'-isopropylidenediphenol cyclohexanol, 4,4'-isopropylidene-bis (2,2'-hydroxyethoxy cyclohexane), a diol having an alicyclic structure such as norbornane-2,3-dimethanol kind;
2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(cas番号:1455−42−1)、2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール(cas番号:59802−10−7)等のヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類; 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydrofuran, 3,4-dihydroxy-tetrahydrofuran, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-spiro [5. 5] undecane (cas number: 1455-42-1), 2- (1,3-5-ethyl-5-hydroxymethyl-dioxan-2-yl) -2-methylpropan-1-ol (cas number: 59802 diols containing a cyclic group having a hetero atom in the ring, such -10-7);
ジエタノールアミン、N−メチル−ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類; Diethanolamine, N- methyl - nitrogen-containing diols such as diethanolamine;
ビス(ヒドロキシエチル)スルフィド等の含硫黄ジオール類: Bis (hydroxyethyl) sulfur-containing diols such as sulfide:

これらジオール類のうち、工業的な入手性、得られるポリカーボネートジオール及びポリウレタンの物性が優れることからより好ましい原料ジオール類としては、直鎖炭化水素の末端ジオール類ではエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール等が、エーテル基を有する鎖状のジオール類としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が、分岐鎖を有するジオール類としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチ Of these diols, industrial availability, more preferred raw material diols because the physical properties of the obtained polycarbonate diol and the polyurethane is excellent, ethylene glycol in the end diols linear hydrocarbon, 1,3-propanediol , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol is diethylene glycol as the chain diols having an ether group, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and examples of the diols having a branched chain, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1 , 3-propanediol, 2-ethyl −2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール等が、脂環式構造を有するジオール類としては1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4,4−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、2,2'−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルナン−2,3−ジメタノール等が、ヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類としては3,4−ジヒドロキシテト 2-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 2 , 2,4,4-tetramethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol and the like, Examples of the diol compound having an alicyclic structure 1,3-cyclohexanediol, 1,4 - cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4-dicyclohexyl dimethyl methane diol, 2,2'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 4,4'-isopropylidenediphenol cyclohexanol, norbornane -2, 3-dimethanol and the like, as the diols containing a cyclic group having a hetero atom in the ring 3,4-dihydroxy Tet ラヒドロフラン、3,9 Rahidorofuran, 3,9
−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(cas番号:1455−42−1)、2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール(cas番号:59802−10−7)等が挙げられる。 - bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane (cas number: 1455-42-1), 2- (5-ethyl - 5-hydroxymethyl-1,3-dioxan-2-yl) -2-methylpropan-1-ol (cas number: 59802-10-7), and the like.

これらのジオール類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These diols may be used alone or in combination of two or more thereof.

{構造(A)用ジオール} {Diol structural (A)}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの特徴は構造(A)を含むことにあるが、この構造(A)を与える前述のジオール類(以下「構造(A)用ジオール」と称す場合がある。)は、不安定な場合があり、保存や使用する際には注意を要する。 Features of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is to include a structure (A), but may be referred to the aforementioned diols to give the structure (A) (hereinafter "diol structural (A)" a.), there is a case unstable, requiring careful when you want to save and use. 例えば、イソソルビドは酸素が存在すると徐々に酸化されるので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。 For example, isosorbide so is gradually oxidized in the presence of oxygen, during the handling during storage and manufacturing, to prevent decomposition by oxygen, or using an oxygen scavenger, it is essential to or under a nitrogen atmosphere is there. また、水分が混入しないようにすることも必要である。 It is also necessary to prevent moisture from contaminating. イソソルビドが酸化されると、ギ酸をはじめとする分解物が発生する。 When isosorbide is oxidized, decomposition products including formic acid is generated. 例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートジオールを製造すると、得られるポリカーボネートジオールに着色が発生したり、物性が著しく劣化する場合がある。 For example, when producing a polycarbonate diol using isosorbide containing these decomposition products, or coloring occurs in the polycarbonate diols obtained in some cases physical properties significantly deteriorated. また重合反応に影響を与え、目的の分子量の重合体が得られない場合がある。 Also affecting the polymerization reaction, there are cases where the polymer of the desired molecular weight can not be obtained.

これらの対策としては公知の文献に記載の方法を任意に採用することができる。 These measures can be arbitrarily adaptation of the methods described in known literature. 例えば、特開2009−161745号公報には、ポリカーボネートを製造する際に使用するイソソルビド等の原料ジヒドロキシ化合物中に含まれる好ましいギ酸の量が規定されており、規定量以下のジヒドロキシ化合物を用いると物性の良いポリカーボネートが得られるとしている。 For example, JP-A-2009-161745 discloses, the preferred amount of formic acid contained in the raw material dihydroxy compound of isosorbide and the like used in producing the polycarbonate and is defined, using a defined amount less dihydroxy compound properties polycarbonate is to be obtained good.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造する場合にも同様の事が言え、使用する構造(A)用ジオール中に含まれるギ酸の量は、特に限定はされないが上限は通常20ppm、好ましくは10ppm、さらに好ましくは5ppmであり、下限は通常は0.1ppm、好ましくは1ppmである。 The same can be said in the case of producing the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, the amount of formic acid contained in the diol structural (A) used is not particularly limited but the upper limit is usually 20 ppm, preferably 10 ppm, more preferably from 5 ppm, the lower limit is usually 0.1 ppm, preferably 1 ppm.

また、これら構造(A)用ジオールは酸化的に劣化するとギ酸等の酸性物質を生成することからpHが下がる傾向がある。 Further, the diol for these structures (A) tends to pH is lowered from generating an acidic substance such as formic acid upon degradation oxidatively. 従って使用可能な構造(A)用ジオールの評価にpHを指標とすることもできる。 Therefore it is also possible to index the pH to evaluation of the diol for the available structures (A). pHは例えば、国際公開第09/057609号パンフレットに記載の方法、すなわち原料ジオールの40%水溶液としてpHメーターで測定する方法が採用できる。 pH, for example, the method described in WO 09/057609 pamphlet, i.e. a method of measuring with a pH meter as a 40% aqueous solution of the raw material diol may be employed.
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造するために必要な構造(A)用ジオールの40%水溶液のpHの下限は、特に限定はされないが、通常3であり、好ましくはpH4、さらに好ましくはpH5であり、上限はpH11、好ましくはpH10である。 pH lower limit of the 40% aqueous solution of diol structural (A) required to produce a polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is usually 3, preferably pH 4, further preferably pH 5, the upper limit is pH 11, and preferably pH 10.

構造(A)用ジオールが酸化劣化すると、過酸化物を生じる。 When diol structural (A) is deteriorated oxidation, produces a peroxide. この過酸化物は、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造する際や、ウレタン化反応の際の着色の原因になることがあるので、より少ない方が好ましい。 The peroxide, and when manufacturing the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, because it may cause coloration during the urethanization reaction, it less is preferable. 構造(A)用ジオール中の過酸化物の量は、通常は構造(A)用ジオール重量に対して10ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは1ppm以下である。 The amount of peroxide in structure (A) for the diol is usually 10ppm or less with respect to the diol weight structural (A), preferably 5ppm or less, more preferably 3ppm or less, more preferably 1ppm or less. 下限は特に限定されないが、通常0.01ppm以上である。 The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01ppm or more.

構造(A)用ジオール中に周期表1族金属及び/又は周期表2族金属化合物が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応速度に影響を与えてしまう場合がある。 Structurally (A) 1 the periodic table in the diol metals and / or the periodic table Group 2 metal compound is contained, when the polycarbonate reaction, further the polycarbonate diol obtained in the reaction speed when polyurethanation impact in some cases giving. そのため、構造(A)用ジオール中にア周期表1族金属及び/又は周期表2族金属化合物の含有量は、特に限定はされないが、少ないほうが好ましく、通常、上限は、構造(A)用ジオール重量に対しての金属の重量割合として10ppm、好ましくは5ppm、より好ましくは3ppm、さらに好ましくは1ppmであり、特に好ましくは周期表1族金属及び/又は周期表2族金属化合物を全く含まないものである。 Therefore, the content of the structural (A) for A periodic table group 1 in the diol metals and / or the periodic table Group 2 metal compound is not particularly limited, lesser preferably, the upper limit is usually, structural (A) 10ppm as weight percentage of metal relative to the diol weight, preferably 5 ppm, more preferably 3 ppm, more preferably from 1 ppm, particularly preferably free of periodic table group 1 metal and / or the periodic table group 2 metal compound at all it is intended.

構造(A)用ジオール中に塩化物イオンや臭化物イオン等のハロゲン成分が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応に影響を与えたり、着色の原因となる場合があるため、その含有量は少ないほうが好ましい。 When in the structure (A) for the diol halogen component, such as chloride ion and bromide ions are contained, when the polycarbonate reaction, news or affect the reaction in the polyurethane of the polycarbonate diol obtained, because it may cause coloring, its content is less it is preferable. 通常、構造(A)用ジオール中のハロゲン成分の含有量の上限は、構造(A)用ジオールの重量に対してハロゲン量として10ppm、好ましくは5ppm、より好ましくは1ppmである。 Usually the upper limit of the content of halogen component in the diol structural (A) is, 10 ppm as halogen content relative to the weight of diol structural (A), preferably 5 ppm, more preferably 1 ppm.

酸化等により劣化したり、あるいは上記不純物を含む構造(A)用ジオールは、例えば、蒸留等により精製することができるため、重合に使用する前に蒸留して上記した範囲となったものを使用することが可能である。 Deteriorated by oxidation or the like, or a diol structural (A) containing the impurities, it is used, for example, it is possible to purify by distillation, distilled before use in the polymerization of what has become the above-described range it is possible to. 蒸留後再び酸化劣化するのを防ぐためには安定剤を添加することも有効である。 To prevent post-distillation again to oxidative degradation, it is also effective to add a stabilizer. 具体的な安定剤としては通常一般に有機化合物の酸化防止剤として使用されているものであれば制限なく使用することが可能であり、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート(住友化学製、商品名:Sumilizer(登録商標)GS)等のフェノール系安定化剤、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(住友化学製、商品名Sumilizer(登録商標)GP)、ビス(2,4−ジ−t−ブチ As specific and can be used without restrictions as long as it is used as an antioxidant for organic compounds typically general stabilizers, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, 2,6-di -t- butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di -t- pentylphenyl) ethyl] -6-di -t- pentylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo chemical Co., trade name: Sumilizer ( R) GS) phenolic stabilizer such, 6- [3- (3-t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra -t- butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (manufactured by Sumitomo chemical Co., trade name Sumilizer (registered trademark) GP), bis (2,4-di -t- butyl フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定化剤が例として挙げられる。 Phenyl) phosphorus-based stabilizer such pentaerythritol phosphite as examples.

{分子量・分子量分布} {Molecular weight and molecular weight distribution}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの数平均分子量(Mn)の下限は通常250であり、好ましくは500、さらに好ましくは700、特に好ましくは1,000である。 The lower limit of the number average molecular weight of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention (Mn) of usually 250, preferably 500, more preferably 700, particularly preferably 1,000. 一方、上限は通常5,000であり、好ましくは4,000、さらに好ましくは3,000である。 On the other hand, the upper limit is usually 5,000, preferably from 4,000, more preferably 3,000. ポリカーボネートジオールの数平均分子量が前記下限未満では、ウレタンとした際に本発明の特徴である硬度が十分に得られない。 When the number average molecular weight of the polycarbonate diol is less than the lower limit, the hardness is not sufficiently obtained, which is a feature of the present invention when used as a urethane. 一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングに支障がでてくる。 Meanwhile the rise in viscosity in the limit exceeded, there arises a difficulty in handling during polyurethanation.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されないが、下限は通常1.5であり、好ましくは2.0である。 The first molecular weight distribution of the polycarbonate diol according to the aspect of the present invention (Mw / Mn) is not particularly limited, the lower limit is usually 1.5, preferably 2.0. 上限は通常3.5であり、好ましくは3.0である。 The upper limit is usually 3.5, preferably 3.0.

分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなる等、悪化する傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除く等の高度な精製操作が必要になる場合がある。 If the molecular weight distribution is beyond the above range, physical properties of the polyurethane produced using the polycarbonate diol becomes hard at a low temperature, such as elongation deteriorate tend to deteriorate, the molecular weight distribution producing a polycarbonate diol is less than the above range an attempt, sometimes sophisticated purification operation such as excluding oligomer is required.

ここでMwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定で求めることができる。 Here Mw is weight average molecular weight, Mn is the number average molecular weight can be determined by normal measurement of gel permeation chromatography (GPC).

{分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合・水酸基価} {Percentage - the hydroxyl value of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention is the terminal structure basically the polymer is a hydroxyl group. しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。 However, the polycarbonate diol product obtained by the reaction of a diol with a carbonic diester, there may be one part of the polymer end structures not hydroxyl group as an impurity. その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。 Specific examples of the structure, the molecular chain terminals are of an alkyloxy group or an aryloxy group, many are structures derived from carbonic acid diester.

例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基(PhO−)、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基(MeO−)、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基(EtO−)、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基(HOCH 2 CH 2 O−)が末端基として残存する場合がある(ここで、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。)。 For example, if you use the diphenyl carbonate as a carbonic diester phenoxy aryloxy group (PhO-), methoxy group as the alkyloxy group when using dimethyl carbonate (MeO-), ethoxy groups when using diethyl carbonate (EtO-), when using ethylene carbonate which may hydroxyethoxy group (HOCH 2 CH 2 O-) remains as an end group (wherein, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group.).

本発明において、ポリカーボネートジオール生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、通常、その末端基の数として全末端数の5モル%以下、好ましくは3モル%以下、より好ましくは1モル%以下である。 In the present invention, the proportion of the structural molecular chain terminal contained in the polycarbonate diol product has become an alkyloxy group or an aryloxy group usually 5 mol% number as the total number of ends of the end groups, preferably 3 mol%, more preferably at most 1 mol%. この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は0.01モル%、好ましくは0.001モル%、最も好ましくは0モル%である。 The lower limit of the ratio of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group is not particularly limited, usually 0.01 mol%, preferably 0.001 mol%, most preferably 0 mol% . アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらない等の問題が生じる場合がある。 There are cases where the proportion of alkyloxy or aryloxy terminal groups is greater degree of polymerization in performing the polyurethane reaction and the like which does not increase the problems.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が通常5%以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention, the number ratio of the ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group as described above in the usual 5%, both terminal groups of the molecular chain is basically the hydroxyl group, when the polyurethane reaction has a structure in which the hydroxyl group can react with isocyanate.
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの水酸基価は、特に限定されないが下限は通常10mg−KOH/g、好ましくは20mg−KOH/g、より好ましくは35mg−KOH/gである。 The hydroxyl value of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, particularly lower, but are not limited to usually 10 mg-KOH / g, preferably 20 mg-KOH / g, more preferably 35mg-KOH / g. また、上限は通常230mg−KOH/g、好ましくは160mg−KOH/g、より好ましくは130mg−KOH/gである。 The upper limit is usually 230 mg-KOH / g, preferably 160 mg-KOH / g, more preferably 130mg-KOH / g. 水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。 The hydroxyl value is less than the above lower limit, there are cases where it is difficult to handle during polyurethanation too high viscosity, there may be insufficient strength and hardness when the polyurethane in the above upper limit exceeded.

{エーテル構造} {Ether structure}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、カーボネート基により原料ジオールが重合した構造が基本となっている。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention, the raw material diol is polymerized structure has a base with a carbonate group. しかしながら、製造方法によっては、一部前述の構造(A)以外のエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、構造(A)以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。 However, by the manufacturing method, because some may and was the above structure (A) other than the ether structure is mixed, weather resistance and heat resistance thereof abundance increases may decrease, structure it is desirable that the proportion of the ether structure other than (a) is prepared so as not too many.
ポリカーボネートジオール中の構造(A)以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造(A)以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で2/98以下、好ましくは1/99以下、より好ましくは0.5/99.5以下である。 Structure to reduce the ether structures other than (A) in the polycarbonate diol, weather resistance, in terms of ensuring the characteristics such as heat resistance, contained in the molecular chain of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention (a) the ratio of the ether bond and a carbonate bond other than is not particularly limited, 2/98 or less the usual molar ratio, preferably 1/99 or less, more preferably 0.5 / 99.5 or less.

また構造(B)もエーテル結合を含有する場合、構造(A)及び構造(B)以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。 In the case where the structure (B) also contains an ether bond, it is desirable that the proportion of the ether structures other than (A) and structures (B) is prepared so as not too many.
その際、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造(A)及び構造(B)以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で2/98以下、好ましくは1/99以下、より好ましくは0.5/99.5以下である。 At that time, the first structure included in the molecular chain of the polycarbonate diol according to the embodiment of (A) and structures (B) a ratio of an ether bond and a carbonate bond other than the present invention is not particularly limited, a normal molar ratios 2/98 or less, preferably 1/99 or less, more preferably 0.5 / 99.5 or less.

{粘度・溶媒溶解性} {Viscosity Solvent solubility}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状からワックス状の白濁固体という性状を呈しているが、加温することにより粘度を低下させることができ、ハンドリングしやすくなる。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention is typically at around room temperature, but exhibits a property of waxy cloudy solids from the liquid, it is possible to reduce the viscosity by heating, it becomes easy to handle . また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒に溶解させることも可能で、移送や反応が行いやすくなる場合もある。 Moreover, dimethyl formamide, amide solvents such as dimethylacetamide, ester solvents such as γ- butyrolactone, it is dissolved in sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide also possible, in some cases the transfer and reaction easily performed.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの性状は上述したように通常室温で液状〜白色ワックス状固体であり、温度によりその性状は異なる。 Properties of polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention are liquid-white waxy solid at normal room temperature as described above, its properties vary with temperature. 例えば粘度で表すと、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの40℃における粘度の下限は好ましくは0.1Pa・s、より好ましくは1Pa・s、さらに好ましくは5Pa・sであり、上限は好ましくは108Pa・s、より好ましくは107Pa・s、さらに好ましくは106Pa・sである。 For example, when expressed in viscosity, the lower limit of the viscosity at 40 ° C. of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is preferably 0.1 Pa · s, more preferably 1 Pa · s, more preferably 5 Pa · s, the upper limit is preferably 108Pa · s, more preferably 107 Pa · s, more preferably 106 Pa · s.

{APHA値} {APHA value}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数(JIS K0071−1に準拠)で表した場合の値(以下「APHA値」と表記する。)は特に限定されないが、100以下が好ましく、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。 The color of polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is preferably in a range that does not affect the color of the resulting polyurethane, value when the degree of coloration was expressed in Hazen color number (according to JIS K0071-1) (hereinafter referred to as "APHA value".) is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, more preferably 30 or less.

{不純物含有量} {Impurity content}
<フェノール類> <Phenols>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは0.1重量%(以下、「重量%」を「質量%」とも言う)以下、より好ましくは0.01重量%以下、さらに好ましくは0.001重量%以下である。 Phenols content contained in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably lesser, preferably 0.1% by weight (hereinafter, "% by weight" "mass%" also referred to) or less, more preferably 0.01 wt% or less, more preferably 0.001 wt% or less. フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。 Since phenols monofunctional compounds, on which may be polymerized inhibitor during polyurethanation is because it is irritant.

<炭酸ジエステル> <Diester carbonate>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがあるが、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が5重量%、好ましくは3重量%、さらに好ましくは1重量%である。 A polycarbonate diol product according to the first aspect of the present invention, it is possible to carbonic acid diester used as a raw material in manufacturing remains, the carbonic acid diester in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention While remaining amount is not limited, it is preferably lesser, usually the upper limit is 5% by weight, preferably 3% by weight, more preferably 1% by weight. ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。 When the carbonic acid diester content of the polycarbonate diol is too large it may inhibit the reaction in the polyurethanation. 一方、その下限は特に制限はなく0.1重量%、好ましくは0.01重量%、さらに好ましくは0重量%である。 On the other hand, the lower limit of 0.1 wt% is not particularly limited, is preferably 0.01 wt%, more preferably 0 wt%.

<ジオール> <Diol>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールには、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。 Polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention may feed diols used in the production remains. 本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下であり、さらに好ましくは1重量%以下であり、好ましくは0.1重量%以下であり、より好ましくは0.05重量%以下である。 Residual amount of the raw material diol polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, but are not limited, but is preferably lesser, it is usually 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, still more preferably not more than 1 wt%, preferably 0.1 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or less. また原料ジオールとしてイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール(以下、「イソソルビド類」と略記することがある)を用いた場合には、ポリカーボネートジオール中のイソソルビド類の残存量は少ない方が好ましく、通常10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下であり、より好ましく3重量%以下であり、さらに好ましくは1重量%以下であり、特に好ましくは0.1重量%以下であり、最も好ましくは0.01重量%以下である。 The isosorbide as the starting material diol, isomannide, and at least one diol selected from isoidide when using (hereinafter, sometimes abbreviated as "isosorbide compound") is, the remaining amount of isosorbide such polycarbonate diol is small it is preferable, is usually 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, and more is preferably 3 wt% or less, more preferably not more than 1 wt%, particularly preferably 0.1 wt% or less There, most preferably not more than 0.01 wt%. ポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。 When there are many residual amount of the raw material diol in polycarbonate diol, there are cases where the molecular length of the soft segment part when used as a polyurethane is insufficient.

なお、ポリカーボネートジオールの原料であったジオールはポリカーボネートジオール生成物のNMR測定又は生成物に含まれる未反応ジオールのNMR測定やGC及びLC測定で特定することができ、炭酸ジエステルは未反応物が生成物に残っている場合はNMR測定やGC及びLC測定から特定することができる。 Incidentally, the diol was a raw material of the polycarbonate diol can be identified by NMR measurements or NMR measurement and GC and LC measurement unreacted diol contained in the product polycarbonate diol product, carbonic acid diester generated unreacted substance If remaining in the object can be determined from NMR measurements and GC and LC measurement. また炭酸ジエステルが反応した際に副生するアルコール成分等の不純物を生成物のNMR測定やGC及びLC測定で特定することから原料であった炭酸ジエステルの構造を推定することもできる。 It is also possible to diester carbonate to estimate the structure of the starting material had been carbonic acid diester by identifying by NMR measurement or GC and LC measuring impurities the product alcohol components such as by-produced upon the reaction.

<エステル交換触媒> <Transesterification catalyst>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることが可能である。 When manufacturing the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, as described later, it is possible to use a transesterification catalyst as needed to promote polymerization. その場合、得られたポリカーボネートジオール中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進してゲル化してしまい、均一なポリウレタンが得られない場合があり、残存しない方が好ましい。 In that case, it is that the catalyst in the resulting polycarbonate diol remains excessively control of many catalytic reactions during polyurethane reaction when remaining difficult to promote than anticipated polyurethane reaction will gelled Te, may uniform polyurethane can not be obtained, it is preferable not remained.

ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量の上限は、特に限定されないが、このポリカーボネートジオールから均質なポリウレタンを得る観点から、触媒金属換算の含有量として通常100重量ppmであり、好ましくは50重量ppm、より好ましくは30重量ppmであり、特に好ましくは10重量ppmである。 The upper limit of the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol is not particularly limited, from the viewpoint of obtaining a homogeneous polyurethane from this polycarbonate diol is usually 100 ppm by weight content of the catalyst metal conversion, preferably 50 ppm by weight, more preferably 30 wt ppm, particularly preferably 10 wt ppm. 残存する金属の種類としては、後述のエステル交換能を有する触媒活性成分の金属が挙げられる。 The types of metal remaining, and metal catalytically active components having ester exchange capacity described below.

また、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量の下限は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常0.01重量ppm、好ましくは0.1重量ppm、より好ましくは1重量ppmであり、特に好ましくは5重量ppmである。 The lower limit of the amount of catalyst remaining in the polycarbonate diol is not particularly limited, usually 0.01 ppm by weight content of the catalyst metal basis, preferably 0.1 ppm by weight, more preferably 1 ppm by weight, particularly preferably 5 wt ppm. 通常、ポリカーボネートジオールを製造する際に使用した触媒を、製造後に除去することが難しく、残存する触媒量を後述する使用量の下限値未満にすることが困難な場合が多い。 Usually, a catalyst used in producing the polycarbonate diol, it is difficult to remove after the production, is often difficult to be less than the lower limit of the amount to be described later catalytic amount remaining.

ポリカーボネートジオール中における前記触媒の量は製造時に用いる触媒の使用量、又は生成物の濾過等による触媒単離や水等の溶媒を用いた触媒抽出等によって調整することができる。 The amount of the catalyst in the polycarbonate diol can be adjusted by the amount of catalyst used during manufacturing or catalyst extracted using a solvent such as a catalyst isolation and water by filtration or the like of the products, and the like.

<環状カーボネート> <Cyclic carbonate>
ポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれることがある。 The polycarbonate diol product, may include the by-produced cyclic carbonate in the preparation. 例えば原料ジオールに1,3−プロパンジオールを用いた場合、1,3−ジオキサン−2−オンもしくはさらにこれらが2分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったもの等が環状化合物として生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。 For example, in the case of using 1,3-propanediol as a raw material, 1,3-dioxan-2-one or more generated and polycarbonate diol as these two molecules to such cyclic compounds more that a cyclic carbonate with there is a case to be included in the. これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。 These compounds keep as much as possible removed in the manufacturing stage because it is an impurity that can lead to side reactions in the polyurethane reaction is desired.
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中に含まれるこれら不純物環状カーボネートの含有量は、限定されるものではないが、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下である。 The content of these impurities cyclic carbonate contained in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention include, but are not limited to, usually 3% by weight or less, preferably 1 wt% or less, more preferably 0. 5% by weight or less.

{ウレタン化反応速度} {Urethanization reaction rate}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールのウレタン化反応における反応速度は、前記ポリカーボネートジオールをN,N−ジメチルホルムアミドの溶液とし、ポリカーボネートジオールのモル等量に対して0.98倍のジフェニルメタンジイソシアネートを添加して、動力源としてモーターを用いて所定時間100rpmで攪拌した後の前記モーターの負荷値[V]として評価することができる。 The reaction rate in the urethanization reaction of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, the polycarbonate diol N, N-a-dimethylformamide solution, 0.98 times the diphenylmethane diisocyanate relative to the molar equivalent of the polycarbonate diol was added, it can be evaluated as a load value of the motor after stirring for a predetermined time 100 rpm [V] using a motor as a power source. ジフェニルメタンジイソシアネート添加後30分後のモーター負荷値の下限は通常0.10V、好ましくは0.13V、より好ましくは0.20V、上限は通常2.00V、好ましくは1.95V、より好ましくは1.90Vである。 Diphenylmethane diisocyanate lower limit of the motor load value of 30 minutes after the addition is typically 0.10 V, preferably 0.13 V, more preferably 0.20 V, the upper limit is usually 2.00V, preferably 1.95V, more preferably 1. is 90V. また、ジフェニルメタンジイソシアネート添加後60分後のモーター負荷値の下限は通常0.10V、好ましくは0.13V、より好ましくは0.20V、上限は通常2.00V、好ましくは1.95V、より好ましくは1.90Vである。 The lower limit is usually 0.10V for the motor load value of 60 minutes after the addition of diphenylmethane diisocyanate, preferably 0.13 V, more preferably 0.20 V, the upper limit is usually 2.00V, preferably 1.95V, more preferably is 1.90V. 上記下限未満の場合には、もはや重合が進行しない傾向があり、上記上限超過の場合には、非常に高い分子量となってしまうかゲル化してしまう傾向がある。 If it is less than the above lower limit, there is no longer the polymerization does not proceed tendency, in the case of the upper limit exceeded, there is a tendency to very high or gelation becomes molecular weight.

また、同様に、モーター負荷値が0.7Vとなるまでの時間[分]の下限は通常8分、好ましくは10分、より好ましくは15分、上限は通常240分、好ましくは200分、より好ましくは120分である。 Similarly, the lower limit of the time [min] until the motor load value is 0.7V typically 8 minutes, preferably 10 minutes, more preferably 15 minutes, the upper limit is usually 240 minutes, preferably 200 minutes, more preferably 120 minutes. また、モーター負荷値が1.0Vとなるまでの時間[分]の下限は通常2分、好ましくは5分、より好ましくは10分、上限は通常120分、好ましくは90分、より好ましくは60分である。 The lower limit of the time [min] until the motor load value is 1.0V typically 2 minutes, preferably 5 minutes, more preferably 10 minutes, the upper limit is usually 120 minutes, preferably 90 minutes, more preferably 60 a minute. 上記下限未満の場合には、非常に高い分子量となってしまうかゲル化してしまう傾向があり、上記上限超過の場合には、もはや重合が進行しない傾向がある。 If it is less than the above lower limit, there is a tendency to either gel becomes very high molecular weight, in the case of the upper limit exceeded, there is no longer a tendency that polymerization does not proceed.

なお、モーター負荷値[V]の測定は、ポリカーボネートジオールのN,N−ジメチルホルムアミド溶液を100rpmで攪拌した際のモーター負荷値と、ジフェニルメタンジイソシアネート添加後所定時間100rpmで攪拌した後のモーター負荷値との差分から求めることができる。 The measurement of motor load value [V] is a polycarbonate diol N, and motor load value at the time of stirring the N- dimethylformamide at 100rpm, and the motor load value after stirring for a predetermined time 100rpm after adding diphenylmethane diisocyanate it can be determined from the difference. なお、モーターとしては10から600rpm程度の回転範囲を持ち、最大回転数600rpm程度での最大トルクが0.49N・m程度となり、そのモーター負荷値を0から5V程度で出力できるものを用い、反応容器としては容量500mLのセパラブルフラスコを用い、攪拌羽根としてイカリ型を2枚組み合わせた4枚羽根を用いて、窒素流通又は窒素封入の条件で測定を行えば良い。 As the motor has a rotation range of about 600rpm to 10, the maximum torque at approximately the maximum rotational speed 600rpm becomes about 0.49 N · m, with which the motor load value can be output from 0 at about 5V, reaction using separable flask 500mL as a container, using a four-blade that combines two of the anchor as a stirring blade, it may be performed measurements under conditions of nitrogen flow or nitrogen injection.

{製造方法} {Production method}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、前述の構造(A)を与えるイソソルビドに代表される原料ジオールと、必要に応じて用いられる前述の構造(B)を与える原料ジオール等のジオール類と、前述の炭酸ジエステルとを、必要に応じてエステル交換触媒を用いてエステル交換させることにより製造することができる。 Polycarbonate diols according to the first aspect of the present invention, diols such as raw material diol to give a raw material diol, represented isosorbide give the above structure (A), the aforementioned optionally used structure (B) If it can be prepared by transesterification with an ester exchange catalyst and a carbonic acid diester described above, if necessary. 例えば、(i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて製造することができる。 For example, (i) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) carbonic diester, an ester interchange it can be prepared by reacting in the presence of a catalyst.
以下にその製造方法について述べる。 Described manufacturing method below.

<エステル交換触媒> <Transesterification catalyst>
エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いることができる。 Metal which can be used as the transesterification catalyst, generally can be used without limitation as long as a metal that is to be an ester exchange capacity.
触媒金属の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表1族金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表2族金属;チタン、ジルコニウム等の周期表4族金属;ハフニウム等の周期表5族金属;コバルト等の周期表9族金属;亜鉛等の周期表12族金属;アルミニウム等の周期表13族金属;ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表14族金属;アンチモン、ビスマス等の周期表15族金属;ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属等が挙げられる。 Examples of catalytic metals, lithium, sodium, potassium, rubidium, periodic table Group 1 metal such as cesium; magnesium, calcium, strontium, periodic table Group 2 metal such as barium; titanium, periodic table Group 4 metal zirconium ; periodic table group 5 metals such as hafnium, periodic table group 12 metals such as zinc; periodic table group 9 metals such as cobalt periodic table group 13 metal such as aluminum; germanium, tin, periodic table group 14 metals such as lead; antimony, periodic table group 15 metals bismuth; lanthanum, cerium, europium, ytterbium lanthanide series metals. これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表1族金属、周期表2族金属、周期表4族金属、周期表5族金属、周期表9族金属、周期表12金属、周期表13族金属、周期表14族金属が好ましく、周期表1族金属、周期表2族金属がより好ましく、周期表2族金属がさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of enhancing the transesterification reaction rate, periodic table Group 1 metals of the Periodic Table Group 2 metals, Group 4 of the periodic table metals, of the Periodic Table 5 metal of the Periodic Table Group 9 metals, of the Periodic Table 12 metal, period Table group 13 metal of the periodic Table group 14 metals are preferred, periodic table group 1 metals, group 2 metals are more preferable table periodic, periodic table group 2 metal is more preferable. 周期表1族金属の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムがより好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。 Among the periodic table Group 1 metals include lithium, potassium, sodium are preferred, lithium, sodium, more preferably, sodium is more preferable. 周期表2族金属の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましく、カルシウム、マグネシウムがより好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。 Among the periodic table Group 2 metal, magnesium, calcium, barium are preferred, calcium, magnesium, more preferably, magnesium is more preferable. これらの金属は金属の単体として使用される場合と、水酸化物や塩等の金属化合物として使用される場合がある。 And when these metals are used as a single metal, it may be used as a metal compound such as a hydroxide or salt. 塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩;酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩;メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩;燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩;アセチルアセトナート塩;等が挙げられる。 Examples of salts when used as a salt, chloride, bromide, halide salts such as iodides; acetate, formate salt, a carboxylate, such as benzoate; methanesulfonic acid or toluenesulfonic acid, trifluoperazine sulfonates Russia and methanesulfonic acid; phosphates or hydrogen phosphates, phosphate salts containing such dihydrogenphosphate; acetylacetonate salts; and the like. 触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。 The catalyst metal may be used as the alkoxide, such as further methoxide or ethoxide.

これらのうち、好ましくは、周期表1族金属、周期表2族金属、周期表4族金属、周期表5族金属、周期表9族金属、周期表12金属、周期表13族金属、周期表14族金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表1族金属又は周期表2族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくは周期表2族金属の酢酸塩が用いられる。 Among these, preferably, the periodic table Group 1 metals of the Periodic Table Group 2 metals, Group 4 of the periodic table metals, of the Periodic Table 5 metal of the Periodic Table Group 9 metals, of the Periodic Table 12 metal of the Periodic Table Group 13 metal of the Periodic Table group 14 metal acetates and nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, hydroxides, halides, alkoxides are used, more preferably the periodic table group 1 metal or the periodic table group 2 metal acetates and carbonates salts, hydroxides are used, more preferably the periodic table group 2 metal acetates are used.
これらの金属、及び金属化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These metals and metal compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.

エステル交換触媒の周期表1族金属を用いた化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム;ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩;フェノールの Specific examples of the periodic table Group 1 metal compound using a transesterification catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate , sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, benzoic acid cesium , lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dibasic lithium phosphate, sodium phenyl phosphate dibasic; disodium salt of bisphenol a, dipotassium salt, dicesium salt, dilithium salt; phenol トリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩;等が挙げられる。 Thorium salt, potassium salt, cesium salt, a lithium salt; and the like are.

周期表2族金属を用いた化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of compounds with periodic table Group 2 metal, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium, magnesium carbonate, calcium, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate or the like.

周期表4族金属、12族金属、14族金属を用いた化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド;四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物;酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛の塩;塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド等のスズ化合物;ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム化合物;酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)、塩化鉛(IV)等の鉛化合物等が挙げられる。 Periodic table Group 4 metal, Group 12 metals, the examples of the compounds used the Group 14 metals, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium alkoxides such as tetra -n- butyl titanate; halides of titanium, such as titanium tetrachloride; zinc acetate, zinc benzoate, zinc salts such as zinc 2-ethylhexanoate; tin chloride (II), tin chloride (IV), tin acetate (II), tin acetate (IV), dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin tin compounds such as dimethoxide; zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium compounds such as zirconium tetrabutoxide; lead acetate (II), lead acetate (IV), lead compounds such as lead (IV) chloride and the like.

<原料等の使用割合> <Use the proportion of raw materials>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの製造において、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されないが、通常ジオール類の合計1モルに対するモル比で下限が好ましくは0.50、より好ましくは0.70、さらに好ましくは0.80、よりさらに好ましくは0.90、特に好ましくは0.95、最も好ましくは0.98であり、上限は通常1.20、好ましくは1.15、より好ましくは1.10である。 In the production of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, the amount of the carbonic acid diester is not particularly limited, 0.50 lower limit is preferably in a molar ratio to the total 1 mol of the normal diols, more preferably 0 .70, more preferably 0.80, still more preferably 0.90, particularly preferably 0.95, and most is preferably 0.98, the upper limit is usually 1.20, preferably 1.15, more preferably it is 1.10. 炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。 The amount of the carbonic diester terminal groups of the polycarbonate diols obtained in the above upper limit exceeded increases the proportion of those that are not hydroxyl, or the molecular weight can not produce a polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention not within a predetermined range If there is less than the lower limit in some cases the polymerization until a predetermined molecular weight can not proceed.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの製造において、構造(A)を与える原料ジオールの使用量と、構造(B)を与える原料ジオールの使用量の割合(以下「原料(A)/原料(B)比」と称す場合がある。)は、通常、モル比で、構造(A)を与える原料ジオール/構造(B)を与える原料ジオール=100/0〜1/99である。 In the production of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, the structure and amount of the raw material diol to give (A), the ratio of the amount of raw material diols provide structural (B) (hereinafter "raw material (A) / material sometimes referred to as (B) ratio ".) is usually at a molar ratio of a raw material diol = 100 / 0-1 / 99 to give the raw material diol / structure (B) providing the structural (a). 分子鎖中に構造(B)を導入することによりポリカーボネートジオールの規則性が乱されるため融点及び粘度が低下しハンドリング性が改良されるという効果が得られる。 Effect that handling property decreases the melting point and viscosity for regularity of the polycarbonate diol is disturbed by introducing a structure (B) in the molecular chain is improved is obtained. 前述した剛直性、親水性等の本発明の効果をもたらすのは主として構造(A)の部分であり、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中の構造(A)の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合がある。 Aforementioned rigid, it brings the effects of the present invention the hydrophilic such are part of the mainly structural (A), the ratio of the structure of the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention (A) is too small its effect is sometimes not sufficiently obtained. 原料(A)/原料(B)比は100/0〜10/90であることが好ましく、さらには、80/20〜20/80であることがより好ましく、70/30〜30/70であることがさらに好ましい。 Raw material (A) / material (B) ratio is preferably from 100 / 0-10 / 90, more, more preferably from 80 / 20-20 / 80, is 70 / 30-30 / 70 it is more preferable.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジオールの重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは500ppm、より好ましくは100ppm、さらに好ましくは50ppmである。 In producing the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, when using a transesterification catalyst, its amount is preferably an amount that does not cause impact to be left in the resulting polycarbonate diol performance as the weight ratio of the metal in terms relative to the weight of the raw material diol, the upper limit is preferably 500 ppm, more preferably 100 ppm, more preferably 50 ppm. 一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは0.01ppm、より好ましくは0.1ppm、さらに好ましくは1ppmである。 On the other hand, the lower limit is an amount sufficient polymerization activity is obtained, it is preferably 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm.

<反応条件等> <Reaction conditions, etc.>
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジオールと炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジオールと触媒を添加する方法、逆にジオールを先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、ジオールの一部と炭酸エステル類又はクロロ炭酸エステル類を反応させてジオールのジエステル炭酸塩誘導体を合成した後に残りのジオールと反応させる方法、等自由にその方法は選択できる。 Charging method of the reaction raw materials are not particularly limited, a method of subjecting the same time charged reaction the total amount of diol and carbonate and catalyst, heating was charged with if initially carbonate carbonate is a solid, later allowed to melt a method of adding a diol and a catalyst, contrary to the melted keep charged with diol earlier, a method of introducing carbonate and a catalyst here, by reacting a portion of the diol and carbonic esters or chlorocarbonic acid esters diol a method of reacting with the remaining diol after synthesizing the diester carbonate derivative, the method etc. freely can be selected. 本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールにおいて分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を5%と以下とするために、使用するジオールの一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。 To the number ratio of the ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group in the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention 5% or less, the end of the reaction a part of the diol to be used it is also possible to employ a method of adding. その際に最後に添加するジオールの量の上限は、仕込むべきジオール量の通常は20%、好ましくは15%、さらに好ましくは10%であり、下限は通常0.1%、好ましくは0.5%、さらに好ましくは1.0%である。 The upper limit of the amount of diol added to the last case, the diol of usually 20% to charged, preferably 15%, more preferably 10%, lower limit is usually 0.1%, preferably 0.5 %, more preferably 1.0%.

エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。 The reaction temperature of the transesterification reaction can be arbitrarily adopted as long as the temperature of practical reaction rate can be obtained. その温度は特に限定されないが、通常70℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは130℃以上である。 Its temperature is not particularly limited, usually 70 ° C. or more, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. また、通常は250℃以下、好ましくは230℃以下、より好ましくは200℃以下、よりさらに好ましくは180℃未満、特に好ましくは170℃以下、最も好ましくは165℃以下である。 Also, typically 250 ° C. or less, preferably 230 ° C., more preferably 200 ° C. or less, even more preferably below 180 ° C., particularly preferably 170 ° C. or less, and most preferably not more than 165 ° C.. 前記上限超過では得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成したり、前記末端(A)率(I)が大きくなりすぎたりするため、ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造する際に所望の物性の発現が不十分となる等の品質上の問題が生じる場合がある。 The colored or polycarbonate diols are obtained in upper exceeded, and generate the ether structure, said end for (A) ratio (I) is too large, the desired in the production of polyurethane a polycarbonate diol as a raw material there are cases where the quality problems, such as the expression of physical properties is insufficient arises.

反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。 The reaction can also be carried out at atmospheric pressure, the transesterification reaction is an equilibrium reaction, it is possible to bias the reaction product system by distilling off the low boiling components produced from the system. 従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。 Therefore, usually, in the second half of the reaction is preferably reacted while distilling off the low-boiling components employ vacuum conditions. あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。 Alternatively, it is also possible to gradually reacted while distilling off the low boiling components produced by lowering the pressure in the middle of the reaction.

特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類、さらには環状カーボネート等を留去することができるので好ましい。 Especially the reaction is carried out by increasing the vacuum degree in the end of the reaction, byproduct monoalcohols, phenols, because more can be distilled off cyclic carbonate or the like.
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、10kPa、好ましくは5kPa、より好ましくは1kPaである。 The reaction pressure at the end of the reaction in this case is not particularly limited, usually the upper limit is, 10 kPa, preferably 5 kPa, more preferably 1 kPa. これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。 To perform distillation of low-boiling components efficiently, nitrogen to the reaction system, argon, while passing a small amount of inert gas such as helium may also be carried out the reaction.

エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジオールを使用する場合は、反応初期は炭酸エステルやジオールの沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。 When using carbonic acid ester and the diol of low boiling during the transesterification reaction, the initial reaction is carried out the reaction at around the boiling point of the carbonate ester and diol, as the reaction proceeds, gradually raising the temperature, a further reaction progress is so, the method can also be adopted that. この場合、反応初期に未反応の炭酸エステルの留去を防ぐことができるので好ましい。 Preferred In this case, it is possible to prevent the evaporation of unreacted carbonic acid ester of the initial reaction. さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸エステルとジオールを還流させながら反応を行うことも可能である。 Further with a reflux tube to the reactor in the sense of preventing the distilled raw material in these reactions early, it is also possible to carry out the reaction at reflux carbonate and a diol. この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができるので好ましい。 Preferred in this case, it is possible to accurately match the ratio of the reagents not lost the charged raw materials.

重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。 The polymerization reaction is carried out while measuring the molecular weight of the resulting polycarbonate diol, and ends upon reaching the target molecular weight. 重合に必要な反応時間は、使用するジオール、炭酸エステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することはできないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は50時間以下、好ましくは20時間以下、さらに好ましくは10時間以下である。 The reaction time required for the polymerization, the diol used, carbonates, whether of the use of the catalyst, can not be unconditionally prescribed because significantly varies depending on the type, usually 50 hours reaction time required to reach a predetermined molecular weight or less, preferably 20 hours or less, more preferably not more than 10 hours.

前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、金属触媒の残存で、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御ができなくなる場合がある。 As previously mentioned, when using the catalyst during the polymerization reaction, usually polycarbonate diol obtained by the catalyst remaining in the residual metal catalysts, it may be impossible to control the reaction when performing a polyurethane reaction . この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物を添加してもよい。 This effect for suppressing the residual catalyst may be added in approximately equimolar transesterification catalyst used such as phosphorus-based compounds. さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。 Furthermore after the addition, the heat treatment as described later, it is possible to efficiently deactivate the transesterification catalyst.

エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル等の有機リン酸エステル等が挙げられる。 As the phosphorus-based compounds used for deactivation of the transesterification catalyst, for example, phosphoric acid, and an inorganic phosphoric acid such as phosphorous acid, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, nitrite and organic phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate and the like.
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒1モルに対して上限が好ましくは5モル、より好ましくは2モルであり、下限が好ましくは0.8モル、より好ましくは1.0モルである。 The amount of the phosphorus compound is not particularly limited, as described above, may be a substantially equimolar transesterification catalyst used, specifically, to an ester exchange catalyst to 1 mole used the upper limit Te is preferably 5 moles, more preferably 2 moles, the lower limit is preferably 0.8 mol, more preferably 1.0 mol. これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。 If you use smaller amounts of phosphorus compounds which, the not deactivation of the transesterification catalyst in the reaction product is sufficiently, when using the obtained polycarbonate diol as for example, polyurethane raw materials for producing, the polycarbonate diol in some cases the inability to sufficiently lower the reactivity to an isocyanate group. また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。 Further, polycarbonate diol obtained with use of phosphorus-based compound exceeds this range, there is a possibility that colored.

リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。 Deactivation of the transesterification catalyst by the addition of phosphorus compound may be carried out even at room temperature, it is more efficient to heat treatment. この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは150℃、より好ましくは120℃、さらに好ましくは100℃であり、下限は、好ましくは50℃、より好ましくは60℃、さらに好ましくは70℃である。 Temperature of the heat treatment is not particularly limited, the upper limit is preferably 0.99 ° C., more preferably 120 ° C., more preferably from 100 ° C., the lower limit is preferably 50 ° C., more preferably 60 ° C., more preferably is 70 ℃. これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。 For lower temperatures, not efficient takes time to deactivate the transesterification catalyst and in some cases the degree of deactivation is also insufficient. 一方、150℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。 Meanwhile, if the temperature exceeds 0.99 ° C., it may be obtained polycarbonate diol is colored.

リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常1〜5時間である。 It not particularly limited times to be reacted with the phosphorus-based compound, but is usually 1 to 5 hours.

<精製> <Purification>
反応後は、前記のポリカーボネートジオール生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒等を除去する目的で精製を行うことができる。 After the reaction, impurities, phenols as impurities, aryloxy group terminal structure is an alkyl group of the polycarbonate diol product, the raw material diol and a carbonate ester, a low-boiling by-produced cyclic carbonate, more added it can be purified in order to remove the catalyst and the like. その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。 Purification of this time for the low-boiling compounds, a method of distillation in the distillation can be employed. 蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留等特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。 Vacuum distillation as a specific method of distillation, steam distillation, is not limited to the thin film distillation or the like in particular its form, it is possible to employ any method. また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液等で洗浄してもよい。 The water in order to remove water-soluble impurities, alkaline water, acidic water, may be washed with a chelating agent dissolution solutions and the like. その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。 In that case, the compound to be dissolved in water can be arbitrarily selected.

[ポリウレタン] [Polyurethane]
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、上述の本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて得られるものである。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention is obtained by using a polycarbonate diol according to the first aspect of the invention described above.

本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。 Method for producing a polyurethane according to the first aspect of the present invention using polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, known polyurethane reaction conditions to produce a normal polyurethane is used.
例えば、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から200℃の範囲で反応させることにより、本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造することができる。 For example, by reacting in a first range of polycarbonate diol and a polyisocyanate and a chain extender from the normal temperature 200 ° C. according to the embodiment of the present invention, it is possible to produce a polyurethane according to the first aspect of the present invention.
また、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することができる。 Further, the a first polycarbonate diol and excess in accordance with aspects of the polyisocyanates of the present invention are first reacted to produce a prepolymer terminal isocyanate and further the production of polyurethane by increasing the polymerization degree using a chain extender can.

{反応試剤等} {Such as reactant}
<ポリイソシアネート> <Polyisocyanate>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。 The polyisocyanate used in making the polyurethane using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, aliphatic, various known polyisocyanate compounds alicyclic or aromatic and the like.

例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソ For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the carboxyl group of lysine diisocyanate and dimer acid and dimer diisocyanate was converted to the isocyanate group aliphatic diisocyanate; 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis alicyclic diisocyanates such as (isocyanatomethyl) cyclohexane; xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl iso アネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びm−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。 Aneto, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl dimethyl methane diisocyanate, 4,4 ' - dibenzyl diisocyanate, dialkyl diphenyl methane diisocyanate, tetraalkyl diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, phenylene diisocyanate and m- tetramethyl aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate can be mentioned as a typical example. これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。 Preferred organic diisocyanates Among these, preferred balance of physical properties of the resulting polyurethane points, industrially inexpensively in large quantities available is the point can be a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

<鎖延長剤> <Chain extender>
また、本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。 Also, chain extenders used in producing the polyurethane according to the first aspect of the present invention is a low molecular weight compound having at least two active hydrogen which reacts with isocyanate groups, it is mentioned ordinary polyols and polyamines it can.

その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,4−ジメチロールヘキサン、1,9−ノナンジオール、1,12−ドデカンジオール、ダイマージオール等の直鎖ジオール類;2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル− Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-heptane diol, 1,8 octanediol, 1,4-dimethylol-hexane, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, linear diols and dimer diol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl - ,3−プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類;1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、1,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、4,4'−メチレンビス(ヒドロキシエチルベンゼン)等の芳香族基を有するジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類;N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類;エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2−ヒドロ , Diols having a branched chain such as 3-propanediol; 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diols having a cyclic group such as 1,4-dihydroxy ethylcyclohexane, xylylene glycol, 1 , 4-dihydroxy benzene, 4,4'-methylenebis diols having an aromatic group (hydroxy ethylbenzene) and the like; glycerol, trimethylolpropane, polyols such as pentaerythritol; N- methylethanolamine, N- ethyl ethanolamine hydroxy amines like ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2-hydro キシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、4,4'−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス(o−クロロアニリン)、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、N,N'−ジアミノピペラジン等のポリアミン類;及び水等を挙げることができる。 Carboxyethyl propylenediamine, di-2-hydroxyethyl ethylenediamine, di-2-hydroxyethyl-propylenediamine, 2-hydroxypropyl ethylenediamine, di-2-hydroxypropyl ethylene diamine, 4,4'-diphenylmethane diamine, methylene bis (o-chloroaniline ), xylylene diamine, diphenyl diamine, tolylene diamine, hydrazine, piperazine, N, polyamines such as N'- diamino piperazine; can be exemplified, and water, and the like.
これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは2種以上を組み合わせ用いることも可能である。 These chain extenders be used alone or alternatively may be used in combination of two or more.

これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、1,3−アミノプロパン等である。 Preferred chain extenders Among these, preferred balance of physical properties of the resulting polyurethane is a point, a point of industrially possible inexpensively in large quantities available, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxy ethylcyclohexane, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and the like.

<鎖停止剤> <Chain terminating agent>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。 In producing the polyurethane according to the first aspect of the present invention, for the purpose of controlling the molecular weight of the resulting polyurethane may be used a chain terminator having one active hydrogen group as needed.
これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。 These chain terminators, ethanol having a hydroxyl group, propanol, butanol, diethylamine with aliphatic monool, the amino group of hexanol, dibutylamine, n- butylamine, monoethanolamine, aliphatic monoamines diethanolamine example It is.
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

<触媒> <Catalyst>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒又はトリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒等のスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物等の有機金属塩等に代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。 In the polyurethane-forming reaction in the production of polyurethane according to the first aspect of the present invention, triethylamine, N- ethylmorpholine, amine catalysts or trimethyltin laurate, such as triethylene diamine, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate compounds of tin, and further may be a known urethane polymerization catalyst typified by an organic metal salt such as titanium-based compounds. ウレタン重合触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Urethane polymerization catalyst may be used alone or in combination of two or more thereof.

<他のポリオール> <Other polyols>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。 When producing the polyurethane according to the first aspect of the present invention, in addition to the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, it is also possible to use other known polyol, if necessary. その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリオキシアルキレングリコール類;ビスフェノールA,グリセリンのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等のポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類;ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of known polyols can be used in this case, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as polyoxytetramethylene glycol (PTMG); bisphenol A, ethylene oxide adducts of glycerin, propylene oxide adducts alkylene oxide adducts of polyalcohol; polyester polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, and the like.

ポリエステルポリオールの例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるものが挙げられる。 Examples of polyester polyols are adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, succinic acid, di- and dibasic acid, ethylene glycol and fumaric acid, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, those derived from glycols such as trimethylol propane.

また、ポリカーボネートポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2−メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。 As the polycarbonate polyol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, 2-methylpropane-homopolycarbonate diols prepared from diols, copolymerized polycarbonate diol There are mentioned as examples of usable.

これらの他のポリオールを使用する場合、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの割合は特に限定はされないが、通常30重量%以上、特に50重量%以上となるように用いることが好ましい。 When using these other polyols, the proportion of first the effect of using a polycarbonate diol according to the embodiment in obtaining sufficiently polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention in the total polyol present invention Although not particularly limited, usually 30 wt% or more, it is preferable to use particularly as a 50% by weight or more.

<溶剤> <Solvent>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行ってもよい。 Polyurethane-forming reaction in the production of polyurethane according to the first aspect of the present invention may be carried out using a solvent.
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド,N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。 Preferred solvents include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone and amide-based solvents; such as dimethyl sulfoxide sulfoxide-based solvents; tetrahydrofuran, ether solvents such as dioxane; methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. ketone solvents; methyl acetate, ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate; and toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. これらの溶剤は、単独で用いることも、2種以上の混合溶媒として用いることも可能である。 These solvents also can also be used as a mixture of two or more solvents used alone.

これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。 Preferred organic solvents among these are methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.

また、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。 Further, the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, poly diisocyanate, and from the chain extender polyurethane resin composition which is blended is also possible to produce polyurethane resin water dispersion.

{製造方法} {Production method}
上述の反応試剤を用いて本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。 As a method for producing a polyurethane according to the first aspect of the present invention by using a reaction reagent described above is generally experimentally or industrially all manufacturing methods used can be used.

その例としては、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法(以下、「一段法」という)や、まず本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法(以下、「二段法」という)等がある。 Examples include polyols containing polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, a polyisocyanate, a method of reacting a mixture of chain extender in bulk (hereinafter, referred to as "one step method") and, first, the present invention after both ends by reacting a polyol and a polyisocyanate containing a polycarbonate diol according to the first aspect to prepare a prepolymer isocyanate groups, a method of reacting the prepolymer and chain extender (hereinafter, "two-step method" that), and the like there is.

二段法は、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールを予め1当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。 Two-step method, by reacting in advance one or more equivalents of organic polyisocyanate polyols including polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, both terminal isocyanate intermediates portion corresponding to the soft segment of the polyurethane preparation those going through the process of. このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。 Thus, when reacted with a chain extender after once preparing a prepolymer, it may easily perform the adjustment of the molecular weight of the soft segment moiety, when it is necessary to reliably perform phase separation of soft and hard segments it is useful.

<一段法> <One-step method>
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。 The one-step method, also called one-shot method, a method of polyols containing polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, the polyisocyanate, and the reaction be charged a chain extender collectively performed.

一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を1当量とした場合、下限は、通常0.7当量、好ましくは0.8当量、さらに好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は、通常3.0当量、好ましくは2.0当量、より好ましくは1.5当量、さらに好ましくは1.1当量である。 The amount of the polyisocyanate in the one-step method is not particularly limited, and the total number of hydroxyl groups and amino groups of the number of hydroxyl groups and a chain extender polyols containing polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention with one equivalent If the lower limit is usually 0.7 equivalents, preferably 0.8 equivalents, more preferably 0.9 equivalents, particularly preferably 0.95 equivalents, the upper limit is usually 3.0 equivalents, preferably 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents, more preferably 1.1 equivalents.
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。 When the amount of polyisocyanate is too large, unreacted isocyanate groups of cause side reactions tend to be difficult to desired physical properties can be obtained, too small, the molecular weight of the polyurethane is not sufficiently large, desired performance there is a tendency to but not expressed.

また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を1当量とした場合、下限は、通常0.7当量、好ましくは0.8当量、さらに好ましくは0.9当量、特に好ましくは0.95当量であり、上限は3.0当量、 The amount of chain extenders, particularly but not limited to, where the number obtained by subtracting the number of isocyanate groups of the polyisocyanate from hydroxyl number of the polyol containing the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention one equivalent, lower is usually 0.7 equivalents, preferably 0.8 equivalents, more preferably 0.9 equivalents, particularly preferably 0.95 equivalents, the upper limit is 3.0 equivalents,
好ましくは2.0当量、より好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。 Preferably 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents, particularly preferably 1.1 equivalents. 鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。 When the amount of the chain extender is too large, there is a tendency that processability difficult resulting polyurethane dissolved in a solvent is difficult, too small, the resulting polyurethane becomes too soft, sufficient strength and hardness, elastic recovery performance and elasticity or retention performance could not be obtained in some cases high-temperature characteristics may deteriorate.

<二段法> <Two-step process>
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールを、ポリイソシアネート/ポリオール反応当量比1.0〜10.00で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造し、次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。 Two-step process is also called prepolymer method, in advance polyisocyanate and a polyol containing a polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention is reacted with a polyisocyanate / polyol reaction equivalent ratio from 1.0 to 10.00, terminus is a method for producing a polyurethane by manufactured prepolymer was isocyanate groups, it is then added thereto polyhydric alcohol, a chain extender having an active hydrogen of the amine compound.

二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。 Two-step process can also be carried out under solvent coexist in the absence of a solvent.

二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の(1)〜(3)のいずれかの方法によって行うことができる。 Polyurethane production by two-step process can be carried out by any of the methods (1) to (3) described below.
(1) 溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。 (1) without using a solvent, firstly directly by reacting a polyol containing a polyisocyanate and a polycarbonate diol to synthesize a prepolymer used as it is after the chain extension reaction.
(2) (1)の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。 (2) dissolved in a solvent prepolymer synthesized thereafter by the method (1), used in the subsequent chain extension reaction.
(3) 初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。 (3) solvent is reacted with a polyol containing a polyisocyanate and a polycarbonate diol with from the beginning, performing a chain extension reaction in the subsequent solvent.

(1)の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入する等の方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。 In the process of (1), on the occasion to apply a chain extender, or dissolved chain extender in a solvent, by a method such as simultaneously introducing prepolymer and chain extender in a solvent to coexist polyurethane and solvent it is important to obtain in the form.

二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基の数を1当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常1.0、好ましくは1.05であり、上限が通常10.0、好ましくは5.0、より好ましくは3.0の範囲である。 The amount of the polyisocyanate in the two-step process is not particularly limited, as the number of isocyanate groups in the case where the number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate diol with one equivalent, the lower limit is usually 1.0, preferably 1. is 05, the upper limit is usually 10.0, preferably 5.0, more preferably from 3.0.
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。 When the isocyanate amount is too large, there is a tendency for excess isocyanate groups undergo side reactions adversely affect the physical properties of the polyurethane, too small, the molecular weight of strength and thermal stability without increase sufficiently the polyurethane obtained there is a tendency to cause problems in sex.

鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常0.1、好ましくは0.5、さらに好ましくは0.8であり、上限が通常5.0、好ましくは3.0、さらに好ましくは2.0の範囲である。 No particular limitation is imposed on the amount of the chain extender, per equivalent of isocyanate groups contained in the prepolymer, the lower limit is usually 0.1, preferably 0.5, more preferably 0.8, the upper limit but usually 5.0, preferably 3.0, more preferably in the range from 2.0.
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。 When performing the chain extension reaction, for the purpose of adjusting the molecular weight, it may be allowed to coexist monofunctional organic amine or alcohol.

鎖延長反応は通常、各成分を0〜250℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。 Chain extension reaction is usually reacted with the components at 0 to 250 ° C., this temperature is the amount of the solvent, reactivity of the raw materials used, depends on the reaction equipment or the like is not particularly limited. 温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。 Or progress is too slow reaction temperature is too low, the productivity due to the low solubility of starting material and polymer is poor, also decomposition is to occur in the polyurethane obtained is too high and side reaction and . 鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。 Chain extension reaction may be carried out while defoaming under reduced pressure.

また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。 Also, the chain extension reaction if necessary, it is also possible to add a catalyst and stabilizers.
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の1種又は2種以上が挙げられ、安定剤としては例えば2,6−ジブチル−4−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ(ジノニルフェニル)ホスファイト等の1種又は2種以上が挙げられる。 As a catalyst, for example triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate - DOO, stannous octoate, acetic, phosphoric, sulfuric, hydrochloric, one or more of sulfonic acid, and examples of the stabilizers, for example 2, 6-dibutyl-4-methylphenol, distearyl thiodipropionate Ne - DOO, di Baie - Tana naphthylene Le phenylenediamine, one or more of such tri (dinonylphenyl) phosphite. しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。 However, if although the chain extender is highly reactive such as short-chain aliphatic amine is preferably carried out without addition of a catalyst.

<水系ポリウレタンエマルション> <Water-based polyurethane emulsion>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。 Using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, it is also possible to produce a polyurethane emulsion of water.
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。 In that case, in making the prepolymer by reacting a polyol and a polyisocyanate containing polycarbonate diol, prepolymer mixing a compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups It is formed and which is reacted with a chain extender and a polyurethane emulsion.

ここで使用する少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。 Here, the at least one hydrophilic functional group used as the hydrophilic functional groups of the compound having at least two isocyanate-reactive groups is, for example a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, neutralized with an alkaline group a possible groups. また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。 Further, the isocyanate-reactive groups, hydroxyl group, primary amino group, generally urethane bond by reacting with an isocyanate, such as secondary amino group, a group forming a urea bond, it is mixed in the same molecule it may be not.

少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、2,2'−ジメチロールプロピオン酸、2,2−メチロール酪酸、2,2'−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。 The compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups, specifically, 2,2'-dimethylolpropionic acid, 2,2-methylol acid, 2,2 ' - dimethylol valeric acid and the like. また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、3,5−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。 Further, diamino carboxylic acids such as lysine, cystine, and also 3,5-diamino carboxylic acid. これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。 In the case of using them actually, used to neutralize trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, tributylamine, and amine such as triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, an alkaline compound such as ammonia be able to.

水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールの重量に対して通常1重量%、好ましくは5重量%、さらに好ましくは10重量%である。 When producing the aqueous polyurethane emulsion, the amount of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups, in order to increase the dispersibility in water, the lower limit, the present invention Usually 1 percent by weight based on the weight of polyol containing a polycarbonate diol according to the first aspect, preferably 5 wt%, more preferably 10% by weight. 一方、これを多く添加しすぎると本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は通常50重量%、好ましくは40重量%、さらに好ましくは30重量%である。 On the other hand, in order to polycarbonate diol characteristics of according to the first aspect of the present invention and which many excessively added is sometimes no longer be maintained, the upper limit is usually 50 wt%, preferably 40 wt%, more preferably it is 30% by weight.

また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。 Also, synthetic water-based polyurethane emulsion, or Upon storage, higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohol, sulfate ester, sulfonate higher alkyl sulfonate higher alkyl, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, exemplified by sulfosuccinic acid esters anionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, cationic surfactants such as pyridinium salts, or ethylene oxide with long chain fatty alcohols or phenols in combination with nonionic surfactants typified by known reaction products of, it may hold the emulsion stability.

また、プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。 Further, when a polyurethane emulsion of the prepolymer is reacted with chain extender, after neutralization as needed prepolymer may be dispersed in water.

このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。 Aqueous polyurethane emulsion prepared in this way can be used in a variety of applications. 特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。 In particular, recently has small chemical feed stock is required environmental impact, it is possible to substitute for the conventional product for purposes that do not use organic solvents.

水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。 Specific applications of the aqueous polyurethane emulsion, for example, coatings, water-based paints, adhesives, synthetic leather, it is preferable the use of artificial leather. 特に本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートジオール中に構造(A)を有していることから、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるので、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて優位に利用することが可能である。 In particular aqueous polyurethane emulsion manufactured by using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, since it has the structure (A) in the polycarbonate diol excellent in abrasion resistance at high hardness, the surface of the since property is maintained for a long time, it is possible to advantage be utilized as compared to conventional polycarbonate diols aqueous polyurethane emulsion was used as a coating agent or the like.

又、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等に誘導することが可能である。 Further, by using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, after the reaction with the polyisocyanate, is reacted with an acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a hydroxy group, a urethane acrylate, it can be induced in urethane methacrylate possible it is. これらウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを原料として利用することができる。 These urethane acrylates and urethane methacrylates are widely used as a coating agent, the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention without particular limitation on their use can be utilized as a raw material. さらには、必要に応じて重合官能基を(メタ)アクリレートから、グリシジル基、アリル基、プロパルギル基等に変えて利用することも可能である。 Furthermore, a polymerization functional group optionally from (meth) acrylate, can also be used instead glycidyl group, an allyl group, a propargyl group or the like.

{添加剤} {Additive}
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明の第1の態様に係るポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明の第1の態様に係るポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。 A polyurethane according to the first aspect of the present invention prepared with a polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, heat stabilizers, light stabilizers, colorants, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiblocking agents, flame retardants, antioxidants, various additives such as an inorganic filler, in a first range that does not impair the properties of the polyurethane according to the embodiment of the present invention, the addition may be mixed .

熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物;フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物;チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物;スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。 The compounds usable as a heat stabilizer, phosphoric acid, aliphatic phosphorous acid, aromatic or alkyl-substituted aromatic esters and hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphonate, polyphosphonate, dialkyl pentaerythritol diphosphite, phosphorous compounds such as dialkyl bisphenol a diphosphite; phenolics, especially hindered phenol compounds; thioether, dithio acid salt-based, mercapto benzimidazole, Chiokarubanirido system, such as thiodipropionic acid ester compounds containing sulfur; Suzumareto, can be used a tin-based compounds such as dibutyltin monoxide.

ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Irganox1010(商品名:チパガイギー社製)、Irganox1520(商品名:チバガイギー社製)等が挙げられる。 Specific examples of hindered phenol compounds, Irganox1010 (trade name: Chipagaigi Inc.), Irganox 1520 (trade name: manufactured by Ciba Geigy), and the like.
リン化合物としては、PEP−36、PEP−24G、HP−10(いずれも商品名:旭電化(株)製)Irgafos 168(商品名:チバガイギ一社製)等が挙げられる。 As the phosphorus compounds, PEP-36, PEP-24G, HP-10 (trade names: manufactured by Asahi Denka (Ltd.)) Irgafos 168 (trade name: Ciba-Geigy Ltd. one company) and the like.
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート(DLTP)、ジステアリルチオプロピオネート(DSTP)等のチオエーテル化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound containing sulfur, dilauryl thio-propionate (DLTP), thioether compounds such as distearyl propionate (DSTP) and the like.

光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、「SANOL LS−2626」、「SANOL Examples of the light stabilizer, benzotriazole-based, benzophenone-based compounds and the like, specifically "TINUVIN622LD", "TINUVIN765" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), "SANOL LS-2626" , "SANOL
LS−765」(以上、三共社製)等が使用可能である。 LS-765 "(or, Sankyo Co., Ltd.) and the like.

紫外線吸収剤の例としては、「TINUVIN328」、「TINUVIN234」(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber, "TINUVIN328", "TINUVIN234" (or, Ciba Specialty Chemicals Inc.) and the like.

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料;カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ等の無機顔料;及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。 The colorant, direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes and metal complex dyes; carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, inorganic pigments such as mica; and coupling azo, condensed azo, anthraquinone, thioindigo, Jiokisazon based, organic pigments, and the like of the phthalocyanine and the like.

無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。 Examples of the inorganic fillers, short glass fibers, carbon fibers, alumina, talc, graphite, melamine, clay and the like.

難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。 Examples of flame retardants, phosphorus and halogen-containing organic compound, a bromine or chlorine-containing organic compounds, polyphosphate An'nmoniumu, aluminum hydroxide, addition and reactive flame retardants such as antimony oxide.

これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。 These additives may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは0.01重量%、より好ましくは0.05重量%、さらに好ましくは0.1重量%、上限は、好ましくは10重量%、より好ましくは5重量%、さらに好ましくは1重量%である。 The addition amount of these additives to the polyurethane, the lower limit is preferably 0.01 wt%, more preferably 0.05 wt%, more preferably from 0.1%, the upper limit is preferably 10 wt% , more preferably 5 wt%, more preferably from 1% by weight. 添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。 When the amount of the additive is too small it can not be obtained effect of adding enough, if too large or precipitated in the polyurethane, it may or generate turbidity.

{ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板} {Polyurethane film Polyurethane plate}
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が10μm、好ましくは20μm、さらに好ましくは30μm、上限は通常1,000μm、好ましくは500μm、より好ましくは100μmである。 When producing a film using a polyurethane according to the first aspect of the present invention that the film thickness, the lower limit is usually 10 [mu] m, preferably 20 [mu] m, more preferably 30 [mu] m, the upper limit is usually 1,000 .mu.m, preferably 500 [mu] m, more preferably 100 [mu] m.
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。 If the thickness of the film is too thick, there is a tendency not to obtain sufficient moisture permeability, also or likely cause pinholes is too thin, there is a tendency that the film is difficult to handle easily blocking.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム等の医療材料や衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。 Polyurethane film according to the first aspect of the present invention, medical materials and sanitary material such as medical adhesive films, packaging materials, decorative film, preferably used in the other moisture-permeable material or the like. また、本発明の第1の態様に係るポリウレタンフィルムは布や不織布等の支持体に上に成膜されたものでもよい。 Further, the polyurethane film according to the first aspect of the present invention may be one which is formed on a support such as a cloth or non-woven fabric. この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、10μmよりもさらに薄くてもよい場合がある。 In this case, the thickness of the polyurethane film itself may be thinner than 10 [mu] m.

また、本発明の第1の態様に係るポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。 It is also possible to produce polyurethane plate using a polyurethane according to the first aspect of the present invention. その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常0.5mm、好ましくは1mm、さらに好ましくは3mmである。 The thickness of the case plate, the upper limit is not particularly limited, the lower limit is usually 0.5 mm, preferably 1 mm, more preferably from 3 mm.

{物性} {Properties}
<分子量> <Molecular weight>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、GPCにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)として5万〜50万、特に10万〜30万であることが好ましい。 The molecular weight of the polyurethane according to the first aspect of the present invention is appropriately adjusted depending on the application, is not particularly limited, 50000-500000 number average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC (Mn), particularly preferably in from 100,000 to 300,000. 分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがあり、上記上限よりも大きいと加工性等ハンドリング性が悪化する傾向がある。 There is the molecular weight is small and no sufficient strength and hardness can be obtained than the above lower limit, there is a tendency for larger and workability handling properties than the upper limit deteriorates.

<引張破断伸度> <Tensile elongation at break>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した引張破断伸度の下限が通常50%、好ましくは100%、さらに好ましくは150%であり、上限は通常400%、好ましくは350%、さらに好ましくは300%である。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, the width 10 mm, the length 100 mm, thickness of about 50~100μm strip-shaped sample, distance between chucks 50 mm, at a tensile rate of 500 mm / min, temperature of 23 ° C., the lower limit of the tensile elongation at break measured at 55% relative humidity is generally 50%, preferably 100%, more preferably 150%, the upper limit is usually 400%, preferably 350%, more preferably 300%. 引張破断伸度が上記下限未満では加工性等ハンドリング性が悪化する傾向があり、上記上限を超えると十分な強度、硬度が得られない場合がある。 Tensile elongation at break is less than the lower limit tend workability handling property is deteriorated, sufficient strength exceeds the upper limit, there are cases where hardness is not obtained.

<100%モジュラス> <100% modulus>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した100%モジュラスの下限が通常10MPa以上、好ましくは15MPa以上、さらに好ましくは20MPa以上であり、上限は通常200MPa以下、好ましくは150MPa以下、さらに好ましくは100MPa以下である。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, the width 10 mm, the length 100 mm, thickness of about 50~100μm strip-shaped sample, distance between chucks 50 mm, at a tensile rate of 500 mm / min, temperature of 23 ° C., relative humidity of 100% modulus lower limit measured in 55% normal 10MPa or more, preferably 15MPa or more, more preferably at least 20 MPa, the upper limit is usually 200MPa or less, preferably 150MPa, more preferably not more than 100 MPa. 100%モジュラスが上記下限未満では強度や硬度が不足する場合があり、上記上限を超えると加工性等ハンドリング性が悪化する傾向がある。 100% modulus is less than the above lower limit may be insufficient strength and hardness, processability tends to like handling properties and exceeds the upper limit deteriorates.

<クリープ特性> <Creep characteristics>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、幅10mmの短冊形に切り取り、50mmの幅で基準線を記したサンプルを気温23℃、相対湿度55%RHの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に1MPaの荷重を加え、16時間経過後に荷重を外したときの基準線間の長さ(Lmm)を測定して求めたクリープ特性((L−50)/50)×100(%))の下限は特に制限はなく小さいほど好ましいが通常5%、好ましくは2%、より好ましくは1%で、上限が通常20%、好ましくは10%である。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention is to form a polyurethane film having a thickness of 100 [mu] m, cut into a strip shape having a width 10 mm, a sample that describes the reference line with a width of 50mm temperature 23 ° C., a relative humidity of 55% RH of in a state of constant temperature and humidity, a load of 1MPa lengthwise addition, the creep characteristics obtained length between the reference line when removing the load after 16 hours (L mm) measured ((L- 50) / 50) × 100 (%)) of the lower limit particularly limited as small as not preferred, generally 5%, preferably 2%, more preferably 1%, the upper limit is usually 20%, preferably 10% . このクリープ特性が上記下限未満ではポリウレタンの粘度が高く加工時の負荷が大きくなる場合があり、上記上限を超えると強度や硬度が不足する場合がある。 The creep characteristics is less than the above lower limit may load during high processing viscosity of the polyurethane increases, there may be insufficient strength and hardness exceeds the upper limit.

<硬度> <Hardness>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、剛性に富む構造(A)を有することに起因して高い硬度が得られるという特徴がある。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention is characterized in that a high hardness due to having a structure (A) rich in rigidity is obtained. 具体的には例えば、厚さ約50〜100μmのフィルム状のサンプルを試験機(II形、学振形)に固定し、JIS L0849に準じて4.9Nの荷重にて摩擦試験を500往復行った際の重量減少割合({(試験前のサンプル重量−試験後のサンプル重量)/(試験前のサンプル重量)}×100)で表記すると、通常その重量減少割合の上限は2%、好ましくは1.5%、さらに好ましくは1.0%である。 Specifically, for example, a film-like sample having a thickness of about 50~100μm tester (II type, Manabu Fukatachi) fixed to, performed 500 reciprocal friction test under a load of 4.9N according to JIS L0849 weight reduction rate when the - when expressed in ({(sample weight before the test sample weight after the test) / (sample weight before test)} × 100), usually the upper limit of the weight reduction rate is 2%, preferably 1.5%, more preferably 1.0%. 一方、この重量減少割合の下限は、通常0.1%、好ましくは0.05%、さらに好ましくは0.01%である。 On the other hand, the lower limit of this weight reduction rate is 0.1% usually, preferably 0.05%, more preferably 0.01%.

また、指標としてJIS K−5600−5−4に準じて測定した鉛筆硬度で表記すると、このフィルム状サンプルは通常6B以上、好ましくは4B以上、さらに好ましくは3B以上の硬度を有する。 Further, when expressed in a pencil hardness measured according to JIS K-5600-5-4 as an index, the film-shaped sample is usually 6B or more, preferably 4B or more, more preferably has a hardness of at least 3B.

{用途} {Application}
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention can be expressed a variety of properties, foams, elastomers, coatings, fibers, adhesives, flooring, sealants, medical materials, artificial leather, coatings, water-based polyurethane it can be widely used in paints.
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本発明の第1の態様に係る高剛性ポリウレタンを用いると、耐摩擦性、耐ブロッキング性に優れるため、引っ掻き等による傷がつきにくく、摩擦による劣化の少ないという良好な表面特性を付与することができる。 In particular, artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane adhesives, medical materials, flooring, for applications such as coating agents, the use of highly rigid polyurethane according to the first aspect of the present invention, abrasion resistance, blocking is excellent in sex, hardly scratched by scratching or the like, can impart excellent surface properties that little degradation due to friction.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention can be used to cast polyurethane elastomers. その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。 As a specific application, rolling roll, paper roll, office equipment, roll such as pre-tension roll, forklifts, motor vehicle Tram, trolley, solid tires, such as trucks, casters, etc., as an industrial product, the conveyor belt idlers, guide roll, pulleys, steel pipe linings, rubber screens for ore, gear such, the connection ring, liner, pump impeller, cyclone cone, there is a cyclone liner, and the like. また、OA機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。 In addition, the belt of OA equipment, paper feed roll, for copying cleaning blade, snow plows, toothed belt, can also be used to surf roller or the like.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention is also applied to the use as a thermoplastic elastomer. 例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。 For example, food, pneumatic equipment used in the medical field, coating apparatus, analytical instruments, scientific instruments, metering pumps, water treatment equipment, tubes and hoses in industrial robot or the like, can be used in the spiral tube, fire hoses. また、丸ベルト、Vべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。 Also, round belt, V belt, a belt or the like flat belts, various transmission mechanisms, spinning machines, packing equipment, used for printing machinery. また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。 In addition, can be used heel top and soles of footwear, coupling, packing, Paul joint, bush, gear, equipment parts of the roll or the like, sporting goods, leisure goods, to the belt or the like of the watch. さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。 Still automobile parts, oil stopper, a gearbox, a spacer, chassis parts, interior trim, and a tire chain alternative Hinto. また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。 Also it is used keyboard films, films such as automotive films, curl cord, cable sheaths, bellows, conveyor belts, flexible containers, binders, synthetic leathers, Dipin'ingu products, adhesives or the like.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, to use as solvent-based two-pack type paint can be applied, it can be applied instruments, altar, furniture, decorative plywood, wood products such as sporting goods. また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。 In addition, it can also be used for automotive repair as tar epoxy urethane.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, use moisture-curing one-pack type coating material, blocked isocyanate-based solvent paint, alkyd resin paint, urethane-modified synthetic resin coating, an ultraviolet curable coating material, as a component, such as water-based urethane coating are possible, for example, coatings for plastic bumpers, strippable paints, coating agents for magnetic tapes, floor tiles, flooring, paper, overprint varnishes such as wood grain printed film, wood varnishes, high working coil coating, an optical fiber protection coating, solder resist, can be applied to metal printing for the top coat, deposition for the base coat, white coating or the like for food cans.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、また、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。 Polyurethane according to the first aspect of the invention, also as adhesives, food packaging, shoes, footwear, magnetic tape binders, decorative papers, wood, can be applied to a structural member or the like, also, low temperature adhesives, hot melt it can be used also as a component.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。 The form of using polyurethane according to the first aspect of the present invention as an adhesive is not particularly limited, may be used resulting polyurethane as by dissolving in a solvent a solvent type adhesive, a solvent it is also possible to use as a hot-melt adhesive without.

溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。 The usable solvents when using solvents, if solvents suitable for the properties of the resulting polyurethane is not particularly their limitations, an aqueous solvent, it is possible to use both organic solvents. 特に最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解又は分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明の第1の態様に係るポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。 Particularly recently, an aqueous polyurethane emulsion from reduce the load on the environment has been increasing demand for aqueous adhesive dissolved or dispersed in an aqueous solvent, a polyurethane according to the first aspect of the present invention is suitably also the purpose it can be used. さらに本発明の第1の態様に係るポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤及び助剤は制限なく混合することが可能である。 Further the adhesive produced using the polyurethane according to the first aspect of the present invention, additives and auxiliaries are used in conventional adhesive if necessary can be mixed without restrictions. 添加剤の例としては、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。 Examples of the additives, pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improving agents, inorganic and organic fillers agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials are catalysts such as the blending method, stirring, dispersing, etc. known method can be employed.

このようにして得られる本発明の第1の態様に係る接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メッキ鋼板等の金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、ガラス、セラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。 The adhesive according to the first aspect of the present invention thus obtained, iron, copper, aluminum, ferrite, metal material such as plated steel, acrylic resins, polyester resins, ABS resins, polyamide resins, polycarbonate resins, chloride resin material such as vinyl resin, glass, can be an inorganic material such as ceramic efficiently adhere.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, as the binder, a magnetic recording medium, ink, casting, sintering bricks, grafting materials, microcapsules, granular fertilizers, granular pesticides, polymer cement mortars, resin mortars, rubber chip binders, reproducing the form It can be used in glass fiber sizing and the like.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, as a component of fiber processing agents, may be used to shrink proofing, crease processing, water-repellent and the like.
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。 Its fiberizing methods for using the polyurethane according to the first aspect of the present invention as an elastic fiber can be performed without any particular limitation as long as it can spin. 例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。 For example, after once pelletized, melted, melt spinning method of spinning directly through the spinneret can be employed. 本発明の第1の態様に係るポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以上235℃以下である。 If the polyurethane according to the first aspect of the present invention to obtain the elastic fibers by melt spinning, the spinning temperature is preferably 250 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or higher 235 ° C. or less.

本発明の第1の態様に係るポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。 Polyurethane elastic fiber according to the first aspect of the present invention or used as naked yarn it, can also be used as a covering yarn covered with other fibers. 他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維等従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。 Other fibers, polyamide fibers, wool, cotton, there may be mentioned a polyester fiber and the like conventionally known fibers used are preferably polyester fibers in particular, in the present invention. また、本発明の第1の態様に係るポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。 Also, polyurethane elastic fiber according to the first aspect of the present invention may also contain dyeing type disperse dyes.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式PC目地、ALC目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, as a sealant caulking, concrete beating wall, induced joints, sashes around Wall PC joints, ALC joints, Boards joints, composite glass sealant, thermal insulation sash sealants, automobile It can be used to use a sealant or the like.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention is capable of use as a medical material, the catheter as a blood compatible material, tubes, catheters, artificial hearts, artificial blood vessels, artificial valves, etc., and, as a disposable material, tube , it can be used bags, surgical gloves, to the artificial kidney potting materials, and the like.

本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、末端を変性させることによりUV硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。 Polyurethane according to the first aspect of the present invention, UV curable coating material by denaturing the end, the electron beam-curable coating material, a photosensitive resin composition for flexographic printing plate, the photocurable optical fiber coating composition, etc. it can be used as a raw material.

<活性エネルギー線硬化性重合体組成物> <Active energy ray-curable polymer composition>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を製造することも可能である。 Using the polycarbonate diol according to the first aspect of the present invention, it is also possible to produce an active energy ray-curable polymer composition.
本発明の第1の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する。 The first active energy ray-curable polymer composition according to the aspect of the present invention, first a polycarbonate diol according to the embodiment, the polyisocyanate, and the reaction product of starting materials comprising hydroxyalkyl (meth) acrylate, the present invention containing urethane (meth) acrylate oligomer is. ここで、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びに、反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーとしての好適な態様は、後述する本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物における態様と同様である。 Here, a polyisocyanate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, as well as a preferred embodiment as a reactant urethane (meth) acrylate oligomer, the active energy ray-curable according to the second aspect of the present invention to be described later it is similar to the manner in the polymer composition.

[活性エネルギー線硬化性重合体組成物] [Active energy ray-curable polymer composition]
本発明の別の態様は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物である。 Another aspect of the present invention is an active energy ray-curable polymer composition. 本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention contains a urethane (meth) acrylate oligomer. 本発明の第2の態様で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、分子内に一個以上のラジカル重合性(メタ)アクリロイル基と少なくとも二個のウレタン結合を有する化合物である。 The second urethane (meth) acrylate oligomer used in the embodiment of the present invention is a compound having at least two urethane bonds and one or more radically polymerizable (meth) acryloyl groups in the molecule. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。 Urethane (meth) acrylate oligomer is cured by active energy ray irradiation, has a balanced tensile strength and excellent tensile elongation of balance, also excellent in surface curability of a composition, it is less likely to remain point tack in, it is another typical active energy ray-curable oligomer epoxy (meth) acrylate oligomer, is superior to acrylic (meth) acrylate oligomer.

本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む原料の反応物である。 Urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention are polyisocyanates, reaction products of starting materials comprising a polycarbonate diol, and hydroxyalkyl (meth) acrylate. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、一種でも二種以上でもよい。 Urethane (meth) acrylate oligomer may be two or more in one.
以下に、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの原料の各成分について説明する。 The following describes each component of the raw material of the urethane (meth) acrylate oligomer.

(1)ポリイソシアネート 本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するポリイソシアネートは、一分子中に二個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方(「イソシアネート基類」とも言う)を有する化合物である。 (1) a polyisocyanate which constitutes the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the polyisocyanates present invention, one or both of the substituent containing in one molecule two or more isocyanate groups and the isocyanate groups ( " is a compound having an even say) with an isocyanate group class ". ポリイソシアネートは一種でもよいし、二種以上でもよい。 Polyisocyanates may be in kind, may be two or more. また一種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In one polyisocyanate, isocyanate groups such may be the same or different.

イソシアネート基を含む置換基としては、例えば一個以上のイソシアネート基を含む、炭素数1〜5のアルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。 Examples of the substituent containing an isocyanate group, for example comprising one or more isocyanate groups, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, and an alkenyl group, or an alkoxyl group. イソシアネート基を含む置換基としての前記アルキル基等の炭素数は、1〜3であることがより好ましい。 The number of carbon atoms, such as the alkyl group as the substituent containing isocyanate groups, more preferably 1-3.

ポリイソシアネートの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、又、1,000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polyisocyanate, from the viewpoint of balance between the strength and the elastic modulus of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition, preferably 100 or more, 150 or more it is more preferable, and is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.

ポリイソシアネートの数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、二種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはNCO%からの計算値によって求めることができる。 The number average molecular weight of polyisocyanate, calculated value from the formula in the case of a polyisocyanate consisting of a single monomer, in the case of a polyisocyanate comprising two or more monomers are obtained by calculation values ​​from NCO% be able to.

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates, polyisocyanate having an alicyclic structure, and aromatic polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。 Aliphatic polyisocyanate is a compound having an aliphatic structure and two or more isocyanate groups that bind to it. 脂肪族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。 Aliphatic polyisocyanates enhances the weather resistance of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition, and from the viewpoint of imparting flexibility. 脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。 Aliphatic structure in the aliphatic polyisocyanate is not particularly limited, is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス(イソシアネートヘキシル)イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネート、が挙げられる。 Examples of such aliphatic polyisocyanates, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate and dimer acid diisocyanate, and tris (isocyanate hexyl) such as isocyanurate aliphatic triisocyanate, and the like.

ポリイソシアネートは、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。 Polyisocyanates, mechanical strength of the active energy ray-curable polymer composition a cured product obtained by curing according to a second aspect of the present invention, from the viewpoint of stain resistance, polyisocyanate having an alicyclic structure it will be preferable to include.

脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。 Polyisocyanates having an alicyclic structure is a compound having a two or more isocyanate groups that bind thereto and alicyclic structure. 脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数3〜6のシクロアルキレン基であることが好ましい。 Alicyclic structure of the polyisocyanate having an alicyclic structure is not particularly limited, but is preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms. 脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、トリス(イソシアネートイソホロン)イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネート、が挙げられる。 The polyisocyanate having an alicyclic structure, for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, diisocyanates having an alicyclic structure such as isophorone diisocyanate, and tris (isocyanate isophorone) isocyanurate triisocyanate having an alicyclic structure such as isocyanurate, and the like.

脂環式構造を有するポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。 Polyisocyanate having an alicyclic structure is preferably from the viewpoint of enhancing the weather resistance of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition, as the polyisocyanate having such an alicyclic structure , for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and include isophorone diisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。 Aromatic polyisocyanate is a compound having an aromatic structure and two or more isocyanate groups that bind to it. 芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数6〜13の二価の芳香族基であることが好ましい。 Aromatic structure in the aromatic polyisocyanate is not particularly limited, it is preferably a divalent aromatic group having 6 to 13 carbon atoms. このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of such aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートは、例えば前記硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。 Aromatic polyisocyanates, for example, from the viewpoint of enhancing the mechanical strength of the cured product, as such aromatic polyisocyanates include, for example, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.

(2)ポリカーボネートジオール 本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールは、第1の態様に係るポリカーボネートジオールと同一である。 (2) polycarbonate diol constituting the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the polycarbonate diol present invention is identical to the polycarbonate diol according to the first aspect. しかしながら、第1の態様に係るポリカーボネートジオールを、第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールとして適用する場合、ポリカーボネートジオールの好ましい範囲は、第1の態様に係るポリカーボネートジオール単独としての好ましい範囲と異なる場合があり、以下相違点を中心に説明する。 However, when applying the polycarbonate diol according to the first aspect, as the polycarbonate diol constituting the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect, the preferred range of the polycarbonate diol, polycarbonate diol according to the first aspect may differ from the preferred range as the sole, differences will be mainly described below.

本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールは、下記式(A)で表される繰り返し単位を10質量%以上含む、数平均分子量が500以上5,000以下の化合物である。 Polycarbonate diols constituting the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention comprises a repeating unit represented by the following formula (A) or 10 wt%, number average molecular weight of 500 to 5,000 which is a compound. また、前記ポリカーボネートジオールは、少なくともその分子鎖に二つの、好ましくは分子鎖の両末端のそれぞれに一つずつの水酸基を有している。 Further, the polycarbonate diol, the two least in its molecular chain, preferably has a one by one hydroxyl group at each of both ends of the molecular chain. ポリカーボネートジオールは一種でも二種以上でもよい。 Polycarbonate diols may be two or more in one.

上記構造(A)以外の他の構造としては、例えば下記式(B)で表される構造(以下、式(B)で表される構造を「構造(B)」と称す場合がある。)が挙げられる。 Other structure other than the structures (A), for example, the structure represented by the following formula (B) (hereafter, referred to sometimes a structure represented by formula (B) referred to as "structure (B)".) and the like. 構造(B)は、前記ポリカーボネートジオールにおいて連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよい。 Structure (B) may be continuous in said polycarbonate diol, may be present at regular intervals, may be unevenly.

式(B)におけるXは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜15の二価の基である。 X in the formula (B) is a divalent group having carbon atoms of 1 to 15 may contain a hetero atom. この基には、直鎖又は分岐鎖の鎖状基、環状基、いずれの構造が含まれていてもよい。 The group, a linear or branched chain group, may contain a cyclic group, any structure. Xを構成する元素としての炭素数は、得られる硬化膜の機械的強度の観点から、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms as elements constituting the X, from the viewpoint of the mechanical strength of the cured film obtained is preferably 10 or less, more preferably 6 or less.

Xの基の具体例としては、ポリカーボネートジオールの製造時に、構造(B)を与えるジオールを用いた場合に生成する基が挙げられる。 Specific examples of X groups, during the production of polycarbonate diols include the groups to generate in the case of using the diol to give structural (B). ジオールは一種でも二種以上でもよい。 Diol may be two or more in one. このようなジオールとしては、第一の態様で列挙したジオールが挙げられる。 Such diols, diols listed in the first embodiment and the like.

さらに、式(B)のXは、炭素数6の二価の基であることが、得られる硬化膜の機械的強度及び工業的な入手性の観点から好ましい。 Further, X in the formula (B) is to be a divalent radical having 6 carbon atoms, preferable from the viewpoint of mechanical strength and industrial availability of the cured film obtained. このようなXとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールや3−メチル−1,5−ペンタンジオールを前記のジオールとしたときのXが挙げられる。 Such X, for example, X when the 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol and the diol.

前記ポリカーボネートジオールにおける前記構造(A)以外の他の構造の含有量は、本発明の効果に加えて他の構造による効果が得られる範囲であればよく、他の構造に応じて適宜に決めることができる。 The content of the structural (A) other than the other structures in the polycarbonate diol may be within a range that the effect of other structures in addition to the effect of the present invention can be obtained, appropriately be determined according to other structures can.

前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの適当な粘度による良好な作業性や、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び耐汚染性の観点から、500以上5,000以下である。 The number average molecular weight of the polycarbonate diol, urethane (meth) good workability and with appropriate viscosity of acrylate-based oligomer, mechanical strength and resistance of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition from the standpoint of stain resistance is 500 to 5,000. 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、前記の観点から3,000以下であることが好ましく、2,000以下であることがより好ましく、1,500以下であることが更に好ましい。 Number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably the at viewpoint 3,000 from, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,500 or less. また前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、前記の観点から800以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably the at from the viewpoint of more than 800, and more preferably 1,000 or more.
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さくなると、前記作業性が向上し、また前記硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。 When the number average molecular weight of the polycarbonate diol is reduced, the workability is improved and also tends to mechanical strength of the cured product, stain resistance is improved. 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きくなると、前記硬化物の三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が向上する傾向がある。 When the number average molecular weight of the polycarbonate diol is large, capable of following flexibility deformation during three-dimensional processing of the cured product tends to be improved.

前記ポリカーボネートジオールの水酸基価(OH価)は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び耐汚染性の観点から、20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましい。 The hydroxyl value of the polycarbonate diol (OH number), from the viewpoint of mechanical strength and stain resistance of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition, 20 mgKOH / g or more 250 mgKOH / g or less there it is preferable. 前記ポリカーボネートジオールの水酸基価は、前記の観点から150mgKOH/g以下であることがより好ましい。 The hydroxyl value of the polycarbonate diol, more preferably at most 150 mgKOH / g from the viewpoint. また前記ポリカーボネートジオールの水酸基価は、前記の観点から35mgKOH/g以上であることが好ましく、55mgKOH/g以上であることがより好ましく、75mgKOH/g以上であることが更に好ましい。 The hydroxyl value of the polycarbonate diol is preferably the at viewpoint from 35 mg KOH / g or more, more preferably 55 mg KOH / g or more, more preferably 75 mgKOH / g or more. 前記ポリカーボネートジオールの水酸基価が小さくなると、前記硬化物の三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が向上する傾向がある。 When the hydroxyl value of the polycarbonate diol is reduced, which can follow flexibility deformation during three-dimensional processing of the cured product tends to be improved. 前記ポリカーボネートジオールの水酸基価が大きくなると、前記硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。 When the hydroxyl value of the polycarbonate diol becomes larger, the mechanical strength of the cured product, stain resistance tends to be improved. なお、ポリカーボネートジオールの水酸基価(OH価)は、後述する方法によって測定することができる。 The hydroxyl value of the polycarbonate diol (OH number) can be measured by the method described below.

前記ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー製造時におけるゲル化抑制の観点から、2.2以下である。 The average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol from the viewpoint of gelation inhibition in the urethane (meth) acrylate oligomer during manufacture, is 2.2 or less. 前記ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数は、前記の観点から2.1以下であることが好ましい。 The average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is preferably from the viewpoint is 2.1 or less. 前記ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数が前記上限値を超えると、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー製造時にゲル化し、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーのみならず反応容器も損傷する可能性が生じ、また、得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物はゲルを含むこと及び粘度が高いことに起因して塗布性が悪くなるため好ましくない。 If the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol exceeds the above upper limit value, it gelled urethane (meth) acrylate oligomer during manufacture, the urethane (meth) possibly reaction vessel also damage not acrylate oligomer only occurs in addition, the obtained active energy ray-curable polymer composition is not desirable and that due for coating is deteriorated in the high viscosity containing gel. また前記ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数は限定されないが、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの分子量を目的の範囲とし、前記オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物から得られた硬化膜を三次元加工特性と耐汚染性とのバランスに優れたものとするという観点から、1.0以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、1.8以上であることが更に好ましい。 The average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is not limited, the molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer in the range of interest, obtained from the active energy ray-curable polymer composition containing the oligomer the cured film from the viewpoint of the excellent balance between the three-dimensional processing characteristics and stain resistance was preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, 1.8 or more still more preferably. 前記ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数が前記下限値未満では、ジイソシアネートとの反応で分子量が高くなりづらい傾向があり、目的の分子量のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーとすることができず、前記オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物から得られた硬化膜を三次元加工特性と耐汚染性とのバランスに優れたものとできない可能性が生じる。 Wherein the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is less than the lower limit value, there is hardly tend to react molecular weight becomes high at the diisocyanates, it can not be the desired molecular weight urethane (meth) acrylate oligomer, It may not be provided with excellent cured film obtained from the active energy ray-curable polymer composition containing the oligomer balance between the three-dimensional processing characteristics and stain resistance occurs.

すなわち、前記ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数は、2.0±0.2以内であることが好ましく、2.0±0.1以内であることがより好ましく、2.0であることが最も好ましい。 I.e., the average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diol is preferably 2.0 ± 0.2 within, more preferably within 2.0 ± 0.1, it is 2.0 but most preferred.
なお、ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数は、後述する方法によって得られた数平均分子量及び水酸基価から算出することができる。 The average number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate diols can be calculated from the number average molecular weight and the hydroxyl value obtained by a method described later.

前記構造(A)を含む前記ポリカーボネートジオールは、イソソルバイド、及びその立体異性体であるイソマンニドやイソイディットを含むジオール成分と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって製造することができる。 The polycarbonate diol comprising the structural (A) can be prepared by transesterification of isosorbide, and the diol component and carbonic acid diester containing isomannide and Isoiditto a stereoisomer thereof.

(3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート 本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、一個以上の水酸基と一個以上の(メタ)アクリロイル基と炭素数1〜30の炭化水素基とを有する化合物である。 (3) hydroxyalkyl (meth) acrylate constituting the urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the hydroxyalkyl (meth) acrylate present invention, one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl group and a carbon it is a compound having a hydrocarbon group having 1 to 30. ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、一種でも二種以上でもよい。 Hydroxyalkyl (meth) acrylates may be two or more in one.

前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ(メタ)アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylates, e.g., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol methanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) an addition reaction product of an acrylate and caprolactone, 4-hydroxybutyl (meth) an addition reaction product of an acrylate and caprolactone, the addition of the glycidyl ether with (meth) acrylic acid reactants, mono (meth) acrylate of glycol, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like.

上記した中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の、(メタ)アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が2〜4のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。 Among the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, carbon atoms between the (meth) acryloyl group and a hydroxyl group 2-4 hydroxyalkyl (meth) acrylate having an alkylene group is preferred in view of the mechanical strength of the cured film obtained.

前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの分子量は、40以上、更には80以上であるのが好ましく、又、得られる硬化膜の機械的強度の観点から800以下、更には400以下であるのが好ましい。 The molecular weight of the hydroxyalkyl (meth) acrylate, 40 or more, furthermore preferably 80 or more, 800 from the viewpoint of the mechanical strength of the cured film obtained or less, more preferably 400 or less. なお、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが前記の付加反応体や重合体である場合には、前記分子量は数平均分子量である。 Note that when the hydroxyalkyl (meth) acrylate is an addition reactant or polymer of, the molecular weight is the number average molecular weight.

(4)その他 本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、その原料に、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。 (4) Other urethane (meth) acrylate oligomer in the second aspect of the present invention, in its raw material, to the extent that the effect of the present invention is obtained may further contain other components. このような他の成分としては、例えば、前記構造(A)を含むポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500を超える高分子量ポリオール、数平均分子量500以下の低分子量ポリオール、及び鎖延長剤が挙げられる。 Examples of such other ingredients, for example, high molecular weight polyols than the number average molecular weight of 500, excluding the polycarbonate diol comprising the structural (A), a number average molecular weight of 500 or lower molecular weight polyol, and a chain extender agents.

前記高分子量ポリオールは、数平均分子量が500を超える、二個以上の水酸基を有する化合物(ただし前記構造(A)を含むポリカーボネートジオールを除く)である。 The high molecular weight polyol has a number average molecular weight exceeds 500, which is a compound having two or more hydroxyl groups (except the polycarbonate diol comprising the structural (A)). 前記高分子量ポリオールは、一種でも二種以上でもよい。 The high molecular weight polyols may be two or more in one. このような高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、前記構造(A)を含むポリカーボネートジオール以外の他のポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオールが挙げられる。 Examples of such high molecular weight polyols, e.g., polyether diols, polyester diols, polyether ester diols, other polycarbonate diols other than the polycarbonate diol comprising the structural (A), polyolefin polyols, and include silicon polyol.

前記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 As the polyether diol, it includes compounds obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and include polytetramethylene glycol.

前記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケートが挙げられる。 The polyester diol, compounds obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or its anhydride with a low molecular weight diol can be mentioned, for example, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, and polybutylene sebacate is and the like. また、前記ポリエステルジオールとしては、ラクトンの低分子量ジオールとの開環重合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトンが挙げられる。 As examples of the polyester diol, a compound obtained by ring-opening polymerization of a low molecular weight diol lactone and the like, for example polycaprolactone, and poly methyl valerolactone and the like. なお、前記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられ、前記低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3, As the above dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and include phthalic acid, as the anhydrides of dicarboxylic acids, for example anhydrides thereof It can be mentioned, as the low molecular weight diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, poly tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4 trimethyl-1,3-pentanediol, 3, −ジメチロールヘプタン、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。 - dimethylol heptane, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, cyclohexanedimethanol, and include bishydroxyethoxybenzene.

前記ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、前記ポリエーテルジオールと前記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートが挙げられる。 Examples of the polyether ester diol, and compounds obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether to the polyester diol, the compound polyether diol and said dicarboxylic acid polycondensation can be mentioned, for example, poly (polytetramethylene ether) adipate and the like.

前記他のポリカーボネートジオールとしては、例えば、前記低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等及びこれらの共重合体が挙げられる。 Examples of the other polycarbonate diols, for example, the low molecular weight diol and the alkylene carbonate or polybutylene carbonate and a dialkyl carbonate obtained by the de-glycol or dealcoholization, polyhexamethylene carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene ) carbonate and copolymers thereof.

前記ポリオレフィンポリオールは、二個以上の水酸基を有するポレオレフィンである。 The polyolefin polyol is a polyolefin having two or more hydroxyl groups. 前記ポリオレフィンポリオールは一種でも二種以上でもよい。 The polyolefin polyol may be two or more in one. 前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオールが挙げられる。 As the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polyisoprene polyols.

前記シリコンポリオールは、二以上の水酸基を有するシリコーンである。 The silicon polyol, a silicone having two or more hydroxyl groups. 前記シリコンポリオールは一種でも二種以上でもよい。 The silicon polyol may be two or more in one. 前記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオールが挙げられる。 As the silicon polyols, for example polydimethylsiloxane polyol.

これらの中で、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性及び機械的強度の観点から、前記高分子量ポリオールは、前記他のポリカーボネートジオールであることが好ましい。 Among these, from the viewpoints of weather resistance and mechanical strength of the cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition, wherein the high molecular weight polyol is preferably a said other polycarbonate diols.

前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、小さいと、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。 The number average molecular weight of said other polycarbonate diol is less when, workability is good without viscosity of the urethane (meth) acrylate oligomer increases remarkably, also by curing the active energy ray-curable polymer composition mechanical strength of the cured product obtained, stain resistance tends to be improved. このような観点から、前記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、10,000以下であることが好ましく、5,000以下であることがより好ましく、2,000以下であることがさらに好ましい。 From this point of view, the number-average molecular weight of said other polycarbonate diol is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 2,000 or less.

前記低分子量ポリオールは、数平均分子量が500以下であり、二個以上の水酸基を有する化合物(ただし前記構造(A)を含むポリカーボネートジオールを除く)である。 The low molecular weight polyol has a number average molecular weight of 500 or less is a compound having two or more hydroxyl groups (except the polycarbonate diol comprising the structural (A)). 低分子量ポリオールは、一種でも二種以上でもよい。 Low molecular weight polyols may be two or more in one. このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、2,3,5−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3 Such low molecular weight polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol diol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2,3,5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6 - hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3 ジメチロールヘプタン、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族ジオール;シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセ Dimethylol heptane, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-aliphatic diols such nonanediol; cycloalkyl-propanediol, cyclopropane dimethanol, cyclopropane diethanol, cyclopropane propanol, cyclopropane-butanol, cyclopentane diol, cyclopentane dimethanol, cyclopentane diethanol, cyclopentane dipropanol, cyclopentane-butanol, cyclohexane diol, cyclohexane dimethanol, cyclohexane diethanol, cyclohexane dipropanol, cyclohexane di-butanol, cyclohexene diol , cyclohexene dimethanol, cyclohexene diethanol, cyclohexene propanol, cyclohex ジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールA、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール;ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−A等の芳香族系ジオール;N−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン;ペンタエリスリトール;ソルビトール;マンニトール;グリセリン;及び、トリメチロールプロパンが挙げられる。 Di-butanol, cyclohexadienyl diol, cyclohexadienyl engine methanol, cyclohexadienyl engine ethanol, cyclohexadienyl engine propanol, cyclohexadienyl engine butanol, hydrogenated bisphenol A, tricyclodecane diol, alicyclic diol such as adamantyl diol; bishydroxyethoxybenzene, dialkanolamines such as N- methyldiethanolamine; bis-hydroxyethyl terephthalate, aromatic diol such as bisphenol -A pentaerythritol; sorbitol; mannitol; glycerol; and trimethylolpropane.

上記の中でも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、前記低分子量ポリオールは、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of weather resistance of the cured film obtained, the low molecular weight polyol is preferably an aliphatic diol or alicyclic diol. また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、前記低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等の水酸基間の炭素数が1〜4のポリオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等の、二つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ポリオール;であることが特に好ましい。 Further, in applications where particularly sought mechanical strength of the cured product, the low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol diol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, polyols carbon atoms of 1 to 4 between hydroxyl group, such as 1,4-butanediol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated and particularly preferably, such as bisphenol a, two hydroxyl groups cycloaliphatic polyols are present in symmetrical positions across the alicyclic structure.

前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの観点から、50以上であることが好ましく、一方、250以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the low molecular weight polyol, from the viewpoints of balance between elongation and elastic modulus of a cured product obtained by curing the active energy ray-curable polymer composition, preferably 50 or more, whereas , preferably 250 or less, more preferably 150 or less.

前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二個以上の活性水素を有する化合物である。 It said chain extender is a compound having two or more active hydrogens which react with isocyanate groups. 鎖延長剤は一種でも二種以上でもよい。 Chain extenders may be two or more in one. このような鎖延長剤としては数平均分子量500以下の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4'−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン;エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン;及び、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDA)、4,4'−ジシ Such like a number average molecular weight of 500 or lower molecular weight diamine compound is mentioned as a chain extender, for example, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, 4,4'-diphenylmethane diamine aromatic diamines ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, 2,2,4 - or 2,4,4-trimethyl hexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentane diamine, 1,8-octane diamine, 1,9, aliphatic, such as 1,10-decane diamine diamine; and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4' dicyanamide ロヘキシルメタンジアミン(水添MDA)、イソプロピリデンシクロヘキシル−4,4'−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン;が挙げられる。 B hexyl methane diamine (hydrogenated MDA), isopropylidene cyclohexyl-4,4'-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis-aminomethyl cyclohexane, alicyclic diamines such as tricyclodecane diamine; is mentioned It is.

前記構造(A)を含むポリカーボネートジオール等の前述の原料化合物の分子量又は数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム(以下、GPCと略す)で分子量分布を有するポリオール以外の化合物については、化学式から分子量を算出することができ、又はGPCによって数平均分子量を求めることができる。 Molecular weight or number-average molecular weight of the above starting compound such as polycarbonate diol comprising the structural (A) is a gel permeation chromatogram (hereinafter, abbreviated as GPC) for compounds other than polyols having a molecular weight distribution, molecular weight from Formula it can be calculated, or can be determined a number average molecular weight by GPC. また、GPCで分子量分布を有するポリオールについては、その数平均分子量はOH価により求めることができる。 Also, the polyol having a molecular weight distribution by GPC, and the number average molecular weight can be determined by the OH number.

<GPCによる数平均分子量の算出> <Calculation of the number average molecular weight by GPC>
GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)を用いて、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準サンプルとしてポリスチレン、カラムとしてTSK gel superH1000+H2000+H3000を使用して、送液速度0.5cm 3 /分、カラムオーブン温度40℃にて、数平均分子量を測定する。 Using GPC (manufactured by Tosoh Corporation "HLC-8120GPC"), tetrahydrofuran as a solvent, polystyrene as standard samples, using a TSK gel superH1000 + H2000 + H3000 as a column, a liquid feed rate of 0.5 cm 3 / min, the column oven temperature 40 ° C. Te, measuring the number average molecular weight.

<ポリイソシアネートの数平均分子量のNCO%による算出> <Calculation by NCO% of the number average molecular weight of the polyisocyanate>
三角フラスコにポリイソシアネート1gと0.5モル/リットルのジブチルアミントルエン溶液を20mL入れ、アセトン100mLで希釈した後に25℃で30分反応させる。 Erlenmeyer flask polyisocyanate 1g and dibutyl amine in toluene 0.5 mol / liter was placed 20 mL, reacted 30 minutes at 25 ° C. After dilution with acetone 100 mL. その後、0.5モル/リットルの塩酸水溶液で滴定する。 Then titrated with a 0.5 mol / liter aqueous hydrochloric acid solution. また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。 Further, except that no put polyisocyanate in an Erlenmeyer flask, similarly titrated to determine the blanks. そして、以下の式によりNCO%及び数平均分子量を算出する。 Then, to calculate the NCO% and a number average molecular weight by the following equation.
NCO%={(B1−A1)×0.5×42.02}/(1×1000)×100 NCO% = {(B1-A1) × 0.5 × 42.02} / (1 × 1000) × 100
A1:ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量(mL) A1: The amount of aqueous hydrochloric acid required for titration of the polyisocyanate-containing solution (mL)
B1:ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量(mL) B1: The amount of aqueous hydrochloric acid required for titration of blank solution not containing polyisocyanate (mL)
ポリイソシアネートの数平均分子量=(42.02/NCO%)×一分子のポリイソシアネートに含まれるNCO基の数 The number of NCO groups contained in the number average molecular weight = (42.02 / NCO%) × one molecule of the polyisocyanate of the polyisocyanate

<ポリオールの数平均分子量のOH価による算出> <Calculation due to the OH value of the number average molecular weight of the polyol>
三角フラスコにポリオール2gと0.5モル/リットルの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、100℃で2時間反応させた後にアセトン150mLで希釈する。 Put polyol 2g and 0.5 mol / l of phthalic anhydride pyridine solution in Erlenmeyer flask and diluted with acetone 150mL after a reaction time of 2 hours at 100 ° C.. その後、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。 Then titrated with aqueous sodium hydroxide 0.5 mol / l. また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。 Further, except that no put polyol in an Erlenmeyer flask, similarly titrated to determine the blanks. そして、以下の式によりOH価及び数平均分子量を算出する。 Then, to calculate an OH number and the number-average molecular weight by the following equation.
OH価={(B2−A2)×0.5×56.11×1000}/(2×1000) OH number = {(B2-A2) × 0.5 × 56.11 × 1000} / (2 × 1000)
A2:ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(mL) A2: The amount of sodium hydroxide solution required for titration of the polyol-containing solution (mL)
B2:ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(mL) B2: The amount of sodium hydroxide solution required polyols to titrate blank solution containing no (mL)
ポリオールの数平均分子量={(56.11×1000)/OH価}×官能基の数 The number average molecular weight of the polyol = number of {(56.11 × 1000) / OH value} × functional groups

なお、前記の式において、「官能基の数」とは、一分子のポリオールに含まれるOH基の数である。 In the above formulas, the "number of functional groups", the number of OH groups contained in the polyol molecule.

本発明の第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルであり、モル%で表される。 The amount of total functional groups reactive with isocyanate groups, such as the amount and the hydroxyl group and amino group of all the isocyanate groups of the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention is usually theoretically be equimolar , represented by mol%.

すなわち、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおける前記ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びその他の原料化合物の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが当モル、又はイソシアネート基に対する官能基のモル%で50〜200モル%になる量である。 That is, the polyisocyanate, the polycarbonate diols in the urethane (meth) acrylate oligomer, the amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylate, and other starting compound, therewith the amount of total isocyanate groups of the urethane (meth) acrylate oligomer the amount of the total functional groups reactive is an amount comprising 50 to 200 mol% in mol% of the functional groups to equimolar, or an isocyanate group.

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造するときは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、前記ポリカーボネートジオール、前記高分子量ポリオール、前記低分子量ポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常10モル%以上、好ましくは15モル%以上、更に好ましくは25モル%以上、又、通常70モル%以下、好ましくは50モル%以下とする。 When preparing the urethane (meth) acrylate oligomer, the amount of hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, said polycarbonate diol, the high molecular weight polyol, the low molecular weight polyol, and a chain extender such the total amount of the compound containing a functional group reactive with isocyanate, usually 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and usually 70 mol% or less, preferably 50 and mol% or less. この割合に応じて、得られるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。 Depending on the ratio, it is possible to control the molecular weight of the resulting urethane (meth) acrylate oligomer. ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの割合が多いと、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。 If the ratio of the hydroxyalkyl (meth) acrylate is large, the molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer becomes smaller tendency, a small proportion to the molecular weight becomes larger trend.

前記ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記ポリカーボネートジオールの使用量を25モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。 In the total amount of the high molecular weight polyol and the polycarbonate diol, a preferably 25 mol% or more the amount of the polycarbonate diol, more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more is there. 前記ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値より大きいと、硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。 Wherein the amount is larger than the lower limit value of the polycarbonate diol, there is a tendency that the hardness and stain resistance of the cured product is improved preferably.

更に、前記ポリカーボネートジオールと前記高分子量ポリオールと前記低分子量ポリオールとの総使用量に対して、前記ポリカーボネートジオールの使用量は、25モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。 Furthermore, the total amount of the polycarbonate diol and the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol, the amount of the polycarbonate diol, preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. 前記ポリカーボネートジオールの使用量が下限値より大きいと、硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。 And the amount is larger than the lower limit value of the polycarbonate diol, elongation of the cured product, preferred would tend to be improved weatherability.

更に、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが鎖延長剤を含む反応物の場合には、前記ポリカーボネートジオール、前記高分子量ポリオール、及び前記低分子量ポリオールの全ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。 Furthermore, if the urethane (meth) acrylate oligomer is a reaction product containing a chain extender, said polycarbonate diol, the total of the high molecular weight polyol, and compounds obtained by combining the total polyol and chain extender of the low molecular weight polyol preferably to 70 mol% or more the amount of the total polyol relative amount, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, particularly preferably at least 95 mol%. 前記全ポリオール量が下限値より大きいと、液安定性が向上する傾向になり好ましい。 Wherein the total polyol amount is larger than the lower limit value, preferably it will tend to be improved liquid stability.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることが好ましい。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention preferably has a molecular weight between computing network crosslinking points of the composition is 500 to 10,000.

本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基(以下、「架橋点」と称する場合がある)の間の分子量の平均値を表す。 In the present specification, the molecular weight between computing network crosslinking points of the compositions, the active energy ray reactive groups to form a network structure in the total composition (hereinafter, may be referred to as "crosslinking site") average molecular weight between It represents the value. この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。 Molecular weight between the calculated network crosslinking points is correlated with the mesh area at network former, as the crosslinking density is molecular weight between computing network crosslinking points is large becomes small. 活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を一個のみ有する化合物(以下、「単官能化合物」と称する場合がある)が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を二個以上有する化合物(以下、「多官能化合物」と称する場合がある)が反応した場合に網目構造を形成する。 The reaction by active energy ray, a compound having an active energy ray reactive group only one if (hereinafter also referred to as "monofunctional compound") is reacted becomes a linear polymer, while the active energy ray compounds having a reactive group two or more (hereinafter, sometimes referred to as "polyfunctional compound") forms a network structure when reacted.

よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。 Accordingly, where an active energy ray reactive groups of the polyfunctional compound is a crosslinking point, calculated between computing network crosslinking points molecular weight becomes polyfunctional compound centers with the crosslinking point, the monofunctional compound has the polyfunctional compound treated as an effect of extending the molecular weight between crosslinking points, the calculation of the calculation network crosslinking points between the molecular weight carried. また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。 Further, the calculation of the inter-calculation network crosslinking points molecular weight is carried out on all of the active energy ray-reactive group has the same reactivity, and all of the active energy ray reactive group with an active energy ray irradiation is assumed to react .

一種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基一個当りの平均分子量の2倍が計算網目架橋点間分子量となる。 The polyfunctional compound single-based compositions, such as only one multi-functional compound reacts, 2 times the average molecular weight of one per active energy ray reactive groups of the polyfunctional compound is between computing network crosslinking points molecular weight. 例えば、分子量1,000の二官能性化合物では(1000/2)×2=1000、分子量300の三官能性化合物では(300/3)×2=200となる。 For example, in the bifunctional compounds having a molecular weight 1,000 (1000/2) × 2 = 1000, trifunctional compounds having a molecular weight of 300 becomes (300/3) × 2 = 200.

複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。 The polyfunctional compound mixtures based composition such as a polyfunctional compound of more react, the average value of the calculated network crosslinking points between the molecular weight of each of the single system to the total active energy ray reactive groups is contained in the composition the calculation network crosslinking points between the molecular weight of the composition. 例えば、分子量1,000の二官能性化合物4モルと分子量300の三官能性化合物4モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は2×4+3×4=20個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520となる。 For example, in a composition comprising a mixture of 4 moles trifunctional compound having a molecular weight of 1,000 difunctional compound 4 mol and a molecular weight of 300, total active energy ray reactive groups in the composition 2 × 4 + 3 × 4 = 20 becomes number molecular weight between computing network crosslinking points of the composition becomes {(1000/2) × 8 + (300/3) × 12} × 2/20 = 520.

組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基(つまり架橋点)にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、一個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。 If in the composition comprising a monofunctional compound, computationally, multi active energy ray reactive group of the functional compound (i.e. crosslinking points) by equimolar respectively, and molecules monofunctional compound is formed by connecting the cross point assuming that the reaction so as to be positioned at the center of the chain, extended portion of the molecular chains by monofunctional compounds in one of the cross points, the total active energy ray reactive groups of the polyfunctional compound in the composition of the total molecular weight of the monofunctional compound in a half of a value obtained by dividing. ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点一個当り平均分子量の2倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。 Here, the molecular weight between computing network crosslinking points since considered to be twice the cross point one per average molecular weight, amount which is extended by a monofunctional compound against inter calculated calculated network crosslinking points molecular weight in the polyfunctional compound, a divided by the total active energy ray reactive groups of the polyfunctional compound in the composition of the total molecular weight of the monofunctional compound.

例えば、分子量100の単官能化合物40モルと分子量1,000の二官能性化合物4モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は2×4=8個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は100×40/8=500となる。 For example, in a composition comprising a mixture of a bifunctional compound 4 moles of monofunctional compound 40 moles and molecular weight of 1,000 molecular weight 100, since the active energy ray reactive groups of the polyfunctional compound is a 2 × 4 = 8 pieces , elongation amount becomes 100 × 40/8 = 500 by a monofunctional compound in the calculation between the network crosslinks molecular weight. すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は1000+500=1500となる。 That calculation mesh molecular weight between crosslinks of the composition becomes 1000 + 500 = 1500.

上記のことから、分子量W Aの単官能性化合物M Aモルと、分子量W Bのf B官能性化合物M Bモルと、分子量W Cのf C官能性化合物M Cモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。 From the above, in the mixture of monofunctional compounds M A molar molecular weight W A, and f B functional compound M B mol molecular weight W B, and f C functional compound M C mol molecular weight W C, the composition molecular weight between computing network crosslinking points of the object can be expressed by the following equation.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、500以上であることが好ましく、800以上であることがより好ましく、1,000以上であることがさらに好ましく、また10,000以下であることが好ましく、8,000以下であることがより好ましく、6,000以下であることがさらに好ましく、4,000以下であることがさらに一層好ましく、3,000以下であることが特に好ましい。 Molecular weight between computing network crosslinking points of the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, 1,000 or more preferably it is still more preferred, and 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, still more preferably 6,000 or less, even more preferably 4,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.

計算網目架橋点間分子量が10,000以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。 When the molecular weight between computing network crosslinking points is 10,000 or less, stain resistance of the cured film obtained from the composition is improved, which is preferable as the tendency of excellent balance between the three-dimensional processing suitability and stain resistance. また、計算網目架橋点間分子量が500以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。 Further, the molecular weight between computing network crosslinking points is 500 or more, three-dimensional workability of the cured film obtained is improved, preferably tends to excellent balance between the three-dimensional processing suitability and stain resistance. これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。 This is a three-dimensional processing suitability and stain resistance depends on the distance between crosslinking points in the network structure, excellent in the three-dimensional processing suitability becomes soft and stretchy structure when this distance increases, this distance is shortened mesh structure is presumed to be superior in stain resistance becomes strong structure.

本発明の第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、前記ポリイソシアネートに、構造(A)を含む前記ポリカーボネートジオールと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。 Urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention, the polyisocyanate, it can be prepared by addition reaction of the polycarbonate diol and the hydroxyalkyl (meth) acrylate containing a structural (A) it can. ここで、前記高分子量ポリオール、前記低分子量ポリオール、及び前記鎖延長剤等を原料に併用するときは、本発明の第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、前記ポリイソシアネートに、前述のそれ以外の他の原料化合物を付加反応させることにより製造することができる。 Here, the high molecular weight polyol, wherein when the low molecular weight polyol, and said chain extender or the like in combination as the raw material, the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention, the polyisocyanate, it can be prepared by addition reaction of other other starting compounds mentioned above. これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。 These addition reactions can also be carried out by any known methods. このような方法としては、例えば、以下の(1)〜(3)の方法が挙げられる。 Such methods include, for example, the following methods (1) to (3).

(1) 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させるプレポリマー法。 (1) wherein the hydroxyalkyl (meth) components other than acrylate, to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting under conditions such that the isocyanate group is excessive, then the isocyanate-terminated urethane prepolymer and the hydroxyalkyl ( meth) prepolymer method of reacting an acrylate.
(2) 全成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法。 (2) at the same time once the one-shot method in which reaction by adding all the components.
(3) 前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを先に反応させ、分子中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン(メタ)アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料成分を反応させる方法。 (3) the polyisocyanate and said hydroxyalkyl (meth) acrylate is reacted first, after synthesizing the (meth) urethane having acryloyl group and an isocyanate group at the same time (meth) acrylate prepolymer in the molecule, obtained the prepolymer, a method of reacting the raw material components other than those.

これらのうち、(1)の方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなり、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとウレタン化反応させてなる構造を有することから、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である観点から、(1)の方法が好ましい。 Of these, according to the method of (1), wherein the urethane prepolymer is allowed to urethanization reaction of the polycarbonate diol and the polyisocyanate, the urethane (meth) acrylate oligomer has a terminal isocyanate group since it has a urethane prepolymer and the hydroxyalkyl (meth) acrylates and urethane reaction is allowed comprising structure, from the viewpoint molecular weight can be introduced acryloyl groups at both ends can be controlled, preferably the method of (1).

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。 During production of the urethane (meth) acrylate-based oligomer can be a solvent for the purpose of adjusting the viscosity. 溶剤は一種でも二種以上でもよく、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。 Solvents may be two or more in one, any of the known solvents used in the range where the effect of the present invention can be obtained. 好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。 Preferred solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. 溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物100質量部に対して300質量部未満で使用可能である。 Solvents can be used in less than 300 parts by weight with respect to the normal, active energy ray-curable polymer composition 100 parts by weight.

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー及びその原料の総含有量は、総量に対して20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。 During production of the urethane (meth) acrylate oligomer that the total content of the urethane (meth) acrylate oligomer and a raw material thereof is preferably at least 20 wt% of the total amount is 40 mass% or more It is more preferable. なお、この総含有量の上限は100質量%である。 The upper limit of the total content is 100 mass%. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー及びその原料の総含有量が20質量%以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。 When the urethane (meth) total content of acrylate oligomer and a raw material thereof is 20 mass% or more, the reaction rate is increased, preferably to a tendency to increase the production efficiency.

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常20℃以上であり、40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。 During production of the urethane (meth) acrylate oligomer, the reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, preferably at 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. 反応温度が20℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。 When the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the reaction rate is increased, preferably to a tendency to increase the production efficiency. 又、通常120℃以下であり、100℃以下であることが好ましい。 Also, it is usually 120 ° C. or less, and preferably 100 ° C. or less. 反応温度が120℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。 When the reaction temperature is 120 ° C. or less, preferably to side reactions such as Aloha isocyanate reaction is unlikely to occur. 又、反応液に溶剤が入っている場合にはその溶媒の沸点以下であることが好ましく、(メタ)アクリレートが入っている場合には(メタ)アクリロイル基の反応防止の観点から70℃以下であることが好ましい。 Further, preferably is below the boiling point of the solvent when containing the solvent to the reaction mixture, (meth) when acrylate is contained in the following 70 ° C. from the standpoint of preventing reaction (meth) acryloyl groups there it is preferable. 反応時間は通常5〜20時間程度である。 The reaction time is usually about 5 to 20 hours.

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時における付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエートが挙げられる。 The addition reaction catalyst at the time of production of the urethane (meth) acrylate oligomer can be selected from a range that the effect of the present invention can be obtained, for example, dibutyltin laurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin oct benzoate, and the like. 付加反応触媒は一種でも二種以上でもよい。 The addition reaction catalyst may be two or more in one. 付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。 Addition reaction catalyst, among these, it is dioctyltin dilaurate, environmental compatibility and catalytic activity, preferred from the viewpoint of storage stability.

ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応液に(メタ)アクリロイル基が入っている場合には、重合禁止剤を併用することができる。 During the production of the urethane (meth) acrylate oligomer, when the reaction solution containing the (meth) acryloyl groups may be used in combination of a polymerization inhibitor. このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸、銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。 Such polymerization inhibitor can be selected from a range that the effect of the present invention can be obtained, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenols such as dibutylhydroxytoluene, phenothiazine, amines such as diphenylamine, di-butyl dithiocarbamate , copper salts such as copper, manganese salts such as manganese acetate, nitro compounds, and nitroso compounds. 重合禁止剤は一種でも二種以上でもよい。 The polymerization inhibitor may be two or more in one. 重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。 Polymerization inhibitor, among these, phenols are preferred.

また、各原料成分の仕込み比は、上述の本発明の第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等とする。 Also, charge ratio of raw material components is substantially equivalent to the composition of the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention described above. 例えば、各原料成分の仕込み比は、上述の本発明の第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの組成と同一とする。 For example, charge ratio of raw material components are identical to the composition of the urethane (meth) acrylate oligomer according to the second aspect of the present invention described above.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, to the extent that the effect of the present invention can be obtained, additionally contain other components other than the urethane (meth) acrylate oligomer good. このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。 Examples of such other ingredients, for example, an active energy ray reactive monomers, radiation curable oligomers, polymerization initiators, photosensitizers, additives, and include solvent.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。 In the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer, said urethane (meth) of the active energy ray reactive component comprising an acrylate oligomer is preferably 40% by weight or more, based on the total amount, and more preferably 60 mass% or more. なお、この含有量の上限は100質量%である。 The upper limit of the content is 100 mass%. ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量が40質量%以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、三次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。 When the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is 40% by mass or more, curability becomes good, without the mechanical strength when used as a cured product becomes too high, it tends to be improved three-dimensional processing suitability there for preferred.

また、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。 Further, the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer, it is preferably large in terms of elongation and film-forming properties, also , whereas, in terms of lower viscosity, the smaller is preferred. このような観点から、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。 From this viewpoint, the content of the urethane (meth) acrylate oligomer, relative to the total amount of all components comprising the other components in addition to the active energy ray-reactive component, not less than 50 wt% preferably, and more preferably 70 mass% or more. なお前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は100質量%であり、前記含有量はそれ以下であることが好ましい。 Note the upper limit of the content of the urethane (meth) acrylate oligomer is 100 wt%, the content is preferably less.

また、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることがさらに一層好ましい。 Further, the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, the content of the total amount of the active energy ray reactive component comprising the urethane (meth) acrylate-based oligomers, as compositions excellent curing rate and surface curability, from the viewpoint of such tack is not left, with respect to the total composition, preferably 60 wt% or more, more preferably 80 mass% or more, 90 wt% in even more preferably more, even more preferably at least 95 wt%. なお、前記含有量の上限は100質量%である。 The upper limit of the content is 100 mass%.

前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。 As the active energy ray reactive monomer, to the extent that the effect of the present invention can be obtained, it can be used any known active energy ray reactive monomer. これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。 These active energy ray reactive monomer, used for the purpose for adjusting hydrophilicity and hydrophobicity and urethane (meth) acrylate oligomer, hardness of the cured product when the resulting composition was cured product, the physical properties of elongation, etc. It is. 活性エネルギー線反応性モノマーは一種で二種以上でもよい。 The active energy ray reactive monomer may be a one in two or more kinds.

このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、(メタ)アクリルアミド類、及び(メタ)アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類;エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類;アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N Examples of such active energy ray reactive monomers, for example vinyl ethers, (meth) acrylamides, and (meth) acrylates may be mentioned, specifically, for example, styrene, alpha-methyl styrene, alpha-chlorostyrene , vinyl toluene, aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl butyrate, N- vinylformamide, N- vinylacetamide, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl caprolactam, vinyl, such as divinyl adipate ester monomers; ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, allyl compounds such as allyl glycidyl ether; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N −ジメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−i−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルフォリル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ - dimethyl methacrylamide, N- methylolacrylamide, N- methoxymethyl acrylamide, N- butoxymethyl acrylamide, N-t-butyl acrylamide, acryloyl morpholine, (meth) acrylamides such as methylene bisacrylamide; (meth) acrylic acid, ( meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, propyl (meth) butyl -n- acrylate, (meth)-i-butyl acrylate, (meth)-t-butyl acrylate, (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) morpholyl acrylate, (meth) acrylate, 2-hydroxy チル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル等の単官能(メタ)アクリレート;及び、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、 Chill, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) -4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) diethylaminoethyl acrylate, (meth ) benzyl acrylate, (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate tricyclodecane, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl (meth) dicyclopentenyloxyethyl acrylate, ( meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) allyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethoxyethyl, (meth) acrylate, isobornyl (meth) monofunctional (meth) acrylate phenyl acrylate; and , di (meth) ethylene glycol acrylate, (メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(n=5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸−1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(n=3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(n=5〜20)、ジ( (Meth) acrylic acid diethylene glycol, di (meth) triethylene glycol acrylate, di (meth) tetraethylene glycol acrylate, di (meth) polyethylene glycol acrylate (n = 5 to 14), di (meth) propylene acrylic acid glycol, di (meth) acrylate dipropylene glycol di (meth) tripropylene glycol acrylate, di (meth) tetrapropylene glycol acrylate, di (meth) acrylate polypropylene glycol (n = 5 to 14), di ( meth) acrylic acid-1,3-butylene glycol, di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate and polybutylene glycol (n = 3 to 16), di (meth) acrylate poly (1-methyl-butylene glycol) (n = 5~20), di ( メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ Meth) acrylic acid-1,6-hexanediol, di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylate di-cyclopentane diol, di (meth) acrylate tricyclodecane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl チル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェ Chill (meth) acrylate, trimethylolpropane tri propyl (meth) acrylate, trimethylolpropane polyoxyethylene (meth) acrylate, trimethylolpropane polyoxyethylene propyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added building phenol F di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth ) acrylate, propylene oxide addition bisphenol F di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, Bisufe ールAエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;が挙げられる。 Lumpur A epoxy di (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as bisphenol F epoxy di (meth) acrylate; and the like.

これらの中で、特に、本発明の第2の態様に係る組成物に塗布性を要求される用途では、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、モノ(メタ)アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能(メタ)アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ(メタ)アクリル酸−1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸−1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル Among these, in particular, in applications which require coating of the composition according to the second aspect of the present invention, (meth) acryloyl morpholine, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate trimethylcyclohexyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate tricyclodecane, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl mono ( meth) acrylamide or the like, monofunctional (meth) acrylate having a cyclic structure in the molecule are preferred, also on the other hand, in applications where mechanical strength of the cured product is desired, di (meth) acrylate 1,4 - butanediol, di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate −1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが好ましい。 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate tricyclodecane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth ) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、50質量%以下で存在していることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることがさらに一層好ましい。 In the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, the content of the active energy ray reactive monomer, the viscosity control and the cured product of the composition hardness, adjust physical properties of elongation, etc. terms, with respect to the total composition, preferably present at 50 wt% or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20 wt% or less, 10 wt% or less it is even more preferably.

前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは一種でも二種以上でもよい。 The active energy ray-curable oligomer may be a kind in two or more. 前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、及びアクリル(メタ)アクリレート系オリゴマーが挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, and acrylic (meth) acrylate oligomer.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、50質量%以下で存在していることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることがさらに一層好ましい。 In the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, the content of the active energy ray reactive oligomer, hardness of the cured product, from the viewpoint of the physical properties adjustment of elongation or the like, the composition of the total amount, preferably present at 50 wt% or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20 wt% or less, 10 wt% or less it is even more preferable.

前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。 The polymerization initiator is mainly ultraviolet, used for the purpose of improving the initiation efficiency of the polymerization reaction proceeding in active energy ray irradiation such as electron beams. 重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。 As the polymerization initiator, photo-radical polymerization initiator is a compound having the property of generating radicals by light is commonly also used in any known photo-radical polymerization initiator in a range where the effect of the present invention can be obtained it is. 重合開始剤は一種でも二種以上でもよい。 The polymerization initiator may be two or more in one. 更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。 Further, it may be used in combination with a photo-radical polymerization initiator and a photosensitizer.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル− As the photoradical polymerization initiator include benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4-phenyl benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, thioxanthone, diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, chloro thioxanthone, 2-ethylanthraquinone, t- butyl anthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl -
1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル− 1-phenyl-propan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, methyl benzoyl formate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-one, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl pentyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl - ロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンが挙げられる。 Propionyl) - benzyl] - phenyl] -2-methyl - propan-1-one and the like.

これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンが好ましく、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンが好ましい。 Among these, from the viewpoint of sufficiently increasing the crosslinking density fast curing speed, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6 - trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, and 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl - propionyl) - benzyl] - phenyl] -2-methyl - propan-1-one preferably, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl - propionyl) - benzyl] - phenyl ] -2-methyl - propan-1-one are preferred.

また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。 Further, the active energy ray-curable polymer composition, if it contains a compound having a cationically polymerizable group of the epoxy group with a radical polymerizable group, as a polymerization initiator, a photo cationic with photo-radical polymerization initiator described above it may contain a polymerization initiator. 光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも可能である。 Cationic photopolymerization initiator is also possible that those effects of any range of known obtainable according to the invention.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの光重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下で存在していることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the active energy ray reactive components, 10 parts by weight preferably present at less, and more preferably 5 parts by mass or less. 光重合開始剤の含有量が10質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。 When the content of the photopolymerization initiator is at most 10 parts by mass it is preferable since hardly occurs decrease in mechanical strength due to the initiator decomposition products.

前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。 The photosensitizer can be used for the same purpose as the polymerization initiator. 光増感剤は一種でも二種以上でもよく、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。 Photosensitizer may be one in two or more, it can be used any known photosensitizer within a range that the effect of the present invention can be obtained. このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び4−ジメチルアミノアセトフェノンが挙げられる。 Such photosensitizers, e.g., ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid amyl, and 4-dimethylaminopyridine acetophenone.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下で存在していることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。 In the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, the content of the photosensitizer, per 100 parts by weight of the active energy ray reactive components, 10 parts by weight preferably present at less, and more preferably 5 parts by mass or less. 光増感剤の含有量が10質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。 When the content of the photosensitizer is at most 10 parts by mass it is preferable since hardly occurs decrease in mechanical strength due to the crosslinking density decreases.

前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。 The additives may be used in a range where the effect of the present invention is obtained, the various materials added to the composition used for similar applications as additives. 添加剤は一種でもよいし、二種以上でもよい。 Additive may be a kind, or in two or more kinds. このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類;炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類等の炭素材料類(フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある);酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、HALS、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類;及び、モノマ Such additives include, for example, glass fibers, glass beads, silica, alumina, calcium carbonate, mica, zinc oxide, titanium oxide, mica, talc, kaolin, metal oxides, metal fibers, iron, lead, metal powder fillers and the like; carbon fiber, carbon black, graphite, carbon nanotube, a carbon material such as fullerene such as C60 (fillers, collectively carbon material such may be referred to as "inorganic component"); antioxidants agents, heat stabilizers, UV absorbers, HALS, fingerprint resistant agent, a surface hydrophilizing agents, antistatic agents, sliding property imparting agents, plasticizers, mold release agents, antifoaming agents, leveling agents, antisettling agents, surface active agents, thixotropic agents, lubricants, flame retardants, flame retardant aids, polymerization inhibitors, fillers, modifiers such as silane coupling agents; pigments, dyes, colorants such as hue adjusting agent; and, monomer 又は/及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類;等が挙げられる。 And / or oligomer thereof, or a curing agent required for the synthesis of inorganic components, catalysts, curing accelerators like; and the like.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計100質量部に対して、10質量部以下で存在していることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。 In the second of the active energy ray-curable polymer composition according to the aspect of the present invention, the content of the additive, per 100 parts by weight of the active energy ray reactive components, 10 parts by mass or less preferably to be present, and more preferably 5 parts by mass or less. 添加剤の含有量が10質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。 When the content of the additive is less than 10 parts by mass it is preferable since hardly occurs decrease in mechanical strength due to the crosslinking density decreases.

前記溶剤は、例えば本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。 The solvent, for example, depending on the coating method for forming a coating film of the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, the active energy ray curable according to a second aspect of the present invention it can be used for the purpose of adjusting the viscosity of the sex polymer composition. 溶剤は一種でも二種以上でもよく、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。 Solvents may be two or more in one, any of the known solvents used in the range where the effect of the present invention can be obtained. 好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。 Preferred solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, isobutanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. 溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物100質量部に対して400質量部未満で使用可能である。 Solvents can be used in less than 400 parts by weight with respect to the normal, active energy ray-curable polymer composition 100 parts by weight.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, as the method of incorporating the optional components such as the aforementioned additives is not particularly limited, conventionally known mixing, include dispersing methods, etc. It is. 尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。 In order to more reliably disperse the optional components, it is preferable to carry out the dispersion treatment using a disperser. 具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。 Specifically, for example, a two-roll, three-roll mill, a ball mill, a sand mill, a pebble mill, Toronmiru, sand grinder, segment barrier preparative writer, a planetary stirrer, a high-speed impeller dispersing machine, a high-speed stone mill, high speed impact mill , a kneader, a homogenizer, a method of processing an ultrasonic dispersing machine.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、E型粘度計(ローター1°34'×R24)における25℃での粘度が、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、10mPa・s以上であることが好ましく、100mPa・s以上であることがより好ましく、また、一方、100,000mPa・s以下であることが好ましく、50,000mPa・s以下であることがより好ましい。 The viscosity of the active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention can be adjusted appropriately depending on the application and use Nature of the composition, E-type viscometer (Rotor 1 ° 34 ' the viscosity at 25 ° C. in × R24), handling properties, coating properties, moldability, from the viewpoint of stereolithography properties, is preferably 10 mPa · s or more, more preferably 100 mPa · s or more, also, whereas, it is preferably not more than 100,000 mPa · s, more preferably not more than 50,000 mPa · s. 活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調節は、例えばウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。 Adjusting the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition, for example, the content and the urethane (meth) acrylate oligomer, and the type of optional ingredients above can be adjusted by the mixing ratio or the like.

前記活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。 As the coating method of the active energy ray-curable polymer composition, a bar coater method, an applicator method, a curtain flow coater method, roll coater method, a spray method, a gravure coater method, a comma coater method, a reverse roll coater method, lip coater method, die coater method, a slot die coater method, an air knife coater method, is applicable to a known method such as a dip coater method, a bar coater method and a gravure coater method among them is preferable.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention may be a cured film by irradiation with an active energy ray thereto.

上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。 The active energy ray to be used in curing the composition, infrared, visible light, ultraviolet light, X-rays, electron beam, alpha rays, beta rays, gamma rays or the like can be used. 装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Arレーザー、He−Cdレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。 It is preferred to use an electron beam or ultraviolet rays from the viewpoint of equipment cost and productivity, as a light source, an electron beam irradiation apparatus, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Ar laser, the He-Cd laser, solid state laser, a xenon lamp, a high-frequency induction mercury lamp, sunlight and the like are suitable.

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は1〜10Mradであることが好ましい。 The dose of the active energy ray may be selected as appropriate according to the kind of the active energy ray, for example, in the case of cure by electron beam irradiation, it is preferred that the irradiation dose is 1~10Mrad. また、紫外線照射の場合は50〜1,000mJ/cm 2であることが好ましい。 Further, it is preferable that in the case of ultraviolet irradiation is 50~1,000mJ / cm 2. 硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。 Atmosphere during curing, air, or an inert gas such as nitrogen or argon. また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。 Further, it may be irradiated in a closed space between the film and the glass and the metal mold.

本発明の第2の態様に係る硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは1μm、更に好ましくは3μm、特に好ましくは5μmである。 Thickness of the cured film according to the second aspect of the present invention is suitably determined depending upon the use intended, the lower limit is preferably 1 [mu] m, more preferably 3 [mu] m, particularly preferably 5 [mu] m. また、同上限は好ましくは200μm、更に好ましくは100μm、特に好ましくは50μm、最も好ましくは20μmである。 Further, the upper limit thereof is preferably 200 [mu] m, more preferably 100 [mu] m, particularly preferably 50 [mu] m, most preferably 20 [mu] m. 膜厚が1μmより大きいと三次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、200μmより小さいと内部硬化性、三次元加工適性が良好であるため好ましい。 Thickness 1μm greater and the design and functionality of expression after a three-dimensional machining is improved, also, on the other hand, 200 [mu] m smaller than the internal curability, preferred for three-dimensional processing suitability is good.

さらに、基材上に、本発明の第2の態様に係る硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。 Furthermore, it is possible on the substrate to obtain a laminate having a layer comprising a cured film according to the second aspect of the present invention. 本発明の第2の態様に係る積層体は、本発明の第2の態様に係る硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の第2の態様に係る硬化膜以外の層を基材と本発明の第2の態様に係る硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。 Laminate according to the second aspect of the present invention is not particularly limited as long as it has a layer made of a cured film according to the second aspect of the present invention, according to a second aspect of the substrate and the present invention may have between a cured film according to the second aspect of the layers other than the cured film substrate and the present invention may have on its outside. また、前記積層体は、基材や本発明の第2の態様に係る硬化膜を複数層有していてもよい。 Further, the laminate may be a cured film according to the second aspect of the substrate and the present invention has a plurality of layers.

本発明の第2の態様に係る積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。 As a method for obtaining a laminate of the second aspect of the present invention, a method of curing by active energy ray after laminating with an uncured state all layers, curing the lower in the active energy ray, or is semi-cured the upper layer was applied after the process of curing again active energy ray, after coating each layer to a release film or base film, a known method such as a method of bonding the layers together by uncured or semi-cured the can be applied, in view of enhancing the interlayer adhesion, a method of curing by active energy ray after laminating in the uncured state is preferred. 未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に二層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。 As a method of laminating in the uncured state, applying successive coating or a known method of simultaneous multi-layer coating such as that applied over the same time two or more layers from multiple slit applied over the upper layer after coating the lower layer It can be, but not limited thereto.

基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエステル等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。 As the substrate, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, polyester, nylon, polycarbonate, (meth) various shapes, such as various plastics, or plate made of a metal such as an acrylic resin like article is.

本発明の第2の態様に係る硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の第2の態様に係る硬化膜を各種基材への皮膜として用いた本発明の第2の態様に係る積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。 Cured film according to the second aspect of the present invention, inks, it is possible to film having excellent stain resistance and hardness for household contaminants such as ethanol, cured film according to the second aspect of the present invention the laminate according to the second aspect of the present invention used as a coating to various substrates can be provided with excellent design and surface protection.

また、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, in consideration of the inter-calculation network crosslinking points molecular weight, which can follow the deformation at the time of three-dimensional processing flexibility, elongation at break, it can provide mechanical strength, stain resistance, and at the same time combine the cured film hardness.

本発明の第2の態様に係る硬化膜の破断伸度は、本発明の第2の態様に係る硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM−III−100)を用いて、温度140℃、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って測定した値が、50%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、100%以上であることがさらに好ましく、150%以上であるであることが特に好ましい。 Elongation at break of the cured film according to the second aspect of the present invention, a cured film according to the second aspect of the present invention was cut into 10mm width, Tensilon tensile tester (Orientec Co., Tensilon UTM-III- 100) using a temperature 140 ° C., a tensile speed of 50mm / min, value measured by performing a tensile test under the conditions of a chuck distance 50mm is more that preferably 50% or more, 75% or more preferably, more preferably 100% or more, and particularly preferably is located at least 150%.

本発明の第2の態様に係る硬化膜の破断強度は、本発明の硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM−III−100)を用いて、温度23℃、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って測定した値が、40MPa以上であることが好ましく、50MPa以上であることがより好ましく、60MPa以上であることがさらに好ましい。 Breaking strength of the cured film according to the second aspect of the present invention, a cured film of the present invention was cut into 10mm width, Tensilon tensile tester (Orientec Co., Tensilon UTM-III-100) using a temperature 23 ° C., a tensile rate of 50mm / min, value measured by performing a tensile test under the conditions of a chuck distance 50mm is preferably at least 40 MPa, more preferably at least 50 MPa, further not less than 60MPa preferable.

本発明の第2の態様に係る硬化膜の弾性率は、本発明の硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM−III−100)を用いて、温度23℃、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って測定した値が、100MPa以上であることが好ましく、200MPa以上であることがより好ましく、500MPa以上であることがさらに好ましく、1,000MPa以上であるであることが特に好ましく、2,000MPa以上であることが最も好ましい。 Elastic modulus of the cured film according to the second aspect of the present invention, a cured film of the present invention was cut into 10mm width, Tensilon tensile tester (Orientec Co., Tensilon UTM-III-100) using a temperature 23 ° C., a tensile rate of 50mm / min, value measured by performing a tensile test under the conditions of a chuck distance 50mm is preferably at least 100 MPa, more preferably at least 200 MPa, further not less than 500MPa preferably, particularly preferably that is located at least 1,000 MPa, and most preferably not less than 2,000 MPa.

本発明の第2の態様に係る硬化膜の鉛筆硬度は、磨耗試験機(新東科学社製;ヘイドン Dynamic strain amplifier 3K−34B)を使用し、硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2Hの鉛筆(三菱鉛筆社製;品番UNI、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用)を用いて、23℃/53%RH条件下で、加重1kgf(9.8N)、引っ掻き速度25mm/分にて1cm走引して測定した値が、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましく、H以上であることがさらに好ましい。 The pencil hardness of the cured film according to the second aspect of the present invention, abrasion tester (manufactured by Shinto Scientific Co., Haydon Dynamic strain amplifier 3K-34B) using a hardness 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B , HB, F, H, pencil 2H (Mitsubishi pencil Co., Ltd., No. UNI, Japan coating inspected, pencil scratch value test) and according to the 23 ℃ / 53% RH conditions, weighted 1 kgf (9.8 N ), value measured by 1cm swept by scratch speed of 25 mm / min, is preferably at least HB, more preferably at least F, and further preferably not less than H.

本発明の第2の態様に係る硬化膜の耐汚染性は、硬化膜に75質量%エタノール水溶液、赤色水性インキ(パイロット社製カートリッジインキ/レッド/IRF−12S−R)又は青色水性(パイロット社製インキカートリッジインキ/ブルーブラック/IRF−12S−BB)(以下、総称して「汚染物」ということがある)0.03gを滴下して接触させ、室温(23℃)にて、75質量%エタノール水溶液の場合は1時間、赤色水性インキ又は青色水性インキの場合は24時間、各々静置した後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価する。 Stain resistance of the cured film according to the second aspect of the present invention, 75 wt% ethanol aqueous solution cured film, the red aqueous ink (Pilot Corporation cartridge ink / Red / IRF-12S-R) or blue aqueous (Pilot Corporation Ltd. ink cartridge ink / Blue black / IRF-12S-BB) (hereinafter collectively may be referred to as "contaminants") contacting dropwise 0.03 g, at room temperature (23 ° C.), 75 wt% 1 hour in the case of aqueous ethanol, 24 hours for red aqueous ink or blue water-based ink, each was allowed to stand, is evaluated by visually degree of contamination after with absorbent cotton containing water was wiped off contaminants. ここで、拭き取り後の汚染物の量は、微量であることが好ましく、目で見えないほど微量であることが更に好ましい。 Wherein the amount of contaminants after wiping is preferably very small, and even more preferably very small enough not visible by the eye.

本発明の第2の態様に係る硬化膜及び本発明の第2の態様に係る積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。 Laminate according to the second aspect of the cured film and the present invention according to the second aspect of the present invention can be used as paint substitute film, for example, for interior and exterior construction materials and automobile, home appliances, etc. It can be effectively applied to various members, and the like.

本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これを硬化させて硬化膜とした場合、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる硬化膜を与えることができ、該硬化膜を各種基材への被膜として用いることで意匠性ないし表面保護性を付与することができる。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, when a cured film by curing the ink, a cured film excellent in stain resistance and hardness for household contaminants such as ethanol it can give, it is possible to impart design properties or surface protection by using the cured film as a coating to various substrates.

また、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention, in consideration of the inter-calculation network crosslinking points molecular weight, which can follow the deformation at the time of three-dimensional processing flexibility, elongation at break, it can provide mechanical strength, stain resistance, and at the same time combine the cured film hardness. また、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、一層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。 The active energy ray-curable polymer composition according to the second aspect of the present invention are expected to be possible easily to produce a thin-film resin sheet by more applied.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter will be described examples and the present invention by way of comparative examples in more detail, the present invention has a unless it exceeds the gist, the present invention is not limited to these examples.

以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。 In the following, evaluation methods of the respective physical properties are as follows.

[評価方法:ポリカーボネートジオール] [Evaluation method: polycarbonate diol]
<数平均分子量> <Number-average molecular weight>
数平均分子量(Mn)は、生成物をCDCl 3に溶解して400MHzにて1 H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。 The number average molecular weight (Mn), measured 1 H-NMR (BRUKER manufactured AVANCE400) by dissolving the product in CDCl 3 and at 400MHz, was calculated from the integrated value.
<分子量分布 Mw/Mn> <Molecular weight distribution Mw / Mn>
分子量分布は下記条件によるGPC測定によりポリスチレン換算Mn、Mw値を求め、算出した。 Molecular weight distribution in terms of polystyrene Mn, the Mw value measured by GPC according to the following conditions, was calculated.
装置 :東ソー社製 Tosoh 8020 Apparatus: Tosoh Tosoh 8020
カラム :PLgel 3um MIXED−E(7.5mmI.D.×30cmL×2本) Column: PLgel 3um MIXED-E (7.5mmI.D. × 30cmL × 2 pieces)
溶離液 :THF(テトラヒドロフラン) Eluent: THF (tetrahydrofuran)
流速 :0.5mL/min Flow rate: 0.5mL / min
カラム温度:40℃ Column temperature: 40 ℃
RI検出器:RI(装置 Tosoh 8020内蔵) RI detector: RI (built-in device Tosoh 8020)

<末端フェノキシド量、エーテル結合量、原料ジオール量、フェノール量> <End phenoxide amount, an ether bond amount, material diol amount, the amount of phenols>
生成物をCDCl 3に溶解して400MHz 1 H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。 By dissolving the product in CDCl 3 and measured 400MHz 1 H-NMR (BRUKER manufactured AVANCE400), it was calculated from the integral value of the signal of each component. その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する末端フェノキシドの重量として200ppm、エーテル基の重量として500ppm、原料ジオール又はフェノールの重量として、フェノールは100ppm、イソソルビドは0.1重量%、o-ジクロロベンゼンとして200ppmである。 The detection limit of that time, 200 ppm as the weight of terminal phenoxide based on the total weight of the sample, 500 ppm as the weight of ether groups, as the weight of the raw material diol or phenol, phenol 100 ppm, isosorbide 0.1 wt%, o-dichlorobenzene as is 200ppm. また末端フェノキシドの割合は、末端フェノキシドの1プロトン分の積分値と末端全体(分子鎖末端の構造(A)、分子鎖末端の構造(B)及び末端フェノキシドの3つの構造の合計)の1プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシドの検出限界は末端全体に対して0.05%である。 The proportion of terminal phenoxide, 1 proton integral value of 1 proton content of terminal phenoxide and ends the whole (structure of the molecule chain terminal (A), a total of three structures of the structure of the molecular chain terminal (B) and terminal phenoxide) and calculated from the ratio of the partial integral value, the detection limit of the terminal phenoxide is 0.05% relative to the total terminal.

<炭酸ジエステル残量> <Carbonic acid diester remaining>
炭酸ジエステル(ジフェニルカーボネート)残存量をGPCによる定量分析にて以下の条件で測定した。 The carbonic acid diester (diphenyl carbonate) remaining amount were measured under the following conditions in quantitative analysis by GPC.
(分析条件) (Analysis conditions)
カラム:Tskgel G2000H XL7.8mmI. Column: Tskgel G2000H XL7.8mmI. D×30cmL 4本 溶離液:THF(テトラヒドロフラン) D × 30cmL 4 present Eluent: THF (tetrahydrofuran)
流速:1.0mL/min Flow rate: 1.0mL / min
カラム温度:40℃ Column temperature: 40 ℃
RI検出器:RID−10A(島津製作所) RI detector: RID-10A (Shimadzu Corporation)

<(A)/(B)比・末端(A)/(B)比・末端(A)率(I)> <(A) / (B) ratio, terminal (A) / (B) ratio, terminal (A) ratio (I)>
生成物をCDCl 3に溶解して400MHz 1 H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定し、その積分値より算出した。 By dissolving the product in CDCl 3 and measured 400MHz 1 H-NMR (BRUKER manufactured AVANCE400), it was calculated from the integrated value. 算出方法を以下に記載する。 The calculation method described below.
NMRチャート上の下記ケミカルシフトの積分値からそれぞれの比率を求める。 Obtaining respective ratios from the integral value of the following chemical shifts on the NMR chart. なお、 It should be noted that,
ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。 Because chemical shift values ​​may differ slightly depending on the composition, in which case there is a case of changing the way of taking the integral value accordingly.
δ5.22〜4.98ppmの積分値=a The integral value of δ5.22~4.98ppm = a
δ4.79〜4.61ppmの積分値=b The integral value of δ4.79~4.61ppm = b
δ4.61〜4.47ppmの積分値=c The integral value of δ4.61~4.47ppm = c
δ3.68〜3.51ppmの積分値=d The integral value of δ3.68~3.51ppm = d
δ2.73〜2.66ppmの積分値=e The integral value of δ2.73~2.66ppm = e
δ1.52〜1.30ppmの積分値=f The integral value of δ1.52~1.30ppm = f

分子鎖末端の構造(A)は2種の異性体であり、それぞれを「(A)末端1」、「(A)末端2」とする。 Structure of the molecular chain end (A) is a two isomers, respectively "(A) end 1", and "(A) terminal 2 '. また末端以外のポリカーボネートジオール中の(A)由来構造部分を「(A)中」とする。 Also in the polycarbonate diols other than terminal (A) is derived structural moiety and "(A) in". 同様に(B)に関して、「(B)末端」「(B)中」とする。 Similarly with respect to (B), and "(B) end" "(B) in". それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。 Each considering number of protons, to calculate the number of each the following formula.
(A)末端1=b−e (A) terminal 1 = b-e
(A)中=c−(A)末端1 (A) in = c- (A) terminal 1
(A)末端2=a−(A)末端1−(A)中×2 (A) terminal 2 = a- (A) terminal 1-(A) Medium × 2
(B)末端=(d−e−(A)末端1)÷2 (B) end = (d-e- (A) terminal 1) ÷ 2
(B)中=(f−(B)末端×4)÷4 In (B) = (f- (B) end × 4) ÷ 4

式(I)に記載された分子鎖中の各構造式の数は以下で表される。 The number of the structural formula in the molecular chain as described in formula (I) is expressed by the following.
分子鎖末端の構造(A)の数=(A)末端1+(A)末端2 The number of the structure of the molecular chain terminal (A) = (A) terminal 1+ (A) terminal 2
分子鎖末端の構造(A)と構造(B)の数の合計=(A)末端1+(A)末端2+(B)末端分子鎖中の構造(A)の数=(A)末端1+(A)末端2+(A)中分子鎖中の構造(A)と構造(B)の数の合計=(A)末端1+(A)末端2+(A)中+(B)末端+(B)中 Number = (A) terminal 1+ of the structure of the molecular chain end (A) and total number of structures (B) = (A) terminal 1+ (A) terminal 2+ (B) structure in the terminal molecular chain (A) (A ) total number of terminal 2+ (a) structure in medium molecular chain (a) and the structure (B) = (a) terminal 1+ (a) terminal 2+ (a) in + (B) terminal + (B) in

上記値を式(I)に当てはめることにより、末端(A)率(I)が求められる。 By fitting the above values ​​in formula (I), and end (A) ratio (I) is obtained.

<APHA値> <APHA value>
JIS K0071−1に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。 In conformity with JIS K0071-1, it was measured relative to a standard solution that takes into colorimetric tube.

<粘度> <Viscosity>
生成物を50℃に加熱した後、E型粘度計(BROOKFIELD製DV−II+Pro、コーン:CPE−52)を用いて測定した。 After heating the product to 50 ° C., E-type viscometer (BROOKFIELD manufactured DV-II + Pro, Corn: CPE-52) was used for the measurement.

<水酸基価> <Hydroxyl value>
下記の手法により測定、算出した。 Measured by means of the following, it was calculated.
無水フタル酸14gをピリジン100mLに溶解させフタル化剤を調製した。 Dissolving phthalic anhydride 14g of pyridine 100mL was prepared phthalated agent. このフタル化剤5mLにポリカーボネートジオールを1.50〜1.60g溶かし、100℃で1時間反応させた。 Dissolved 1.50~1.60g polycarbonate diol to the phthalic agent 5 mL, was allowed to react for one hour at 100 ° C.. この反応液を室温に冷却した後にTHF/H 2 O(75/25)混合溶媒25mLで希釈した。 The reaction was diluted with THF / H 2 O (75/25) mixed solvent 25mL After cooling to room temperature. この液を、1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、変曲点を検出するまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量を求めた(本試験)。 This solution was titrated with 1N aqueous sodium hydroxide solution to determine the amount of sodium hydroxide aqueous solution used before detecting the inflection point (the study). またフタル化剤5mLをTHF/H 2 O(75/25)混合溶媒25mLで希釈した溶液についても同様の滴定(空試験)を行った。 Also subjected to the same titration also solutions phthalated agent 5mL diluted with THF / H 2 O (75/25) mixed solvent 25 mL (blank test).
得られた水酸化ナトリウム水溶液の容量から下記の式で水酸基価を求めた。 From the capacitance of the resulting sodium hydroxide solution was calculated hydroxyl value by the following equation. また、この水酸基価から数平均分子量を算出した。 Moreover, to calculate the number average molecular weight from the hydroxyl value.

<1分子当りの平均水酸基数> <Average number of hydroxyl groups per molecule>
下記の計算式により算出した。 The following was calculated by the formula.
1分子辺りの平均水酸基数 =[(数平均分子量)×(水酸基価)]/[1000×(KOHの分子量)] The average number of hydroxy groups per molecule Atari = [(number average molecular weight) × (hydroxyl value)] / [1000 × (molecular weight of KOH)]
なお、数平均分子量としては前述の1 H−NMRでの測定値を、水酸基価としては前述の滴定での算出値を用いた。 As the number average molecular weight measurements at the aforementioned 1 H-NMR, as the hydroxyl value was used to calculate values in the above titration.

<触媒量> <Catalytic amount>
ポリカーボネートジオール生成物を約0.1g測り取り、4mLのアセトニトリルに溶解した後、20mLの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。 Polycarbonate diol The product weighed about 0.1 g, was dissolved in acetonitrile 4 mL, to precipitate polycarbonate diol pure water was added to the 20 mL, was removed and the precipitated polycarbonate diols by filtration. そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。 The solution after filtration was diluted to a predetermined concentration with pure water and analyzed for metal ion concentration by ion chromatography. なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール生成物の金属イオン濃度とした。 Incidentally, the metal ion concentration of acetonitrile used as a solvent was measured as a blank value, a value obtained by subtracting the metal ion concentration of the solvent content was the metal ion concentration of the polycarbonate diol product.
測定条件は以下の表1に示す通りである。 Measurement conditions are as shown in Table 1 below. 分析結果と予め作成した検量線を使用し、マグネシウムイオン濃度を求めた。 Using the analysis result with a previously prepared calibration curve, it was determined magnesium ion concentration.

[評価方法 ポリウレタン] [Evaluation Method polyurethane]
<分子量> <Molecular weight>
(株)島津製作所製GPC装置(カラムTSKgelSuperHZM−N,溶媒は臭化リチウム添加ジメチルアセトアミド)を使用し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を分子量とした。 (Manufactured by Shimadzu Corporation) GPC apparatus (column TSKgelSuperHZM-N, the solvent is lithium bromide added dimethylacetamide) was used to number average molecular weight in terms of standard polystyrene with (Mn) and molecular weight.

<フィルム引っ張り物性> <Film tensile properties>
幅10mm、長さ100mm、厚み100μmの短冊状のポリウレタンサンプルに対してJIS K6301に準じ、引張試験機((株)オリエンテック製テンシロンRTC−1210A)を用いて引張破断伸度と100%モジュラスを測定した。 Width 10 mm, length 100 mm, according to JIS K6301 with respect to strip polyurethane sample thickness 100 [mu] m, a tensile tester elongation at break and 100% tensile modulus using (Co. Orientec Ltd. Tensilon RTC-1210A) It was measured. なお、チャック間距離は50mm、引張速度は500mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)の条件下で実施した。 Incidentally, the distance between chucks 50 mm, tensile rate at 500 mm / min, was conducted under conditions of temperature 23 ° C. (relative humidity 55%).

<フィルムクリープ特性> <Film creep characteristics>
厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、幅10mmの短冊形に切り取り、50mmの幅で基準線を記してサンプルとした。 To form a polyurethane film having a thickness of 100 [mu] m, cut into a strip shape having a width 10 mm, and a sample shows information about the reference line with a width of 50 mm. このサンプルを気温23℃、相対湿度55%RHの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に1MPaの荷重を加え、16時間経過後に荷重を外した。 The sample temperature 23 ° C., in a state of constant temperature and humidity of RH 55% RH, a load of 1MPa lengthwise added, removing the load after 16 hours. 基準線間の長さ(Lmm)を測定し、クリープ特性((L−50)/50)×100(%)を求めた。 The length between the reference line (L mm) was measured to determine the creep characteristics ((L-50) / 50) × 100 (%).

<フィルム引っかき硬度(鉛筆法)> <Film scratch hardness (pencil method)>
厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを金属鏡面に気泡を含まないように貼り付けて固定し、JIS K−5600−5−4に準じて測定した。 To form a polyurethane film having a thickness of 100 [mu] m, the film was fixed with paste as bubble-free in the metal mirror surface, was measured according to JIS K-5600-5-4.

<フィルム耐摩擦試験> <Film abrasion test>
厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを試験機(II形、学振形)に固定し、JIS L0849に準じて4.9Nの荷重にて摩擦試験を最大500往復行った。 To form a polyurethane film having a thickness of 100 [mu] m, the film tester (II type, Manabu Fukatachi) fixed to and carried up to 500 reciprocating friction test under a load of 4.9N according to JIS L0849.

<ウレタン化速度試験> <Urethane-speed test>
得られたポリカーボネートジオールのウレタン化反応における反応性は、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMF)の溶液としてから、ポリカーボネートジオールのOH価から推算される、添加するポリカーボネートジオールのモル等量に対して0.98倍のジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDI)量を所定温度にて添加し、その攪拌を100rpmに保った場合の攪拌モーター負荷(単位 V)の変化にて負荷値(トルク)を観察した。 The reactivity in the urethanization reaction of the obtained polycarbonate diol, N, N- dimethylformamide (hereinafter, DMF) from a solution of, is estimated from the OH number of the polycarbonate diol, relative to the molar equivalent of the polycarbonate diol to be added Te 0.98 times the diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, MDI) was added amount at a predetermined temperature, and observed the stirring motor load when retained its agitation 100rpm load value at the transition (unit V) (torque) . トルクは、MDI添加前の値を差し引いた差分を読み取った。 Torque, read the difference obtained by subtracting the value of the previous MDI addition. モーターは東京理化器械株式会社の攪拌機マゼラZ−1210を用いた。 Motor was using a stirrer Mazera Z-1210 of Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.. 重合反応容器は容量500mLのセパラブルフラスコを用い、攪拌羽根はイカリ型を2枚組み合わせた4枚羽根を用いた。 The polymerization reaction vessel using a separable flask 500 mL, stirring blades were used four-blade that combines two of the anchor. 用いる容器等はよく洗浄し乾燥した上で、一連の操作は空気との接触を極力避けて、窒素流通あるいは窒素封入の条件にて行った。 On was washed well dried containers or the like used, a series of operations as much as possible avoid contact with air was carried out under conditions of nitrogen flow or nitrogen injection. なお、モーター負荷値の検出限界は5Vである。 The detection limit of the motor load value is 5V. ただし、モーター負荷値が約2Vを超える状態では重合液の粘度が高すぎ、攪拌羽根による剪断後の重合液が重力で戻りきらず、部分的に空回りの状態となるため、正しいモーター負荷値が測定できなかった。 However, in a state where more than the motor load value of about 2V is too high viscosity of the polymerization solution, not completely return polymerization solution after shearing by stirring blade by gravity, since the state of the partially idle, measurement is correct motor load value could not.

[評価方法:ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー] [Evaluation method: urethane (meth) acrylate oligomer]
<数平均分子量の算出方法> <Method of calculating the number-average molecular weight>
各実験例及び参考実験例のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの三種の成分を構成単位として含んでいる。 Each experimental examples and reference experimental examples of the urethane (meth) acrylate oligomer, polyisocyanate include polycarbonate diols, and the three kinds of components of the hydroxyalkyl (meth) acrylate as a constituent unit. これらの構成単位は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、 These building blocks are in the urethane (meth) acrylate oligomer, since the molecular weight of each component is formed remains maintained,
本実験例及び参考実験例では、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを生成するまでの各成分のモル比と各成分の分子量との積の合計によってウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの平均分子量を算出した。 In this experimental example and Reference experimental example was calculated average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer by the sum of the product of the molecular weight of the molar ratio and the components of each ingredient up to produce a urethane (meth) acrylate oligomer .

<GPCによる数平均分子量測定> <Number-average molecular weight measurement by GPC>
GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)で、溶媒にTHF、標準サンプルにポリスチレン、カラムにTSKgel superH1000+H2000+H3000を使用して、送液速度0.5mL/分、カラムオーブン温度40℃にて、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの数平均分子量を測定した。 In GPC (manufactured by Tosoh Corporation "HLC-8120GPC"), THF solvent, polystyrene standard sample, using a TSKgel superH1000 + H2000 + H3000 to the column, feed rate 0.5 mL / min at a column oven temperature 40 ° C., urethane ( meth) to determine the number-average molecular weight of acrylate oligomers.

<計算網目架橋点間分子量の算出> <Calculation between computing network crosslinking points molecular weight>
各実験例及び参考実験例における計算網目架橋点間分子量は、ウレタンアクリレート系オリゴマーのプレポリマーにおけるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対する反応基がプレポリマーの両末端のイソシアネート基であり、プレポリマーの両末端にウレタン結合で結合したヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがラジカル重合で付加することから、組成物中のウレタンアクリレート系オリゴマーの架橋点は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの両末端に位置する(メタ)アクリロイル基となり、よって以下の実験例及び参考実験例では活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、前述した二官能(多官能)化合物単一系組成物となることから、下記の式から求めた。 Each experimental examples and reference experiments molecular weight between computing network crosslinking points in the example, the reactive group for hydroxy alkyl (meth) acrylate in the prepolymers of urethane acrylate oligomer is an isocyanate group at both terminals of the prepolymer, both ends of the prepolymer since the hydroxyalkyl (meth) acrylate linked by a urethane bond is added in the radical polymerization, crosslinking points of the urethane acrylate oligomer in the composition is located at both ends of the urethane (meth) acrylate oligomer (meth) becomes acryloyl group, thus the active energy ray-curable polymer composition in the following experimental examples and reference experimental example, since a bifunctional (multifunctional) compound single-based composition described above, was determined from the following formula .

<粘度> <Viscosity>
活性エネルギー線硬化性重合体組成物1.2gを用いて、E型粘度計(トキメック社製「TVE−20H」)で回転数10rpm、ローター1°34'×R24に設定し、25℃で粘度を測定した。 With the active energy ray-curable polymer composition 1.2g, set the rotational speed 10 rpm, rotor 1 ° 34 '× R24 an E-type viscometer (TOKIMEC Co., Ltd., "TVE-20H"), a viscosity at 25 ° C. It was measured.

<硬化膜の機械的特性> <Mechanical properties of the cured film>
硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM−III−100)を用いて、温度23℃、相対湿度53%、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って破断伸度、破断強度及び引張弾性率を測定した。 The cured film was cut into 10mm width, Tensilon tensile tester (Orientec Co., Tensilon UTM-III-100) using a temperature 23 ° C., a relative humidity of 53%, a tensile speed of 50mm / min, distance between chucks 50mm elongation at break and subjected to a tensile test under the conditions, to measure the breaking strength and tensile modulus.

<硬化膜の耐汚染性> <Stain resistance of the cured film>
硬化膜に黒色油性インキ、赤色油性インキ、青色水性インキ(パイロット社製インキカートリッジインキ/ブルーブラック/IRF−12S−BB)、赤色水性インキ(パイロット社製カートリッジインキ/レッド/IRF−12S−R)、10質量%HCl水溶液、又は10質量%NaOH水溶液(以下、総称して汚染物という)0.03gを滴下して接触させ、室温(23℃)にて、24時間各々静置した後、黒色油性インキ、赤色油性インキの場合はIPA、青色水性インキ、赤色水性インキ、10質量%HCl水溶液、10質量%NaOH水溶液の場合は水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。 Black oil-based ink on the cured film, red oil ink, blue water-based ink (Pilot Co. ink cartridge ink / Blue Black / IRF-12S-BB), the red aqueous ink (Pilot Corporation cartridge ink / Red / IRF-12S-R) , 10 wt% HCl aqueous solution, or 10 wt% NaOH aqueous solution (hereinafter, collectively referred to as contaminants that) contacting dropwise 0.03 g, at room temperature (23 ° C.), was allowed to stand each for 24 hours, the black oil-based ink, IPA if red oil-based ink, blue water-based ink, a red water-based ink, 10 wt% HCl aqueous solution, visually degree of contamination after wiping contaminants in the case of 10 wt% NaOH aqueous solution with absorbent cotton containing water It was evaluated by. 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows.
○:汚染物を完全に拭き取ることができる△:汚染物がわずかに残る×:汚染物の残りが著しい ○: can be completely wiped off contaminants △: × contaminants remain slightly: significant remaining contaminants

<硬化膜の鉛筆硬度> <Pencil hardness of the cured film>
磨耗試験機(新東科学社製;ヘイドン Dynamic strain amplifier 3K−34B)を使用し、硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2Hの鉛筆(三菱鉛筆社製;品番UNI、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用)を用いて、23℃/53%RH条件下で評価した。 Abrasion tester (manufactured by Shinto Scientific Co., Haydon Dynamic strain amplifier 3K-34B) using a hardness 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, pencil 2H (Mitsubishi Pencil Co., Ltd .; No. UNI, Japan coating inspected, using a pencil scratch value test), were evaluated under conditions RH 23 ℃ / 53%. 磨耗試験機に硬度6Bを装着し、加重1kgf(9.8N)、引っ掻き速度25mm/分にて1cm走引し、走引痕の有無を目視で確認した。 Abrasion tester hardness 6B is attached to a weighted 1 kgf (9.8 N), and 1cm swept by scratch speed of 25 mm / min, was visually confirmed whether the run 引痕. 走引痕が観測されない場合は1段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。 If the run 引痕 is not observed repeating the same operation by replacing the 1-stage hard pencil, and the evaluation results hardest pencil hardness run 引痕 is not observed.

[実験例1−1] Experimental Example 1-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:195.9g、イソソルビド:242.3g、ジフェニルカーボネート:658.2g、酢酸マグネシウム4水和物:4.3mgを入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 1L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 195.9G, isosorbide: 242.3G, diphenyl carbonate: 658.2G, magnesium acetate 4 hydrate thing: put the 4.3mg, was replaced with nitrogen gas. 内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、1時間反応させた。 It was heated to an internal temperature of 160 ° C. by heating the contents dissolved in, and reacted for 1 hour. その後、2時間かけて圧力を0.27kPaまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Thereafter, while lowering the pressure to 0.27kPa over 2 hours and reacted while removing distilling the diol phenol and unreacted. 次に180℃、2.7kPaで45分間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら反応した。 Then 180 ° C., subjected to 45 minutes with nitrogen gas bubbling at 2.7 kPa, and the reaction while removing by distilling the diol phenol and unreacted. 更にo−ジクロロベンゼンを400g加えた後、130℃で圧力を0.27kPaに保持したまま2時間反応させ、その後2.7kPaに保持したまま窒素ガスで2時間バブリングし、フェノールを除きながらポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。 Further after the o- dichlorobenzene was added 400 g, 2 hours and reacted while maintaining the pressure to 0.27kPa at 130 ° C., for 2 hours bubbling thereafter nitrogen gas while maintaining the 2.7 kPa, polycarbonate diol while removing phenol It was increasing the degree of polymerization reaction. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は488.8gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 488.8G.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)は1,940、分子量分布(Mw/Mn)は1.96、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は49/51、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は73/27であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.46であった。 The number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 1,940, a molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.96, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 49/51, terminal (a) / (B) ratio (end of isosorbide / 1,6 ratio) is 73/27, it is calculated by the (I) end (a) index (I) was 1.46.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a clear solid at room temperature. また、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は0.6重量%、フェノール含有量は0.02重量%で、フェノキシド末端は末端全体の2%で、イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、o−ジクロロベンゼンは検出されなかった。 The content of isosorbide, which is a raw material diol 0.6% by weight, phenol content is 0.02 wt%, phenoxide ends at 2% of the total end, a polymer containing an ether bond other than isosorbide skeleton, o- dichlorobenzene was not detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例2−1] Experimental Example 2-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:293.9g、イソソルビド:121.2g、ジフェニルカーボネート:658.2g、酢酸マグネシウム4水和物:4.3mgを入れ、窒素ガスで置換した。 Stirrer, distillate trap, and 1L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 293.9G, isosorbide: 121.2 g, diphenyl carbonate: 658.2G, magnesium acetate 4 hydrate thing: put the 4.3mg, was replaced with nitrogen gas. 内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、60分間反応させた。 It was heated to an internal temperature of 160 ° C. by heating the contents dissolved in, and reacted for 60 minutes. その後、2時間かけて圧力を0.27kPaまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Thereafter, while lowering the pressure to 0.27kPa over 2 hours and reacted while removing distilling the diol phenol and unreacted. 次に180℃、2.7kPaで15分間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then 180 ° C., subjected to 15 minutes with nitrogen gas bubbling at 2.7 kPa, and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 更にo−ジクロロベンゼンを400g加えた後、130℃で圧力を0.27kPaに保持したまま5時間反応させ、その後2.7kPaに保持したまま窒素ガスにて13時間バブリングし、フェノールを除きながらポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。 After adding further o- dichlorobenzene 400 g, a pressure 0.27 kPa 5 hours and reacted while holding at 130 ° C., by bubbling then 13 hours while nitrogen gas was maintained at 2.7 kPa, while removing phenol polycarbonate the reaction was carried out to increase the degree of polymerization of diols. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は454.2gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 454.2G.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)は2,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.96、(A)/(B)比は24/76、末端(A)/(B)比は62/38であり、末端(A)率(I)は2.58であった。 The number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 2,100, a molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.96, (A) / (B) ratio is 24 / 76, terminal (a) / (B) ratio is 62/38, terminal (a) index (I) was 2.58.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で粘性液体であり、流動性が認められた。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a viscous liquid at room temperature, fluidity was observed. また粘度(50℃)は24Pa・sであった。 The viscosity (50 ° C.) was 24 Pa · s. また、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は0.5重量%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノール及びo−ジクロロベンゼンは検出されなかった。 The content of isosorbide as a raw material diol 0.5% by weight, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenoxide-terminated, phenol and o- dichlorobenzene was not detected. 残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Remaining diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例3−1] Experimental Example 3-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:218.5g、イソソルビド:264.4g、ジフェニルカーボネート:620.0g、酢酸マグネシウム4水和物:4.7mgを入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 1L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 218.5 g, isosorbide: 264.4G, diphenyl carbonate: 620.0G, magnesium acetate 4 hydrate thing: put the 4.7mg, was replaced with nitrogen gas. 内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、1時間反応させた。 It was heated to an internal temperature of 160 ° C. by heating the contents dissolved in, and reacted for 1 hour. その後、2時間かけて圧力を0.27kPaまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Thereafter, while lowering the pressure to 0.27kPa over 2 hours and reacted while removing distilling the diol phenol and unreacted. 次に160℃、0.27kPaで1.5時間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除去した。 Then 160 ° C., subjected to 1.5 hours in a nitrogen gas bubbling at 0.27 kPa, was removed by distilling the diol phenol and unreacted. 更に110℃で圧力を0.27kPaに保持したまま窒素ガスで4時間バブリングし、フェノールを除去した。 Further bubbled for 4 hours with nitrogen gas while maintaining the pressure to 0.27kPa at 110 ° C., to remove the phenol. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は520.5gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 520.5G.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)は880、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は49/51、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は60/40であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.22であった。 The number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 880, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 49/51, terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 60/40, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1.22 met It was.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a clear solid at room temperature. また原料ジオールであるイソソルビドの含有量は2.0重量%、フェノール含有量は0.06重量%、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The content of isosorbide, which is a raw material diol 2.0% by weight, phenol content 0.06% by weight, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenoxide end was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例4−1] Experimental Example 4-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:202.4g、イソソルビド:750.9g、ジフェニルカーボネート:1046.8g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:73mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 202.4G, isosorbide: 750.9G, diphenyl carbonate: 1046.8G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 8.7 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 73 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで240分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 5.33kPa, 130 ℃, 240 minutes at 5.33 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、120分かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、80分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over 120 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 80 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 最後に160℃、0.40kPaで40分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除去した。 Finally 160 ° C., 40 minutes at 0.40 kPa, to remove to distill diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は989.2gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 989.2G.

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Thin film distillation still obtained polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量(Mn)は900、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は76/24、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は91/9であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.20であった。 The number average molecular weight determined from the hydroxyl value of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 900, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 76 / 24, terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 91/9, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1 It was .20.

薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で淡黄色固体であった。 Properties of polycarbonate diol product after thin-film distillation was a pale yellow solid at room temperature. また原料ジオールであるイソソルビドの含有量は2.5重量%で、フェノール含有量やフェノキシド末端となったポリマー、イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The content of isosorbide as a raw material diol at 2.5 wt%, phenol content and phenoxide-terminated and is polymer, a polymer containing an ether bond other than isosorbide skeleton was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例1−2] Experimental Example 1-2]
1Lセパラブルフラスコに予め融点以上(例えば120℃)に加温した実験例1−1で製造したポリカーボネートジオール:78.3gを加え、55℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド(DMF)を加えて溶解させた。 Pre-melting above 1L separable flask (eg 120 ° C.) polycarbonate diol produced in the heated Experimental Example 1-1: 78.3 g was added, while allowed to warm flask was immersed in an oil bath at 55 ° C. Configuration dimethyl It was added and dissolved formamide (DMF). 約100rpmで攪拌を開始し、さらに1,4−ブタンジオール:3.6gを添加し、ステアリン酸スズ:0.014gを滴下した。 About Stirring was started at 100 rpm, further 1,4-butanediol: addition of 3.6 g, tin stearate was added dropwise 0.014 g. 次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を液温が70℃を超えないような速度で19.8gを滴下した。 Then, the liquid temperature of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added dropwise 19.8g at such a rate as not to exceed 70 ° C.. その後、GPCで測定する重量平均分子量で15万を超える程度までMDIを徐々に2.6gまで滴下し、固形分濃度30重量%のポリウレタン溶液を得た。 Then, it was added dropwise slowly to 2.6g of MDI to the extent of more than 150,000 weight average molecular weight measured by GPC, and a solid content concentration of 30% by weight of the polyurethane solution. このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。 The polyurethane solution was coated uniformly thickness on a polyethylene film using a doctor blade, dried in a dryer to obtain a polyurethane film.

このフィルム物性を測定したところ、引張破断伸度が215%、100%モジュラスは53MPaであった。 It was measured for this film properties, tensile elongation at break of 215%, 100% modulus was 53MPa. また、このフィルムのクリープ特性は2%で、引っかき硬度(鉛筆法)は2B〜B、耐摩擦試験では500往復後の表面の様子はほぼ変わらず、重量減少割合は1%であった。 Further, in the creep properties of 2% of the film, scratch hardness (pencil method) 2B~B, appearance of the surface after 500 reciprocating in rub test little changed, the weight reduction rate was 1%.

[実験例2−2] Experimental Example 2-2]
実験例1−1で製造したポリカーボネートジオールの代わりに、実験例2−1で製造したポリカーボネートジオールを用いた以外は実験例1−2と同様に反応を行って、固形分濃度30重量%のポリウレタン溶液を得た。 Instead of polycarbonate diol prepared in Experimental Example 1-1, by performing the reaction as in Experimental Example 1-2 except for using a polycarbonate diol prepared in Experimental Example 2-1, the solid concentration of 30 wt% polyurethane to obtain a solution. このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。 The polyurethane solution was coated uniformly thickness on a polyethylene film using a doctor blade, dried in a dryer to obtain a polyurethane film.

このフィルム物性を測定したところ、引張破断伸度が324%、100%モジュラスは13MPaであった。 Was measured for this film properties, tensile elongation at break is 324%, 100% modulus was 13MPa. また、このフィルムのクリープ特性は15%で、引っかき硬度(鉛筆法)は6Bで表面への傷つきが認められた。 Further, in the creep properties of 15% of the film, scratch hardness (pencil method) damage of the surface it was observed by 6B. 耐摩擦試験では500往復後の表面の様子はほぼ変わらず、重量減少割合は0.3%であった。 State of the surface after 500 reciprocating in rub test little changed, the weight reduction rate was 0.3%.

[参考実験例1−2] Reference Experimental Example 1-2]
実験例1−1で製造したポリカーボネートジオールの代わりに、ポリカーボネートジオール(デュラノールT6002、数平均分子量1,986、旭化成製)523gを用いた以外は実験例1−2と同様に反応を行って、固形分濃度30重量%のポリウレタン溶液を得た。 Instead of polycarbonate diol prepared in Experimental Example 1-1, the polycarbonate diol (Deyuranoru T6002, the number average molecular weight 1,986, manufactured by Asahi Kasei Corporation) except for using 523g The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 1-2, the solid to obtain a partial concentration of 30% by weight of the polyurethane solution. このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。 The polyurethane solution was coated uniformly thickness on a polyethylene film using a doctor blade, dried in a dryer to obtain a polyurethane film.

このフィルム物性を測定したところ、引張破断伸度が580%、100%モジュラスは2.6MPaであった。 It was measured for this film properties, tensile elongation at break 580%, 100% modulus was 2.6MPa. また、このフィルムのクリープ特性は6%で、引っかき硬度(鉛筆法)は6Bで表面への傷つきがひどく認められた。 Further, in the creep characteristics 6% of the film, scratch hardness (pencil method) damage of the surface was observed terribly 6B. 耐摩擦試験では100往復程度で既に表面の損傷が激しく、試験を中断せざるを得なかった。 Already surface damage at about 100 reciprocating in rub test violently, I had to interrupt the test.

<ポリウレタンフィルムについての検討> <Examination of the polyurethane film>
表2に、前記実験例1−1及び前記実験例2−1にて得られたポリカーボネートジオール生成物の物性と、前記実験例1−2及び前記実験例2−2にてこれらのポリカーボネートジオール生成物を用いて得たポリウレタンフィルムの物性を整理して示す。 Table 2, wherein the physical properties of the polycarbonate diol product obtained in Experimental Example 1-1 and Experimental Example 2-1, generating these polycarbonate diols in Experimental Example 1-2 and Experimental Example 2-2 It is shown to organize physical properties of the polyurethane film obtained by using the object.

実施例1及び実施例2から明らかなように、原料ジオールとしてイソソルビド及び1,6−ヘキサンジオールを用いて得たポリカーボネートジオールから作製したポリウレタンフィルムは高い100%モジュラスを示しており、また耐摩擦試験では500往復後も表面の様子がほぼ変わらない等、高い耐摩擦性を有している。 As is apparent from Examples 1 and 2, a polyurethane film prepared from a polycarbonate diol obtained by using isosorbide and 1,6-hexanediol as a raw material diol showed a high 100 percent modulus, also rub test in such post 500 reciprocally be substantially unchanged the appearance of the surface has a high abrasion resistance. 特にISBの割合が高い実施例1は2B〜Bと高い鉛筆硬度を有している。 Especially Example 1 high percentage of ISB has 2B~B and high pencil hardness.

一方で、比較例1から明らかなように、原料ジオールとして1,6−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネートジオールから作製したポリウレタンフィルムは、イソソルビドを用いたポリカーボネートジオールよりも強度・硬度が低く、耐摩擦試験では100往復程度で表面損傷がひどく、試験を中断せざるをえなかった。 On the other hand, as is clear from Comparative Example 1, a polyurethane film prepared from a polycarbonate diol obtained by using only 1,6-hexanediol as a raw material diol, low strength and hardness than polycarbonate diol using isosorbide, surface damage at about 100 reciprocating in rub test badly, was forced to abort the test.

<実験例1−3> <Experimental Example 1-3>
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート119gを、ポリカーネートジオールとして実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを入れ、更にメチルエチルケトン273gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら9時間反応させた。 Stirrer, reflux condenser, dropping funnel, four-necked flask equipped with a thermometer, isophorone diisocyanate 119g polyisocyanate, placed polycarbonate diol 519g of Examples 1-1 as Porika sulfonate diol, further put methylethylketone 273g It was reacted for 9 hours while heating at 80 ° C. in an oil bath Te. 反応終了後60℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート0.21g、メチルハイドロキノン0.35g、メチルエチルケトン27gを加え、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしてヒドロキシエチルアクリレート62gを滴下して反応を開始させた。 After cooling to the completion of the reaction after 60 ° C., dioctyltin dilaurate 0.21 g, methyl hydroquinone 0.35 g, methyl ethyl ketone 27g was added, the reaction was started by dropwise addition of hydroxyethyl acrylate 62g as hydroxyalkyl (meth) acrylate. 反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトル(以下、IRと略記することがある)でのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1を得た。 The reaction is carried out for 10 hours while heating at 70 ° C. in an oil bath, an infrared absorption spectrum confirmed the progress of the reaction by reduction of a peak derived from the isocyanate (NCO) groups (hereinafter, sometimes abbreviated as IR) and, to confirm the end point of the reaction by the disappearance, to obtain a urethane (meth) acrylate oligomer 1. このようにして得られたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1の溶液を活性エネルギー線硬化性重合体組成物1とする。 Such a solution of the urethane (meth) acrylate oligomer 1 obtained in the an active energy ray-curable polymer composition 1.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物1の計算網目架橋点間分子量は2,62 The resulting molecular weight between computing network crosslinking points of the active energy ray-curable polymer composition 1 2,62
0であった。 It was 0. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1の数平均分子量は2,570であった。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer 1 determined by GPC was 2,570. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物1におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物1の粘度は2,260mPa・sであった。 Furthermore the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 1 in the active energy ray-curable polymer composition 1 was 70% by weight, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 1 met 2,260mPa · s It was.

次いで、得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物1をポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、60℃で1分間乾燥させ、電子線照射装置(CB175、アイグラフィック社製)を用い、加速電圧165kV、照射線量5Mradの条件で電子線を乾燥させた塗膜に照射して硬化膜1を形成した。 Subsequently, the obtained active energy ray-curable polymer composition 1 was coated to form a coating film with an applicator onto a polyethylene terephthalate film, dried for 1 minute at 60 ° C., an electron beam irradiation apparatus (CB175, eye used manufactured by graphic Co.), an accelerating voltage 165 kV, to form a cured film 1 by irradiating the coating film was dried with an electron beam under conditions of irradiation dose 5 Mrad. その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜1を剥離して膜厚50μmの硬化膜1を得た。 Then, to obtain a cured film 1 having a thickness of 50μm was peeled off the cured film 1 of polyethylene terephthalate film.
得られた硬化膜1について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 For the cured film 1 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<実験例2−3> <Experimental Example 2-3>
イソホロンジイソシアネート119gを112gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを実験例2−1のポリカーボネートジオール530gとし、メチルエチルケトン273gを275g、メチルエチルケトン27gを25gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを59gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー2を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー2の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物2を得た。 Isophorone diisocyanate 119g and 112 g, and polycarbonate diol 530g of Experimental Example 2-1 A polycarbonate diol 519g of Example 1-1, 275 g of methyl ethyl ketone 273 g, methyl ethyl ketone 27g and 25 g, except that hydroxyethyl acrylate 62g was changed 59g to give a urethane (meth) acrylate oligomer 2 in the same manner as experimental example 1-3, also to obtain a urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition 2 is a solution of acrylate oligomer 2.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物2の計算網目架橋点間分子量は2,780であった。 Between the obtained active energy ray-curable polymer composition 2 calculates network crosslinking points molecular weight was 2,780. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー2の数平均分子量は2,870であった。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer 2 obtained by GPC was 2,870. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物2におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー2の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物2の粘度は2,720mPa・sであった。 Furthermore the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 2 in the active energy ray-curable polymer composition 2 is 70 wt%, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 2 is met 2,720mPa · s It was.

次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物2を用いたこと以外は実験例1−3と同様にして硬化膜2を得た。 Then, except for using as the obtained active energy ray-curable polymer composition 2 described above to give a cured film 2 in the same manner as in Experimental Example 1-3. 得られた硬化膜2について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 The cured film 2 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<実験例3−3> <Experimental Example 3-3>
イソホロンジイソシアネート119gを200gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを実験例3−1のポリカーボネートジオール396gとし、メチルエチルケトン273gを255g、メチルエチルケトン27gを45gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを104gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー3得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー3の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物3を得た。 Isophorone diisocyanate 119g and 200 g, and polycarbonate diol 396g Experimental Example 3-1 A polycarbonate diol 519g of Example 1-1, 255 g of methyl ethyl ketone 273 g, methyl ethyl ketone 27g and 45 g, except that hydroxyethyl acrylate 62g was changed 104g , similarly to give the urethane (meth) acrylate oligomer 3 with experimental example 1-3, also to obtain a urethane (meth) acrylate-based active energy ray-curable polymer composition 3 is a solution of oligomer 3.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物3の計算網目架橋点間分子量は1,550であった。 Between the obtained active energy ray-curable polymer composition third computing network crosslinking points molecular weight was 1,550. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー3の数平均分子量は1,690であった。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer 3 determined by GPC was 1,690. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物3におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー3の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物3の粘度は1,190mPa・sであった。 Furthermore the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 3 in the active energy ray-curable polymer composition 3 is 70 wt%, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 3 is met 1,190mPa · s It was.

次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物3を用いたこと以外は実験例1−3と同様にして硬化膜3を得た。 Then, except for using an active energy ray-curable polymer composition 3 obtained as described above to obtain a cured film 3 in the same manner as in Experimental Example 1-3. 得られた硬化膜3について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 For the cured film 3 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<実験例4−3> <Experimental Example 4-3>
イソホロンジイソシアネート119gを197gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを実験例4−1のポリカーボネートジオール400gとし、メチルエチルケトン273gを256g、メチルエチルケトン27gを44gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを103gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー4を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー4の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物4を得た。 Isophorone diisocyanate 119g and 197 g, a polycarbonate diol 519g of Examples 1-1 and polycarbonate diol 400g of Example 4-1, 256 g of methyl ethyl ketone 273 g, methyl ethyl ketone 27g and 44 g, except that hydroxyethyl acrylate 62g was changed 103g to give a urethane (meth) acrylate oligomer 4 in the same manner as experimental example 1-3, also to obtain a urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition 4 is a solution of acrylate oligomers 4.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物4の計算網目架橋点間分子量は1,570であった。 Between the obtained calculated network crosslinking points of the active energy ray-curable polymer composition 4 molecular weight was 1,570. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー4の数平均分子量は1,670であった。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer 4 determined by GPC was 1,670. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物4におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー3の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物4の粘度は9,540mPa・sであった。 Furthermore the content of the urethane (meth) acrylate oligomer 3 in the active energy ray-curable polymer composition 4 was 70 wt%, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition 4 is met 9,540mPa · s It was.

次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物4を用いたこと以外は実験例1−3と同様にして硬化膜4を得た。 Then, except for using an active energy ray-curable polymer composition 4 obtained as described above to obtain a cured film 4 in the same manner as in Experimental Example 1-3. 得られた硬化膜4について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 For the cured film 4 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<参考実験例2−3> <Reference Experimental Example 2-3>
イソホロンジイソシアネート119gを116gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量2,000、旭化成社製)523gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを274gとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン27gを26gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを61gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC1を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC1の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C1を得た。 Isophorone diisocyanate 119g and 116 g, a polycarbonate diol 519g of Examples 1-1 Polycarbonate diol (Deyuranoru T5652, a number average molecular weight of 2,000, manufactured by Asahi Kasei Corporation) and 523 g, methyl ethyl ketone 273g added before prepolymer formation reaction and 274g , and methyl ethyl ketone 27g added after completion of the prepolymer formation reaction with 26 g, except that hydroxyethyl acrylate 62g was changed 61g, with the urethane (meth) acrylate oligomer C1 in the same manner as experimental example 1-3, also urethane to obtain an active energy ray-curable polymer composition C1 is a solution of (meth) acrylate oligomer C1.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物C1の計算網目架橋点間分子量は2,680であった。 Molecular weight between computing network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition C1 was 2,680. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC1の数平均分子量は2,870であった。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer C1 as determined by GPC was 2,870. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物C1におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC1の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物C1の粘度は1,390mPa・sであった。 Furthermore the content of the urethane (meth) acrylate oligomer C1 in the active energy ray-curable polymer composition C1 is 70 mass%, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C1 is met 1,390mPa · s It was.

次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物C1を用いたこと以外は実験例1−3と同様にして硬化膜C1を得た。 Then, except for using obtained above active energy ray-curable polymer composition C1 was obtained a cured film C1 in the same manner as in Experimental Example 1-3. 得られた硬化膜C1について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 For the cured film C1 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<参考実験例3−3> <Reference Experimental Example 3-3>
イソホロンジイソシアネート119gを117gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2050、数平均分子量1,990、クラレ社製)523gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを274gとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン27gを26gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを61gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC2を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC2の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2を作製した。 Isophorone diisocyanate 119g and 117 g, methyl ethyl ketone and the polycarbonate diol 519g of Examples 1-1 polycarbonate diol (manufactured by Kuraray Polyol C-2050, number average molecular weight 1,990, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 523 g, are added before the prepolymer formation reaction 273g was a 274 g, and methyl ethyl ketone 27g added after completion of the prepolymer formation reaction with 26 g, except that hydroxyethyl acrylate 62g was changed 61g is in the same manner as in experimental example 1-3 to obtain a urethane (meth) acrylate oligomer C2 and to produce a urethane (meth) acrylate solution active energy ray-curable polymer composition C2 is oligomeric C2.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2の計算網目架橋点間分子量は2,670であった。 Molecular weight between computing network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition C2 was 2,670. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC Urethane determined by GPC (meth) acrylate oligomer C
2の数平均分子量は2,600であった。 The number average molecular weight of 2 was 2,600. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC2の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2の粘度は890mPa・sであった。 Furthermore the content of the urethane (meth) acrylate oligomer C2 in the active energy ray-curable polymer composition C2 was 70 wt%, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C2 was 890mPa · s.

次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2を用いたこと以外は実験例1−3と同様にして硬化膜C2を得た。 Then, except for using an active energy ray-curable polymer composition C2 which as obtained above to obtain a cured film C2 in the same manner as in Experimental Example 1-3. 得られた硬化膜C2について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 For the cured film C2 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<参考実験例4−3> <Reference Experimental Example 4-3>
イソホロンジイソシアネート119gを115gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(ニッポラン980N、数平均分子量2,030、日本ポリウレタン社製)525gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを274gとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン27gを26gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを60gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC3を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC3の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C3を作製した。 Isophorone diisocyanate 119g and 115 g, a polycarbonate diol 519g polycarbonate diol of Example 1-1 (Nippollan 980 N, the number average molecular weight 2,030, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 525 g, 274 g of methyl ethyl ketone 273g added before the prepolymer formation reaction and, the methyl ethyl ketone 27g added after completion of the prepolymer formation reaction and 26 g, except for changing the 60g of hydroxyethyl acrylate 62 g, to obtain a urethane (meth) acrylate oligomer C3 in the same manner as experimental example 1-3, also urethane (meth) acrylate solution active energy ray-curable polymer composition C3 is a oligomer C3 was prepared.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物C3の計算網目架橋点間分子量は2,710であった。 Molecular weight between computing network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition C3 was 2,710. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC3の数平均分子量は2,820であった。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer C3 determined by GPC was 2,820. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物C3におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC3の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物C3の粘度は1,560mPa・sであった。 An additional 70% by weight content of the urethane (meth) acrylate oligomer C3 in the active energy ray-curable polymer composition C3, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C3 is met 1,560mPa · s It was.

次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物C3を用いたこと以外は実験例1−3と同様にして硬化膜C3を得た。 Then, except for using as the obtained active energy ray-curable polymer composition C3 described above to give a cured film C3 in the same manner as in Experimental Example 1-3. 得られた硬化膜C3について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 For the cured film C3 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<参考実験例5−3> <Reference Experimental Example 5-3>
イソホロンジイソシアネート119gを195gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(ETERNACOL UM−90(1/1)、数平均分子量920、宇部興産社製)404gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを256g、プレポリマー生成反応後に添加するメチルエチルケトン27gを44gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを102gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC4を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC4の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C4を作製した。 Isophorone diisocyanate 119g and 195 g, a polycarbonate diol 519g of Examples 1-1 Polycarbonate diol (ETERNACOL UM-90 (1/1), the number average molecular weight 920, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 404g, added before the prepolymer formation reaction 256g of methyl ethyl ketone 273g to, and 44g methylethylketone 27g added after the prepolymer formation reaction, except for changing the 102g hydroxyethyl acrylate 62g may obtain a urethane (meth) acrylate oligomer C4 in the same manner as in experimental example 1-3 Te, also to produce a urethane (meth) acrylate-based solution in which the active energy ray-curable polymer composition of the oligomer C4 C4.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は1,600であった。 Molecular weight between computing network crosslinking points of the obtained active energy ray-curable polymer composition was 1,600. また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC4の数平均分子量は1,840であった。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer C4 determined by GPC was 1,840. さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物C4におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC4の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物C4の粘度は750mPa・sであった。 Furthermore the content of the urethane (meth) acrylate oligomer C4 in the active energy ray-curable polymer composition C4 was 70 wt%, the viscosity of the active energy ray-curable polymer composition C4 was 750 mPa · s.

次いで、上記の通り得られた活性エネルギー線硬化性重合体組成物C4を用いたこと以外は実験例1−3と同様にして硬化膜C4を得た。 Then, except for using an active energy ray-curable polymer composition C4, as obtained above to obtain a cured film C4 in the same manner as in Experimental Example 1-3. 得られた硬化膜C4について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。 For the cured film C4 obtained, mechanical properties, stain resistance, abrasion resistance, and was evaluated pencil hardness. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

またポリカーボネートポリオールにおけるポリオールの構成単位の質量比、ポリカーボネートポリオールのOH価、及びポリカーボネートポリオールの数平均分子量を表4に示す。 Also shown mass ratio of the constituent units of the polyol in the polycarbonate polyol, OH number of the polycarbonate polyol, and a number average molecular weight of the polycarbonate polyol in Table 4. なお、T5652、C−2050、980N、及びUM−90(1/1)の数平均分子量はカタログ値である。 Incidentally, T5652, C-2050,980N, and a number average molecular weight of UM-90 (1/1) is a catalog value.

<硬化膜についての検討> <Examination of the cured film>
表5に、前記実験例1−1、2−1、3−1及び前記実験例4−1にて得られたポリカーボネートジオール生成物の物性と、前記実験例1−2、2−2、3−2、及び前記実験例4−2にてこれらのポリカーボネートジオール生成物を用いて得たポリウレタンフィルムの物性を整理して示す。 Table 5, and physical properties of the polycarbonate diol product obtained in Experimental Example 1-1,2-1,3-1 and Experimental Example 4-1, the experimental examples 1-2,2-2,3 -2, and it is shown to organize the physical properties of the polyurethane film obtained by using these polycarbonate diol product in experimental example 4-2.

実施例3、比較例2、及び比較例3について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びOH価を有し、構成単位の50質量%が1,6−ヘキサンジオールであるものの、実施例3では構成単位の残りの50質量%がイソソルバイドであるのに対して、比較例2及び3ではそれぞれ1,5−ペンタジオールや3−メチルペンタンジオールである。 For Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, the polycarbonate polyol in these examples, any number average molecular weight of equal molecular weight between calculation crosslinking points, and has an OH number of 50 mass% of the structural unit although 1,6-hexanediol, remaining against 50% in the range of isosorbide, respectively in Comparative examples 2 and 3 1,5-pentanediol and 3-methylpentane diol of example 3 in the structural unit it is. 実施例3の硬化膜は、参考実験例2−3及び3−3の硬化膜に対して、同等の引張破断伸度を有し、より高い引張破断強度を有し、水性インキに対するより高い耐汚染性を有し、より高い鉛筆硬度を有している。 Cured film of Example 3 with respect to the cured film of Reference Experimental Examples 2-3 and 3-3, has the same tensile elongation at break, have a higher tensile strength, high resistance than for water-based ink has contaminating, have higher pencil hardness.

また実施例4及び比較例4について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びOH価を有し、実施例4では構成単位の75質量%が1,6−ヘキサンジオールであり、残りの25質量%がイソソルバイドであるのに対して、比較例4では構成単位全てが1,6−ヘキサンジオールである。 Also for Example 4 and Comparative Example 4, polycarbonate polyols in these examples, any number average molecular weight of equal molecular weight between calculation crosslinking points, and has an OH number of 75 mass% in Example 4 in the structural unit 1,6-hexanediol is diol, while the remaining 25 wt% is isosorbide, all the structural units in Comparative example 4 is 1,6-hexanediol. 実施例4の硬化膜は、比較例4の硬化膜に対して、より高い引張破断伸度を有し、より高い引張破断強度を有し、赤色油性インキに対するより高い耐汚染性を有し、より高い鉛筆硬度を有している。 Cured film of Example 4 with respect to the cured film of Comparative Example 4 has a higher tensile elongation at break, have a higher tensile strength, have high stain resistance than for red oily ink, It has a higher pencil hardness.

さらに実施例5及び比較例5について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びOH価を有し、構成単位の50質量%が1,6−ヘキサンジオールであるものの、実施例5では構成単位の残りの50質量%がイソソルバイドであるのに対して、比較例5ではシクロヘキサンジメタノールである。 For further Example 5 and Comparative Example 5, polycarbonate polyol in these examples, any number average molecular weight of equal molecular weight between calculation crosslinking points, and has an OH number of 50 wt% of the structural unit 1,6 although hexane diol, the remaining 50 wt% of example 5 in structural units whereas a isosorbide, cyclohexane dimethanol in Comparative example 5. 実施例5の硬化膜は、比較例5の硬化膜に対して、引張破断伸度は小さいものの、より高い引張破断強度を有し、油性インキ及び水性インキに対するより高い耐汚染性を有し、より高い鉛筆硬度を有している。 Cured film of Example 5 has with respect to the cured film of Comparative Example 5, although the tensile elongation at break is small, has a higher tensile strength, a high stain resistance than for oil-based ink and water-based ink, It has a higher pencil hardness.

また実施例6及び実施例5について、これらの例におけるポリカーボネートポリオールは、いずれも同等の数平均分子量、計算架橋点間分子量、及びOH価を有し、1,6−ヘキサンジオールとイソソルバイドから成る構成単位中のイソソルバイドの比率が、実施例6では75質量%であるのに対して、実施例5では50質量%である。 For Further Examples 6 and 5, the polycarbonate polyol in these examples, any number average molecular weight of equal, has calculated between crosslinks molecular weight and OH number, and consists of 1,6-hexanediol and isosorbide structure the ratio of isosorbide in the unit, whereas a 75 wt% in example 6, 50 wt% in example 5. 実施例6の硬化膜は、実施例5の硬化膜と比して遜色無い引張破断強度及び耐汚染性、鉛筆硬度を有している。 Cured film of Example 6, not inferior tensile strength and stain resistance as compared with the cured film of Example 5 has a pencil hardness.

但し、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500を超える高分子量ポリオール含む及び/又は計算架橋点間分子量を大きくした等、柔軟化する傾向を示す変更を施したウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物から得られる硬化膜の場合には、実験例4−1のポリカーボネートジオールを含む硬化膜は、実験例3−1のポリカーボネートジオールを含む硬化膜に対して、三次元加工特性と耐汚染性とのバランスに優れると推定される。 However, containing a number average molecular weight of 500 to more than or the like to increase the molecular weight between containing high molecular weight polyol and / or calculated cross points, urethane subjected to changes indicating a tendency of softening (meth) acrylate oligomer except the polycarbonate diol If the cured film obtained from the active energy ray-curable polymer composition, the cured film containing polycarbonate diol of example 4-1, to the cured film containing the polycarbonate diol of example 3-1, tertiary It is estimated to excellent balance between the original processing properties and stain resistance.

前記の実施例及び比較例から、構成単位にイソソルバイドを含み、両末端に架橋点を有するポリカーボネートポリオールを含有する組成物は、他のポリカーボネートポリオールを含有する同様の組成物に対して、活性エネルギー線の照射によって、機械的強度と耐汚染性とに優れる硬化膜を形成することができることがわかる。 From the Examples and Comparative Examples, it includes isosorbide as a constituent unit, composition containing a polycarbonate polyol having a crosslinking point at both ends, relative to similar compositions containing other polycarbonate polyol, an active energy ray by irradiation of, it can be seen that it is possible to form a cured film excellent in mechanical strength and stain resistance.

[実験例5−1] Experimental Example 5-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール(16HD):404.3g、イソソルビド(ISB):500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:0.87mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:7.3mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulating device 1,6 (16HD): 404.3g, isosorbide (ISB): 500.1g, diphenyl carbonate: 1095.6G , magnesium acetate tetrahydrate aqueous solution: 0.87 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 7.3 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を4.67kPaまで下げ、130℃、4.67kPaで20分間反応した。 Down to 4.67KPa pressure for 5 minutes After heating and dissolving was, 130 ° C., and reacted at 4.67KPa 20 minutes. そして、260分かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、80分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over 260 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 80 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は805.0gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 805.0G. また、含有されるマグネシウムの量は1.06重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 1.06 wt ppm.

さらに、得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Furthermore, thin-film distillation and the resulting polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,465、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は61/39、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は68/32であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.11であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 1,465, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 61/39, terminal (a) / (B) ratio (end of isosorbide / 1,6 ratio) is 68/32, the terminal calculated by (I) (a) index (I) It was 1.11.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含まれるマグネシウムの量は1.14重量ppmであった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was transparent solid at room temperature, the amount of magnesium contained was 1.14 wt ppm. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は0.14重量%、フェノール含有量は0.23重量%で、フェノキシド末端が全末端の9%を占めていた。 The APHA value is 60, the content of isosorbide, which is a raw material diol 0.14 wt%, the phenol content was 0.23 wt%, phenoxide end accounted for 9% of the total end. イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 Polymers containing an ether bond other than isosorbide skeleton was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例6−1] Experimental Example 6-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:4.4mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:37mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 4.4 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 37 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで180分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 5.33kPa, 130 ℃, 180 minutes at 5.33 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、100分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、100分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over a period of 100 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 100 minutes, and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は967.8gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 967.8G. また、含有されるマグネシウムの量は4.29重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 4.29 wt ppm.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は928、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は51/49、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は71/29であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.39であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 928, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 51/49, terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 71/29, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1.39 met It was.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a clear solid at room temperature. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は3.60重量%、フェノール含有量は1.06重量%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 60, the content of isosorbide, which is a raw material diol 3.60 wt%, the phenol content was 1.06 wt%, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenoxide-terminated It was not detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例7−1] Experimental Example 7-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:73mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 8.7 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 73 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで180分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 5.33kPa, 130 ℃, 180 minutes at 5.33 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、120分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、70分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over 120 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 70 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は970.0gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 970.0G. また、含有されるマグネシウムの量は9.35重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 9.35 wt ppm.

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Thin film distillation still obtained polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は980、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は50/50、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は70/30であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.40であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 980, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 50 / 50, terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 70/30, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1 It was .40.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含まれるマグネシウムの量は9.97重量ppmであった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was transparent solid at room temperature, the amount of magnesium contained was 9.97 wt ppm. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は0.60重量%、フェノール含有量は0.04重量%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 60, the content of isosorbide, which is a raw material diol 0.60 wt%, the phenol content was 0.04 wt%, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenoxide-terminated It was not detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例8−1] Experimental Example 8-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:17.5mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:147mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 17.5 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 147 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで150分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 5.33kPa, 130 ℃, 150 minutes at 5.33 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、110分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over 110 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 60 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は972.5gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 972.5G. また、含有されるマグネシウムの量は17.5重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 17.5 wt ppm.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は924、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は50/50、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は70/30であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.40であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 924, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 50/50, terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 70/30, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1.40 met It was.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a clear solid at room temperature. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は3.91重量%、フェノール含有量は1.17重量%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 60, the content of isosorbide, which is a raw material diol 3.91 wt%, the phenol content was 1.17 wt%, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenoxide-terminated It was not detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例9−1] Experimental Example 9-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:50.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:440mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 8.7 mL (concentration: 50.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 440 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで150分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 6.67kPa, 130 ℃, 150 minutes at 6.67 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、210分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、100分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over 210 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 100 minutes, and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は987.0gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 987.0G. また、含有されるマグネシウムの量は65.9重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 65.9 wt ppm. なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のMg塩凝集体を含んでいた。 Incidentally, properties of the obtained polycarbonate diol product was transparent solid at room temperature, contained white Mg salt aggregates.

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Thin film distillation still obtained polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,067、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は46/54、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は85/15であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.85であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 1,067, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 46/54, terminal (a) / (B) ratio (end of isosorbide / 1,6 ratio) is 85/15, the terminal calculated by (I) (a) index (I) It was 1.85.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含有するマグネシウムの量は49.3重量ppmであった。 Properties of polycarbonate diol product after the thin-film distillation is transparent solid at room temperature, the amount of magnesium containing was 49.3 wt ppm. またAPHA値は70であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は1.66重量%、フェノールやフェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 70, the content of isosorbide, which is a raw material diol 1.66% by weight, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenol or phenoxide end was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例10−1] Experimental Example 10-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:100.8g/L、酢酸マグネシウム4水和物:877mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 8.7 mL (concentration: 100.8 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 877 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで150分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 6.67kPa, 130 ℃, 150 minutes at 6.67 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、180分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、100分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over 180 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 100 minutes, and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は986.9gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 986.9G. また、含有されるマグネシウムの量は113重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 113 weight ppm. なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のMg塩凝集体を含んでいた。 Incidentally, properties of the obtained polycarbonate diol product was transparent solid at room temperature, contained white Mg salt aggregates.

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Thin film distillation still obtained polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,054、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は46/54、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は90/10であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.96であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 1,054, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 46/54, terminal (a) / (B) ratio (end of isosorbide / 1,6 ratio) is 90/10, the terminal calculated by (I) (a) index (I) It was 1.96.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含有するマグネシウムの量は104重量ppmであった。 Properties of polycarbonate diol product after the thin-film distillation is transparent solid at room temperature, the amount of magnesium containing was 104 weight ppm. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は1.47重量%、フェノールやフェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 60, the content of isosorbide, which is a raw material diol 1.47% by weight, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenol or phenoxide end was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例11−1] Experimental Example 11-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸カルシウム水溶液:7.2mL(濃度:8.4g/L、酢酸カルシウム:61mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, calcium acetate aqueous solution: 7 .2ML (concentration: 8.4 g / L, calcium acetate: 61 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を4.67kPaまで下げ、130℃、4.67kPaで140分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 4.67kPa, 130 ℃, 140 min 4.67KPa, was reacted while removing distilling phenol. そして、80分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、120分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over 80 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 120 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は926.4gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 926.4G.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,130、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は50/50、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は92/8であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.84であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 1,130, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) 50/50 , terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 92/8, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1.84 Met.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a clear solid at room temperature. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は4.29重量%、フェノール含有量は0.23重量%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 60, the content of isosorbide, which is a raw material diol 4.29 wt%, the phenol content was 0.23 wt%, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenoxide-terminated It was not detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例12−1] Experimental Example 12-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸バリウム水溶液:10.4mL(濃度:8.4g/L、酢酸バリウム:87mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, barium acetate aqueous solution: 10 .4ML (concentration: 8.4 g / L, barium acetate: 87 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで180分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 5.33kPa, 130 ℃, 180 minutes at 5.33 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、100分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、80分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over a period of 100 minutes, while raising up 160 ° C. The temperature over 80 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は964.8gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 964.8G.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,028、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は48/52、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は92/8であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.92であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 1,028, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 48/52 , terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 92/8, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1.92 Met.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a clear solid at room temperature. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は5.68重量%、フェノール含有量は0.70重量%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 60, the content of isosorbide, which is a raw material diol 5.68 wt%, the phenol content was 0.70 wt%, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide skeleton became phenoxide-terminated It was not detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例13−1] Experimental Example 13-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸ナトリウム:3.3mL(濃度:8.4g/L、酢酸ナトリウム:28mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, sodium acetate: 3. 3 mL (concentration: 8.4 g / L, sodium acetate: 28 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで280分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 5.33kPa, 130 ℃, 280 minutes at 5.33 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. そして、240分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を160℃まで上げ、さらに160℃、0.40kPaにて30分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 After the pressure was reduced to 0.40 kPa over a period of 240 minutes, it raised to 160 ° C. The temperature over 60 minutes, except further 160 ° C., 30 minutes at 0.40 kPa, to distill diol phenol and unreacted while the reaction. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は957.0gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 957.0G.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,053、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は49/51、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は90/10であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.84であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 1,053, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 49/51 , terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 90/10, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1.84 Met.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a clear solid at room temperature. またAPHA値は60であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は5.25重量%フェノール含有量は0.43重量%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 60, the content is 5.25 wt% phenol content of isosorbide as a raw material diol 0.43% by weight, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide structures became phenoxide end It was not detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[参考実験例6−1] Reference Experimental Example 6-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:336.0g/L、酢酸マグネシウム4水和物:2,923mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 8.7 mL (concentration: 336.0 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 2,923mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、5.33〜8.00kPaで190分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 6.67kPa, 130 ℃, 190 min 5.33~8.00KPa, was reacted while removing distilling phenol. そして、100分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を150℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Then, after lowering the pressure to 0.40kPa over a period of 100 minutes, while raising the temperature to 0.99 ° C. over 60 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は990.0gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 990.0G. また、含有されるマグネシウムの量は315重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 315 weight ppm. なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のMg塩凝集体を含んでいた。 Incidentally, properties of the obtained polycarbonate diol product was transparent solid at room temperature, contained white Mg salt aggregates.

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Thin film distillation still obtained polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,122、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は45/55、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は90/10であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は2.00であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 1,122, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 45/55, terminal (a) / (B) ratio (end of isosorbide / 1,6 ratio) is 90/10, the terminal calculated by (I) (a) index (I) It was 2.00.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含有するマグネシウムの量は350重量ppmであった。 Properties of polycarbonate diol product after the thin-film distillation is transparent solid at room temperature, the amount of magnesium containing was 350 weight ppm. またAPHA値は70であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は2.97重量%、フェノールやフェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 70, the content of isosorbide, which is a raw material diol 2.97% by weight, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide structures became phenol or phenoxide end was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[参考実験例7−1] [Reference Experiment Example 7-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:0.051mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:0.4mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 0.051 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 0.4 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで100分間反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving then to 6.67 kPa, 130 ° C., and reacted for 100 minutes at 6.67 kPa. そして、30分間かけて圧力を2.67kPaまで下げた後、340分間130℃、2.67kPaで反応させた。 After the pressure was reduced to 2.67 kPa over a period of 30 minutes, 340 minutes 130 ° C., and allowed to react at 2.67 kPa. 留出物は約5mLであり、系中にはほとんどフェノールの生成が確認されなかったため反応を中断した。 Distillate was about 5 mL, was discontinued almost reactions for phenol production it is not confirmed in the system. 反応終了後の混合物は加えた原料と重量変化が殆どないことから、含まれるMg量は0.07ppmと考えられる(理論値)。 Mixture after completion of the reaction since the raw material and the weight change is hardly added, Mg amount contained is considered to 0.07 ppm (theoretical value).

[参考実験例8−1] Reference Experimental Example 8-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:73mg)を入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, magnesium acetate 4 hydrate things solution: 8.7 mL (concentration: 8.4 g / L, magnesium acetate tetrahydrate: 73 mg) were charged, and nitrogen gas. まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 First, heated to dissolve the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、5.33〜6.67kPaで240分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Reducing the pressure in 5 minutes After heating and dissolving is to 6.67kPa, 130 ℃, 240 min 5.33~6.67KPa, was reacted while removing distilling phenol. そして、140分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を180℃まで上げ、さらに180℃、0.40kPaにて280分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 After the pressure was reduced to 0.40 kPa over a period of 140 minutes, it raised to 180 ° C. The temperature over 60 minutes, except further 180 ° C., 280 min at 0.40 kPa, to distill diol phenol and unreacted while the reaction. 得られたポリカーボネートジオール生成物は常温で透明固体であり、収量は906.4gであった。 The resulting polycarbonate diol product was transparent solid at room temperature, the yield was 906.4g. また、含有されるマグネシウムの量は9.43重量ppmであった。 Further, the amount of magnesium contained was 9.43 wt ppm.

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Thin film distillation still obtained polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,082、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は47/53、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は92/8であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.96であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 1,082, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 47/53, terminal (a) / (B) ratio (end of isosorbide / 1,6 ratio) is 92/8, the terminal calculated by (I) (a) index (I) It was 1.96.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であり、含まれるMg量は9.97ppmであった。 Properties of polycarbonate diol product after the thin-film distillation is transparent solid at room temperature, Mg amount contained was 9.97Ppm. またAPHA値は100であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は1.08重量%でフェノール、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The APHA value is 100, the content of isosorbide, which is a raw material diol polymers containing an ether bond other than phenol, polymer became phenoxide terminal and isosorbide structures with 1.08 wt% was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[参考実験例9−1] Reference Experimental Example 9-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸亜鉛:62.8mgを入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, zinc acetate: 62. put the 8mg, was replaced with nitrogen gas. 内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 Dissolved by heating the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 溶解後、5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで210分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 After dissolution, the pressure reduced to 6.67 kPa for 5 minutes, 130 ° C., 210 min at 6.67 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. 次に、390分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、90分間かけて温度を160℃まで上げ、さらに160℃、0.40kPaにて50分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Then, the pressure was reduced to 0.40 kPa over a period of 390 minutes, raised to 160 ° C. The temperature over 90 minutes, further 160 ° C., 50 minutes at 0.40 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は943.4gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 943.4G.

このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,021、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は48/52、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は85/15であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は1.77であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product (Mn) of 1,021, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 48/52 , terminal (a) / (B) ratio (isosorbide / 1,6 ratio of terminal) is 85/15, the terminal (a) ratio calculated by (I) (I) is 1.77 Met.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白濁のある黄色固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a yellow solid with a cloudy at room temperature. またAPHA値は白濁により測定できなかった。 The APHA value could not be measured by the cloudiness. 原料ジオールであるイソソルビドの含有量は重量4.77%、フェノール含有量は重量0.41%で、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The content of isosorbide, which is a raw material diol weight 4.77%, phenol content in 0.41% by weight, the polymer containing an ether bond other than the polymer or isosorbide structures became phenoxide end was detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[参考実験例10−1] [Reference Experiment Example 10-1]
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸亜鉛:345mgを入れ、窒素ガス置換した。 Stirrer, distillate trap, and 5L separable glass flask equipped with a pressure regulator 1,6: 404.3G, isosorbide: 500.1G, diphenyl carbonate: 1095.6G, zinc acetate: a 345mg put, was replaced with nitrogen gas. 内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。 Dissolved by heating the contents were heated to an internal temperature of 130 ° C.. 溶解後、5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130〜140℃、6.67kPaで330分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。 After dissolution, the pressure reduced to 6.67 kPa for 5 minutes, 130 to 140 ° C., 330 min at 6.67 kPa, and the reaction while removing distilling phenol. 次に、圧力4.67〜8.67kPaで210分間かけて温度を165℃まで上げ、フェノールを留出させ除きながら反応した。 Then, the temperature was raised to 165 ° C. over a period of 210 minutes at a pressure 4.67~8.67KPa, was reacted while removing distilling phenol. その後、圧力を30分間で0.40kPaまで下げながら、120分間かけて温度を190℃まで上げ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。 Thereafter, while lowering until 0.40kPa pressure for 30 minutes, raised to 190 ° C. The temperature over 120 minutes and the reaction while removing distilling the diol phenol and unreacted. 得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は922.2gであった。 The yield of the obtained polycarbonate diol product was 922.2G.

さらに得られたポリカーボネートジオール生成物を20g/minの流量で薄膜蒸留(温度:180〜200℃、圧力:0.027kPa)を行った。 Thin film distillation still obtained polycarbonate diol product at a flow rate of 20 g / min (temperature: 180 to 200 ° C., pressure: 0.027kPa) was.

この薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのNMR分析から求めた数平均分子量(Mn)は1,088、(A)/(B)比(イソソルビド/1,6−ヘキサンジオール)は46/54、末端(A)/(B)比(末端のイソソルビド/1,6−ヘキサンジオール比)は93/7であり、前記(I)で算出される末端(A)率(I)は2.02であった。 The number average molecular weight determined from NMR analysis of the polycarbonate diol contained in the polycarbonate diol product after the thin film distillation (Mn) of 1,088, (A) / (B) ratio (isosorbide / 1,6) is 46/54, terminal (a) / (B) ratio (end of isosorbide / 1,6 ratio) is 93/7, the terminal calculated by (I) (a) index (I) It was 2.02.

得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白濁のある黄色固体であった。 Properties of the obtained polycarbonate diol product was a yellow solid with a cloudy at room temperature. またAPHA値は白濁により測定できなかった。 The APHA value could not be measured by the cloudiness. 原料ジオールであるイソソルビドの含有量は0.30重量%で、フェノールやフェノキシド末端となったポリマー、イソソルビド構造以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。 The content of isosorbide as a raw material diol 0.30 wt%, the polymer becomes phenol or phenoxide-terminated, polymer containing an ether bond other than isosorbide structures were detected. また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。 Further, the residual diphenyl carbonate was quantitative limit or less (0.01 wt% or less).

[実験例5−4] Experimental Example 5-4]
あらかじめ融点以上(例えば150℃)に加温した実験例5−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール95.6gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを134g加えて溶解させた。 Put polycarbonate diol 95.6g after thin film distillation prepared beforehand melting point or higher (for example, 0.99 ° C.) in warmed Experimental Example 5-1 in a separable flask, heated by immersing the flask in an oil bath at 50 ° C. Settings and while, was dissolved by adding 134g of DMF. 100 100
rpmで攪拌を行いながらMDIを14.0g添加した。 And the MDI was added 14.0g while stirring at rpm. その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。 Then, read the change in the voltage value of the stirring torque by increase in viscosity was observed the state of contents.
この場合は重合が非常に遅く、1時間経過後でもトルクは0.2Vであった。 In this case, the polymerization is very slow, the torque was 0.2V even after 1 hour. さらに4時間経過後でも僅かずつ増粘は進行しているものの、そのトルクは約0.7Vであった。 Although more thickening little by little even after four hours in progress, the torque was about 0.7 V.

[実験例7−4] Experimental Example 7-4]
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した実験例7−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを131g加えて溶解させた。 Put polycarbonate diol 85.0g after thin film distillation produced in warmed Experimental Example 7-1 to advance above the melting point (e.g., 100 ° C.) in a separable flask, heated by immersing the flask in an oil bath at 50 ° C. Settings and while, was dissolved by adding 131g of DMF. 100rpmで攪拌を行いながらMDIを21.9g添加した。 It was added 21.9g of MDI while stirring at 100rpm. その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。 Then, read the change in the voltage value of the stirring torque by increase in viscosity was observed the state of contents.
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約42分であり、扱いやすい範囲内であった。 Thickening rate in this case is the time to over torque 1.0V is about 42 minutes, were within manageable scope. それ以降増粘は緩やかになり、トルク約1.7Vで増粘が止まった。 Increase later viscosity becomes moderate, it has stopped thickened with torque about 1.7V.

[実験例9−4] Experimental Example 9-4]
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した実験例9−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール84.9gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを131g加えて溶解させた。 Put polycarbonate diol 84.9g after thin film distillation produced in warmed Experimental Example 9-1 to advance above the melting point (e.g., 100 ° C.) in a separable flask, heated by immersing the flask in an oil bath at 50 ° C. Settings and while, was dissolved by adding 131g of DMF. 100rpmで攪拌を行いながらMDIを22.1g添加した。 It was added 22.1g of MDI while stirring at 100rpm. その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。 Then, read the change in the voltage value of the stirring torque by increase in viscosity was observed the state of contents.
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約14分であり、扱いやすい範囲内であった。 Thickening rate in this case is the time to over torque 1.0V is about 14 minutes, were within manageable scope. それ以降増粘は緩やかになり、トルク約1.8Vで増粘が止まった。 Increase later viscosity becomes moderate, it has stopped thickened with torque about 1.8V.

[実験例10−4] Experimental Example 10-4]
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した実験例10−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを129g加えて溶解させた。 Put polycarbonate diol 85.0g after thin film distillation produced in warmed Experimental Example 10-1 to advance above the melting point (e.g., 100 ° C.) in a separable flask, heated by immersing the flask in an oil bath at 50 ° C. Settings and while, was dissolved by adding 129g of DMF. 100rpmで攪拌を行いながらMDIを20.9g添加した。 It was added 20.9g of MDI while stirring at 100rpm. その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。 Then, read the change in the voltage value of the stirring torque by increase in viscosity was observed the state of contents.
この場合にはMDIの添加直後にゲルの形成が多少認められたものの、全体としては取扱いやすい重合液となった。 Although this is the case the formation of a gel is somewhat observed immediately after the addition of MDI, as a whole becomes easy to handle the polymer solution. 増粘速度は、トルク0.7Vを超えるまでの時間が約10分間であり、扱いやすい範囲内であった。 Thickening rate, the time to over torque 0.7V is about 10 minutes, it was within manageable scope.
ただ、ゲルの形成で溶液が不均質となり一部低粘度の部分が生じたため、トルクとしては1.0Vを超えた値にはならなかった。 However, since the portion of the part low viscosity makes the solution heterogeneous in the formation of gel occurs, the torque had the value exceeding 1.0 V.

[参考実験例6−4] [Reference Experiment Example 6-4]
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した参考実験例6−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを132g加えて溶解させた。 Put polycarbonate diol 85.0g after thin film distillation prepared in Reference Experimental Example 6-1 was warmed to advance the melting point or higher (e.g., 100 ° C.) in a separable flask, pressurized soak the flask in an oil bath at 50 ° C. Settings was raised while was dissolved by adding 132g of DMF. 100rpmで攪拌を行いながらMDIを22.8g添加した。 It was added 22.8g of MDI while stirring at 100rpm. (実際は溶質50%で実験。結果不変予想で45%へ溶媒量108gから変更済) (Already actually changed from the solvent amount 108g to 45% in the experiment. Results invariant expected 50% solute)
この場合にはMDIの添加直後にゲルの形成が多量認められ、ほぼ全量が攪拌羽根に絡まって団子状態となった。 In this case, gel formation was observed a large amount immediately after the addition of MDI, became dumpling state almost all the tangled stirring blade. したがって、増粘速度を測定することが不可能であった。 Therefore, it was not possible to measure the thickening speed.

[参考実験例8−4] Reference Experimental Example 8-4]
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した参考実験例8−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを129g加えて溶解させた。 Put polycarbonate diol 85.0g after thin film distillation prepared in Reference Experimental Example 8-1 was heated to advance above the melting point (e.g., 100 ° C.) in a separable flask, pressurized soak the flask in an oil bath at 50 ° C. Settings was raised while was dissolved by adding 129g of DMF. 1
00rpmで攪拌を行いながらMDIを20.6g添加した。 It was added 20.6g of MDI while stirring at 00rpm. その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。 Then, read the change in the voltage value of the stirring torque by increase in viscosity was observed the state of contents.
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約16分間であり、しかも約19分間経過後には2.7Vになり、さらに急上昇し測定不能となった。 Thickening rate in this case is about 16 minutes time to exceed torque 1.0 V, moreover becomes 2.7V after lapse of about 19 minutes, was further soaring unmeasurable.

[参考実験例10−4] [Reference Experiment Example 10-4]
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した比較例10−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール65.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを146g加えて溶解させた。 Put polycarbonate diol 65.0g after thin film distillation prepared in Comparative Example 10-1 was warmed to advance the melting point or higher (e.g., 100 ° C.) in a separable flask, heated by immersing the flask in an oil bath at 50 ° C. Settings and while, was dissolved by adding 146g of DMF. 100rpmで攪拌を行いながらMDIを13.7g添加した。 It was added 13.7g of MDI while stirring at 100rpm. その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した(これは溶質35%の条件)。 Then, read the change in the voltage value of the stirring torque by increase in viscosity was observed the state of the contents (which 35% solute conditions).
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約32分間であり、扱いやすい範囲内であった。 Thickening rate in this case is the time to over torque 1.0V is about 32 minutes, were within manageable scope. それ以降増粘は緩やかになり、トルク約1.7Vで増粘が止まった。 Increase later viscosity becomes moderate, it has stopped thickened with torque about 1.7V.

<含有触媒量と、ウレタン化反応速度についての検討> <-containing catalyst amount, discussion of urethanization reaction rate>
表6及び7に、前記実験例5−1〜前記実験例13−1、前記参考実験例6−1、前記参考実験例7−1、前記参考実験例9−1、及び前記参考実験例10−1の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量、触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応時間、ポリカーボネートジオール生成物中に含有される触媒量、及び、触媒由来の金属塩凝集体の有無と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果とを整理して示す。 Table 6 and 7, the experimental examples 5-1 to Experimental Example 13-1, the Reference Experimental Example 6-1, the above Reference Experimental Example 7-1, the above Reference Experimental Examples 9-1, and the Reference Experiment Example 10 -1, the amount of the raw material diol used during polycarbonate diol manufacture, the amount of catalyst type, catalyst-yield or reaction time, amount of catalyst contained in the polycarbonate diol product, and metal salts derived from the catalytic and the presence of aggregates, indicating to organize the results of the urethane reaction rate test using polycarbonate diol product. なお、表6及び7中、触媒の使用量は、ジオールの使用量に対する重量における濃度である。 In Table 6 and 7, the amount of the catalyst is the concentration in weight relative to the amount of diols. また表6中、「※」は理論値を意味する。 Also in Table 6, "※" it refers to the theoretical value. また表6及び7中、含有触媒量における括弧内の数値は、薄膜蒸留前の数値を意味する。 Also in Tables 6 and 7, the values ​​in parentheses in containing catalyst amount means the numerical value of the pre-film distillation.

実施例7〜15と参考例3及び4との比較から明らかなように、エステル交換触媒として周期表9族金属を用いた化合物を使用した場合と比べて、周期表1族金属を用いた化合物又は周期表2族金属を用いた化合物を使用した場合には、エステル交換反応の反応速度を高めることができ、短時間でポリカーボネートジオール生成物を得ることができた。 As is apparent from a comparison between Example 7-15 and Reference Example 3 and 4, as compared with the case of using a compound with a periodic table Group 9 metals as an ester exchange catalyst, compounds using periodic table Group 1 metal or when using periodic table group 2 metal compounds used can increase the reaction rate of the transesterification reaction, it could be obtained in a short time a polycarbonate diol product.

さらには、実施例7、9及び11と参考例1及び参考例2との比較から明らかなように、このように短時間で得られたポリカーボネートジオール生成物であって、含有する触媒量が100ppm以下のものをウレタン化反応に用いることによって、ゲル化を抑制することができ、均質なウレタンを得ることができるのに対し、参考例1及び2のように含有する触媒量が100ppmを超えるポリカーボネートジオール生成物をウレタン化反応に用いるとポリウレタン化反応が想定以上に促進されてゲルの形成が進行し、均質なポリウレタンを得ることができなかった。 Furthermore, as is apparent from a comparison between Examples 7, 9 and 11 and Reference Examples 1 and 2, thus a polycarbonate diol product obtained in a short time, the amount of catalyst contained in the 100ppm by using the urethanization reaction the following, it is possible to suppress gelation, whereas it is possible to obtain a homogeneous urethane, polycarbonate catalytic amount containing as reference examples 1 and 2 is more than 100ppm with diol product urethanization reaction polyurethane reaction is promoted more than expected gel formation progresses, it was not possible to obtain a homogeneous polyurethane. 特に参考例2ではMDI添加直後にゲルが多量に形成したために試験を継続することができず、また参考例1では10分程度で負荷値0.7Vを超えたうえで増粘はとまるもののMDI添加直後からゲルが形成しており、試験後のウレタン溶液もゲルを含んだ不均一な溶液であった。 MDI particular gel is not able to continue the test for the large amount of formed immediately after MDI added in Reference Example 2, also although thickening is stopping on exceeding the load value 0.7V in Reference Example 1, about 10 minutes gel forms immediately after the addition, a urethane solution after the test was also heterogeneous solution containing gel.

一方で、実施例7と実施例15との比較から明らかなように、含有する触媒量が0.1ppm未満と少ないポリカーボネートジオール生成物をエステル交換反応で得ることは、ジオールと炭酸エステルの反応性が十分に上がらず、反応が殆ど進行しないため難しい。 On the other hand, as is apparent from a comparison between Example 7 and Example 15, the amount of the catalyst containing obtain a 0.1ppm and less than less polycarbonate diol product in the transesterification reaction, the reactivity of the diol and a carbonate ester difficult for does not rise sufficiently, the reaction does not almost proceed. しかしながら、例えば、含有する触媒量が0.1ppm以上のポリカーボネートジオール生成物を精製することで、その含有量を0.1ppm未満にすることは可能である。 However, for example, by the amount of catalyst contained in the purifying or more polycarbonate diol product 0.1 ppm, it is possible to make the content thereof to less than 0.1 ppm. そのようなポリカーボネートジオールをウレタン化反応に用いれば、ゲル化を抑制しつつ均質なウレタンを得ることは可能である。 The use of such a polycarbonate diol in the urethanization reaction, it is possible to obtain a homogeneous urethane while suppressing gelation.

<末端A率(I)と、ウレタン化反応速度についての検討> <Terminal A ratio between (I), study of the urethanization reaction rate>
表8に、前記実験例5−1、前記実験例7−1、前記実験例9−1、前記参考実験例8−1、及び前記参考実験例10−1の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量、触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応最大温度・反応時間と、ポリカーボネートジオール生成物の末端(A)率(I)と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果を整理して示す。 Table 8, the raw material used in the experimental example 5-1, the experimental example 7-1, the experimental example 9-1, the Reference Experiment Example 8-1, and the Reference Experiment Example 10-1, polycarbonate diols during production the amount of diol, and usage-yield reaction maximum temperature and the reaction time of the catalyst of the type and catalyst, the ends of the polycarbonate diol product (a) ratio and (I), a urethane reaction using the polycarbonate diol product shown to organize the results of the speed test.

実施例16及び実施例17と参考例5との比較から明らかなように、末端(A)率(I)が1.2以上のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度なウレタン化反応速度を有しているため、十分にウレタン化反応を進めることができ、設計した物性のポリウレタンを得ることができた。 As it is apparent from a comparison between Example 5 and Example 16 and Example 17, where the terminal (A) index (I) was used 1.2 or polycarbonate diol product, moderate urethanization reaction because it has a speed, it can proceed sufficiently urethanization reaction, it was possible to obtain a polyurethane designed physical properties. 一方で、末端(A)率(I)が1.2未満のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合にはウレタン化反応速度が遅すぎることに起因して十分にウレタン化反応を進めることができず、硬度等の設計した物性のポリウレタンを得ることができなくなる場合があることが分かった。 On the other hand, when the terminal (A) index (I) was used polycarbonate diol product of less than 1.2 can not be due to the urethanization reaction rate is too slow proceed sufficiently urethanization reaction , it was found that it may be impossible to obtain a polyurethane design physical properties such as hardness. 具体的には、参考例5の末端(A)率(I)が1.2未満のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、ウレタン化反応速度が遅く、負荷値が0.7Vを越えるのに4時間程度かかっているうえ、また最終負荷値も1.0V以下にとどまっている。 The Specifically, when the terminal (A) ratio of Reference Example 5 (I) was used polycarbonate diol product of less than 1.2, slow urethane reaction rate, the load value exceeds 0.7V after suffering about 4 hours, also it has a final load values ​​also remained 1.0V or less. それに対して、実施例16や実施例17の末端( In contrast, end of Example 16 and Example 17 (
A)率(I)が1.2以上のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度なウレタン化反応速度を有しているため、十分にウレタン化反応を進めることができ、60分以内に負荷値が0.7Vを越えており、また最終負荷値も1.0Vを超えたうえで増粘がとまっている。 Because if A) index (I) was used 1.2 or polycarbonate diol product has a moderate urethanization reaction rate, it is possible to proceed sufficiently urethanization reaction, within 60 minutes load value has exceeded the 0.7V, also thickening in terms of the final load value also exceeds the 1.0V is perched on.

一方で、実施例16及び実施例17と参考例6との比較から明らかなように、末端(A)率(I)が1.9以下のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度なウレタン化反応速度を有しているため、コントロール下で十分にウレタン化反応を進めることができ、設計した物性のポリウレタンを得ることができた。 On the other hand, as is clear from comparison between Example 16 and Example 17 and Reference Example 6, where the terminal (A) index (I) was used 1.9 polycarbonate diol product, moderate because it has a urethanization reaction rate, it is possible to proceed sufficiently urethanization reaction under control, it could be obtained polyurethane designed physical properties. また、末端(A)率(I)が1.9より大きいポリカーボネートジオール生成物を用いた場合にはコントロールできないほどウレタン化反応速度が速いことに起因してウレタン化反応が進み過ぎ、硬度等の設計した物性のポリウレタンを得ることができなくなる場合があることが分かった。 Further, terminal (A) ratio too progressed urethanization reaction due to fast urethanization reaction rate that can not be controlled if (I) were used more than 1.9 polycarbonate diol product, such as hardness it has been found that it may be impossible to obtain a polyurethane designed physical properties. 具体的には、実施例16と参考例6の比較から、含有する触媒量が同等であっても末端(A)率(I)の違いでウレタン化反応速度は大きく異なっており、末端(A)率(I)がウレタン化反応速度に影響していることが分かる。 Specifically, from comparison of Example 6 with Example 16, the urethane reaction rate difference between terminal be equal amount of a catalyst containing (A) ratio (I) are very different, terminal (A ) ratio (I) is seen to affect the urethane reaction rate. 参考例6の末端(A)率(I)が1.9以上のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、ウレタン化速度が速いために、14分で負荷値が0.7Vに達した後も増粘がとまらず、最終負荷値を測定することができないほど粘度が高くなってしまった。 When the terminal (A) ratio of Reference Example 6 (I) was used 1.9 or more polycarbonate diol product, for urethanization speed is high, after the load value reaches 0.7V at 14 minutes also thickening does not stop, viscosity that it is not possible to measure the final load value has become higher.

<反応最高温度と、ウレタン化反応速度についての検討> <And the maximum reaction temperature, consideration of the urethane reaction rate>
表9に、前記実験例7−1及び前記参考実験例8−1の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量・触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応最大温度、反応時間と、ポリカーボネートジオール生成物の末端(A)率(I)と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果を整理して示す。 Table 9, the experiment of Example 7-1 and the Reference Experiment Example 8-1, the amount of type-catalyst usage-catalyst material diol used during polycarbonate diol manufacture, yield Reaction maximum temperature, the reaction time When the terminal of the polycarbonate diol product (a) ratio and (I), shown to organize the results of the urethanization reaction rate test using polycarbonate diol product.

実施例18と参考例7との比較から明らかなように、製造時の最大反応温度を180℃未満として得られたポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度な末端(A)率(I)及びウレタン化反応速度を有しているため、十分にウレタン化反応を進めることができ、設計した物性のポリウレタンを得ることができた。 As apparent from comparison of Example 18 and Reference Example 7, when a maximum reaction temperature of the polycarbonate diol product was obtained as below 180 ° C. at the time of manufacture is moderate terminal (A) ratio (I ) and because it has a urethanization reaction rate, it is possible to proceed sufficiently urethanization reaction, it was possible to obtain a polyurethane designed physical properties. 一方で、製造時の最大反応温度を180℃以上として得られたポリカーボネートジオール生成物は末端(A)率(I)が高く、それを用いてウレタン化反応を行った場合、ウレタン化反応速度が速く、ウレタン化反応が進みすぎ、負荷値が測定できないほど粘度が高くなり、硬度等の設計した物性のポリウレタンを得ることができなくなる場合があることが分かった。 On the other hand, the maximum polycarbonate diol product obtained reaction temperature of 180 ° C. or higher at the time of production is high end (A) ratio (I) is, in the case of performing the urethanization reaction therewith, the urethanization reaction rate fast, too progressed urethanization reaction, the viscosity as the load value can not be measured is high, it has been found that it may be impossible to obtain a polyurethane design physical properties such as hardness.

本発明のポリカーボネートジオールは、分子鎖中に剛直な構造(A)を有していることから、これを用いて製造されたポリウレタンは、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるため、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。 Polycarbonate diols of the present invention, since it has a rigid structure in the molecular chain (A), the polyurethane produced by using this excellent abrasion resistance at high hardness, properties of the surface for a long time to be maintained, for example, coatings, water-based paints, adhesives, synthetic leather, it is preferable the use of artificial leather. また、構造(A)は、親水性が高いという特徴を有していることから、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、水に対する親和性が要求される用途、例えば慣用負荷の小さな水系塗料を製造する際にも好適に用いることができ、産業上極めて有用なものである。 The structure (A), since it has a feature of high hydrophilicity, polyurethane produced using the polycarbonate diol of the present invention, applications to affinity for water is required, for example, conventional load small water-based paints can be used suitably also in the production, but on a very useful industrial.

また本発明によれば、活性エネルギー線の照射という簡易な方法によって機械的強度や耐汚染性により一層優れる硬化膜を容易に形成することが可能であることから、例えば硬化膜による基材の表面保護の分野において、硬化膜の形成における上記の簡易な方法による作業性のさらなる向上と硬化膜の性能のさらなる向上との両方が期待される。 According to the invention, the surface from being able to easily form a more excellent cured film by the mechanical strength and stain resistance by the simple method of irradiation with active energy ray, for example, the substrate according to the cured film in the field of protection, both the further improvement of the performance of further improving the cured film of the workability by the simple method described above can be expected in the formation of a cured film.

Claims (44)

  1. (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、 (I) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) carbonic diester, an ester exchange catalyst present a polycarbonate diol obtained by reacting under,
    前記エステル交換触媒が、周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物であり、 The transesterification catalyst is a compound or compounds using Group 2 metal with periodic table Group 1 metals,
    前記ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として100ppm以下であるポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diols amount of the transesterification catalyst is 100ppm or less as the weight ratio of the metal contained in the polycarbonate diol.
  2. ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として0.1ppm以上である請求項1に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diols according to claim 1 the amount of the transesterification catalyst contained in the polycarbonate diol is 0.1ppm or more as weight ratio of the metal.
  3. 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diols according to claim 1 or 2, wherein the transesterification catalyst is a compound with a periodic table Group 2 metal.
  4. 分子鎖中の少なくとも一部に下記式(A)で表される繰り返し単位、及び下記式(B)で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が250以上5,000以下であり、かつ下記式(I)で表される末端(A)率が1.2以上1.9以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Includes repeating units represented by the following formula (A) to at least a portion of the molecular chain, and a repeating unit represented by the following formula (B), and 5,000 or less the number-average molecular weight of 250 or more and below polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 3 terminal (a) ratio of the formula (I) is 1.2 to 1.9.
    (Xはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15の2価の基を表す。) (X represents a divalent group of 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.)
  5. 前記反応における最高温度が180℃未満である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 4 the maximum temperature is lower than 180 ° C. in the reaction.
  6. 分子鎖中の少なくとも一部に下記式(A)で表される繰り返し単位、及び下記式(B)で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が250以上5,000以下であり、かつ下記式(I)で表される末端(A)率が1.2以上1.9以下であるポリカーボネートジオール。 Includes repeating units represented by the following formula (A) to at least a portion of the molecular chain, and a repeating unit represented by the following formula (B), and 5,000 or less the number-average molecular weight of 250 or more and below polycarbonate diols terminal (A) ratio is 1.2 to 1.9 represented by the formula (I).
    (Xはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15の2価の基を表す。) (X represents a divalent group of 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom.)
  7. 前記数平均分子量が500以上5,000以下である、請求項6に記載のポリカーボネートジオール。 The number average molecular weight of 500 to 5,000, the polycarbonate diol according to claim 6.
  8. (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られる請求項6又は7に記載のポリカーボネートジオール。 (I) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) carbonic diester, an ester exchange catalyst present polycarbonate diols according to claim 6 or 7 obtained by reacting under.
  9. 前記エステル交換触媒が周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物である請求項8に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diols according to claim 8 which is a compound with a compound or a Group 2 metal wherein the transesterification catalyst is used in the periodic table Group 1 metals.
  10. 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である請求項9に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diols according to claim 9 wherein the transesterification catalyst is a compound with a periodic table Group 2 metal.
  11. 前記反応における最高温度が180℃未満である請求項8乃至10のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diol according to any one of claims 8 to 10 maximum temperature is lower than 180 ° C. in the reaction.
  12. (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させてポリカーボネートジオールを製造するポリカーボネートジオールの製造方法であって、 (I) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) carbonic diester, an ester exchange catalyst present were reacted down to a manufacturing method of a polycarbonate diol to produce a polycarbonate diol,
    前記反応における最高温度が180℃未満であるポリカーボネートジオールの製造方法。 Method for producing a polycarbonate diol maximum temperature in the reaction is less than 180 ° C..
  13. 前記エステル交換触媒が周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物である請求項12に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 Method for producing a polycarbonate diol according to claim 12 wherein the transesterification catalyst is a compound or compounds using Group 2 metal with periodic table Group 1 metals.
  14. 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である請求項13に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。 Method for producing a polycarbonate diol according to claim 13 wherein the transesterification catalyst is a compound with a periodic table Group 2 metal.
  15. 請求項12乃至14のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により得られるポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diols obtained by the production method of the polycarbonate diol according to any one of claims 12 to 14.
  16. 前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである請求項1乃至5、8乃至11及び15のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 5 and 8 to 11 and 15 wherein the carbonic acid diester is diphenyl carbonate.
  17. 炭酸ジエステルの含有量が1重量%以下である請求項1乃至5、8乃至11、15及び16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 5 and 8 to 11, 15 and 16 the content of the carbonic diester is not more than 1 wt%.
  18. 前記(i)のジオールに含まれるギ酸の量が20ppm以下である請求項1乃至5、8乃至11、及び15乃至17のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 5 and 8 to 11 the amount of formic acid is 20ppm or less contained in the diol (i), and 15 to 17.
  19. 分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して5%以下である請求項1乃至5、8乃至11、及び15乃至18のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Ratio of the number ends of the molecular chain is an alkyl group or an aryloxy group, any of claims 1 to 5 and 8 to 11 5% or less is the total terminal number of the molecular chain, and 15 to 18 polycarbonate diol according to any one of claims.
  20. ハーゼン色数の値(APHA値:JIS K0071−1に準拠)が100以下である請求項1乃至11、及び15乃至19のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Hazen color number of values: polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 11, and 15 to 19 (APHA value conforming to JIS K0071-1) of 100 or less.
  21. 分子量分布が1.5〜3.5である請求項1乃至11、及び15乃至20のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。 Polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 11, and 15 to 20 the molecular weight distribution is 1.5 to 3.5.
  22. 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。 Polyurethane obtained using the polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 11, and 15 to 21.
  23. 幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した引張破断伸度が400%以下である請求項22に記載のポリウレタン。 Width 10 mm, length 100 mm, relative to the strip-shaped sample having a thickness of about 50 to 100 [mu] m, distance between chucks 50 mm, at a tensile rate of 500 mm / min, temperature of 23 ° C., a tensile elongation at break measured at 55% relative humidity polyurethane according to claim 22 or less 400%.
  24. 幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した100%モジュラスが10MPa以上である請求項22又は23に記載のポリウレタン。 Width 10 mm, the length 100 mm, thickness of about 50~100μm strip-shaped sample, distance between chucks 50 mm, at a tensile rate of 500 mm / min, temperature of 23 ° C., 100% modulus measured at 55% relative humidity is 10MPa polyurethane according to at which claim 22 or 23 or more.
  25. 厚み約50〜100μmのフィルム状のサンプルについて、JIS L0849に準じて実施した荷重4.9Nでの摩擦試験(500回往復)において、重量減少率が2%以下である請求項22乃至24のいずれか1項に記載のポリウレタン。 The film-like sample having a thickness of about 50 to 100 [mu] m, in the friction test under a load of 4.9N was carried out according to JIS L0849 (500 strokes), any of claims 22 to 24 weight reduction rate is 2% or less polyurethane described in item 1 or.
  26. 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。 Polyurethanes according to claim 1 to 11, and the polycarbonate diol according to any one of 15 to 21, by reacting a polyisocyanate with a prepolymer, characterized by reacting a prepolymer and a chain extender the method of production.
  27. 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。 Polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 11, and 15 through 21, a polyisocyanate, and after mixing the chain extender to the batch production method of polyurethane comprising reacting.
  28. 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料又はコーティング剤。 Paints or coating agents were prepared using the polyurethane according to any one of claims 22 to 25.
  29. 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革又は合成皮革。 Artificial leather or synthetic leather was prepared using the polyurethane according to any one of claims 22 to 25.
  30. 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。 Water-based polyurethane coating produced using the polyurethane according to any one of claims 22 to 25.
  31. 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。 Medical material produced by using the polyurethane according to any one of claims 22 to 25.
  32. 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。 Adhesive produced by using the polyurethane according to any one of claims 22 to 25.
  33. 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 Polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 11, and 15 through 21, a polyisocyanate, and containing a hydroxy alkyl (meth) acrylate, a reaction product of starting materials comprising a urethane (meth) acrylate oligomer The active energy ray-curable polymer composition.
  34. ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、 Polyisocyanates, polycarbonate diol, and the hydroxyalkyl (meth) acrylate, a reaction product of starting materials comprising a urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition comprising an acrylate oligomer,
    前記ポリカーボネートジオールが、下記式(A)で表される繰り返し単位を10質量%以上含み、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5,000以下、かつ1分子当りの平均水酸基数が2.2以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The polycarbonate diol, a repeating unit represented by the following formula (A) comprises more than 10 wt%, number average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 to 5,000, and the average number of hydroxyl groups per molecule 2.2 the active energy ray-curable polymer composition, wherein the or less.
  35. 前記ポリカーボネートジオールが、下記式(B)で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項34に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The polycarbonate diol, and further comprising a repeating unit represented by the following formula (B), the active energy ray-curable polymer composition according to claim 34.
    (式(B)中、Xはヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜15の二価の基を表す。) (Wherein (in B), X represents a divalent group having carbon atoms of 1 to 15 also contain heteroatoms.)
  36. 前記式(B)のXが炭素数6の二価の基であることを特徴とする、請求項35に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 Wherein X is a divalent radical having 6 carbon atoms, an active energy ray-curable polymer composition according to claim 35 of the formula (B).
  37. ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、 Polyisocyanates, polycarbonate diol, and the hydroxyalkyl (meth) acrylate, a reaction product of starting materials comprising a urethane (meth) active energy ray-curable polymer composition comprising an acrylate oligomer,
    前記ポリカーボネートジオールが、(i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5,000以下、かつ1分子当りの平均水酸基数が2.2以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The polycarbonate diol is, (i) isosorbide, isomannide, and at least one diol selected from isoidide, the (ii) diol 1 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and (iii) a carbonic acid diester , a polycarbonate diol obtained by reacting in the presence of a transesterification catalyst, the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 500 to 5,000, and the average number of hydroxyl groups per molecule is 2.2 or less the active energy ray-curable polymer composition characterized.
  38. 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が3,000以下であることを特徴とする請求項34乃至37のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The active energy ray-curable polymer composition according to any one of claims 34 to 37 number average molecular weight is equal to or is 3,000 or less of the polycarbonate diol.
  39. 計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることを特徴とする請求項34乃至38のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The active energy ray-curable polymer composition according to any one of claims 34 to 38 molecular weight between computing network crosslinking points, characterized in that 500 to 10,000.
  40. 前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500を超える高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項34乃至39のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The raw material, the active energy ray-curable polymer composition according to any one of claims 34 to 39, further comprising a high molecular weight polyol in excess of the number average molecular weight of 500, excluding the polycarbonate diol.
  41. 前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500以下の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項34乃至40のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The raw material, the number average molecular weight of 500 or less of the active energy ray-curable polymer composition according to any one of claims 34 to 40, further comprising a low molecular weight polyol excluding the polycarbonate diol.
  42. 前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとをウレタン化反応させてなる構造を有し、 The urethane (meth) acrylate oligomer, and said urethane prepolymer having a terminal isocyanate group hydroxyalkyl (meth) acrylate having a structure formed by urethane reaction,
    前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなることを特徴とする請求項34乃至41のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 The urethane prepolymer, the active energy ray-curable polymer composition according to any one of claims 34 to 41, characterized by comprising the said polycarbonate diol and the polyisocyanate by urethanization reaction.
  43. 請求項34乃至42のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。 The active energy ray-curable polymer composition according to any one of claims 34 to 42, the cured film formed by irradiating an active energy ray.
  44. 基材上に、請求項43に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。 On a substrate, a laminate having a layer comprising the cured film according to claim 43.
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