JP2012066540A

JP2012066540A - Gas barrier film

Info

Publication number: JP2012066540A
Application number: JP2010215054A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Kusunoki; 智和楠; Keiichi Yamazaki; 圭一山崎; Shinji Shibamoto; 真治柴本; Shunpei Fujii; 俊平藤井
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2012-04-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film that has sufficient gas barrier properties to oxygen and water vapor, and also has flexibility.SOLUTION: The gas barrier film 1 includes forming a film 5 containing a metal fluoride and metal oxide composite which has distributed a metal fluoride particle 3 in a metal oxide matrix 4 on one side or both sides of a polymer film base material 2, wherein the metal oxide matrix 4 is a metal oxide formed from a metal alkoxide, its hydrolysate, or its condensate, the metal fluoride particle 3 is a magnesium fluoride particle in which the particle size is ≥20 nm and ≤100 nm, and at least 90 vol% of the film 5 is the metal fluoride and metal oxide composite. By this constitution, the gas barrier film 1 can have sufficient gas barrier properties to oxygen and water vapor, and flexibility.

Description

本発明は、液晶表示素子、タッチパネル、有機発光ダイオード素子等の基板に用いられるガスバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier film used for substrates such as liquid crystal display elements, touch panels, and organic light emitting diode elements.

近年、液晶表示素子、タッチパネル、有機発光ダイオード素子等に用いられる基板を、ガラスから高分子フィルムに置き換えることにより、その基板及び素子を用いた各種デバイスの小型化及び軽量化を実現する技術が知られている。また、高分子フィルムは、ガラスに比べて軽量であるだけでなく、可撓性を有する構成を実現できるので、高分子フィルムを基板とする素子を用いることにより、各種デバイスの割れ等による破壊を抑制することができる。 In recent years, a technology has been known in which a substrate used for a liquid crystal display element, a touch panel, an organic light emitting diode element, etc. is replaced with a polymer film from glass, thereby reducing the size and weight of various devices using the substrate and the element. It has been. In addition, since the polymer film is not only lighter than glass, but also has a flexible structure, the use of an element with the polymer film as a substrate can cause breakage of various devices due to cracks, etc. Can be suppressed.

しかし、この種のデバイスに用いられる素子においては、素子に含まれる水分や酸素が素子の信頼性に大きく影響する。例えば、有機発光ダイオード素子の分野において、高分子フィルムを基板に用いた場合、基板に含まれる水分及び酸素が、発光層及び正孔輸送層の寿命低下に影響することが知られている。また、液晶表示素子の分野においては、素子の長期間の動作を保証するために、液晶層中への水分及び酸素の染み込みを極力低減させることが望まれている。すなわち、これら高分子フィルムを用いる基板は、そのガスバリア性に対して厳しい要求がなされている。特に、電子ペーパーといった新規表示媒体における分野では、可撓性に優れた高分子フィルムに対する需要が高く、それと共に、ガスバリア性の高い高分子フィルムの開発が望まれている。 However, in an element used in this type of device, moisture and oxygen contained in the element greatly affect the reliability of the element. For example, in the field of organic light-emitting diode elements, when a polymer film is used as a substrate, it is known that moisture and oxygen contained in the substrate affect the lifetime reduction of the light-emitting layer and the hole transport layer. In the field of liquid crystal display elements, it is desired to reduce the penetration of moisture and oxygen into the liquid crystal layer as much as possible in order to ensure long-term operation of the element. That is, the board | substrate using these polymer films has a severe request | requirement with respect to the gas-barrier property. In particular, in the field of new display media such as electronic paper, there is a high demand for polymer films with excellent flexibility, and at the same time, development of polymer films with high gas barrier properties is desired.

そこで、高分子フィルムのガスバリア性を向上させるため、無機酸化物から成る薄膜を形成してバリア層を設ける技術が知られている。この種のものとしては、高分子フィルム上の無機酸化物層を均一に被覆するために、ラクトン含有アクリル樹脂を塗布した上にスパッタリング法において無機酸化物層を設けていた高分子フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を含むプラスチックフィルム基材に、ポリオールアクリレート及びポリオールメタクリレートを含む樹脂材料を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムが知られている（例えば、特許文献２参照）。 Therefore, in order to improve the gas barrier property of the polymer film, a technique of forming a thin film made of an inorganic oxide and providing a barrier layer is known. As this type of polymer film, a lactone-containing acrylic resin is applied and an inorganic oxide layer is provided by sputtering in order to uniformly coat the inorganic oxide layer on the polymer film. (For example, refer to Patent Document 1). Further, a hard coat film is known in which a hard coat layer is formed on a plastic film substrate containing an acrylic resin or a methacrylic resin using a resin material containing polyol acrylate and polyol methacrylate (see, for example, Patent Document 2). ).

ＷＯ０５／１０００１４号公報WO05 / 100014 publication 特開２００９−１８５２８２号公報JP 2009-185282 A

しかしながら、上記特許文献１に示される高分子フィルムは、被膜のマトリックス構成材料としてアクリル樹脂を用いており、この被膜は、スパッタリング法、真空蒸着法又はプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法等の真空プロセスで形成されている。ところが、このような高分子フィルムは、一般的に可撓性に欠ける。そのため、電子ペーパー、薄型有機ＥＬディスプレイ用の高分子フィルム材料といった可撓性が要求されるデバイスの素子基板に、この高分子フィルムが使用される場合、バリア層となる無機化合物層が割れてガスバリア性が損なわれる虞がある。また、上記特許文献２に示されるハードコートフィルムは、ハードコート層を有しているため、可撓性に優れた構成とはなっていない。 However, the polymer film disclosed in Patent Document 1 uses an acrylic resin as a matrix constituent material of the coating, and this coating is a vacuum such as a sputtering method, a vacuum deposition method, or a plasma chemical vapor deposition (CVD) method. Formed in the process. However, such a polymer film generally lacks flexibility. Therefore, when this polymer film is used for an element substrate of a device requiring flexibility such as electronic paper and a polymer film material for a thin organic EL display, an inorganic compound layer serving as a barrier layer is cracked to cause a gas barrier. There is a possibility that the property is impaired. Moreover, since the hard coat film shown by the said patent document 2 has a hard-coat layer, it is not the structure excellent in flexibility.

本発明は、上記課題を解決するものであり、酸素及び水蒸気に対して十分なガスバリア性を有すると共に、可撓性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。 This invention solves the said subject, and it aims at providing the gas barrier property film which has sufficient gas barrier property with respect to oxygen and water vapor | steam, and has flexibility.

上記課題を解決するため、本発明は、高分子フィルム基材の片面又は両面に、金属フッ化物粒子を金属酸化物マトリックス中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含有する被膜が形成されたガスバリア性フィルムであって、前記金属酸化物マトリックスは、金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはその縮合物から形成される金属酸化物であり、前記金属フッ化物粒子は、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子であり、前記被膜の内９０Ｖｏｌ％以上が、前記金属フッ化物・金属酸化物複合物であることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a coating containing a metal fluoride / metal oxide composite in which metal fluoride particles are dispersed in a metal oxide matrix on one or both sides of a polymer film substrate. A gas barrier film formed, wherein the metal oxide matrix is a metal oxide formed from a metal alkoxide, a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof, and the metal fluoride particles have a particle diameter of 20 nm or more. The magnesium fluoride particles are 100 nm or less, and 90 vol% or more of the coating is the metal fluoride / metal oxide composite.

上記ガスバリア性フィルムにおいて、前記被膜に含有される金属酸化物マトリックスと金属フッ化物粒子との体積比は、下記式（１）の範囲内であることが好ましい。
(数１)
金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝５０／５０〜９０／１０・・・（１） In the gas barrier film, the volume ratio of the metal oxide matrix and the metal fluoride particles contained in the coating is preferably within the range of the following formula (1).
(Equation 1)
Metal fluoride particles / metal oxide matrix = 50/50 to 90/10 (1)

また、上記ガスバリア性フィルムにおいて、４０℃，９０％ＲＨ雰囲気条件で測定された水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、２０℃，８０％ＲＨ雰囲気条件で測定された酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。 Further, in the above gas barrier film, 40 ° C., the water vapor permeability measured at 90% RH ambient conditions, 0.05g ^/ m 2 · day or more, or less ^{1.0g / m 2 · day, 20} ℃, The oxygen permeability measured under an 80% RH atmosphere condition is preferably 0.1 cc / m ² · day · atm or more and 10 cc / m ² · day · atm or less.

本発明によれば、酸素及び水蒸気に対して十分なガスバリア性を有すると共に、可撓性を有するガスバリア性フィルムが得られる。 According to the present invention, a gas barrier film having sufficient gas barrier properties against oxygen and water vapor and having flexibility can be obtained.

本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの側断面図。The side sectional view of the gas barrier film concerning one embodiment of the present invention.

本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムについて、図１を参照して説明する。本実施形態のガスバリア性フィルム１は、高分子フィルム基材２の片面又は両面に、金属フッ化物粒子３を金属酸化物マトリックス４中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含有する被膜５が形成されたものである。図例では、高分子フィルム基材２の片面に被膜５が形成された構成を示す。また、金属酸化物マトリックス４は、金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはその縮合物から形成される金属酸化物であり、金属フッ化物粒子３は、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子である。また、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上が、金属フッ化物・金属酸化物複合物である。 A gas barrier film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The gas barrier film 1 of the present embodiment contains a metal fluoride / metal oxide composite in which metal fluoride particles 3 are dispersed in a metal oxide matrix 4 on one side or both sides of a polymer film substrate 2. The film 5 is formed. In the illustrated example, a configuration in which a film 5 is formed on one surface of the polymer film substrate 2 is shown. The metal oxide matrix 4 is a metal oxide formed from a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof or a condensate thereof, and the metal fluoride particles 3 are magnesium fluoride particles having a particle diameter of 20 nm to 100 nm. is there. Further, 90 vol% or more of the coating 5 is a metal fluoride / metal oxide composite.

高分子フィルム基材２は、ガスバリア層となる被膜５を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。高分子フィルム基材２を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。高分子フィルム基材２は、延伸又は未延伸のどちらでもあってもよく、二軸方向に任意に延伸されていてもよい。また、機械的強度や寸法安定性に優れたものが好ましく、高分子フィルム基材２は、これらの樹脂材料をフィルム状に加工して形成される。また、高分子フィルム基材２の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が用いられてもよい。更に、被膜５との密着性を向上させるために、プライマー層を設けたり、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等が施されてもよく、薬品処理、溶剤処理等が施されてもよい。 The polymer film substrate 2 is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it is a film capable of holding the coating film 5 serving as a gas barrier layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Examples of the resin material constituting the polymer film substrate 2 include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, and polyamideimide. Resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, alicyclic modified polycarbonate resins, fluorene ring modified polyester resins, and acryloyl compounds. The polymer film substrate 2 may be either stretched or unstretched, and may be arbitrarily stretched in the biaxial direction. Moreover, the thing excellent in mechanical strength and dimensional stability is preferable, and the polymer film base material 2 is formed by processing these resin materials into a film form. Various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant may be used on the surface of the polymer film substrate 2. Furthermore, in order to improve the adhesion with the coating 5, a primer layer may be provided, or corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, etc. may be performed as pretreatment, and chemical treatment, solvent treatment, etc. are performed. May be.

金属フッ化物粒子３としては、フッ化マグネシウムの粒子が好適に用いられる。なお、フッ化マグネシウムに代えて、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等の粒子を用いることもできる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。金属フッ化物粒子３の粒径は、上述したように、２０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。粒径が２０ｎｍ未満のものは、マトリックス材料中での分散性が悪いので好ましくない。また、粒径が大き過ぎると、被膜５の可撓性が小さくなり、この被膜５を用いた基板が大きな変形を受けた際に、被膜５に亀裂が生じ、ガスバリア性が低下し易くなる虞がある。また、粒径が１００ｎｍを越えると、金属フッ化物粒子３と金属酸化物マトリックス４の接触面積が小さくなるので、被膜５と高分子フィルム基材２の界面の接着性が低下し、被膜５が剥離し易くなる虞がある。金属フッ化物粒子３の粒径は、２０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、７０〜９０ｎｍの範囲のものが特に好ましい。 As the metal fluoride particles 3, magnesium fluoride particles are preferably used. Note that particles such as calcium fluoride, strontium fluoride, and barium fluoride can be used instead of magnesium fluoride. Among these, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. As described above, the metal fluoride particles 3 preferably have a particle size in the range of 20 to 100 nm. Those having a particle size of less than 20 nm are not preferred because of their poor dispersibility in the matrix material. On the other hand, if the particle size is too large, the flexibility of the coating 5 is reduced, and when the substrate using the coating 5 is subjected to a large deformation, the coating 5 may be cracked and the gas barrier property may be easily lowered. There is. On the other hand, if the particle diameter exceeds 100 nm, the contact area between the metal fluoride particles 3 and the metal oxide matrix 4 becomes small, so that the adhesiveness at the interface between the coating 5 and the polymer film substrate 2 is lowered, and the coating 5 There is a risk of easy peeling. The particle size of the metal fluoride particles 3 is preferably in the range of 20 to 100 nm, particularly preferably in the range of 70 to 90 nm.

金属酸化物マトリックス４は、下記の化学式（１）又は化学式（２）で表される金属アルコキシド又はその加水分解物若しくはこれらの縮合物を加水分解・縮合させて形成される金属酸化物で形成されるものである。 The metal oxide matrix 4 is formed of a metal oxide formed by hydrolyzing and condensing a metal alkoxide represented by the following chemical formula (1) or chemical formula (2), a hydrolyzate thereof, or a condensate thereof. Is.

(化１)
Ｍ^１（ＯＲ^１）_ｍ・・・（１）
(化２)
Ｍ^２（ＯＲ^２）_ｎ−ｘ（Ｒ^３）_ｘ・・・（２）
上記化学式（１）（２）において、Ｍ^１，Ｍ^２は夫々Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属である。Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基又は水素であり、総て同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。Ｒ^３はアルキル基であり、総て同じであってもよく、異なるものが混在していてもよい。ｍはＭ^１の価数と同じ整数、ｎはＭ^２の価数と同じ整数である。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘである。 (Chemical 1)
M ¹ (OR ¹ ) _m (1)
(Chemical 2)
M ² (OR ² ) _nx (R ³ ) _x (2)
In the chemical formulas (1) and (2), M ¹ and M ² are metals selected from Si, Ti, Al, Zr, Ge, and Y, respectively. R ¹ and R ² are an alkyl group or hydrogen, and may all be the same or different. R ³ is an alkyl group, and all may be the same or different ones may be mixed. m is integer equal the valence of M ^1, n is an integer equal the valence of M ^2. x is an integer of 1 or more, and n> x.

上記化学式（１）によって表される化合物は、Ｒ^１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであってもよいし、Ｒ^１の一部がアルキル基で、残りが水素であってもよい。また、Ｒ^１の全てが水素である場合、金属アルコキシドの加水分解物を用いることができる。化学式（１）のＲ^１のアルキル基は、特に限定されるものではないが、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましい。 The compound represented by the above formula (1) is, R ¹ are all methyl group, an ethyl group, a propyl group, may be a metal alkoxide is an alkyl group such as butyl group, the alkyl part of R ¹ The remainder may be hydrogen. When all of R ¹ is hydrogen, a hydrolyzate of metal alkoxide can be used. The alkyl group of R ^{1 in} the chemical formula (1) is not particularly limited, but it is preferable that the number of C is in the range of 1 to 5.

上記化学式（１）によって表される金属アルコキシドとして、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換又は非置換のアルコキシシラン類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）のような置換又は非置換のアルミニウムアルコキシド類、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなジルコニウムアルコキシド類、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなゲルマニウムアルコキシド類、又はイットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなイットリウムアルコキシド類、等が挙げられる。また、これらの金属アルコキシド類のオリゴマーである部分加水分解縮合物や、それら相互又はモノマーである金属アルコキシドとの混合物を用いてもよい。 Specific examples of the metal alkoxide represented by the chemical formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetrakis (2 Substituted or unsubstituted alkoxysilanes such as -methoxyethoxy) silane, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, aluminum triethoxy -Sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide, aluminum tris (hexyl oxide), aluminum tris (2-ethylhexyl oxide), aluminum tris (2-methoxyethoxide) Substituted or unsubstituted aluminum alkoxides such as aluminum tris (2-ethoxyethoxide), aluminum tris (2-butoxyethoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, Titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium alkoxides such as titanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide), zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra -N-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium alkoxides such as zirconium tetrakis (2-ethylhexyl oxide), germanium tetraethoxide Germanium alkoxides such as germanium tetra-n-propoxide, germanium tetraisopropoxide, germanium tetra-n-butoxide, germanium tetra-sec-butoxide, germanium tetrakis (2-ethylhexyl oxide), or yttrium hexaethoxide, yttrium Yttrium such as hexaethoxide-n-propoxide, yttrium hexaethoxide isopropoxide, yttrium hexaethoxide-n-butoxide, yttrium hexaethoxide-sec-butoxide, yttrium hexaethoxide (2-ethylhexyl oxide) And alkoxides. Moreover, you may use the partial hydrolysis-condensation product which is an oligomer of these metal alkoxides, and the mixture with those metal alkoxides which are mutually or a monomer.

上記化学式（２）の化合物は、Ｒ^２が総てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであってもよいし、Ｒ^２の一部がアルキル基で、残りが水素であってもよい。また、Ｒ^２の総てが水素である金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。更に、Ｍ^２に少なくとも一つのアルキル基Ｒ^３が結合しているものであり、このアルキル基Ｒ^３は直鎖状でも分岐状であってもよく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等が例示される。また、置換アルキル基として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル及び２−ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基等が例示される。化学式（２）のＲ^２のアルキル基は、Ｃの数が１〜５の範囲のものであることが好ましく、Ｒ^３のアルキル基は、Ｃの数が１〜１０の範囲のものであることが好ましい。 Compound of Formula (2) is, R ² is all a methyl group, an ethyl group, a propyl group, may be a metal alkoxide is an alkyl group such as butyl group, a part of R ² is an alkyl group The remainder may be hydrogen. Further, it may be a hydrolyzate of a metal alkoxide in which all of R ² is hydrogen. Further, at least one alkyl group R ³ is bonded to M ² , and this alkyl group R ³ may be linear or branched, and is ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl. And octyl and the like. Examples of the substituted alkyl group include alkoxy-substituted alkyl groups such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl and 2-butoxyethyl. The alkyl group of R ^{2 in} the chemical formula (2) preferably has a C number in the range of 1 to 5, and the alkyl group of R ³ has a C number in the range of 1 to 10. Is preferred.

上記化学式（２）のアルキル置換金属アルコキシドとしては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのようなメトキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランのようなエトキシシラン類、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランのようなプロポキシシラン類、又はメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換アルコキシシラン類が挙げられ、これらの単独又は相互の部分加水分解、縮合物を用いることもできる。また、金属種がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、イットリウムの金属アルコキシド類も同様に用いることができる。 Specific examples of the alkyl-substituted metal alkoxide of the chemical formula (2) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n -Methoxysilanes such as butyltrimethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, methyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ethoxysilanes such as methylvinyldiethoxysilane, methyltri- -Propoxysilanes such as propoxysilane and methyltriisopropoxysilane, or substituted alkoxysilanes such as methyltris (2-methoxyethoxy) silane and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, which may be used alone or in combination with each other. It is also possible to use a partial hydrolysis or condensate. Further, metal alkoxides whose metal species are aluminum, titanium, zirconium, germanium, and yttrium can be used in the same manner.

上記化学式（１）の化合物及び上記化学式（２）の化合物のうち、いずれか一方を用いて被膜５の金属酸化物マトリックス４を形成してもよく、また、上記化学式（１）の化合物と上記化学式（２）の化合物を併用して、ガスバリア被膜の金属酸化物マトリックスを形成してもよい。 The metal oxide matrix 4 of the coating 5 may be formed using either one of the compound of the above chemical formula (1) and the compound of the above chemical formula (2), and the compound of the above chemical formula (1) and the above The compound of chemical formula (2) may be used in combination to form the metal oxide matrix of the gas barrier coating.

金属アルコキシドの加水分解触媒としては、汎用のものが用いられる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂やプロトン化した層状珪酸塩等が挙げられる。 A general-purpose thing is used as a hydrolysis catalyst of a metal alkoxide. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic phosphoric acid, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, chloroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid, Examples include fumaric acid, malic acid, itaconic acid, oxalic acid, mucous acid, uric acid, barbituric acid, p-toluenesulfonic acid and other organic acids, acidic cation exchange resins, protonated layered silicates, and the like.

また、上記金属フッ化物・金属酸化物複合物は、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。こうすることで、水蒸気及び酸素の透過度が低くなり、フィルムのガスバリア性が向上する。 The metal fluoride / metal oxide composite is preferably 90 vol% or more of the coating 5. By doing so, the permeability of water vapor and oxygen is lowered, and the gas barrier properties of the film are improved.

また、被膜５中の金属酸化物マトリックス４と金属フッ化物粒子３との体積比は、下記式（１）の範囲内であることが好ましい。
(数１)
金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝５０／５０〜９０／１０・・・（１） Further, the volume ratio of the metal oxide matrix 4 and the metal fluoride particles 3 in the coating 5 is preferably within the range of the following formula (1).
(Equation 1)
Metal fluoride particles / metal oxide matrix = 50/50 to 90/10 (1)

金属フッ化物粒子３の割合を、５０ｖｏｌ％以上にすることにより、高いガスバリア性及び撥水性を有する金属フッ化物粒子３の割合が多くなるので、ガスバリア性を向上させることができる。また、金属フッ化物粒子３の割合を、９０ｖｏｌ％以下にすることにより、金属酸化物マトリックス４が適度に存在し、分散している金属フッ化物粒子３間に空隙が生じ難くなり、その結果ガスバリア性が向上すると共に、被膜５とフィルム界面の接着性の低下による被膜５の剥離を抑制することができる。特に、金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝６０／４０〜８０／２０であるものがより好ましい。こうすることで、金属フッ化物・金属酸化物複合物は、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上であっても、高いガスバリア性を有し、且つ可撓性を有するガスバリア性フィルムが得られる。 By setting the ratio of the metal fluoride particles 3 to 50 vol% or more, the ratio of the metal fluoride particles 3 having high gas barrier properties and water repellency increases, so that the gas barrier properties can be improved. Further, by setting the ratio of the metal fluoride particles 3 to 90 vol% or less, the metal oxide matrix 4 is appropriately present, and voids are hardly generated between the dispersed metal fluoride particles 3. As a result, the gas barrier As a result, the peeling of the coating film 5 due to a decrease in the adhesiveness between the coating film 5 and the film interface can be suppressed. In particular, metal fluoride particles / metal oxide matrix = 60/40 to 80/20 is more preferable. By doing so, even if the metal fluoride / metal oxide composite is 90 Vol% or more of the coating 5, a gas barrier film having high gas barrier properties and flexibility can be obtained.

上述した金属フッ化物粒子３を金属酸化物マトリックス４中に分散させた被膜５は、公知のウエットコーティング法により、安価で簡便に形成することができる。また、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、バーコート、チャンバードクター併用グラビアコート、カーテンコート等の方法を用いてもよい。被膜５の乾燥条件は、特に限定されないが、例えば、熱ロール接触法、熱媒（空気等）接触による方法、赤外線加熱による方法、マイクロ波加熱法等が用いられる。この被膜５の乾燥は、使用する高分子フィルム基材２の耐熱性にもよるが、金属酸化物マトリックス４を形成する金属アルコキシド加水分解物の反応性の観点から、５０℃〜１５０℃の範囲で行われることが好ましい。 The film 5 in which the metal fluoride particles 3 described above are dispersed in the metal oxide matrix 4 can be easily formed at low cost by a known wet coating method. Further, gravure coating, reverse coating, spray coating, kiss coating, die coating, bar coating, chamber doctor combined gravure coating, curtain coating, and the like may be used. Although the drying conditions of the film 5 are not specifically limited, For example, a hot roll contact method, a heating medium (air etc.) contact method, an infrared heating method, a microwave heating method, etc. are used. The drying of the film 5 depends on the heat resistance of the polymer film substrate 2 to be used, but from the viewpoint of the reactivity of the metal alkoxide hydrolyzate that forms the metal oxide matrix 4, it is in the range of 50 ° C to 150 ° C. Is preferably carried out.

また、ガスバリア性フィルム１は、高分子フィルム基材２上に、金属フッ化物粒子を分散させた金属酸化物マトリックス４中に分散させた金属フッ化物・金属酸化物複合物を含む被膜５を形成した後、一定湿度条件下において、被膜５に水蒸気を接触させることがガスバリア性を向上させる観点から好ましい。被膜５を水蒸気に接触させることにより、被膜５中の金属酸化物マトリックス４の加水分解縮合反応が促進され、結果的に被膜５全体のガスバリア性が向上する。被膜５への水蒸気の接触は、高分子フィルム基材２上に上記金属フッ化物・金属酸化物複合物をウエットコーティングを行った直後に行ってもよいし、乾燥して被膜５を形成した後に行ってもよい。水蒸気暴露を行う条件としては、使用する高分子フィルム基材２の種類にもよるが、金属酸化物マトリックス４の加水分解縮合反応を十分に進行させるために、雰囲気温度は８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。また、このときの相対湿度は６０％以上が好ましく、より好ましくは相対湿度８０％以上である。 Further, the gas barrier film 1 forms a coating 5 containing a metal fluoride / metal oxide composite dispersed in a metal oxide matrix 4 in which metal fluoride particles are dispersed on a polymer film substrate 2. Then, it is preferable from the viewpoint of improving the gas barrier property that the water vapor is brought into contact with the coating 5 under a constant humidity condition. By bringing the film 5 into contact with water vapor, the hydrolysis condensation reaction of the metal oxide matrix 4 in the film 5 is promoted, and as a result, the gas barrier property of the entire film 5 is improved. The contact of water vapor with the film 5 may be performed immediately after wet coating of the metal fluoride / metal oxide composite on the polymer film substrate 2 or after the film 5 is formed by drying. You may go. As conditions for performing the water vapor exposure, although depending on the type of the polymer film substrate 2 to be used, the atmospheric temperature is preferably 80 ° C. or higher in order to sufficiently proceed the hydrolysis condensation reaction of the metal oxide matrix 4. More preferably, it is 100 ° C. or higher. The relative humidity at this time is preferably 60% or more, more preferably 80% or more.

被膜５の厚みは、特に制限させるものではないが、ガスバリア性の発現、ガスバリア性被膜の耐久性、経済性、二次加工性の観点から０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．０２〜１μｍが好ましい。 The thickness of the coating 5 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, particularly 0.02 to 1 μm from the viewpoints of gas barrier properties, durability of the gas barrier coating, economy, and secondary processability. Is preferred.

上述のようにして作製されたガスバリア性フィルム１は、４０℃，９０％ＲＨ雰囲気条件で測定された水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。また、２０℃，８０％ＲＨ雰囲気条件で測定された酸素透過度が、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。こうすれば、液晶表示素子、タッチパネル、有機発光ダイオード素子等の基板に用いられるガスバリア性フィルムとして十分なガスバリア性を実現することができる。 Gas barrier film 1 which has been produced as described above, 40 ° C., the water vapor permeability measured at 90% RH ambient conditions, 0.05g ^/ m 2 · day or more, 1.0g ^/ m 2 · day or less It is preferable that The oxygen permeability measured under 20 ° C. and 80% RH atmosphere conditions is preferably 0.1 cc / m ² · day · atm or more and 10 cc / m ² · day · atm or less. If it carries out like this, sufficient gas barrier property as a gas barrier property film used for substrates, such as a liquid crystal display element, a touch panel, and an organic light emitting diode element, is realizable.

以下、本実施形態のガスバリア性フィルム１の実施例１〜１０について、より具体的に説明する。また、これら実施例と対比するための比較例及び参考例についても併せて説明する。これら実施例等の構成成分を下記表１に示す。なお、表１において、金属フッ化物粒子３として用いられるフッ化マグネシウムの粒径は平均粒径を意味し、レーザー回折散乱法で測定した数値である。 Hereinafter, Examples 1 to 10 of the gas barrier film 1 of the present embodiment will be described more specifically. In addition, comparative examples and reference examples for comparison with these examples will also be described. The constituents of these examples are shown in Table 1 below. In Table 1, the particle diameter of magnesium fluoride used as the metal fluoride particles 3 means an average particle diameter, and is a numerical value measured by a laser diffraction scattering method.

＜実施例１＞
まず、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳ）１０ｇにイソプロピルアルコール３８ｇ、水１．７ｇ、０．１規定の塩酸水溶液０．５ｍｌを加え、１０時間攪拌してＴＥＯＳ加水分解溶液を調整した。次に、粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をイソプロピルアルコール中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液８４ｇと、先に調整したＴＥＯＳ加水分解溶液１６ｇとを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／金属酸化物マトリックスの体積濃度比が９０／１０となるようにコーティング溶液を作製した。続いて、このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルム（ガスバリア性フィルム１）を得た。 <Example 1>
First, 38 g of isopropyl alcohol, 1.7 g of water, and 0.5 ml of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were added to 10 g of tetraethoxysilane (hereinafter, TEOS), and stirred for 10 hours to prepare a TEOS hydrolysis solution. Next, 84 g of magnesium fluoride dispersion in which magnesium fluoride particles having a particle diameter of 80 nm are dispersed in isopropyl alcohol at a solid content concentration of 14.7 wt% and 16 g of the previously prepared TEOS hydrolysis solution are mixed with stirring and dried. The coating solution was prepared so that the volume concentration ratio of magnesium fluoride particles / metal oxide matrix was 90/10 when the coating film was formed. Subsequently, this coating solution was coated on one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on the corona-treated surface) with a bar coater, dried at 100 ° C. for 30 minutes with a dryer, and then kept at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. The coating film (gas barrier film 1) coated with a 0.3 μm-thick magnesium fluoride composite film was obtained by leaving it in a humidifier for 10 hours.

＜実施例２〜５＞
実施例１で調整したＴＥＯＳ加水分解溶液とフッ化マグネシウム分散液を下記表１に示す割合で混合攪拌し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／金属酸化物マトリックスマトリックスの体積濃度比が夫々８０／２０〜５０／５０となるようにコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。 <Examples 2 to 5>
The TEOS hydrolyzed solution prepared in Example 1 and the magnesium fluoride dispersion were mixed and stirred at the ratio shown in Table 1 below, and the volume concentration ratio of magnesium fluoride particles / metal oxide matrix matrix was obtained when a dry coating film was formed. The coating solutions were prepared so that each would be 80/20 to 50/50. These coating solutions were coated on one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on a corona-treated surface) with a bar coater, dried at 100 ° C. for 30 minutes with a dryer, and then a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. The film was left for 10 hours to obtain a coating film coated with a 0.3 μm-thick magnesium fluoride composite film.

＜実施例６＞
まず、アルミニウムイソプロポキシド１０ｇにイソプロピルアルコール３８ｇ、水１．７ｇ、０．１規定の塩酸水溶液０．５ｍｌを加え、１０時間攪拌してアルミニウムイソプロポキシド加水分解溶液を調整した。次に、粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をイソプロピルアルコール中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液８４ｇと、先に調整したアルミニウムイソプロポキシド加水分解溶液１６ｇとを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／アルミナマトリックスの体積濃度比が９０／１０となるようにコーティング溶液を作製した。続いて、このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。 <Example 6>
First, 38 g of isopropyl alcohol, 1.7 g of water, and 0.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution were added to 10 g of aluminum isopropoxide and stirred for 10 hours to prepare an aluminum isopropoxide hydrolyzed solution. Next, 84 g of magnesium fluoride dispersion in which magnesium fluoride particles having a particle diameter of 80 nm are dispersed in isopropyl alcohol at a solid concentration of 14.7 wt% and 16 g of the previously prepared aluminum isopropoxide hydrolysis solution are mixed with stirring. Then, a coating solution was prepared so that the volume concentration ratio of magnesium fluoride particles / alumina matrix was 90/10 when the dried coating film was formed. Subsequently, this coating solution was coated on one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on the corona-treated surface) with a bar coater, dried at 100 ° C. for 30 minutes with a dryer, and then kept at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. The coating film coated with a magnesium fluoride composite film having a film thickness of 0.3 μm was obtained by leaving it in a humidifier for 10 hours.

＜実施例７〜１０＞
実施例６で調整したアルミニウムイソプロポキシド加水分解溶液とフッ化マグネシウム分散液を下記表１に示す割合で混合攪拌し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／アルミナマトリックスの体積濃度比が夫々８０／２０〜５０／５０となるようにコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。 <Examples 7 to 10>
The aluminum isopropoxide hydrolyzed solution prepared in Example 6 and the magnesium fluoride dispersion were mixed and stirred at the ratio shown in Table 1 below, and when the dried coating film was formed, the magnesium fluoride particle / alumina matrix volume concentration ratio The coating solutions were prepared so that each would be 80/20 to 50/50. These coating solutions were coated on one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on a corona-treated surface) with a bar coater, dried at 100 ° C. for 30 minutes with a dryer, and then a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. The film was left for 10 hours to obtain a coating film coated with a 0.3 μm-thick magnesium fluoride composite film.

＜比較例１〜３＞
コーティング被膜がフッ化マグネシウム粒子濃度の低いもの、フッ化マグネシウムを含まないシリカマトリックスのみであるもの、シリカマトリックスを含まないフッ化マグネシウム粒子のみからなるものを比較例とするため、実施例１で調整したＴＥＯＳ加水分解溶液とフッ化マグネシウム分散液を下記表１に示す割合で混合攪拌し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／シリカマトリックスの体積濃度比が夫々４０／６０、０／１００、１００／０となるようにコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。 <Comparative Examples 1-3>
A coating film having a low magnesium fluoride particle concentration, only a silica matrix not containing magnesium fluoride, or only a magnesium fluoride particle not containing a silica matrix is used as a comparative example, and thus adjusted in Example 1. The TEOS hydrolyzed solution and the magnesium fluoride dispersion were mixed and stirred at the ratios shown in Table 1 below, and the volume concentration ratio of magnesium fluoride particles / silica matrix was 40/60, 0 / A coating solution was prepared so as to be 100 or 100/0. These coating solutions were coated on one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on a corona-treated surface) with a bar coater, dried at 100 ° C. for 30 minutes with a dryer, and then a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. The film was left for 10 hours to obtain a coating film coated with a 0.3 μm-thick magnesium fluoride composite film.

＜比較例４，５＞
フッ化マグネシウム分散液におけるフッ化マグネシウム粒子の粒子径を１０ｎｍと１５０ｎｍとする以外は上記実施例４と同様の方法でコーティング溶液を作製した。これらのコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターでコーティングし、乾燥機で１００℃で３０分乾燥した後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して、膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。 <Comparative Examples 4 and 5>
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that the particle size of the magnesium fluoride particles in the magnesium fluoride dispersion was 10 nm and 150 nm. These coating solutions were coated on one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on a corona-treated surface) with a bar coater, dried at 100 ° C. for 30 minutes with a dryer, and then a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. The film was left for 10 hours to obtain a coating film coated with a 0.3 μm-thick magnesium fluoride composite film.

＜比較例６＞
コーティング被膜内の金属フッ化物・金属酸化物複合物の体積濃度が低いものを比較例とするためにアクリル樹脂に金属フッ化物ならびに金属酸化物を含むフッ化マグネシウム複合膜で被覆されたコーティングフィルムを作成した。まず、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂および光重合開始剤を固形分濃度６６重量％で含む原料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣＰＣ１０９７」）１００重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−４０２」）を４２重量部添加することにより、樹脂原料を調製した。次に、樹脂原料１００重量部に、反応性レベリング剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣＰＣ−４１００」）０．５重量部を加え、固形分濃度が５０重量％となるように、シクロペンタノンを用いて希釈することによりアクリル系樹脂原料溶液を調製した。 <Comparative Example 6>
A coating film coated with a magnesium fluoride composite film containing a metal fluoride and a metal oxide on an acrylic resin is used as a comparative example for a low volume concentration of the metal fluoride / metal oxide composite in the coating film. Created. First, dipentaerythritol is added to 100 parts by weight of a raw material (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name “GRANDIC PC1097”) containing an acrylic resin, a methacrylic resin and a photopolymerization initiator at a solid concentration of 66% by weight. A resin raw material was prepared by adding 42 parts by weight of hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “Aronix M-402”). Next, 0.5 part by weight of a reactive leveling agent (Dainippon Ink & Chemicals, trade name “GRANDIC PC-4100”) is added to 100 parts by weight of the resin raw material, and the solid content concentration is 50% by weight. Thus, an acrylic resin raw material solution was prepared by diluting with cyclopentanone.

続いて、粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をシクロペンタノン中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液９５ｇと先に調整したアクリル系樹脂原料溶液５ｇを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／アクリル系樹脂の体積濃度比が７０／３０となるようにコーティング溶液を調整した。
このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターで塗工し、塗膜を形成した。塗工後、１００℃で１分間加熱することにより塗膜を乾燥させた。そして、乾燥後の塗膜に、メタルハライドランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで硬化処理を施した。硬化処理後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルム（比較例６）を得た。 Subsequently, 95 g of a magnesium fluoride dispersion in which magnesium fluoride particles having a particle diameter of 80 nm are dispersed in cyclopentanone at a solid content concentration of 14.7 wt% and 5 g of the acrylic resin raw material solution prepared above are stirred and mixed, and then dried. The coating solution was adjusted so that the volume concentration ratio of magnesium fluoride particles / acrylic resin was 70/30 when the coating film was formed.
This coating solution was applied to one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on the corona-treated surface) with a bar coater to form a coating film. After coating, the coating film was dried by heating at 100 ° C. for 1 minute. And the hardening process was given to the coating film after drying by irradiating the ultraviolet-ray of the integrated light quantity 300mJ / cm <2> with a metal halide lamp. After the curing treatment, the coating film (Comparative Example 6) coated with a magnesium fluoride composite film having a film thickness of 0.3 μm was obtained by allowing it to stand in a constant temperature and humidity machine of 85 ° C. and 85% relative humidity for 10 hours.

＜比較例７＞
粒子径８０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子をシクロペンタノン中に固形分濃度１４．７ｗｔ％で分散したフッ化マグネシウム分散液９７ｇと、比較例６と同様の方法で調整したアクリル系樹脂原料溶液４ｇと、実施例１と同様の方法で調整したＴＥＯＳ加水分解溶液７３ｇとを攪拌混合し、乾燥塗膜となった際にフッ化マグネシウム粒子／シリカマトリックス／アクリル系樹脂の体積濃度比が７０／３０／２０となるようにコーティング溶液を調整した。このコーティング溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ；コロナ処理面に塗布）の片面にバーコーターで塗工し、塗膜を形成した。塗工後、１００℃で１分間加熱することにより前記塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜に、メタルハライドランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで硬化処理を施した。硬化処理後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機中で１０時間放置して膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルム（比較例７）を得た。 <Comparative Example 7>
97 g of magnesium fluoride dispersion in which magnesium fluoride particles having a particle diameter of 80 nm are dispersed in cyclopentanone at a solid content concentration of 14.7 wt%, 4 g of an acrylic resin raw material solution prepared by the same method as in Comparative Example 6, A TEOS hydrolysis solution 73 g prepared by the same method as in Example 1 was mixed with stirring, and when a dry coating film was formed, the volume concentration ratio of magnesium fluoride particles / silica matrix / acrylic resin was 70/30/20. The coating solution was adjusted so that This coating solution was applied to one side of a polyethylene terephthalate film (25 μm; coated on the corona-treated surface) with a bar coater to form a coating film. After coating, the coating film was dried by heating at 100 ° C. for 1 minute. The coating film after drying was subjected to a curing treatment by irradiating it with ultraviolet rays having an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 using a metal halide lamp. After the curing treatment, the coating film (Comparative Example 7) coated with a magnesium fluoride composite film having a film thickness of 0.3 μm was obtained by allowing it to stand for 10 hours in a constant temperature and humidity machine at 85 ° C. and 85% relative humidity.

＜参考例１＞
参考例１として、コーティングしたフィルムを恒温恒湿機中で水蒸気処理をしない以外は実施例３と同様の方法で膜厚０．３μｍのフッ化マグネシウム複合膜が被覆されたコーティングフィルムを得た。
＜参考例２，３＞
更に、参考例２，３として、ＳｉＯ_２を蒸着源として電子線加熱方式による真空蒸着法によってシリカを膜厚０．２μｍ被覆したシリカ蒸着フィルム（参考例２）と、何も被覆していないＰＥＴフィルム（参考例３）を作製した。 <Reference Example 1>
As Reference Example 1, a coated film coated with a 0.3 μm-thick magnesium fluoride composite film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coated film was not subjected to water vapor treatment in a constant temperature and humidity machine.
<Reference examples 2 and 3>
Further, as Reference Examples 2 and 3, a silica vapor deposition film (Reference Example 2) in which silica is coated with a thickness of 0.2 μm by a vacuum vapor deposition method using an electron beam heating method using SiO ₂ as a vapor deposition source, and PET without any coating A film (Reference Example 3) was produced.

＜ガスバリア性の評価＞
上述のようにして作製されたガスバリア性フィルム１の実施例、比較例及び参考例の水蒸気バリア性は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って、水蒸気透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ３／３３）を用い、４０℃／９０％ＲＨ雰囲気条件で測定した。また、ガスバリア性は、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に従って、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い２０℃／８０％ＲＨ雰囲気の条件で測定した。 <Evaluation of gas barrier properties>
The water vapor barrier properties of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples of the gas barrier films 1 produced as described above were measured using a water vapor transmission amount measuring device (PERMATRAN W3 / 33 manufactured by MOCON) according to JIS K7129B method. The measurement was performed under the conditions of ° C / 90% RH atmosphere. The gas barrier properties were measured in accordance with JIS K7126B method using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN 10 / 50A manufactured by Modern Control Co., Ltd.) under conditions of 20 ° C./80% RH atmosphere.

＜可撓性の評価＞
１０ｍｍφのロットにフィルムサンプルを巻きつけ、クラックの発生等の概観の変化を観測した。可撓性の評価結果は、○：異常なし、△：僅かにクラック発生、×：著しくクラック発生、として標記する。 <Evaluation of flexibility>
A film sample was wound around a 10 mmφ lot, and changes in appearance such as the occurrence of cracks were observed. The evaluation results of flexibility are marked as ◯: No abnormality, Δ: Slightly cracked, ×: Significantly cracked.

上述のようにして作製されたコーティングフィルム（実施例１〜１０、比較例１〜５、、参考例１〜３）の組成、ガスバリア性及び可撓性の評価結果を下記表１に示す。 The composition, gas barrier properties and flexibility evaluation results of the coating films (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 to 3) produced as described above are shown in Table 1 below.

実施例１〜１０及び比較例１〜３を対比した結果、実施例１〜１０は、いずれも水蒸気透過度が１．０以下であることから、水蒸気透過度が低く、水蒸気に対する高いガスバリア性を有することが示された。また、実施例１〜１０は、いずれも酸素透過度が１０以下であることから、酸素に対しても高いガスバリア性を有することが示された。また、これら実施例１〜１０はいずれも可撓性にも優れていた。すなわち、実施例１〜１０は、金属フッ化物粒子及び金属酸化物マトリックスの体積比率を、金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝５０／５０〜９０／１０とすることにより、上述した高いガスバリア性と可撓性とを有することが示された。また、特に、金属フッ化物粒子／金属酸化物マトリックス＝６０／４０〜８０／２０であるものが、高いガスバリア性を示した。これらの結果は、金属アルコキシド種が、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）又はＡＬＩＰ（アルミニウムイソプロポキシドのいずれであっても、同様の傾向を示した。なお、参考例２は可撓性がなく、参考例３はガスバリア性が低かった。 As a result of comparing Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, Examples 1 to 10 all have a water vapor permeability of 1.0 or less, so the water vapor permeability is low and the gas barrier property against water vapor is high. It was shown to have. Moreover, since all Examples 1-10 have oxygen permeability of 10 or less, it was shown that they have a high gas barrier property against oxygen. Moreover, all of Examples 1 to 10 were excellent in flexibility. That is, in Examples 1 to 10, the volume ratio of the metal fluoride particles and the metal oxide matrix was set to the metal fluoride particles / metal oxide matrix = 50/50 to 90/10, whereby the above-described high gas barrier properties were achieved. And flexibility. In particular, metal fluoride particles / metal oxide matrix = 60/40 to 80/20 showed high gas barrier properties. These results showed the same tendency regardless of whether the metal alkoxide species was TEOS (tetraethoxysilane) or ALIP (aluminum isopropoxide. Reference Example 2 was not flexible, In Example 3, the gas barrier property was low.

また、実施例４及び比較例４，５を対比した結果から、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム粒子を用いることにより、可撓性を有し、且つガスバリア性が高くなることが示された。更に、実施例３及び参考例１を対比した結果から、水蒸気処理をすることにより、可撓性を有し、且つガスバリア性が高くなることが示された。 Further, the results of comparison between Example 4 and Comparative Examples 4 and 5 show that the use of magnesium fluoride particles having a particle diameter of 20 nm or more and 100 nm or less has flexibility and high gas barrier properties. It was done. Furthermore, from the result of comparing Example 3 and Reference Example 1, it was shown that by performing the water vapor treatment, flexibility and gas barrier properties are improved.

また、実施例３及び比較例６，７を対比した結果から、コーティング溶液にアクリル系樹脂原料を加えないことにより、ガスバリア性が高くなることが示された。すなわち、被膜に含まれる金属フッ化物・金属酸化物複合物の体積分率を高くする、好ましくは金属フッ化物・金属酸化物複合物の体積分率を略１００Ｖｏｌ％、実質値として９０Ｖｏｌ％以上とすることにより、ガスバリア性を向上させることができる。 Moreover, from the result of comparing Example 3 and Comparative Examples 6 and 7, it was shown that the gas barrier property is enhanced by not adding the acrylic resin raw material to the coating solution. That is, the volume fraction of the metal fluoride / metal oxide composite contained in the film is increased, preferably the volume fraction of the metal fluoride / metal oxide composite is about 100 Vol%, and the substantial value is 90 Vol% or more. By doing so, gas barrier property can be improved.

なお、本発明は、上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。例えば、被膜５の内９０Ｖｏｌ％以上が、金属フッ化物・金属酸化物複合物であれば、金属酸化物マトリックス中に、例えば、被膜５の絶縁性を制御するための絶縁材料等が添加されてもよい。また、高分子フィルム基材２と被膜５との間に、夫々の密着性を高めたり、膜厚を調整するための接着層、膜厚調整層等が形成されてもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. For example, if 90 vol% or more of the coating 5 is a metal fluoride / metal oxide composite, for example, an insulating material or the like for controlling the insulation of the coating 5 is added to the metal oxide matrix. Also good. In addition, an adhesive layer, a film thickness adjusting layer, or the like may be formed between the polymer film substrate 2 and the coating film 5 to improve the respective adhesiveness or adjust the film thickness.

１ガスバリア性フィルム
２高分子フィルム基材
３金属フッ化物粒子
４金属酸化物マトリックス
５被膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas barrier film 2 Polymer film base material 3 Metal fluoride particle 4 Metal oxide matrix 5 Coating

Claims

A gas barrier film in which a coating containing a metal fluoride / metal oxide composite in which metal fluoride particles are dispersed in a metal oxide matrix is formed on one side or both sides of a polymer film substrate,
The metal oxide matrix is a metal oxide formed from a metal alkoxide or a hydrolyzate or a condensate thereof,
The metal fluoride particles are magnesium fluoride particles having a particle diameter of 20 nm to 100 nm,
90 vol% or more of the coating is the metal fluoride / metal oxide composite.

2. The gas barrier film according to claim 1, wherein the volume ratio of the metal oxide matrix and the metal fluoride particles contained in the coating is within the range of the following formula (1).
(Equation 1)
Metal fluoride particles / metal oxide matrix = 50/50 to 90/10 (1)

40 ° C., the water vapor permeability measured at 90% RH ambient conditions, 0.05g ^/ m 2 · day or more, or less 1.0g ^/ m 2 · day,
2. The oxygen permeability measured at 20 ° C. and 80% RH atmospheric condition is 0.1 cc / m ² · day · atm or more and 10 cc / m ² · day · atm or less. Item 3. The gas barrier film according to Item 2.