JP2012056236A - Three dimensional molding decorative sheet and decorative molded product using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、射出成形による加飾成形品に用いられる射出成形同時転写用の三次元成形加飾シート及びそれを用いた加飾成形品に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a three-dimensional molded decorative sheet for simultaneous injection molding used for a decorative molded product by injection molding and a decorative molded product using the same.
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。
射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾シートの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾シートが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した成形用樹脂を射出して該加飾シートと成形用樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出し、加飾シートの基材を剥離することにより、転写層を転写した加飾成形品を得る。
Conventionally, an injection molding simultaneous decorating method is used for decorating a resin molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface. In the injection molding simultaneous decoration method, the decorative sheet inserted into the mold at the time of injection molding is integrated with the molten injection resin injected and injected into the cavity to decorate the surface of the resin molded body Generally, it is roughly classified into an injection molding simultaneous laminate decoration method and an injection molding simultaneous transfer decoration method depending on the difference in the configuration of the decorative sheet integrated with the resin molded body.
In the injection molding simultaneous transfer decorating method, the transfer layer side of the decorative sheet for injection molding simultaneous transfer decoration is directed into the mold and heated from the transfer layer side by a hot platen, and the decorative sheet is placed in the mold. After molding to conform to the shape, tightly contacting the inner surface of the mold and clamping, the molten molding resin is injected into the cavity to integrate the decorative sheet and the molding resin, and then the decorative molded product Is cooled and taken out from the mold, and the decorative molded product to which the transfer layer is transferred is obtained by peeling the base material of the decorative sheet.
射出成形同時転写加飾法に用いられる転写シートとしては、従来、離型性シートの離型性面に、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層を設けてなるものが知られているが、シートの状態で樹脂を硬化させた場合、表面保護層が脆くなり、曲面部分においてクラックが発生するなどの問題が生じ、十分な成形性が得られなくなるといった問題を有していた。
そこで、離型性シートの離型性面に、未硬化状態において常温で固体であり、且つ、熱可塑性樹脂である紫外線硬化性又は電子線硬化性の樹脂の未硬化樹脂を有することを特徴とする転写シートが提案されている(特許文献1参照)。該転写シートは、未硬化樹脂が熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装及び乾燥によって見かけ上、あるいは手で触ったときに非流動性であり、かつ非粘着性であるため、該未硬化樹脂層の上に模様層を形成することができる。射出同時成形法によって、被転写体に転写した後、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされる。ところが、この方法であると、射出同時成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体にシートが良好に転写されない場合があり、均一に硬化させるのが非常に困難であるという問題があった。
As a transfer sheet used in the injection molding simultaneous transfer decoration method, conventionally, a surface protective layer made of a cured product of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is provided on the release surface of the release sheet. However, when the resin is cured in the form of a sheet, the surface protective layer becomes brittle, causing problems such as cracks in the curved surface portion, and there is a problem that sufficient moldability cannot be obtained. Had.
Therefore, the release sheet of the release sheet is characterized by having an uncured resin that is solid at room temperature in an uncured state and is an ultraviolet curable or electron beam curable resin that is a thermoplastic resin. A transfer sheet has been proposed (see Patent Document 1). Since the uncured resin has thermoplasticity and solvent solubility, the transfer sheet is non-flowable and non-adhesive when apparently painted or dried or touched by hand. A pattern layer can be formed on the uncured resin layer. After being transferred onto the transfer material by the simultaneous injection molding method, it is cured by irradiating with ultraviolet rays or electron beams. However, in this method, since the uncured resin layer flows during the simultaneous injection molding, the sheet may not be transferred well to the molded body, and it is very difficult to cure uniformly. There was a problem.
また、成形性の良好な基材の上に、未硬化状態では熱可塑性の固体である電離放射線硬化性樹脂からなる表面保護層を設けた転写シートを、射出成形金型内に配置して、転写シートを真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて表面保護層を形成し、更に金型内を閉じて溶融樹脂を射出して射出成形を行い、金型内で硬度の高い表面保護層を形成させることを特徴とする成形品の製造方法が提案されている(特許文献2参照)。
この方法においても、真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて表面保護層を形成しているため、特許文献1に開示される加飾シートと同様の問題点がある。すなわち、シートの状態で硬化させると、十分な成形性が得られなくなるため、真空成形又は真空・圧空成形の後に、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされるが、真空成形又は真空・圧空成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体への転写が良好になされない場合があった。
In addition, a transfer sheet provided with a surface protective layer made of an ionizing radiation curable resin that is a thermoplastic solid in an uncured state on a substrate having good moldability is placed in an injection mold, After the transfer sheet is vacuum formed or vacuum / pressure formed, the resin is cured by irradiating with ionizing radiation to form a surface protective layer, and the mold is closed and the molten resin is injected to perform injection molding. A method of manufacturing a molded product characterized by forming a surface protective layer having high hardness in a mold has been proposed (see Patent Document 2).
Also in this method, since the surface protective layer is formed by irradiating ionizing radiation and curing the resin after vacuum forming or vacuum / pressure forming, the same as the decorative sheet disclosed in Patent Document 1 There is a problem. That is, when cured in the state of a sheet, sufficient moldability can not be obtained, and after vacuum forming or vacuum / pressure forming, curing is performed by irradiating ultraviolet rays or electron beams. Since the uncured resin layer flows during the pressure forming, there are cases where the transfer to the molded body is not performed well.
このような問題を解決するために、特許文献3には、透明基材シートの表面側にアクリレート系電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層を積層すると共に、該基材シートの裏面側に装飾層と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着剤層とを、この順に積層してなる加飾シートが開示されており、そして、前記加飾シートを、その接着剤層を射出樹脂と接する向きにして、雌雄両型間に挿入した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出し、該樹脂を固化させた後、型開きして、樹脂成形物に前記加飾シートが積層一体化された加飾成形品を得る、射出成形同時加飾方法が開示されている。
この場合、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層が積層された加飾シートを用いて、射出成形同時加飾方法により、加飾成形品を作製しているため、前述した特許文献1や特許文献2に記載されているような電離放射線硬化性樹脂の未硬化樹脂を有する転写シートを用いて、加飾成形品を作製する際に生じる問題は発生しないが、転写シートに用いる基材シートが加飾樹脂成形品中へ取り込まれるため、該基材シートの種類が制限されるのを免れないという問題があった。
In order to solve such a problem, Patent Document 3 discloses that a surface protective layer made of a cured product of an acrylate ionizing radiation curable resin is laminated on the surface side of a transparent substrate sheet, and the back surface of the substrate sheet. A decorative sheet is disclosed in which a decorative layer and an adhesive layer mainly composed of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer are laminated in this order, and the decorative sheet is bonded to the decorative sheet. After inserting the agent layer in the direction in contact with the injection resin between both male and female molds, both molds were clamped, and the resin in a fluid state was injected into the cavity formed by both molds to solidify the resin. Subsequently, a method of simultaneous decorating injection molding is disclosed in which the mold is opened to obtain a decorated molded product in which the decorative sheet is laminated and integrated with a resin molded product.
In this case, a decorative molded product is produced by the injection molding simultaneous decorating method using a decorative sheet laminated with a surface protective layer made of a cured product of an ionizing radiation curable resin. Although the problem which arises when producing a decorative molded product using the transfer sheet which has an uncured resin of ionizing radiation curable resin as described in 1 and patent document 2, the base used for a transfer sheet does not occur. Since the material sheet is taken into the decorative resin molded product, there is a problem that the type of the base sheet is unavoidable.
さらに、特許文献4には、紫外線硬化性樹脂等を半ば架橋硬化させてなる表面保護層を有するシートを、真空吸引して成形品表面に接着した後に、再度紫外線等を照射する成形品の製造方法が開示されているが、一般にラジカル重合は反応速度が大きいため、紫外線照射後も反応が進みやすく、照射量の調整が難しく、照射量が過剰であると、成形品の曲面部において表面保護層にクラックが発生しやすくなる。また、成形品曲面部、深い凹部等で光の照射ムラ、照射抜けが生じる場合があった。 Furthermore, in Patent Document 4, a sheet having a surface protective layer formed by semi-crosslinking and curing an ultraviolet curable resin or the like is vacuum-sucked and bonded to the surface of the molded article, and then a molded article is irradiated with ultraviolet rays or the like again. Although a method is disclosed, since radical polymerization generally has a high reaction rate, the reaction proceeds easily even after irradiation with ultraviolet rays, and it is difficult to adjust the irradiation amount. If the irradiation amount is excessive, surface protection is performed on the curved portion of the molded product. Cracks are likely to occur in the layer. Further, there are cases where unevenness of light irradiation and omission of light occur at the curved surface of the molded product, deep concave portions, and the like.
そこで、本発明者は、三次元成形加飾シートを用いて、射出成形同時転写を行い、金型から加飾成形品を取り出したのち、該加飾シートの基材を剥離除去するために、三次元成形加飾シートとして、例えば基材上に、離型層、表面保護層、並びに必要に応じて設けられる装飾層及び接着剤層がこの順に積層してなる構成の加飾シートに着目し、鋭意研究を重ねてきた。 Therefore, the present inventor uses a three-dimensional molded decorative sheet, performs injection molding simultaneous transfer, and after removing the decorative molded product from the mold, in order to peel and remove the base material of the decorative sheet, As a three-dimensional decorative sheet, for example, pay attention to a decorative sheet having a structure in which a release layer, a surface protective layer, and a decorative layer and an adhesive layer provided as necessary are laminated in this order on a substrate. , Have earnestly studied.
本発明は、このような状況下で、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化した状態で三次元成形に供した場合であっても、優れた耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層を有する三次元成形加飾シートを提供することを課題とする。 Under such circumstances, the present invention can achieve both excellent scratch resistance and three-dimensional moldability even when the ionizing radiation-curable resin composition is subjected to three-dimensional molding in a cured state. It is an object of the present invention to provide a three-dimensional molded decorative sheet having a surface protective layer.
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材シート上に特定の電離放射線硬化性樹脂組成物からなる表面保護層を有する三次元成形加飾シートによれば、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of repeated earnest studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a three-dimensional molded decorative sheet having a surface protective layer made of a specific ionizing radiation curable resin composition on a base sheet. It has been found that the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
1.基材上に、少なくとも離型層及び表面保護層をこの順で積層してなる、射出成形同時転写用の三次元成形加飾シートであって、該表面保護層が、ポリカーボネート(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする三次元成形加飾シート、
2.前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、ポリカーボネート(メタ)アクリレート及び多官能(メタ)アクリレートを含有し、該ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとの質量比が98:2〜70:30である上記1に記載の三次元成形加飾シート、
3.前記ポリカーボネート(メタ)アクリレートの、標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が500以上である上記1又は2に記載の三次元成形加飾シート、
4.前記多官能(メタ)アクリレートが、3官能以上である上記2又は3に記載の三次元成形加飾シート、
5.前記表面保護層が、前記電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である上記1〜4のいずれかに記載の三次元成形加飾シート、
6.基材上に、少なくとも前記離型層、前記表面保護層、プライマー層、装飾層及び接着剤層をこの順で積層してなる上記1〜5のいずれかに記載の三次元成形加飾シート、及び
7.上記1〜6のいずれかに記載の三次元成形加飾シートを用いてなる加飾成形品、
を提供するものである。
That is, the present invention
1. A three-dimensional decorative sheet for simultaneous injection molding, comprising at least a release layer and a surface protective layer laminated in this order on a substrate, wherein the surface protective layer comprises polycarbonate (meth) acrylate A three-dimensional decorative sheet characterized by comprising an ionizing radiation curable resin composition containing,
2. The ionizing radiation curable resin composition contains a polycarbonate (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate, and a mass ratio of the polycarbonate (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate is 98: 2-70: 30, the three-dimensional decorative sheet according to 1 above,
3. The three-dimensional decorative sheet according to 1 or 2 above, wherein the polycarbonate (meth) acrylate has a weight average molecular weight of 500 or more converted to standard polystyrene,
4). The three-dimensional molded decorative sheet according to 2 or 3, wherein the polyfunctional (meth) acrylate is trifunctional or higher,
5. The three-dimensional molded decorative sheet according to any one of 1 to 4, wherein the surface protective layer is a cured product of the ionizing radiation curable resin composition,
6). On the base material, at least the release layer, the surface protective layer, the primer layer, the decorative layer and the adhesive layer are laminated in this order, and the three-dimensional molded decorative sheet according to any one of the above 1 to 5, And 7. A decorative molded product using the three-dimensional decorative sheet according to any one of 1 to 6,
Is to provide.
本発明によれば、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化した状態で三次元成形に供した場合であっても、優れた耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層を有する三次元成形加飾シートを提供することができる。 According to the present invention, even when the ionizing radiation curable resin composition is cured and subjected to three-dimensional molding, it has a surface protective layer that can achieve both excellent scratch resistance and three-dimensional moldability. A three-dimensional decorative sheet can be provided.
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の三次元成形加飾シートの一例の断面を示す模式図である。
図1に示される本発明の三次元成形加飾シート10は、基材11上に、離型層12、表面保護層13、プライマー層14、装飾層15及び接着剤層16をこの順に積層してなる射出成形同時転写用の三次元成形加飾シートである。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. Drawing 1 is a mimetic diagram showing the section of an example of the three-dimensional fabrication decoration sheet of the present invention.
The three-dimensional
[基材]
本発明で用いられる基材11は、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂;アクリル樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂;ポリカーボネート樹脂;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂);塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
基材11の厚みは、通常10〜150μmであり、10〜125μmが好ましく、10〜80μmがより好ましい。
また、基材11としては、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。
[Base material]
The
The thickness of the
Moreover, as the
本発明においては、基材11として、ポリエステルシートを用いることが、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で好ましい。
ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを示し、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート(PET)が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a polyester sheet as the
The polyester resin constituting the polyester sheet refers to a polymer containing an ester group obtained by polycondensation from a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like can be mentioned preferably, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable in terms of heat resistance and dimensional stability.
また、基材11には、作業性を向上させる目的で、微粒子を含有させてもよい。微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機粒子、アクリル系樹脂などからなる有機粒子、内部析出粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は0.01〜5.0μmが好ましく、0.05〜3.0μmがより好ましい。また、ポリエステル樹脂中の微粒子の含有量は0.01〜5.0質量%が好ましく、0.1〜1.0質量%がより好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。
The
本発明に用いられるポリエステルシートは、例えば以下のように製造される。まず上記のポリエステル系樹脂とその他の原料をエクストルーダーなどの周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを2軸方向に延伸してシート化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次2軸延伸でも同時2軸延伸でも良い。また、必要に応じ、熱固定を施す前又は後に再度縦及び/又は横方向に延伸しても良い。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として7倍以下が好ましく、5倍以下がより好ましく、3倍以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステルシートを三次元成形加飾シートに用いた場合、該三次元成形加飾シートが射出樹脂を射出する際の温度域で再び収縮せず、当該温度域で必要なシート強度を得ることができる。なお、ポリエステルシートは、上記のように製造しても良いし、市販のものを用いても良い。 The polyester sheet used for this invention is manufactured as follows, for example. First, the above polyester-based resin and other raw materials are supplied to a known melt extrusion apparatus such as an extruder, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester-based resin to be melted. Next, while extruding the molten polymer, it is rapidly cooled and solidified in the form of a rotating cooling drum to a temperature not higher than the glass transition temperature to obtain a substantially amorphous unoriented sheet. This sheet is obtained by stretching in a biaxial direction to form a sheet and heat-setting. In this case, the stretching method may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching. Moreover, you may extend | stretch longitudinally and / or a horizontal direction again before or after performing heat setting as needed. In the present invention, in order to obtain sufficient dimensional stability, the draw ratio is preferably 7 times or less, more preferably 5 times or less, and further preferably 3 times or less, as an area ratio. Within this range, when the obtained polyester sheet is used for a three-dimensional decorative sheet, the three-dimensional decorative sheet does not shrink again in the temperature range when the injection resin is injected, Necessary sheet strength can be obtained. In addition, a polyester sheet may be manufactured as described above, or a commercially available one may be used.
また、基材11は、後述する離型層との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、基材11は、基材11とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良い。なお、ポリエステルシートとして市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
Moreover, the
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In addition, the
[離型層]
離型層12は、表面保護層13と、必要に応じて設けられるプライマー層14、装飾層15、及び接着剤層16とからなる転写層17の、基材シート11からの剥離を容易に行うために設けられるものである。離型層12は、図1に示すように、全面を被覆(全面ベタ状)しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
[Release layer]
The
離型層12は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。)、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を(メタ)アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を50質量%以上含有組成物で離型層12を構成することが特に好ましい。
離型層12の厚みは、通常、0.01〜5μm程度であり、好ましくは、0.05〜3μmの範囲である。
The
The thickness of the
[表面保護層]
表面保護層13は、ポリカーボネート(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物からなり、この電離放射線硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを含有することが好ましく、さらに該ポリカーボネート(メタ)アクリレートと該多官能(メタ)アクリレートの質量比がポリカーボネート(メタ)アクリレート:多官能(メタ)アクリレート=98:2〜70:30であることがより好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が98:2より小さくなると(即ち、ポリカーボネート(メタ)アクリレートの量が、2成分の合計量に対して98質量%以下であると)、耐傷付き性がさらに向上する。一方、ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が70:30より大きくなると(即ち、ポリカーボネート(メタ)アクリレートの量が、2成分の合計量に対して70質量%以上となると)、三次元成形性がさらに向上する。好ましくは、ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が95:5〜80:20である。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含有する組成物をいう。電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。
表面保護層13は、電離放射線硬化性樹脂組成物を完全に硬化したものであっても、半硬化したものであってもよいが、硬化物であると表面性能が良好となる。しかも、電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を上述のようにすることで、硬化物であっても伸展性が良好となる。
[Surface protective layer]
The surface
In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar things have the same meaning.
Here, the ionizing radiation curable resin composition refers to a composition containing an ionizing radiation curable resin. The ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
The surface
本発明に用いられるポリカーボネート(メタ)アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、且つ末端あるいは側鎖に(メタ)アクリレートを有するものであれば良い。この(メタ)アクリレートは、架橋、硬化する観点から、2官能以上有することが好ましい。
上記のポリカーボネート(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを(メタ)アクリレート(アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル)に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、1)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、2)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは3)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
The polycarbonate (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and has (meth) acrylate in the terminal or side chain. This (meth) acrylate preferably has two or more functional groups from the viewpoint of crosslinking and curing.
Said polycarbonate (meth) acrylate is obtained by converting a part or all of the hydroxyl group of polycarbonate polyol into (meth) acrylate (acrylic acid ester or methacrylic acid ester), for example. This esterification reaction can be performed by a normal esterification reaction. For example, 1) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid halide or methacrylic acid halide in the presence of a base, 2) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride in the presence of a catalyst, Or 3) the method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an acid catalyst.
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に2個以上、好ましくは2〜50個の、より好ましくは3〜50個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物(A)、3価以上の多価アルコール(B)、及びカルボニル成分となる化合物(C)とから重縮合反応による方法である。
原料として用いられるジオール化合物(A)は、一般式 HO−R1−OHで表される。ここで、R1は、炭素数2〜20の2価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
The polycarbonate polyol is a polymer having a carbonate bond in the polymer main chain and having 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 50 hydroxyl groups at the terminal or side chain. A typical method for producing this polycarbonate polyol is a method by a polycondensation reaction from a diol compound (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and a compound (C) to be a carbonyl component.
The diol compound (A) used as a raw material is represented by the general formula HO—R 1 —OH. Here, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the group may contain an ether bond. For example, a linear or branched alkylene group, a cyclohexylene group, or a phenylene group.
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いても良い。 Specific examples of the diol compound include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These diols may be used alone or in admixture of two or more.
また、3価以上の多価アルコール(B)の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、1〜5当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であっても良い。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いても良い。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol (B) include alcohols such as trimethylolpurpan, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin and sorbitol. Furthermore, alcohols having a hydroxyl group in which 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide are added to the hydroxyl group of these polyhydric alcohols may be used. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
カルボニル成分となる化合物(C)は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは2種以上を混合して用いても良い。 The compound (C) serving as the carbonyl component is any compound selected from carbonic acid diesters, phosgene, and equivalents thereof. Specific examples thereof include carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, phosgene, and halogenated formates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate and phenyl chloroformate. Etc. These may be used alone or in admixture of two or more.
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物(A)、3価以上の多価アルコール(B)、及びカルボニル成分となる化合物(C)とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物(A)と多価アルコール(B)との仕込みモル比は、50:50〜99:1の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物(C)のジオール化合物(A)と多価アルコール(B)に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、0.2〜2当量であることが好ましい。 The polycarbonate polyol is synthesized by subjecting the above-described diol compound (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and a compound (C) to be a carbonyl component to a polycondensation reaction under general conditions. . For example, the charged molar ratio of the diol compound (A) to the polyhydric alcohol (B) is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, and the diol compound (C) as the carbonyl component ( The charged molar ratio of A) to the polyhydric alcohol (B) is preferably 0.2 to 2 equivalents with respect to the hydroxyl group of the diol compound and polyhydric alcohol.
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数(eq./mol)は、1分子中に平均して3以上、好ましくは3〜50、より好ましくは3〜20である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の(メタ)アクリレート基が形成され、またポリカーボネート(メタ)アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はOH基であるが、その一部がカーボネート基であっても良い。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭64−1726号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平3−181517号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと3価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
The number of equivalents (eq./mol) of hydroxyl groups present in the polycarbonate polyol after the polycondensation reaction at the above charge ratio is 3 or more on average in one molecule, preferably 3 to 50, more preferably 3 to 20. Within this range, a necessary amount of (meth) acrylate groups are formed by the esterification reaction described later, and moderate flexibility is imparted to the polycarbonate (meth) acrylate resin. The terminal functional group of this polycarbonate polyol is usually an OH group, but a part thereof may be a carbonate group.
The method for producing the polycarbonate polyol described above is described in, for example, JP-A No. 64-1726. The polycarbonate polyol can also be produced by an ester exchange reaction between a polycarbonate diol and a trihydric or higher polyhydric alcohol as described in JP-A-3-181517.
本発明に用いられるポリカーボネート(メタ)アクリレートの分子量は、GPC分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましく、2,000以上であることがさらに好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、2,000以上50,000以下であり、特に好ましくは、5,000〜20,000である。 The molecular weight of the polycarbonate (meth) acrylate used in the present invention is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, as measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene. And more preferably 2,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less and more preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of achieving both scratch resistance and three-dimensional formability, it is more preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and particularly preferably 5,000 to 20,000.
本発明に用いられる多官能(メタ)アクリレートは、2官能以上の(メタ)アクリレートであれば良く、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましい。ここで、2官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合{(メタ)アクリロイル基}を2個有することをいう。
また、多官能(メタ)アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、三次元成形性向上の観点から多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
The polyfunctional (meth) acrylate used for this invention should just be bifunctional or more (meth) acrylate, and there is no restriction | limiting in particular. However, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferred from the viewpoint of curability. Here, bifunctional means having two ethylenically unsaturated bonds {(meth) acryloyl group} in the molecule.
The polyfunctional (meth) acrylate may be either an oligomer or a monomer, but a polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferable from the viewpoint of improving three-dimensional moldability.
上記の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and polyether (meth) acrylate oligomers. Here, the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. The epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、他の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。 Furthermore, other polyfunctional (meth) acrylate oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity having (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicones (meta-methacrylate) having polysiloxane bonds in the main chain. ) Acrylate oligomers, aminoplast resin (meth) acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having many reactive groups in small molecules.
また、上記の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上述べた多官能性(メタ)アクリレートオリゴマー及び多官能性(メタ)アクリレートモノマーは1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
The polyfunctional (meth) acrylate monomers are specifically ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified di Cyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylol proppant (Meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
The polyfunctional (meth) acrylate oligomer and polyfunctional (meth) acrylate monomer described above may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類;アセトフェノン、2,2'−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類;ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p'−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モンフォリノプロパノン−1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリオフェニル)−ブタノン−1などのα−アミノアルキルフェノン類;ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソンなどのイオウ化合物などが好ましく挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
When using an ultraviolet curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin. . The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from conventionally used initiators, and is not particularly limited. For example, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2, Acetophenones such as 2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone and p-tert-butylacetophenone; Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p′-bisdimethylaminobenzophenone; 2-methyl-1- [Alpha] -aminoalkylphenones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-monforinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholiophenyl) -butanone-1; Benzyldimethyl Preferable examples include sulfur compounds such as ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。 In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and can provide stable curing characteristics.
また本発明における表面保護層13を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。
また、表面保護層13には所望によりフィラーを含有させても良い。フィラーを含有させることで、タック性をさらに改善させることができ、印刷適性を付与し得る。
Moreover, various additives can be mix | blended with the ionizing radiation curable resin composition which comprises the surface
Further, the surface
表面保護層13の厚みは、通常、1〜50μm程度であり、好ましくは、1〜30μmの範囲である。
The thickness of the surface
表面保護層13には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
また、表面保護層13は、その上に設けられる下記プライマー層14との密着性を向上させる目的で、その表面に必要に応じてコロナ放電処理又はプラズマ処理を施すことができる。
The surface
The surface
[プライマー層]
本発明の三次元成形加飾シートは、表面保護層13と後述する装飾層15との間に、さらにプライマー層14を積層することが好ましい。プライマー層14を積層することにより、表面保護層13と装飾層15の密着性をさらに向上させることができるからである。プライマー層14は透明又は半透明な層であることが好ましく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの樹脂の1種単独又は2種以上の混合物が用いられるが、特にポリウレタン系2液硬化型樹脂を用いたものが好ましい。
[Primer layer]
In the three-dimensional decorative sheet of the present invention, a
前記ポリウレタン系2液硬化型樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが用いられる。硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族(乃至は脂環式)イソシアネート;を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート3量体等も用いることができる。
前記ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、例えばポリ(エチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ネオペンチルアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアゼラエート)、ポリ(ブチレンセバケート)、ポリカプロラクトン等が用いられる。
上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布、乾燥してプライマー層14とする。プライマー層14の厚みについては、通常、0.5〜20μm程度であり、好ましくは、1〜5μmの範囲である。
As the polyurethane-based two-component curable resin, for example, a curing agent is added immediately before use to a polymer polyol such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, urethane, acrylic, or a mixture thereof. Used. As the curing agent, polyisocyanate is preferable, for example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2 , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like, or adducts of the above-mentioned various isocyanates. Alternatively, a multimer such as an adduct of tolylene diisocyanate, a tolylene diisocyanate trimer, or the like can also be used.
The polymer polyol is preferably a polyester polyol, such as poly (ethylene adipate), poly (butylene adipate), poly (neopentyl adipate), poly (hexamethylene adipate), poly (butylene azelate), poly (butylene seba). Kate), polycaprolactone, etc. are used.
A coating solution obtained by dissolving the resin in a solvent is applied and dried by a known method to form a
[装飾層]
本発明における装飾層15は、通常絵柄層及び/又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり射出樹脂などの着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層には、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けられる場合の外、それ単独で装飾層を形成する場合がある。また、当該装飾層は、透明転写箔であってもよいし、色付き転写箔であってもよい。
本発明における絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。
装飾層15は、前述したプライマー層14に印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷法により形成することで、図1に示すようにプライマー層14と接着剤層16との間に形成される。
[Decoration layer]
The
The pattern layer in the present invention is a layer provided to express a pattern or a pattern such as a pattern or characters. Although the pattern of the pattern layer is arbitrary, for example, a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, character, and the like can be mentioned.
The
装飾層15の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂などを好ましく挙げることができるが、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂又は別のアクリル系樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂〔ただし、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを1種又は2種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの分子中に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が5〜20質量%程度、平均重合度350〜900程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合比は、アクリル系樹脂/塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂=1/9〜9/1(質量比)程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
As the binder resin of the printing ink used for forming the
本発明における装飾層15に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢(パール)顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローA、キナクリドンレッド、パーマネントレッド4R、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーRS、アニリンブラックなどの有機顔料(染料も含む)を1種又は2種以上混合して用いることができる。
Examples of the colorant used for the
このような装飾層15は、本発明の三次元成形加飾シートに意匠性を付与するために設けられる層であるが、意匠性を向上させる目的で、さらに金属薄膜層などを形成しても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
装飾層15の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解又は分散させるものであれば良く、有機溶剤及び/又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。
Although such a
In addition to the above components, the printing ink used for forming the
[接着剤層]
本発明における接着剤層16は、表面保護層13、プライマー層14、及び装飾層15を、接着性良く加飾成形品に転写するために形成されるもので、所望により設けられる層である。この接着剤層16としては、射出成形同時転写加飾法において、射出成形樹脂と当該三次元成形加飾シートとを、密着性よく、かつ端部に剥がれが生じることがないように接合し得ることが望ましい。
[Adhesive layer]
The
当該接着剤層16としては、感熱接着剤や加圧接着剤などで構成されるものが挙げられるが、本発明においては、必要に応じて加熱及び加圧によって、加飾成形品に対する密着性を発現するヒートシール層であることが好ましい。接着剤層16を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の公知の樹脂が用いられる。例えば、熱可塑性樹脂では、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン樹脂又はスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等のビニル重合体、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム等のゴム系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂等の1種又は2種以上の混合物が用いられる。また、熱硬化性樹脂では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。接着剤層の形成方法は特に限定は無いが、通常は、上記樹脂を希釈溶剤で希釈した樹脂液からなるインキ又は塗液として、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により形成する。
接着剤層16の厚みとしては、三次元成形加飾シートを接着性良く、かつ効率的に加飾成形品に転写し得るという点から、0.1〜100μm程度が好ましく、0.1〜20μmがより好ましい。
Examples of the
The thickness of the
接着剤層16には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物などの有機系の紫外線吸収剤や、亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を含有させることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて含有させることができる。
The
[三次元成形加飾シートの製造方法]
本発明の三次元成形加飾シートは、例えば、以下の[1]〜[7]の工程により製造することができる。
[1]基材11上に離型層12を積層する工程、
[2]離型層12上にポリカーボネート(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、
[3]該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化乃至半硬化して表面保護層13を形成する工程、
[4]所望により、該表面保護層13の表面にコロナ放電処理又はプラズマ処理を施す工程、
[5]所望により、該表面保護層13上に、プライマー層14を積層する工程、
[6]所望により、該プライマー層14上に装飾層15を積層する工程、及び
[7]所望により、該装飾層15上に接着剤層16を積層する工程。
基材11上に積層される離型層12、表面保護層13、プライマー層14、装飾層15及び接着剤層16の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗工手段が用いられる。
なお、装飾層15を例えば上記のように絵柄層と隠蔽層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すれば良い。
[Method for producing three-dimensional decorative sheet]
The three-dimensional molded decorative sheet of the present invention can be manufactured, for example, by the following steps [1] to [7].
[1] A step of laminating the
[2] A step of laminating an ionizing radiation curable resin composition layer containing polycarbonate (meth) acrylate on the
[3] A step of irradiating the ionizing radiation curable resin composition layer with ionizing radiation to cure or semi-cure the ionizing radiation curable resin composition layer to form the surface
[4] A step of subjecting the surface of the surface
[5] A step of laminating a
[6] A step of laminating the
As a method for laminating the
When the
本発明における表面保護層13を形成する工程においては、離型層12上に積層された電離放射線硬化性樹脂組成物層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化させる。表面保護層13は、この段階で完全に硬化させてもよいし、半硬化させてもよく、硬化の状態は必要に応じて適宜決定すればよい。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材11として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材11への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜60kGy(1〜6Mrad)の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
In the step of forming the surface
In addition, in electron beam irradiation, since the transmission capability increases as the acceleration voltage is higher, when a base material that deteriorates due to an electron beam is used as the
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 60 kGy (1 to 6 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。 When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
[加飾成形品の製造方法]
前述した本発明の三次元成形加飾シート又は前記のようにして製造された三次元成形加飾シートは、射出成形同時転写加飾に好適に用いられる。
射出成形同時転写加飾による本発明の加飾成形品は、例えば、以下の工程(1)〜(5)により製造することができる。
(1)まず、上記三次元成形加飾シートの基材側を金型内に向けて、熱盤によって基材側から三次元成形加飾シートを加熱する工程、
(2)加熱された該三次元成形加飾シートを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
(3)射出樹脂を金型内に射出する工程、
(4)該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程、及び
(5)該加飾成形品から基材及び離型層を剥離する工程。
[Method of manufacturing decorative molded product]
The above-described three-dimensional molded decorative sheet of the present invention or the three-dimensional molded decorative sheet produced as described above is suitably used for injection molding simultaneous transfer decorative.
The decorative molded product of the present invention by injection molding simultaneous transfer decoration can be manufactured, for example, by the following steps (1) to (5).
(1) First, the step of directing the base material side of the three-dimensional molded decorative sheet into the mold and heating the three-dimensional molded decorative sheet from the base material side with a hot platen,
(2) A step of pre-molding the heated three-dimensional decorative sheet so as to conform to the shape in the mold and closely contacting the inner surface of the mold to clamp the mold,
(3) A step of injecting the injection resin into the mold,
(4) A step of taking out the decorative molded product from the mold after the injection resin has cooled, and (5) a step of peeling the substrate and the release layer from the decorative molded product.
上記工程(1)及び(2)において、三次元成形加飾シートを加熱する温度は、基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度(又は融点)未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことが、より好ましい。
なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±5℃程度の範囲をさし、基材として好適なポリエステルシートを使用する場合には、一般に70〜130℃程度である。
In the steps (1) and (2), the temperature for heating the three-dimensional decorative sheet is preferably in the range of near the glass transition temperature of the base material and less than the melting temperature (or melting point). Usually, it is more preferable to carry out at a temperature near the glass transition temperature.
In addition, said glass transition temperature vicinity refers to the range of about glass transition temperature +/- 5 degreeC, and when using a suitable polyester sheet as a base material, it is generally about 70-130 degreeC.
上記工程(3)において、後述する射出樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して該三次元成形加飾シートと射出樹脂とを一体化させる。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、三次元成形加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に180〜320℃程度である。
このようにして得られた加飾成形品は、冷却した後に金型から取り出した後、基材11及び離型層12を剥離することにより表面保護層13と、必要に応じて設けられるプライマー層14、装飾層15及び接着剤層16とからなる転写層17が転写された加飾成形品となる。
In the step (3), an injection resin to be described later is melted and injected into a cavity to integrate the three-dimensional decorative sheet and the injection resin. When the injection resin is a thermoplastic resin, it is made into a fluid state by heating and melting, and when the injection resin is a thermosetting resin, the uncured liquid composition is injected in a fluid state at room temperature or appropriately heated. Cool and solidify. As a result, the three-dimensional decorative sheet is bonded to the formed resin molded body so as to be a decorative molded product. The heating temperature of the injection resin depends on the injection resin, but is generally about 180 to 320 ° C.
After the decorative molded product thus obtained is cooled and taken out from the mold, the
[製造方法:射出樹脂]
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂(2液硬化性樹脂を含む)であれば良く、特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体;ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、2液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いても良い。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述の基材に用いることのできるものと同様の公知の着色剤を使用できる。
加飾成形品を構成する射出樹脂成形体の厚みについては特に制限はなく、当該加飾成形品の用途に応じて選定されるが、通常1〜5mm、好ましくは2〜3mmである。
[Production method: Injection resin]
The injection resin used for the decorative molded product is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can be injection molded or a thermosetting resin (including a two-component curable resin), and various resins are used. Can do. Examples of such thermoplastic resin materials include vinyl polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins), and the like. Styrene resins; acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyacrylonitrile; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyethylene terephthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer, Examples thereof include polyester resins such as polybutylene terephthalate; polycarbonate resins. Examples of the thermosetting resin include a two-component reaction curable polyurethane resin and an epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
These resins include various additives as required, such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, silica, alumina, calcium carbonate, aluminum hydroxide, etc. Inorganic powders, wood powders, fillers such as glass fibers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, colorants and the like can be added. Note that as the injection resin, a resin colored by adding a colorant may be used as appropriate according to the application. As the colorant, a known colorant similar to that which can be used for the above-mentioned substrate can be used.
There is no restriction | limiting in particular about the thickness of the injection resin molding which comprises a decorative molded product, Although it selects according to the use of the said decorative molded product, Usually, 1-5 mm, Preferably it is 2-3 mm.
図2は、本発明の加飾成形品の一例の断面を示す模式図である。
加飾成形品20は、射出樹脂成形体18上に、表面保護層13と、プライマー層14と、装飾層15と、接着剤層16とからなる転写層17が、接着剤層16を介して積層一体化された構造を有している。
FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an example of the decorative molded product of the present invention.
The decorative molded
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
<評価方法>
(1)三次元成形性(真空成形)
各実施例及び比較例で得た三次元成形加飾シートを用いて、以下に示す方法で加飾成形品を作成し、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
○;表面保護層に塗膜割れや白化(微細な割れ)がほとんど見られず、良好に形状に追従した。
△;形状に追従できずに表面保護層に白化(微細な割れ)が見られた。
×;形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れが見られた。
<加飾成形品の作製>
各実施例及び比較例で得られた三次元成形加飾シートを熱盤温度150℃で加熱して射出成形の金型内形状に沿うように成形して、金型内面に密着させた。金型は、80mm角の大きさで、立ち上がり10mm、コーナー部が2Rのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。一方、射出樹脂としてABS樹脂[日本エイアンドエル(株)製、商品名「クララスチックMTH−2」]を用いて、これを230℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。温度80℃の金型から取り出し、表面に基材、絵柄層、隠蔽層及び接着剤層からなる転写層を転写形成してなる図2に示す構成の加飾成形品20を得た。なお、本発明において、深絞りとは、三次元成形加飾シートの成形前と成形後との面積比が100%以上となるような形状をいい、深絞り度が高いとは、面積比が大きいことをいう。
<Evaluation method>
(1) Three-dimensional formability (vacuum forming)
Using the three-dimensional molded decorative sheet obtained in each example and comparative example, a decorative molded product was created by the method shown below, and the appearance after molding was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: The surface protective layer was hardly followed by coating film cracking or whitening (fine cracks), and the shape followed the shape well.
Δ: Whitening (fine cracks) was observed in the surface protective layer without following the shape.
X: The coating film cracking was observed in the surface protective layer without following the shape.
<Production of decorative molded products>
The three-dimensional decorative sheet obtained in each Example and Comparative Example was heated at a hot platen temperature of 150 ° C. to be molded so as to conform to the shape in the mold of injection molding, and was brought into close contact with the inner surface of the mold. The mold used was a 80 mm square size, 10 mm rising and 2R tray shape with a high deep drawing degree. On the other hand, an ABS resin [manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name “Clarastic MTH-2”] was used as an injection resin, which was melted at 230 ° C. and then injected into the cavity. The decorative molded
(2)耐傷付き性
上述のようにして得られた加飾成形品について、#0000スチールウールを用いて荷重1.5kgfで5回往復後の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○;傷付きがほとんどなかった。
△;表面一部に軽微な傷があった。
×;表面全面に著しい傷があった。
(2) Scratch resistance About the decorative molded product obtained as mentioned above, the external appearance after 5 reciprocations with a load of 1.5 kgf was evaluated using # 0000 steel wool. The evaluation criteria are as follows.
○: There was almost no damage.
Δ: Minor scratches on part of the surface.
X: There were significant scratches on the entire surface.
(3)分子量の測定
東ソー(株)製高速GPC装置を用いた。用いたカラムは東ソー(株)製、商品名「TSKgel αM」であり、溶媒はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用い、カラム温度40℃、流速0.5cc/minで測定を行なった。尚、本発明における重量平均分子量はポリスチレン換算を行った。
(3) Measurement of molecular weight A high-speed GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation was used. The column used was “TSKgel αM” manufactured by Tosoh Corporation, the solvent was N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and the measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.5 cc / min. . In addition, the weight average molecular weight in this invention performed polystyrene conversion.
実施例1(三次元成形加飾シートの製造)
基材として、易接着処理が施された2軸延伸PETシート(厚み:25μm)上に、シリコーン系樹脂をグラビア法により塗布して、離型層(厚み:0.2μm)を形成した。
次いで、2官能ポリカーボネートアクリレートオリゴマー(重量平均分子量:10,000)からなる電子線硬化性樹脂を、上記離型層の上にグラビアリバース法により塗布して、加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂を架橋硬化させ、表面保護層(厚み:20μm)を形成した。
次に、上記表面保護層表面にコロナ放電処理を施した後、その上に、アクリル/ウレタンブロック共重合樹脂の溶液を塗布して、プライマー層(厚み2μm)を形成した。
次いで、上記プライマー層の上に、アクリルウレタン共重合樹脂をバインダー樹脂としたインキを用い、グラビア印刷を施して、木目柄の絵柄層と隠蔽層からなる装飾層を形成した。さらにこの上にアクリル系樹脂[軟化温度:100℃]を塗工量4g/m2でグラビア印刷を施して接着剤層を形成し、図1に示す構成の三次元成形加飾シートを作製した。
該三次元成形加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第1表に示す。
Example 1 (Production of three-dimensional decorative sheet)
A silicone resin was applied by gravure on a biaxially stretched PET sheet (thickness: 25 μm) subjected to easy adhesion treatment as a base material to form a release layer (thickness: 0.2 μm).
Next, an electron beam curable resin composed of a bifunctional polycarbonate acrylate oligomer (weight average molecular weight: 10,000) is applied on the release layer by a gravure reverse method, and an acceleration voltage is 165 kV and an irradiation dose is 50 kGy (5 Mrad). The electron beam curable resin was crosslinked and cured to form a surface protective layer (thickness: 20 μm).
Next, the surface protective layer surface was subjected to corona discharge treatment, and then an acrylic / urethane block copolymer resin solution was applied thereon to form a primer layer (thickness 2 μm).
Next, gravure printing was performed on the primer layer using an ink having an acrylic urethane copolymer resin as a binder resin to form a decorative layer composed of a woodgrain pattern layer and a concealing layer. Furthermore, an acrylic resin [softening temperature: 100 ° C.] was subjected to gravure printing at a coating amount of 4 g / m 2 to form an adhesive layer, and a three-dimensional molded decorative sheet having the configuration shown in FIG. 1 was produced. .
The three-dimensional decorative sheet was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例2〜4及び比較例1〜3
電子線硬化性樹脂として、第1表に示すものを用いた以外は実施例1と同様にして三次元成形加飾シートを作製し、それぞれについて上記方法にて評価した。評価結果を第1表に示す。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
A three-dimensional molded decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron beam curable resin shown in Table 1 was used, and each was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
電子線硬化性樹脂A: 2官能のポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量:10,000)
電子線硬化性樹脂B: 6官能のウレタンアクリレート(重量平均分子量:6,000)
電子線硬化性樹脂C: 10官能のウレタンアクリレート(重量平均分子量:10,000)
電子線硬化性樹脂D: 2官能のウレタンアクリレート(重量平均分子量:50,000)
Electron curable resin A: Bifunctional polycarbonate acrylate (weight average molecular weight: 10,000)
Electron beam curable resin B: Hexafunctional urethane acrylate (weight average molecular weight: 6,000)
Electron beam curable resin C: 10-functional urethane acrylate (weight average molecular weight: 10,000)
Electron curable resin D: Bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight: 50,000)
本発明の三次元成形加飾シートは、急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがなく、三次元成形性が良好であった。さらに、その表面は高い耐傷付き性を有することが確認された。 The three-dimensional decorative sheet according to the present invention did not generate cracks or cracks even under conditions of a rapid extension rate and a high extension degree, and had good three-dimensional formability. Furthermore, it was confirmed that the surface has high scratch resistance.
本発明の三次元成形加飾シートは、加飾成形品に意匠性を付与するための射出成形同時転写加飾法に用いられる加飾シートとして有用であり、これを用いて製造される加飾成形品は、携帯電話、パソコン、車内用内装品として好適に用いられる。 The three-dimensional molded decorative sheet of the present invention is useful as a decorative sheet used in an injection molding simultaneous transfer decorative method for imparting designability to a decorative molded product, and is manufactured using this The molded product is suitably used as a cellular phone, a personal computer, or an interior product for a vehicle.
10 三次元成形加飾シート
11 基材
12 離型層
13 表面保護層
14 プライマー層
15 装飾層
16 接着剤層
17 転写層
18 射出樹脂成形体
20 加飾成形品
DESCRIPTION OF
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