JP2012048187A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式(I’)で表される化合物とを含有し、
樹脂が式(a2−0)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂であるレジスト組成物。
[式(I’)中、R’1、R’2、R’3及びR’4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有していてもよいC3〜C30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基を表す。
A’1は、置換基を有していてもよいC1〜C36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
[式(a2−0)中、
R8は、ハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。
Aは2価の連結基を表す。]
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、C1〜C8アルキル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよい2価のC3〜C36飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価のC6〜C20芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
[式(a1−1)中、La1は、*−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、C1〜C8脂肪族炭化水素基、又はC3〜C10飽和環状炭化水素基を表し、m1は0〜14の整数を表す。]
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
尚、本明細書において、「Ca〜Cb」は、「炭素数がa〜b」を意味する。
樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基(以下「酸に不安定な基(1)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1−4)中、R10は、ハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又はC1〜C12炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。
Ya3は、C1〜C12脂肪族炭化水素基、C3〜C18飽和環状炭化水素基又はC6〜C18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
C1〜C6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、C1〜C4アルキル基が好ましく、C1〜C2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
C1〜C6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、C1〜C4アルコキシ基が好ましく、C1〜C2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
C2〜C4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C2〜C4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
C1〜C12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1〜C12脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
2価のC1〜C17飽和炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
C3〜C18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
C6〜C18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。またアダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
R8は、ハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。
Aは2価の連結基を表す。]
C1〜C6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、C1〜C4アルキル基が好ましく、C1〜C2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
C1〜C6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、C1〜C4アルコキシ基が好ましく、C1〜C2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
C2〜C4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C2〜C4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Aにおける2価の連結基としては、例えば、*−CO−T’1−(CH2)n'−T’2−が挙げられ、*はCH2=C(R8)−との結合手を表し、T’1は−O−又は−NH−を表し、n’は0〜4の整数を表し、T’2は、単結合、−O−、−CO−O−又は−NH−COO−を表す。T’1は−O−であることが好ましく、n’は0〜2の整数であることが好ましい。
具体的には、Aとしては、*−CO−O−、*−CO−NH−、*−CO−O−CH2−CO−O−、*−CO−O−(CH2)2−O−、*−CO−O−(CH2)2−NH−CO−O−等が挙げられる。
maは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
モノマー(a2−0)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー(a2−a)(以下「モノマー(a2−a)」という場合がある。)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(以下「モノマー(a2−1)」という場合がある。)を使用することが好ましい。モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
R8’は、ハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R9’は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ma’は0〜4の整数を表す。ma’が2以上の整数である場合、複数のR9’は同一であっても異なってもよい。]
C1〜C6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、C1〜C4アルキル基が好ましく、C1〜C2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
C1〜C6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、C1〜C4アルコキシ基が好ましく、C1〜C2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
C2〜C4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C2〜C4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
ma’は0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
モノマー(a2−a)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下「モノマー(a4−1)」、「モノマー(a4−2)」又は「モノマー(a4−3)」という場合がある。)などが挙げられる。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂(A)で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
式(b1−2)中、Lb3は、単結合、又はC1〜C12アルカンジイル基を表し、Lb4は、C1〜C13アルカンジイル基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13以下である。
式(b1−3)中、Lb5は、C1〜C15アルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、C1〜C15アルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16以下である。
式(b1−5)中、Lb8は、C1〜C14アルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、C1〜C11アルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は12以下である。
これらの中でも式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、式(I’)で表される化合物を含有する。
[式(I’)中、R’1、R’2、R’3及びR’4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有していてもよいC3〜C30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基を表す。
A’1は、置換基を有していてもよいC1〜C36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基は、炭素数が3〜20であり、3〜15であることが好ましく、3〜10がより好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等が挙げられる。
R’1〜R’4における飽和環状炭化水素基は、炭素数が5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R’1〜R’4におけるアルケニル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。好ましくは、直鎖状のアルケニル基であり、上に例示したアルキル基の末端に−CH=CH2が導入されたものがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜5が好ましく、4が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、特にフッ素化アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、R’1〜R’4におけるものと同じものが挙げられる。
アリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等が挙げられる。
アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、C1〜C10アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数が1〜4であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
また、R’1〜R’4のうちの1つが炭素数4以上、好ましくは5〜10のアルキル基であることが好ましく、さらに、R’1〜R’4のうちの1つが炭素数3以下、好ましくは2以下のアルキル基であり、他の3つが、炭素数4以上のアルキル基であることが好ましい。
飽和炭化水素基としては、R’1〜R’4におけるC1〜C20アルキル基、C3〜C20飽和環状炭化水素基と同様のものが挙げられる。
不飽和炭化水素基の炭素数は、2〜5が好ましく、2〜4が好ましく、3が特に好ましい。
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられ、特にプロペニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数は、6〜36であり、6〜30であることが好ましく、6〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
アルキル基としては、C1〜C5アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
アリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、C1〜C5アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
[式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、C1〜C8アルキル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよい2価のC3〜C36飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価のC6〜C20芳香族炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等のC5〜C12シクロアルキルメチル基;
1−アダマンチル基、1−アダマンチルメチル基等のC5〜C12他の飽和環状炭化水素基;
等の1価の基の水素原子を1つ結合手に置き換えた2価の基が挙げられる。
1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基等のC10〜C12(アルキル置換)ナフチル基;
等の1価の基の水素原子を1つ結合手に置き換えた2価の基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価のC6〜C20芳香族炭化水素基としては、ピリジン、ジピリジン等の化合物の水素原子を2つ結合手に置き換えた2価の基が挙げられる。
式(I’)で表される化合物は、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライドとヒドロキシアダマンタンカルボン酸との中和反応によって製造することができる。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜8程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜10程度である。
An−はOH−を表す。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にEB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型)により求めた値である。
カラム:TSKgel G4000HXL + TSKgel G2000HXL + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造はNMR(ECA−500型;日本電子製)、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル11.18部、p−アセトキシスチレン15.09部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル3.55部に1,4−ジオキサン28.82部を加えて溶液とし、82℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.86部を添加し、82℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール291.41部とイオン交換水124.89部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約8.5×103の共重合体22.42部を得た。この共重合体を樹脂H1とする。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル50.00部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル23.89部、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン17.13部にメチルイソブチルケトン227.55部を加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.32部を添加し、80℃で8時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させ、ろ別する操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9.2×103の共重合体を46.70部得た。この共重合体を樹脂H2とする。
フラスコに1,4−ジオキサン27.81部を加え、窒素置換し87℃まで昇温した。この中に、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル21.04部、メタクリル酸p−ヒドロキシフェニル20.00部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル5.30部、アゾビスイソブチロニトリル3.32部に1,4−ジオキサン41.71部を加えて溶液とし、1時間掛けて滴下した。滴下終了後87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール422部とイオン交換水181部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物を301部のメタノールで3度洗浄し、乾燥後、重量平均分子量が約7.1×103の共重合体19.38部を得た。この共重合体を樹脂A1とする。
2−ヒドロキシナフトエ酸5.85部、メタノール233.99部を混ぜた中に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの37%メタノール溶液21.80部を加えた。室温で16時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル600部を加え、イオン交換水110部で3度水洗した。この溶液を濃縮し12.36部の化合物I1を得た。
1H−NMR(500.16MHz, DMSO−d6)δ ppm:0.90(t,J=7.95Hz, 12H), 1.24−1.32(m, 8H), 1.50−1.56(m, 8H), 3.11−3.15(m, 8H), 6.89(d,J=8.95Hz, 1H), 7.07−7.10(m, 1H), 7.29−7.32(m, 1H), 7.59−7.63(m, 2H), 9.62(d,J=8.95Hz, 1H).
13C−NMR(125.77MHz, DMSO−d6) δ ppm:13.46, 19.17, 23.02, 57.49, 108.72, 120.39, 121.31, 125.52, 125.91, 126.56, 127.74, 131.86, 134.66, 166.71, 172.45.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 242.3
MS(ESI(−)Spectrum):M− 187.0
テトラオクチルアンモニウムブロミド20.00部、メタノール275.32部を混ぜた中に、2−ヒドロキシナフトエ酸6.88部を加え、室温で16時間撹拌した。濃縮後酢酸エチル300部を加え、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液100部で洗浄後、イオン交換水100部2度水洗した。この溶液を濃縮し23.62部の化合物I2を得た。
1H−NMR(500.16MHz, DMSO−d6)δ ppm:1.10(t, J=6.95Hz, 12H), 1.24−1.28(m, 40H), 1.52(br, 8H), 3.12(br, 8H), 6.89(d,J=8.95Hz, 1H), 7.06−7.09(m, 1H), 7.27−7.30(m, 1H), 7.57−7.62(m, 2H), 9.64(d,J=8.90Hz, 1H).
13C−NMR(125.77MHz, DMSO−d6) δ ppm:13.83, 20.90, 22.01, 25.64, 28.27, 28.37, 31.11, 57.55, 108.75, 120.24, 121.24, 125.54, 125.73, 126.54, 127.61, 131.70, 134.69, 166.66, 172.46.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 466.5
MS(ESI(−)Spectrum):M− 187.0
以下の表3の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
塩基性化合物C1:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
<溶剤>
溶剤E1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 440.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40.0部
γ−ブチロラクトン 5.0部
溶剤E2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150.0部
γ−ブチロラクトン 5.0部
溶剤E3:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 430.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150.0部
γ−ブチロラクトン 5.0部
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表3記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表3記載の温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表3記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
これらの結果を表4に示す。
Claims (5)
- 酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式(I’)で表される化合物とを含有し、
樹脂が式(a2−0)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂であるレジスト組成物。
[式(I’)中、R’1、R’2、R’3及びR’4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有していてもよいC3〜C30飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基を表す。
A’1は、置換基を有していてもよいC1〜C36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
[式(a2−0)中、
R8は、ハロゲン原子を有してもよいC1〜C6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。
Aは2価の連結基を表す。] - (1)請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を得る工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物のEB又はEUV露光機を用いてレジストパターンを製造するための使用。
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