JP2012046636A

JP2012046636A - Oil-based ink composition for ballpoint pen

Info

Publication number: JP2012046636A
Application number: JP2010190097A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Kurosawa; 洋介黒沢; Emi Matsuo; 絵美松尾; Makoto Nasukawa; 良名須川
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-03-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an oil-based ink composition for a ballpoint pen, with which a neatly drawn line producing no defective handwriting such as ink dropping, line skipping, middle missing handwriting, or line cut is obtained, and which brings about smooth writing feeling.SOLUTION: The oil-based ink composition for a ballpoint pen includes: a colorant; at least diethylene glycol monomethyl ether and/or ethylene glycol monoisopropyl ether as a solvent; 1.0-10.0 wt.% of water; and further at least an amide amine.

Description

本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。具体的には、筆記の際に線飛びやカスレ、ボテがなく、更に筆記感が滑らかなボールペン用油性インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to an oil-based ink composition used for a ballpoint pen. Specifically, the present invention relates to an oil-based ink composition for ballpoint pens that has no line skipping, blurring or blurring during writing, and has a smooth writing feeling.

ボールペンによる筆記は、ボールの回転により紙面との摩擦が少なく、また、長距離筆記しても筆跡幅が変わらないなどの利点を有している。
しかし、特に高粘度の油性ボールペンなどでは、筆跡のボテが発生するという問題を有していた。
即ち、ボールに付着したインキが、ボールの回転に伴ってボールホルダーの外に出て、紙面と接触して転写されるが、ボール表面の紙面と接触しないインキは、ボール表面に残留する。ボールが回転し続けることによって、このボール表面に残留したインキは再度ボールホルダー内に収容されようとする。しかし、通常筆記する場合には、筆記具と紙面とが７０度程度の傾斜した状態であるので、筆記部材であるボールは紙面に押し付けられることによってボールホルダーの上側に推移し、筆記状態におけるボールとボールホルダーとの隙間は、下側に大きく開口し、上側の隙間は極めて狭いものとなる。この狭い隙間に、前述のボールに残留したインキが収容されきれず、ボールホルダーの先端部分に乗り上げて溜まり、ある時点で紙面に落ちて筆跡に玉状の部分を形成する現象を「ボテ」と称している。このボテは、筆跡幅が不均一な汚れた筆記線となる印象を与えるし、インキが多く乾き難いので、不意に触れてしまい紙面や手を汚すものであった。
従来より、ボテを防止するために様々な手段が提案されてきた。特定のポリビニルピロリドンを使用したもの（特許文献１、２、３、４参照）、ポリビニルピロリドンの誘導体を使用したもの（特許文献５参照）、特定のポリビニルピロリドンを使用し、粘度や剪断減粘性に関する数値や曳糸長を限定したもの（特許文献６、７参照）、ポリビニルピロリドンと他の添加剤を併用したもの（特許文献８、９、１０）などが開示されている。 Writing with a ballpoint pen has the advantage that there is little friction with the paper surface due to the rotation of the ball, and the handwriting width does not change even when writing over a long distance.
However, particularly with a high-viscosity oil-based ballpoint pen or the like, there was a problem that handwriting was lost.
That is, the ink adhering to the ball comes out of the ball holder as the ball rotates and is transferred in contact with the paper surface, but the ink that does not contact the paper surface of the ball surface remains on the ball surface. As the ball continues to rotate, the ink remaining on the ball surface tends to be stored in the ball holder again. However, when writing normally, since the writing instrument and the paper surface are inclined at about 70 degrees, the ball as the writing member is moved to the upper side of the ball holder by being pressed against the paper surface, and the ball in the writing state The gap with the ball holder is greatly open on the lower side, and the upper gap is extremely narrow. In this narrow gap, the ink remaining on the above-mentioned ball cannot be stored, climbs on the tip of the ball holder and collects, and at some point it falls to the paper and forms a ball-like part on the handwriting is called `` bottom '' It is called. This bottling gives the impression of a dirty writing line with a non-uniform handwriting width, and because it is hard to dry because of a lot of ink, it touches unexpectedly and soils the paper and hands.
Conventionally, various means have been proposed in order to prevent bloating. Using specific polyvinylpyrrolidone (see Patent Documents 1, 2, 3, and 4), using polyvinylpyrrolidone derivatives (see Patent Document 5), using specific polyvinylpyrrolidone, and relating to viscosity and shear thinning There are disclosed those in which the numerical value and the string length are limited (see Patent Documents 6 and 7), and those in which polyvinylpyrrolidone and other additives are used in combination (Patent Documents 8, 9, and 10).

特開平８−２３９６１６号公報JP-A-8-239616 特開２００１−１３９８６６号公報JP 2001-139866 A 特開２００２−３７７１号公報JP 2002-3771 A 特開２００２−３７７２号公報JP 2002-3772 A 特開平７−１８８６０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-188601 特開２００１−１３９８６７号公報JP 2001-139867 A 特開平８−１５７７６５号公報JP-A-8-157765 特開平１０−２１９１７３号公報JP-A-10-219173 特開平１０−２１９１７４号公報JP-A-10-219174 特開平１１−２４６８１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-246812

特許文献１〜１０に記載された手段は、エチレングリコールモノフェニルエーテルに代表される一般的な芳香環を含む溶剤を使用した高粘度インキで特に有効な手段であり、書き味を差別化するべく低粘度にしたインキや芳香環を含まない有機溶剤を使用したインキでは効果が少なく、筆記描線にカスレや中抜け、線飛びが発生するなどの副作用的な悪さを有する欠点があった。
本発明は、書き味が良好で且つ筆記時のボテがなく、カスレや線飛び中抜けなどの不具合のないボールペン用油性インキを提供することを目的とする。 The means described in Patent Documents 1 to 10 are particularly effective means for high-viscosity inks using a solvent containing a general aromatic ring typified by ethylene glycol monophenyl ether. Low viscosity inks and inks using organic solvents that do not contain aromatic rings are less effective, and have the disadvantage of having side effects such as blurring, voids, and line skipping on the writing lines.
An object of the present invention is to provide an oil-based ink for a ballpoint pen that has a good writing quality, does not have a mottling during writing, and is free from defects such as blurring and line skipping.

即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルと、アミドアミンと、インキ組成物全量に対し１．０〜１０．０重量％の水分とを含有するボールペン用油性インキを要旨とする。 That is, the present invention is for a ballpoint pen containing at least a colorant, diethylene glycol monomethyl ether and / or ethylene glycol monoisopropyl ether, amidoamine, and 1.0 to 10.0% by weight of water based on the total amount of the ink composition. The gist is oil-based ink.

溶剤として使用するジエチレングリコールモノメチルエーテル及び／又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルは非芳香族の水溶性有機溶剤であり、分子中に芳香環や大きい測鎖がない為に、インキの弾性を低くし、剪断力や応力に対して抵抗せず均一化されるものとなる。また、アミドアミンの持つアミド基の炭素は正に分極し、酸素、窒素は負に分極している。アミンの窒素は負に分極している。このアミド基の炭素とアミン基の窒素に、水分子の酸素、水素がそれぞれ吸着して、環状構造をとることになる。この環状構造中の負に分極した窒素や酸素は、直鎖であるよりも安定にボール表面の金属に吸着できるため、ボールに対するインキの付着性が向上する。そして高剪断がかけられた直後の低粘度状態では、ボール表面に残留したインキがボールの回転に伴って再度ボールペンチップ小口部の狭い隙間に抗することなくボールの表面に拡がって隙間に吸収されるため、インキがボールホルダーの先端に乗り上げることを極力抑制し、ボテの発生を抑制するものと推察される。 Diethylene glycol monomethyl ether and / or ethylene glycol monoisopropyl ether used as a solvent is a non-aromatic water-soluble organic solvent, and since there are no aromatic rings or large chains in the molecule, the elasticity of the ink is lowered and shearing force is reduced. It becomes uniform without resisting to stress. Moreover, the carbon of the amide group possessed by amidoamine is positively polarized, and oxygen and nitrogen are negatively polarized. The amine nitrogen is negatively polarized. Oxygen and hydrogen of water molecules are adsorbed on carbon of the amide group and nitrogen of the amine group, respectively, and take a cyclic structure. Since the negatively polarized nitrogen and oxygen in the ring structure can be more stably adsorbed to the metal on the surface of the ball than the straight chain, the adhesion of ink to the ball is improved. In a low-viscosity state immediately after high shear is applied, the ink remaining on the ball surface spreads again on the surface of the ball without being resisted by the narrow gap of the ball-point pen tip as the ball rotates, and is absorbed in the gap. Therefore, it is presumed that the ink is prevented from climbing on the tip of the ball holder as much as possible, and the occurrence of burrs is suppressed.

本発明のインキ組成物に用いるジエチレングリコールモノメチルエーテル及び又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルは滑らかな筆記感を得るために使用する溶剤であり、その使用量はインキ組成物中で５０〜９０重量％程度が好ましい。また、他の有機溶剤と混合して使用しても良いが、混合する溶剤はその分子中に芳香環を持たない化合物を使用するのが良好な筆記感を得るのに好都合である。芳香環を有する溶剤を溶解性の観点から併用する場合は極力少なくした方が良い。 Diethylene glycol monomethyl ether and / or ethylene glycol monoisopropyl ether used in the ink composition of the present invention is a solvent used for obtaining a smooth writing feeling, and the amount used is preferably about 50 to 90% by weight in the ink composition. . Moreover, although it may be used by mixing with other organic solvents, it is convenient to use a compound having no aromatic ring in the molecule for obtaining a good writing feeling. When using a solvent having an aromatic ring in combination from the viewpoint of solubility, it is better to reduce it as much as possible.

ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び又はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルと併用する有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。 Organic solvents used in combination with diethylene glycol monomethyl ether and / or ethylene glycol monoisopropyl ether are used to control initial blurring performance and weight loss rate over time, as well as to achieve ink leakage performance, writing quality, motility, etc. As an auxiliary solvent, it can be appropriately selected in consideration of the solubility and dispersion stability of the colorant used. Particularly preferred organic solvents are ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether. , Ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethyl Glycol mono 2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol mono Glycol ethers such as chill ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Xylene glycol, octylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, glycols such as 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, ethanol, 1 -Propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy Cipentanol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol and other alcohols, methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, etc. Ethers, esters such as 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate, butyl lactate, phenyl glycol, phenyl diglycol, benzyl monoglycol, benzyl diglycol, propylene glycol monophenyl ether benzyl alcohol, β-phenylethyl Examples include solvents containing aromatic rings such as alcohol and α-methylbenzyl alcohol.

着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳオイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。 A conventionally well-known dye and pigment can be used individually or in mixture as a coloring agent.
As dyes, Nigrosine Base EE, EEL, EX, EXBP, EB, Oil Yellow 101, 107, Oil Pink 312, Oil Brown BB, GR, Oil Green BG, Oil Blue 613, BOS Oil Black HBB, 860, BS, Bali Fast Yellow 1101, 1105, 3108, 4120, Bali Orange 2210, 3209, 3210, Bali Red 1306, 1308, 1355, 1360, 2303 2320, 3304, 3306, 3320, Bali Fast Pink 2310N, Bali Fast Brown 2402, 3405, Bali Fast Green 1501, Bali Fast Blue 1603, 1605, 1607, 1631, 2606, 2610, 2620, Bali Fast Violet 1701, 1702, Bali Fast Black 1802, 1807, 3804, 3806, 3808, 3810, 3820, 3830, Spirit Red 102, OSPY Yellow RY, ROB-B , MVB3, SP Blue 105 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Yellow 3RH, GRLH Special, C-2GH, C-GNH, Eisenspirone Orange 2RH, GRH Conch Special, Eisen Spiron Red GEH, BEH, GRLH Special, C-GH, C-BH, Eisenspiron Violet RH, C-RH, Eisenspiron Brown BH Conch, RH, Eisenspiron Mahogany RH, Eisen Spyro Blue GNH, the 2BNH, the C-RH, the same BPNH, Aizenspilon green C-GH, same 3GNH special, Aizenspilon black BNH, the MH, the RLH, the GMH special, the BH special, S. B. N. Orange 703, S.I. B. N. Violet 510, 521, S.I. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Blue 111, SOT Pink 1, SOT Blue 4, SOT Black 1, 6, 10, 12, 13 Liquid, Eisen Rhodamine B Base, Eisen Methyl Violet Base, Eisen Victoria Blue B Base (above, Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.), Oil Yellow CH, Oil Pink 330, Oil Blue 8B, Oil Black S, FS Special A, 2020, 109, 215, AL Yellow 1106D, 3101, AL Red 2308, Neo Super Yellow C -131, C-132, C-134, Neo Super Orange C-233, Neo Super Red C-431, Neo Super Blue C-555, Neo Super Brown C-732, C-733 (above, central synthesis Chemical Co., Ltd.), Oreosol Fast Yellow 2G, GCN, Oreosol Fast Orange GL, Oreosol Fast Red BL, RL (above, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), Savinyl Yellow 2GLS, RLS, 2RLS, Savinyl Orange RLS, Savinyl Fire Red GLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue RN, GLS, Savinyl Green 2GLS, Savinyl Brown GLS (Sand, Made in Switzerland), Magenta SP 247%, Crystal Violet 10B 250%, Malachite Green Crystal Conch, Brilliant Green Crystal H 90%, Spirit Soluble Red 64843 (above, Holiday, UK), Neptune Red Base 543, Neptune Blue Base 634, Nep -Menu emissions Violet base 604, Baso Neil Red 540, Baso Neil Violet 600 (or, BASF Corp., Germany), and the oil-soluble dyes such.

顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。 Examples of pigments include Special Black 6, S 170, S 610, 5, 4, 4 A, 550, 35, 250, 100, Printex 150T, U, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, P, XE2, L6, L, 300, 30, 30, 35, 25, 200, A , G (above, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.), # 2400B, # 2350, # 2300, # 2200B, # 1000, # 950, # 900, # 850, # MCF88, MA600, MA100, MA7, MA11, # 50, # 52, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, CF9, # 20B, # 4000B (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries), MONARCH1300 100, 1000, 900, 880, 800, 700, MOGUL L, REGAL 400R, 660R, 500R, 330R, 300R, 99R, ELFTEX8, 12, BLACK PEARLS2000 (above, USA, Cabot Corp.), Raven 7000, 5750, 5250, 5000, 3500, 2000, 1500, 1255, 1250, 1200, 1170, 1060, 1040, 1035, 1020, 1000, 890H, 890, 850, 790, 780, 780, 760, 500, 450, 430, 420, 410, 22, 22, 16, 14, H20, C , Conductex 975, 900, SC (above, Colombian Carbon black such as Carbon Japan Co., Ltd.), KA-10, 10P, 15, 20, 30, 35, 60, 80, 90, KR-310, 380, 460, 480 (above, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), Taipure R-900, 902, 960 (above, manufactured by DuPont Co., Ltd.), Type CR-50, 58, 60, 67, 80, 90, R-580, 670, 680, 780, 820, 820, 930 (above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), JR-300, 403, 600A, 800, 805 (above, Titaca Co., Ltd.), P25 (Nihon Aerosil Co., Ltd.) and other titanium oxides, BS-605, 607 (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), Bronze Powder P-555, P-777 (above) Nakajima Metal Foil Industry Co., Ltd. ), Metal powder pigments such as Bronze Powder 3L5 and 3L7 (Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.), black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chrome green, Inorganic pigments such as chromium oxide, Hansa Yellow-10G, 5G, 3G, 4, GR, A, Benzidine Yellow, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Quinoline Yellow, Sudan 1, Permanent Orange, Indusren Brilliant Orange GN, Permanent Brown FG, Para Brown, Permanent Red 4R, Fire Red, Brilliant Carmine BS, Pyrazolone Red, Lake Red C, Quinacridone Red, Brilliant Carmine 6B, Bordeaux 5B, Thioindigo Red, Fast Violet B, Dioxazine Organic pigments such as violet, alkali blue lake, phthalocyanine blue, indigo, acid green lake, and phthalocyanine green are listed. In addition, inorganic fluorescent pigments such as zinc sulfide, zinc silicate, zinc cadmium sulfate, calcium sulfide, strontium sulfide, and calcium tungstate can be used.

上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。 The above-mentioned colorants can be used alone or in combination, and the amount used is preferably 2.0% by weight or more and 20.0% by weight or less based on the total amount of the ink composition. If it is less than 2.0% by weight, the concentration may be too low to confirm the handwriting. If it exceeds 20.0% by weight, the viscosity of the ink composition increases and ink ejection from the writing instrument nib may be insufficient. is there.

水は線切れや中抜け、筆跡幅の不均等性などの不具合を防止すると共に、アミドアミンのボールに対する付着力を高めるために添加されるもので、含有量はインキ組成物全量に対して１．０重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。１．０重量％未満では線切れや中抜け、筆跡幅の不均等性を防止する効果が得られず、１０．０重量％以上ではインキの配合成分の溶解のバランスがくずれ、ボテや中抜けが発生したり、筆跡幅が不均一になることがある。なお、インキ組成物の吸湿によってや、配合材料として吸湿したものを使用することによって当該好ましい水分量となるものとしても良い。また、配合に使用する材料に予め水分が含まれているため、特に吸湿しやすい溶剤の保管管理や、使用前の水分量測定、添加する水分量の調整、またはインキ組成物を得た後の水分量の測定などを行い、最終的に含まれる水分量を調整し確認する事が好ましい。 Water is added in order to prevent defects such as line breaks, voids, and unevenness in handwriting width, and to increase the adhesion of amidoamine to the ball. It is preferably 0% by weight or more and 10.0% by weight or less. If it is less than 1.0% by weight, the effect of preventing line breaks, voids, and handwriting width non-uniformity cannot be obtained. May occur or the handwriting width may be non-uniform. In addition, it is good also as what becomes the said preferable moisture content by the moisture absorption of an ink composition, or using the moisture absorption as a compounding material. In addition, since the material used for blending contains moisture in advance, storage management of solvents that are particularly susceptible to moisture absorption, measurement of moisture before use, adjustment of the amount of moisture to be added, or after obtaining an ink composition It is preferable to measure the amount of water and adjust and confirm the amount of water finally contained.

アミドアミンは、水と共に前述した溶剤中においてボール表面に作用しボテの発生を抑制させたり、線飛び、線切れなどの防止の為に添加されるものであり、その含有量は、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。０．１重量％未満ではボテや線飛び、線切れなどを防止するためのボール表面への作用が十分でない場合がある。５重量％以上添加してもボテや線飛び、線切れなどを防止する効果は変わらない。
具体例としては、ニッコールアミドアミンＳＶ（ステアラミドエチルジエチルアミン、日光ケミカルズ（株）製）、カチナールＧＭＰＡ（ステアラミドエチルジエチルアミン、東邦化学工業（株）製）、ニッコールアミドアミンＭＰＳ（ステアラミドプロピルジメチルアミン、日光ケミカルズ（株）製）、カチナールＭＰＡＳ（ステアラミドプロピルジメチルアミン、東邦化学工業（株）製）、ニッコールアミドアミンＭＰＢ（ベヘナミドプロピルジメチルアミン、日光ケミカルズ（株）製）、カチナールＧＭＰＡ（ベヘナミドプロピルジメチルアミン、東邦化学工業（株）製）などが挙げられる。 Amidoamine is added to the ball surface in the above-mentioned solvent together with water to suppress the occurrence of burrs and to prevent line jumping, line breakage, etc., and its content is 0.1 wt. % Or more and 5% by weight or less is preferable. If it is less than 0.1% by weight, the action on the ball surface for preventing burrs, line jumps, line breaks, etc. may not be sufficient. Even if it is added in an amount of 5% by weight or more, the effect of preventing bottling, line jumping, and line breakage does not change.
Specific examples include Nikkoramidoamine SV (Stearamidoethyldiethylamine, Nikko Chemicals), Katchinal GMPA (Stearamidoethyldiethylamine, Toho Chemical Industries), Nikkoramidoamine MPS (Stearamidopropyldimethylamine, Nikko) Chemicals), Katchinal MPAS (Stearamidopropyldimethylamine, Toho Chemical Industries), Nikkoramidoamine MPB (Behenamidopropyldimethylamine, Nikko Chemicals), Kachinal GMPA (Behenamide) Propyl dimethylamine, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).

以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている樹脂、界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。 In addition to the above components, various additives such as resins, surfactants, rust inhibitors and the like conventionally used in ink compositions can be used as needed.

樹脂は、インキの筆跡の筆記面への定着性を付与するために添加することができる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、ハイラック１１０Ｈ、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。 Resin can be added in order to provide the fixing property to the writing surface of the ink handwriting. Examples thereof include resins for ink compositions such as phenol resins, ketone resins, and rosin resins.
As specific examples, as phenol resin, Tamanol 100S, 510 (above, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Hitanol 1501, 2501 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), YP-90, YP-90L YS Polystar S145, # 2100, # 2115, # 2130, T80, T100, T115, T130, T145, Mighty Ace G125, 150 (above, Yashara Chemical Co., Ltd.), etc. As ketone resins, ketone resin K-90 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Halon 80, 110H (above, Honshu Chemical Co., Ltd.), Hilac 110H, 901 (above, Hitachi Chemical Co., Ltd.) ), Synthetic Resin AP, SK, 1201 (from Huls, Germany), etc. As resins, Hercolin D, Pentalin 255, 261, 269, 830 (manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.), Harrier Star NL, L, MT, MSR-4, Harimac 135G, T-80 FX-25, AS-5, AS-9, Neotol C, Gum rosin X (above, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.), Gum rosin WW (produced in China), Ester gum H, Marquide # 30A, # 31 # 32, # 33, # 34 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
These resins can be used singly or as a mixture of two or more, and when added for imparting fixability to the writing surface, the amount used is 0.5 to 20.0% by weight or less based on the total amount of the ink composition. preferable. If the amount is less than 0.5% by weight, the fixability of the handwriting on the writing surface may be insufficient. If the amount exceeds 20.0% by weight, the viscosity of the ink increases and the ink discharge from the pen tip becomes worse. there is a possibility.

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。 Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, cyclohexylammonium chloride, 2-mercaptobenzotriazole, benzoylaminocaproic acid, and calcium nitrate.

本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。 The ink composition of the present invention can be obtained by a method conventionally known for the above components. The coarse pigment in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.

（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１０．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル３９．５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル２４．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製）４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
２．５重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（リン酸エステル、潤滑剤、第一工業製薬（株）製）
２．０重量部
ナイミーンＬ−２０１（オキシエチレンドデシルアミン、潤滑剤、日油（株）製）
２．０重量部
水１．５重量部
ニッコールアミドアミンＳＶ（ステアラミドエチルジエチルアミン、日光ケミカルズ（株）製）０．５重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに水とニッコールアミドアミンＳＶ以外の残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後５０℃まで冷却し、水とニッコールアミドアミンＳＶを加え３０分間攪拌した後放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で２．３％であった。 Example 1
Printex 35 (carbon black, manufactured by Degussa Huls Japan)
7.0 parts by weight spiron yellow C-GNH (oil-soluble yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
2.0 parts by weight Bali Fast Red 1308 (oil-soluble red dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
4.0 parts by weight Neo Super Blue C-555 (oil-soluble blue dye, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
10.0 parts by weight diethylene glycol monomethyl ether 39.5 parts by weight ethylene glycol monoisopropyl ether 24.0 parts by weight Hilac 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts by weight ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, Dispersant, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
2.5 parts by weight ESREC BH-3 (polyvinyl butyral, spinnability imparting agent, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
1.0 part by weight Prisurf A208B (phosphate ester, lubricant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
2.0 parts by weight Naimine L-201 (oxyethylene dodecylamine, lubricant, manufactured by NOF Corporation)
2.0 parts by weight water 1.5 parts by weight Nikkoramidoamine SV (Stearamide ethyl diethylamine, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.5 parts by weight Of the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether After stirring and mixing and dissolving the entire amount and the entire amount of S-Rec BL-1 at 70 ° C., the mixture was allowed to cool to room temperature, and then the entire amount of Printex 35 was added, and the diameter was measured with Dino Mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). A black paste was obtained by passing 10 times using 0.3 mm zirconia beads.
Next, the remaining materials other than water and Nikkoramidamine SV were added to this paste, stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, cooled to 50 ° C., added with water and Nikkor Amidoamine SV, stirred for 30 minutes and then allowed to cool to black. An oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained. The viscosity of this product was 650 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 2.3% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（実施例２）
ＦＵＪＩＲＥＤ８８００（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、冨士色素（株）
製）５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
５．０重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
１３．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５９．０重量部
ハイラック１１０Ｈ５．０重量部
エスレックＢＬ−１３．０重量部
ＰＶＰＫ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン（株））
０．４重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．６重量部
水１．０重量部
ニッコールアミドアミンＭＰＳ（ステアラミドプロピルジメチルアミン、日光ケミカルズ（株）製）５．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩＲＥＤ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに水とニッコールアミドアミンＭＰＳ以外の残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、更に水とニッコールアミドアミンＭＰＳを加え３０分間攪拌し、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１２００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で１．６％であった。 (Example 2)
FUJI RED 8800 (CI Pigment Red 254, Fuji Dye Co., Ltd.)
5.0 parts by weight Spiron Yellow C-GNH (oil-soluble yellow dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
5.0 parts by weight Spiron Red C-GH (oil-soluble red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
13.0 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 59.0 parts by weight Hilac 110H 5.0 parts by weight Esreck BL-1 3.0 parts by weight PVP K-90 (polyvinylpyrrolidone, spinnability-imparting agent, ISP Japan Co., Ltd.) )
0.4 parts by weight sarcosinate OH (oleoyl sarcosine, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
3.6 parts by weight of water 1.0 part by weight of Nikkoramidoamine MPS (Stearamidopropyldimethylamine, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 5.0 parts by weight Of the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and of ESREC BL-1 The whole amount was stirred at 70 ° C., mixed and dissolved, and then allowed to cool to room temperature. Then, the whole amount of FUJI RED 8800 was added and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used with Dynomill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). Ten passes were made to obtain a red paste.
Next, the remaining materials other than water and Nikkoramidoamine MPS were added to this paste, stirred at 70 ° C. for 3 hours, mixed, allowed to cool to room temperature, further added with water and Nikkoramidoamine MPS, stirred for 30 minutes, and red ballpoint pen An oil-based ink composition was obtained. The viscosity of this product was 1200 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 1.6% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（実施例３）
ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＢｌｕｅＡ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、
チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）７．０重量部
スピロンレッドＣ−ＢＨ（油溶性赤色染料、保土谷化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１４．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル５２．９重量部
エスレックＢＬ−１２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３２．５重量部
サルコシネートＯＨ２．０重量部
デカグリン１０−ＭＡＣ（マカデミアナッツ油デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）
２．０重量部
水８．５重量部
ニッコールアミドアミンＭＰＢ（ベヘナミドプロピルジメチルアミン、日光ケミカルズ（株）製）０．１重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＢｌｕｅＡ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに水とニッコールアミドアミンＭＰＢ以外の残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、水とニッコールアミドアミンＭＰＢを加え、室温で３０分間攪拌し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１１００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で９．８％であった。 (Example 3)
Chromophthal Blue A3R (C.I. Pigment Blue 60,
Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 7.0 parts by weight Spiron Red C-BH (oil-soluble red dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
4.0 parts by weight Neo Super Blue C-555 (oil-soluble blue dye, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.)
14.0 parts by weight Ethylene glycol monoisopropyl ether 52.9 parts by weight ESRECK BL-1 2.0 parts by weight Harimac T-80 (rosin-modified maleic resin, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.)
5.0 parts by weight Eswreck BH-3 2.5 parts by weight sarcosinate OH 2.0 parts by weight Decagrin 10-MAC (Macadamia nut oil decaglyceryl, manufactured by Nikko Chemicals)
2.0 parts by weight water 8.5 parts by weight Nikkoramidoamine MPB (behenamidopropyldimethylamine, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Of the above components, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether and ESREC BL -1 was stirred and mixed and dissolved at 70 ° C., and then allowed to cool to room temperature. Then, the entire amount of Cromophthal Blue A3R was added, and zirconia having a diameter of 0.3 mm was added using a dynomill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). A blue paste was obtained by passing 10 times using beads.
Next, the remaining materials other than water and Nikkoramidoamine MPB were added to this paste, stirred at 70 ° C. for 3 hours, mixed, allowed to cool to room temperature, added with water and Nikkoramidoamine MPB, stirred at room temperature for 30 minutes, An oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained. The viscosity of this product was 1100 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 9.8% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（実施例４）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５１０．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル１６．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル５０．０重量部
ハイラック９０１９．０重量部
ＰＶＰＫ−９００．５重量部
サルコシネートＯＨ２．５重量部
水１．５重量部
ニッコールアミドアミンＳＶ５．５重量部
上記成分のうち水とニッコールアミドアミンＳＶを除いた成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解した後室温まで放冷し、水とニッコールアミドアミンＳＶを加え、室温で３０分間攪拌し緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で３０００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で２．３％であった。 Example 4
Spiro Yellow C-GNH 5.0 parts by weight Neo Super Blue C-555 10.0 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 16.0 parts by weight Ethylene glycol monoisopropyl ether 50.0 parts by weight Hilac 901 9.0 parts by weight PVP K -90 0.5 parts by weight Sarcosinate OH 2.5 parts by weight Water 1.5 parts by weight Nikkoramidamine SV 5.5 parts by weight The above components except water and Nikkoramidamine SV were stirred at 70 ° C., and uniformly After dissolution, the mixture was allowed to cool to room temperature, water and Nikkoramidoamine SV were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a green oil-based ink composition for ballpoint pens. The viscosity of this product was 3000 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 2.3% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（実施例５）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ１０．０重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ３．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル６１．９５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ１３．７重量部
ＰＶＰＫ−９００．８重量部
サルコシネートＯＨ４．０重量部
水１．５重量部
ニッコールアミドアミンＭＰＳ０．０５重量部
上記成分のうち水とニッコールアミドアミンＭＰＳを除いた成分を７０℃で溶解し、均一に溶解した後室温まで冷却し、水とニッコールアミドアミンＭＰＳを加え、室温で３０分間攪拌し橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６８００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で２．２％であった。 (Example 5)
Spiron Yellow C-GNH 10.0 parts by weight Spiron Red C-GH 3.0 parts by weight Diethylene glycol monomethyl ether 61.95 parts by weight Ethylene glycol monoisopropyl ether 5.0 parts by weight Hilac 110H 13.7 parts by weight PVP K-90 0.8 parts by weight Sarcosinate OH 4.0 parts by weight Water 1.5 parts by weight Nikkoramidamine MPS 0.05 parts by weight The above components except water and Nikkoramidamine MPS were dissolved at 70 ° C. and dissolved uniformly. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, water and Nikkoramidoamine MPS were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an orange oil-based ink composition for ballpoint pens. The viscosity of this product was 6800 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 2.2% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（比較例１）
実施例１において、水に代えて、同量のジエチレングリコールモノメチルエーテルにした以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で０．６％であった。 (Comparative Example 1)
A black oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same amount of diethylene glycol monomethyl ether was used instead of water. The viscosity of this product was 650 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 0.6% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（比較例２）
実施例１において、ニッコールアミドアミンＳＶに代えて、同量のジエチレングリコールモノメチルエーテルにした以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で２．０％であった。 (Comparative Example 2)
In Example 1, a black oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same amount of diethylene glycol monomethyl ether was used instead of Nikkoramidoamine SV. The viscosity of this product was 650 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 2.0% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（比較例３）
実施例１において、水とニッコールアミドアミンＳＶに代えてジエチレングリコールモノメチルエーテルを増量した以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で０．７％であった。 (Comparative Example 3)
A black oil-type ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monomethyl ether was increased in place of water and Nikkoramidoamine SV. The viscosity of this product was 650 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 0.7% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

（比較例４）
実施例１において、水を１１重量部に増量し、その分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減量した以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で４８０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で１２．２％であった。 (Comparative Example 4)
A black oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was increased to 11 parts by weight and the amount of diethylene glycol monomethyl ether was reduced accordingly. The viscosity of this product was 480 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. Moreover, the moisture content of this thing was 12.2% by Karl Fischer moisture content meter AQV-200.

（比較例５）
実施例１において、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをエチレングリコールモノフェニルエーテルに、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルをベンジルアルコールに置き換えた以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン様油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で９００ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で１．９％であった。 (Comparative Example 5)
A black ballpoint pen-like oil-based ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol monomethyl ether was replaced with ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether was replaced with benzyl alcohol. The viscosity of this product was 900 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. Moreover, the moisture content of this thing was 1.9% by Karl Fischer moisture content meter AQV-200.

（比較例６）
実施例１において、ニッコールアミドアミンＳＶをＴＡＭＳ−５（ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、日光ケミカルズ（株）製）に置き換えた以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン様油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で６５０ｍＰａ・ｓであった。また、このものの水分率はカールフィッシャー水分率計ＡＱＶ−２００で２．５％であった。 (Comparative Example 6)
A black ballpoint pen-like oil-based ink composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Nikkoramidoamine SV was replaced with TAMS-5 (polyoxyethylene (5) stearylamine, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.). I got a thing. The viscosity of this product was 650 mPa · s under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 1 [1 / sec]. The moisture content of this product was 2.5% with a Karl Fischer moisture meter AQV-200.

上記、実施例１〜５、比較例１〜６で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ビクーニャボールペンＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールとスプリングを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．２０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。 The oil-based ink compositions for ballpoint pens obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by using commercially available ballpoint pens (Vicuna Ballpoint Pen BX157, manufactured by Pentel Co., Ltd., and the pen tip with a stainless steel ball holder having a diameter of 0.00. 0.20 g is filled in a writing tool similar to a 7 mm cemented carbide writing ball and a ball pen tip holding a spring and a ballpoint pen tip), and the air bubbles in the ink are deaerated by applying centrifugal force in a centrifuge. Thus, a test ballpoint pen was produced.

機械筆記書き切り試験
各試験サンプルを螺旋式筆記試験機ＨＳＴ−１０（ＨＵＴＴ社製）にて筆記速度４．５ｍ／分、筆記角度７５°、筆記荷重１５０ｇ、紙送り速度３ｃｍ／分にて２００ｍ筆記し、筆記後の紙面へのボテが落下したボタ落ちの個数を数える。また、サンプルのペン先先端部に付着した余剰のインキ（ボテ）の付着長さを工具顕微鏡で測定する。付着長さはペン先の小口からインキが這い上がった最上端部までの距離を測定する。なお、紙送り速度を３ｃｍ／分に設定するのは、筆跡をきれいに小さな隙間の描線にして筆跡幅の変化や、カスレ中抜け部分を発見しやすくする為であり、筆跡幅が小さくなると筆跡間に隙間ができ、中抜け現象も周辺の正常な筆跡部分との濃度差となる。筆記後、紙面の筆跡を観察し筆記状態を目視判定する。結果を表１に示す。 Mechanical writing cut-off test Each test sample was measured with a helical writing tester HST-10 (manufactured by HTTT) at a writing speed of 4.5 m / min, a writing angle of 75 °, a writing load of 150 g, and a paper feed speed of 3 cm / min. Write down and count the number of drops that have dropped on the paper after writing. Moreover, the adhesion length of the excess ink (bottom) adhering to the nib front-end | tip part of a sample is measured with a tool microscope. The adhesion length is measured by measuring the distance from the tip of the pen tip to the uppermost end where the ink has crazed up. The paper feed speed is set to 3 cm / min in order to make the handwriting cleanly drawn with a small gap so that it is easy to detect changes in the handwriting width and blurring voids. A gap is formed, and the void phenomenon is also a density difference from the surrounding normal handwriting. After writing, the handwriting on the paper is observed to determine the writing state visually. The results are shown in Table 1.

書き味の滑らかさ評価（書き味抵抗値の標準偏差）
書き味の滑らかさは、一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値の最大値と最小値のばらつき、すなわち、抵抗値の標準偏差の大きさで表される。
測定条件：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒＴｙｐｅＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記荷重を１５０ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の滑らかさの代表値とした。
標準偏差の値が小さいほど、得られた各点の筆記抵抗値にバラツキが少ないこととなり、筆記抵抗値の増減が少なく一定に近い筆記抵抗値と考えられる。よって、急に筆記抵抗値が増加するような点がなく、滑らかな筆記感触と感じられるものである。結果を表１に示す。 Evaluation of smoothness of writing quality (standard deviation of writing resistance value)
The smoothness of writing is expressed by the variation of the maximum value and the minimum value of the resistance value applied to the hand holding the pen when the pen is moved at a constant speed, that is, the standard deviation of the resistance value.
Measurement conditions: n = 3 ballpoint pen samples filled with the inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared, and a static / dynamic friction measuring machine (Tribo-master Type TL201Sa, manufactured by Trinity Lab Co., Ltd.) The writing resistance value was measured when a ballpoint pen sample that was not written after pen creation was written 15 cm at a writing load of 150 g, a writing angle of 70 degrees, and a writing speed of 7 cm / sec.
The writing resistance value was measured at a measurement frequency of 200 Hz for 10 seconds. The standard deviation of the writing resistance value of each ballpoint pen sample is calculated from the writing resistance value data obtained between 0.5 seconds and 2.0 seconds from the start of measurement. It was.
As the standard deviation value is smaller, the writing resistance value at each point obtained has less variation, and the writing resistance value is less likely to increase or decrease, and is considered to be a writing resistance value that is nearly constant. Therefore, there is no point where the writing resistance value suddenly increases, and a smooth writing feel can be felt. The results are shown in Table 1.

実施例はボテがない事に加え、筆跡の異常がなく書き味も良好であるのに対し、比較例１はボテや筆跡の異常、書き味の低下がみられる。比較例２、３、６はアミドアミンがないことが影響してか、ボテが多い事もさることながら線飛びが多量に発生している。比較例４は線飛びがないもののボテが発生している事と、細線が多く発生している。細線は水の含有量が多すぎる事がインキ成分の溶解性のバランスが崩れ、成分の均一性が損なわれている事が影響していると推察される。いづれにしても溶剤と水、アミドアミンの構成３要素の一つでも欠けるとボテが悪くなるだけでなく、他の筆記特性にも悪い影響がでてしまう結果となった。 In addition to the absence of mottling, the examples have no handwriting abnormalities and good writing quality, while Comparative Example 1 shows botting and handwriting abnormalities and poor writing quality. In Comparative Examples 2, 3, and 6, there is a large amount of jumping due to the fact that there is no amidoamine, and that there are many spots. In Comparative Example 4, there is no line skipping, but there are spots, and many thin lines are generated. It is inferred that the thin wire has an influence of the fact that the water content is too high, the balance of solubility of the ink components is lost, and the uniformity of the components is impaired. In any case, lack of one of the three constituent elements of solvent, water, and amidoamine not only deteriorates the void, but also adversely affects other writing characteristics.

以上のように、本発明のボールペン用油性インキ組成物は、ボールペンとして筆記したとき、ボテ、線飛び、中抜け、線切れなどの筆跡の不具合を生じないきれいな描線が得られ、且つ、書き味が滑らかなものである。 As described above, the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention, when written as a ballpoint pen, can provide a clean drawing line that does not cause defects in handwriting such as bloating, line skipping, hollowing out, and line breakage. Is smooth.

Claims

An oil-based ink for ballpoint pens containing at least a colorant, diethylene glycol monomethyl ether and / or ethylene glycol monoisopropyl ether, amidoamine, and 1.0 to 10.0% by weight of water based on the total amount of the ink composition.