JP2012046374A - Dielectric ceramic and resonator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナの共振器に使用される誘電体セラミックスに関する。また、この誘電体セラミックスを用いた共振器に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic used for a relay base station of a mobile phone and a resonator of a BS antenna. The present invention also relates to a resonator using this dielectric ceramic.
携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナ等には共振器が組み込まれており、この共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用されている。この誘電体セラミックスに求められる特性としては、比誘電率εｒ，高周波の誘電損失（ｔａｎδ）の逆数として求められるＱ値（１／ｔａｎδ）および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆがある。そして、共振器への要求特性の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さいことが求められている。 A resonator is incorporated in a mobile phone relay base station, a BS antenna, and the like, and a dielectric ceramic is used at the core of the resonator. Characteristics required for this dielectric ceramic include a relative dielectric constant εr, a Q value (1 / tan δ) obtained as a reciprocal of a high-frequency dielectric loss (tan δ), and a temperature coefficient τf indicating a change in resonance frequency with temperature. The relative dielectric constant εr required for dielectric ceramics varies depending on the required characteristics of the resonator. However, in each relative dielectric constant εr, the Q value is high and the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonant frequency is It is required to be small.
このような誘電体セラミックスとして、本願出願人は、金属元素として希土類元素（Ｌｎ），Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含み、これらの成分をモル比でａＬｎ２Ｏｘ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｘの値が0.056≦ａ≦0.214，0.056≦ｂ≦0.214，0.286≦ｃ≦0.500，0.23≦ｄ≦0.470，３≦ｘ≦４を満足する主
成分100モル部に対して、ＳｒＯおよび／またはＢａＯを0.01〜0.10モル部含有する誘電
体磁器組成物を提案していた（例えば、特許文献１参照）。
As such dielectric ceramics, the applicant of the present application contains rare earth elements (Ln), Al, Ca and Ti as metal elements, and these components are included in molar ratios of aLn 2 Ox · bAl 2 O 3 · cCaO · dTiO 2. The values of a, b, c, d and x satisfy the following conditions: 0.056 ≦ a ≦ 0.214, 0.056 ≦ b ≦ 0.214, 0.286 ≦ c ≦ 0.500, 0.23 ≦ d ≦ 0.470, 3 ≦ x ≦ 4 A dielectric ceramic composition containing 0.01 to 0.10 mole part of SrO and / or BaO with respect to 100 mole part of the component has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、高いＱ値および共振周波数の温度係数の小さい誘電特性を有するものであり、実施例に示されている希土類元素（Ｌｎ）がＬａである表８の試料Ｎｏ．77によれば、比誘電率が46であり、Ｑ値が41000と良好
な値を示すものの、−40〜25℃および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆはともに−18であり、今般の誘電体セラミックスにおいては、更なる誘電特性の向上要求に応えなければならないという課題があった。
However, the dielectric ceramic composition described in
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、比誘電率εｒが40〜48の範囲において、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さく、かつ低温域から高温域にわたる広範囲な温度域における共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスを提供することを目的とするものである。 The present invention has been devised to solve the above-described problems. When the relative permittivity εr is in the range of 40 to 48, the Q value is high, the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency is small, and the low temperature range. An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic with little change in resonance frequency in a wide temperature range from high temperature to high temperature range.
本発明の誘電体セラミックスは、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときに、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α
≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋
δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化
物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペ
ロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることを特徴とする。
The dielectric ceramic of the present invention has a molar ratio α, β, γ, δ when the composition formula is expressed as αLa 2 O x · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4). , 0.155 ≦ α
≦ 0.210, 0.155 ≦ β ≦ 0.220, 0.284 ≦ γ ≦ 0.360, 0.284 ≦ δ ≦ 0.365, and α + β + γ +
In addition to satisfying δ = 1, 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less of strontium in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula described above, and in the perovskite phase of LaAlO 3 —CaTiO 3 , CaTiO 3 It is characterized by the presence of crystals.
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記構成において、前記ペロブスカイト相中に
おけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることを特徴とする
。
Moreover, the dielectric ceramic of the present invention is characterized in that, in the above configuration, the ratio of CaTiO 3 crystal in the perovskite phase is 2.5% or more and 15% or less in terms of area ratio.
また、本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム仮焼粉体100質量％に対し、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を10質量％以上40質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、該２次原料を用いて成形した後、1500〜1700℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする。 In addition, the dielectric ceramic manufacturing method of the present invention includes a primary material including a powder that becomes an oxide of lanthanum and a powder that becomes an oxide of aluminum, a powder that becomes an oxide of calcium, and an oxide of titanium. A primary raw material containing the powder to be calcined and then pulverized to 2 μm or less to obtain a lanthanum aluminate calcined powder and a calcium titanate calcined powder, and the calcium titanate calcined Adding a calcium titanate powder having an average particle size of 2.5 μm or more and 5 μm or less to 10% by weight or more and 40% by weight or less with respect to 100% by weight of the powder to obtain a particle size-mixed calcium titanate mixed powder; A step of mixing the calcium titanate mixed powder and the lanthanum aluminate calcined powder, and further adding a powder that becomes an oxide of strontium to obtain a secondary raw material; and the secondary raw material For And forming the sintered body by firing at 1500-1700 ° C. after forming.
また、本発明の共振器は、上記いずれかの構成の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことを特徴とするものである。 The resonator according to the present invention is characterized in that the dielectric ceramic having any one of the above-described structures is used as a filter.
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155
≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋
γ＋δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを
酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３
のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上の高いＱ値が得られ、かつ低温域（−40〜20℃）および高温域
（20〜80℃）での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。
According to the dielectric ceramic of the present invention, when the composition formula is expressed as αLa 2 O x · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ But 0.155
≦ α ≦ 0.210, 0.155 ≦ β ≦ 0.220, 0.284 ≦ γ ≦ 0.360, 0.284 ≦ δ ≦ 0.365, and α + β +
In addition to satisfying γ + δ = 1, the composition contains 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less of strontium in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula, and LaAlO 3 —CaTiO 3
In the perovskite phase, the CaTiO 3 crystal is present, so that the relative dielectric constant εr is 40 to 48, a high Q value of 30000 or more is obtained, and the low temperature range (−40 to 20 ° C.) and the high temperature range are obtained. It is possible to reduce the absolute value of the temperature coefficient τf indicating the change of the resonance frequency at (20 to 80 ° C.) and to reduce the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the low temperature range and the high temperature range. Therefore, good performance can be stably maintained over a long period of time even in a place where the temperature difference is large.
また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であるときには、低温域と高温域との
共振周波数の温度係数τｆの値の差をさらに小さくすることができる。
Further, according to the dielectric ceramic of the present invention, when the ratio of the CaTiO 3 crystal in the perovskite phase is 2.5% or more and 15% or less in terms of the area ratio, the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the low temperature region and the high temperature region. The difference in the values of can be further reduced.
また、本発明の誘電体セラミックスの製造方法によれば、ランタンの酸化物となる粉体およびアルミニウムの酸化物となる粉体を含む１次原料と、カルシウムの酸化物となる粉体およびチタンの酸化物となる粉体を含む１次原料とを、それぞれ仮焼した後に２μｍ以下に粉砕して、アルミン酸ランタン仮焼粉体およびチタン酸カルシウム仮焼粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム仮焼粉体100質量％に対し、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を10質量％以上40質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、該２次原料を用いて成形した後、1500〜1700℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことにより、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中にＣａＴｉＯ３結晶を存在させることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持した誘電体セラミックスを得ることができる。 Further, according to the dielectric ceramic manufacturing method of the present invention, a primary raw material containing a powder that becomes an oxide of lanthanum and a powder that becomes an oxide of aluminum, a powder that becomes an oxide of calcium, and titanium A step of obtaining a lanthanum aluminate calcined powder and a calcium titanate calcined powder by calcining the primary raw material containing the oxide powder to 2 μm or less after each calcining, and the calcium titanate Calcium titanate powder with an average particle size of 2.5 μm or more and 5 μm or less is added to 10 to 40% by mass of 100% by mass of the calcined powder to obtain a calcium titanate mixed powder in which particle sizes are mixed. Mixing the calcium titanate mixed powder and the lanthanum aluminate calcined powder, and further adding a powder that becomes an oxide of strontium to obtain a secondary raw material; Next And forming a sintered body by molding at a temperature of 1500 to 1700 ° C., thereby allowing CaTiO 3 crystals to be present in the perovskite phase of LaAlO 3 —CaTiO 3. It is possible to obtain a dielectric ceramic that stably maintains good performance over a long period of time even in a place where the difference is significant.
本発明の共振器によれば、本発明の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが40〜48であり、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持することがで
きる。
According to the resonator of the present invention, since the dielectric ceramic of the present invention is used as a filter, the relative dielectric constant εr is 40 to 48, the Q value is high, and the resonance frequency changes even in a place where the temperature difference is severe. Therefore, good performance can be maintained stably over a long period of time.
以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。 Hereinafter, an example of the dielectric ceramic of the present embodiment will be described.
本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが0.155≦α
≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋
δ＝１を満足するとともに、前記組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化
物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペ
ロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在しているものである。
When the dielectric ceramic of the present embodiment is expressed as αLa 2 O x · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ is 0.155 ≦ α
≦ 0.210, 0.155 ≦ β ≦ 0.220, 0.284 ≦ γ ≦ 0.360, 0.284 ≦ δ ≦ 0.365, and α + β + γ +
In addition to satisfying δ = 1, 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less of strontium in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula described above, and in the perovskite phase of LaAlO 3 —CaTiO 3 , CaTiO 3 Crystals are present.
ここで、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γおよびδが上記数値範囲を満足することにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上と高いＱ値を得ることができる。 Here, when the composition formula is expressed as αLa 2 O x · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratios α, β, γ, and δ satisfy the above numerical range. As a result, the relative dielectric constant εr becomes 40 to 48, and a high Q value of 30000 or more can be obtained.
そして、組成式の成分100質量％に対して、ストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイトの混合相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくすることができる。具体的には、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した−40〜20℃（以下、低温域という。），20〜85℃（以下、高温域という。）の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下とすることができる。さらに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を２ｐｐｍ／℃以下とすることができる。すなわち、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化を小さくできるとともに、温度域間での共振周波数の変化をも小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる誘電体セラミックスとなる。 And it contains 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less of strontium in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula, and CaTiO 3 crystals exist in the mixed phase of LaAlO 3 —CaTiO 3 perovskite. Thus, the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency can be reduced. Specifically, the resonance frequency in the temperature range of −40 to 85 ° C. was measured, and the −40 to 20 ° C. (hereinafter referred to as the low temperature range) and 20 to 85 ° C. calculated based on the resonance frequency at 20 ° C. The absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency (hereinafter referred to as a high temperature region) can be 10 ppm / ° C. or less. Furthermore, the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the low temperature region and the high temperature region can be set to 2 ppm / ° C. or less. In other words, the change in the resonance frequency can be reduced in a wide temperature range from the low temperature range to the high temperature range, and the change in the resonance frequency between the temperature ranges can also be reduced. Thus, the dielectric ceramic can stably maintain good performance.
ここで、本実施形態の誘電体セラミックスの結晶形態は、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足する成分により、ＬａＡｌＯ３およびＣａＴｉＯ３が互いに固溶したペロブスカイト相が形成され、このペロブスカイト相中に、組成式の成分100質量％に対して酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなるストロンチウム成分に囲まれたＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在してなる。 Here, the crystal form of the dielectric ceramic of the present embodiment has a molar ratio α, when the composition formula is expressed as αLa 2 O x · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4). LaAlO 3 and CaTiO 3 are in solid solution with each other when β, γ, and δ satisfy 0.155 ≦ α ≦ 0.210, 0.155 ≦ β ≦ 0.220, 0.284 ≦ γ ≦ 0.360, 0.284 ≦ δ ≦ 0.365, and α + β + γ + δ = 1. In this perovskite phase, CaTiO 3 crystals surrounded by a strontium component containing 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula are independent. Exist.
そして、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下、すなわち０ｐｐｍ／℃に近づけることができるのは、共振周波数の温度係数τｆの値がマイナス側を示すＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、共振周波数の温度係数τｆの値がプラス側を示すＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、共振周波数の温度係数τｆの値が相殺されるからである。また、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるのは、ＣａＴｉＯ３結晶がストロンチウム成分に囲まれていることにより、低温域および高温域において、ＣａＴｉＯ３結晶がＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に固溶することを抑制して、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に存在するＣａＴｉＯ３結晶の数の変化を少なくすることができるからである。 The absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency can be brought to 10 ppm / ° C. or less, that is, close to 0 ppm / ° C., because the perovskite phase of LaAlO 3 —CaTiO 3 in which the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency shows a negative side. This is because the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency is canceled by the presence of the CaTiO 3 crystal having a positive value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency. Further, the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the low temperature region and the high temperature region can be reduced because the CaTiO 3 crystal is surrounded by the strontium component, so that the CaTiO 3 is reduced in the low temperature region and the high temperature region. 3 crystals is suppressed from solid solution in the perovskite phase of LaAlO 3 -CaTiO 3, because it is possible to reduce the number change in CaTiO 3 crystals present in the perovskite phase of LaAlO 3 -CaTiO 3 .
ここで、ストロンチウムは、上記作用を奏するものの、添加量によっては誘電体セラミックスの中で誘電特性の低い化合物を形成しやすいものであるため、組成式の成分100質
量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなる
ことが重要である。
Here, although strontium has the above-mentioned action, depending on the amount added, strontium is likely to form a compound having low dielectric properties in dielectric ceramics, so strontium is an oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula. It is important to contain 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less in terms of conversion.
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムを酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範
囲で含むものであってもよい。これらは、出発原料または製造時に用いる粉砕用のボール等により含まれることとなるものであるが、酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範囲で
含むものであれば、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させることができるので、誘電体セラミックスの焼結性を向上させて、高密度で優れた機械的特性を有する誘電体セラミックスとすることができる。
In addition, the dielectric ceramic of the present embodiment may include silicon, sodium, zirconium, tungsten, niobium, tantalum, copper, and chromium in a total amount of 0.5% by mass or less in terms of oxide. These are to be included in the starting material or the ball for pulverization used at the time of production, but if included in the range of 0.5% by mass or less in terms of oxide, silicon, sodium, zirconium, Tungsten, niobium, tantalum, copper and chromium tend to form low melting point compounds at the grain boundaries of dielectric ceramics, and promote the sintering by forming a liquid phase at a temperature range lower than the sintering temperature of dielectric ceramics. Therefore, the sinterability of the dielectric ceramic can be improved, and the dielectric ceramic having high density and excellent mechanical characteristics can be obtained.
なお、本実施形態の誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより確認することができる。 In addition, about content of each component contained in the dielectric ceramic of this embodiment, after pulverizing a part of dielectric ceramic and melt | dissolving the obtained powder in solutions, such as hydrochloric acid, ICP (Inductively Coupled) Plasma) It can be confirmed by measuring using a light emission spectroscopic analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPS-8100) and converting the metal amount of each component obtained into an oxide.
また、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相については、誘電体セラミックスの表面を、例えば市販のＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製：ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定範囲２θ＝10°〜90°，ＣｕＫα測定の条件でＸ線回折測定した後、得られたＸ線回折パターンに、ＬａＡｌＯ３，ＣａＴｉＯ３それぞれのＪＣＰＤＳカードに記載されている標準パターンが含まれているか否かによって確認することができる。 For the perovskite phase of LaAlO 3 —CaTiO 3 , the measurement range 2θ = 10 ° to 90 °, CuKα measurement is performed on the surface of the dielectric ceramic using, for example, a commercially available X-ray diffractometer (manufactured by BrukerAXS: ADVANCE). After the X-ray diffraction measurement under the above conditions, it can be confirmed whether or not the obtained X-ray diffraction pattern includes the standard pattern described in each JCPDS card for LaAlO 3 and CaTiO 3 .
また、ペロブスカイト相中にＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在するか否かについては、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）を用いて、誘電体セラミックスの任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を確認すればよい。ＣａＴｉＯ３結晶が存在しているときには、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分を有し、ＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高い部分が重なっていることとなるので、ＣａＴｉＯ３結晶が独立して存在するか否かを確認することができる。 Whether or not CaTiO 3 crystals exist independently in the perovskite phase can be determined by using, for example, a wavelength dispersive X-ray microanalyzer apparatus (manufactured by JEOL Ltd .: JXA-8100). What is necessary is just to confirm the distribution state of Ca and Ti elements on the surface. When the CaTiO 3 crystal is present, there is a portion where the detection ratio of Ca and Ti elements is particularly higher than the other portions, and the portions where the detection ratio of Ca and Ti elements is particularly high overlap. It can be confirmed whether or not CaTiO 3 crystals exist independently.
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、前記ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることが好適である。ＣａＴｉＯ３
結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であれば、低温域と高温域との共振周波数の
温度係数τｆの値の差をさらに小さくすることができる。
In the dielectric ceramic of the present embodiment, it is preferable that the ratio of CaTiO 3 crystal in the perovskite phase is 2.5% or more and 15% or less in terms of area ratio. CaTiO 3
If the crystal ratio is 2.5% or more and 15% or less in terms of area ratio, the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the low temperature region and the high temperature region can be further reduced.
なお、任意の表面におけるＣａＴｉＯ３結晶の面積率を測定する方法としては、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）により、誘電体セラミックスの任意の表面の100μｍ×100μｍの範囲のＣａおよびＴｉ元素の分布状態を測定し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分において重なるところの面積を全測定面積で除することにより面積率を算出すればよい。 In addition, as a method of measuring the area ratio of the CaTiO 3 crystal on an arbitrary surface, for example, 100 μm × Measure the distribution of Ca and Ti elements in the range of 100 μm, and calculate the area ratio by dividing the area where the detection ratio of Ca and Ti elements is particularly higher than other parts by the total measurement area. do it.
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ボイド率が４％以下であることが好適である。ボイド率が４％以下であれば、Ｑ値の低下の要因となるボイド（気孔）が少なく、より緻密化されているので、強度や硬度などの機械的特性に優れた誘電体セラミックスとす
ることができる。よって、優れた誘電特性が得られるとともに、ハンドリング時、落下時、共振器内への取付け時および各携帯電話基地局等への設置後にかかる衝撃等によって、誘電体セラミックスにカケや割れおよび破損等が生じにくくすることができる。
In addition, the dielectric ceramic of the present embodiment preferably has a void ratio of 4% or less. If the void ratio is 4% or less, there are few voids (pores) that cause a decrease in the Q value, and it is more dense. Therefore, a dielectric ceramic with excellent mechanical properties such as strength and hardness should be used. Can do. Therefore, excellent dielectric properties can be obtained, and the dielectric ceramics may be broken, cracked, damaged, etc. due to impact, etc. during handling, dropping, mounting in the resonator, and after installation on each mobile phone base station, etc. Can be made difficult to occur.
なお、ボイド率は例えば次のようにして測定する。まず、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体セラミックスの表面の数カ所を写真または画像として撮影する。そして、この写真または画像を用いて画像解析装置により撮影箇所におけるボイドの面積を撮影箇所の面積で除して、それぞれの撮影箇所におけるボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。 The void ratio is measured, for example, as follows. First, several places on the surface of the dielectric ceramic are photographed or photographed with a metal microscope or SEM adjusted to an arbitrary magnification so that a range of 100 μm × 100 μm can be observed. Then, by using this photograph or image, the image analysis device divides the area of the void at the shooting location by the area of the shooting location, calculates the void ratio at each shooting location, and calculates by calculating this average value Is possible. As an image analysis apparatus, for example, LUZEX-FS manufactured by Nireco Corporation may be used.
次に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いた共振器について図１に一例を示す断面図に基づいて以下に説明する。 Next, a resonator using the dielectric ceramic of the present embodiment as a filter will be described below based on a cross-sectional view showing an example in FIG.
図１に示す例ように、ＴＥモ−ド型の共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなり、入出力端子３と出力端子４の間の載置台６上に配置され、フィルタとして用いられるものである。このような共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。
As shown in FIG. 1, the TE
このような構成の共振器１は、携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナに好適に使用されるものである。なお、共振器１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
The
そして、共振器１に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが40〜48であり、30000以上の高いＱ値が得られ、かつ低温域および
高温域での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持する共振器１とすることができる。
And by using the dielectric ceramic of this embodiment as a filter for the
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for manufacturing the dielectric ceramic according to the present embodiment will be described.
まず、出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備する。そして、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を所望の割合となるように秤量後、純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで１〜100時間の湿式混合および粉砕を行ない１次
原料を得る。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）についても、同様の工程を経て１次原料を得る。
First, powders of high purity lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), and titanium oxide (TiO 2 ) are prepared as starting materials. And after weighing lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to a desired ratio, they are put in a ball mill using zirconia balls or the like with pure water, and the average particle size is 2 μm or less. The primary raw material is obtained by wet mixing and grinding for 1 to 100 hours until Moreover, a primary raw material is obtained through the same steps for calcium carbonate (CaCO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ).
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1100〜1300℃で１〜10時間仮焼し、ボールミル等により平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径１μｍ以下となるまで湿式粉砕する。そして、それぞれステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させてアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体およびチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体を得る。ここで、誘電体セラミックス中にＣａＴｉＯ３結晶を析出させるために、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して、平均粒径が2.5μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を10質量％以上40質量％以下の割合で添加し混合して、粒度配合されたチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体を得る。 Next, these two kinds of primary materials are dried and calcined at 1100 to 1300 ° C. for 1 to 10 hours, and wetted with a ball mill or the like until the average particle size is 2 μm or less, preferably 1 μm or less. Smash. Then, each is transferred to a stainless steel container, dried, and passed through a mesh to obtain a lanthanum aluminate (LaAlO 3 ) calcined powder and a calcium titanate (CaTiO 3 ) calcined powder. Here, in order to precipitate CaTiO 3 crystals in dielectric ceramics, calcium titanate (CaTiO 3 ) having an average particle size of 2.5 μm or more and 5 μm or less with respect to 100% by mass of calcium titanate (CaTiO 3 ) calcined powder. 3 ) Powder is added at a ratio of 10% by mass to 40% by mass and mixed to obtain a calcium titanate (CaTiO 3 ) mixed powder in which particle sizes are blended.
次に、このチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体とアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体とを所望の割合となるように秤量して混合した後、これに高純度で平均粒径が0.5μｍ以上３μｍ以下の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、ストロンチウ
ムの酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下となるよう秤量してさらに加え、純水
を加えた後、ボールミル等により湿式混合を行なう。そして、バインダを加えて所定時間混合した後、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得る。
Next, the calcium titanate (CaTiO 3 ) mixed powder and the lanthanum aluminate (LaAlO 3 ) calcined powder are weighed and mixed so as to have a desired ratio, and then high purity and average particle diameter is added thereto. Strontium carbonate (SrCO 3 ) of 0.5 μm or more and 3 μm or less is weighed so as to be 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less in terms of oxide of strontium. To do. And after adding a binder and mixing for a predetermined time, it spray-granulates with a spray dryer, and obtains a secondary raw material.
次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法，冷間静水圧プレス成形法，押し出し成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で５〜10時間保持して焼成し、本実施形態の誘電体セラミックスを得る。より好ましくは1550〜1650℃で焼成するのが良い。焼成後、必要に応じて研削加工を施しても良い。また、ここで得られた焼結体をさらに、酸素を５〜30体積％以上含むガス中において、温度を1500〜1700℃，圧力を300〜3000気圧で、20分〜10時間熱処理する。より好
ましくは、温度を1550〜1650℃，圧力を1000〜2500気圧で20分〜３時間熱処理することにより、焼結体中のボイド率を低減させ、より良好な誘電特性および機械的特性の誘電体セラミックスとすることができる。
Next, using this secondary raw material, it is molded into an arbitrary shape by a die press molding method, a cold isostatic press molding method, an extrusion molding method or the like to obtain a molded body. And the obtained molded object is hold | maintained at 1500-1700 degreeC in air | atmosphere for 5 to 10 hours, and is baked, The dielectric ceramic of this embodiment is obtained. More preferably, baking is performed at 1550 to 1650 ° C. After firing, grinding may be performed as necessary. Further, the obtained sintered body is further heat-treated at a temperature of 1500 to 1700 ° C. and a pressure of 300 to 3000 atm for 20 minutes to 10 hours in a gas containing 5 to 30% by volume or more of oxygen. More preferably, by performing heat treatment at a temperature of 1550 to 1650 ° C. and a pressure of 1000 to 2500 atm for 20 minutes to 3 hours, the void ratio in the sintered body is reduced, and a dielectric having better dielectric properties and mechanical properties. It can be a body ceramic.
そして、上記製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは共振器のフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、共振器以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板，誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することができる。 And the dielectric ceramic of this embodiment produced with the said manufacturing method can be used as a filter of a resonator. In addition to the resonator, the dielectric ceramic of the present embodiment can be used for a dielectric substrate for MIC (Monolithic IC), a dielectric waveguide, or a multilayer ceramic capacitor.
組成式をαＬａ２ＯＸ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γおよびδの値とストロンチウムの添加量を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの測定を行なった。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。 Various changes were made to the values of the molar ratios α, β, γ and δ and the amount of strontium when the composition formula was expressed as αLa 2 O X · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4) A sample was prepared, and the relative dielectric constant εr, Q value, and temperature coefficient τf of the resonance frequency were measured. Details of the manufacturing method and the characteristic measuring method will be described below.
出発原料として、純度が99.5質量％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備した。 As starting materials, powders of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) having a purity of 99.5% by mass or more were prepared.
次に、それぞれの各粉末を表１の割合（モル％）となるように秤量した。ただし、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）については、後ほど添加するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の量を考慮したものとした。そして、秤量した酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕を行ない１次原料を得た。また、秤量した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）についても同様の工程を経て１次原料を得た。 Next, each powder was weighed so as to have the ratio (mol%) shown in Table 1. However, regarding calcium carbonate (CaCO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ), the amount of calcium titanate (CaTiO 3 ) powder to be added later was taken into consideration. Then, weighed lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) are put in a ball mill using zirconia balls or the like together with pure water, and wet-mixed and pulverized until the average particle size becomes 2 μm or less. To obtain a primary material. Further, to obtain a primary raw material through the same steps also weighed calcium carbonate (CaCO 3) and titanium oxide (TiO 2).
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1200℃で５時間仮焼し、ボールミルにより平均粒径が１μｍとなるまで湿式粉砕した。する。そして、それぞれステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュを通過させてアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体およびチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体を得た。 Next, these two kinds of primary materials were each dried, calcined at 1200 ° C. for 5 hours, and wet pulverized with a ball mill until the average particle size became 1 μm. To do. Then, each was transferred to a stainless steel container, dried and passed through a mesh to obtain a lanthanum aluminate (LaAlO 3 ) calcined powder and a calcium titanate (CaTiO 3 ) calcined powder.
次に、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して、平均粒径が
３μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を15質量％の割合で添加し混合して粒度配合されたチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体を得た。
Next, with respect to 100% by mass of calcium titanate (CaTiO 3 ) calcined powder, calcium titanate (CaTiO 3 ) powder having an average particle diameter of 3 μm is added at a ratio of 15% by mass and mixed to prepare a particle size. Thus obtained calcium titanate (CaTiO 3 ) mixed powder was obtained.
そして、このチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）混合粉体とアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）仮焼粉体とを所望の割合となるように秤量して混合した後、さらにストロンチウム成分として、市販の平均粒径が１μｍの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、ストロンチウムの酸化物換算で表１に示す割合（モル％）となるように秤量して添加し、純水を加え、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより、湿式混合を行なった。次に、これに１〜10質量％のバインダを加えて混合し、スプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得た。 Then, the calcium titanate (CaTiO 3 ) mixed powder and the lanthanum aluminate (LaAlO 3 ) calcined powder are weighed and mixed so as to have a desired ratio, and further, as a strontium component, commercially available average particles Strontium carbonate (SrCO 3 ) having a diameter of 1 μm was weighed and added so as to have the ratio (mol%) shown in Table 1 in terms of oxide of strontium, added with pure water, and then by a ball mill using zirconia balls or the like. Wet mixing was performed. Next, 1-10 mass% binder was added and mixed with this, and it spray-granulated with the spray dryer, and obtained the secondary raw material.
次に、この２次原料を用いて、金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃の焼成温度で10時間保持して、試料Ｎｏ．１〜30の誘電体セラミックスを得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なった。 Next, using this secondary material, a cylindrical molded body having a diameter of 20 mm and a height of 15 mm was obtained by a die press molding method. And the obtained molded object was hold | maintained for 10 hours at the calcination temperature of 1500 to 1700 degreeC in air | atmosphere, sample No. 1-30 dielectric ceramics were obtained. Note that these samples were subjected to polishing on the upper and lower surfaces and part of the side surfaces after firing, and subjected to ultrasonic cleaning in acetone.
なお、試料Ｎｏ．22については、ストロンチウム成分を添加しない以外は上述した製造方法と同様の工程にて作製した。また、試料Ｎｏ．30については、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体に、平均粒径が３μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体を添加せずに、１次原料の秤量によって、表１に示す割合（モル％）となるようにしたこと以外は、上述した製造方法と同様の工程にて作製した。 Sample No. About 22, it produced in the process similar to the manufacturing method mentioned above except not adding a strontium component. Sample No. For 30, the proportions shown in Table 1 were determined by weighing the primary raw material without adding calcium titanate (CaTiO 3 ) powder having an average particle size of 3 μm to the calcium titanate (CaTiO 3 ) calcined powder. It was produced in the same process as the production method described above except that it was (mol%).
そして、これら試料Ｎｏ．１〜30について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により測定周波数3.5〜4.5ＧＨｚで比誘電
率εｒおよびＱ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。また、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして−40〜20℃，20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。
These sample Nos. Dielectric characteristics were measured for 1-30. The dielectric properties were measured by measuring the relative dielectric constant εr and Q value at a measurement frequency of 3.5 to 4.5 GHz by a cylindrical resonator method (International Standard IEC61338-1-3 (1999)). The Q value was converted to a Q value at 1 GHz from the general relationship (Q value) × (measurement frequency f) = constant that is generally established in a microwave dielectric. Further, the resonance frequency in the temperature range of −40 to 85 ° C. was measured, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency of −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. was calculated based on the resonance frequency at 20 ° C.
また、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）を用いて、各試料の任意の表面のＣａ，Ｔｉ元素の分布状態を確認し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が高く示される部分が重なっていれば、ＣａＴｉＯ３結晶が存在するとして、ＣａＴｉＯ３結晶が存在するか否かについて確認した。 In addition, using a wavelength dispersive X-ray microanalyzer (manufactured by JEOL: JXA-8100), the distribution state of Ca and Ti elements on any surface of each sample is confirmed. If the portions where the detection ratios of 2 are high are overlapped, it is assumed that CaTiO 3 crystals exist, and whether or not CaTiO 3 crystals exist is confirmed.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１から、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦
γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365のいずれかを満足しない、試料Ｎｏ．１，６，７，10，11
，17，18，21については、比誘電率εｒが40〜48の範囲内でなかったり、Ｑ値が30000未
満であったり、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えていた。
From Table 1, the molar ratios α, β, γ, δ are 0.155 ≦ α ≦ 0.210, 0.155 ≦ β ≦ 0.220, 0.284 ≦.
Sample No. which does not satisfy any of γ ≦ 0.360 and 0.284 ≦ δ ≦ 0.365. 1, 6, 7, 10, 11
, 17, 18, and 21, the relative dielectric constant εr is not within the range of 40 to 48, the Q value is less than 30000, the temperature coefficient τf of the resonance frequencies of −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. The absolute value of was over 10 ppm / ° C.
また、組成式の成分100質量％に対して、ストロンチウム成分の添加量が酸化物換算で0.001モル部未満である試料Ｎｏ．23は、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。また、ストロンチウムの添加量が酸化物換算で0.01モル部を超える試料Ｎｏ．29は、Ｑ値の低下傾向が見られるとともに、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えていた。 In addition, for sample 100% by mass of the composition formula, sample No. 1 in which the addition amount of the strontium component is less than 0.001 mol part in terms of oxide In No. 23, the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. exceeded 2 ppm / ° C. In addition, Sample No. in which the amount of strontium added exceeds 0.01 mol part in terms of oxide. No. 29 showed a tendency for the Q value to decrease, and the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequencies of −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. exceeded 10 ppm / ° C.
また、試料Ｎｏ．22については、ストロンチウム成分を含んでいないために、ＣａＴｉＯ３結晶がＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に固溶することを抑制することができず、ＣａＴｉＯ３結晶が存在しておらず、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。 Sample No. For 22, because it does not contain strontium component, it is impossible to suppress the CaTiO 3 crystals solid solution perovskite phase of LaAlO 3 -CaTiO 3, not present is CaTiO 3 crystal, - The difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between 40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. exceeded 2 ppm / ° C.
また、試料Ｎｏ．30については、共振周波数の温度係数τｆの値がプラス側を示すＣａＴｉＯ３結晶が存在していないために、−40〜20℃および20〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの値が＋10ｐｐｍ／℃を超えていた。さらに、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。 Sample No. For No. 30, since the CaTiO 3 crystal having a positive value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency does not exist, the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency of −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. is +10 ppm / It was over ℃. Furthermore, the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. exceeded 2 ppm / ° C.
これに対し、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284
≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、組成式
の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在している試料Ｎｏ．２〜５，８，９，12〜16，19，20および24〜28は、比誘電率εｒが40〜48であり、Ｑ値が30000以上であり、−40〜20℃および20〜85℃のそれぞれにおけ
る共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃以下であり、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの差が２ｐｐｍ／℃以下であった。
In contrast, the molar ratios α, β, γ, and δ are 0.155 ≦ α ≦ 0.210, 0.155 ≦ β ≦ 0.220, 0.284.
≦ γ ≦ 0.360, 0.284 ≦ δ ≦ 0.365 and α + β + γ + δ = 1, and strontium is contained in an amount of 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula, and LaAlO 3 the perovskite phase of -CaTiO 3, sample CaTiO 3 crystals are present No. 2 to 5, 8, 9, 12, 16, 19, 20, and 24 to 28 have a relative dielectric constant εr of 40 to 48, a Q value of 30000 or more, −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. The absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency in each of these was 10 ppm / ° C. or less, and the difference in the temperature coefficient τf of the resonance frequency between −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. was 2 ppm / ° C. or less.
以上の結果、組成式をαＬａ２Ｏｘ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.155≦α≦0.210，0.155≦β≦0.220，0.284≦γ≦0.360，0.284≦δ≦0.365、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足するとともに、組成式の成分100質量％に対してストロンチウムを酸化物換算で0.001モル部以上0.01モル部以下含んでなり、ＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３のペロブスカイト相中に、ＣａＴｉＯ３結晶が存在していることにより、比誘電率εｒが40〜48となり、30000以上の高いＱ
値が得られ、かつ低温域（−40〜20℃）および高温域（20〜80℃）での共振周波数の変化を示す温度係数τｆの絶対値を小さくすることができるとともに、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるので、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができることがわかった。
As a result, when the composition formula is expressed as αLa 2 O x · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ is 0.155 ≦ α ≦ 0.210, 0.155 ≦ β ≦ 0.220, 0.284 ≦ γ ≦ 0.360, 0.284 ≦ δ ≦ 0.365, and α + β + γ + δ = 1 and 0.001 mol part or more of strontium in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula 0.01 The relative dielectric constant εr is 40 to 48 due to the presence of the CaTiO 3 crystal in the perovskite phase of LaAlO 3 —CaTiO 3 , and a high Q of 30000 or more.
Value can be obtained, and the absolute value of the temperature coefficient τf indicating the change of the resonance frequency in the low temperature range (−40 to 20 ° C.) and the high temperature range (20 to 80 ° C.) can be reduced. Since the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency with the region can be reduced, it has been found that good performance can be stably maintained over a long period even in a place where the temperature difference is severe.
次に、実施例１と同様の製造方法において、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体に添加するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の量を異ならせて、ＣａＴｉＯ３結晶の面積率を種々に変更した試料を作製し、実施例１と同様の測定方法にて−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆを測定する試験を実施した。 Next, in the same production method as in Example 1, by varying the amount of calcium titanate (CaTiO 3) calcium titanate added to the calcined powder (CaTiO 3) powder, an area ratio of CaTiO 3 crystals Various samples were prepared, and a test for measuring the temperature coefficient τf of the resonance frequencies of −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. was performed by the same measurement method as in Example 1.
組成式をαＬａ２ＯＸ・βＡｌ２Ｏ３・γＣａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γ，δ，ストロンチウム成分の添加量については、実施例１の試料Ｎｏ．14と同様の組成比率とし、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）仮焼粉体100質量％に対して加えるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉体の添加量を表２のよ
うに変えたこと以外は実施例１の製造方法と同様に作製した。
The molar ratio α, β, γ, δ and the amount of strontium component added when the composition formula is expressed as αLa 2 O X · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (3 ≦ x ≦ 4) Sample No. 1 of Example 1 The composition ratio was the same as that of No. 14, but the addition amount of calcium titanate (CaTiO 3 ) powder added to 100% by mass of calcium titanate (CaTiO 3 ) calcined powder was changed as shown in Table 2. It was produced in the same manner as the production method of Example 1.
そして、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の方法にて測定した。また、ＣａＴｉＯ３結晶の面積率は、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー装置（日本電子製：ＪＸＡ−8100）により、誘電体セラミックスの任意の表面の100μｍ×100μｍの範囲のＣａおよびＴｉ元素の分布状態を測定し、他の部分よりもＣａおよびＴｉ元素の検出比率が特に高く示す部分において重なるところの面積を全測定面積で除することにより面積比率を算出した。 Then, the temperature coefficient τf of the resonance frequency was measured by the same method as in Example 1. The area ratio of the CaTiO 3 crystal was measured with a wavelength dispersive X-ray microanalyzer (manufactured by JEOL: JXA-8100) in the distribution state of Ca and Ti elements in the range of 100 μm × 100 μm on any surface of dielectric ceramics The area ratio was calculated by dividing the overlapping area by the total measurement area in the part where the detection ratio of Ca and Ti elements was particularly higher than the other parts.
結果を表２に示す。なお、試料Ｎｏ．33は試料Ｎｏ．14である。 The results are shown in Table 2. Sample No. Sample No. 33 14
表２から、ＣａＴｉＯ３結晶の割合が面積率が2.5％未満の試料Ｎｏ．31および15％を
超える試料Ｎｏ．37に比べて、試料Ｎｏ．32〜36は、−40〜20℃と20〜85℃との共振周波数の温度係数τｆの値の差が小さかったので、ペロブスカイト相中におけるＣａＴｉＯ３結晶の割合が、面積率で2.5％以上15％以下であることにより、低温域と高温域との共振
周波数の温度係数τｆの値の差をさらに小さくできることがわかった。
From Table 2, it can be seen from Sample No. 2 that the ratio of CaTiO 3 crystals is less than 2.5% in area ratio. Sample No. over 31 and 15% Compared to 37, sample no. For 32 to 36, the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between −40 to 20 ° C. and 20 to 85 ° C. was small, so the ratio of CaTiO 3 crystals in the perovskite phase was 2.5% or more in area ratio of 15% or more. It was found that the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the low temperature region and the high temperature region can be further reduced by being less than or equal to%.
また、これらの実施例１，２の結果から、本実施形態の誘電体セラミックスは、40〜48の比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が30000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振
周波数の変化が小さいので、共振器のフィルタとして長期間にわたって安定して用いることができることがわかった。
Further, from the results of Examples 1 and 2, the dielectric ceramic of the present embodiment has a high Q value of 30000 or more in the relative dielectric constant εr of 40 to 48, and the resonance frequency is high even in a place where the temperature difference is severe. Since the change was small, it was found that the filter can be used stably for a long period of time as a filter of the resonator.
１：共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
1: Resonator 2: Metal case 3: Input terminal 4: Output terminal 5: Ceramic body 6: Mounting table
Claims (4)
０．１５５≦α≦０．２１０
０．１５５≦β≦０．２２０
０．２８４≦γ≦０．３６０
０．２８４≦δ≦０．３６５
α＋β＋γ＋δ＝１ When the composition formula is expressed as αLa 2 O x · βAl 2 O 3 · γCaO · δTiO 2 (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ satisfies the following formula, It contains 0.001 mol part or more and 0.01 mol part or less of strontium in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula, and CaTiO 3 crystals exist in the perovskite phase of LaAlO 3 —CaTiO 3. Dielectric ceramics characterized by
0.155 ≦ α ≦ 0.210
0.155 ≦ β ≦ 0.220
0.284 ≦ γ ≦ 0.360
0.284 ≦ δ ≦ 0.365
α + β + γ + δ = 1
該チタン酸カルシウム仮焼粉体１００質量に対し、平均粒径が２．５μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カルシウム粉体を１０質量％以上４０質量％以下添加して、粒度配合されたチタン酸カルシウム混合粉体を得る工程と、
該チタン酸カルシウム混合粉体と、前記アルミン酸ランタン仮焼粉体とを混合した後、さらにストロンチウムの酸化物となる粉体を添加して、２次原料を得る工程と、
該２次原料を用いて成形した後、１５００〜１７００℃で焼成して焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。 A primary raw material containing a powder that becomes an oxide of lanthanum and a powder that becomes an oxide of aluminum, and a primary raw material containing a powder that becomes an oxide of calcium and a powder that becomes an oxide of titanium, respectively Calcination to 2 μm or less after calcination to obtain a lanthanum aluminate calcined powder and a calcium titanate calcined powder;
Calcium titanate mixed with a particle size by adding 10 to 40% by mass of calcium titanate powder having an average particle size of 2.5 to 5 μm with respect to 100 mass of the calcium titanate calcined powder Obtaining a powder;
After mixing the calcium titanate mixed powder and the lanthanum aluminate calcined powder, further adding a powder that becomes an oxide of strontium to obtain a secondary raw material,
And a step of forming the sintered body by using the secondary material and then firing at 1500 to 1700 ° C. to obtain a sintered body.
A resonator comprising the ceramic body containing the dielectric ceramic according to claim 1 or 2 as a filter.
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| RU2643381C1 (en) * | 2016-12-23 | 2018-02-01 | Публичное акционерное общество "Радиофизика" | Method of manufacturing of two-cavity monoblock casing of bandpass filter |
| CN113845362A (en) * | 2021-06-29 | 2021-12-28 | 盐城工学院 | Method for preparing microwave dielectric ceramic based on solid waste |
| CN115108825A (en) * | 2022-06-29 | 2022-09-27 | 电子科技大学 | (Sr,Ca)（Ti,Ga）O 3 -LaAlO 3 Composite microwave dielectric ceramic material and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-08-26 JP JP2010189607A patent/JP2012046374A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104609516A (en) * | 2014-12-19 | 2015-05-13 | 四川大学 | A self-sustained synergistic reaction tank for photocatalysis conversion of pollutants and CO2 and a preparing method thereof |
| RU2643381C1 (en) * | 2016-12-23 | 2018-02-01 | Публичное акционерное общество "Радиофизика" | Method of manufacturing of two-cavity monoblock casing of bandpass filter |
| CN113845362A (en) * | 2021-06-29 | 2021-12-28 | 盐城工学院 | Method for preparing microwave dielectric ceramic based on solid waste |
| CN115108825A (en) * | 2022-06-29 | 2022-09-27 | 电子科技大学 | (Sr,Ca)（Ti,Ga）O 3 -LaAlO 3 Composite microwave dielectric ceramic material and preparation method thereof |
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