JP2012045509A - Method of manufacturing separation membrane support - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持するための不織布からなる分離膜支持体の製造方法に関するものである。また、本発明は、その製造方法により製造した分離膜支持体を用いた分離膜および流体分離素子に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a separation membrane support comprising a nonwoven fabric for supporting separation membranes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes. The present invention also relates to a separation membrane and a fluid separation element using a separation membrane support produced by the production method.
近年の水処理には、多くの場合において膜技術が適用されている。例えば、浄水場での水処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられており、海水の淡水化には、逆浸透膜が用いられている。また、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水およびラボ用純水等の処理には、逆浸透膜やナノろ過膜が用いられている。さらに、下廃水の処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた膜分離活性汚泥法も適用されている。 Membrane technology is applied to water treatment in recent years in many cases. For example, microfiltration membranes and ultrafiltration membranes are used for water treatment at water purification plants, and reverse osmosis membranes are used for desalination of seawater. Also, reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes are used for the treatment of semiconductor manufacturing water, boiler water, medical water, laboratory pure water, and the like. Furthermore, a membrane separation activated sludge method using a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane is also applied to the treatment of sewage wastewater.
これらの分離膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別される。これらの分離膜のうち、主に合成重合体から形成される平膜は、分離機能を有する膜単体では機械的強度に劣るため、一般に不織布や織布等の支持体と一体化して使用されることが多い。 These separation membranes are roughly classified into flat membranes and hollow fiber membranes according to their shapes. Among these separation membranes, flat membranes formed mainly from synthetic polymers are generally used integrally with a support such as a nonwoven fabric or woven fabric because a membrane having a separation function is inferior in mechanical strength. There are many cases.
一般に、分離機能を有する膜と支持体は、不織布や織布等の支持体上に、分離機能を有する膜の原料となる高分子重合体の溶液を流延して固着させる方法により一体化される。また、逆浸透膜等の半透膜においては、不織布や織布等の支持体上に高分子重合体の溶液を流延し支持層を形成させた後に、その支持層上に半透膜を形成させる方法等により一体化される。 In general, a membrane having a separation function and a support are integrated by a method of casting and fixing a polymer solution as a raw material for the membrane having a separation function on a support such as a nonwoven fabric or a woven fabric. The Moreover, in a semipermeable membrane such as a reverse osmosis membrane, a solution of a polymer is cast on a support such as a nonwoven fabric or a woven fabric to form a support layer, and then a semipermeable membrane is formed on the support layer. It is integrated by a method of forming.
したがって、支持体となる不織布や織布等には、高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、膜物質が剥離したり、さらには支持体の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求される。 Therefore, for non-woven fabrics and woven fabrics that serve as a support, when a polymer solution is cast, it penetrates due to excessive permeation, the film substance peels off, and the support is fluffed, etc. Therefore, an excellent film forming property that does not cause defects such as non-uniform film formation and pinholes is required.
また、分離膜の取り扱いを容易にするための流体分離素子の形態としては、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等のものが挙げられる。例えば、プレートフレーム型であれば所定の大きさにカットした分離膜をフレームに取り付ける工程が必要であり、またスパイラル型であれば所定の大きさにカットした分離膜同士の外周部を貼り合わせて封筒状に加工し集水管の周りに巻き付ける工程が必要である。そのため、分離膜支持体にはこれらの工程で膜が折れ曲がったり、丸まったりすることがないような優れた加工性が要求される。 Examples of the form of the fluid separation element for facilitating the handling of the separation membrane include flat membrane plate frame type, pleat type, and spiral type. For example, in the case of a plate frame type, a process of attaching a separation membrane cut to a predetermined size to the frame is necessary, and in the case of a spiral type, the outer peripheral portions of the separation membranes cut to a predetermined size are bonded together. A process of processing into an envelope and winding it around the water collecting pipe is necessary. Therefore, the separation membrane support is required to have excellent processability so that the membrane is not bent or rounded in these steps.
さらに、高圧下で長時間使用されることが多い逆浸透膜等の半透膜の場合は、特に、支持体には優れた機械的強度および耐久性が要求される。 Furthermore, in the case of a semipermeable membrane such as a reverse osmosis membrane that is often used for a long time under high pressure, the support is required to have excellent mechanical strength and durability.
従来、このような分離膜支持体として、太い繊維を使用した目開きおよび表面粗度の大きな表面層と、細い繊維を使用した目開きが小で緻密な構造を有する裏面層との二重構造を基本とした多層構造体の不織布からなる分離膜支持体が提案されている(特許文献1参照。)。また、半透膜形成用重合体溶液を流延し膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体において、その不織布が、通気度が5〜50cc/cm2/secの低密度層と、通気度が0.1cc/cm2/sec以上で5cc/cm2/sec未満の高密度層とを積層一体化した二層構造の不織布であり、全体としての通気度が0.1cc/cm2/sec〜4.5cc/cm2/secの半透膜支持体が提案されている(特許文献2参照。)。また、5%伸長時の縦方向(MD)と横方向(CD)の裂断長の平均値が4.0km以上であり、且つ通気度が0.2〜10.0cc/cm2・秒の不織布からなる半透膜支持体が提案されている(特許文献3参照。)。また、熱可塑性連続フィラメントから構成される長繊維不織布が2〜5層に積層されてなる分離膜支持体が提案されている(特許文献4参照。)。 Conventionally, as such a separation membrane support, a double structure of a surface layer having a large opening and a large surface roughness using a thick fiber and a back layer having a small structure and a small opening using a thin fiber A separation membrane support made of a nonwoven fabric of a multilayer structure based on the above has been proposed (see Patent Document 1). Further, in the semipermeable membrane support made of a nonwoven fabric for casting a polymer solution for forming a semipermeable membrane to form a membrane, the nonwoven fabric has a low density layer having an air permeability of 5 to 50 cc / cm 2 / sec. A non-woven fabric having a two-layer structure in which a high-density layer having an air permeability of 0.1 cc / cm 2 / sec or more and less than 5 cc / cm 2 / sec is laminated and integrated, and the air permeability as a whole is 0.1 cc / cm semipermeable membrane support 2 /sec~4.5cc/cm 2 / sec has been proposed (see Patent Document 2.). Moreover, the average value of the longitudinal direction (MD) and transverse direction (CD) tear length at 5% elongation is 4.0 km or more, and the air permeability is 0.2 to 10.0 cc / cm 2 · sec. A semipermeable membrane support made of a nonwoven fabric has been proposed (see Patent Document 3). Moreover, the separation membrane support body by which the long-fiber nonwoven fabric comprised from a thermoplastic continuous filament is laminated | stacked on 2-5 layers is proposed (refer patent document 4).
しかしながら、これらの文献には、分離膜支持体の製造方法として、熱ロール加工、熱カレンダー処理、加熱金属ロールと弾性ロールの組み合わせよりなるカレンダー装置などを使用した加圧加熱処理、加熱した金属製ロールと非加熱の弾性ロールによる熱圧着方式などの記載があり、また熱ロールの温度や圧力についても記載があるものの、熱ロール加工などに用いる弾性ロールの硬度に関しては何ら記載、提案がなかった。よって、このような製造方法により製造された分離膜支持体を用いた場合、分離膜を支持する際の優れた機械的強度が得られないという問題があった。 However, in these documents, as a method for producing a separation membrane support, hot roll processing, thermal calendering, pressure heat treatment using a calender device composed of a combination of a heated metal roll and an elastic roll, etc. There is a description of the thermocompression bonding method using a roll and an unheated elastic roll, and there is also a description of the temperature and pressure of the hot roll, but there is no description or proposal regarding the hardness of the elastic roll used for hot roll processing etc. . Therefore, when the separation membrane support produced by such a production method is used, there is a problem that excellent mechanical strength when supporting the separation membrane cannot be obtained.
本発明は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の優れた製膜性と、流体分離素子製造時に優れた加工性を有することに加え、優れた機械的強度を有する不織布からなる分離膜支持体、ならびにその分離膜支持体を用いた分離膜および流体分離素子を提供することを目的とする。 In addition to having excellent film forming properties when supporting separation membranes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes, and excellent processability when manufacturing fluid separation elements. Another object of the present invention is to provide a separation membrane support made of a nonwoven fabric having excellent mechanical strength, and a separation membrane and a fluid separation element using the separation membrane support.
本発明は、かかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
(1)2本以上のフラットロールにより不織布を熱圧着する分離膜支持体の製造方法であって、該フラットロールが金属製ロールと弾性ロールを含む組み合わせからなり、該弾性ロールの硬度(Shore D)が70〜99であることを特徴とする分離膜支持体の製造方法。
(2)2〜5層積層された不織布を熱圧着により一体化することを特徴とする上記(1)に記載の分離膜支持体の製造方法。
(3)上記(1)または(2)に記載の分離膜支持体の製造方法によって製造された分離膜支持体の表面上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜。
(4)上記(3)に記載の分離膜を構成要素として含む流体分離素子。
The present invention employs the following means in order to solve such problems.
(1) A method for producing a separation membrane support in which a nonwoven fabric is thermocompression bonded by two or more flat rolls, wherein the flat roll is composed of a combination including a metal roll and an elastic roll, and the hardness of the elastic roll (Shore D ) Is 70 to 99. A method for producing a separation membrane support,
(2) The method for producing a separation membrane support according to (1) above, wherein the nonwoven fabrics laminated in 2 to 5 layers are integrated by thermocompression bonding.
(3) A separation membrane obtained by forming a membrane having a separation function on the surface of a separation membrane support produced by the method for producing a separation membrane support according to (1) or (2) above.
(4) A fluid separation element including the separation membrane according to (3) as a constituent element.
本発明により、不織布からなる分離膜支持体であって、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の優れた製膜性と、流体分離素子製造時に優れた加工性を有することに加え、優れた機械的強度を有する不織布からなる分離膜支持体が得られる。 According to the present invention, a separation membrane support made of nonwoven fabric, which has excellent membrane-forming properties when supporting separation membranes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes, and fluid separation elements In addition to having excellent processability during production, a separation membrane support made of a nonwoven fabric having excellent mechanical strength is obtained.
また、本発明により、上記の分離膜支持体を用いた分離膜および流体分離素子を得ることが可能となる。 In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a separation membrane and a fluid separation element using the above-described separation membrane support.
本発明の分離膜支持体は、その表面上に分離機能を有する膜を形成させる分離膜支持体である。 The separation membrane support of the present invention is a separation membrane support that forms a membrane having a separation function on the surface thereof.
本発明の分離膜支持体の製造方法は、2本以上のフラットロールにより熱圧着し、フラットロールが金属ロールと弾性ロールを含む組み合わせからなり、弾性ロールの硬度(Shore D)が70〜99であることが重要である。このフラットロールとは、ロールの表面に凹凸のないロールのことであり、金属ロールと弾性ロールを組み合わせて用いることにより、不織布の表面の繊維の融着を抑え、形態を保持することができる。弾性ロールの材質としては、ペーパー、コットンおよびアラミドペーパー等のいわゆるペーパーロールや、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエステル系樹脂および硬質ゴム等の樹脂製ロール等が挙げられる。 The method for producing a separation membrane support according to the present invention comprises thermocompression bonding with two or more flat rolls, the flat roll comprising a combination including a metal roll and an elastic roll, and the hardness (Shore D) of the elastic roll is 70 to 99. It is important to be. This flat roll is a roll having no irregularities on the surface of the roll, and by using a combination of a metal roll and an elastic roll, the fusion of fibers on the surface of the nonwoven fabric can be suppressed and the form can be maintained. Examples of the material of the elastic roll include so-called paper rolls such as paper, cotton, and aramid paper, and resin rolls such as urethane resin, epoxy resin, silicon resin, polyester resin, and hard rubber.
本発明者らは、分離膜や流体分離素子の耐久性に寄与する分離膜支持体の機械的強度と膜接着強度に、弾性ロールの硬度が大きく影響することを突き止めた。弾性ロールの硬度(Shore D)が70以上であれば、不織布を構成する繊維同士を強固に接着させ、また不織布を高密度化することにより機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができ、弾性ロールの硬度(Shore D)が99以下であれば、分離膜や支持層の原料となる高分子重合体の溶液を流延して固着させる製膜工程において、不織布表面繊維の過度の融着を抑制することで高分子重合体溶液が不織布内部まで浸透しやすくなり、膜接着強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。弾性ロールの硬度(Shore D)の好ましい範囲は75〜95であり、より好ましい範囲は80〜91である。 The present inventors have found that the hardness of the elastic roll has a great influence on the mechanical strength and membrane adhesion strength of the separation membrane support that contributes to the durability of the separation membrane and fluid separation element. If the hardness (Shore D) of the elastic roll is 70 or more, it is possible to obtain a separation membrane support excellent in mechanical strength by firmly bonding the fibers constituting the nonwoven fabric and increasing the density of the nonwoven fabric. If the hardness (Shore D) of the elastic roll is 99 or less, in the film forming process of casting and fixing the polymer solution as a raw material for the separation membrane and the support layer, excessive nonwoven fabric surface fibers By suppressing the fusion, the polymer solution can easily penetrate into the nonwoven fabric, and a separation membrane support excellent in membrane adhesive strength can be obtained. The preferable range of the hardness (Shore D) of the elastic roll is 75 to 95, and the more preferable range is 80 to 91.
また2本以上のフラットロールの構成としては、金属/弾性ロールの組み合わせを製造工程中で連続して、または非連続で2組以上用いる2本ロール×2組方式、2本ロール×3組方式や、弾性/金属/弾性、弾性/金属/金属、金属/弾性/金属などの3本ロール方式なども好ましく用いることができる。 In addition, two or more flat rolls are composed of two rolls × two pairs, two rolls × three pairs, in which two or more combinations of metal / elastic rolls are used continuously or discontinuously in the manufacturing process. Alternatively, a three-roll system such as elasticity / metal / elasticity, elasticity / metal / metal, metal / elasticity / metal, and the like can also be preferably used.
2本ロール×2組方式の場合、不織布に対して2度熱と圧力を加えることができるため、不織布の特性のコントロールが容易になり、製造する際の速度を上げることも可能となり、また1組目と2組目の弾性ロール接触面の反転が容易なため不織布の表裏面の表面特性のコントロールもしやすくなる。 In the case of the two-roll × two-set system, heat and pressure can be applied twice to the nonwoven fabric, so that the properties of the nonwoven fabric can be easily controlled, and the production speed can be increased. Since the reversal of the contact surfaces of the first and second elastic rolls is easy, it becomes easy to control the surface properties of the front and back surfaces of the nonwoven fabric.
一方、3本ロール方式の場合、例えば弾性1/金属/弾性2の弾性1/金属ロール間で熱圧着した不織布を折り返して金属/弾性2ロール間でさらに熱圧着すれば、上記2本ロール×2組方式と同じように不織布に対して2度熱と圧力を加えることができる上、連続した2本ロール×2組方式に比べ設備費の抑制や省スペース化が可能となる。 On the other hand, in the case of the three-roll system, for example, if a nonwoven fabric thermocompression bonded between elastic 1 / metal / elastic 2 elastic 1 / metal roll is folded back and further thermocompression bonded between metal / elastic 2 rolls, the 2 rolls × Heat and pressure can be applied twice to the nonwoven fabric in the same manner as the two-set method, and the facility cost can be reduced and the space can be saved as compared with the continuous two-roll × two-set method.
これらの弾性ロールを2本以上使用する製造方法においては、不織布と1段目に接触する弾性ロールと2段目に接触する弾性ロールの硬度(Shore D)を70〜99の範囲で変更させても構わない。 In the production method using two or more of these elastic rolls, the hardness (Shore D) of the elastic roll that contacts the nonwoven fabric and the first stage and the elastic roll that contacts the second stage is changed in the range of 70 to 99. It doesn't matter.
金属ロールの表面温度は、不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点よりも20〜90℃低いことが好ましく、さらには30〜70℃低いことが好ましい。金属ロールの表面温度が不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点よりも20℃以上低ければ、不織布表面繊維の過度の融着を抑制することができ、高分子重合体溶液が浸透しやすくなり、膜接着強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。一方、金属ロールの表面温度と不織布を構成する繊維の少なくとも表面を構成する高分子重合体の融点の差が90℃以下であれば、不織布を構成する繊維同士を強固に接着させ、また不織布を高密度化することにより機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができ、また、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。 The surface temperature of the metal roll is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 30 to 70 ° C. lower than the melting point of the polymer constituting at least the surface of the fibers constituting the nonwoven fabric. If the surface temperature of the metal roll is 20 ° C. or more lower than the melting point of the polymer constituting at least the surface of the fibers constituting the nonwoven fabric, excessive fusion of the nonwoven fabric surface fibers can be suppressed. The solution can easily penetrate and a separation membrane support excellent in membrane adhesive strength can be obtained. On the other hand, if the difference between the surface temperature of the metal roll and the melting point of the polymer constituting at least the surface of the fibers constituting the nonwoven fabric is 90 ° C. or less, the fibers constituting the nonwoven fabric are firmly bonded together, By increasing the density, it is possible to obtain a separation membrane support having excellent mechanical strength, and it is possible to obtain good film-forming properties with less permeation during casting of the polymer solution.
さらに、金属ロールと弾性ロールの間に温度差を設け、弾性ロールの表面温度を金属ロールの表面温度よりも10〜120℃低い温度とすることも好ましい態様である。 Furthermore, it is also a preferable aspect to provide a temperature difference between the metal roll and the elastic roll so that the surface temperature of the elastic roll is 10 to 120 ° C. lower than the surface temperature of the metal roll.
金属ロールの加熱方式としては、誘導発熱方式や熱媒循環方式等を好ましく用いることができるが、均一性に優れた分離膜支持体が得られることから、不織布幅方向の温度差は中心値に対して±3℃以内であることが好ましく、±2℃以内であることがより好ましい。 As the heating method of the metal roll, an induction heat generation method, a heat medium circulation method, or the like can be preferably used, but since a separation membrane support excellent in uniformity can be obtained, the temperature difference in the nonwoven fabric width direction becomes a central value. On the other hand, it is preferably within ± 3 ° C., more preferably within ± 2 ° C.
弾性ロールの加熱方式としては、加圧時に加熱した金属ロールと接触することで加熱される接触加熱方式や、より厳密に弾性ロールの表面温度をコントロールできる、赤外線ヒーターなどを使用した非接触加熱方式などを好ましく用いることができる。弾性ロールの不織布幅方向の温度差は、中心値に対して±10℃以内であることが好ましく、±5℃以内であることがより好ましい。弾性ロールの不織布幅方向の温度差をさらに厳密にコントロールするには、赤外線ヒーターなどを幅方向に分割して設置し、それぞれの出力を調整するなどすればよい。 The heating method for the elastic roll is a contact heating method that is heated by contact with a metal roll heated during pressurization, or a non-contact heating method that uses an infrared heater or the like that can control the surface temperature of the elastic roll more strictly. Etc. can be preferably used. The temperature difference in the nonwoven fabric width direction of the elastic roll is preferably within ± 10 ° C., more preferably within ± 5 ° C. with respect to the center value. In order to more strictly control the temperature difference in the width direction of the nonwoven fabric of the elastic roll, an infrared heater or the like may be divided and installed in the width direction, and the respective outputs may be adjusted.
また、フラットロールの線圧は、196〜4900N/cmであることが好ましい。フラットロールの線圧は、より好ましくは490〜4900N/cmであり、さらに好ましくは980〜4900N/cmである。フラットロールの線圧が196N/cm以上であれば、不織布を構成する繊維同士を強固に接着させ、また不織布を高密度化することにより機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができ、また、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができる。一方、フラットロールの線圧が4900N/cm以下であれば、不織布表面繊維の過度の融着を抑制することができ、高分子重合体溶液の不織布内部への浸透を妨げず、膜接着強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the linear pressure of a flat roll is 196-4900 N / cm. The linear pressure of the flat roll is more preferably 490 to 4900 N / cm, and further preferably 980 to 4900 N / cm. If the linear pressure of the flat roll is 196 N / cm or more, a separation membrane support excellent in mechanical strength can be obtained by firmly bonding the fibers constituting the nonwoven fabric and increasing the density of the nonwoven fabric. In addition, it is possible to obtain a good film forming property with less permeation and the like during casting of the polymer solution. On the other hand, if the linear pressure of the flat roll is 4900 N / cm or less, excessive fusion of the non-woven fabric surface fibers can be suppressed, and the penetration of the polymer solution into the non-woven fabric is not hindered, and the film adhesion strength is increased. An excellent separation membrane support can be obtained.
本発明の分離膜支持体の製造方法は、2〜5層積層された不織布を熱圧着により一体化することが好ましい。積層数が2層以上であれば、単層時に比べて地合いが向上し、十分な均一性が得られる。また、積層数が5層以下であれば、積層時にシワが入ることを抑制し、そして層間の剥離を抑制することができる。 In the method for producing a separation membrane support of the present invention, it is preferable to integrate two to five layers of laminated nonwoven fabrics by thermocompression bonding. If the number of laminated layers is two or more, the texture is improved as compared with a single layer, and sufficient uniformity can be obtained. Moreover, if the number of laminated layers is 5 or less, it is possible to suppress wrinkling during lamination and to suppress delamination between layers.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布としては、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、乾式短繊維不織布および抄紙不織布などの不織布や、これらを積層した複合不織布を用いることができる。 As the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention, nonwoven fabrics such as spunbond nonwoven fabrics, melt blown nonwoven fabrics, dry short fiber nonwoven fabrics and papermaking nonwoven fabrics, and composite nonwoven fabrics obtained by laminating these can be used.
不織布を積層する方法として、スパンボンド不織布の場合は、一連の捕集コンベア上部に配された複数のスパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化された繊維ウエブを順に捕集し積層し、熱圧着する方法や、一旦巻き取ったスパンボンド不織布を複数層重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法が好ましく用いられる。また、一旦巻き取ったスパンボンド不織布を巻き出し、その上にスパンボンド用ノズルから押し出され、繊維化された繊維ウエブを捕集し熱圧着する方法も好ましい方法である。 As a method of laminating nonwoven fabrics, in the case of spunbond nonwoven fabrics, fiber webs that have been extruded and fiberized in order from a plurality of spunbond nozzles arranged at the top of the collection conveyor are collected and laminated in sequence. A method of pressure bonding or a method of stacking a plurality of layers of spunbond nonwoven fabric once wound and then integrating them by thermocompression bonding is preferably used. Another preferred method is to unwind the spunbond nonwoven fabric once wound up, and then to extrude the spunbond nonwoven fabric from the spunbond nozzle, collect the fiberized fiber web, and perform thermocompression bonding.
メルトブロー不織布の場合も、一連の捕集コンベア上部に配された複数のメルトブロー用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化された繊維ウエブを順に捕集し積層する方法や、一旦巻き取ったメルトブロー不織布を複数層重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法や、一旦巻き取ったメルトブロー不織布を巻き出し、その上にメルトブロー用ノズルから押し出され、繊維化された繊維ウエブを捕集する方法を用いることができるが、メルトブロー不織布は一般的に引張強度などの機械的強度が低いため、スパンボンド不織布などと積層し一体化する方法が好ましく用いられる。 In the case of melt blown non-woven fabric, a method of collecting and laminating fiber webs that are extruded from a plurality of melt blow nozzles arranged on the upper part of a series of collection conveyors in order, and a plurality of melt blown non-woven fabrics once wound After layering, it is possible to use a method of integrating by thermocompression, or a method of unwinding a melt blown nonwoven fabric that has been wound up and then collecting the fiber web that has been extruded from a melt blow nozzle and then fiberized. However, since melt blown nonwoven fabric generally has low mechanical strength such as tensile strength, a method of laminating and integrating with a spunbond nonwoven fabric or the like is preferably used.
メルトブロー不織布とスパンボンド不織布を積層した複合不織布としては、2層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した3層構造の積層体が好ましく用いられる。その製造方法としては、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズルおよびスパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化された繊維ウエブを順に捕集し積層し、熱圧着する方法や、それぞれ一旦巻き取ったスパンボンド不織布2層の間に、別ラインで製造したメルトブロー不織布を挟むように重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法を好ましく用いることができる。 As a composite nonwoven fabric in which a melt blown nonwoven fabric and a spunbond nonwoven fabric are laminated, a laminate having a three-layer structure in which a meltblown nonwoven fabric is disposed between two layers of a spunbond nonwoven fabric is preferably used. As its manufacturing method, a spunbond nozzle, a melt blow nozzle and a spunbond nozzle arranged on the upper part of a series of collection conveyors are each collected and laminated in order, and thermocompression bonded. And a method in which the melt-blown nonwoven fabric produced in a separate line is sandwiched between two layers of the spunbond nonwoven fabric once wound up and then integrated by thermocompression bonding.
乾式短繊維不織布や抄紙不織布の場合は、一旦巻き取った不織布を複数層重ね合わせた後、熱圧着により一体化する方法を好ましく用いることができる。 In the case of a dry short fiber nonwoven fabric or a papermaking nonwoven fabric, a method of stacking a plurality of wound nonwoven fabrics and then integrating them by thermocompression bonding can be preferably used.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布は、長繊維不織布であることが好ましい。熱可塑性フィラメントから構成された長繊維不織布を用いることにより、短繊維不織布を用いたときに起こりやすい、毛羽立ちによって生じる高分子重合体溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。さらに、長繊維不織布の中でも、機械的強度が高く、分離膜支持体として優れた耐久性を発現することができることから、スパンボンド不織布であることがより好ましい態様である。 The nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention is preferably a long fiber nonwoven fabric. By using a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic filaments, it is possible to suppress non-uniformity and membrane defects during casting of a polymer solution caused by fuzz, which is likely to occur when a short-fiber non-woven fabric is used. . Furthermore, among long fiber nonwoven fabrics, a spunbonded nonwoven fabric is a more preferred embodiment because it has high mechanical strength and can exhibit excellent durability as a separation membrane support.
スパンボンド不織布の製造方法としては、溶融した熱可塑性重合体をノズルから押し出し、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、移動コンベア上に繊維を捕集して繊維ウエブとし、さらに連続的に熱圧着や絡合等を施すことにより一体化してシートとなす、いわゆるスパンボンド法により製造することができる。その際、構成する繊維をより高度に配向結晶化させ、機械的強度に優れた不織布を得ることができることから、紡糸速度は3000m/分以上であることが好ましく、より好ましくは3700m/分以上であり、さらに好ましくは4400m/分以上である。熱可塑性フィラメントを芯鞘型等の複合形態とする場合は、通常の複合方法を採用することができる。 As a method for producing a spunbonded nonwoven fabric, a molten thermoplastic polymer is extruded from a nozzle, and after drawing and spinning with a high-speed suction gas, fibers are collected on a moving conveyor to form a fiber web, and further continuous. In particular, it can be manufactured by a so-called spunbond method in which a sheet is integrated by thermocompression bonding or entanglement. At that time, the spinning speed is preferably 3000 m / min or more, more preferably 3700 m / min or more, since the constituent fibers can be highly oriented and crystallized to obtain a nonwoven fabric excellent in mechanical strength. Yes, more preferably 4400 m / min or more. When making a thermoplastic filament into composite forms, such as a core-sheath type | mold, a normal composite method is employable.
また、スパンボンド不織布の熱圧着方法としては、1組のフラットロールのみで不織布を熱圧着するのではなく、より精密に不織布の特性をコントロールするために、予備熱圧着を含む2段階熱圧着方式を採用することもできる。すなわち、不織布を1組のフラットロールで予備熱圧着して、または1本のフラットロールと繊維ウエブの捕集に用いられる捕集コンベア間で予備熱圧着して、仮接着状態の不織布を得た後に、連続工程であるいは仮接着状態の不織布を巻き取った後に、さらにそれをもう1度1組のフラットロールで熱圧着するような2段階熱圧着方式も好ましく用いることができる。 Moreover, as a thermocompression bonding method for spunbonded nonwoven fabric, a two-stage thermocompression bonding method including preliminary thermocompression bonding is used to control the properties of the nonwoven fabric more precisely than to thermocompress the nonwoven fabric with only one set of flat rolls. Can also be adopted. That is, the nonwoven fabric was preliminarily thermocompression bonded with a pair of flat rolls or preliminarily thermocompression bonded between a collection roll used for collecting one flat roll and a fiber web to obtain a temporarily bonded nonwoven fabric. Thereafter, a two-stage thermocompression bonding method in which a non-woven fabric in a continuous process or a temporarily bonded state is wound up and then further heat-compressed with another set of flat rolls can be preferably used.
この2段階熱圧着方式での1段階目の予備熱圧着においては、2段階目の熱圧着時に不織布をより高密度化できることから、その仮接着の状態の不織布の充填密度を0.1〜0.3とすることが好ましい。その際の1段階目の予備熱圧着に用いられるフラットロールの表面温度は、不織布を構成する繊維の融点よりも20〜120℃低く、線圧は49〜686N/cmであることが好ましい。なお、本発明において充填密度とは、後記の実施例の(4)と(5)でそれぞれ求めた目付(g/m2)と厚さ(mm)、およびポリマー密度(ポリエチレンテレフタレート:1.38g/cm3)から、下記式を用いて算出し、小数点以下第二位を四捨五入したものを言う。
・充填密度=目付(g/m2)÷厚さ(mm)÷103÷ポリマー密度(g/cm3)
本発明の分離膜支持体を構成する不織布を構成する繊維は、単一成分からなる繊維でも、複数成分からなる複合型繊維でもかまわないが、本発明の分離膜支持体においては、高融点重合体の周りに、その高融点重合体の融点よりも10〜140℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型繊維から構成される不織布からなることが好ましい態様である。高融点重合体の周りに、その高融点重合体の融点よりも10〜140℃低い融点を有する低融点重合体を配することにより、熱圧着により不織布を形成し分離膜支持体として使用した際、不織布を構成する繊維同士が強固に接着するため、毛羽立ちによる高分子溶液流延時の不均一化や膜欠点を抑制し、また機械的強度に優れた不織布を得ることができる。
In the first-stage preliminary thermocompression bonding in this two-stage thermocompression bonding method, since the nonwoven fabric can be densified at the time of the second-stage thermocompression bonding, the filling density of the nonwoven fabric in the temporarily bonded state is 0.1-0. .3 is preferable. In this case, the surface temperature of the flat roll used for the first stage pre-thermocompression bonding is preferably 20 to 120 ° C. lower than the melting point of the fibers constituting the nonwoven fabric, and the linear pressure is preferably 49 to 686 N / cm. In the present invention, the packing density refers to the basis weight (g / m 2 ) and thickness (mm) obtained in (4) and (5) of Examples below, and the polymer density (polyethylene terephthalate: 1.38 g). / Cm 3 ), which is calculated using the following formula and rounded to the first decimal place.
・ Packing density = basis weight (g / m 2 ) ÷ thickness (mm) ÷ 10 3 ÷ polymer density (g / cm 3 )
The fiber constituting the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention may be a single component fiber or a composite fiber composed of a plurality of components. It is a preferred embodiment that the union is composed of a composite fiber in which a low-melting polymer having a melting point lower by 10 to 140 ° C. than the melting point of the high-melting polymer is disposed around the coalescence. When a low melting point polymer having a melting point lower by 10 to 140 ° C. than the melting point of the high melting point polymer is disposed around the high melting point polymer, a nonwoven fabric is formed by thermocompression bonding and used as a separation membrane support. In addition, since the fibers constituting the nonwoven fabric are firmly bonded to each other, nonuniformity and film defects during casting of the polymer solution due to fluffing can be suppressed, and a nonwoven fabric excellent in mechanical strength can be obtained.
また、このような複合型繊維を用いることにより、不織布を構成する繊維同士が強固に接着することに加え、高融点重合体のみからなる繊維と低融点重合体のみからなる繊維を混合したいわゆる混繊型繊維に比べてもその接着点の数も多くなるため、より機械的強度および耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができる。高融点重合体と低融点重合体の融点差が10℃以上であれば、所望の熱接着性を得ることができ、融点差が140℃以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。高融点重合体と低融点重合体の融点差のより好ましい範囲は20〜120℃であり、さらに好ましい範囲は30〜100℃である。 Further, by using such a composite fiber, the fibers constituting the nonwoven fabric are firmly bonded to each other, and in addition, a so-called mixed material obtained by mixing fibers composed only of a high melting point polymer and fibers composed only of a low melting point polymer. Since the number of adhesion points is larger than that of the fine fiber, a separation membrane support having better mechanical strength and durability can be obtained. If the melting point difference between the high melting point polymer and the low melting point polymer is 10 ° C. or more, the desired thermal adhesiveness can be obtained. If the melting point difference is 140 ° C. or less, the low melting point is applied to the thermocompression bonding roll during thermocompression bonding. It can suppress that a polymer component fuse | melts and productivity falls. A more preferable range of the melting point difference between the high melting point polymer and the low melting point polymer is 20 to 120 ° C, and a more preferable range is 30 to 100 ° C.
また、本発明の分離膜支持体において、高融点重合体の周りに、高融点重合体の融点よりも10〜140℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型繊維から構成される長繊維不織布からなる場合のその高融点重合体の融点は、分離膜支持体上に分離膜を形成した際に製膜性が良好であり、機械的強度および耐久性に優れる分離膜を得ることができるものであることから、160〜320℃の範囲であることが好ましい。高融点重合体の融点が160℃以上であれば、不織布を形成し分離膜支持体として使用した際、分離膜または流体分離素子製造時に熱が加わる工程を通過したとしても形態安定性に優れる。また、融点が320℃以下であれば、不織布およびその原料となる繊維の製造時に熱可塑性重合体を溶融するための熱エネルギーを多大に消費し生産性が低下することを抑制することができる。その高融点重合体の融点のより好ましい範囲は170〜300℃であり、さらに好ましい範囲は180〜280℃である。また、低融点重合体の融点は120℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましい態様である。 Further, the separation membrane support of the present invention is composed of a composite type fiber in which a low melting point polymer having a melting point lower by 10 to 140 ° C. than the melting point of the high melting point polymer is arranged around the high melting point polymer. The melting point of the high-melting polymer in the case of a long-fiber nonwoven fabric has a good membrane-forming property when a separation membrane is formed on a separation membrane support to obtain a separation membrane with excellent mechanical strength and durability. Therefore, the temperature is preferably in the range of 160 to 320 ° C. When the melting point of the high-melting polymer is 160 ° C. or higher, when the nonwoven fabric is formed and used as the separation membrane support, the morphological stability is excellent even if it passes through the process of applying heat during the production of the separation membrane or fluid separation element. Moreover, if melting | fusing point is 320 degrees C or less, it can suppress that the heat energy for fuse | melting a thermoplastic polymer at the time of manufacture of a nonwoven fabric and the fiber used as the raw material is consumed greatly, and productivity falls. The more preferable range of the melting point of the high melting point polymer is 170 to 300 ° C, and the more preferable range is 180 to 280 ° C. Further, the melting point of the low melting point polymer is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher.
複合型繊維における低融点重合体の占める割合については、分離膜支持体に適した不織布を得ることができるものであることから、10〜70質量%であることが好ましい。低融点重合体の占める割合が10質量%以上であれば、所望の熱接着性を得ることができ、その割合が70質量%以下であれば、熱圧着時に熱圧着ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。その低融点重合体の占める割合のより好ましい範囲は15〜60質量%であり、さらに好ましい範囲は20〜50質量%である。 The proportion of the low melting point polymer in the composite fiber is preferably 10 to 70% by mass because a nonwoven fabric suitable for the separation membrane support can be obtained. If the proportion of the low-melting polymer is 10% by mass or more, desired thermal adhesiveness can be obtained, and if the proportion is 70% by mass or less, the low-melting polymer component is added to the thermocompression-bonding roll during thermocompression bonding. Can be prevented from being fused and the productivity is lowered. A more preferable range of the proportion of the low melting point polymer is 15 to 60% by mass, and a further preferable range is 20 to 50% by mass.
複合型繊維の複合形態については、分離膜支持体に適した不織布を得ることができるものであり、例えば同心芯鞘型、偏心芯鞘型および海島型等が挙げられる。さらにその繊維断面形状としては、円形断面、扁平断面、多角形断面、多葉断面および中空断面等が挙げられる。なかでも、熱圧着により、繊維同士を強固に接着させ、機械的強度に優れた不織布を得ることができ、さらには得られる分離膜支持体の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができることから、複合形態については同心芯鞘型を、繊維形状としては円形断面や扁平断面を用いることが好ましい。 About the composite form of a composite type fiber, the nonwoven fabric suitable for a separation membrane support can be obtained, for example, a concentric core sheath type, an eccentric core sheath type, a sea island type, etc. are mentioned. In addition, examples of the fiber cross-sectional shape include a circular cross-section, a flat cross-section, a polygonal cross-section, a multi-leaf cross-section, and a hollow cross-section. Among them, the fibers can be firmly bonded to each other by thermocompression bonding to obtain a nonwoven fabric excellent in mechanical strength. Further, the thickness of the obtained separation membrane support can be reduced, and separation per fluid separation element unit can be achieved. Since the membrane area can be increased, it is preferable to use a concentric core-sheath type for the composite form and a circular cross section or a flat cross section as the fiber shape.
また、融点の異なる重合体からなり、高融点重合体の周りにその高融点重合体の融点よりも10〜140℃低い融点を有する低融点重合体を配した複合型繊維から構成される不織布を、フラットロールにより熱圧着する場合は、金属ロールの表面温度は、その低融点重合体の融点よりも20〜90℃低いことが好ましく、さらには30〜70℃低いことが好ましい態様である。 Further, a non-woven fabric composed of composite fibers comprising polymers having different melting points, and a low melting point polymer having a melting point lower by 10 to 140 ° C. than the melting point of the high melting point polymer around the high melting point polymer. In the case of thermocompression bonding with a flat roll, the surface temperature of the metal roll is preferably 20 to 90 ° C. lower than the melting point of the low-melting polymer, more preferably 30 to 70 ° C.
本発明において不織布を構成する繊維の原料については、分離膜支持体に適した不織布を得ることができるもので、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられるが、より機械的強度、耐熱性、耐水性および耐薬品性等の耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができることから、ポリエステル系重合体が好ましく用いられる。 In the present invention, the raw material of the fibers constituting the nonwoven fabric can be obtained as a nonwoven fabric suitable for the separation membrane support. For example, a polyester polymer, a polyamide polymer, a polyolefin polymer, or a mixture thereof. Polyester copolymer is preferably used because a separation membrane support having excellent durability such as mechanical strength, heat resistance, water resistance and chemical resistance can be obtained. .
本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。 The polyester polymer used in the present invention is a polyester composed of an acid component and an alcohol component. Examples of the acid component include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid. Further, as the alcohol component, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or the like can be used.
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。 Examples of the polyester polymer include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polylactic acid resin, and polybutylene succinate resin. Examples include coalescence.
また、高融点重合体の周りに、その高融点重合体の融点よりも10〜140℃低い融点を有する低融点重合体を配した、複合型繊維とする場合の高融点および低融点重合体の組み合わせ(高融点重合体/低融点重合体)についても、分離膜支持体に適した不織布を得ることができるもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂/ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂/ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂/ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂/共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂/共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂等の組み合わせが挙げられる。また、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂や共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂の共重合成分としては、イソフタル酸等が好ましく用いられる。 Further, a low melting point polymer having a melting point lower by 10 to 140 ° C. than the melting point of the high melting point polymer is disposed around the high melting point polymer. Combinations (high-melting point polymer / low-melting point polymer) can also be used to obtain a nonwoven fabric suitable for a separation membrane support. For example, polyethylene terephthalate resin / polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin / polytrimethylene terephthalate. Examples thereof include combinations of resin, polyethylene terephthalate resin / polylactic acid resin, polyethylene terephthalate resin / copolymerized polyethylene terephthalate resin, and polyethylene terephthalate resin / copolymerized polybutylene terephthalate resin. In addition, isophthalic acid or the like is preferably used as a copolymerization component of a copolymerized polyethylene terephthalate resin or a copolymerized polybutylene terephthalate resin.
さらに、用済み後に分離膜支持体を廃棄する際、廃棄が容易であり環境負荷が小さいことから、生分解性樹脂も不織布を構成する繊維の原料として好ましく用いられる。本発明で用いられる生分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリグリコール酸樹脂およびポリヒドロキシブチレート系樹脂等が挙げられる。なかでも、石油資源を枯渇させない植物由来の樹脂であり、力学特性や耐熱性も比較的高く、製造コストの低い生分解性樹脂として近年脚光を浴びている、でんぷんの発酵で得られる乳酸を原料としたポリ乳酸樹脂は、不織布を構成する繊維の原料として好ましく用いられる。 Furthermore, when the separation membrane support is discarded after use, biodegradable resin is also preferably used as a raw material for the fibers constituting the nonwoven fabric because it is easy to discard and has a low environmental impact. Examples of the biodegradable resin used in the present invention include polylactic acid resin, polybutylene succinate resin, polycaprolactone resin, polyethylene succinate resin, polyglycolic acid resin, and polyhydroxybutyrate resin. Above all, it is a plant-derived resin that does not deplete petroleum resources, has relatively high mechanical properties and heat resistance, and has recently attracted attention as a biodegradable resin with low production costs. The polylactic acid resin used is preferably used as a raw material for fibers constituting the nonwoven fabric.
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂としては、ポリ(D−乳酸)と、ポリ(L−乳酸)と、D−乳酸とL−乳酸の共重合体、あるいはこれらのブレンド体が好ましいものである。 The polylactic acid resin used in the present invention is preferably poly (D-lactic acid), poly (L-lactic acid), a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, or a blend thereof.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、滑剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤および親水剤等の添加剤を添加してもよい。なかでも、不織布の熱圧着成形の際、熱伝導性を増すことで不織布の接着性を向上させる効果がある酸化チタン等の金属酸化物や、熱圧着ロールとウエブ間の離型性を増すことで接着安定性を向上させる効果があるエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアミドおよび/またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを添加することが好ましい。また、湿式凝固法により分離膜を製膜する際に、支持体内部での溶媒置換を速やかに進行させる効果がある界面活性剤等の親水剤を添加することも好ましい態様である。 In the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention, crystal nucleating agents, matting agents, lubricants, pigments, antifungal agents, antibacterial agents, flame retardants, hydrophilic agents, etc. Additives may be added. In particular, during thermocompression molding of nonwoven fabrics, metal oxides such as titanium oxide that have the effect of improving the adhesion of nonwoven fabrics by increasing thermal conductivity, and releasability between thermocompression rolls and webs are increased. It is preferable to add an aliphatic bisamide such as ethylenebisstearic acid amide and / or an alkyl-substituted aliphatic monoamide, which has an effect of improving the adhesion stability. In addition, when forming a separation membrane by a wet coagulation method, it is also a preferable aspect to add a hydrophilic agent such as a surfactant that has an effect of promptly proceeding with solvent replacement inside the support.
これら各種の添加剤は、原料中にあらかじめ練り込んでおくこと等により繊維中に存在させてもよいし、繊維や不織布を製造した後の付与加工等により繊維の表面に存在させてもよい。 These various additives may be present in the fiber by kneading in the raw material in advance, or may be present on the surface of the fiber by an application process after manufacturing the fiber or the nonwoven fabric.
本発明の分離膜支持体において、不織布を構成する繊維(単繊維)の平均繊維径は、3〜30μmであることが好ましく、より好ましくは5〜25μmであり、さらに好ましくは7〜20μmである。 In the separation membrane support of the present invention, the average fiber diameter of the fibers (single fibers) constituting the nonwoven fabric is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm, and further preferably 7 to 20 μm. .
不織布を構成する繊維の平均繊維径が3μm以上であれば、不織布およびその原料となる繊維の製造時に紡糸性が低下することが少なく、また分離膜支持体の通気性を維持できるため不織布表面繊維の過度の融着を抑制することができ、高分子重合体溶液が流延時に浸透しやすくなり、膜接着強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。一方、不織布を構成する繊維の平均繊維径が30μm以下であれば、均一性に優れた不織布および分離膜支持体を得ることができ、また分離膜支持体を高密度化できるため高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく、良好な製膜性を得ることができる。 If the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is 3 μm or more, the spinnability is less likely to deteriorate during the production of the nonwoven fabric and the fibers used as the raw material, and the air permeability of the separation membrane support can be maintained. Excess fusion can be suppressed, the polymer solution can easily penetrate during casting, and a separation membrane support excellent in membrane adhesive strength can be obtained. On the other hand, if the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is 30 μm or less, a nonwoven fabric and a separation membrane support excellent in uniformity can be obtained, and the separation membrane support can be densified. There is little over-penetration etc. at the time of casting of a solution, and favorable film forming property can be obtained.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の目付は、20〜150g/m2であることが好ましく、より好ましくは30〜120g/m2であり、さらに好ましくは40〜90g/m2である。不織布の目付が、20g/m2以上であれば、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度および耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、不織布の目付が150g/m2以下であれば、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。 The basis weight of the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention is preferably 20 to 150 g / m 2 , more preferably 30 to 120 g / m 2 , and further preferably 40 to 90 g / m 2 . . If the basis weight of the nonwoven fabric is 20 g / m 2 or more, a separation membrane excellent in mechanical strength and durability can be obtained with less permeation at the time of casting of the polymer solution and with good film forming properties. Can be obtained. On the other hand, when the basis weight of the nonwoven fabric is 150 g / m 2 or less, the thickness of the separation membrane can be reduced, and the separation membrane area per fluid separation element unit can be increased.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の厚さは、0.03〜0.20mmであることが好ましく、より好ましくは0.04〜0.16mmであり、さらに好ましくは0.05〜0.12mmである。不織布の厚さが0.03mm以上であれば、高分子重合体溶液の流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、機械的強度および耐久性に優れた分離膜を得ることができる。一方、不織布の厚さが0.20mm以下であれば、分離膜の厚さを低減し、流体分離素子ユニットあたりの分離膜面積を増大させることができる。 The thickness of the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention is preferably 0.03 to 0.20 mm, more preferably 0.04 to 0.16 mm, and even more preferably 0.05 to 0. .12 mm. If the thickness of the nonwoven fabric is 0.03 mm or more, it is possible to obtain a good film-forming property with little over-penetration during casting of the polymer solution, and excellent mechanical strength and durability. Obtainable. On the other hand, if the thickness of the nonwoven fabric is 0.20 mm or less, the thickness of the separation membrane can be reduced, and the separation membrane area per fluid separation element unit can be increased.
本発明の分離膜とは、上記の分離膜支持体の上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜である。そのような分離膜の例として、精密ろ過膜、限外ろ過膜や、ナノろ過膜および逆浸透膜等の半透膜が挙げられる。分離膜の製造方法としては、上記の分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に、高分子重合体溶液を流延して分離機能を有する膜を形成させ分離膜とする方法が好ましく用いられる。また、分離膜が半透膜の場合は、分離機能を有する膜を支持層と半透膜層を含む複合膜とし、この複合膜を分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に積層することも好ましい形態である。 The separation membrane of the present invention is a separation membrane formed by forming a membrane having a separation function on the above-mentioned separation membrane support. Examples of such separation membranes include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and semipermeable membranes such as nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes. As a method for producing the separation membrane, a method of forming a membrane having a separation function by casting a polymer solution on at least one surface of the above-mentioned separation membrane support is preferably used. When the separation membrane is a semipermeable membrane, the membrane having a separation function may be a composite membrane including a support layer and a semipermeable membrane layer, and the composite membrane may be laminated on at least one surface of the separation membrane support. This is a preferred form.
本発明の分離膜支持体に流延する高分子重合体溶液は、膜となった際に分離機能を有するものであり、例えば、ポリスルホンやポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンおよび酢酸セルロースなどの溶液が好ましく用いられる。なかでも特に、化学的、機械的および熱的な安定性の点で、ポリスルホンとポリアリールエーテルスルホンの溶液が好ましく用いられる。溶媒は、膜形成物質に応じて、適宜選定することができる。また、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の半透膜として、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合などによって得られる架橋ポリアミド膜などが好ましく用いられる。 The polymer solution cast on the separation membrane support of the present invention has a separation function when it becomes a membrane. For example, polyarylethersulfone such as polysulfone and polyethersulfone, polyimide, polyfluoride, and the like. Solutions such as vinylidene chloride and cellulose acetate are preferably used. In particular, a solution of polysulfone and polyarylethersulfone is preferably used in terms of chemical, mechanical and thermal stability. The solvent can be appropriately selected according to the film-forming substance. As the semipermeable membrane when the separation membrane is a composite membrane comprising a support layer and a semipermeable membrane layer, a crosslinked polyamide membrane obtained by polycondensation of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional amine is preferably used.
本発明の流体分離素子とは、取り扱いを容易にするため、上記の分離膜を筐体に納めた流体分離素子である。その形態としては、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等のものが挙げられ、なかでも特に、分離膜が透過液流路材と供給液流路材と共に集水管の周りにスパイラル状に巻き付けられた、スパイラル型のものが好ましく用いられる。そして、複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して、分離膜ユニットとすることができる。 The fluid separation element of the present invention is a fluid separation element in which the separation membrane is housed in a housing for easy handling. Examples of the form include flat membrane plate frame type, pleated type and spiral type, and in particular, the separation membrane is spirally formed around the water collecting pipe together with the permeate channel material and the supply fluid channel material. A spiral type wound around is preferably used. A plurality of fluid separation elements can be connected in series or in parallel to form a separation membrane unit.
以下、実施例に基づき本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、前記した分離膜支持体、その分離膜支持体を構成する不織布、その不織布を構成する繊維の各特性値、および下記実施例における各特性値は、次の方法で測定したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited by these Examples. Further, the above-described separation membrane support, the nonwoven fabric constituting the separation membrane support, the characteristic values of the fibers constituting the nonwoven fabric, and the characteristic values in the following examples are measured by the following methods.
(1)融点(℃)
パーキンエルマ社製示差走査型熱量計DSC−2型を用い、昇温速度20℃/分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。また、示差走査型熱量計において融解吸熱曲線が極値を示さない樹脂については、ホットプレート上で加熱し、顕微鏡観察により樹脂が完全に溶融した温度を融点とした。
(1) Melting point (° C)
Using a differential scanning calorimeter DSC-2 manufactured by Perkin Elma Co., Ltd., measurement was performed under the condition of a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the temperature giving an extreme value in the obtained melting endotherm curve was defined as the melting point. Further, for a resin whose melting endotherm curve does not show an extreme value in a differential scanning calorimeter, the resin was heated on a hot plate, and the temperature at which the resin was completely melted by microscopic observation was taken as the melting point.
(2)固有粘度IV
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度IVは、次の方法で測定した。オルソクロロフェノール100mlに対し試料8gを溶解し、温度25℃においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηrを、下記式により求めた。
ηr=η/η0=(t×d)/(t0×d0)
ここで、η:ポリマー溶液の粘度
η0:オルソクロロフェノールの粘度
t:溶液の落下時間(秒)
d:溶液の密度(g/cm3)
t0:オルソクロロフェノールの落下時間(秒)
d0:オルソクロロフェノールの密度(g/cm3)
ついで、相対粘度ηrから下記式、
IV=0.0242ηr+0.2634
により固有粘度IVを算出した。
(2) Intrinsic viscosity IV
The intrinsic viscosity IV of the polyethylene terephthalate resin was measured by the following method. 8 g of a sample was dissolved in 100 ml of orthochlorophenol, and the relative viscosity η r was determined by the following formula using an Ostwald viscometer at a temperature of 25 ° C.
η r = η / η 0 = (t × d) / (t 0 × d 0 )
Where η: viscosity of the polymer solution
η 0 : viscosity of orthochlorophenol
t: Dropping time of solution (second)
d: density of the solution (g / cm 3 )
t 0 : Fall time of orthochlorophenol (seconds)
d 0 : Orthochlorophenol density (g / cm 3 )
Then, from the relative viscosity η r , the following formula:
IV = 0.0242η r +0.2634
Was used to calculate the intrinsic viscosity IV.
(3)平均繊維径(μm)
不織布からランダムに小片サンプル10個を採取し、走査型電子顕微鏡で500〜3000倍の写真を撮影し、各サンプルから10本ずつ、計100本の繊維の直径を測定し、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
(3) Average fiber diameter (μm)
Ten small sample samples were taken at random from the non-woven fabric, photographed at 500 to 3000 times with a scanning electron microscope, 10 fibers from each sample were measured, and the diameter of 100 fibers in total was measured. Calculated by rounding off the first decimal place.
(4)不織布の目付(g/m2)
30cm×50cmの不織布を3個採取して、各試料の重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
(4) Fabric weight of nonwoven fabric (g / m 2 )
Three non-woven fabrics of 30 cm × 50 cm were collected, the weight of each sample was measured, the average value of the obtained values was converted per unit area, and the first decimal place was rounded off.
(5)不織布の厚さ(mm)
JIS L 1906(2000年版)の5.1に基づいて、直径10mmの加圧子を使用し、荷重10kPaで不織布の幅方向1mあたり等間隔に10点を0.01mm単位で厚さを測定し、その平均値の小数点以下第三位を四捨五入した。
(5) Non-woven fabric thickness (mm)
Based on 5.1 of JIS L 1906 (2000 version), using a pressurizer with a diameter of 10 mm, measure the thickness in units of 0.01 mm at 10 points at equal intervals per 1 m in the width direction of the nonwoven fabric with a load of 10 kPa, The average value was rounded to the second decimal place.
(6)不織布の引張強力(N/5cm)と引張伸度(%)
JIS L 1906(2000年版)の5.3.1に基づいて、5cm×30cmの不織布サンプルについて、つかみ間隔が20cmで、引張速度10cm/minの条件で、縦方向および横方向それぞれ5点について強力と伸度を測定し、破断したときの強力と伸度を読み取り、小数点以下第一位を四捨五入した値を、それぞれ不織布の縦方向と横方向の引張強力と引張伸度とした。
(6) Tensile strength (N / 5cm) and tensile elongation (%) of nonwoven fabric
Based on JIS L 1906 (2000 edition) 5.3.1, 5 cm × 30 cm nonwoven fabric sample is strong at 5 points each in the machine direction and the transverse direction at a gripping distance of 20 cm and a tensile speed of 10 cm / min. Elongation was measured, the strength and elongation at break were read, and the values rounded to the first decimal place were taken as the tensile strength and tensile elongation in the longitudinal and transverse directions of the nonwoven fabric, respectively.
(7)不織布のヤング率(MPa)
JIS L 1906(2000年版)の5.3.1に基づいて、5cm×30cmの不織布サンプルについて、つかみ間隔20cm、引張速度10cm/minの条件で、縦方向および横方向それぞれ5点の測定を実施し、得られた強伸度曲線から初期引張抵抗度(初期の傾きで100%伸長時の値)を読み取り、小数点以下第一位を四捨五入した値をサンプル幅(5cm)と上記(5)で求めた不織布の厚さで除し、小数点以下第一位を四捨五入した値を、不織布の縦方向と横方向のヤング率とした。
(7) Young's modulus of non-woven fabric (MPa)
Based on JIS L 1906 (2000 edition) 5.3.1, 5 cm x 30 cm nonwoven fabric samples were measured at 5 points each in the machine direction and the transverse direction under the conditions of a grip interval of 20 cm and a tensile speed of 10 cm / min. Then, the initial tensile resistance (value at the time of 100% elongation at the initial slope) is read from the obtained strength elongation curve, and the value obtained by rounding off the first decimal place is the sample width (5 cm) and the above (5). The value obtained by dividing by the thickness of the obtained nonwoven fabric and rounding off the first decimal place was taken as the Young's modulus in the longitudinal and lateral directions of the nonwoven fabric.
(8)製膜時のキャスト液裏抜け性
[海水淡水化用逆浸透膜]
50cm幅の各分離膜支持体を、12m/minの速度で巻き出し、その上にポリスルホン(ソルベイアドバンスドポリマーズ社製の“Udel”(登録商標)−P3500)の15重量%ジメチルホルムアミド溶液(キャスト液)をキャスト幅46cm、50μm厚みで、室温(20℃)でキャストし、ただちに純水中に室温(20℃)で10秒間浸漬した後、75℃の温度の純水中に120秒間浸漬し、続いて90℃の温度の純水中に120秒間浸漬し、100N/全幅の張力で巻き取り、ポリスルホン膜を作製した。
(8) Penetration of cast liquid during membrane formation [Reverse osmosis membrane for seawater desalination]
Each separation membrane support having a width of 50 cm was unwound at a speed of 12 m / min, and a 15% by weight dimethylformamide solution (casting solution) of polysulfone (“Udel” (registered trademark) -P3500 manufactured by Solvay Advanced Polymers) was further formed thereon. ) With a cast width of 46 cm and a thickness of 50 μm, cast at room temperature (20 ° C.), immediately immersed in pure water at room temperature (20 ° C.) for 10 seconds, and then immersed in pure water at a temperature of 75 ° C. for 120 seconds, Subsequently, it was immersed in pure water at a temperature of 90 ° C. for 120 seconds, and wound with a tension of 100 N / full width to produce a polysulfone membrane.
次に、作製したポリスルホン膜の裏面を目視で観察し、キャスト液の裏抜け性について以下の5段階で評価し、評価点が4点以上のものを合格とした。
5点:キャスト液の裏抜けが全く見られない。
4点:わずかにキャスト液の裏抜けが見られる(面積比率5%未満)。
3点:キャスト液の裏抜けが見られる(面積比率5〜50%)。
2点:大部分でキャスト液の裏抜けが見られる(面積比率51〜80%)。
1点:ほぼ全面でキャスト液の裏抜けが見られる。
Next, the back surface of the produced polysulfone membrane was visually observed, and the penetration of the cast liquid was evaluated in the following five stages.
5 points: There is no see-through of cast liquid.
4 points: Slightly see-through of casting solution is observed (area ratio is less than 5%).
3 points: See-through of casting solution is observed (area ratio: 5 to 50%).
2 points: The cast-through of the cast liquid is observed in the majority (area ratio 51 to 80%).
1 point: The cast liquid can be seen through almost the entire surface.
さらに、作製したポリスルホン膜を、m−フェニレンジアミンの1.5質量%水溶液に浸漬して引き上げ、続いてトリメシン酸クロリドの0.06質量%n−デカン溶液を塗布し、架橋ポリアミド分離機能層を形成させ海水淡水化用逆浸透膜を作製した。 Further, the produced polysulfone membrane was dipped in a 1.5% by mass aqueous solution of m-phenylenediamine and pulled up, and subsequently a 0.06% by mass n-decane solution of trimesic acid chloride was applied to form a crosslinked polyamide separation functional layer. A reverse osmosis membrane for seawater desalination was formed.
(9)分離膜落ち込み量(μm)と膜接着状態
メッシュ状織物からなる供給液流路材、上記の海水淡水化用逆浸透膜、耐圧シート、および下記の透過液流路材を用い、有効膜面積40m2のスパイラル型の流体分離素子(エレメント)を作製した。
(9) Separation membrane sagging amount (μm) and membrane adhesion state Effective using a feed liquid channel material made of mesh fabric, the above-mentioned reverse osmosis membrane for seawater desalination, a pressure-resistant sheet, and the following permeate channel material A spiral fluid separation element (element) having a membrane area of 40 m 2 was produced.
[透過液流路材]
溝幅が200μmで、溝深さが150μmで、溝密度が15.7本/cmで、そして厚さが200μmのポリエステル製シングルトリコットを用いた。
[Permeate channel material]
A polyester single tricot having a groove width of 200 μm, a groove depth of 150 μm, a groove density of 15.7 pieces / cm, and a thickness of 200 μm was used.
次に、作製した流体分離素子について、逆浸透圧が7MPaで、海水塩分濃度が3質量%で、運転温度が40℃の各条件で耐久性試験を実施し、1000時間運転後に流体分離素子を解体し、分離膜の透過液流路材への落ち込み量を測定した。落ち込み量は、1つの流体分離素子における任意の3点の分離膜断面について、走査型電子顕微鏡で500〜3000倍の写真を撮影し測定し(単位:μm)、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。分離膜支持体と透過液流路材の重ね合わせる方向は、透過液流路材の溝方向に対し、分離膜支持体の不織布幅方向(横方向)が直交するようにした。
また、解体した分離膜表面を目視で観察し、膜接着状態について以下の5段階で評価し、評価点が4点以上のものを合格とした。
5点:膜剥離が全く見られない。
4点:わずかに膜剥離が見られる(面積比率1%未満)。
3点:膜剥離が見られる(面積比率1〜10%)。
2点:膜剥離が多く見られる(面積比率11〜30%)。
1点:膜剥離が非常に多く見られる(面積比率31%以上)。
Next, the manufactured fluid separation element was subjected to a durability test under conditions of a reverse osmotic pressure of 7 MPa, a seawater salt concentration of 3% by mass, and an operating temperature of 40 ° C. After dismantling, the amount of separation membrane dropped into the permeate channel material was measured. The amount of sagging is measured by taking 500-3000 times photographs with a scanning electron microscope (unit: μm) for any three cross sections of the separation membrane in one fluid separation element. Calculated by rounding to the first place. The direction in which the separation membrane support and the permeate flow path material overlap each other was such that the nonwoven fabric width direction (lateral direction) of the separation membrane support was orthogonal to the groove direction of the permeate flow path material.
Moreover, the disassembled separation membrane surface was visually observed, and the membrane adhesion state was evaluated in the following five stages, and those having an evaluation score of 4 or more were regarded as acceptable.
5 points: No film peeling is observed.
4 points: Slight film peeling is observed (area ratio is less than 1%).
3 points: Delamination is observed (area ratio: 1 to 10%).
2 points: Much film peeling is observed (area ratio of 11 to 30%).
1 point: Much film peeling is observed (area ratio of 31% or more).
(10)弾性ロールの硬度
弾性ロール表面の面長方向に沿って、硬度計(Shore D)をロール有効部分の両端からそれぞれ5cmの位置および中央の位置の3点押し付け測定し、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
(10) Hardness of elastic roll Along the surface length direction of the elastic roll surface, a hardness tester (Shore D) was measured by pressing three points at a position of 5 cm and a center position from both ends of the effective portion of the roll, and the average value thereof. The first decimal place was rounded off.
(実施例1)
水分率50ppm以下に乾燥した固有粘度IVが0.65で、融点が260℃であり、酸化チタンを0.3質量%含むポリエチレンテレフタレート樹脂と、水分率50ppm以下に乾燥した固有粘度IVが0.66で、イソフタル酸共重合率が11モル%で、融点が230℃であり、酸化チタンを0.2質量%含む共重合ポリエステル樹脂を、それぞれ295℃と270℃の温度で溶融し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を芯成分とし、共重合ポリエステル樹脂を鞘成分として、口金温度300℃、鞘成分比率20質量%で細孔から紡出した後、不織布幅方向にスリットを有する矩形エジェクターにより紡糸速度4400m/分で紡糸して、同心芯鞘型フィラメント(断面円形)とし、該フィラメント群を垂線に対し15°後方に噴射させ、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。捕集した繊維ウエブを、2本の金属フラットロール間に通し、各金属ロール表面温度が140℃で、線圧が588N/cmで予備熱圧着し繊維配向度が28°で、繊維径が10μmで、目付が35g/m2で、厚さが0.15mmの仮接着状態のスパンボンド(SB)不織布(a)を製造した。
Example 1
The intrinsic viscosity IV dried to a water content of 50 ppm or less is 0.65, the melting point is 260 ° C., a polyethylene terephthalate resin containing 0.3% by mass of titanium oxide, and the intrinsic viscosity IV dried to a water content of 50 ppm or less is 0.00. 66, a copolymerized polyester resin having an isophthalic acid copolymerization ratio of 11 mol%, a melting point of 230 ° C., and containing 0.2% by mass of titanium oxide was melted at a temperature of 295 ° C. and 270 ° C., respectively. After spinning from pores at a base temperature of 300 ° C. and a sheath component ratio of 20% by mass using a resin as a core component and a copolyester resin as a sheath component, a spinning speed of 4400 m / min is obtained by a rectangular ejector having slits in the nonwoven fabric width direction. To form concentric core-sheath filaments (circular cross section), and the filaments are sprayed 15 ° backward with respect to the perpendicular. It was collected as a fibrous web on a moving net conveyor. The collected fiber web is passed between two metal flat rolls, each metal roll surface temperature is 140 ° C., pre-pressure bonding is performed at a linear pressure of 588 N / cm, the fiber orientation degree is 28 °, and the fiber diameter is 10 μm. Thus, a temporarily bonded spunbond (SB) nonwoven fabric (a) having a basis weight of 35 g / m 2 and a thickness of 0.15 mm was produced.
次に、フィラメント群の噴射角度を垂線に対し0°とした他はスパンボンド不織布(a)と同様の条件とし、繊維配向度が40°で、繊維径が10μmで、目付が35g/m2で、厚さが0.15mmの仮接着状態のスパンボンド不織布(b)を製造した。 Next, except that the spray angle of the filament group was 0 ° with respect to the perpendicular, the same conditions as in the spunbonded nonwoven fabric (a) were used, the fiber orientation was 40 °, the fiber diameter was 10 μm, and the basis weight was 35 g / m 2. Thus, a temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) having a thickness of 0.15 mm was produced.
得られた仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と仮接着状態のスパンボンド不織布(b)を、仮接着状態のスパンボンド不織布(b)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、上が硬度(Shore D)91のポリエステル系樹脂製の弾性ロール(面長:約1.4m)で、中が金属ロールで、下が硬度(Shore D)75のポリエステル系樹脂製の弾性ロール(面長:約1.4m)の1組の3本フラットロールの中−下間に通し熱圧着し、さらに不織布を折り返して上−中間を通し熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.09mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの3本フラットロールの表面温度は、上が100℃、中が180℃、下が140℃とし、線圧は1667N/cmとした。結果を表1、表2に示す。 The obtained temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) are superposed one by one so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) is on top. The upper is an elastic roll made of polyester resin having a hardness (Shore D) 91 (surface length: about 1.4 m), the inside is a metal roll, and the lower is an elastic roll made of polyester resin having a hardness (Shore D) of 75 (surface length: approximately 1.4 m) of a set of three in the flat-rolled - thermocompression bonding passed between lower, upper further folded nonwoven - thermocompression bonding through an intermediate basis weight in the 70 g / m 2, A spunbond nonwoven fabric having a thickness of 0.09 mm was produced to obtain a separation membrane support. The surface temperature of the three flat rolls at this time was 100 ° C. on the top, 180 ° C. on the inside, 140 ° C. on the bottom, and the linear pressure was 1667 N / cm. The results are shown in Tables 1 and 2.
(実施例2)
目付を70g/m2、厚さを0.25mmとした他は実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(b)と同様の条件とし、仮接着状態のスパンボンド不織布(c)を製造した。
(Example 2)
A temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (c) was produced under the same conditions as the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) of Example 1 except that the basis weight was 70 g / m 2 and the thickness was 0.25 mm. .
得られた仮接着状態のスパンボンド不織布(c)1枚を、実施例1と同様の条件で熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.09mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。結果を表1、表2に示す。 One piece of the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (c) obtained was thermocompression bonded under the same conditions as in Example 1 to produce a spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 70 g / m 2 and a thickness of 0.09 mm. A separation membrane support was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
(実施例3)
実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と仮接着状態のスパンボンド不織布(b)を、仮接着状態のスパンボンド不織布(b)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、3本フラットロールの上が硬度(Shore D)80、下が硬度(Shore D)91とした他は実施例1と同様の条件で熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.08mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。結果を表1、表2に示す。
(Example 3)
The temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) of Example 1 were superposed one by one so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) was on top, The three flat rolls are thermocompression bonded under the same conditions as in Example 1 except that the hardness (Shore D) is 80 on the top and the hardness (Shore D) is 91 on the bottom, the basis weight is 70 g / m 2 , and the thickness is Produced a spunbonded nonwoven fabric having a thickness of 0.08 mm to obtain a separation membrane support. The results are shown in Tables 1 and 2.
(実施例4〜7)
実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と仮接着状態のスパンボンド不織布(b)を、仮接着状態のスパンボンド不織布(b)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度(Shore D)70、75、80、97のポリエステル系樹脂製の弾性ロール(面長:約1.4m)の1組の2本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.11mm、0.10mm、0.10mm、0.08mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの2本フラットロールの表面温度は、上が180℃、下が130℃とし、線圧は1667N/cmとした。結果を表1、表2に示す。
(Examples 4 to 7)
The temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) of Example 1 were superposed one by one so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) was on top, Between the two flat rolls of a pair of elastic rolls (surface length: about 1.4 m) made of polyester resin having a metal roll on the top and hardness (Shore D) 70, 75, 80, 97 on the bottom. Through thermocompression bonding, a spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 70 g / m 2 and thicknesses of 0.11 mm, 0.10 mm, 0.10 mm, and 0.08 mm was manufactured to obtain a separation membrane support. The surface temperature of the two flat rolls at this time was 180 ° C. on the top, 130 ° C. on the bottom, and the linear pressure was 1667 N / cm. The results are shown in Tables 1 and 2.
(実施例8)
実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と仮接着状態のスパンボンド不織布(b)を、仮接着状態のスパンボンド不織布(b)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度(Shore D)75のポリエステル系樹脂製の弾性ロールの1組の2本フラットロール(面長:約1.4m)の間に通し熱圧着し、スパンボンド不織布(A)を得た。
得られたスパンボンド不織布(A)を、表裏反転させ、もう1度上が金属ロールで、下が硬度(Shore D)75のポリエステル系樹脂製の弾性ロール(面長:約1.4m)の1組の2本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.09mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの2本フラットロールの表面温度は、2度の熱圧着ともに、上が180℃、下が130℃とし、線圧は1667N/cmとした。結果を表3、表4に示す。
(Example 8)
The temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) of Example 1 were superposed one by one so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) was on top, Is thermocompression-bonded between a pair of two flat rolls (surface length: about 1.4 m) of an elastic roll made of a polyester resin having a metal roll on the top and a hardness (Shore D) 75 on the bottom. Bond nonwoven fabric (A) was obtained.
The obtained spunbonded nonwoven fabric (A) is turned upside down, and an elastic roll (surface length: about 1.4 m) made of a polyester resin having a metal roll on the upper side and a hardness (Shore D) 75 on the lower side. A thermobonding was conducted between a pair of two flat rolls to produce a spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 70 g / m 2 and a thickness of 0.09 mm to obtain a separation membrane support. The surface temperature of the two flat rolls at this time was 180 ° C. on the top, 130 ° C. on the bottom, and the line pressure was 1667 N / cm in both thermocompression bonding. The results are shown in Tables 3 and 4.
(実施例9)
紡糸速度3600m/minとした他は実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と同様の条件とし、仮接着状態のスパンボンド不織布(d)を製造した。
Example 9
A temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (d) was produced under the same conditions as in the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) of Example 1 except that the spinning speed was 3600 m / min.
次に、紡糸速度3600m/minとした他は実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(b)と同様の条件とし、仮接着状態のスパンボンド不織布(e)を製造した。 Next, the spunbond nonwoven fabric (e) in the temporarily bonded state was manufactured under the same conditions as the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) in Example 1 except that the spinning speed was 3600 m / min.
得られた仮接着状態のスパンボンド不織布(d)と仮接着状態のスパンボンド不織布(e)を、仮接着状態のスパンボンド不織布(e)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、実施例1と同様の条件で熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.09mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。結果を表3、表4に示す。 The obtained temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (d) and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (e) are superposed one by one so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (e) is on top. Then, thermocompression bonding was performed under the same conditions as in Example 1 to produce a spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 70 g / m 2 and a thickness of 0.09 mm to obtain a separation membrane support. The results are shown in Tables 3 and 4.
(実施例10)
目付を23g/m2、厚さを0.13mmとした他は実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と同様の条件とし、仮接着状態のスパンボンド不織布(f)を製造した。
(Example 10)
A temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (f) was manufactured under the same conditions as those of the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) of Example 1 except that the basis weight was 23 g / m 2 and the thickness was 0.13 mm. .
次に、目付を23g/m2、厚さを0.13mmとした他は実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(b)と同様の条件とし、仮接着状態のスパンボンド不織布(g)を製造した。 Next, except that the basis weight is 23 g / m 2 and the thickness is 0.13 mm, the conditions are the same as the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) of Example 1, and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (g) Manufactured.
得られた仮接着状態のスパンボンド不織布(f)を1枚と仮接着状態のスパンボンド不織布(g)を2枚とを、仮接着状態のスパンボンド不織布(f)が一番下になるように重ね合わせ、それを、実施例1と同様の条件で熱圧着し、目付が69g/m2で、厚さが0.09mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。結果を表3、表4に示す。 One piece of the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (f) and two pieces of the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (g) so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (f) is at the bottom. And bonded to each other under the same conditions as in Example 1 to produce a spunbond nonwoven fabric having a basis weight of 69 g / m 2 and a thickness of 0.09 mm to obtain a separation membrane support. The results are shown in Tables 3 and 4.
(実施例11)
水分率50ppm以下に乾燥した固有粘度IVが0.65で、融点が260℃であり、酸化チタンを0.3質量%含むポリエチレンテレフタレート樹脂を、295℃の温度で溶融し、口金温度300℃で細孔から紡出した後、不織布幅方向にスリットを有する矩形エジェクターにより紡糸速度4400m/分で紡糸して、同心芯鞘型フィラメント(断面円形)とし、該フィラメント群を噴射させ、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。このスパンボンド不織布層(イ)の目付は30g/m2となるように吐出量を調整した。
(Example 11)
A polyethylene terephthalate resin dried at a moisture content of 50 ppm or less and having an intrinsic viscosity IV of 0.65, a melting point of 260 ° C. and containing 0.3% by mass of titanium oxide at a temperature of 295 ° C. is melted at a die temperature of 300 ° C. After spinning from the fine pores, a rectangular conveyor with slits in the width direction of the nonwoven fabric is spun at a spinning speed of 4400 m / min. It was collected as a fiber web on top. The discharge amount was adjusted so that the basis weight of the spunbond nonwoven fabric layer (A) was 30 g / m 2 .
続いて、水分率50ppm以下に乾燥した固有粘度IVが0.50で、融点が260℃であるポリエチレンテレフタレート樹脂を、295℃の温度で溶融し、口金温度300℃で細孔から紡出した後、1000Nm3/hr/mの加熱空気を吹き当てることにより紡糸して、噴射させ、移動するネットコンベアー上のスパンボンド不織布層(イ)の上にメルトブロー不織布層(ロ)を捕集した。このメルトブロー(MB)不織布層(ロ)の目付は10g/m2となるように吐出量を調整した。 Subsequently, after a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity IV of 0.50 and a melting point of 260 ° C. dried to a moisture content of 50 ppm or less was melted at a temperature of 295 ° C. and spouted from the pores at a die temperature of 300 ° C. The melt blown nonwoven fabric layer (b) was collected on the spunbonded nonwoven fabric layer (b) on the moving net conveyor by spinning and spraying with heated air of 1000 Nm 3 / hr / m. The discharge amount was adjusted so that the basis weight of the melt blown (MB) nonwoven fabric layer (b) was 10 g / m 2 .
さらに、スパンボンド不織布層(イ)と同様の条件とし、メルトブロー不織布層(ロ)の上にスパンボンド不織布層(ハ)を捕集した。このスパンボンド不織布層(ハ)の目付は30g/m2となるように吐出量を調整した。 Furthermore, the spunbond nonwoven fabric layer (c) was collected on the melt blown nonwoven fabric layer (b) under the same conditions as the spunbond nonwoven fabric layer (b). The discharge amount was adjusted so that the basis weight of the spunbond nonwoven fabric layer (c) was 30 g / m 2 .
捕集した積層繊維ウエブを、金属フラットロールとネットコンベアーの間に通し、フラットロール表面温度が180℃で、線圧が294N/cmで予備熱圧着し目付が70g/m2で、厚さが0.35mmの仮接着状態のスパンボンド/メルトブロー/スパンボンド複合不織布を製造した。 The collected laminated fiber web is passed between a metal flat roll and a net conveyor, and the surface temperature of the flat roll is 180 ° C., the linear pressure is 294 N / cm, preliminarily thermocompression bonded, the basis weight is 70 g / m 2 , A 0.35 mm temporarily bonded spunbond / meltblown / spunbond composite nonwoven fabric was produced.
得られた仮接着状態の複合不織布を、上が金属ロールで、下が硬度(Shore D)75のポリエステル系樹脂製の弾性ロール(面長:約1.4m)の1組の2本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.09mmの複合不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの2本フラットロールの表面温度は、上が235℃、下が140℃とし、線圧は1471N/cmとした。結果を表3、表4に示す。 A pair of two flat rolls of an elastic roll (surface length: about 1.4 m) made of a polyester resin having a metal roll on the top and a hardness (Shore D) of 75 on the composite nonwoven fabric in the temporarily bonded state. A composite non-woven fabric having a basis weight of 70 g / m 2 and a thickness of 0.09 mm was manufactured to obtain a separation membrane support. The surface temperature of the two flat rolls at this time was 235 ° C. on the top, 140 ° C. on the bottom, and the linear pressure was 1471 N / cm. The results are shown in Tables 3 and 4.
(実施例12)
融点が260℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が10μmで、目付が35g/m2で、厚さが0.15mmの抄紙不織布(甲)と、融点が260℃のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、繊維径が13μmで、目付が35g/m2で、厚さが0.17mmの抄紙不織布(乙)を用意した。
(Example 12)
Made of a polyethylene terephthalate resin having a melting point of 260 ° C., a fiber diameter of 10 μm, a basis weight of 35 g / m 2 and a thickness of 0.15 mm, and a polyethylene terephthalate resin having a melting point of 260 ° C. A papermaking nonwoven fabric (B) having a fiber diameter of 13 μm, a basis weight of 35 g / m 2 and a thickness of 0.17 mm was prepared.
用意した抄紙不織布(甲)と抄紙不織布(乙)を、抄紙不織布(甲)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度(Shore D)85のコットンペーパー製の弾性ロール(面長:約1.4m)の1組の2本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.09mmの抄紙不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの2本フラットロールの表面温度は、上が230℃、下が130℃とし、線圧は1177N/cmとした。結果を表3、表4に示す。 The prepared papermaking nonwoven fabric (former) and papermaking nonwoven fabric (former) are stacked one by one so that the papermaking nonwoven fabric (former) is on top, and the top is a metal roll and the bottom is hardness (Shore D) 85 A paper-made non-woven fabric with a basis weight of 70 g / m 2 and a thickness of 0.09 mm is produced by thermocompression bonding between a pair of two flat rolls of cotton paper elastic roll (surface length: about 1.4 m). As a result, a separation membrane support was obtained. The surface temperature of the two flat rolls at this time was 230 ° C. on the top, 130 ° C. on the bottom, and the linear pressure was 1177 N / cm. The results are shown in Tables 3 and 4.
得られた分離膜支持体の特性は、表1〜表4に示したとおりであり、実施例1〜12の分離膜支持体を用いて海水淡水化用逆浸透膜を作製したところ、いずれも製膜原液の過浸透や毛羽立ちによる膜欠点は見られず製膜性は良好であった。さらに、この逆浸透膜を用いて流体分離素子を作製したところ、加工性は良好であり、さらに作製した流体分離素子の耐久性評価を実施した結果、いずれも逆浸透膜落ち込み量は50μm以下であり、膜接着状態も良好であり、耐久性に優れたものであった。 The characteristics of the obtained separation membrane support are as shown in Tables 1 to 4, and when the reverse osmosis membrane for seawater desalination was prepared using the separation membrane support of Examples 1 to 12, both were No film defects due to over-penetration or fluffing of the film-forming stock solution were observed, and the film-forming property was good. Furthermore, when a fluid separation element was produced using this reverse osmosis membrane, the workability was good, and as a result of evaluating the durability of the produced fluid separation element, the reverse osmosis membrane sagging amount was 50 μm or less. Yes, the film adhesion was good, and the durability was excellent.
(比較例1)
実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と仮接着状態のスパンボンド不織布(b)を、仮接着状態のスパンボンド不織布(b)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、上が金属ロールで、下が硬度(Shore D)65のポリエステル系樹脂製の弾性ロール(面長:約1.4m)の1組の2本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.12mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの2本フラットロールの表面温度は、上が180℃、下が130℃とし、線圧は1667N/cmとした。結果を表3、表4に示す。
(Comparative Example 1)
The temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) of Example 1 were superposed one by one so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) was on top, Is thermocompression-bonded between a pair of two flat rolls of a polyester resin elastic roll (surface length: about 1.4 m) with a metal roll on the top and a hardness (Shore D) of 65 on the bottom. There at 70 g / m 2, thickness to produce a spunbonded nonwoven fabric of 0.12 mm, to obtain a separation membrane support. The surface temperature of the two flat rolls at this time was 180 ° C. on the top, 130 ° C. on the bottom, and the linear pressure was 1667 N / cm. The results are shown in Tables 3 and 4.
(比較例2)
実施例1の仮接着状態のスパンボンド不織布(a)と仮接着状態のスパンボンド不織布(b)を、仮接着状態のスパンボンド不織布(b)が上になるように1枚ずつ重ね合わせ、それを、上下とも金属ロールの1組の2本フラットロールの間に通し熱圧着し、目付が70g/m2で、厚さが0.08mmのスパンボンド不織布を製造し、分離膜支持体を得た。このときの2本フラットロールの表面温度は、上が180℃、下が130℃とし、線圧は1667N/cmとした。結果を表3、表4に示す。
(Comparative Example 2)
The temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (a) and the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) of Example 1 were superposed one by one so that the temporarily bonded spunbond nonwoven fabric (b) was on top, Are bonded by thermo-compression between a pair of two flat rolls of metal rolls on the upper and lower sides to produce a spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 70 g / m 2 and a thickness of 0.08 mm to obtain a separation membrane support It was. The surface temperature of the two flat rolls at this time was 180 ° C. on the top, 130 ° C. on the bottom, and the linear pressure was 1667 N / cm. The results are shown in Tables 3 and 4.
得られた分離膜支持体の特性は、表3、表4に示したとおりであり、比較例1の分離膜支持体を用いて海水淡水化用逆浸透膜を作製したところ、製膜原液の過浸透や毛羽立ちによる膜欠点は見られず製膜性は良好であり、さらにこの逆浸透膜を用いて流体分離素子を作製したところ、加工性は良好であったが、さらに作製した流体分離素子の耐久性評価を実施した結果、逆浸透膜落ち込み量は50μmを超え、耐久性に劣るものであった。また、比較例2の分離膜支持体を用いて海水淡水化用逆浸透膜を作製したところ、部分的に製膜原液が浸透せずにポリスルホン膜の剥離が見られ、製膜性に劣り海水淡水化用逆浸透膜を製造できなかった。 The characteristics of the obtained separation membrane support are as shown in Tables 3 and 4. When a reverse osmosis membrane for seawater desalination was produced using the separation membrane support of Comparative Example 1, Membrane defects due to over-osmosis and fluffing are not seen, and the film-forming property is good. Furthermore, when a fluid separation element was produced using this reverse osmosis membrane, the workability was good. As a result of the durability evaluation, the amount of the reverse osmosis membrane sagging exceeded 50 μm, and the durability was poor. Moreover, when the reverse osmosis membrane for seawater desalination was produced using the separation membrane support of Comparative Example 2, the polysulfone membrane was peeled off partially without permeation of the membrane-forming stock solution, and the membrane-forming property was poor. A reverse osmosis membrane for desalination could not be produced.
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