JP2012036312A - Modified natural rubber, method for manufacturing the same, rubber composition, and pneumatic tire - Google Patents
Modified natural rubber, method for manufacturing the same, rubber composition, and pneumatic tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012036312A JP2012036312A JP2010178885A JP2010178885A JP2012036312A JP 2012036312 A JP2012036312 A JP 2012036312A JP 2010178885 A JP2010178885 A JP 2010178885A JP 2010178885 A JP2010178885 A JP 2010178885A JP 2012036312 A JP2012036312 A JP 2012036312A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- natural rubber
- rubber
- compound
- modified natural
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 title claims abstract description 45
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims abstract description 47
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- -1 alkylenediamine compound Chemical class 0.000 claims description 43
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 8
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical class NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- YPDCDBRKWQYBPV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dodecanoylamino)ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCC(=O)NCCN(CCO)CC(O)=O YPDCDBRKWQYBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003544 deproteinization Effects 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical class NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010090 natural rubber production Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical class CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、改質天然ゴム、その製造方法、該改質天然ゴムを用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a modified natural rubber, a method for producing the same, a rubber composition using the modified natural rubber, and a pneumatic tire using the rubber composition.
天然ゴムはタイヤ、ベルト、ロール等の工業用品類からテニスボール等のスポーツ用品類にいたる多くの分野で使用されている。一般にゴム製品は使用中に圧縮−回復−伸長が繰り返され、損失エネルギーが蓄積して発熱が生じ、この熱がゴムの疲労を促進してゴム製品の寿命を短くする原因となる。上記発熱は、損失正接ｔａｎδで表されるエネルギー損失が大きいほど大きくなる。また、たとえばタイヤの場合、ころがり抵抗は５０〜７０℃におけるｔａｎδの大小に左右されることが経験的に知られており、ｔａｎδが大きいと発熱が大きくなるばかりでなく、ころがり抵抗も大きくなって、自動車の燃費が悪化するという問題もある。従って、省燃費タイヤのトレッドの場合は、５０〜７０℃におけるｔａｎδが小さいことが望ましい。 Natural rubber is used in many fields ranging from industrial products such as tires, belts and rolls to sports equipment such as tennis balls. In general, a rubber product is repeatedly compressed, recovered, and stretched during use, and accumulated energy is lost to generate heat. This heat promotes fatigue of the rubber and shortens the life of the rubber product. The heat generation increases as the energy loss expressed by the loss tangent tan δ increases. For example, in the case of tires, it is empirically known that the rolling resistance depends on the magnitude of tan δ at 50 to 70 ° C. When tan δ is large, not only the heat generation increases, but also the rolling resistance increases. There is also a problem that the fuel consumption of automobiles deteriorates. Therefore, in the case of a tread of a fuel-saving tire, it is desirable that tan δ at 50 to 70 ° C. is small.
ゴム組成物のｔａｎδを低くするために、天然ゴム中に含まれる蛋白質やゲル分を低減する方法として、たとえば特許文献１では、溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリ溶液に浸漬する方法が、特許文献２では、天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献３では、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献４では、天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加して洗浄処理する方法が開示されている。 In order to reduce the tan δ of the rubber composition, for example, Patent Document 1 discloses a method of immersing solid natural rubber swollen with a solvent in an alkali hydroxide solution as a method of reducing the protein or gel content contained in the natural rubber. In Patent Document 2, a method for removing magnesium phosphate by adding phosphate to natural rubber latex, and in Patent Document 3, a method for aging by adding a proteolytic enzyme and a surfactant to natural rubber latex, Patent Document 4 discloses a method of adding a surfactant to natural rubber latex and performing a cleaning treatment.
しかしながら、これらの方法では、タンパク質やゲル分をある程度低減することができるが、まだまだ充分なレベルではなく、通常、脱タンパク質のための処理を行うと、タンパク質は低減できるが、特に天然ゴムに含有されているゲル分形成の原因の一つであると考えられるリン脂質については、充分に除去できないという問題があった。 However, with these methods, the protein and gel content can be reduced to some extent, but the level is still not sufficient. Usually, when processing for deproteinization is carried out, the protein can be reduced, but it is particularly contained in natural rubber. There has been a problem that phospholipid, which is considered to be one of the causes of gel formation, cannot be sufficiently removed.
そのため、リン脂質を除去する方法として、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥する工程よりなり、当該工程を天然ゴムラテックス採取後１５日以内に終了することを特徴とする天然ゴムの製造方法が開発された（特許文献５参照）。 Therefore, as a method for removing phospholipid, natural rubber latex is saponified with alkali, washed after saponification and agglomerated rubber, and then dried, and the process is completed within 15 days after collecting natural rubber latex. A natural rubber production method has been developed (see Patent Document 5).
しかし、天然ゴムの特性を向上させるために、タンパク質、リン脂質を除去した場合、これらの物質の除去とともに、劣化防止に効果がある天然ゴム中の成分も除去されてしまう。これにより、天然ゴムが劣化し易くなり、リン脂質などを除去することによる改善効果が損なわれ、目的のゴム物性（低燃費性など）が得られない場合があった。 However, when proteins and phospholipids are removed in order to improve the properties of natural rubber, components in natural rubber that are effective in preventing deterioration are also removed along with the removal of these substances. As a result, the natural rubber is likely to deteriorate, the improvement effect due to the removal of phospholipids and the like is impaired, and the desired rubber properties (such as low fuel consumption) may not be obtained.
本発明は、前記課題を解決し、劣化しにくく、低燃費性などに優れた改質天然ゴム、その製造方法、ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a modified natural rubber, a production method thereof, a rubber composition, and a pneumatic tire that are not easily deteriorated and are excellent in low fuel consumption.
本発明者らは、ケン化天然ゴムラテックスの凝固物を洗浄した後、高温で乾燥させた場合に、得られる改質天然ゴムが劣化し、分子量が低下することを発見した。そして、本発明者らが検討した結果、特定の化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを使用した場合、得られる改質天然ゴムのリン含有量を低減できるとともに、該改質天然ゴムが劣化しにくく、該ケン化天然ゴムラテックスの凝固物を高温で乾燥させても、分子量が保持されることを見出した。
すなわち、本発明は、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムに関する。
The present inventors have discovered that when the coagulated product of saponified natural rubber latex is washed and dried at a high temperature, the resulting modified natural rubber deteriorates and the molecular weight decreases. As a result of investigations by the present inventors, when a saponified natural rubber latex containing a specific compound is used, the phosphorus content of the resulting modified natural rubber can be reduced, and the modified natural rubber is hardly deteriorated. The present inventors have found that the molecular weight is maintained even when the coagulated product of the saponified natural rubber latex is dried at a high temperature.
That is, the present invention relates to a modified natural rubber obtained from a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound and having a phosphorus content of 200 ppm or less.
上記アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物が、カルボキシメチル基及びヒドロキシエチル基を含有することが好ましい。 The alkylenediamine compound and / or imidazolinium betaine compound preferably contains a carboxymethyl group and a hydroxyethyl group.
上記アルキレンジアミン系化合物が、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩であることが好ましい。 The alkylenediamine compound is preferably an N-alkyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine salt.
上記イミダゾリニウムベタイン系化合物が、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
本発明はまた、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）と、工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）とを含む上記改質天然ゴムの製造方法に関する。 The present invention also includes a step (I) of preparing a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound, and coagulating the saponified natural rubber latex obtained in the step (I). The present invention relates to a method for producing the above modified natural rubber, which includes the step (II) and the step (III) of washing the coagulated product obtained in the step (II) and adjusting the phosphorus content in the rubber to 200 ppm or less.
本発明はまた、上記改質天然ゴムを含むゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition containing the modified natural rubber.
本発明はまた、上記ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire containing the rubber composition.
本発明によれば、特定の化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が特定量以下である改質天然ゴムであるため、該改質天然ゴムを含むゴム組成物を空気入りタイヤに使用することで、低燃費性などに優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a modified natural rubber obtained from a saponified natural rubber latex containing a specific compound and having a phosphorus content of a specific amount or less, a rubber composition containing the modified natural rubber is put into pneumatic By using it for a tire, it is possible to provide a pneumatic tire excellent in fuel efficiency.
＜改質天然ゴム＞
本発明の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られるものであり、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。上記ＨＰＮＲは、リン脂質が少ないため、発熱しにくく、ｔａｎδが小さい性質がある。また、上記ＨＰＮＲは、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られるものであるため、ＨＰＮＲの製造工程において、ケン化天然ゴムラテックスを乾燥させる際の劣化が少なく、高い分子量が保持されている。よって、リン脂質を除去したことによる改善効果を損なうことなく、目的のゴム物性（低燃費性など）が得られる。
<Modified natural rubber>
The modified natural rubber (HPNR) of the present invention is obtained from a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound, and has a phosphorus content of 200 ppm or less. Since the above HPNR has few phospholipids, it is difficult to generate heat and has a small tan δ. The HPNR is obtained from a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound. Little degradation and high molecular weight. Therefore, the desired rubber physical properties (such as low fuel consumption) can be obtained without impairing the improvement effect obtained by removing the phospholipid.
本発明のＨＰＮＲは、例えば、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び前記工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により好適に得られる。 The HPNR of the present invention includes, for example, the step (I) of preparing a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound, and the saponified natural rubber latex obtained in the step (I). It is preferably obtained by a solidification step (II) and a production method comprising washing the solidified product obtained in the step (II) and adjusting the phosphorus content in the rubber to 200 ppm or less.
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスを調製する。ケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスをケン化処理することで得られる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスにアルカリを添加して、所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。ケン化処理を施すと、後述する工程（ＩＩＩ）でケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、調製される改質天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。
(Process (I))
In step (I), a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound is prepared. The saponified natural rubber latex is obtained by saponifying natural rubber latex. The saponification treatment can be performed by adding an alkali to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a certain time. In addition, you may perform stirring etc. as needed. When the saponification treatment is performed, the phosphorus compound separated by saponification in the step (III) described later is washed away, so that the phosphorus content in the modified natural rubber to be prepared can be suppressed.
アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物の天然ゴムラテックスへの添加は、ケン化処理前、ケン化処理中、ケン化処理後に行ってもよいが、ケン化処理前に行うことが好ましい。アルキレンジアミン系化合物及びイミダゾリニウムベタイン系化合物は界面活性剤としての機能を有するため、ケン化処理前に添加することで、ケン化処理を安定して行うことができる。 The addition of the alkylenediamine compound and / or the imidazolinium betaine compound to the natural rubber latex may be performed before the saponification treatment, during the saponification treatment, or after the saponification treatment, but before the saponification treatment. preferable. Since the alkylenediamine-based compound and the imidazolinium betaine-based compound have a function as a surfactant, the saponification treatment can be stably performed by adding them before the saponification treatment.
アルキレンジアミン系化合物としては、例えば、メチレンジアミン系化合物、エチレンジアミン系化合物、プロピレンジアミン系化合物などが挙げられる。また、アルキレンジアミン系化合物は、カルボキシメチル基及びヒドロキシエチル基を含有することが好ましい。 Examples of the alkylene diamine compounds include methylene diamine compounds, ethylene diamine compounds, and propylene diamine compounds. Moreover, it is preferable that an alkylenediamine type compound contains a carboxymethyl group and a hydroxyethyl group.
上記条件を満たすアルキレンジアミン化合物の好適な例として、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩が挙げられる。 Preferable examples of the alkylenediamine compound satisfying the above conditions include N-alkyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine salts.
Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩などが挙げられる。このようなＮ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩としては、具体的には、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the N-alkyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine salt include sodium salt, ammonium salt, sulfonate salt and the like. Specific examples of such N-alkyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine salts include sodium N-lauroyl-N′-carboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine.
イミダゾリニウムベタイン系化合物としては、カルボキシメチル基及びヒドロキシエチル基を有するものが好ましく、下記化学式で表される構造を有するものがより好ましい。
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。また、Ｒ１のアルキル基は、直鎖型であっても分岐型であってもよい。 R 1 is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Further, the alkyl group for R 1 may be linear or branched.
上記条件を満たすイミダゾリニウムベタイン系化合物としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが好適に使用される。 As the imidazolinium betaine compound satisfying the above conditions, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and the like are preferably used.
工程（Ｉ）で添加されるアルキレンジアミン系化合物及びイミダゾリニウムベタイン系化合物の合計量は、使用される天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０３質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。０．０３質量部未満であると、充分な劣化抑制効果が得られない傾向がある。また、該合計量は、１質量部以下が好ましく、０．６質量部以下がより好ましい。１質量部をこえても、それ以上の劣化抑制効果の向上は見られない傾向がある。また、後述する工程（ＩＩ）でのケン化天然ゴムラテックスの凝固が起こりにくくなるおそれがある。 The total amount of the alkylene diamine compound and the imidazolinium betaine compound added in the step (I) is preferably 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex used. 1 part by mass is more preferred. If the amount is less than 0.03 parts by mass, a sufficient deterioration suppressing effect tends not to be obtained. The total amount is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.6 part by mass or less. Even if it exceeds 1 part by mass, there is a tendency that no further improvement in the effect of suppressing deterioration is observed. Further, coagulation of the saponified natural rubber latex in the step (II) described later may be difficult to occur.
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。なお、天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。 Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. . In the present invention, raw latex produced by tapping a heavy tree or purified latex concentrated by centrifugation can be used. Furthermore, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method may be used to prevent the progress of decay due to bacteria present in the raw rubber latex and to avoid coagulation of the latex. The natural rubber latex preferably has a rubber solid content of 10 to 70% by mass.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound. From the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex, it is particularly hydroxylated. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。 The amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of natural rubber latex. Is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 12 parts by mass, the natural rubber latex may be destabilized.
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。 The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within a range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and within a range where the natural rubber latex does not undergo alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably, 30-70 degreeC is more preferable. Further, the treatment time is 3 to 48 hours in consideration of both sufficient treatment and productivity improvement, depending on the treatment temperature when the treatment is performed with natural rubber latex standing. Is preferable, and 3 to 24 hours is more preferable.
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固（凝集）させる。ケン化天然ゴムラテックスの凝固は、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固など、一般的な方法を使用できる。なかでも、ケン化天然ゴムラテックスの凝固は、酸の添加によりケン化天然ゴムラテックスのｐＨを３〜６（好ましくは３．５〜５．５、より好ましくは４〜５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。これにより、ケン化天然ゴムラテックスを効率良く凝固させることができる。
(Process (II))
In step (II), the saponified natural rubber latex obtained in step (I) is coagulated (aggregated). For coagulation of the saponified natural rubber latex, a general method such as acid coagulation, salt coagulation, or methanol coagulation can be used. Especially, coagulation | solidification of saponified natural rubber latex is solidified by adjusting the pH of saponified natural rubber latex to 3-6 (preferably 3.5-5.5, more preferably 4-5) by addition of an acid. It is preferably carried out by solidifying the minutes. Thereby, saponified natural rubber latex can be coagulated efficiently.
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）する。ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減できる。工程（ＩＩＩ）の洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈した後に、遠心分離する方法又は静置してゴムを浮かせ水相のみを排出する方法が挙げられる。遠心分離する際は、まずケン化天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
(Step (III))
In step (III), the coagulated product obtained in step (II) is washed, and the phosphorus content in the rubber (natural rubber) is adjusted (reduced) to 200 ppm or less. By performing the washing treatment after the saponification treatment, the amount of phosphorus in the natural rubber in the coagulated product can be reduced to 200 ppm or less. Examples of the washing method in the step (III) include a method of diluting a rubber component with water and then centrifuging, or a method of standing still to float the rubber and discharging only the aqueous phase. When centrifuging, first dilute with water so that the rubber content of the saponified natural rubber latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and then centrifuge at 5000 to 10000 rpm for 1 to 60 minutes. What is necessary is just to repeat washing | cleaning until it becomes desired phosphorus content. Also, when the rubber is floated by standing, the addition of water and stirring may be repeated until the desired phosphorus content is obtained.
洗浄後、公知の方法（オーブンなど）で乾燥を行うと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）が得られる。該ＨＰＮＲは、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られるものであるため、乾燥時の劣化が少ない。よって、高温で効率良く乾燥させることができる。 After washing, when dried by a known method (such as an oven), a modified natural rubber (HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less is obtained. The HPNR is obtained from a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine-based compound and / or an imidazolinium betaine-based compound, so that deterioration during drying is small. Therefore, it can be efficiently dried at a high temperature.
上記ＨＰＮＲは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、優れた低燃費性などが得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The above HPNR has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, there is a tendency that excellent fuel efficiency cannot be obtained. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, more preferably 110 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
上記ＨＰＮＲは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The HPNR has a gel content measured as a toluene insoluble content of preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the Mooney viscosity tends to increase, and the processability tends to deteriorate. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記ＨＰＮＲを含有する。これにより、優れた低燃費性などが発揮される。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention contains the above HPNR. Thereby, the outstanding low fuel consumption etc. are exhibited.
本発明のゴム組成物は、上記ＨＰＮＲ以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。 The rubber composition of the present invention may contain a rubber component other than the above HPNR. Examples of other rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), Examples thereof include diene rubbers such as chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（ＨＰＮＲ及び他のゴム成分）について、該ゴム成分１００質量％中、ＨＰＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、十分な低燃費性などが得られないおそれがある。 Regarding the rubber components (HPNR and other rubber components) contained in the rubber composition, the content of HPNR is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 100% by mass of the rubber component. Is 90 mass% or more, and may be 100 mass%. If it is less than 60% by mass, sufficient fuel economy may not be obtained.
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。 In the rubber composition of the present invention, various materials such as carbon black, silica, silane coupling agent, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, sulfur, vulcanization accelerator and the like are appropriately blended in addition to the above materials. It may be.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に用いることができる。 The rubber composition can be applied to each member of a tire, and among them, it can be suitably used for a tread and a sidewall.
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用される。リン含有量が少なく、かつ高い分子量が保持されたＨＰＮＲを含むゴム組成物を使用しているため、優れた低燃費性などが発揮される。
<Pneumatic tire>
The rubber composition of the present invention is suitably applied to a pneumatic tire. Since a rubber composition containing HPNR having a low phosphorus content and a high molecular weight is used, excellent fuel efficiency and the like are exhibited.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming an unvulcanized tire by heating, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バスに好適に使用できる。 Further, the pneumatic tire of the present invention can be suitably used for passenger cars, trucks and buses.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、参照例１、実施例１〜７及び比較例１〜３で使用した各種薬品について、具体的に説明する。
天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）：ハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスＨＹＴＥＸ（固形分濃度：６０質量％）
添加剤（１）：三洋化成工業（株）のレボン１０１Ｈ（Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−力ルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、有効成分：約２５質量％、アルキレンジアミン系化合物）
添加剤（２）：東京化成工業（株）のエチレンジアミン（アルキレンジアミン系化合物）
添加剤（３）：花王（株）のアンヒトール２０ＹＢ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、有効成分：約４０質量％、イミダゾリニウムベタイン系化合物）
添加剤（４）：東京化成工業（株）のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Hereinafter, various chemicals used in Reference Example 1, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 will be specifically described.
Natural rubber latex (NR latex): High ammonia type natural rubber latex HYTEX (solid content concentration: 60% by mass)
Additive (1): Levon 101H from Sanyo Chemical Industries, Ltd. (N-lauroyl-N′-stroxyruboxymethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine sodium, active ingredient: about 25% by mass, alkylenediamine compound)
Additive (2): Ethylenediamine (alkylenediamine compound) from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Additive (3): Amhitor 20YB (2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, active ingredient: about 40% by mass, imidazolinium betaine compound) from Kao Corporation
Additive (4): Sodium Dodecylbenzenesulfonate from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、レボン１０１Ｈ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拝しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後熱劣化をできるだけ起こさないように、５０℃で２４時間乾燥し、ケン化処理固形ゴム（ＨＰＮＲ）を得た。
Example 1
After adjusting the solid rubber latex solid content concentration (DRC) to 30% (w / v), 100 g of natural rubber latex was added 10 g of Levon 101H and 20 g of NaOH, followed by saponification reaction at room temperature for 48 hours. A rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute it to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added while slowly stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 50 ° C. for 24 hours so as not to cause thermal degradation as much as possible to obtain a saponified solid rubber (HPNR).
実施例２〜７及び比較例１〜３
表１にしたがって添加剤の種類、その添加量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ケン化処理固形ゴム（ＨＰＮＲ）を作製した。
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-3
Except having changed the kind of additive and the addition amount according to Table 1, the process similar to Example 1 was performed and the saponification process solid rubber (HPNR) was produced.
参照例１
天然ゴムラテックスをケン化処理しない点、添加剤を使用しない点以外は実施例１と同様の処理を行い、固形ゴム（ＮＲ）を作製した。
Reference example 1
A solid rubber (NR) was produced in the same manner as in Example 1 except that the natural rubber latex was not saponified and the additive was not used.
上記方法で作製したＨＰＮＲ及びＮＲについて、下記方法により、分子量保持率、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。 About HPNR and NR produced by the above method, the molecular weight retention rate, phosphorus content and gel content rate were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
（分子量保持率の測定）
劣化を起きやすくすることにより測定結果のばらつきを小さくするため、ＨＰＮＲ及びＮＲから２ｍｍ×２ｍｍ程度の試験片を切り出し、これをサンプルとして用いて測定を行った。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、熱劣化前の試験片の分子量を、ポリスチレン換算で算出した。次に、前記試験片を、オーブンを用いて、６０℃の条件下で８日間熱劣化させた。その後、熱劣化前の試験片と同様に、ＧＰＣを用いて、熱劣化後の試験片の分子量を、ポリスチレン換算で算出した。
そして、下記計算式により、分子量保持率（％）を算出した。なお、分子量保持率が大きいほど分子量が保持されており、熱劣化を抑制できることを示す。
（分子量保持率）＝（熱劣化後の分子量）／（熱劣化前の分子量）×１００
(Measurement of molecular weight retention)
In order to reduce the variation in the measurement results by facilitating deterioration, a test piece of about 2 mm × 2 mm was cut out from HPNR and NR, and measurement was performed using this as a sample.
First, using a gel permeation chromatograph (GPC), the molecular weight of the test piece before thermal degradation was calculated in terms of polystyrene. Next, the test piece was thermally deteriorated using an oven at 60 ° C. for 8 days. Thereafter, the molecular weight of the test piece after heat deterioration was calculated in terms of polystyrene using GPC in the same manner as the test piece before heat deterioration.
And molecular weight retention (%) was computed with the following formula. In addition, it shows that molecular weight is hold | maintained so that molecular weight retention rate is large, and thermal deterioration can be suppressed.
(Molecular weight retention) = (Molecular weight after thermal degradation) / (Molecular weight before thermal degradation) × 100
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (mass%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表１より、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である実施例は、比較例と比較して、分子量保持率が高かった。また、実施例は、劣化防止に効果がある天然ゴム中の成分がケン化処理によって除去されているにも関わらず、ケン化処理を行っていない参照例よりも分子量保持率が高かった。 From Table 1, Examples obtained from a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound and having a phosphorus content of 200 ppm or less have a molecular weight retention rate as compared with Comparative Examples. Was expensive. Moreover, although the Example had removed the component in natural rubber effective in deterioration prevention by saponification treatment, the molecular weight retention rate was higher than the reference example which has not performed saponification treatment.
以下、参照例２〜３、実施例８〜１４及び比較例４〜６で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：上記参照例１、実施例１〜７及び比較例１〜３により得られた固形ゴム及び市販固形ゴム（ＴＳＲ２０）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（亜鉛華１号）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Reference Examples 2-3, Examples 8-14, and Comparative Examples 4-6 will be described together.
Natural rubber: solid rubber and commercially available solid rubber (TSR20) obtained in Reference Example 1, Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
Carbon Black: Show Black N110 (N 2 SA: 143 m 2 / g, DBP: 113 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. (Zinc Hua 1)
Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
参照例２〜３、実施例８〜１４及び比較例４〜６
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック５０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛３質量部、老化防止剤１質量部、硫黄１．５質量部及び、加硫促進剤０．８質量部を配合し、加硫ゴムを作製した。まず、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。なお、天然ゴムとして、実施例８〜１４では、それぞれ実施例１〜７により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）を使用した。比較例４〜６では、それぞれ比較例１〜３により得られた固形ゴムを使用した。また参照例２では、参照例１で得られた固形ゴム、参照例３では、市販固形ゴム（ＴＳＲ２０）を使用した。
Reference Examples 2-3, Examples 8-14 and Comparative Examples 4-6
For 100 parts by weight of natural rubber, 50 parts by weight of carbon black, 3 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of anti-aging agent, 1.5 parts by weight of sulfur, and 0.8 parts by weight of vulcanization accelerator The vulcanized rubber was prepared by blending the parts. First, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. In addition, in Examples 8-14, the solid rubber (HPNR) obtained by Examples 1-7 was used as natural rubber, respectively. In Comparative Examples 4-6, the solid rubber obtained by Comparative Examples 1-3 was used, respectively. In Reference Example 2, the solid rubber obtained in Reference Example 1 was used, and in Reference Example 3, a commercially available solid rubber (TSR20) was used.
上記加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。 The following evaluation was performed using the vulcanized rubber composition. Each test result is shown in Table 2.
（粘弾性試験）
上記加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例４のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
（ｔａｎδ指数）＝（比較例４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Viscoelasticity test)
About the said vulcanized rubber composition, each vulcanized rubber composition was used under conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.). The loss tangent (tan δ) of the product was measured, tan δ of Comparative Example 4 was set to 100, and tan δ of each formulation was displayed as an index according to the following formula. The larger the index, the smaller the tan δ and the better the fuel efficiency.
(Tan δ index) = (tan δ of Comparative Example 4) / (tan δ of each formulation) × 100
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例４の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例４の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance)
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourn abrasion amount of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip ratio of 20% and a test time of 2 minutes. Then, the volume loss amount was calculated from the measured amount of Lambourn wear. The volume loss amount of Comparative Example 4 was set to 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
(Abrasion resistance index) = (Volume loss amount of Comparative Example 4) / (Volume loss amount of each formulation) × 100
（ゴム強度）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、比較例４のゴム強度を１００とし、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例４のＴＢ×ＥＢ）
(Rubber strength)
A No. 3 dumbbell-shaped rubber test piece was prepared using the vulcanized rubber composition and subjected to a tensile test according to JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Tensile Properties”. ) And elongation at break (EB) were measured, and rubber strength (TB × EB) was calculated. And the rubber strength of the comparative example 4 was set to 100, and the rubber strength of each compounding was indicated by an index by the following calculation formula. The larger the index, the better the rubber strength.
(Rubber strength index) = (TB × EB of each formulation) / (TB × EB of Comparative Example 4)
表２より、アルキレンジアミン系化合物及び／又はイミダゾリニウムベタイン系化合物を含むケン化天然ゴムラテックスから得られ、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムを含む実施例は、比較例及び参照例と比較して、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度がバランス良く改善した。 From Table 2, Examples containing modified natural rubber obtained from a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine-based compound and / or an imidazolinium betaine-based compound and having a phosphorus content of 200 ppm or less are comparative examples and references. Compared to the examples, fuel economy, wear resistance and rubber strength were improved in a well-balanced manner.
Claims (7)
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム。 Obtained from a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine-based compound and / or an imidazolinium betaine-based compound,
A modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less.
工程（Ｉ）で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）と、
工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）とを含む請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムの製造方法。 A step (I) of preparing a saponified natural rubber latex containing an alkylenediamine compound and / or an imidazolinium betaine compound;
A step (II) of coagulating the saponified natural rubber latex obtained in the step (I);
The production of the modified natural rubber according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step (III) of washing the coagulated product obtained in step (II) and adjusting the phosphorus content in the rubber to 200 ppm or less. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010178885A JP5539812B2 (en) | 2010-08-09 | 2010-08-09 | Modified natural rubber, process for producing the same, rubber composition and pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010178885A JP5539812B2 (en) | 2010-08-09 | 2010-08-09 | Modified natural rubber, process for producing the same, rubber composition and pneumatic tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012036312A true JP2012036312A (en) | 2012-02-23 |
| JP5539812B2 JP5539812B2 (en) | 2014-07-02 |
Family
ID=45848650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010178885A Expired - Fee Related JP5539812B2 (en) | 2010-08-09 | 2010-08-09 | Modified natural rubber, process for producing the same, rubber composition and pneumatic tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5539812B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022177017A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | 株式会社Moresco | Rubber composition, tire, and additive for tire |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019318A (en) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Natural rubber |
| JP2010138359A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Natural rubber, method of producing the same, rubber composition, and pneumatic tire using the composition |
-
2010
- 2010-08-09 JP JP2010178885A patent/JP5539812B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019318A (en) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Natural rubber |
| JP2010138359A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Natural rubber, method of producing the same, rubber composition, and pneumatic tire using the composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022177017A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | 株式会社Moresco | Rubber composition, tire, and additive for tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5539812B2 (en) | 2014-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4598853B2 (en) | Natural rubber, method for producing the same, rubber composition, and pneumatic tire using the same | |
| JP5086457B2 (en) | Rubber composition for breaker and pneumatic tire | |
| JP5411214B2 (en) | Rubber composition for tread, method for producing the same, and tire for heavy load | |
| JP5216028B2 (en) | Rubber composition for inner liner and pneumatic tire | |
| JP5469151B2 (en) | Rubber composition for pneumatic tire and pneumatic tire | |
| JP5216029B2 (en) | Rubber composition for sidewall, insulation or breaker cushion, production method thereof and pneumatic tire | |
| JP5639121B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5466684B2 (en) | Clinch apex rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5466685B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5977083B2 (en) | Rubber composition for case topping and pneumatic tire | |
| JP5567401B2 (en) | Tire rubber composition and heavy duty tire | |
| JP5394993B2 (en) | COMPOSITE MANUFACTURING METHOD, RUBBER COMPOSITION, AND PNEUMATIC TIRE | |
| JP2011190409A (en) | Rubber composition for breaker topping and pneumatic tire using the same | |
| JP5937400B2 (en) | Rubber composition for pneumatic tread and pneumatic tire | |
| JP5524701B2 (en) | Rubber composition for breaker / ply strip layer and pneumatic tire | |
| JP5848095B2 (en) | Rubber composition for breaker / ply strip layer and pneumatic tire | |
| JP6017779B2 (en) | WING RUBBER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PNEUMATIC TIRE | |
| JP5539812B2 (en) | Modified natural rubber, process for producing the same, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5503413B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP6073574B2 (en) | Chafer rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5727896B2 (en) | Rubber composition for side wall reinforcing layer and run flat tire | |
| JP5324551B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire for insulation or breaker cushion | |
| JP5503395B2 (en) | Heavy duty vehicle tread rubber composition and heavy duty vehicle tire | |
| JP2012111889A (en) | Rubber composition for tire, method for producing the same, and pneumatic tire | |
| JP5587842B2 (en) | Rubber composition for tire, method for producing the same, and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130619 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140415 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5539812 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140501 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |