JP5848095B2 - Rubber composition for breaker / ply strip layer and pneumatic tire - Google Patents

Rubber composition for breaker / ply strip layer and pneumatic tire Download PDF

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Description

本発明は、ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a breaker / ply strip layer, and a pneumatic tire using the same.

近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点より、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が重要視されてきている。そして、タイヤの大部分を占めるトレッドゴムだけでなく、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネント(例えば、カーカス(プライ)とブレーカーとの間に両者の接着力を高める目的で配されるブレーカー/プライ間ストリップ層)においても、低燃費性や耐久性(耐セパレーション性能(隣接ゴムとの接着性)など)の向上が求められている。 In recent years, from the viewpoint of environmental problems such as resource conservation and tightening regulations on carbon dioxide emission suppression, improvement in tire fuel efficiency and durability has been regarded as important. In addition to the tread rubber that occupies most of the tire, tire components other than the tread rubber (for example, a breaker / ply strip layer disposed between the carcass (ply) and the breaker for the purpose of increasing the adhesion between them) ) Is also demanded to improve fuel efficiency and durability (separation resistance (adhesion with adjacent rubber), etc.).

一方、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネントの多くには天然ゴムが多く含まれている。天然ゴム(イソプレン系ゴム)は、熱劣化により硬化するため、ゴムの力学物性の低下を引き起してしまう。そのため、天然ゴムを多量に配合したゴム組成物では、充分な耐久性が得られないという問題がある。上記問題を解決するための1つの手法として、老化防止剤の増量により、熱劣化による硬化現象を抑制する試みがなされている。しかし、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下し、耐久性の向上効果が充分に得られないという問題があった。 On the other hand, many tire components other than tread rubber contain a lot of natural rubber. Natural rubber (isoprene-based rubber) hardens due to thermal degradation, and therefore causes a decrease in the mechanical properties of the rubber. Therefore, a rubber composition containing a large amount of natural rubber has a problem that sufficient durability cannot be obtained. As one method for solving the above problem, an attempt has been made to suppress the curing phenomenon due to thermal deterioration by increasing the amount of the anti-aging agent. However, when the anti-aging agent is deposited on the rubber surface, there is a problem that the adhesion with the adjacent rubber is lowered, the separation performance is lowered, and the durability improving effect cannot be sufficiently obtained.

また、天然ゴムには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が5〜10質量%ほど存在している。これらの非ゴム成分、得に蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引き起す要因となる。ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、低燃費性の悪化を引き起す。 Natural rubber contains about 5 to 10% by mass of non-rubber components such as proteins and lipids. These non-rubber components, especially proteins, are said to cause entanglement of molecular chains and cause gelation. When gelation occurs, there is a drawback that the viscosity of the rubber increases and the processability deteriorates. In general, in order to improve the processability of natural rubber, a method of kneading with a kneading roll machine or a closed mixer and lowering the molecular weight is used. Since it cuts at random, it causes deterioration of fuel efficiency.

そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用ゴムとして使用することが提案されている。例えば、特許文献1では、ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物に脱蛋白天然ゴムを使用することが記載されている。しかし、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)をバランスよく改善する点について未だ改善の余地を残すものである。 Therefore, a method for removing a protein, which is one of the causes of gelation, is known, and it has been proposed to use the obtained deproteinized natural rubber as a rubber for a tire component. For example, Patent Document 1 describes the use of a deproteinized natural rubber in a rubber composition for a breaker / ply strip layer. However, there is still room for improvement in terms of improving workability, fuel efficiency, breaking strength, elongation at break, and durability (separation resistance) in a well-balanced manner.

特開2008−303293号公報JP 2008-303293 A

本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)をバランスよく改善できるブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a breaker / ply strip layer rubber that solves the above-described problems and has a good workability and can improve fuel economy, breaking strength, elongation at break, and durability (separation resistance) in a well-balanced manner. It aims at providing a composition and a pneumatic tire using the same.

本発明は、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a breaker / ply strip layer comprising a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and zinc oxide having an average primary particle size of 200 nm or less.

前記ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、ゴム成分100質量%中の前記改質天然ゴムの含有量が5〜95質量%であることが好ましい。 In the rubber composition for the breaker / ply strip layer, the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5 to 95% by mass.

前記改質天然ゴムは、窒素含有量が0.3質量%以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下であることが好ましい。前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の31P NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。 The modified natural rubber preferably has a nitrogen content of 0.3% by mass or less and a gel content measured as a toluene insoluble content of 20% by mass or less. It is preferable that the modified natural rubber has substantially no phospholipid and no peak due to phospholipid at -3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the chloroform extract.

前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。特に、前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程(A)、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程(B)、及びゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(C)を行って得られるものであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex. In particular, the modified natural rubber includes a step (A) of preparing a saponified natural rubber latex by saponifying the natural rubber latex, and subjecting the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex to an alkali treatment. It is preferable to be obtained by performing the step (B) and the step (C) of washing until the phosphorus content contained in the rubber is 200 ppm or less.

前記ゴム成分100質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が0.5〜20質量部であることが好ましい。 It is preferable that the content of the zinc oxide is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したブレーカー/プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a breaker / ply strip layer produced using the rubber composition.

本発明によれば、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)をバランスよく改善でき、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a breaker / ply strip layer containing a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and zinc oxide having an average primary particle diameter of 200 nm or less, good processability In addition, fuel efficiency, breaking strength, elongation at break, durability (separation resistance) can be improved in a well-balanced manner, and a pneumatic tire excellent in these performances can be provided.

本発明のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを含む。 The rubber composition for a breaker / ply strip layer of the present invention contains a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and zinc oxide having an average primary particle size of 200 nm or less.

本発明では、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム(HPNR)とともに、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛(微粒子酸化亜鉛)を使用するため、破断強度、破断時伸びなどの熱劣化前の力学物性を高めることができる。そのため、熱劣化により天然ゴムの硬化が徐々に進行した場合であっても、熱劣化前の力学物性が高いために、ブレーカー/プライ間ストリップ層として最低限必要な力学物性を維持できる時間を長く確保でき、耐セパレーション性能などの耐久性を改善できるものと推測される。また、加工性、低燃費性も良好に改善できる。 In the present invention, since zinc oxide having a specific average primary particle size (fine zinc oxide) is used together with modified natural rubber (HPNR) from which phospholipids have been reduced and removed, thermal deterioration such as breaking strength and elongation at break The previous mechanical properties can be enhanced. Therefore, even when natural rubber is gradually cured due to thermal degradation, the mechanical properties before thermal degradation are high, so the time required to maintain the minimum required mechanical properties for the breaker / ply strip layer is extended. It is presumed that the durability such as separation resistance can be improved. In addition, processability and fuel efficiency can be improved satisfactorily.

上記改質天然ゴムは、リン含有量が200ppm以下である。200ppmを超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)が得られない傾向がある。該リン含有量は、150ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましく、75ppm以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばICP発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質(リン化合物)に由来するものである。 The modified natural rubber has a phosphorus content of 200 ppm or less. When it exceeds 200 ppm, there is a tendency that sufficient fuel economy, breaking strength, elongation at break, and durability (separation resistance) cannot be obtained. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 75 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).

改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は0.3質量%以下が好ましく、0.15質量%以下がより好ましい。窒素含有量が0.3質量%を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。
窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. When the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage. Further, sufficient fuel economy, breaking strength, elongation at break, and durability tend not to be obtained.
The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method. Nitrogen is derived from protein.

改質天然ゴム中のゲル含有率は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、7質量%以下が更に好ましい。20質量%を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して1週間放置後、トルエン溶液を1.3×10rpmで30分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the processability tends to decrease, for example, the Mooney viscosity increases. Further, sufficient fuel economy, breaking strength, elongation at break, and durability tend not to be obtained. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.

改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の31P−NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−3ppm〜1ppmに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially free of phospholipid” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P-NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.

改質天然ゴムは、例えば、特開2010−138359号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程(A)、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程(B)、及びゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(C)を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性を良好に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐことができる。 The modified natural rubber can be obtained, for example, by the production method described in JP 2010-138359 A. Among them, the process (A) of preparing a saponified natural rubber latex by saponifying the natural rubber latex, A production method comprising a step (B) of subjecting the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex to an alkali treatment and a step (C) of washing until the phosphorus content contained in the rubber is 200 ppm or less. What is prepared is preferred. By this manufacturing method, phosphorus content, nitrogen content, etc. can be reduced effectively. Moreover, by using the modified natural rubber obtained by the production method, processability, fuel efficiency, breaking strength, elongation at break and durability can be improved satisfactorily, and these performances can be obtained at a high level. Further, when the agglomeration with acid is performed, the remaining acid is neutralized with an alkali treatment, whereby deterioration of the rubber by the acid can be prevented.

上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。 In the production method described above, the saponification treatment can be performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a certain time. In addition, you may perform stirring etc. as needed. According to the above production method, the phosphorus content and nitrogen content of natural rubber can be suppressed.

天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。 As the natural rubber latex, conventionally known latexes such as raw latex, purified latex, and high ammonia latex can be used. Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and amine compounds, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable. As the surfactant, known anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. Of these, anionic surfactants are preferred, and sulfonic acid anions are preferred. A surfactant is more preferable.

ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは10〜25質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜6.0質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は20〜70℃で1〜72時間程度である。 In the saponification treatment, the addition amount of the alkali may be set as appropriate, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. . The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. The temperature and time of the saponification treatment may be set as appropriate, and is usually about 20 to 70 ° C. and about 1 to 72 hours.

ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。 After completion of the saponification reaction, the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex obtained by the reaction is crushed as necessary, and then the obtained agglomerated rubber or crushed rubber is brought into contact with an alkali. Perform alkali treatment. By the alkali treatment, the nitrogen content in the rubber can be efficiently reduced, and the effects of the present invention are further exhibited. Examples of the aggregation method include a method of adding an acid such as formic acid. The alkali treatment method is not particularly limited as long as it is a method in which rubber and alkali are brought into contact with each other, and examples thereof include a method in which agglomerated rubber and crushed rubber are immersed in alkali. Examples of the alkali that can be used for the alkali treatment include alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, and ammonia in addition to the alkali in the saponification treatment described above. Water etc. are mentioned. Of these, alkali metal carbonates are preferable and sodium carbonate and potassium carbonate are preferable from the viewpoint of excellent effects of the present invention.

上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜3質量%の濃度のアルカリ水溶液にゴム(破砕ゴム)を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。 When the alkali treatment is performed by the above immersion, the treatment can be performed by immersing rubber (crushed rubber) in an alkaline aqueous solution having a concentration of preferably 0.1 to 5 mass%, more preferably 0.2 to 3 mass%. Thereby, the amount of nitrogen in the rubber can be further reduced.

上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は20〜70℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると1〜20時間が好ましく、2〜12時間がより好ましい。 When the alkali treatment is performed by the immersion, the temperature of the alkali treatment can be set as appropriate, but is usually preferably 20 to 70 ° C. The alkali treatment time depends on the treatment temperature, but is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 12 hours, considering sufficient treatment and productivity.

アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるように水で希釈する。次いで、5000〜10000rpmで1〜60分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。 Phosphorus content can be reduced by performing a washing treatment after the alkali treatment. Examples of the washing treatment include a method of diluting a rubber component with water and washing, followed by a centrifugal separation treatment, and a method of leaving the rubber to stand and discharging the aqueous phase and taking out the rubber component. When centrifuging, it is first diluted with water so that the rubber content of the natural rubber latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. Then, it may be centrifuged at 5000 to 10000 rpm for 1 to 60 minutes, and washing may be repeated until a desired phosphorus content is obtained. In addition, when the rubber is allowed to stand still, the addition of water and stirring may be repeated until the desired phosphorus content is obtained. The modified natural rubber in the present invention is obtained by drying after completion of the washing treatment.

本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分100質量%中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。5質量%未満では、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。95質量%を超えると、コストが高くなると共に、加工性が低下する傾向がある。 The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component contained in the rubber composition of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, sufficient fuel economy, breaking strength, elongation at break, and durability tend not to be obtained. The content of the modified natural rubber is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, the cost tends to increase and the workability tends to decrease.

改質天然ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、改質天然ゴムに対する相溶性に優れ、良好な加工性が得られるという理由から、NRが好ましい。 Examples of the rubber component that can be used in the present invention other than the modified natural rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR). And diene rubbers such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). Among them, NR is preferable because it is excellent in compatibility with the modified natural rubber and good processability can be obtained.

NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.

ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。5質量%未満であると、加工性が低下する傾向がある。また、該NRの含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。95質量%を超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が得られない傾向にある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the workability tends to decrease. The NR content is preferably 95% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, sufficient fuel economy, breaking strength, elongation at break, and durability tend not to be obtained.

本発明では、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛(微粒子酸化亜鉛)が使用される。微粒子酸化亜鉛を使用することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、酸化亜鉛の凝集(凝集核の生成)を抑制でき、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性を良好に改善できる。
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、200nm以下、好ましくは150nm以下、より好ましくは120nm以下、更に好ましくは90nm以下、特に好ましくは75nm以下である。200nmを超えると、通常の酸化亜鉛と比較して、酸化亜鉛の分散性やゴム物性(低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性)において充分な改善効果が得られないおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上である。20nm未満であると、酸化亜鉛の平均一次粒子怪がシリカやカーボンブラックの一次粒子径よりも小さくなり、酸化亜鉛の分散性を充分に向上できず、ゴム物性(低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性)が逆に悪化するおそれがある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積から換算された平均粒子径(平均一次粒子径)を表す。
In the present invention, zinc oxide (fine zinc oxide) having a specific average primary particle size is used. By using finely divided zinc oxide, the dispersibility of zinc oxide can be improved, the aggregation of zinc oxide (generation of aggregated nuclei) can be suppressed, and the fuel economy, breaking strength, elongation at break, and durability can be improved satisfactorily. .
The average primary particle diameter of zinc oxide is 200 nm or less, preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, still more preferably 90 nm or less, and particularly preferably 75 nm or less. When it exceeds 200 nm, there is a possibility that a sufficient improvement effect cannot be obtained in the dispersibility and rubber physical properties (low fuel consumption, breaking strength, elongation at break, durability) of zinc oxide as compared with normal zinc oxide. The average primary particle diameter of zinc oxide is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more. If it is less than 20 nm, the average primary particle size of zinc oxide becomes smaller than the primary particle size of silica or carbon black, and the dispersibility of zinc oxide cannot be sufficiently improved, and rubber properties (low fuel consumption, breaking strength, breaking strength). On the other hand, there is a possibility that the time elongation and durability will deteriorate.
In addition, the average primary particle diameter of zinc oxide represents the average particle diameter (average primary particle diameter) converted from the specific surface area measured by the BET method by nitrogen adsorption.

上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは2.0質量部以上、更に好ましくは4.0質量部以上、特に好ましくは6.0質量部以上である。0.5質量部未満では、充分なゴム物性(低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性)が得られない傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。20質量部を超えると、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性が低下する傾向がある。 The content of the zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, still more preferably 4.0 parts by mass or more, and particularly preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 0.0 part by mass or more. If it is less than 0.5 parts by mass, sufficient rubber properties (low fuel consumption, breaking strength, elongation at break, durability) tend not to be obtained. The zinc oxide content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the workability, fuel efficiency, breaking strength, elongation at break, and durability tend to be reduced.

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラックなどの無機・有機充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、オイルなどの軟化剤、硫黄又は硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as inorganic and organic fillers such as carbon black, stearic acid, various anti-aging agents, waxes, oils and the like. A softener, a vulcanizing agent such as sulfur or a sulfur compound, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended as necessary.

カーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、破断強度、破断時伸びをより向上できる。 Examples of carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, the reinforcing property can be enhanced, and the breaking strength and breaking elongation can be further improved.

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、30m/g以上が好ましく、120m/g以上がより好ましい。30m/g未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、カーボンブラックのNSAは200m/g以下が好ましく、160m/g以下がより好ましい。200m/gを超えると、低燃費性が著しく悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K 6217−2:2001によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 30 m < 2 > / g, reinforcement will fall and it exists in the tendency for break strength and elongation at break to fall. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the fuel efficiency may be significantly deteriorated.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.

カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上である。20質量部未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。100質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれがある。 When carbon black is blended, the content of carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 20 parts by mass, the reinforcing property is lowered, and the breaking strength and elongation at break tend to be lowered. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less. If it exceeds 100 parts by mass, the dispersibility of the filler may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that low-fuel-consumption property may deteriorate.

硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業(株)製の硫黄などを使用できる。硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分100質量部に対して3〜10質量部が好ましく、4〜8質量部がより好ましい。 The sulfur is not particularly limited, and sulfur produced by Tsurumi Chemical Co., Ltd., which has been used in the rubber industry, can be used. 3-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the compounding quantity of sulfur, the effect of this invention is fully acquired, and 4-8 mass parts is more preferable.

加硫促進剤としては、特に限定されず、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’−ジフェニルグアニジンなどを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.5〜5質量部が好ましく、0.8〜4質量部がより好ましい。
The vulcanization accelerator is not particularly limited, and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N′-diphenylguanidine Etc. can be used. Among these, N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide is preferable because the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
0.5-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the compounding quantity of a vulcanization accelerator, 0.8-4 mass parts is more preferable.

老化防止剤としては、特に限定されず、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系などのアミン系老化防止剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、p−フェニレンジアミン系の老化防止剤が好ましい。p−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、例えば、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。 The antiaging agent is not particularly limited, and amine type antiaging agents such as diphenylamine type and p-phenylenediamine type can be used. Among these, a p-phenylenediamine-based antiaging agent is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be sufficiently obtained. Examples of p-phenylenediamine-based antioxidants include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylene. Examples include diamine (IPPD) and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.

老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。0.2質量部未満であると、充分なゴムの耐劣化性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.2質量部以下である。3.0質量部を超えると、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下する傾向がある。
本発明では、老化防止剤の配合量を上記量とすることができるため、老化防止剤のゴム表面への析出を防止でき、隣接するゴムとの接着性の低下を抑制でき、充分な耐久性(耐セパレーション性能)を得ることができる。
The content of the anti-aging agent is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.2 parts by mass, there is a possibility that sufficient deterioration resistance performance of rubber cannot be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 3.0 mass parts or less, More preferably, it is 2.2 mass parts or less. When the amount exceeds 3.0 parts by mass, the anti-aging agent is precipitated on the rubber surface, whereby the adhesiveness with the adjacent rubber is lowered and the separation resistance tends to be lowered.
In the present invention, the blending amount of the anti-aging agent can be set to the above-mentioned amount, so that precipitation of the anti-aging agent on the rubber surface can be prevented, a decrease in adhesiveness with the adjacent rubber can be suppressed, and sufficient durability can be achieved. (Separation resistance) can be obtained.

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。 The rubber composition of the present invention can be produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing.

本発明のゴム組成物は、カーカス(プライ)の外側でブレーカーの内側に配設されるブレーカー/プライ間ストリップ層(BPストリップ層)に使用されるものであり、これにより、ブレーカーやプライのゲージを厚くすることなく、耐セパレーション性能を向上できる。具体的には、特開2007−168643号公報の図1、特開2008−303293号公報の図1、などに示されるBPストリップ層に使用される。 The rubber composition of the present invention is used for a breaker / ply strip layer (BP strip layer) disposed outside a carcass (ply) and inside a breaker. Separation resistance can be improved without increasing the thickness. Specifically, it is used for the BP strip layer shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-168643, FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-303293, and the like.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカー/プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。 The pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the breaker / ply strip layer at an unvulcanized stage, and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. By doing so, an unvulcanized tire can be formed. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重車(トラック、バスなど)用タイヤなどとして好適に使用できる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for passenger cars, a tire for heavy-duty vehicles (trucks, buses, etc.), and the like.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス:Muhibbah Lateks社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤:花王(株)製のEmal−E27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)
TSR:NR(TSR20)
改質天然ゴムA:製造例1により得られた固形ゴム(HPNR)
改質天然ゴムB:製造例2により得られた固形ゴム(HPNR)
未処理天然ゴム:製造例3により得られた固形ゴム
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN110(NSA:143m/g、DBP:113ml/100g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛2種(平均一次粒子径:250nm)
微粒子酸化亜鉛(1):ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF−1(平均一次粒子径:100nm)
微粒子酸化亜鉛(2):ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF−2(平均一次粒子径:65nm)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber latex: Field latex surfactant obtained from Muhibah Lateks, Inc .: Emal-E27C (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate) manufactured by Kao Corporation
TSR: NR (TSR20)
Modified natural rubber A: solid rubber (HPNR) obtained in Production Example 1
Modified natural rubber B: solid rubber (HPNR) obtained in Production Example 2
Untreated natural rubber: Solid rubber carbon black obtained by Production Example 3: Show Black N110 (N 2 SA: 143 m 2 / g, DBP: 113 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: 2 types of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. (average primary particle size: 250 nm)
Fine zinc oxide (1): Zincock Super F-1 (average primary particle size: 100 nm) manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
Fine zinc oxide (2): Zincock Super F-2 (average primary particle size: 65 nm) manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller DZ (N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

(改質天然ゴムの作製)
製造例1
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E27C(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)10gとNaOH50gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを1%炭酸ナトリウム水溶液に室温で5時間浸漬した後に引き上げ、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後90℃で4時間乾燥して固形ゴム(改質天然ゴムA)を得た。
(Production of modified natural rubber)
Production Example 1
After adjusting the solid rubber latex solid content concentration (DRC) to 30% (w / v), 10 g of Emal-E27C (manufactured by Kao Corporation, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) and 50 g of NaOH with respect to 1000 g of natural rubber latex. And a saponification reaction was carried out at room temperature for 48 hours to obtain a saponified natural rubber latex. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation.
Crush the agglomerated rubber, soak it in a 1% aqueous sodium carbonate solution at room temperature for 5 hours, pull it up, repeat washing with 1000 ml of water, and then dry at 90 ° C. for 4 hours to obtain a solid rubber (modified natural rubber A). Obtained.

製造例2
1%炭酸ナトリウム水溶液への浸漬処理を行わなかった点以外は製造例1と同様に、固形ゴム(改質天然ゴムB)を得た。
Production Example 2
A solid rubber (modified natural rubber B) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the immersion treatment in a 1% sodium carbonate aqueous solution was not performed.

(未処理天然ゴムの作製)
製造例3
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を15%(w/v)に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、90℃で4時間乾燥して固形ゴム(未処理天然ゴム)を得た。
(Production of untreated natural rubber)
Production Example 3
After adjusting the solid rubber concentration (DRC) of natural rubber latex to 15% (w / v), formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 and agglomerate. The agglomerated rubber was pulverized and dried at 90 ° C. for 4 hours to obtain a solid rubber (untreated natural rubber).

製造例1〜3により得られた固形ゴム(改質天然ゴムA、B、未処理天然ゴム)及びTSRについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表1に示す。 The solid content (modified natural rubbers A and B, untreated natural rubber) and TSR obtained in Production Examples 1 to 3 were measured for nitrogen content, phosphorus content, and gel content by the methods described below. The results are shown in Table 1.

(窒素含有量の測定)
窒素含有量は、CHN CORDER MT−5(ヤナコ分析工業社製)を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約10mgを秤量し、3回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the sample was weighed, and an average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.

(リン含有量の測定)
ICP発光分析装置(ICPS−8100、(株)島津製作所製)を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの31P−NMR測定は、NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本ブルカー社製)を使用し、80%リン酸水溶液のP原子の測定ピークを基準点(0ppm)として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、CDClに溶解して測定した。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content of the sample was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
In addition, 31 P-NMR measurement of phosphorus uses an NMR analyzer (400 MHz, AV400M, manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), and uses a measurement peak of P atom in an 80% aqueous phosphoric acid solution as a reference point (0 ppm), and raw rubber with chloroform. More extracted components were purified, dissolved in CDCl 3 and measured.

(ゲル含有率の測定)
1mm×1mmに切断した生ゴムのサンプル70.00mgを計り取り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(質量%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (mass%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100

Figure 0005848095
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表1に示すように、改質天然ゴムA、Bは、TSR及び未処理天然ゴムに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、31P−NMR測定において、ケン化天然ゴムA、Bは、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在しなかった。
As shown in Table 1, the modified natural rubbers A and B had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared with TSR and untreated natural rubber.
In 31 P-NMR measurement, the saponified natural rubbers A and B did not have a peak due to phospholipid at -3 ppm to 1 ppm.

実施例及び比較例
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で35分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Examples and Comparative Examples According to the composition shown in Table 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. And kneaded material was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 150 ° C. for 35 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

得られた未加硫ゴム組成物をタイヤのブレーカー/プライ間ストリップ層の形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で35分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:11R22.5)を製造した。 The resulting unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tire breaker / ply strip layer and bonded to other tire members to form an unvulcanized tire, which is press-cured at 150 ° C. for 35 minutes. The test tire (size: 11R22.5) was manufactured.

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表2に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber composition, and test tire. Each test result is shown in Table 2.

(ムーニー粘度)
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、(株)島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、4分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例1のムーニー粘度指数を100とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
(ムーニー粘度指数)=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
(Mooney viscosity)
The obtained unvulcanized rubber composition was heated at 130 ° C. by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K6300 “Testing method for unvulcanized rubber”. Under this temperature condition, the small rotor was rotated, and the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition after 4 minutes was measured. Then, the Mooney viscosity index of Comparative Example 1 was set to 100, and the Mooney viscosity of each formulation was displayed as an index according to the following calculation formula. In addition, it shows that it is easy to process and the workability is excellent, so that the value of Mooney viscosity index is large.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100

(引張試験)
得られた加硫ゴム組成物から、3号ダンベル型試験片を作製し、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、引張試験を実施し、試験片の破断強度(TB)及び破断時伸び(EB)をそれぞれ測定した。そして、比較例1のTB指数及びEB指数を100とし、以下の計算式により、各配合のTB、EBを指数表示した。なお、TB指数、EB指数ともに、大きいほど、ゴム強度に優れる。
(TB指数)=(各配合のTB)/(比較例1のTB)×100
(EB指数)=(各配合のEB)/(比較例1のEB)×100
(Tensile test)
A No. 3 dumbbell-shaped test piece was prepared from the obtained vulcanized rubber composition, and a tensile test was performed according to JIS K6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. The breaking strength (TB) and the elongation at break (EB) were measured. And TB index and EB index of the comparative example 1 were set to 100, and TB and EB of each compounding were indicated by an index by the following calculation formula. Note that the larger the TB index and the EB index, the better the rubber strength.
(TB index) = (TB of each formulation) / (TB of Comparative Example 1) × 100
(EB index) = (EB of each formulation) / (EB of Comparative Example 1) × 100

(耐セパレーション再現ドラム試験)
得られた試験用タイヤをJIS規格の最大荷重(最大空気圧条件)に対して140%である荷重オーバーロード条件で、速度80km/hでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、比較例1の耐セパレーション性能指数を100とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能(耐久性)に優れることを示す。
(耐セパレーション性能指数)=(各配合の走行距離)/(比較例1の走行距離)×100
(Separation resistance reproduction drum test)
Abnormalities such as swelling of the tread occur when the test tire is run on a drum at a speed of 80 km / h under a load overload condition of 140% of the maximum load (maximum air pressure condition) of the JIS standard. The distance traveled until this time was measured, the separation performance index of Comparative Example 1 was taken as 100, and the distance traveled for each formulation was indicated by the following formula. In addition, it shows that it is excellent in the separation-proof performance (durability), so that a separation-proof performance index is large.
(Separation resistance index) = (travel distance of each formulation) / (travel distance of Comparative Example 1) × 100

(粘弾性試験)
得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で各配合のtanδを測定し、比較例1のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れる。
(低発熱性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(Viscoelasticity test)
Using the viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the vulcanized rubber composition obtained was measured for tan δ of each formulation under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Then, tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was displayed by the following calculation formula. The larger the index, the better the fuel efficiency.
(Low exothermic index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

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表2に示すとおり、改質天然ゴムと、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛(微粒子酸化亜鉛(1)、(2))とを用いた実施例では、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性(耐セパレーション性能)がバランスよく改善された。特に、1%炭酸ナトリウム水溶液の浸漬処理を行なって得られた改質天然ゴムAを用いた場合に、優れた改善効果が得られた。 As shown in Table 2, in the examples using the modified natural rubber and zinc oxide having a specific average primary particle diameter (particulate zinc oxide (1), (2)), workability, fuel efficiency, fracture Strength, elongation at break, and durability (separation resistance) were improved in a well-balanced manner. In particular, when the modified natural rubber A obtained by dipping in a 1% sodium carbonate aqueous solution was used, an excellent improvement effect was obtained.

Claims (10)

天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程(A)、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ金属炭酸塩を用いてアルカリ処理する工程(B)、ゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(C)、及び、前記工程(A)〜(C)を経て得られた改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを混練する工程(D)を含むブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法。A step of saponifying natural rubber latex to prepare a saponified natural rubber latex (A), and a step of alkali-treating the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex with an alkali metal carbonate ( B), the step (C) of washing until the phosphorus content contained in the rubber is 200 ppm or less, the modified natural rubber obtained through the steps (A) to (C), and the average primary particle size A method for producing a rubber composition for a breaker / ply strip layer comprising a step (D) of kneading zinc oxide having a thickness of 200 nm or less. ゴム成分100質量%中の前記改質天然ゴムの含有量が5〜95質量%である請求項1記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法The method for producing a rubber composition for a breaker / ply strip layer according to claim 1, wherein the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 5 to 95% by mass. 前記改質天然ゴムは、窒素含有量が0.3質量%以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下である請求項1又は2記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法The breaker / ply strip layer according to claim 1 or 2, wherein the modified natural rubber has a nitrogen content of 0.3 mass% or less and a gel content measured as a toluene insoluble content is 20 mass% or less. manufacturing method of use rubber composition. 前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の31P NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項1〜3のいずれかに記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法The modified natural rubber according to any one of claims 1 to 3, wherein a peak due to phospholipid does not exist at -3 ppm to 1 ppm and substantially no phospholipid exists in 31 P NMR measurement of a chloroform extract. A method for producing a rubber composition for a breaker / ply strip layer. 前記ゴム成分100質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が0.5〜20質量部である請求項1〜のいずれかに記載のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物の製造方法The method for producing a rubber composition for a breaker / ply strip layer according to any one of claims 1 to 4 , wherein a content of the zinc oxide is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . 天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程(A)、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ金属炭酸塩を用いてアルカリ処理する工程(B)、ゴム中に含まれるリン含有量が200ppm以下になるまで洗浄する工程(C)、及び、前記工程(A)〜(C)を経て得られた改質天然ゴムと、平均一次粒子径が200nm以下の酸化亜鉛とを混練する工程(D)を含む空気入りタイヤの製造方法。A step of saponifying natural rubber latex to prepare a saponified natural rubber latex (A), and a step of alkali-treating the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex with an alkali metal carbonate ( B), the step (C) of washing until the phosphorus content contained in the rubber is 200 ppm or less, the modified natural rubber obtained through the steps (A) to (C), and the average primary particle size Manufacturing method of a pneumatic tire including the process (D) which knead | mixes zinc oxide with 200 nm or less. ゴム成分100質量%中の前記改質天然ゴムの含有量が5〜95質量%である請求項6記載の空気入りタイヤの製造方法。The method for producing a pneumatic tire according to claim 6, wherein the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 5 to 95% by mass. 前記改質天然ゴムは、窒素含有量が0.3質量%以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下である請求項6又は7記載の空気入りタイヤの製造方法。The method for producing a pneumatic tire according to claim 6 or 7, wherein the modified natural rubber has a nitrogen content of 0.3 mass% or less and a gel content measured as a toluene insoluble content is 20 mass% or less. . 前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物のThe modified natural rubber is a chloroform extract. 3131 P NMR測定において、−3ppm〜1ppmにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項6〜8のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。The method for producing a pneumatic tire according to any one of claims 6 to 8, wherein a peak due to phospholipid does not exist at -3 ppm to 1 ppm and substantially no phospholipid exists in P NMR measurement. 前記ゴム成分100質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が0.5〜20質量部である請求項6〜9のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。The method for producing a pneumatic tire according to any one of claims 6 to 9, wherein a content of the zinc oxide is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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JP5977083B2 (en) * 2012-05-29 2016-08-24 住友ゴム工業株式会社 Rubber composition for case topping and pneumatic tire
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JP5185514B2 (en) * 2006-08-31 2013-04-17 住友ゴム工業株式会社 Rubber composition for breaker cushion and tire having breaker cushion using the same
JP5172120B2 (en) * 2006-09-12 2013-03-27 住友ゴム工業株式会社 Predetermined cord coating rubber composition and tire having carcass and / or belt using the same
JP4598853B2 (en) * 2008-12-15 2010-12-15 住友ゴム工業株式会社 Natural rubber, method for producing the same, rubber composition, and pneumatic tire using the same
JP2011190409A (en) * 2010-03-16 2011-09-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition for breaker topping and pneumatic tire using the same
JP5524701B2 (en) * 2010-04-28 2014-06-18 住友ゴム工業株式会社 Rubber composition for breaker / ply strip layer and pneumatic tire
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