JP2012036234A - Maleimide-based polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マレイミド系重合体に関する。 The present invention relates to a maleimide polymer.
従来、マレイミド系重合体としては、Ｎ−アリールマレイミドとメタクリル酸エステルとの共重合体（特許文献１〜４）、マレイミド類とスチレン類との共重合体（特許文献５）、マレイミド類とアクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特許文献５〜７）等が開示されている。 Conventionally, as maleimide-based polymers, copolymers of N-arylmaleimide and methacrylic acid esters (Patent Documents 1 to 4), copolymers of maleimides and styrenes (Patent Document 5), maleimides and acrylonitrile And copolymers of styrenes (Patent Documents 5 to 7) and the like.
また、非特許文献１〜３には、エチレン系不飽和化合物とマレイミドとのラジカル共重合が記載されている。 Non-patent documents 1 to 3 describe radical copolymerization of an ethylenically unsaturated compound and maleimide.
さらに、非特許文献１〜３には、マレイミド類とイソブチレンとのラジカル共重合が記載されている。 Furthermore, Non-Patent Documents 1 to 3 describe radical copolymerization of maleimides and isobutylene.
本発明は、新規なマレイミド系重合体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel maleimide polymer.
すなわち本発明は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有するマレイミド系重合体を提供する。
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
That is, the present invention provides a maleimide polymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
[Wherein, R 1 represents an alkyl group or an aryl group. ]
[Wherein, R 2 is represented by an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 (wherein m represents an integer of 1 to 1750). Represents a group. ]
本発明はまた、下記式（３）で表される構造単位を有するマレイミド系重合体を提供する。
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
The present invention also provides a maleimide polymer having a structural unit represented by the following formula (3).
[Wherein R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 (wherein m represents 1 Represents an integer of ˜1750.) ]
本発明はさらに、下記式（４）で表される構造を有するマレイミド系重合体を提供する。
［式中、ｎは１〜９００の整数を示し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
The present invention further provides a maleimide polymer having a structure represented by the following formula (4).
[Wherein, n represents an integer of 1 to 900, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m]. -CH 3 (wherein, m represents. an integer of from 1 to 1750) a group represented by. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. ]
本発明に係るマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを有し、耐熱性に優れる。本発明に係るマレイミド系重合体が、耐熱性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、Ｒ２において炭素数２〜１０のアルキル基又はポリイソブチレン骨格（−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基）を有しているためと考えられる。 The maleimide polymer according to the present invention has a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2), and is excellent in heat resistance. The reason why the maleimide polymer according to the present invention is excellent in heat resistance is not necessarily clear, but the structural unit represented by the formula (2) is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 2 or a polyisobutylene skeleton. This is considered to be due to having (— (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 ).
本発明に係るマレイミド系重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなるマレイミド系重合体であることが好ましい。このようなマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とするマレイミド系重合体であり、このようなマレイミド系重合体によれば、同一分子内に式（１）及び式（２）で表される構造単位を複数有するため、上述した本発明の効果がより確実に奏されるようになる。
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］
The maleimide polymer according to the present invention is preferably a maleimide polymer obtained by radical copolymerization of a maleimide compound represented by the following formula (5) and an olefin compound represented by the following formula (6). . Such a maleimide polymer is a maleimide polymer in which the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) are monomer units. According to the polymer, since there are a plurality of structural units represented by the formula (1) and the formula (2) in the same molecule, the above-described effects of the present invention are more reliably exhibited.
[Wherein, R 1 represents an alkyl group or an aryl group. ]
[Wherein, R 2 is represented by an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 (wherein m represents an integer of 1 to 1750). Represents a group. ]
本発明によれば、新規なマレイミド系重合体が提供される。 According to the present invention, a novel maleimide polymer is provided.
本発明に係るマレイミド系重合体の好適な実施形態について以下に説明する。 Preferred embodiments of the maleimide polymer according to the present invention will be described below.
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する。式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。 The maleimide polymer according to the present embodiment has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2). In the formula, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 (wherein m is 1 to Represents an integer of 1750).
式（１）におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。 The alkyl group in formula (1) may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. Moreover, as an alkyl group, a C1-C20 alkyl group is preferable and a C1-C15 alkyl group is more preferable.
式（１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group in the formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group and the like.
アリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基等が例示できる。 As the aryl group, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group, and a pyrenyl group.
式（２）における炭素数２〜１０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。 Examples of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in the formula (2) include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. These may be linear, branched or cyclic.
同一のマレイミド系重合体中に、−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基が複数ある場合、それぞれの基におけるｍは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍは、例えば、１〜１５００とすることができる。 When there are a plurality of groups represented by — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 in the same maleimide polymer, m in each group may be the same or different from each other. . Moreover, m can be set to 1-1500, for example.
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、優れた耐熱性を有する。本実施形態に係るマレイミド系重合体が、優れた耐熱性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、炭素数２〜１０のアルキル基又はポリイソブチレン骨格（−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基）を有しているためと考えられる。 The maleimide polymer according to this embodiment has excellent heat resistance. The reason why the maleimide polymer according to the present embodiment has excellent heat resistance is not necessarily clear, but the structural unit represented by the formula (2) is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a polyisobutylene skeleton. This is considered to be due to having (— (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 ).
また、本実施形態のマレイミド系重合体は、式（２）におけるＲ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であると、低温での流動性に一層優れるようになるとともに、耐熱性に一層優れるようになる。したがって、Ｒ２は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であることが好ましい。 Further, the maleimide polymer of the present embodiment has a fluidity at a low temperature when R 2 in the formula (2) is a group represented by — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 . In addition, the heat resistance is further improved. Therefore, R 2 is preferably a group represented by — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 .
Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基である場合には、ｍを小さくすることにより、ガラス転移温度を高くすることができ、ｍを大きくすることにより、ガラス転移温度を低くすることができる。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系重合体は、その用途に応じて適宜ガラス転移温度を設定することができる。 When R 2 is a group represented by — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 , by reducing m, the glass transition temperature can be increased, and m is increased. By doing so, the glass transition temperature can be lowered. That is, the maleimide polymer according to the present embodiment can appropriately set the glass transition temperature according to the application.
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、衝撃吸収材料、ガラスシーラントの用途においては、ガラス転移温度が−９０〜２５℃であることが好ましく、−８５〜０℃であることがより好ましい。また、耐熱性及び成形性に優れる樹脂材料としての用途では、ガラス転移温度が８０〜４５０℃であることが好ましく、１００〜４００℃であることがより好ましい。すなわち、本実施形態に係るマレイミド系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−９０〜４５０℃であり、より好ましくは−８５〜４００℃である。 The maleimide polymer according to the present embodiment preferably has a glass transition temperature of −90 to 25 ° C., and more preferably −85 to 0 ° C., for use in impact absorbing materials and glass sealants. Moreover, in the use as a resin material excellent in heat resistance and moldability, the glass transition temperature is preferably 80 to 450 ° C, and more preferably 100 to 400 ° C. That is, the glass transition temperature Tg of the maleimide polymer according to this embodiment is preferably −90 to 450 ° C., more preferably −85 to 400 ° C.
本実施形態に係るマレイミド系重合体の５％重量減少温度Ｔ９５は、好ましくは２００〜５５０℃であり、より好ましくは２２０〜５００℃である。さらに、本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、好ましくは２２０〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜５５０℃である。このように耐熱性に優れるマレイミド系重合体は、例えば上記用途の他、耐水性に優れたシーリング材等の用途に好適に使用することができる。 The 5% weight loss temperature T 95 of the maleimide polymer according to the present embodiment is preferably 200 to 550 ° C, more preferably 220 to 500 ° C. Furthermore, Tmax which shows the peak temperature of the differential curve of the weight reduction | decrease of the maleimide type polymer which concerns on this embodiment becomes like this. Preferably it is 220-600 degreeC, More preferably, it is 250-550 degreeC. Thus, the maleimide polymer having excellent heat resistance can be suitably used for, for example, applications such as a sealing material having excellent water resistance in addition to the above applications.
本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２００〜３０００００とすることができる。また、２００〜２０００００とすることもできる。 The weight average molecular weight Mw of the maleimide polymer according to this embodiment can be set to, for example, 200 to 300,000. Moreover, it can also be set to 200-200000.
本実施形態に係るマレイミド系重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、２００〜２０００００とすることができる。また、２００〜１０００００とすることもできる。 The number average molecular weight Mn of the maleimide polymer according to this embodiment can be set to 200 to 200,000, for example. Moreover, it can also be set as 200-100000.
本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜１０とすることができる。また、１〜５とすることもできる。 The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the maleimide polymer according to this embodiment can be set to 1 to 10, for example. Moreover, it can also be set to 1-5.
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有するものであってもよい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。 The maleimide polymer according to the present embodiment may have a structural unit represented by the following formula (3). In the formula, R 1 and R 2 are as defined above.
このような構造単位を有するマレイミド系重合体は、耐熱性に一層優れる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表されるような構造単位が、式（１）で表されるようなマレイミド骨格の近傍に存在していることが一因と考えられる。 The maleimide polymer having such a structural unit is further excellent in heat resistance. The reason for such an effect is not necessarily clear, but the structural unit represented by the formula (2) is present in the vicinity of the maleimide skeleton represented by the formula (1). This is considered to be a cause.
また、本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（４）で表される構造を有するものであってもよい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義であり、ｎは１〜９００の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 Moreover, the maleimide polymer according to the present embodiment may have a structure represented by the following formula (4). In the formula, R 1 and R 2 are as defined above, n represents an integer of from 1 to 900. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
このようなマレイミド系重合体は、流動性及び耐熱性に一層優れる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（３）で表される構造単位が、マレイミド系重合体全体にわたって連続して形成されるためと考えられる。 Such a maleimide polymer is further excellent in fluidity and heat resistance. The reason why such an effect is exhibited is not necessarily clear, but it is considered that the structural unit represented by the formula (3) is continuously formed over the entire maleimide polymer.
式（４）中、ｎは、例えば、１〜９００とすることができる。また、２〜５００とすることもできる。 In formula (4), n can be set to 1-900, for example. Moreover, it can also be set to 2-500.
また、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるとき、マレイミド系重合体の流動性と耐熱性の双方に一層優れるようになる観点から、ｍとｎとの積（ｍ×ｎ）は、２０〜９００であることが好ましく、２５〜４５０であることがより好ましい。 Further, when R 2 is a group represented by — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 , from the viewpoint of further improving both the fluidity and heat resistance of the maleimide polymer. , M and n (m × n) is preferably 20 to 900, more preferably 25 to 450.
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるオレフィン化合物とをラジカル共重合してなるマレイミド系重合体であることが好ましい。式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。 The maleimide polymer according to the present embodiment is a maleimide polymer obtained by radical copolymerization of a maleimide compound represented by the following formula (5) and an olefin compound represented by the following formula (6). preferable. In the formula, R 1 and R 2 are as defined above.
このようなマレイミド系重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とするマレイミド系重合体、ということもできる。 Such a maleimide polymer can also be referred to as a maleimide polymer in which the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) are monomer units.
式（６）で表されるオレフィン化合物のうち、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物としては、ｍが１であるジイソブチレン、重量平均分子量が１７０〜１０００００、数平均分子量が１７０〜８００００であるポリイソブチレン等が挙げられる。 Among the olefin compounds represented by the formula (6), R 2 is a group represented by — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3. Examples include isobutylene, polyisobutylene having a weight average molecular weight of 170 to 100,000 and a number average molecular weight of 170 to 80,000.
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とからなるマレイミド系重合体であってもよい。ここで、当該マレイミド系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位以外に、末端基を有していてもよい。 The maleimide polymer according to this embodiment may be a maleimide polymer composed of a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2). Here, the maleimide polymer may have a terminal group in addition to the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2).
なお、Ｒ２が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物は、例えば、イソブチレンを、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフツ系触媒でカチオン重合することで製造することができる。このような製造方法としては、米国特許第４１５２４９９号明細書、特開平１０−３０６１２８号公報、等に記載されている製造方法が挙げられる。また、原料として、イソブチレンと、１−ブテン、２−ブテン等のブテン類と、の混合物を用いることもできる。 Incidentally, R 2 is - (CH 2 -C (CH 3 ) 2) olefin compound is a group represented by m -CH 3, for example, isobutylene, aluminum chloride, the Friedel-Crafts type of boron trifluoride It can be produced by cationic polymerization with a catalyst. Examples of such a production method include those described in US Pat. No. 4,152,499, JP-A-10-306128, and the like. Further, as a raw material, a mixture of isobutylene and butenes such as 1-butene and 2-butene can be used.
（マレイミド系重合体の製造方法）
本実施形態に係るマレイミド系重合体は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と式（６）で表されるオレフィン化合物とを、ラジカル共重合する共重合工程を備える製造方法により製造することができる。
(Manufacturing method of maleimide polymer)
The maleimide polymer according to the present embodiment is produced by, for example, a production method including a copolymerization step of radical copolymerizing a maleimide compound represented by Formula (5) and an olefin compound represented by Formula (6). can do.
共重合工程は、例えば、上記マレイミド化合物と、上記オレフィン化合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと、溶媒とを含有する混合液を、減圧条件下、所定の反応温度で、所定の反応時間反応させることにより、行うことができる。 In the copolymerization step, for example, a mixed solution containing the maleimide compound, the olefin compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and a solvent is mixed at a predetermined reaction temperature under a reduced pressure condition. The reaction can be carried out by reacting for the following reaction time.
共重合工程における上記オレフィン化合物の使用量は、上記マレイミド化合物１モルに対して、０．８〜１０モルであることが好ましく、０．９〜５モルであることがより好ましい。 The amount of the olefin compound used in the copolymerization step is preferably 0.8 to 10 mol and more preferably 0.9 to 5 mol with respect to 1 mol of the maleimide compound.
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量は、上記マレイミド化合物１モルに対して、０．００１〜０．１５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．１０とすることがより好ましい。 The amount of 2,2′-azobisisobutyronitrile used is preferably 0.001 to 0.15 mol, preferably 0.01 to 0.10, with respect to 1 mol of the maleimide compound. It is more preferable.
また、溶媒の使用量は、上記混合液におけるマレイミド化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることがより好ましい。 Further, the amount of the solvent used is preferably such an amount that the concentration of the maleimide compound in the mixed solution is 0.01 to 10 mol / L, and such that the concentration is 0.1 to 5 mol / L. Is more preferable.
減圧条件は、例えば、上記混合液を耐圧容器に入れた後、冷却して混合液を固化させ、次いで耐圧容器内を減圧し、密封することにより調整することができる。なお、減圧条件において、真空度は０．５Ｔｏｒｒ以下とすることができる。また、真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下とすることもできる。 The decompression condition can be adjusted by, for example, putting the above-mentioned mixed solution in a pressure vessel, cooling it to solidify the mixture, and then reducing the pressure in the pressure vessel and sealing it. Note that the degree of vacuum can be 0.5 Torr or less under reduced pressure conditions. Further, the degree of vacuum can be 0.1 Torr or less.
反応温度は、例えば、−８０〜１５０℃とすることができ、４０〜１００℃としてもよい。また、反応時間は、例えば、０．５〜４０時間とすることができ、３〜８時間としてもよい。 Reaction temperature can be made into -80-150 degreeC, for example, and is good also as 40-100 degreeC. Moreover, reaction time can be 0.5 to 40 hours, for example, and is good also as 3 to 8 hours.
なお、本製造方法においては、反応温度を高くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を低くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を多くすること、連鎖移動剤を用いること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの小さい重合体を得ることができる。 In this production method, increasing the reaction temperature, decreasing the concentration of the maleimide compound and the olefin compound in the mixed solution, and increasing the amount of 2,2′-azobisisobutyronitrile used. By using a chain transfer agent, a polymer having a small weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn can be obtained.
また、本製造方法においては、反応温度を低くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物の濃度を高くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を少なくすること、ビスマレイミドなどの多官能性モノマーを少量添加すること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの大きい重合体を得ることができる。 In this production method, the reaction temperature is lowered, the concentration of the maleimide compound and the olefin compound in the mixed solution is increased, and the amount of 2,2′-azobisisobutyronitrile used is reduced. In addition, a polymer having a large weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn can be obtained by adding a small amount of a polyfunctional monomer such as bismaleimide.
また、共重合工程は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル以外のラジカル開始剤を用いて行うこともできる。共重合工程で用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。 The copolymerization step can also be performed using a radical initiator other than 2,2'-azobisisobutyronitrile. Examples of the radical initiator used in the copolymerization process include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butyl peroxyacetate. , Organic peroxides such as t-butyl perbutyl pivalate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 Azo initiators such as' -azobis (2-butyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate; and the like.
式（６）で表されるオレフィン化合物のうち、Ｒ６が−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３で表される基であるオレフィン化合物は、例えば、ｍが互いに異なる複数のオレフィン化合物を含有するオレフィン群として提供される場合がある。そして、このようなオレフィン群は、式（６）で表されるオレフィン化合物の異性体をさらに含有する場合がある。上記の共重合工程によれば、このような異性体を含有するオレフィン群を用いた場合であっても、本実施形態に係るマレイミド系重合体を容易に製造することができる。 Among the olefin compounds represented by the formula (6), R 6 is a group represented by — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 , for example, a plurality of m different from each other. It may be provided as an olefin group containing the olefin compound. And such an olefin group may further contain the isomer of the olefin compound represented by Formula (6). According to said copolymerization process, even if it is a case where the olefin group containing such an isomer is used, the maleimide-type polymer which concerns on this embodiment can be manufactured easily.
共重合工程では、上記マレイミド化合物及び上記オレフィン化合物以外の単量体をさらに上記混合液に含有させ、共重合に供してもよい。このような単量体としては、例えば、アルキルアクリレート等のアクリレート類；アルキルメタアクリレート等のメタアクリレート；スチレン、メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル；塩化ビニル；等が挙げられる。 In the copolymerization step, monomers other than the maleimide compound and the olefin compound may be further contained in the mixed solution and used for copolymerization. Examples of such monomers include acrylates such as alkyl acrylates; methacrylates such as alkyl methacrylates; styrenes such as styrene and methylstyrene; vinyl acetate; vinyl chloride;
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
実施例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算ＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定し、流出溶媒にはＴＨＦを用いた。
（２）分子量分布
上記（１）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（３）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（４）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度を１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度Ｔ９５と、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘを求めた。
（５）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
The physical property values of the polymers obtained in the examples were determined by the following methods.
(1) Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured using a standard polystyrene conversion GPC device CCPDRE-8020 (manufactured by Tosoh Corporation), and THF was used as an effluent solvent.
(2) Molecular weight distribution The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained by said (1) was made into the value which shows molecular weight distribution.
(3) Glass transition temperature measurement (DSC)
The glass transition temperature (Tg) was measured using DSC6200 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.).
(4) Thermal decomposition temperature measurement (TG / DTA)
Using TG / DTA6200 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the temperature rising / falling rate was measured at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, 5% weight loss temperature T 95 and the peak temperature of the weight loss differential curve. T max indicating
(5) Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
BRUKER made AV300 using (300 MHz), chemical shift CDCl 3 (1 H: 7.26ppm, 13 C: 77.0ppm) as a reference to determine the NMR spectrum.
（実施例１）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−メチルマレイミド１１１ｍｇ（東京化成工業（株）製、１．０ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるポリイソブチレン１．３０ｇ（重量平均分子量２３００、数平均分子量１３００）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。なお式中、ｍは上記と同義である。
Example 1
In a volumetric flask for 10 mL, 111 mg of N-methylmaleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 mmol), 1.30 g of polyisobutylene represented by the following formula (7) (weight average molecular weight 2300, number average molecular weight 1300) ) And 2,2′-azobisisobutyronitrile (16.4 mg, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.1 mmol) are added, followed by 1,2-dichloroethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The total volume was 10 mL. In the formula, m is as defined above.
この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。 This mixed solution was transferred to a Pyrex (registered trademark) container to which a 20 mL two-way cock was connected, and then cooled to -78 ° C. After confirming that the mixed solution was solidified, a Pyrex (registered trademark) reaction vessel was decompressed to 0.1 Torr using a vacuum pump and sealed.
その反応溶液を６０℃の水浴に浸し、５時間振とうさせた後に室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、粘着性の不溶物が生成し、デカンテーションによってメタノールを除去した。その粘着性の不溶物を１００ｍＬのメタノールで再度洗浄し、１Ｔｏｒｒ、４０℃の真空乾燥機にて４時間乾燥することで、粘着性無色透明液体としてマレイミド系重合体（１．２７ｇ）が得られた。その対理論収率は９０％であった。 The reaction solution was immersed in a 60 ° C. water bath, shaken for 5 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the reaction vessel was opened, and the reaction mixture was poured into 200 mL of methanol. As a result, a sticky insoluble material was produced, and the methanol was removed by decantation. The adhesive insoluble matter was washed again with 100 mL of methanol and dried in a vacuum dryer at 1 Torr and 40 ° C. for 4 hours to obtain a maleimide polymer (1.27 g) as an adhesive colorless transparent liquid. It was. The theoretical yield was 90%.
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。 The obtained adhesive liquid was confirmed by 1 H-NMR to be a maleimide polymer obtained by copolymerization of N-methylmaleimide and the polyisobutylene.
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは３８００であり、数平均分子量Ｍｎは２６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。 When the obtained maleimide polymer was subjected to GPC measurement, the weight average molecular weight Mw was 3800, the number average molecular weight Mn was 2600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.4.
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。 Further, when the DSC measurement and the TG / DTA measurement were performed on the obtained maleimide polymer, the glass transition temperature Tg, the 5% weight loss temperature T 95 , and the T max indicating the peak temperature of the weight loss differential curve are: Each was as shown in Table 1.
（実施例２）
式（８）で表されるポリイソブチレンとして、重量平均分子量４１００、数平均分子量１８００であるポリイソブチレン１．８０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着性液体としてマレイミド系重合体１．７２ｇを得た。その対理論収率は９０％であった。
(Example 2)
As the polyisobutylene represented by the formula (8), a maleimide-based adhesive liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.80 g of polyisobutylene having a weight average molecular weight of 4100 and a number average molecular weight of 1800 was used. 1.72 g of polymer was obtained. The theoretical yield was 90%.
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドと上記ポリイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。 The obtained adhesive liquid was confirmed by 1 H-NMR to be a maleimide polymer obtained by copolymerization of N-methylmaleimide and the polyisobutylene.
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５８００であり、数平均分子量Ｍｎは３６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。 The obtained maleimide polymer was subjected to GPC measurement. As a result, the weight average molecular weight Mw was 5,800, the number average molecular weight Mn was 3,600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.6.
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。 Further, when the DSC measurement and the TG / DTA measurement were performed on the obtained maleimide polymer, the glass transition temperature Tg, the 5% weight loss temperature T 95 , and the T max indicating the peak temperature of the weight loss differential curve are: Each was as shown in Table 1.
（実施例３）
ポリイソブチレンにかえて、ジイソブチレン４４８ｍｇ（東京化成工業（株）製、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと、Ｎ−メチルマレイミドを４４４ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、白色固体としてマレイミド系重合体５２６ｍｇを得た。その対理論収率は５９％であった。
(Example 3)
The same as Example 1 except that 448 mg of diisobutylene (4.0 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of polyisobutylene, and 444 mg (4.0 mmol) of N-methylmaleimide was used. By the method, 526 mg of maleimide polymer was obtained as a white solid. The theoretical yield was 59%.
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−メチルマレイミドとジイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ４．０−２．６（Ｎ上のメチル基、）、２．４−０．８（ポリマー主鎖のジイソブチレン部分、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基α位のメチレン基、主鎖に直結したメチル基）
The obtained adhesive liquid was confirmed by 1 H-NMR to be a maleimide polymer in which N-methylmaleimide and diisobutylene were copolymerized. For reference, the measurement results of 1 H-NMR spectrum are shown below.
1 H-NMR: δ 4.0-2.6 (methyl group on N), 2.4-0.8 (diisobutylene moiety of polymer main chain, t-butyl group, t-butyl group α-position) Methylene group, methyl group directly connected to the main chain)
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２１４００であり、数平均分子量Ｍｎは１２４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。 When the obtained maleimide polymer was subjected to GPC measurement, the weight average molecular weight Mw was 21,400, the number average molecular weight Mn was 12400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。 Further, when the DSC measurement and the TG / DTA measurement were performed on the obtained maleimide polymer, the glass transition temperature Tg, the 5% weight loss temperature T 95 , and the T max indicating the peak temperature of the weight loss differential curve are: Each was as shown in Table 1.
（実施例４）
Ｎ−メチルマレイミドにかえてＮ−フェニルマレイミド３４６ｍｇ（東京化成工業（株）製、２．０ｍｍｏｌ）を用い、ポリイソブチレンにかえてジイソブチレン２２４ｍｇ（東京化成工業（株）製、２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、白色固体としてマレイミド系重合体４００ｍｇを得た。その対理論収率は７０％であった。
Example 4
In place of N-methylmaleimide, 346 mg of N-phenylmaleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2.0 mmol) was used, and instead of polyisobutylene, 224 mg of diisobutylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2.0 mmol) Except for the use, 400 mg of maleimide polymer was obtained as a white solid by the same method as in Example 1. Its theoretical yield was 70%.
得られた粘着性液体は、１Ｈ−ＮＭＲによって、Ｎ−フェニルマレイミドとジイソブチレンとが共重合したマレイミド系重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ７．８−６．８（Ｎ上のフェニル基）、４．３−２．８（マレイミド骨格中のポリマー主鎖）、２．７−０．４（ポリマー主鎖のジイソブチレン部分、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基α位のメチレン基、主鎖に直結したメチル基）
The obtained adhesive liquid was confirmed by 1 H-NMR to be a maleimide polymer in which N-phenylmaleimide and diisobutylene were copolymerized. For reference, the measurement results of 1 H-NMR spectrum are shown below.
1 H-NMR: δ 7.8-6.8 (phenyl group on N), 4.3-2.8 (polymer main chain in maleimide skeleton), 2.7-0.4 (polymer main chain) Diisobutylene moiety, t-butyl group, t-butyl group α-position methylene group, methyl group directly connected to the main chain)
得られたマレイミド系重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは１２５００であり、数平均分子量Ｍｎは９６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。 When the obtained maleimide polymer was subjected to GPC measurement, the weight average molecular weight Mw was 12500, the number average molecular weight Mn was 9600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3.
また、得られたマレイミド系重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇ、５％重量減少温度Ｔ９５、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、それぞれ表１に示すとおりであった。 Further, when the DSC measurement and the TG / DTA measurement were performed on the obtained maleimide polymer, the glass transition temperature Tg, the 5% weight loss temperature T 95 , and the T max indicating the peak temperature of the weight loss differential curve are: Each was as shown in Table 1.
Claims (4)
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］ A maleimide polymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
[Wherein, R 1 represents an alkyl group or an aryl group. ]
[Wherein, R 2 is represented by an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 (wherein m represents an integer of 1 to 1750). Represents a group. ]
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］ A maleimide polymer having a structural unit represented by the following formula (3).
[Wherein R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 (wherein m represents 1 Represents an integer of ˜1750.) ]
［式中、ｎは１〜９００の整数を示し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］ A maleimide polymer having a structure represented by the following formula (4).
[Wherein, n represents an integer of 1 to 900, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m]. -CH 3 (wherein, m represents. an integer of from 1 to 1750) a group represented by. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. ]
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示す。］
［式中、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基又は−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜１７５０の整数を示す。）で表される基を示す。］ The maleimide-type polymer as described in any one of Claims 1-3 formed by radical copolymerizing the maleimide compound represented by following formula (5), and the olefin compound represented by following formula (6).
[Wherein, R 1 represents an alkyl group or an aryl group. ]
[Wherein, R 2 is represented by an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or — (CH 2 —C (CH 3 ) 2 ) m —CH 3 (wherein m represents an integer of 1 to 1750). Represents a group. ]
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