JP2012035504A - Multilayer container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレンを主成分とする多層容器に関し、詳しくは、加熱殺菌処理後においても透明性及びガスバリア性に優れる多層容器に関する。 The present invention relates to a multilayer container mainly composed of polypropylene, and more particularly to a multilayer container excellent in transparency and gas barrier properties even after heat sterilization treatment.
従来、加熱殺菌処理を必要とされる食品の容器としては、加熱殺菌処理時及び保存時における食品の劣化、変色、褪色を防ぐために缶詰が用いられていた。しかしながら、缶詰を用いた場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、開封前には内容物を視認することができない、電子レンジを用いた加熱処理ができない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることができず廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適性に欠けるという問題があった。 Conventionally, as food containers that require heat sterilization treatment, canned foods have been used to prevent deterioration, discoloration, and discoloration of food during heat sterilization treatment and storage. However, in the case of using canned foods, high effects are exhibited for various gas barrier properties such as oxygen and water vapor, but the contents cannot be visually confirmed before opening, and heat treatment using a microwave oven cannot be performed. There is a problem that it is difficult to take out food when placing the filled food on a plate or the like, it cannot be stacked after disposal, and the canned food is bulky and lacks suitability for disposal.
これに代わる食品保存容器としては、熱可塑性樹脂からなる熱成形容器が挙げられ、広く利用されている。特にポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略することがある。）からなる容器は、融点がレトルト殺菌処理温度よりも高いことから、レトルト処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、ＰＰは防湿性に優れるものの食品の劣化、変色、褪色の原因となる酸素を透過しやすい性質を有しているため、食品を長期保存するための容器としては性能が不十分である。 An alternative food storage container is a thermoformed container made of a thermoplastic resin, and is widely used. In particular, a container made of polypropylene (hereinafter sometimes abbreviated as “PP”) has a melting point higher than the retort sterilization temperature, and is therefore widely used as a storage container for foods that require retort treatment. . However, although PP is excellent in moisture resistance, it has a property of easily permeating oxygen that causes deterioration, discoloration, and discoloration of food, and therefore, performance is insufficient as a container for storing food for a long period of time.
ＰＰからなる容器で食品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略することがある。）が知られている。ＥＶＯＨは優れた酸素バリア性を持つ樹脂であり、様々な食品を長期保存するための容器に広く利用されているが、バリア樹脂組成中に水酸基を有することから酸素バリア性の湿度依存性が高い欠点を有する。特に１００℃以上の加熱殺菌処理を必要とする食品を収納、保存する場合においては、加熱殺菌処理時に熱水又は水蒸気に一定時間晒されることになるため、ＥＶＯＨをガスバリア層とした多層容器は加熱殺菌処理時に大きく酸素バリア性が低下する。しかも、ＥＶＯＨは、加熱殺菌処理後においても酸素バリア性が大幅に低下したままであり、経時的に元の酸素バリア性能に回復していくものの完全な回復には長い時間を要するため、その間に大量の酸素透過を許すこととなり、加熱殺菌処理食品の保存性には問題が残る。 As a method for enabling long-term storage of food in a container made of PP, a method using a multilayer container in which a thermoplastic resin having an oxygen barrier property is present as an intermediate layer is known. As a resin constituting the gas barrier layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”) is known. EVOH is a resin having an excellent oxygen barrier property and is widely used in containers for long-term storage of various foods, but has a hydroxyl group in the barrier resin composition, so the oxygen barrier property is highly dependent on humidity. Has drawbacks. In particular, when storing and storing foods that require heat sterilization at 100 ° C or higher, multilayer containers using EVOH as a gas barrier layer are heated because they are exposed to hot water or steam for a certain period of time during heat sterilization. Oxygen barrier properties are greatly reduced during sterilization. In addition, EVOH remains greatly reduced in oxygen barrier properties even after heat sterilization treatment, and although it recovers to the original oxygen barrier performance over time, it takes a long time for complete recovery. A large amount of oxygen permeation is allowed, and a problem remains in the storage stability of the heat-sterilized food.
ＥＶＯＨ以外に酸素バリア性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略することがある。）が知られており、ポリオレフィンと組み合わせた多層容器が開示されている（例えば特許文献１を参照）。ポリメタキシリレンアジパミドはメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られるポリアミド樹脂であり、樹脂組成中に水酸基を有していないことからＥＶＯＨよりも湿度依存性が低く、加熱殺菌処理時においても酸素バリア性低下が小さいという特徴を有しているため、容器内部への酸素透過量を低く抑えることができ、加熱殺菌処理食品の保存性を高めることができる。しかしながら、Ｎ−ＭＸＤ６は、ＰＰの熱成形温度である１５０〜１８０℃では非常に速く結晶化するため、Ｎ−ＭＸＤ６をガスバリア層として用いた多層容器は、成形時に、Ｎ−ＭＸＤ６層の切断や厚みムラ、白化がみられ、ガスバリア性、透明性等の性能が低下したり、変形したりするという欠点を有する。 In addition to EVOH, as a thermoplastic resin excellent in oxygen barrier properties, polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes abbreviated as “N-MXD6”) is known, and a multilayer container combined with polyolefin is known. It is disclosed (for example, see Patent Document 1). Polymetaxylylene adipamide is a polyamide resin obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid. Since it does not have a hydroxyl group in the resin composition, it is less dependent on humidity than EVOH and is heat sterilized. Since it has the characteristic that oxygen barrier property fall is small also at the time of a process, the oxygen permeation amount inside a container can be restrained low and the preservability of heat-sterilized foodstuff can be improved. However, since N-MXD6 crystallizes very rapidly at a thermoforming temperature of PP of 150 to 180 ° C., a multilayer container using N-MXD6 as a gas barrier layer is not capable of cutting the N-MXD6 layer during molding. Thickness unevenness and whitening are observed, and there are drawbacks in that performance such as gas barrier properties and transparency is deteriorated or deformed.
Ｎ−ＭＸＤ６を中間層としたＰＰ多層容器を得るためにはＮ−ＭＸＤ６の結晶化速度を小さくする必要があり、Ｎ−ＭＸＤ６に難晶又は非晶のポリアミド樹脂を混合する方法（例えば特許文献２を参照）が開示されている。しかしながら、難晶又は非晶のポリアミド樹脂を混合することにより、多層容器を得ることはできるが、得られた多層容器は加熱殺菌処理した場合に白化を生じるため透明性に劣る。 In order to obtain a PP multi-layer container using N-MXD6 as an intermediate layer, it is necessary to reduce the crystallization speed of N-MXD6. 2). However, although a multilayer container can be obtained by mixing a hard or amorphous polyamide resin, the resulting multilayer container is inferior in transparency because whitening occurs when heat sterilized.
Ｎ−ＭＸＤ６の白化を抑制する手段としては、特定の脂肪酸金属塩を添加する方法（例えば特許文献３を参照）、特定のジアミド化合物又はジエステル化合物を添加する方法（例えば特許文献４を参照）が開示されている。これら添加剤による白化抑制は、水に直接晒される単層フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略することがある。）を用いたＰＥＴ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＰＥＴ多層延伸ボトルのような延伸される用途（例えば特許文献５を参照）には効果があることが開示されているが、透湿度の低いＰＰを組み合わせたＰＰ多層容器において加熱殺菌処理後の白化抑制効果は満足できるものではない。 As a means for suppressing whitening of N-MXD6, a method of adding a specific fatty acid metal salt (for example, see Patent Document 3) and a method of adding a specific diamide compound or a diester compound (for example, see Patent Document 4). It is disclosed. Inhibition of whitening by these additives, such as a single-layer film directly exposed to water, or a PET / N-MXD6 / PET multilayer stretched bottle using polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”). Although it is disclosed that the stretched application (see, for example, Patent Document 5) is effective, the whitening suppression effect after heat sterilization treatment is not satisfactory in a PP multilayer container combined with PP having low moisture permeability. Absent.
本発明の目的は、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性及び透明性を有する多層容器を提供することである。 The objective of this invention is providing the multilayer container which has gas barrier property and transparency suitable as a packaging material of the foodstuff which needs a heat sterilization process.
本発明者らは、加熱殺菌処理後のガスバリア性及び透明性を兼ね備えた多層容器について鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミド樹脂組成物をガスバリア層に用いることにより、８０℃以上の加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on a multilayer container having both gas barrier properties and transparency after heat sterilization treatment, the present inventors have used a specific polyamide resin composition for the gas barrier layer, thereby heat sterilization treatment at 80 ° C. or higher. Later, it was found that the gas barrier property and transparency were excellent, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、ポリプロピレンを主成分とする層（Ｘ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｙ）、及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア層（Ｚ）が内層から外層へこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器であって、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）６０乃至９０質量％、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（以下、「Ｎ−６Ｔ／６Ｉ」と略することがある。）（Ｂ）４０乃至１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）１００質量部と、平均粒子径が０．０１乃至５μｍである結晶化促進剤（Ｃ）０．０１〜２質量部とを含むことを特徴とする多層容器に関する。 That is, in the present invention, a layer (X) mainly composed of polypropylene, an adhesive layer (Y) made of an adhesive thermoplastic resin, and a gas barrier layer (Z) made of a polyamide resin composition (P) are transferred from the inner layer to the outer layer. A multilayer container having a layer structure of three or more layers laminated in order, wherein the polyamide resin composition (P) comprises 70 mol% or more of diamine units and adipic acid units containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine units 60 to 90% by mass of a polyamide resin (A) composed of a dicarboxylic acid unit and polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “N-6T / 6I”) ( B) 100 parts by mass of a polyamide resin composition (M) composed of 40 to 10% by mass and a mean particle diameter of 0.01 to 5 μm Relates to a multilayer container, characterized in that it comprises an accelerator (C) 0.01 to 2 parts by weight.
本発明の多層容器は、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性及び透明性を有する。したがって、食品を長期保存することができ、しかもレトルト処理といった加熱殺菌処理後においても内容物を視認することができ、缶詰代替による顧客の利便性向上を図ることができる。 The multilayer container of the present invention has gas barrier properties and transparency suitable as packaging materials for foods that require heat sterilization. Therefore, the food can be stored for a long time, and the contents can be visually recognized even after the heat sterilization process such as the retort process, and the convenience of the customer can be improved by the canned substitute.
本発明の多層容器は、ポリプロピレンを主成分とする層（以下、「ＰＰ層」と略することがある。）（Ｘ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｙ）、及びガスバリア層（Ｚ）の少なくとも３層が内層から外層へこの順に積層されてなるものである。
前記３層の外側に更に接着層やＰＰ層、あるいは別の樹脂からなる層が積層されていてもよい。例えば、多層容器に特徴を持たせるためにＰＰ層の内側に、ポリカーボネートや各種イージーピール性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を積層することができる。これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。本発明の多層容器は、ＰＰ層／接着層／ガスバリア層／接着層／ＰＰ層の５層構造であることが好ましい。
また、前記３層がその順に積層されていればよく、その層間に中間層が積層されていてもよい。例えば、多層シート及び多層容器製造時にトリミングしてできたトリミングくずを粉砕して、粉砕物を単独で、又はＰＰや他の熱可塑性樹脂と混合してリサイクル樹脂層として、ＰＰ層と接着層との間に中間層として積層することができる。
The multilayer container of the present invention comprises a layer containing polypropylene as a main component (hereinafter sometimes abbreviated as “PP layer”) (X), an adhesive layer (Y) made of an adhesive thermoplastic resin, and a gas barrier layer ( At least three layers Z) are laminated in this order from the inner layer to the outer layer.
An adhesive layer, a PP layer, or a layer made of another resin may be further laminated outside the three layers. For example, in order to give a characteristic to a multilayer container, a thermoplastic resin layer made of polycarbonate or various easy peel resins can be laminated inside the PP layer. Not limited to these, various thermoplastic resin layers can be laminated according to the purpose. The multilayer container of the present invention preferably has a five-layer structure of PP layer / adhesive layer / gas barrier layer / adhesive layer / PP layer.
Moreover, the said 3 layer should just be laminated | stacked in that order, and the intermediate | middle layer may be laminated | stacked between the layers. For example, the trimming waste generated by trimming at the time of manufacturing the multilayer sheet and the multilayer container is pulverized, and the pulverized product alone or mixed with PP or other thermoplastic resin as a recycled resin layer, the PP layer and the adhesive layer It can be laminated as an intermediate layer.
本発明の多層容器を構成するＰＰ層（Ｘ）は、ポリプロピレンを主成分とする層であり、ガスバリア層を食品から隔離する役割や、容器に食品を収納後、トップフィルムと接着するためのシーラントとしての役割を有する。ポリプロピレンは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが挙げられる。
本発明において、「ポリプロピレンを主成分とする」とは、ポリプロピレンを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは７０質量％以上である。ＰＰ層には本発明の効果を損なわない範囲でポリプロピレンの酸化劣化を防止するための酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。また、場合によってはポリプロピレンの物性を改質するためにポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂を加えることもできる。
ＰＰ層（Ｘ）の厚さは特に限定されないが、強度及びコストの観点から、２０〜２０００μｍが好ましく、５０〜１０００μｍがより好ましい。
The PP layer (X) constituting the multilayer container of the present invention is a layer mainly composed of polypropylene, and has a role of isolating the gas barrier layer from food and a sealant for adhering to the top film after the food is stored in the container. As a role. A well-known thing can be used for a polypropylene. Specific examples thereof include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, and propylene-ethylene block copolymer.
In the present invention, “mainly composed of polypropylene” means containing 50% by mass or more of polypropylene, and preferably 70% by mass or more. In the PP layer, antioxidants, matting agents, weathering stabilizers, UV absorbers, crystallization nucleating agents, plasticizers, flame retardants, electrification to prevent oxidative degradation of polypropylene within the range not impairing the effects of the present invention. Additives such as inhibitors can be added. In some cases, a thermoplastic resin such as polyethylene or ethylene-α-olefin copolymer may be added to modify the physical properties of polypropylene.
Although the thickness of PP layer (X) is not specifically limited, From a viewpoint of intensity | strength and cost, 20-2000 micrometers is preferable and 50-1000 micrometers is more preferable.
本発明の多層容器を構成する接着層（Ｙ）は、ＰＰ層とガスバリア層とを十分な強度で接着する役割を有する。接着層に使用される接着性熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。この中でも、ポリプロピレンを主成分とする酸変性熱可塑性樹脂が、ＰＰ層との接着性の面から特に好ましく用いられる。
接着層（Ｙ）の厚さは特に限定されないが、接着性及びコストの観点から、１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
The adhesive layer (Y) constituting the multilayer container of the present invention has a role of adhering the PP layer and the gas barrier layer with sufficient strength. Examples of the adhesive thermoplastic resin used in the adhesive layer include acid-modified polyolefins obtained by modifying an olefin resin with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride. Among these, an acid-modified thermoplastic resin mainly composed of polypropylene is particularly preferably used from the viewpoint of adhesiveness with the PP layer.
Although the thickness of an adhesion layer (Y) is not specifically limited, From a viewpoint of adhesiveness and cost, 1-200 micrometers is preferable and 5-100 micrometers is more preferable.
本発明の多層容器を構成するガスバリア層（Ｚ）は、容器外部から進入する酸素を遮断し、食品の酸化劣化を防止する役割を有する。良好なガスバリア性の観点から、ガスバリア層（Ｚ）を構成するポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであることがより好ましい。酸素透過係数は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定することができ、例えばＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ（商品名、モダンコントロールズ社製）を使用して測定することができる。
ガスバリア層（Ｚ）の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性及びコストの観点から、１〜４００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。また、本発明の多層容器におけるガスバリア層（Ｚ）の厚みは、ガスバリア性、透明性及びコストの観点から、多層容器の総厚みに対して２〜２０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１８％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。
The gas barrier layer (Z) constituting the multilayer container of the present invention has a role of blocking oxygen entering from the outside of the container and preventing oxidative deterioration of food. From the viewpoint of good gas barrier properties, the polyamide resin composition (P) constituting the gas barrier layer (Z) has an oxygen permeability coefficient of 1.0 ml · mm / m 2 · day · atm or less in an environment of 23 ° C. and 60% RH. It is preferable that it is 0.05-0.5ml * mm / m < 2 > * day * atm. The oxygen transmission coefficient can be measured according to ASTM D3985, and can be measured using, for example, OX-TRAN 10 / 50A (trade name, manufactured by Modern Controls).
Although the thickness of a gas barrier layer (Z) is not specifically limited, 1-400 micrometers is preferable from a viewpoint of gas barrier property, transparency, and cost, and 5-150 micrometers is more preferable. In addition, the thickness of the gas barrier layer (Z) in the multilayer container of the present invention is preferably in the range of 2 to 20%, more preferably from the total thickness of the multilayer container, from the viewpoints of gas barrier properties, transparency and cost. Is 3 to 18%, more preferably 5 to 15%.
本発明の多層容器を構成するガスバリア層（Ｚ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からなり、該ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）６０乃至９０質量％、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｂ）４０乃至１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）１００質量部と、平均粒子径が０．０１乃至５μｍである結晶化促進剤０．０１〜２質量部とを含む。 The gas barrier layer (Z) constituting the multilayer container of the present invention comprises a polyamide resin composition (P), and the polyamide resin composition (P) comprises a diamine unit and adipine containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine units. Polyamide resin (A) comprising 60 to 90% by mass of a dicarboxylic acid unit containing 70 mol% or more of acid units, and Polyamide resin comprising 40 to 10% by mass of polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (B) 100 parts by mass of the composition (M) and 0.01 to 2 parts by mass of a crystallization accelerator having an average particle size of 0.01 to 5 μm are included.
まず、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）について説明する。ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｂ）（以下、ポリアミド樹脂（Ｂ）ともいう。）とからなる。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる。
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、優れたガスバリア性を発現させる観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
First, the polyamide resin composition (M) will be described. The polyamide resin composition (M) comprises a polyamide resin (A) and a polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (B) (hereinafter also referred to as polyamide resin (B)).
The polyamide resin (A) is composed of a diamine unit containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine units and a dicarboxylic acid unit containing 70 mol% or more of adipic acid units.
The diamine unit in the polyamide resin (A) contains 70 mol% or more of metaxylylenediamine units, preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 90 mol%, from the viewpoint of developing excellent gas barrier properties. More than 100 mol%. Compounds that can constitute diamine units other than metaxylylenediamine units include paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, and hexamethylene. Examples include diamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, but are not limited thereto.
また、ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位は、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を避ける観点から、アジピン酸単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。アジピン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。 Further, the dicarboxylic acid unit in the polyamide resin (A) contains 70 mol% or more of adipic acid units, preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, from the viewpoint of avoiding gas barrier properties and crystallinity. Preferably they are 90 mol% or more and 100 mol% or less. Examples of compounds that can constitute dicarboxylic acid units other than adipic acid units include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. However, it is not limited to these.
ポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合することで得ることができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重合法により重縮合した後、さらに固相重合することにより製造されたものであることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるナイロン塩を、水の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。
固相重合は、溶融重縮合で得られたポリマーを一旦取り出した後に行うことが好ましい。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置よりも、気密性に優れ高度に酸素とポリアミド樹脂との接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
The polyamide resin (A) can be obtained by polycondensing a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during polycondensation.
The polyamide resin (A) is preferably produced by polycondensation by a melt polymerization method and further solid phase polymerization. Examples of the melt polycondensation method include a method in which a nylon salt composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated in pressure in the presence of water and polymerized in a molten state while removing the added water and condensed water. It is done. Moreover, the method of adding a diamine component directly to the dicarboxylic acid component of a molten state, and performing polycondensation can also be mentioned. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide resins. The polycondensation proceeds while warming.
The solid phase polymerization is preferably performed after once taking out the polymer obtained by melt polycondensation. The heating device used in the solid-phase polymerization is preferably a batch-type heating device that is superior in air tightness and capable of cutting off contact between oxygen and the polyamide resin at a higher level than a continuous heating device, and is particularly a tumble dryer or a conical dryer. A rotary drum type heating device called a rotary dryer or the like, and a conical heating device having a rotary blade inside called a Nauta mixer can be suitably used, but are not limited thereto.
ポリアミド樹脂の固相重合工程は、例えば、ポリアミド樹脂ペレット同士が融着したり、ポリアミド樹脂ペレットが装置内壁に付着したりしないように、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める第一の工程、ポリアミド樹脂の分子量を高める第二の工程、所望の分子量まで固相重合を進めた後にポリアミド樹脂を冷却する第三の工程により進められることが好ましい。第一の工程はポリアミド樹脂のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。第二の工程は減圧下でポリアミド樹脂の融点よりも低い温度で行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。 The solid phase polymerization step of the polyamide resin is, for example, a first step of increasing the degree of crystallinity of the polyamide resin so that the polyamide resin pellets are not fused to each other and the polyamide resin pellets are not attached to the inner wall of the apparatus. It is preferable to proceed by the second step of increasing the molecular weight, and the third step of cooling the polyamide resin after proceeding the solid phase polymerization to the desired molecular weight. The first step is preferably performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyamide resin. The second step is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the polyamide resin under reduced pressure, but is not limited thereto.
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｎ−６Ｔ／６Ｉ）であり、テレフタル酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られる共重合体である。ポリアミド樹脂（Ｂ）は非晶性ポリアミド樹脂であり、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）においてポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度を低下させ、多層シートから容器を成形する熱成形（二次加工）の際における成形性を向上させる。ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｎ−６Ｔ／６Ｉ）において、６Ｔ／６Ｉの配合比は、５０／５０〜１０／９０（モル％）、好ましくは４５／５５〜１５／８５（％モル）、さらに好ましくは４０／６０〜２０／８０（モル％）である。この範囲とすることによりポリアミド樹脂（Ｂ）は非晶性ポリアミド樹脂となり、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）においてポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度を低下させ、多層シートから容器を成形する熱成形（二次加工）の際における成形性を向上させる。Ｎ−６Ｔ／６Ｉは、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。Ｎ−６Ｔ／６Ｉとしては市販品を用いることができ、例えばノバミッドＸ２１（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いてもよい。 The polyamide resin (B) is a polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (N-6T / 6I), which is a copolymer obtained by polycondensation of terephthalic acid, isophthalic acid, and hexamethylenediamine. is there. The polyamide resin (B) is an amorphous polyamide resin, which reduces the crystallization speed of the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition (M) and forms a container from the multilayer sheet (secondary processing). Improves formability at the time. In the polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (N-6T / 6I), the blending ratio of 6T / 6I is 50/50 to 10/90 (mol%), preferably 45/55 to 15/85. (% Mol), more preferably 40/60 to 20/80 (mol%). By setting the amount within this range, the polyamide resin (B) becomes an amorphous polyamide resin. In the polyamide resin composition (M), the crystallization speed of the polyamide resin (A) is reduced, and thermoforming (molding a container from the multilayer sheet) ( Improves formability during secondary processing. N-6T / 6I may be a block copolymer or a random copolymer. As N-6T / 6I, a commercially available product can be used. For example, Novamid X21 (trade name, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) may be used.
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）におけるポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜８５〜１５である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％未満では、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化遅延効果が不十分であるため、熱成形の際に結晶化による伸びムラ、白化等の不良を生じる。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量％を超えると、熱成形性は良好となるが、ガスバリア性が低下し、加熱殺菌処理後の白化度合いが大きくなるため好ましくない。 The content of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) in the polyamide resin composition (M) is such that the mass ratio of (A) :( B) is 60:40 to 90:10, preferably 70:30. ~ 85-15. When the content of the polyamide resin (B) is less than 10% by mass, the effect of delaying the crystallization of the polyamide resin (A) is insufficient, so that defects such as unevenness in elongation and whitening due to crystallization occur during thermoforming. When the content of the polyamide resin (B) exceeds 40% by mass, the thermoformability is improved, but the gas barrier property is lowered and the degree of whitening after the heat sterilization treatment is increased, which is not preferable.
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）と、結晶化促進剤（Ｃ）とを含む。なお、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の任意の添加剤を含有してもよい。 The polyamide resin composition (P) includes a polyamide resin composition (M) and a crystallization accelerator (C). The polyamide resin composition (P) is a lubricant, matting agent, heat stabilizer, weather stabilizer, ultraviolet absorber, crystallization nucleator, plasticizer, flame retardant, and the like within a range not impairing the effects of the present invention. You may contain arbitrary additives, such as an antistatic agent, a coloring prevention agent, and an antigelling agent.
また、本発明では、ポリアミド樹脂の結晶化核剤として、結晶化促進剤を用いる。
本発明で用いる無機系の結晶化促進剤としては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク（粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等）、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー、炭素繊維等がある。無機系の結晶化促進剤の平均粒子径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、平均粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、平均粒子径１.５〜３．０μｍの粉状タルクがより好ましく、平均粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。
しかし、粉状タルクは嵩密度が小さく、粉塵による作業環境の悪化、凝集による分散不良を生じることがある。そこで、結晶化促進剤（Ｃ）として、粉状タルクをロジン系樹脂でバインドした顆粒状のタルクがポリアミド樹脂中での分散状態もよく、さらに好ましい。なお本願において、平均粒子径とは、結晶化核剤を構成する粒子の累積５０％粒子径を表わす。
本発明において前記ロジン系樹脂としては、ロジンエステルについて適用することができ、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、精製ロジンなどの、各種のロジンのエステルを使用することができる。また、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸とロジンとの付加反応物のエステルを使用することもできる。
また、有機系の結晶化促進剤としては、通常熱可塑性樹脂に用いられるものでよく、２分子膜からなるマイクロレベルからナノレベルサイズのカプセル内に核剤成分等を添加した２分子膜からなるカプセル、ベンジリデンソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤等があり、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。これらの結晶化促進剤は、２種以上を併用することもできる。
In the present invention, a crystallization accelerator is used as a crystallization nucleating agent for polyamide resin.
Examples of inorganic crystallization accelerators used in the present invention include glass fillers (glass fibers, ground glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.), calcium silicate fillers (wollastonite, etc.), Examples include mica, talc (powder talc and granular talc using rosin as a binder), kaolin, potassium titanate whisker, boron nitride, layered silicate clay, nanofiller, carbon fiber and the like. The average particle size of the inorganic crystallization accelerator is preferably 0.01 to 5 μm. In particular, powder talc having an average particle diameter of 3.0 μm or less is preferable, powder talc having an average particle diameter of 1.5 to 3.0 μm is more preferable, and powder talc having an average particle diameter of 2.0 μm or less is particularly preferable. .
However, powdered talc has a low bulk density, which may cause deterioration of the working environment due to dust and poor dispersion due to aggregation. Therefore, as the crystallization accelerator (C), granular talc in which powdered talc is bound with rosin resin is preferable because it is well dispersed in the polyamide resin. In addition, in this application, an average particle diameter represents the cumulative 50% particle diameter of the particle | grains which comprise a crystallization nucleating agent.
In the present invention, the rosin-based resin can be applied to rosin esters. For example, various rosin esters such as tall oil rosin, gum rosin, wood rosin, and purified rosin can be used. In addition, α, β-unsaturated monocarboxylic acid and / or ester of addition reaction product of α, β-unsaturated dicarboxylic acid and rosin can also be used.
In addition, the organic crystallization accelerator is usually used for thermoplastic resins, and consists of a bimolecular film in which a nucleating agent component or the like is added in a micro-level to nano-level capsule consisting of a bimolecular film. There are capsules, benzylidene sorbitol-based and phosphorus-based transparent crystal nucleating agents, rosinamide-based gelling agents, and the like, and bis (benzylidene) sorbitol-based crystal nucleating agents are particularly preferable. Two or more of these crystallization accelerators can be used in combination.
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）におけるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）及び結晶化促進剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部である。結晶化促進剤（Ｃ）を０．０１質量部以上含有すると、結晶化核剤としての作用が十分であり、加熱殺菌処理後の白化を抑制できる。結晶化促進剤（Ｃ）の含有量が２．０質量％以下であれば、結晶化促進剤（Ｃ）による結晶化速度が適切な速度となり、熱成形において結晶化による伸びムラ等の不良、ガスバリア性の低下がなく、さらには加熱処理後の変形のない、外観のよい容器を得ることができる。 The content of the polyamide resin composition (M) and the crystallization accelerator (C) in the polyamide resin composition (P) is 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M). is there. When 0.01 parts by mass or more of the crystallization accelerator (C) is contained, the action as a crystallization nucleating agent is sufficient, and whitening after the heat sterilization treatment can be suppressed. If the content of the crystallization accelerator (C) is 2.0% by mass or less, the crystallization speed by the crystallization accelerator (C) becomes an appropriate speed, and defects such as uneven elongation due to crystallization in thermoforming, It is possible to obtain a container having a good appearance without any deterioration in gas barrier properties and without deformation after heat treatment.
本発明においては、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の、脱偏光光度法による１６０℃での結晶化における半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））は、本発明の多層容器を熱成形する際における結晶化速度の指標であり、熱成形性、ガスバリア性及び白化抑制効果の観点から、３０秒以上３００秒以下の範囲が好ましく、３５秒以上２００秒以下の範囲がより好ましい。 In the present invention, the semi-crystallization time (ST (P)) in crystallization of the polyamide resin composition (P) at 160 ° C. by the depolarization photometric method is the crystal at the time of thermoforming the multilayer container of the present invention. From the viewpoint of thermoforming properties, gas barrier properties and whitening suppression effect, a range of 30 seconds to 300 seconds is preferable, and a range of 35 seconds to 200 seconds is more preferable.
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、任意の混合方法及び／又は混練方法を適用して調製することができる。混合方法としては、例えば、回転中空容器内にポリアミド樹脂ペレットを投入し混合してもよく、定量フィーダーを用いてホッパーに所定量投入してもよい。混練方法としては、例えば溶融混練が挙げられる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合及び／又は混練してポリアミド樹脂組成物（Ｍ）を調製した後に、得られたポリアミド樹脂組成物（Ｍ）と結晶化促進剤（Ｃ）とを混合及び／又は混練することにより調製してもよく、所定量のポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）及び結晶化促進剤（Ｃ）の三成分を同時に混合及び／又は混練することにより調製してもよい。所定量のポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）及び結晶化促進剤（Ｃ）の三成分をドライブレンドし、混合物をホッパーに一括投入して、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を調製することが特に好ましい。 The polyamide resin composition (P) can be prepared by applying any mixing method and / or kneading method. As a mixing method, for example, polyamide resin pellets may be charged and mixed in a rotating hollow container, or a predetermined amount may be charged into a hopper using a quantitative feeder. Examples of the kneading method include melt kneading. Further, after the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) are mixed and / or kneaded to prepare the polyamide resin composition (M), the obtained polyamide resin composition (M) and the crystallization accelerator ( C) may be prepared by mixing and / or kneading, and a predetermined amount of the three components of polyamide resin (A), polyamide resin (B) and crystallization accelerator (C) may be simultaneously mixed and / or kneaded. May be prepared. A polyamide resin composition (P) is prepared by dry blending a predetermined amount of the three components of polyamide resin (A), polyamide resin (B) and crystallization accelerator (C), and pouring the mixture into a hopper. Is particularly preferred.
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びブリードアウトの観点から、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）１００質量部に対して、炭素数１８〜５０の脂肪酸金属塩、及び炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミン又はジオールとから得られるジアミド化合物又はジエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部含有していてもよい。脂肪酸金属塩、ジアミド化合物及びジエステル化合物は、１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。 Moreover, the polyamide resin composition (P) is a fatty acid metal salt having 18 to 50 carbon atoms with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M), from the viewpoint of whitening suppression effect after heat sterilization treatment and bleeding out, And at least one selected from the group consisting of a diamide compound or a diester compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine or diol having 2 to 10 carbon atoms, preferably 0.01 to 1.0 part by mass, More preferably, it may contain 0.02-0.8 mass part, More preferably, you may contain 0.02-0.5 mass part. A fatty acid metal salt, a diamide compound, and a diester compound may contain only 1 type and may contain it in combination of 2 or more type.
本発明で用いることができる脂肪酸金属塩としては、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）中における均一分散性の観点から、炭素数１８〜５０、好ましくは炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。
脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（炭素数１８）、エイコ酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、モンタン酸（炭素数２８）、トリアコンタン酸（炭素数３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示でき、これらの中でもナトリウム、カリウム、及びリチウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛が特に好ましい。
脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が例示でき、これらの中でも、白化抑制効果の観点から、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムが好ましい。上記脂肪酸金属塩は、１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
The fatty acid metal salt that can be used in the present invention has 18 to 50 carbon atoms, preferably 18 to carbon atoms, from the viewpoint of whitening suppression effect after heat sterilization treatment and uniform dispersibility in the polyamide resin composition (P). 34 fatty acid metal salts.
Fatty acids may have side chains or double bonds, but stearic acid (18 carbon atoms), eicoic acid (20 carbon atoms), behenic acid (22 carbon atoms), montanic acid (28 carbon atoms), triacontanoic acid Straight chain saturated fatty acids such as (C30) are preferred. There is no particular limitation on the metal that forms a salt with a fatty acid, but sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, strontium, aluminum, zinc, etc. can be exemplified, and among these, sodium, potassium, and lithium, calcium, aluminum, And zinc are particularly preferred.
Specific examples of the fatty acid metal salt include sodium stearate, calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate and the like. Among these, calcium stearate and calcium montanate are preferable from the viewpoint of whitening suppression effect. The said fatty acid metal salt may contain only 1 type and may contain it in combination of 2 or more type.
本発明で用いることができるジアミド化合物は、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）中における均一分散性の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンとから得られるジアミド化合物が好ましい。
ジアミド化合物の脂肪酸成分としては、側鎖や二重結合があってもよいが直鎖脂肪酸が好ましく、ステアリン酸（炭素数１８）、エイコ酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、モンタン酸（炭素数２８）、トリアコンタン酸（炭素数３０）等が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。
ジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンとから得られるジアミド化合物、又は主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンとから得られるジアミド化合物が好ましく、主としてステアリン酸からなる脂肪酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンとから得られるジアミド化合物が特に好ましい。ジアミド化合物は１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
The diamide compound that can be used in the present invention is a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a fatty acid having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of whitening suppression effect after heat sterilization treatment and uniform dispersibility in the polyamide resin composition (P). Diamide compounds obtained from diamines are preferred.
As the fatty acid component of the diamide compound, there may be a side chain or a double bond, but a straight chain fatty acid is preferable, stearic acid (carbon number 18), eicoic acid (carbon number 20), behenic acid (carbon number 22), Examples include montanic acid (carbon number 28), triacontanoic acid (carbon number 30), and the like. Examples of the diamine component of the diamide compound include ethylenediamine, butylenediamine, hexanediamine, xylylenediamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane.
The diamide compound is preferably a diamide compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine mainly composed of ethylenediamine, or a diamide compound obtained from a fatty acid mainly comprising montanic acid and a diamine having 2 to 10 carbon atoms. A diamide compound obtained from a fatty acid composed of stearic acid and a diamine composed mainly of ethylenediamine is particularly preferred. A diamide compound may contain only 1 type and may contain it in combination of 2 or more type.
本発明で用いることができるジエステル化合物は、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）中における均一分散性の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールとから得られるジエステル化合物が好ましい。
ジエステル化合物の脂肪酸成分としては、上記ジアミド化合物の脂肪酸成分と同様である。ジエステル化合物のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。
ジエステル化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールからなるジオールとから得られるジエステル化合物が好ましく、主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールからなるジオールとから得られるジエステル化合物が特に好ましい。ジエステル化合物は１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
The diester compound that can be used in the present invention is a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a fatty acid having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of whitening suppression effect after heat sterilization treatment and uniform dispersibility in the polyamide resin composition (P). Diester compounds obtained from diols are preferred.
The fatty acid component of the diester compound is the same as the fatty acid component of the diamide compound. Examples of the diol component of the diester compound include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol.
As the diester compound, a diester compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diol mainly composed of ethylene glycol and / or 1,3-butanediol is preferable, and a fatty acid mainly composed of montanic acid and mainly ethylene glycol and / or A diester compound obtained from a diol composed of 1,3-butanediol is particularly preferred. A diester compound may contain only 1 type and may contain it in combination of 2 or more type.
本発明の多層容器は、押出成形、押出・吹込み成形等の任意の方法により製造することができる。例えば、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰを、２台目の押出機から接着性樹脂を、３台目の押出機からガスバリア層（Ｚ）を構成するポリアミド樹脂組成物（Ｐ）をそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着層／ガスバリア層／接着層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造し、これを加熱軟化した後、真空、圧空、又は真空と圧空を併用した熱成形法によってシートを金型に密着させて容器形状に成形し、これをトリミングして容器を得る方法が挙げられる。ここで、熱成形時のシート表面温度としては、賦形性の観点から、１３０〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。なお、多層シート製造装置や容器の成形方法についてはこれらに限定されるものではなく、任意の方法を適用することができる。 The multilayer container of the present invention can be produced by any method such as extrusion molding, extrusion / blow molding. For example, using a multilayer sheet manufacturing apparatus equipped with three extruders, a feed block, a T-die, a cooling roll, a winder, etc., PP is adhesive from the first extruder and adhesiveness from the second extruder. The polyamide resin composition (P) constituting the gas barrier layer (Z) is extruded from the third extruder, and the PP layer / adhesive layer / gas barrier layer / adhesive layer / PP layer 3 is fed through the feed block. After producing a multi-layered sheet of seed 5-layer structure and heat-softening it, the sheet is brought into close contact with the mold by vacuum, compressed air, or a thermoforming method using both vacuum and compressed air, and is then trimmed. And a method for obtaining a container. Here, the sheet surface temperature during thermoforming is preferably in the range of 130 to 200 ° C and more preferably in the range of 150 to 180 ° C from the viewpoint of formability. The multilayer sheet manufacturing apparatus and the container forming method are not limited to these, and any method can be applied.
本発明の多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。また、多層容器がフランジ部分を有する場合には、そのフランジ部分にイージーピール機能を付与するための特殊加工を施してもよい。 The shape of the multilayer container of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a molded container such as a bottle, a cup, a tube, a tray, or tupperware, or a bag shape such as a pouch, a standing pouch, or a zipper-type storage bag. It may be a container. Moreover, when a multilayer container has a flange part, you may give the special process for providing an easy peel function to the flange part.
本発明の多層容器には顧客の購入意欲を高めるために内容物を可視化したい様々な物品を収納、保存することができる。例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。例えば、マグロ、カツオ、サケ、マス、サバ、イワシ、サンマ、ニシン、ウナギ、カニ、ホタテ、赤貝、アサリ、カキ、バイ貝、北寄貝、トップシェル、イカ、海苔、ヒジキ、寒天、クキワカメ、昆布等の水煮、油漬、燻製油漬、蒲焼き、トマト漬け等の水産加工品、コンビーフ、牛肉、ソーセージ、ハム、豚肉、鶏肉、鶏卵、うずら卵等の塩漬、油漬、水煮、味付等の畜産加工品、カレー、シチュー、ハッシュドビーフ、パスタソース、調理用ソース等のソース類や洋風スープ、中華スープ、和風スープ等のスープ類等の液体食品、ミカン、桃、パインアップル、サクランボ、アンズ、クリ、ブドウ等や、トマト、コーン、タケノコ、キノコ類等の農産加工品、犬や猫等向けのペットフード食材がある。特に加熱殺菌処理温度が１００℃以上と高く、酸素の影響を受けやすいマグロやカツオなどのツナの保存に適している。 The multilayer container of the present invention can store and store various articles whose contents are to be visualized in order to increase the customer's willingness to purchase. For example, processed marine products, processed livestock products, rice, and liquid food. For example, tuna, bonito, salmon, trout, mackerel, sardine, saury, herring, eel, crab, scallop, red shellfish, clams, oysters, mussel, northern shellfish, top shell, squid, laver, hijiki, agar, sardine, kelp, etc. Seafood products such as boiled, oiled, smoked oiled, smoked, tomato pickled, corned beef, beef, sausage, ham, pork, chicken, chicken egg, quail egg, salted, oiled, boiled, seasoned Processed products, curry, stew, hashed beef, pasta sauce, sauces for cooking, liquid foods such as soups such as Western soup, Chinese soup, Japanese soup, mandarin, peach, pineapple, cherry, apricot, chestnut , Grapes, processed agricultural products such as tomatoes, corn, bamboo shoots and mushrooms, and pet food ingredients for dogs and cats. In particular, the heat sterilization temperature is as high as 100 ° C. or higher, and it is suitable for storing tuna such as tuna and bonito, which are easily affected by oxygen.
本発明の多層容器を加熱殺菌処理する方法としては、例えば水蒸気式、熱水貯湯式、シャワー式等が挙げられる。また、殺菌処理温度としては、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、殺菌時間としては好ましくは１０〜１２０分である。 Examples of the method for heat sterilizing the multilayer container of the present invention include a steam type, a hot water storage type, a shower type and the like. The sterilization temperature is preferably in the range of 80 ° C to 140 ° C, and the sterilization time is preferably 10 to 120 minutes.
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）半結晶化時間
脱偏光光度法により測定した。具体的には、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所製、形式：ＭＫ７０１）を使用し、以下の条件で測定した。
試料溶融温度：２７０℃
試料溶融時間：３分
結晶化油浴温度：１６０℃
（２）ガスバリア性
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。具体的には、酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０Ａ、商品名、モダンコントロールズ社製）を使用し、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
（３）ヘイズ
レトルト食品用オートクレーブ（ＳＲ−２４０、商品名、(株)トミー精工製）を用いて多層容器を１２０℃、３０分水蒸気レトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部を切り出し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じてヘイズを測定した。なお、前記レトルト処理時間には加熱及び冷却時間は含まれない。測定装置は、色彩・濁度測定器（商品名：ＣＯＨ−３００Ａ、日本電色工業社製）を使用した。ヘイズ測定箇所における厚さを測定し、厚さ３００μｍに換算した値とした。
（４）熱成型
プラグアシストを備えた圧空真空成形機（浅野研究所製）を使用して、セラミックヒーター温度：４８０℃にてシート表面温度が１７０℃に加熱後、圧空真空成形を行った。得られた熱成型容器の底面、側面を観察し、以下の基準で評価を行った。
○：伸びムラなく、良好な成形品
×：伸びムラによる外観不良を生じる
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In this example, various measurements were performed by the following methods.
(1) Semi-crystallization time It measured by the depolarization photometric method. Specifically, a polymer crystallization rate measuring device (manufactured by Kotaki Seisakusho, model: MK701) was used, and measurement was performed under the following conditions.
Sample melting temperature: 270 ° C
Sample melting time: 3 minutes Crystallization oil bath temperature: 160 ° C
(2) Gas barrier properties Measured according to ASTM D3985. Specifically, using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2 / 20A, trade name, manufactured by Modern Controls), a gas barrier film made of a polyamide resin composition (P) at 23 ° C. and 60% RH environment. The lower oxygen permeability coefficient (ml · mm / m 2 · day · atm) was measured.
(3) Haze Retort food autoclave (SR-240, trade name, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.), the multilayer container was subjected to steam retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes, and the side surfaces of the container before and after the retort treatment were cut out. Haze was measured according to K-7105. The retort processing time does not include heating and cooling time. As the measuring device, a color / turbidity measuring device (trade name: COH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used. The thickness at the haze measurement location was measured and taken as a value converted to a thickness of 300 μm.
(4) Using a compressed air vacuum forming machine (manufactured by Asano Laboratories) equipped with a thermoforming plug assist, after the sheet surface temperature was heated to 170 ° C. at a ceramic heater temperature: 480 ° C., compressed air vacuum forming was performed. The bottom and side surfaces of the obtained thermoformed container were observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good molded product without stretch unevenness ×: Appearance defect due to stretch unevenness
実施例１
まず、メタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位とからなるＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、商品名：Ｓ６００７）（ポリアミド樹脂（Ａ１））及びＮ−６Ｔ／６Ｉ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１）（ポリアミド樹脂（Ｂ１））を単軸押出機に投入して混練、ペレット化することで、ポリアミド樹脂（Ａ１）８０質量％とポリアミド樹脂（Ｂ１）２０質量％とからなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）を調製した。
次に、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）１００質量部に対して結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００、タルク平均粒子径：１．８μｍ、顆粒径：０．２〜３．０ｍｍ）０．１質量部をドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を二軸押出機に投入して混練、ペレット化することで、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ１）は３８秒であった。
得られたポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）を単軸押出機にて押し出し、膜厚５０μｍのガスバリアフィルムを作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１３ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
Example 1
First, N-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: S6007) (polyamide resin (A1)) and N-6T / 6I (Mitsubishi Engineering Plastics, made of metaxylylenediamine unit and adipic acid unit, Product name: Novamid X21) (polyamide resin (B1)) is charged into a single-screw extruder, kneaded and pelletized to comprise 80% by mass of polyamide resin (A1) and 20% by mass of polyamide resin (B1). A polyamide resin composition (M1) was prepared.
Next, with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M1), the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-7000 manufactured by Harima Chemicals, talc average particle size: 1.8 μm, granule size: 0.00 (2 to 3.0 mm) A polyamide resin composition (P1) was prepared by putting 0.1 parts by mass of a polyamide resin composition dry-blended into a twin-screw extruder, kneading and pelletizing. The half crystallization time ST (P1) in crystallization at 160 ° C. of the polyamide resin composition (P1) was 38 seconds.
The obtained polyamide resin composition (P1) was extruded with a single screw extruder to produce a gas barrier film having a thickness of 50 μm. The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film made of the polyamide resin composition (P1) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.13 ml · mm / m 2 · day · atm.
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＰＰ、グレード名：ＦＹ６、メルトインデックス：２．５）を２６０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）を２６０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層（Ｘ層）／接着層（Ｙ層）／ガスバリア層（Ｚ層）／接着層（Ｙ層）／ＰＰ層（Ｘ層）の３種５層構造の多層シートを製造した。なお、各層の厚みは、４２５／２５／１００／２５／４２５（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、開口部７９ｍｍ角×底部６３ｍｍ×深さ２５ｍｍ、表面積１１０ｃｍ2、容積１００ｍｌの容器を作製した。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部のヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Using a multilayer sheet manufacturing apparatus equipped with three extruders, feed block, T die, cooling roll, winder, etc., polypropylene (from Nippon Polypro Co., Ltd., trade name: Novatec PP, grade) from the first extruder Name: FY6, melt index: 2.5) at 260 ° C. Adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Admer, grade: QB515) from the second extruder at 230 ° C. The polyamide resin composition (P1) is extruded from an extruder at 260 ° C., and PP layer (X layer) / adhesive layer (Y layer) / gas barrier layer (Z layer) / adhesive layer (Y layer) / A multilayer sheet having a three-kind five-layer structure of PP layer (X layer) was produced. The thickness of each layer was 425/25/100/25/425 (μm).
Next, using a compressed air vacuum forming machine equipped with plug assist, when the sheet surface temperature reaches 170 ° C., thermoforming is performed, and the opening 79 mm square × bottom 63 mm × depth 25 mm, surface area 110 cm 2 , volume 100 ml. A container was prepared.
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the haze of the container side surface part before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
ポリアミド樹脂組成物の含有比を、Ｎ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、商品名：Ｓ６００７）（ポリアミド樹脂（Ａ１））７０質量％とＮ−６Ｔ／６Ｉ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１）（ポリアミド樹脂（Ｂ１））３０質量％として、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）を調製した。
次に、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）１００質量部に対して結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００）０．５質量部としてドライブレンドしたポリアミド樹脂組成物を二軸押出機に投入して混練、ペレット化することで、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ２）は３６秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１７ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Example 2
The content ratio of the polyamide resin composition is N-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: S6007) (polyamide resin (A1)) 70 mass% and N-6T / 6I (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name). : Novamid X21) (polyamide resin (B1)) 30% by mass, a polyamide resin composition (M2) was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, a polyamide resin composition dry blended as 0.5 part by mass of the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-7000 manufactured by Harima Chemicals) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M2) A polyamide resin composition (P2) was prepared by charging into a twin screw extruder and kneading and pelletizing. The half crystallization time ST (P2) in the crystallization of the polyamide resin composition (P2) at 160 ° C. was 36 seconds.
Further, a gas barrier film, a multilayer sheet and a cup-shaped container were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (P2). The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film comprising the polyamide resin composition (P2) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.17 ml · mm / m 2 · day · atm.
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the container side surface haze before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
実施例３
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）及び結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００）の含有比を、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）１００質量％に対して結晶化促進剤（Ｃ）１．０質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ３）は３５秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１６ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Example 3
The content ratio of the polyamide resin composition (M2) and the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-7000 manufactured by Harima Chemicals) is set to a crystallization accelerator (100% by mass) with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition (M2). C) A polyamide resin composition (P3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 1.0% by mass. The half crystallization time ST (P3) in crystallization at 160 ° C. of the polyamide resin composition (P3) was 35 seconds.
Further, a gas barrier film, a multilayer sheet and a cup-shaped container were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (P3). The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film made of the polyamide resin composition (P3) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.16 ml · mm / m 2 · day · atm.
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the container side surface haze before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
実施例４
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）及び結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００）の含有比を、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）１００質量％に対して結晶化促進剤（Ｃ）１．８質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ４）は３３秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１６ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Example 4
The content ratio of the polyamide resin composition (M2) and the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-7000 manufactured by Harima Chemicals) is set to a crystallization accelerator (100% by mass) with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition (M2). C) A polyamide resin composition (P4) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 1.8% by mass. The half crystallization time ST (P4) in the crystallization of the polyamide resin composition (P4) at 160 ° C. was 33 seconds.
Further, a gas barrier film, a multilayer sheet and a cup-shaped container were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (P4). The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film made of the polyamide resin composition (P4) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.16 ml · mm / m 2 · day · atm.
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the container side surface haze before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
実施例５
ポリアミド樹脂組成物の含有比を、Ｎ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、商品名：Ｓ６００７）（ポリアミド樹脂（Ａ１））６０質量％とＮ−６Ｔ／６Ｉ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１）（ポリアミド樹脂（Ｂ１））４０質量％として、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物（Ｍ３）を調製した。
次に、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ３）１００質量部に対して結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００）１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ５）は４９秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．２２ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Example 5
The content ratio of the polyamide resin composition was N-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: S6007) (polyamide resin (A1)) 60 mass% and N-6T / 6I (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name). : Novamid X21) (polyamide resin (B1)) 40 mass%, a polyamide resin composition (M3) was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, Example 1 except that the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-7000 manufactured by Harima Kasei) is 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M3). Similarly, a polyamide resin composition (P5) was prepared. The half crystallization time ST (P5) in crystallization of the polyamide resin composition (P5) at 160 ° C. was 49 seconds.
Further, a gas barrier film, a multilayer sheet and a cup-shaped container were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (P5). The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film made of the polyamide resin composition (P5) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.22 ml · mm / m 2 · day · atm.
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the container side surface haze before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
実施例６
ポリアミド樹脂組成物の含有比を、Ｎ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、商品名：Ｓ６００７）（ポリアミド樹脂（Ａ１））９０質量％とＮ−６Ｔ／６Ｉ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１）（ポリアミド樹脂（Ｂ１））１０質量％として、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物（Ｍ４）を調製した。
次に、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ４）１００質量部に対して結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００）０．０２質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ６）は３１秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Example 6
The content ratio of the polyamide resin composition is N-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: S6007) (polyamide resin (A1)) 90% by mass and N-6T / 6I (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name). : Novamid X21) (polyamide resin (B1)) 10% by mass, a polyamide resin composition (M4) was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, Example 1 except that the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-7000 manufactured by Harima Kasei) is 0.02 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M4). Similarly, a polyamide resin composition (P6) was prepared. The half crystallization time ST (P6) in the crystallization of the polyamide resin composition (P6) at 160 ° C. was 31 seconds.
Further, a gas barrier film, a multilayer sheet and a cup-shaped container were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (P6). The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film comprising the polyamide resin composition (P6) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.10 ml · mm / m 2 · day · atm.
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the container side surface haze before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
ポリアミド樹脂（Ａ１）を単軸押出機にて押し出し、膜厚５０μｍのフィルムを作製した。ポリアミド樹脂（Ａ１）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間は２５秒であった。また、ポリアミド樹脂（Ａ１）からなるフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．０９ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂（Ａ１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層シート及びカップ状容器を作製しようとしたが、熱成形時に伸びムラを生じたため、容器を作製することができなかった。
Comparative Example 1
The polyamide resin (A1) was extruded with a single screw extruder to produce a film with a thickness of 50 μm. The half crystallization time for crystallization of the polyamide resin (A1) at 160 ° C. was 25 seconds. Further, the oxygen transmission coefficient of the film made of polyamide resin (A1) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.09 ml · mm / m 2 · day · atm.
Except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin (A1), an attempt was made to produce a multilayer sheet and a cup-shaped container in the same manner as in Example 1. Could not be produced.
比較例２
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）を単軸押出機にて押し出し、膜厚５０μｍのガスバリアフィルムを作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間は４８秒であった。ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１７ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層シート及びカップ状容器を作製した。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
The polyamide resin composition (M2) was extruded with a single screw extruder to produce a gas barrier film having a thickness of 50 μm. The half crystallization time for crystallization of the polyamide resin composition (M2) at 160 ° C. was 48 seconds. The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film made of the polyamide resin composition (M2) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.17 ml · mm / m 2 · day · atm.
Further, a multilayer sheet and a cup-shaped container were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (M2).
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the container side surface haze before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
比較例３
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）及び結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００）の含有比を、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ２）１００質量％に対して結晶化促進剤（Ｃ）３．０質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ７）は１５秒であった。また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）からなるフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１６ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層シート及びカップ状容器を作製しようとしたが、熱成形時に伸びムラを生じたため、容器を作製することができなかった。
Comparative Example 3
The content ratio of the polyamide resin composition (M2) and the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-7000 manufactured by Harima Chemicals) is set to a crystallization accelerator (100% by mass) with respect to 100% by mass of the polyamide resin composition (M2). C) A polyamide resin composition (P7) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 3.0% by mass. The half crystallization time ST (P7) in crystallization of the polyamide resin composition (P7) at 160 ° C. was 15 seconds. The film made of the polyamide resin composition (P7) had an oxygen permeability coefficient of 0.16 ml · mm / m 2 · day · atm in a 23 ° C. and 60% RH environment.
Except for changing the polyamide resin composition (P1) to the polyamide resin composition (P7), an attempt was made to produce a multilayer sheet and a cup-shaped container in the same manner as in Example 1, but because elongation unevenness occurred during thermoforming. The container could not be produced.
比較例４
ポリアミド樹脂組成物の含有比を、Ｎ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、商品名：Ｓ６００７）（ポリアミド樹脂（Ａ１））５０質量％とＮ−６Ｔ／６Ｉ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１）（ポリアミド樹脂（Ｂ１））５０質量％として、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物（Ｍ５）を調製した。
次に、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ５）１００質量部に対して結晶化促進剤（Ｃ）（顆粒状タルク：ハリマ化成製 ＨＴ−７０００１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ６）は７５秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）からなるガスバリアフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．３５ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
The content ratio of the polyamide resin composition is N-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: S6007) (polyamide resin (A1)) 50 mass% and N-6T / 6I (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name). : Novamid X21) (polyamide resin (B1)) 50 mass%, a polyamide resin composition (M5) was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, in the same manner as in Example 1, except that the crystallization accelerator (C) (granular talc: HT-70001.0 parts by mass produced by Harima Chemicals Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M5). A polyamide resin composition (P8) was prepared, and the half crystallization time ST (P6) in crystallization of the polyamide resin composition (P8) at 160 ° C. was 75 seconds.
Further, a gas barrier film, a multilayer sheet and a cup-shaped container were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (P8). The oxygen barrier coefficient of the gas barrier film composed of the polyamide resin composition (P8) in an environment of 23 ° C. and 60% RH was 0.35 ml · mm / m 2 · day · atm.
The obtained cup-shaped container was retort-processed and the container side surface haze before and after the retort process was measured. The results are shown in Table 1.
比較例５
前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）１００質量部に対して結晶化促進剤（Ｃ）（微粉タルク：日本タルク Ｋ−１、平均粒子径８μｍ）１．０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ９）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ９）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ９）は１９秒であった。また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ９）からなるフィルムの２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。しかしながら、得られた単層フィルムには凝集したタルクがブツ状となっておりフィルムの外観不良を生じた。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ９）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層シート及びカップ状容器を作製しようとしたが、凝集したタルクにより熱成形時の伸びムラを生じたため、容器を作製することができなかった。
Comparative Example 5
Example 1 except that the crystallization accelerator (C) (fine talc: Nippon Talc K-1, average particle diameter 8 μm) was changed to 1.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (M1). A polyamide resin composition (P9) was prepared in the same manner as described above. The half crystallization time ST (P9) in the crystallization of the polyamide resin composition (P9) at 160 ° C. was 19 seconds. The film made of the polyamide resin composition (P9) had an oxygen permeability coefficient of 0.15 ml · mm / m 2 · day · atm in a 23 ° C., 60% RH environment. However, the obtained monolayer film has a lumped aggregated talc, resulting in poor appearance of the film.
Further, except that the polyamide resin composition (P1) was changed to the polyamide resin composition (P9), an attempt was made to produce a multilayer sheet and a cup-shaped container in the same manner as in Example 1, but thermoforming with aggregated talc. Due to the unevenness of elongation at the time, the container could not be produced.
N-6T/6I：ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
HT-7000：ハリマ化成(株)製 顆粒状タルク
Ｋ-1：日本タルク(株)製 微粉タルク
N-6T / 6I: Polyhexamethylene terephthalamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer
HT-7000: Harima Kasei Co., Ltd. Granular talc K-1: Nihon Talc Co., Ltd. fine talc
ポリアミド樹脂（Ａ１）のみを用いた比較例１では、Ｎ−ＭＸＤ６が結晶化して、熱成形時に伸びムラを生じたため、容器を作製することができなかった。Ｎ−ＭＸＤ６とＮ−６Ｔ／６Ｉとからなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）のみを用いた比較例２では、レトルト処理により容器が白化し透明性に劣るものであった。これは、１２０℃の加熱殺菌処理時に緩やかにＮ−ＭＸＤ６が結晶化することによりＮ−ＭＸＤ６の球晶が大きく成長したためである。結晶化促進剤（Ｃ）を多量に含有するポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）を用いた比較例３では、結晶化促進効果によりＮ−ＭＸＤ６が結晶して、熱成形時に伸びムラを生じた。Ｎ−ＭＸＤ６とＮ−６Ｔ／６Ｉの組成比を５０％：５０％とした比較例４では、Ｎ−６ＩＴ成分が多すぎるために酸素バリア性の低下を生じ、さらにはレトルト処理前後における容器の透明性にも劣るものであった。ロジン系樹脂でバインドしていない結晶化促進剤（Ｃ）（微粉タルク：日本タルク Ｋ１、平均粒子径８μｍ）を用いた比較例５ではタルクが凝集することにより熱成形容器の外観不良を生じた。
これらに対し、実施例１〜６の多層容器は、熱成形により得ることができ、レトルト処理前において比較例２と比べて透明性に優れており、レトルト後の白化度合いが小さく、より高い透明性を有するものであった。
In Comparative Example 1 using only the polyamide resin (A1), N-MXD6 was crystallized and caused unevenness in elongation during thermoforming, so that a container could not be produced. In Comparative Example 2 using only the polyamide resin composition (M1) composed of N-MXD6 and N-6T / 6I, the container was whitened by the retort treatment and inferior in transparency. This is because the spherulites of N-MXD6 grew greatly due to the crystallization of N-MXD6 slowly during the heat sterilization treatment at 120 ° C. In Comparative Example 3 in which the polyamide resin composition (P7) containing a large amount of the crystallization accelerator (C) was used, N-MXD6 was crystallized due to the crystallization promotion effect, resulting in uneven elongation during thermoforming. In Comparative Example 4 in which the composition ratio of N-MXD6 and N-6T / 6I was 50%: 50%, the oxygen barrier property was lowered due to too much N-6IT component. It was inferior in transparency. In Comparative Example 5 using the crystallization accelerator (C) not bound with the rosin resin (fine talc: Nippon Talc K1, average particle size 8 μm), the appearance of the thermoformed container was poor due to aggregation of talc. .
On the other hand, the multilayer containers of Examples 1 to 6 can be obtained by thermoforming, and are excellent in transparency as compared with Comparative Example 2 before the retort treatment, and the degree of whitening after retort is small and higher transparency. It had the property.
本発明の多層容器は、レトルト処理といった加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び透明性に優れることから食品の保存及び視認が可能であり、缶詰代替による顧客の利便性向上として、その工業的価値は非常に高い。 The multilayer container of the present invention is excellent in gas barrier properties and transparency even after heat sterilization treatment such as retort treatment, so that food can be stored and visually confirmed. Very expensive.
Claims (5)
The multilayer container in any one of Claims 1-4 whose thickness of the said gas barrier layer (Z) is 2-20% with respect to the total thickness of a multilayer container.
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