JP2012031268A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は成形品、モノフィラメント、繊維およびフィルムに使用できるポリアミド樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition that can be used for molded articles, monofilaments, fibers and films.
ポリアミドは機械的強度、熱的性質、化学的性質や成形加工性が優れているため、自動車分野あるいは電子・電気分野での各種部品、さらには、モノフィラメント、繊維およびフィルムなどに幅広く使用されている。これら用途の中で柔軟性や透明性などの特性を要求される分野では各種の共重合ポリアミドが使用されている。これら用途でもモノフィラメント、繊維、フィルムの分野で使用されるポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体，ナイロン６／ナイロン１２共重合体，ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２共重合体などが挙げられる。
これら共重合ポリアミドから得られるモノフィラメント、繊維、フィルムでも、機械的特性、熱的特性はもちろんのこと、耐摩耗性、耐衝撃性に優れることから、これらの分野に広く用いられており、特許文献１や特許文献２に開示されている。
Polyamide has excellent mechanical strength, thermal properties, chemical properties, and molding processability, so it is widely used in various parts in the automotive field, electronic and electrical fields, as well as monofilaments, fibers and films. . In these applications, various copolyamides are used in fields that require characteristics such as flexibility and transparency. Polyamide resins used in the field of monofilaments, fibers and films in these applications also include nylon 6, nylon 66, nylon 6 / nylon 66 copolymer, nylon 6 / nylon 12 copolymer, nylon 6 / nylon 66 / nylon. 12 copolymer and the like.
Monofilaments, fibers, and films obtained from these copolymerized polyamides are widely used in these fields because of their excellent wear resistance and impact resistance as well as mechanical and thermal properties. 1 and Patent Document 2.
しかしながら、前記共重合ポリアミドからできたモノフィラメント、繊維、フィルムのより優れた柔軟性や収縮性の向上がさらに求められている。したがって、本発明の課題は、柔軟性や収縮性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。 However, further improvements in flexibility and shrinkage of monofilaments, fibers, and films made from the copolymerized polyamide are further required. Therefore, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition excellent in flexibility and shrinkage.
上記の課題は、以下に示す本発明によって解決される。
２種以上の原料からできる共重合ポリアミドを含むポリアミド樹脂組成物であって、共重合ポリアミド（Ａ）が、ポリアミド１２原料（ａ）並びに、ポリアミド６原料（ｂ）及び／又は、ナイロン塩（ｃ）の２種以上を含む原料からできる共重合体であり、ポリアミド１２原料（ａ）が１２−アミノドデカン酸及び／又はラウロラクタムであり、ポリアミド６原料（ｂ）がカプロラクタムおよび／またはアミノカプロン酸であり、ナイロン塩（ｃ）が炭素数６〜３２のジカルボン酸（ｃ１）と炭素数６〜３２のジアミン（ｃ２）からなるナイロン塩であるポリアミド樹脂組成物。
The above problems are solved by the present invention described below.
A polyamide resin composition comprising a copolyamide made of two or more raw materials, wherein the copolyamide (A) comprises a polyamide 12 raw material (a), a polyamide 6 raw material (b) and / or a nylon salt (c The polyamide 12 raw material (a) is 12-aminododecanoic acid and / or laurolactam, and the polyamide 6 raw material (b) is caprolactam and / or aminocaproic acid. A polyamide resin composition in which the nylon salt (c) is a nylon salt composed of a C6-C32 dicarboxylic acid (c1) and a C6-C32 diamine (c2).
本発明のポリアミド樹脂組成物は、柔軟性に優れ、成形後の収縮性に優れる。 The polyamide resin composition of the present invention has excellent flexibility and excellent shrinkage after molding.
本発明の共重合ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド１２原料（ａ）並びに、ポリアミド６原料（ｂ）及び／又は、ナイロン塩（ｃ）を、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で共重合することにより得られる。 The copolymerized polyamide (A) of the present invention is a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization of polyamide 12 raw material (a) and polyamide 6 raw material (b) and / or nylon salt (c). Can be obtained by copolymerization with
共重合ポリアミド（Ａ）の原料としては、ポリアミド１２原料（ａ）が、１２−アミノドデカン酸及び／又はラウロラクタムであり、ポリアミド６原料（ｂ）が、カプロラクタム またはアミノカプロン酸であり、ナイロン塩（ｃ）が、炭素数６〜３２のジカルボン酸（ｃ１）と炭素数６〜３２のジアミン（ｃ２）からなるナイロン塩である。 As the raw material of the copolymerized polyamide (A), the polyamide 12 raw material (a) is 12-aminododecanoic acid and / or laurolactam, the polyamide 6 raw material (b) is caprolactam or aminocaproic acid, and a nylon salt ( c) is a nylon salt consisting of a C6-C32 dicarboxylic acid (c1) and a C6-C32 diamine (c2).
共重合ポリアミド（Ａ）は、その全原料に対し、ポリアミド１２原料（ａ）を５０重量％〜９９重量％含むことが好ましく、５０重量％〜９０重量％含むことがより好ましく、５０重量％〜８０重量％含むことがさらに好ましく、５５重量％〜７０重量％含むことが特に好ましい。 The copolymerized polyamide (A) preferably contains 50% by weight to 99% by weight of the polyamide 12 raw material (a), more preferably 50% by weight to 90% by weight, more preferably 50% by weight to the total raw material. It is more preferable to include 80% by weight, and it is particularly preferable to include 55% to 70% by weight.
ナイロン塩（ｃ）を構成する炭素数６〜３２のジカルボン酸（Ｃ１）としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、経済性、入手の容易さから、アジピン酸、が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the C6-C32 dicarboxylic acid (C1) constituting the nylon salt (c) include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedicarboxylic acid, pentadecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, eicosanedicarboxylic acid, 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid Examples include cycloaliphatic dicarboxylic acids such as acids and norbornane dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4- / 2-6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Adipic acid is preferred because of its ease. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
一方、ナイロン塩（ｃ）構成する炭素数６〜３２のジアミン（Ｃ２）としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられ、経済性、入手の容易さから、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 On the other hand, as the diamine (C2) having 6 to 32 carbon atoms constituting the nylon salt (c), ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylene Diamine, Decamemethylenediamine, Undecamethylenediamine, Dodecamethylenediamine, Tridecamethylenediamine, Tetradecamethylenediamine, Pentadecamethylenediamine, Hexadecamethylenediamine, Heptadecamethylenediamine, Octadecamethylenediamine, Nonadecamethylenediamine, Eicosamethylenediamine, 2- / 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexene Methylenediamine, aliphatic diamines such as 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,3- / 1,4-cyclohexanediamine, 1,3- / 1,4-cyclohexanedimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) Methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1 -Cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, tricyclodecane dimethylamine, etc. Cycloaliphatic diamine, m- / p-xylile Examples include aromatic diamines such as diamines. From the viewpoint of economic efficiency and availability, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophorone diamine), m / p-xylylenediamine Is preferred, and hexamethylenediamine is more preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
炭素数６〜３２のジカルボン酸（Ｃ１）および炭素数６〜３２のジアミン（Ｃ２）からなるナイロン塩（ｃ）は、中でも、ヘキサメチレンアジパミド、デカメチレンデカミド、デカメチレンドデカミド及びノナメチレンセバカミドからなる群より選ばれる１種以上のナイロン塩であることが好ましい。 Nylon salts (c) comprising a C6-C32 dicarboxylic acid (C1) and a C6-C32 diamine (C2) include hexamethylene adipamide, decamethylene decanamide, decamethylene dodecamide and nona, among others. One or more nylon salts selected from the group consisting of methylene sebacamide are preferred.
本発明の共重合ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド１２原料（ａ）であるラウロラクタム、カプロラクタム以外のラクタムとして、例えば、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンも１種以上含むことができる。 The copolymerized polyamide (A) of the present invention may contain at least one kind of enantolactam, undecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone as a lactam other than laurolactam and caprolactam which are polyamide 12 raw materials (a). it can.
共重合ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリアミド１２／６６共重合体（ポリアミド１２とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／１２／６９共重合体、ポリアミド１２／６９共重合体、ポリアミド１２／６１０共重合体、ポリアミド６／１２／６１０共重合体、ポリアミド１２／６１１共重合体、ポリアミド６／１２／６１１共重合体、ポリアミド１２／６１２共重合体、ポリアミド６／１２／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド１２／９１０共重合体、ポリアミド６／１２／９１０共重合体、ポリアミド１２／９１２共重合体、ポリアミド６／１２／９１２共重合体、ポリアミド１２／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／１２／６Ｔ共重合体、ポリアミド１２／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／１２／６Ｉ共重合体、ポリアミド１２／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／１２／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド１２／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／１２／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド１２／６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／１２／６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド１２／６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／１２／６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド１２／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／１２／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド１２／６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／１２／６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド１２／ＭＸＤ６等が挙げられ、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド１２／６１０共重合体、ポリアミド６／１２／６１０共重合体、ポリアミド１２／６１１共重合体、ポリアミド６／１２／６１１共重合体、ポリアミド１２／６１２共重合体、ポリアミド６／１２／６１２共重合体が好ましい。 Specific examples of the copolymerized polyamide (A) include a polyamide 12/66 copolymer (a copolymer of polyamide 12 and polyamide 66, hereinafter the copolymer is described in the same manner), and a polyamide 6/12/69 copolymer. , Polyamide 12/69 copolymer, polyamide 12/610 copolymer, polyamide 6/12/610 copolymer, polyamide 12/611 copolymer, polyamide 6/12/611 copolymer, polyamide 12/612 copolymer Polymer, polyamide 6/12/612 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer, polyamide 12/910 copolymer, polyamide 6/12/910 copolymer, polyamide 12/912 copolymer, polyamide 6/12/912 copolymer, polyamide 12 / 6T copolymer, polyamide 6/12 / 6T copolymer , Polyamide 12 / 6I copolymer, polyamide 6/12 / 6I copolymer, polyamide 12 / IPD6 copolymer, polyamide 6/12 / IPD6 copolymer, polyamide 12 / IPDT copolymer, polyamide 6/12 / IPDT copolymer, polyamide 12/66 / 6T copolymer, polyamide 6/12/66 / 6T copolymer, polyamide 12/66 / 6I copolymer, polyamide 6/12/66 / 6I copolymer, Polyamide 12 / 6T / 6I copolymer, Polyamide 6/12 / 6T / 6I copolymer, Polyamide 12/66 / 6T / 6I copolymer, Polyamide 6/12/66 / 6T / 6I copolymer, Polyamide 12 / MXD6 and the like, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer, polyamide 12/610 copolymer, poly 6/12/610 copolymer bromide, 12/611 copolymer polyamide, 6/12/611 copolymer polyamide, 12/612 copolymer polyamide, polyamide 6/12/612 copolymer.
共重合ポリアミド（Ａ）の融点は、柔軟性、収縮性の観点から、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。 The melting point of the copolymerized polyamide (A) is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower, from the viewpoints of flexibility and shrinkage.
共重合ポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６質量％の硫酸中、ポリアミド濃度１質量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度は、２．０以上、５．０以下であることが好ましく、２．２以上、４．５以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の値未満であると、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が低くなることがある。一方、前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となることがある。 The copolymerized polyamide (A) has a relative viscosity of 2.0 or more in accordance with JIS K-6920 measured in 96% by mass sulfuric acid under the conditions of a polyamide concentration of 1% by mass and a temperature of 25 ° C. It is preferably 0 or less, more preferably 2.2 or more and 4.5 or less. If the relative viscosity of the polyamide resin is less than the above value, the resulting polyamide film may have poor mechanical properties. On the other hand, when the above value is exceeded, the viscosity at the time of melting increases, and it may be difficult to form a film.
なお、共重合ポリアミド（Ａ）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、分子量調整剤として、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンや酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−／β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとする共重合ポリアミド（Ａ）の相対粘度が前記の範囲になるように適宜決められる。 In addition, there is no special restriction | limiting in the kind of terminal group of copolyamide (A), its concentration, and molecular weight distribution. In order to adjust the molecular weight or stabilize the melt at the time of molding, one or more of monoamine, diamine, monocarboxylic acid, and dicarboxylic acid can be added as a molecular weight modifier. For example, alicyclic such as aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine Aromatic monoamines such as monoamine, aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodecamethylenediamine, cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine Aromatic diamines such as diamine, m- / p-phenylenediamine, m- / p-xylylenediamine, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid and other aliphatic monocarboxylic acids, cyclohexanecarboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids, benzoic acid Aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid, α- / β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecane dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- Aromatic dicals such as / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid It is phosphate and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The amount of these molecular weight regulators used varies depending on the reactivity of the molecular weight regulator and the polymerization conditions, but is appropriately determined so that the relative viscosity of the copolymerized polyamide (A) to be finally obtained falls within the above range.
共重合ポリアミド（Ａ）については、さらに、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。 Regarding the copolymerized polyamide (A), the amount of water extraction measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K-6920 is preferably 1.0% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less. When the amount of water extraction exceeds the above value, the oligomer component is remarkably attached to the vicinity of the die, and appearance defects are liable to occur due to the generation of die lines and fish eyes caused by these attachments. Furthermore, the polyamide resin has a higher hygroscopicity than the olefin resin, and if a hygroscopic material is used, an oligomer is generated when the raw material is melt-extruded, resulting in difficulty in film production. It is preferable that the moisture content is 0.1% by mass or less after drying.
本発明の共重合ポリアミド（Ａ）には、柔軟性や収縮性の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を添加してポリアミド樹脂組成物とすることができる。 In the copolymer polyamide (A) of the present invention, various additives and modifiers that are usually blended within a range that does not impair the flexibility and shrinkage characteristics, such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light Stabilizer, antioxidant, antistatic agent, lubricant, antiblocking agent, filler, tackifier, sealability improver, antifogging agent, crystal nucleating agent, mold release agent, plasticizer, crosslinking agent, foaming agent, A polyamide resin composition can be obtained by adding a colorant (pigment, dye, etc.), a bending fatigue resistance improving material, or the like.
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いたモノフィラメントへの製造は特に制限はなく、通常の方法で行うことができる。例えば、上記樹脂組成物の混練ペレットまたはドライブレンドされたペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却することにより未延伸糸を製造する。この場合紡糸ノズルのフィラメント出口から冷媒液面までの距離は１０〜３０００ｍｍ程度保つのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in manufacture to the monofilament using the polyamide resin composition of this invention, It can carry out by a normal method. For example, kneaded pellets or dry blended pellets of the resin composition are melted by an extruder or the like, extruded from a spinning nozzle, and cooled in a refrigerant bath such as water or trichlene to produce an undrawn yarn. In this case, the distance from the filament outlet of the spinning nozzle to the coolant level is preferably maintained at about 10 to 3000 mm.
上記のようにして得た未延伸糸を２段延伸し、熱処理を行う。延伸条件についても、特に制限はないが、得られるモノフィラメントの透明性の観点から、第１段目の延伸は、水蒸気中または熱水中で３〜５．０倍延伸するのが好ましく、水蒸気中で延伸する場合９５〜１２０℃の温度が好ましい。また、得られるモノフィラメントの透明性の観点から、熱水中で延伸する場合も、５０〜９５℃が好ましい。好ましい第１段目の延伸温度は水蒸気で行う場合１００〜１１０℃であり、熱水で行う場合６０〜９０℃である。第２段目の延伸は１８０〜３００℃の気体雰囲気中で１．１〜３．０倍延伸する。気体としては空気、窒素などの不活性ガスなどが挙げられるが、通常空気で充分である。好ましい温度は１８０〜３００℃程度、好ましい延伸倍率は１．２〜２．５倍程度である。
延伸されたモノフィラメントの熱処理についても、特に制限はないが、透明性の観点から、１６０〜３５０℃の気体雰囲気中で１．１から０．９倍の捲取比で熱処理するのが好ましい。さらに好ましくは１６０〜３２０℃である。捲取比があまり小さくすると、モノフィラメントのたるみ運転が困難となる。好ましい捲取比は０．９４〜０．９８程度である。上記延伸および熱処理において、総合した延伸倍率が４．０〜８．０、好ましくは４．５〜７．０程度となることが好ましい。
The undrawn yarn obtained as described above is stretched in two stages and heat treated. There are no particular restrictions on the stretching conditions, but from the viewpoint of the transparency of the resulting monofilament, the first-stage stretching is preferably performed in steam or hot water by 3 to 5.0 times. When extending | stretching by, the temperature of 95-120 degreeC is preferable. Moreover, when extending | stretching in hot water from a transparent viewpoint of the monofilament obtained, 50-95 degreeC is preferable. A preferable first stage stretching temperature is 100 to 110 ° C. when steam is used, and 60 to 90 ° C. when hot water is used. The second stage stretching is performed 1.1 to 3.0 times in a gas atmosphere of 180 to 300 ° C. Examples of the gas include air and an inert gas such as nitrogen, but usually air is sufficient. A preferable temperature is about 180 to 300 ° C., and a preferable draw ratio is about 1.2 to 2.5 times.
There is no particular limitation on the heat treatment of the stretched monofilament, but from the viewpoint of transparency, heat treatment is preferably performed in a gas atmosphere of 160 to 350 ° C. with a yield ratio of 1.1 to 0.9 times. More preferably, it is 160-320 degreeC. If the take-up ratio is too small, the slack operation of the monofilament becomes difficult. A preferred scraping ratio is about 0.94 to 0.98. In the above stretching and heat treatment, the total stretching ratio is preferably about 4.0 to 8.0, and preferably about 4.5 to 7.0.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することによりポリアミドフィルムが得られる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムとして使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。 Moreover, in the polyamide resin composition of this invention, a polyamide film is obtained by applying a well-known film manufacturing method and forming into a film. For example, a casting method in which the polyamide resin composition of the present invention is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T-die or a coat hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film, a ring shape There is a tubular method for producing a film by air-cooling or water-cooling a tubular material melt-extruded into a cylinder by a die. The produced film can be used as a substantially non-oriented unstretched film, but is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of the strength and gas barrier properties of the obtained film.
得られた未延伸フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法により行うことができる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。 Stretching the obtained unstretched film can be performed by a conventionally known industrial method. For example, a film produced by the casting method can be obtained by a simultaneous biaxial stretching method in which an unstretched sheet is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions by a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, or an unstretched sheet melt-extruded from a T-die in a longitudinal direction by a roll stretching machine. Examples thereof include a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched and then stretched in the transverse direction with a tenter-type stretching machine, and a tubular stretching method in which a tubular sheet formed from an annular die is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions by a gas pressure. The stretching step may be carried out continuously following the production of the polyamide film, or the polyamide film may be wound once and then stretched as a separate step.
本発明のポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。 The polyamide film of the present invention can be subjected to surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid treatment in order to enhance printability, lamination, and adhesive application. Moreover, after performing such a process as needed, it can be used for each intended use through secondary processing steps such as printing, laminating, adhesive application, and heat sealing.
また、本発明のポリアミドフィルムは、透明性、滑り性、印刷性、柔軟性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的には本発明のポリアミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムとして使用することもできる。 In addition, the polyamide film of the present invention is excellent in transparency, slipperiness, printability, and flexibility, and has a high utility value by itself, but by laminating other thermoplastic resin on this, more properties can be obtained. It is possible to add. Specifically, a thermoplastic resin layer can be laminated on at least one side of the polyamide film of the present invention to be used as a laminated film.
該積層フィルムの積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、本発明のポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂を共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明のポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。 Examples of the lamination method of the laminated film include a co-extrusion method, an extrusion lamination method, and a dry lamination method. The coextrusion method is a method of coextruding the polyamide resin composition of the present invention and another thermoplastic resin, and examples thereof include coextrusion sheet molding, coextrusion casting film molding, and coextrusion inflation film molding. In the extrusion laminating method, the anchor coating agent is applied to the polyamide film of the present invention and a base material such as a thermoplastic resin, respectively, and after drying, the thermoplastic resin is melt-extruded while being cooled and pressed between rolls. In this method, a laminate film is obtained by pressure bonding. In the dry laminating method, a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound is applied to the polyamide film of the present invention, dried, and then laminated to a base material such as a thermoplastic resin. This is a method for obtaining a film. The film after lamination can be increased in adhesive strength by aging. When laminating, it is preferable to use one or both sides of the polyamide film after corona treatment.
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。また、本発明において規定した前記ポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。 The thermoplastic resin to be laminated includes high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene ( PP), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), ethylene / acrylic Acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer Polyolefin resin such as coalescence (EEA), acrylic acid, meta Rylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5 Carboxyl groups such as heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts thereof (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] Contains functional groups such as acid anhydride groups such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid. The above-mentioned polyolefin resin, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene Polyester resins such as tarate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polyester (LCP) Polyether resins such as polyacetal (POM) and polyphenylene oxide (PPO), polysulfone resins such as polysulfone (PSF) and polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS) and polythioethersulfone (PTES) Polyketone resins such as thioether resin, polyether ether ketone (PEEK), polyallyl ether ketone (PAEK), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene Polynitrile resins such as len copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (MBS), polymethacryl Polymethacrylate resins such as methyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate (PEMA), polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / Polyvinyl resins such as vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate, polycarbonate resins such as polycarbonate (PC), thermoplastic polyimide (PI), polyamideimide (P I), polyimide resins such as polyetherimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chloro Trifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (TFE / HFP, FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (TFE / HFP / VDF, THV) ), Fluororesin such as tetrafluoroethylene / fluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), thermoplastic polyurethane resin, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, etc. It is. It is also possible to laminate the polyamide resin defined in the present invention. From the viewpoint of balance of film strength and gas barrier properties, polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6) or saponified ethylene / vinyl acetate copolymer ( EVOH) is preferably laminated.
また、本発明のポリアミドフィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることが望ましい。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が好ましいものとして挙げられる。 Moreover, it is desirable to provide a sealant layer in the polyamide film of the present invention from the viewpoint of imparting heat sealability. The material used for the sealant layer may be any resin that can be heat-sealed, and generally includes polyolefin resins, polyester resins, and the like, and it is preferable to use polyolefin resins. Specifically, polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / Methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ionomer resin, amorphous Polyester (A-PET) etc. are mentioned as a preferable thing.
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、Ｓｉや、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これらの酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等の無機酸化物や、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、公知の方法、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ）法としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。 Furthermore, non-stretched, uniaxially or biaxially stretched thermoplastic resin film or sheet, or any base material other than thermoplastic resin, for example, paper, metal-based material, woven fabric, non-woven fabric, metal cotton, wood, etc. may be laminated. Is possible. Examples of the metal-based material include aluminum, iron, copper, nickel, gold, silver, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and other metals and metal compounds, and two or more of these. Examples include alloy steels such as stainless steel, aluminum alloys, copper alloys such as brass and bronze, and alloys such as nickel alloys. In particular, in order to improve the gas barrier and water vapor barrier properties, it is also possible to deposit a metal and / or a metal compound. Examples of the material to be deposited include metals such as Si, Al, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, and Fe, and oxides, nitrides, fluorides, and sulfides thereof. Specifically, inorganic compounds such as SiOx (x = 1.0 to 2.0), alumina, magnesia, zinc sulfide, titania, zirconia, cerium oxide, organic compounds such as HMDSO (hexamethyldisiloxane), Examples thereof include silicon oxide obtained by reaction after mixing an inorganic gas such as silane gas with a carrier gas and oxygen for oxidizing. As a method for producing a vapor deposition film, a known method, a vacuum deposition method as a physical deposition method (PVD method), an EB deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plasma CVD method as a chemical deposition method (CVD) method is used. Or a chemical reaction method can be used.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、モノフィラメントやフィルム以外に、繊維や各種成形品の原料として利用できる。繊維や各種成形品の製造は、特に制限がなく、それぞれ公知の成形法により製造できる。例えば、成形品は射出成形法、ブロー成形法、真空成形法などの方法で製造でき、繊維は溶融紡糸法などの方法で製造できる。溶融成形法を用いる場合、成形温度は、通常、２００〜３００℃に設定される。 The polyamide resin composition of the present invention can be used as a raw material for fibers and various molded products in addition to monofilaments and films. The production of fibers and various molded products is not particularly limited and can be produced by a known molding method. For example, the molded product can be manufactured by a method such as an injection molding method, a blow molding method, or a vacuum molding method, and the fiber can be manufactured by a method such as a melt spinning method. When the melt molding method is used, the molding temperature is usually set to 200 to 300 ° C.
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明するが、以下の例に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but is not limited to the following examples.
１）相対粘度
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、ポリアミド濃度１質量％２５℃の条件で測定した。
２）水抽出量
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した。
３）水分含有率
ＩＳＯ１５５１２に準じ、カールフィッシャー法にて測定した。
４）融点
ＩＳＯ１１３５７−３に準じ、セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。
３）モノフィラメントの特性評価
ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の押出機を用い、押出機の温度を２８０℃、冷却水の温度を１５℃、第１段延伸温度を９５℃、第１段延伸倍率を３．８倍、第２段延伸温度を融点＋２０℃、第２延伸倍率を１．４５倍、熱固定温度を融点＋２０℃、熱風熱処理捲取比を０．９５、総合延伸倍率を５．５に調整して、モノフィラメントを作成した。作成したモノフィラメントの引張弾性率を、ＪＩＳ Ｌ１０７０に準じて測定した。
作成したモノフィラメントの熱水収縮率は、モノフィラメントを１ｍ程度に切り、その長さ（ｌ１）を測定した後、１００℃の熱水に1時間浸漬させ、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後のモノフィラメントの長さ（ｌ２）を測定し、下記の式（１）により求めた。
熱水収縮率＝（ｌ１−ｌ２）／ｌ１×１００ （１）
1) Relative viscosity According to JIS K6810, 96 wt% concentrated sulfuric acid was used as a solvent, and the polyamide concentration was 1% by mass and measured at 25 ° C.
2) Amount of water extraction Measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K-6920.
3) The moisture content was measured by the Karl Fischer method according to ISO15512.
4) Melting point According to ISO11357-3, it measured using DSC6220 by Seiko Instruments Inc.
3) Characteristic evaluation of monofilament Using a CS-40-26N type extruder manufactured by Uniplus, the temperature of the extruder is 280 ° C, the temperature of the cooling water is 15 ° C, the first stage stretching temperature is 95 ° C, and the first stage stretching. The magnification is 3.8 times, the second stage stretching temperature is melting point + 20 ° C., the second stretching ratio is 1.45 times, the heat setting temperature is melting point + 20 ° C., the hot air heat treatment scraping ratio is 0.95, and the total stretching ratio is 5 A monofilament was prepared by adjusting to .5. The tensile elastic modulus of the produced monofilament was measured according to JIS L1070.
The hot water shrinkage of the prepared monofilament is as follows: the monofilament is cut to about 1 m, its length (l1) is measured, and then immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour, under conditions of 23 ° C. and relative humidity 50% RH. The length (l2) of the monofilament after standing for 24 hours was measured and determined by the following formula (1).
Hot water shrinkage = (l1-l2) / l1 × 100 (1)
実施例１
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に１２−アミノドデカン酸１３．５ｋｇ、カプロラクタム７．５ｋｇを均一な状態になるように攪拌しながら、２４０℃まで昇温し、同温度で１０時間重合させ、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、共重合ポリアミド（Ａ−１）のペレットを得た。次いで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥した。得られた共重合ポリアミド（Ａ−１）の相対粘度、水分含有率、水抽出量は、それぞれ２．６、０．０３質量％、０．５質量％であった。円筒型混合機を用いて、得られた共重合ポリアミド（Ａ−１）１００重量部に対し、脂肪酸金属塩０．０５重量部を配合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物を用いて、モノフィラメントを作成し、特性評価を行った。その結果と特性評価を行った際のモノフィラメントの径および延伸倍率を表１に示す。
Example 1
While stirring 13.5 kg of 12-aminododecanoic acid and 7.5 kg of caprolactam in a uniform state in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 70 liters, the temperature was raised to 240 ° C. and polymerized at the same temperature for 10 hours. The reaction product taken out in the form of a strand from the lower nozzle of the reaction vessel was introduced into a water bath, cooled, and cut to obtain a copolymer polyamide (A-1) pellet. Next, the pellet was immersed in hot water to extract and remove unreacted monomers, and then dried under reduced pressure. The relative viscosity, water content, and water extraction amount of the obtained copolymer polyamide (A-1) were 2.6, 0.03% by mass, and 0.5% by mass, respectively. Using a cylindrical mixer, 0.05 part by weight of a fatty acid metal salt was blended with 100 parts by weight of the obtained copolymer polyamide (A-1) to obtain a polyamide resin composition. Using this polyamide resin composition, monofilaments were prepared and evaluated. Table 1 shows the diameter and the draw ratio of the monofilament when the result and the characteristic evaluation were performed.
実施例２
実施例１において、１２−アミノドデカン酸およびカプロラクタムの配合量をそれぞれ１６．４ｋｇ、３．６ｋｇに変更した以外は、同様におこない、相対粘度、水分含有率、水抽出量が２．６、０．０４質量％、０．５質量％である共重合ポリアミド（Ａ−２）を得た。円筒型混合機を用いて、得られた共重合ポリアミド（Ａ−１）１００重量部に対し、脂肪酸金属０．０５重量部を配合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物を用いて、モノフィラメントを作成し、特性評価を行った。その結果と特性評価を行った際のモノフィラメントの径および延伸倍率を表１に示す。
Example 2
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amounts of 12-aminododecanoic acid and caprolactam were changed to 16.4 kg and 3.6 kg, respectively. The relative viscosity, water content, and water extraction amount were 2.6, 0. Copolymer polyamide (A-2) of 0.04% by mass and 0.5% by mass was obtained. Using a cylindrical mixer, 0.05 part by weight of a fatty acid metal was blended with 100 parts by weight of the obtained copolymer polyamide (A-1) to obtain a polyamide resin composition. Using this polyamide resin composition, monofilaments were prepared and evaluated. Table 1 shows the diameter and the draw ratio of the monofilament when the result and the characteristic evaluation were performed.
比較例１
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器にカプロラクタム２０ｋｇと水２ｋｇを均一な状態になるように攪拌しながら、２６０℃まで昇温し、２．０ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で２時間重合反応させた。反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、ポリアミド（Ａ−３）のペレットを得た。次いで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥した。得られた共重合ポリアミドの相対粘度、水分含有率、水抽出量は、それぞれ２．８、０．０４質量％、０．３質量％であった。円筒型混合機を用いて、得られたポリアミド（Ａ−３）１００重量部に対し、脂肪酸金属０．０５重量部を配合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物を用いて、モノフィラメントを作成し、特性評価を行った。その結果と特性評価を行った際のモノフィラメントの径および延伸倍率を表１に示す。
Comparative Example 1
While stirring 20 kg of caprolactam and 2 kg of water in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 70 liters so as to be in a uniform state, the temperature was raised to 260 ° C. and stirred for 1 hour at a pressure of 2.0 MPa. Thereafter, the polymerization reaction was performed at 260 ° C. for 2 hours under normal pressure while releasing the pressure to evaporate water from the reaction vessel, and further for 2 hours under reduced pressure of 260 ° C. and 53 kPa. The reaction product taken out in a strand form from the lower nozzle of the reaction vessel was introduced into a water bath, cooled, and cut to obtain polyamide (A-3) pellets. Next, the pellet was immersed in hot water to extract and remove unreacted monomers, and then dried under reduced pressure. The relative viscosity, water content, and water extraction amount of the obtained copolymer polyamide were 2.8, 0.04% by mass, and 0.3% by mass, respectively. Using a cylindrical mixer, 0.05 part by weight of a fatty acid metal was blended with 100 parts by weight of the obtained polyamide (A-3) to obtain a polyamide resin composition. Using this polyamide resin composition, monofilaments were prepared and evaluated. Table 1 shows the diameter and the draw ratio of the monofilament when the result and the characteristic evaluation were performed.
比較例２
実施例１において、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のナイロン塩の５０％水溶液およびカプロラクタムの配合量をそれぞれ６．０Ｋｇ、１７．０Ｋｇに変更した以外は、同様におこない、相対粘度、水中飽和吸水率、水抽出量が２．８、０．０５質量％、０．５質量％である共重合ポリアミド（Ａ−４）を得た。円筒型混合機を用いて、得られた共重合ポリアミド（Ａ−４）１００重量部に対し、脂肪酸金属０．０５重量部を配合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物を用いて、モノフィラメントを作成し、特性評価を行った。その結果と特性評価を行った際のモノフィラメントの径および延伸倍率を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, the same procedure was performed except that the blending amounts of a 50% aqueous solution of hexamethylenediamine and adipic acid nylon salt and caprolactam were changed to 6.0 kg and 17.0 kg, respectively, relative viscosity, saturated water absorption in water, A copolymer polyamide (A-4) having a water extraction amount of 2.8, 0.05% by mass, and 0.5% by mass was obtained. Using a cylindrical mixer, 0.05 part by weight of fatty acid metal was blended with 100 parts by weight of the obtained copolymer polyamide (A-4) to obtain a polyamide resin composition. Using this polyamide resin composition, monofilaments were prepared and evaluated. Table 1 shows the diameter and the draw ratio of the monofilament when the result and the characteristic evaluation were performed.
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