JP2012030997A

JP2012030997A - Dielectric ceramic and resonator

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Publication number: JP2012030997A
Application number: JP2010170747A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Toyoda; 諭史豊田; Shunichi Murakawa; 俊一村川
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-02-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dielectric ceramic which has a high Q value in a relative permittivity εr of about 40, a small absolute value of the temperature coefficient τf of resonance frequencies, and a small variation in the resonance frequency in a broad temperature range across a high-temperature region and a low-temperature region.SOLUTION: The dielectric ceramic contains ≤6 mass% (excluding 0 mass%) of aluminum in terms of oxide to 100 mass% of a component of a composition formula: αNdO/βMgO/γCaO/δTiO(3≤x≤4) wherein the molar ratios α, β, γ and δ satisfy 0.216<α<0.385, 0.064<β<0.146, 0.181<γ<0.312 and 0.321<δ<0.386, and α+β+γ+δ=1. The dielectric ceramic has a Q value of ≥30,000 in a relative permittivity εr of about 40, an absolute value of the temperature coefficient τf of resonance frequencies of ≤10 ppm/°C, and a difference in the temperature coefficient τf of resonance frequencies between a high-temperature region and a low-temperature region of ≤2 ppm/°C.

Description

本発明は、携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナの共振器に使用される誘電体セラミックスに関する。また、この誘電体セラミックスを用いた共振器に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic used for a relay base station of a mobile phone and a resonator of a BS antenna. The present invention also relates to a resonator using this dielectric ceramic.

携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナ等には共振器が組み込まれており、この共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用されている。この誘電体セラミックスに求められる特性としては、比誘電率εｒ，高周波の誘電損失（ｔａｎδ）の逆数として求められるＱ値（１／ｔａｎδ）および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆがある。そして、共振器への要求特性の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒについて、Ｑ値が高く共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さいことが求められている。 A resonator is incorporated in a mobile phone relay base station, a BS antenna, and the like, and a dielectric ceramic is used at the core of the resonator. Characteristics required for this dielectric ceramic include a relative dielectric constant εr, a Q value (1 / tan δ) obtained as a reciprocal of a high-frequency dielectric loss (tan δ), and a temperature coefficient τf indicating a change in resonance frequency with temperature. The relative dielectric constant εr required for dielectric ceramics varies depending on the required characteristics of the resonator, but for each relative dielectric constant εr, the Q value is high and the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonant frequency is It is required to be small.

例えば、特許文献１には、（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）ＴｉＯ_３・ｙＮｄ（Ｍｇ_１／２・Ｔｉ_１／２）Ｏ_３の組成式で表され、0.01≦ｘ≦1.0，0.3≦ｙ≦0.6であるマイク
ロ波用誘電体組成物が提案されている。 For example, Patent Document _1, expressed by a composition formula of _{_{(1-y) (Sr 1}} -X Ca X) TiO 3 · yNd (Mg 1/2 · Ti 1/2) O 3, 0.01 ≦ x ≦ 1.0 , 0.3 ≦ y ≦ 0.6 has been proposed.

特開平８−17244号公報JP-A-8-17244

しかしながら、特許文献１に記載の（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）ＴｉＯ_３・ｙＮｄ（Ｍｇ_１／２・Ｔｉ_１／２）Ｏ_３の組成式で表されるマイクロ波誘電体組成物は、実施例に示されている比誘電率εｒが40付近の試料Ｎｏ．５，10，15，26によれば、Ｑ値が高ければ共振周波数の温度係数τｆの値が大きくなり、共振周波数の温度係数τｆの値が小さければＱ値が低くなっており、特に比誘電率εｒが40前後において、Ｑ値が高く共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さい誘電体セラミックスではなかった。 _{_{_{However, (1-y) (Sr}}} 1-X Ca X) microwave dielectric composition represented by the composition formula of _{_{TiO 3 · yNd (Mg 1/2 ·}} Ti 1/2) O 3 described in Patent Document 1 The sample No. shown in the example has a relative dielectric constant εr of around 40. 5, 10, 15, and 26, the higher the Q value, the larger the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency, and the lower the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency, the lower the Q value. When the rate εr was around 40, the dielectric ceramic was not a dielectric ceramic with a high Q value and a small absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency.

本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、比誘電率εｒが40前後において、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さく、高温域および低温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスを提供することを目的とするものである。 The present invention has been devised to solve the above-mentioned problem. When the relative dielectric constant εr is around 40, the Q value is high, the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency is small, and the temperature range is high and low. An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic with little change in resonance frequency in a wide temperature range.

本発明の誘電体セラミックスは、組成式をαＮｄ_２Ｏ_Ｘ・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.216＜α＜0.385，0.064＜β＜0.146，0.181＜γ＜0.312，0.321＜δ＜0.386、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足し、前記組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で６質量％以下
（０質量％を除く）含むことを特徴とするものである。 In the dielectric ceramic of the present invention, when the composition formula is expressed as αNd ₂ O _X · βMgO · γCaO · δTiO ₂ (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ is 0.216 <α <0.385, 0.064 <β <0.146, 0.181 <γ <0.312, 0.321 <δ <0.386, and α + β + γ + δ = 1, and aluminum is equivalent to 6% by mass or less in terms of oxide with respect to 100% by mass of the components of the composition formula. (Excluding 0% by mass).

また、本発明の誘電体セラミックスは、上記構成において、前記組成式の成分100質量
％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とするものである。 Further, the dielectric ceramic of the present invention is characterized in that, in the above configuration, manganese is contained in an amount of 3% by mass or less (excluding 0% by mass) in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula. It is.

また、本発明の共振器は、上記いずれかの構成の誘電体セラミックスをフィルタとして
用いたことを特徴とするものである。 The resonator according to the present invention is characterized in that the dielectric ceramic having any one of the above-described structures is used as a filter.

本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をαＮｄ_２Ｏ_Ｘ・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.216＜α
＜0.385，0.064＜β＜0.146，0.181＜γ＜0.312，0.321＜δ＜0.386、かつα＋β＋γ＋
δ＝１を満足し、前記組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で６質
量％以下（０質量％を除く）含むことにより、比誘電率εｒが35〜45となり、30000以上
のＱ値とすることができる。また、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃以下であり、高温域および低温域の共振周波数の温度係数τｆの値の差が２ｐｐｍ／℃以下であり、高温域から低温域にわたる広範囲な温度域において共振周波数の変化の小さい誘電体セラミックスとすることができる。 According to the dielectric ceramic of the present invention, when the composition formula is expressed as αNd ₂ O _X · βMgO · γCaO · δTiO ₂ (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ is 0.216. <Α
<0.385, 0.064 <β <0.146, 0.181 <γ <0.312, 0.321 <δ <0.386, and α + β + γ +
By satisfying δ = 1 and including aluminum in an amount of 6% by mass or less (excluding 0% by mass) in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the above composition formula, the relative dielectric constant εr becomes 35 to 45, and 30000 The above Q value can be set. Further, the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency is 10 ppm / ° C. or less, the difference between the temperature coefficients τf of the resonance frequency in the high temperature region and the low temperature region is 2 ppm / ° C. or less, and a wide range from the high temperature region to the low temperature region. A dielectric ceramic with a small change in resonance frequency in a wide temperature range can be obtained.

また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記組成式の成分100質量％に対して、
マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることができるので、Ｑ値を向上させることができる。また、高温域および低温域のそれぞれの温度域の共振周波数の変化をさらに小さくすることができる。 Further, according to the dielectric ceramic of the present invention, with respect to 100% by mass of the component of the composition formula,
When manganese is contained in an oxide equivalent of 3% by mass or less (excluding 0% by mass), oxygen generated by a change in valence of manganese oxide during firing enters oxygen defects in the dielectric ceramic, thereby causing dielectric ceramics. Since it is possible to make it difficult for oxygen vacancies to be generated, the Q value can be improved. Moreover, the change of the resonant frequency of each temperature range of a high temperature range and a low temperature range can be made still smaller.

本発明の共振器によれば、本発明の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが35〜45であり、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。 According to the resonator of the present invention, since the dielectric ceramic of the present invention is used as a filter, the relative dielectric constant εr is 35 to 45, the Q value is high, and the resonance frequency changes even in a place where the temperature difference is severe. Therefore, good performance can be maintained stably over a long period of time.

本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いた共振器の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the resonator which used the ceramic body containing the dielectric ceramic of this embodiment as a filter.

以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。 Hereinafter, an example of the dielectric ceramic of the present embodiment will be described.

本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をαＮｄ_２Ｏ_Ｘ・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.216＜α＜0.385，0.064＜β＜0.146，0.181＜γ＜0.312，0.321＜δ＜0.386、かつα＋β＋γ＋δ＝１（小数点以下を四捨五入）を満足し、前記組成式の成分100質量％に対してアルミニウ
ムを酸化物換算で６質量％以下（０質量％を除く）含むものである。 When the dielectric ceramic of the present embodiment is expressed as αNd ₂ O _X · βMgO · γCaO · δTiO ₂ (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ is 0.216 < α <0.385, 0.064 <β <0.146, 0.181 <γ <0.312, 0.321 <δ <0.386, and α + β + γ + δ = 1 (rounded to the nearest decimal point), and aluminum is oxidized with respect to 100% by mass of the components of the composition formula It contains 6 mass% or less (excluding 0 mass%) in terms of product.

ここで、モル比α，β，γおよびδが上記数値範囲を満足することにより、比誘電率εｒが35〜45となり、30000以上と高いＱ値を得ることができる。また、共振周波数の温度
係数τｆの値を小さくすることができる。具体的には、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した20〜85℃（以下、高温域という。），−40〜20℃（以下、低温域という。）の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を10ｐｐｍ／℃以下とすることができる。すなわち、それぞれの温度域において、共振周波数の変化を小さくすることができる。 Here, when the molar ratios α, β, γ, and δ satisfy the above numerical range, the relative dielectric constant εr is 35 to 45, and a high Q value of 30000 or more can be obtained. In addition, the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency can be reduced. Specifically, the resonance frequency in the temperature range of −40 to 85 ° C. is measured, and calculated based on the resonance frequency at 20 ° C., 20 to 85 ° C. (hereinafter referred to as a high temperature range), −40 to 20 ° C. The absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency (hereinafter referred to as a low temperature region) can be 10 ppm / ° C. or less. That is, the change in resonance frequency can be reduced in each temperature range.

そして、組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で６質量％以下（
０質量％を除く）含むことにより、高温域および低温域の共振周波数の温度係数τｆの値の差を２ｐｐｍ／℃以下とすることができる。すなわち、高温域から低温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化を小さくすることができる。 And aluminum is 6 mass% or less in conversion of an oxide with respect to 100 mass% of a component of a composition formula (
(Excluding 0% by mass), the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the high temperature region and the low temperature region can be made 2 ppm / ° C. or less. That is, the change in the resonance frequency can be reduced in a wide temperature range from the high temperature range to the low temperature range.

ここで、本実施形態の誘電体セラミックスの結晶形態は、組成式をαＮｄ_２Ｏ_Ｘ・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.216＜α＜0.385，0.064＜β＜0.146，0.181＜γ＜0.312，0.321＜δ＜0.386、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足する成分により、Ｎｄ（Ｍｇ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_３およびＣａＴｉＯ_３からなる結晶相が形成され、また、この組成式の成分100質量％に対してア
ルミニウムを酸化物換算で６質量％以下（０質量％を除く）含むことにより、ＮｄＡｌＯ_３の結晶相が形成され、Ｎｄ（Ｍｇ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_３，ＣａＴｉＯ_３およびＮｄＡｌＯ_３の３種を主結晶とする混合相からなる。 Here, the crystal form of the dielectric ceramic of the present embodiment has a molar ratio of α, β, γ when the composition formula is expressed as αNd ₂ O _X · βMgO · γCaO · δTiO ₂ (where 3 ≦ x ≦ 4). , Δ are components satisfying 0.216 <α <0.385, 0.064 <β <0.146, 0.181 <γ <0.312, 0.321 <δ <0.386, and α + β + γ + δ = 1, and Nd (Mg _1/2 Ti _1/2 ) O ₃ and CaTiO ₃ are formed, and by containing 6 mass% or less (excluding 0 mass%) of aluminum in terms of oxide with respect to 100 mass% of the components of this composition formula, crystals of NdAlO ₃ A phase is formed, and is composed of a mixed phase having three main crystals of Nd (Mg _1/2 Ti _1/2 ) O ₃ , CaTiO ₃ and NdAlO ₃ .

このように、Ｎｄ（Ｍｇ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_３およびＣａＴｉＯ_３結晶相のみならず、ＮｄＡｌＯ_３の結晶相が存在していることにより、理由は明らかではないが、広範囲な温度域において、共振周波数の変化を小さくすることができると考えられる。好ましくは、組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で２〜５質量％含むことに
より、高温域と低温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差をさらに小さくすることができる。 Thus, not only the crystal phase of Nd (Mg _1/2 Ti _1/2 ) O ₃ and CaTiO ₃ but also the crystal phase of NdAlO ₃ is present, but the reason is not clear, but the temperature range is wide. Therefore, it is considered that the change in the resonance frequency can be reduced. Preferably, the difference in the value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency between the high temperature region and the low temperature region is further reduced by including 2 to 5 mass% of aluminum in terms of oxide with respect to 100 mass% of the component of the composition formula. Can do.

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式の成分100質量％に対して、マンガ
ンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。誘電体セラミックスに、組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質
量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることができるので、Ｑ値を向上させることができる。また、高温域および低温域のそれぞれの温度域の共振周波数の温度係数τｆの絶対値をさらに小さくすることができる。また、マンガンの酸化物換算で0.1〜２質量％の範囲で含むことにより、Ｑ
値をより高めることができるので好ましい。 Moreover, it is preferable that the dielectric ceramic of this embodiment contains 3 mass% or less (except 0 mass%) of manganese in conversion of an oxide with respect to 100 mass% of components of a composition formula. When the dielectric ceramic contains 3% by mass or less (excluding 0% by mass) of manganese in terms of oxide with respect to 100% by mass of the component of the composition formula, oxygen generated by the change in the valence of the manganese oxide during firing By entering oxygen defects in the dielectric ceramic, oxygen defects can be made difficult to occur in the dielectric ceramic, so that the Q value can be improved. In addition, the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency in each of the high temperature range and the low temperature range can be further reduced. Moreover, by including in the range of 0.1-2 mass% in conversion of the oxide of manganese, Q
This is preferable because the value can be further increased.

また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムを酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範
囲で含むものであってもよい。これらは、出発原料または製造時に用いる粉砕用のボール等により含まれることとなるものであるが、酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範囲で
含むものであれば、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させることができるので、誘電体セラミックスの焼結性を向上させて、高密度で優れた機械的特性を有する誘電体セラミックスとすることができる。 In addition, the dielectric ceramic of the present embodiment may include silicon, sodium, zirconium, tungsten, niobium, tantalum, copper, and chromium in a total amount of 0.5% by mass or less in terms of oxide. These are to be included in the starting material or the ball for pulverization used at the time of production, but if included in the range of 0.5% by mass or less in terms of oxide, silicon, sodium, zirconium, Tungsten, niobium, tantalum, copper and chromium tend to form low melting point compounds at the grain boundaries of dielectric ceramics, and promote the sintering by forming a liquid phase at a temperature range lower than the sintering temperature of dielectric ceramics. Therefore, the sinterability of the dielectric ceramic can be improved, and the dielectric ceramic having high density and excellent mechanical characteristics can be obtained.

なお、誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより得られる。 Regarding the content of each component contained in the dielectric ceramic, a part of the dielectric ceramic is pulverized, the obtained powder is dissolved in a solution such as hydrochloric acid, and then ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy. It can be obtained by measuring using an analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPS-8100) and converting the metal content of each component obtained into an oxide.

次に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いた共振器について図１に一例を示す断面図に基づいて以下に説明する。 Next, a resonator using the dielectric ceramic of the present embodiment as a filter will be described below based on a cross-sectional view showing an example in FIG.

図１に示す例ように、ＴＥモ−ド型の共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなり、入出力端子３と出力端子４の間の載置台６上に配置され、フィルタとして用いられるものであ
る。このような共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。 As shown in FIG. 1, the TE mode type resonator 1 includes a metal case 2, an input terminal 3, an output terminal 4, a ceramic body 5, and a mounting table 6. The metal case 2 is made of lightweight metal such as aluminum, and the input terminal 3 and the output terminal 4 are provided on opposite sides of the inner wall of the metal case 2. The ceramic body 5 is made of the dielectric ceramic of the present embodiment, and is disposed on the mounting table 6 between the input / output terminal 3 and the output terminal 4 and used as a filter. In such a resonator 1, when a microwave is input from the input terminal 3, the input microwave is confined in the ceramic body 5 by reflection at the boundary between the ceramic body 5 and the free space, and has a specific frequency. Causes resonance. The resonated signal is output to the outside of the metal case 2 by electromagnetic coupling with the output terminal 4.

このような構成の共振器１は、携帯電話の基地局やＢＳアンテナに好適に使用されるものである。なお、共振器１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。 The resonator 1 having such a configuration is preferably used for a mobile phone base station or a BS antenna. The configuration of the resonator 1 is not limited to the configuration described above, and the input terminal 3 and the output terminal 4 may be directly provided on the ceramic body 5. The ceramic body 5 is a resonance medium having a predetermined shape made of the dielectric ceramic according to the present embodiment. The shape of the ceramic body 5 is a rectangular parallelepiped, a cube, a plate-like body, a disk, a cylinder, a polygonal column, or any other solid that can resonate. Any shape is acceptable. The frequency of the input high-frequency signal is about 500 MHz to 500 GHz, and the resonance frequency is preferably about 2 GHz to 80 GHz in practice.

そして、共振器１に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、比誘電率εｒが35〜45であり、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。 And by using the dielectric ceramic of the present embodiment as a filter for the resonator 1, the relative permittivity εr is 35 to 45, the Q value is high, and the resonance frequency changes even in a place where the temperature difference is severe. Since it is small, good performance can be maintained stably over a long period of time.

次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the dielectric ceramic of this embodiment is demonstrated.

まず、出発原料として、高純度の酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３），酸化チタン（ＴｉＯ_２），および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の各粉末を準備する。そして、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３），酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を所望の割合となるように秤量して混合し、混合粉末とする。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）を所望の割合となるように秤量して混合し、混合粉末とする。次に、これらの混合粉末をそれぞれ別のボールミル内に投入し、ボールミル内に純水を加え、平均粒径が0.5〜2.0μｍ以下となるまで１〜100時間、
ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合および粉砕を行うことにより、それぞれ２種類の混合物を得る。 First, high purity neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), titanium oxide (TiO ₂ ), and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) are used as starting materials. Prepare powder. Then, neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), titanium oxide (TiO ₂ ), and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) are weighed and mixed to a desired ratio, and the mixed powder and To do. In addition, calcium carbonate (CaCO ₃ ) and titanium oxide (TiO ₂ ) are weighed and mixed so as to have a desired ratio to obtain a mixed powder. Next, these mixed powders are put into separate ball mills, pure water is added to the ball mill, and the average particle size is 0.5 to 2.0 μm or less for 1 to 100 hours.
By performing wet mixing and pulverization with a ball mill using zirconia balls or the like, two types of mixtures are obtained.

次に、それぞれ２種類の混合物を乾燥後、1100〜1300℃でそれぞれ１〜10時間仮焼し、湿式粉砕によりそれぞれ0.5〜２μｍの平均粒径となるように、ボールミルを使用して粉
砕し、２種類の仮焼原料を得る。 Next, after drying each of the two types of mixture, each is calcined at 1100-1300 ° C. for 1-10 hours, and pulverized using a ball mill to obtain an average particle size of 0.5-2 μm by wet pulverization, Two kinds of calcined raw materials are obtained.

次に、２種類の仮焼原料を混合し、純水を加えて１〜100時間、ジルコニアボール等を
使用したボールミルにより湿式混合を行なって、さらに１〜10質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、スプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得る。 Next, two kinds of calcined raw materials are mixed, pure water is added, and wet mixing is performed by a ball mill using zirconia balls, etc. for 1 to 100 hours, and a binder of 1 to 10% by mass is further added and then predetermined. After mixing for a period of time, a secondary raw material is obtained by spray granulation with a spray dryer.

その後、２次原料を金型プレス成形法等により成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で１〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1550〜1650℃で焼成するのが良い。また、必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜30体積％以上含むガス中において、温度1500〜1700℃、圧力30〜300ＭＰａで、１分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1550〜1650℃，圧力1000〜2500気圧で20分〜３時間熱処理するのが良い。 Thereafter, the secondary material is molded by a die press molding method or the like to obtain a molded body. And the obtained molded object is baked by hold | maintaining at 1500-1700 degreeC in air | atmosphere for 1 to 10 hours, and a sintered body is obtained. More preferably, baking is performed at 1550 to 1650 ° C. If necessary, the obtained fired body is heat-treated at a temperature of 1500 to 1700 ° C. and a pressure of 30 to 300 MPa for 1 minute to 100 hours in a gas containing 5 to 30% by volume of oxygen. More preferably, heat treatment is performed at a temperature of 1550 to 1650 ° C. and a pressure of 1000 to 2500 atmospheres for 20 minutes to 3 hours.

そして、上記製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは共振器のフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、共振器以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板，誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することができる。 And the dielectric ceramic of this embodiment produced with the said manufacturing method can be used as a filter of a resonator. In addition to the resonator, the dielectric ceramic of the present embodiment can be used for a dielectric substrate for MIC (Monolithic IC), a dielectric waveguide, or a multilayer ceramic capacitor.

組成式をαＮｄ_２Ｏ_Ｘ・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γおよびδの値とアルミニウムの添加量を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの測定を行なった。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。 Samples with various changes in the molar ratios α, β, γ and δ and the amount of aluminum added when the composition formula is expressed as αNd ₂ O _X · βMgO · γCaO · δTiO ₂ (where 3 ≦ x ≦ 4) The relative dielectric constant εr, the Q value, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency were measured. Details of the manufacturing method and the characteristic measuring method will be described below.

出発原料として、純度が99.5％以上の酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３），酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を準備した。 Prepared as starting materials are neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), titanium oxide (TiO ₂ ) and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) having a purity of 99.5% or more. did.

次に、それぞれの原料を用いて表１に示す割合（モル％）となるように秤量した。なお、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）については、組成式αＮｄ_２Ｏ_Ｘ・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（ただし、３≦ｘ≦４）の成分100質量％に対する添加量である。そして
、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３），酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を混合したものと、並びに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）を混合したものとを、それぞれ別のボールミル内に投入し、ボールミル内に純水を加えた。その後、平均粒径が0.5〜２μｍの範囲
内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合および粉砕し、それぞれ２種類の混合物を得た。 Next, each raw material was weighed so as to have a ratio (mol%) shown in Table 1. Note that the aluminum oxide _(Al 2 _{O 3),} formula _{_{αNd 2 O X · βMgO · γCaO}} · δTiO 2 ( however, 3 ≦ x ≦ 4) which is added the amount to component 100 weight percent. A mixture of neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), titanium oxide (TiO ₂ ) and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), and calcium carbonate (CaCO ₃ ) and titanium oxide ( The mixture of TiO ₂ ) was put into separate ball mills, and pure water was added into the ball mill. Then, wet mixing and pulverization were performed by a ball mill using zirconia balls until the average particle diameter was in the range of 0.5 to 2 μm, whereby two types of mixtures were obtained.

次に、それぞれ２種類の混合物を乾燥後、1200℃で仮焼し、湿式粉砕によりそれぞれ0.5〜２μｍの平均粒径となるように、ボールミルを使用して粉砕し、２種類の仮焼原料を
得た。 Next, after drying each of the two types of mixture, calcining at 1200 ° C. and pulverizing using a ball mill to obtain an average particle size of 0.5 to 2 μm by wet pulverization. Obtained.

次に、２種類の仮焼原料を混合し、純水を加えて１〜100時間、ジルコニアボールを使
用したボールミルにより湿式混合を行なって、さらに１〜10質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、スプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。そして、この２次原料を金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。 Next, two types of calcined raw materials are mixed, pure water is added for 1 to 100 hours, wet mixing is performed by a ball mill using zirconia balls, and a binder is further added for 1 to 10% by mass for a predetermined time. After mixing, spray granulation was performed with a spray dryer to obtain a secondary material. A cylindrical compact having a diameter of 20 mm and a height of 15 mm was obtained from this secondary material by a die press molding method.

次に、円柱体の成形体を大気中1500℃〜1700℃で10時間保持して焼成し、φ16ｍｍ，高さが12ｍｍの焼結体を得た。そして、焼結体の上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なったものを試料とした。なお、試料毎に以上の工程を経て、試料Ｎｏ．１〜33の誘電体セラミックスを得た。 Next, the cylindrical body was fired by holding at 1500 ° C. to 1700 ° C. for 10 hours in the air to obtain a sintered body having a diameter of 16 mm and a height of 12 mm. A sample obtained by polishing the upper and lower surfaces and part of the side surface of the sintered body and ultrasonically cleaning in acetone was used as a sample. In addition, sample No. was passed through the above process for every sample. 1 to 33 dielectric ceramics were obtained.

次に、これら試料Ｎｏ．１〜33について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により測定周波数を3.5〜4.5ＧＨｚで比誘電
率εｒおよびＱ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。また、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして20〜85℃，−40〜20℃の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。 Next, these sample Nos. Dielectric characteristics were measured for 1-33. Dielectric characteristics were measured by a cylindrical resonator method (international standard IEC61338-1-3 (1999)) at a measurement frequency of 3.5 to 4.5 GHz and relative permittivity εr and Q value. The Q value was converted to a Q value at 1 GHz from the general relationship (Q value) × (measurement frequency f) = constant that is generally established in a microwave dielectric. Further, the resonance frequency in the temperature range of −40 to 85 ° C. was measured, and the temperature coefficient τf of the resonance frequency of 20 to 85 ° C. and −40 to 20 ° C. was calculated based on the resonance frequency at 20 ° C., respectively.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

表１から、モル比α，β，γ，δが、0.216＜α＜0.385，0.064＜β＜0.146，0.181＜
γ＜0.312，0.321＜δ＜0.386、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足しない、またはアルミニ
ウムを酸化物換算で６質量％を超えて含むもしくは含まない（０質量％）試料Ｎｏ．１，６，７，12，13，18，19，24，25，33については、比誘電率εｒが35〜45の範囲内でなかったり、Ｑ値が30000未満であったり、20〜85℃および−40〜20℃の少なくともいずれか
の共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃を超えたり、20〜85℃と−40〜20℃の共振周波数の温度係数τｆの差が２ｐｐｍ／℃を超えていた。 From Table 1, the molar ratios α, β, γ and δ are 0.216 <α <0.385, 0.064 <β <0.146, 0.181 <
γ <0.312, 0.321 <δ <0.386, and α + β + γ + δ = 1 is not satisfied, or aluminum is contained in excess of 6% by mass in terms of oxide (0% by mass). For 1, 6, 7, 12, 13, 18, 19, 24, 25, 33, the relative dielectric constant εr is not in the range of 35 to 45, the Q value is less than 30000, or 20 to 85 ° C. And the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency of at least one of −40 to 20 ° C. exceeds 10 ppm / ° C., or the difference between the temperature coefficients τ f of the resonance frequencies of 20 to 85 ° C. and −40 to 20 ° C. is 2 ppm / It was over ℃.

これに対し、モル比α，β，γ，δが、0.216＜α＜0.385，0.064＜β＜0.146，0.181
＜γ＜0.312，0.321＜δ＜0.386、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足し、かつアルミニウム
を酸化物換算で６質量％以下（０質量％を除く）含む試料Ｎｏ．２〜５，８〜11，14〜17，20〜23および26〜32は、比誘電率εｒが35〜45の範囲内であり、Ｑ値が30000以上であ
り、25〜85℃および−40〜25℃のそれぞれの温度範囲内での共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10ｐｐｍ／℃以下であり、20〜85℃と−40〜20℃の共振周波数の温度係数τｆの差が２ｐｐｍ／℃以下であった。 In contrast, the molar ratios α, β, γ, and δ are 0.216 <α <0.385, 0.064 <β <0.146, 0.181.
<Γ <0.312, 0.321 <δ <0.386, α + β + γ + δ = 1, and sample No. 6 containing aluminum in an oxide equivalent of 6% by mass or less (excluding 0% by mass). 2 to 5, 8 to 11, 14 to 17, 20 to 23 and 26 to 32 have a relative dielectric constant εr of 35 to 45, a Q value of 30000 or more, 25 to 85 ° C. and −40 The absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency within each temperature range of ˜25 ° C. is 10 ppm / ° C. or less, and the difference between the temperature coefficients τf of the resonance frequencies of 20 to 85 ° C. and −40 to 20 ° C. is 2 ppm / It was below ℃.

以上の結果、モル比α，β，γ，δが、0.216＜α＜0.385，0.064＜β＜0.146，0.181
＜γ＜0.312，0.321＜δ＜0.386かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足し、かつアルミニウムを
酸化物換算で６質量％以下（０質量％を除く）含むことにより、35〜45の比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が30000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小
さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を示す誘電体セラミックスとできることがわかった。 As a result, the molar ratios α, β, γ, δ were 0.216 <α <0.385, 0.064 <β <0.146, 0.181.
<Γ <0.312, 0.321 <δ <0.386 and α + β + γ + δ = 1, and by containing aluminum in an amount of 6% by mass or less (excluding 0% by mass) in terms of oxide, Since the Q value is as high as 30000 or more and the change in the resonance frequency is small even in a place where the temperature difference is severe, it has been found that the dielectric ceramic can stably exhibit good performance over a long period of time.

次に、表１の試料Ｎｏ．10とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で表２に示す添加量で添加した試料を数種類作製し、その誘電特性を確認する試験を実施した。 Next, sample Nos. Several samples were prepared in the same composition range as 10 and α, β, γ, and δ, with manganese added in the amount of oxide shown in Table 2 in terms of oxides, and a test was conducted to confirm the dielectric properties.

試料の製造方法については、組成式の成分100質量％に対して、純度99.5％以上の炭酸
マンガン（ＭｎＣＯ_３）を所定量添加する以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。ま
た、各誘電特性の測定方法についても実施例１と同様の測定方法を用いた。 As for the sample manufacturing method, the same manufacturing method as in Example 1 was used, except that a predetermined amount of manganese carbonate (MnCO ₃ ) having a purity of 99.5% or more was added to 100% by mass of the component of the composition formula. Further, the same measurement method as in Example 1 was used for the measurement method of each dielectric property.

結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.

表２から、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含む試料については、試料Ｎｏ．10に対し、Ｑ値が高くなるとともに、25〜85℃および−40〜25℃のそれぞれの温度範囲内での共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなっており、特性の向上が見られた。 From Table 2, for samples containing manganese in an amount of 3% by mass or less (excluding 0% by mass) in terms of oxide, sample no. Compared to 10, the Q value increases, and the absolute value of the temperature coefficient τf of the resonance frequency in the temperature range of 25 to 85 ° C. and −40 to 25 ° C. is reduced. It was.

以上の結果、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことにより、35〜45の比誘電率εｒにおいて、さらにＱ値を高めることができるとともに、広範囲な温度域において、共振周波数の変化を小さくすることができることがわかった。 As a result, by containing manganese in an amount of 3% by mass or less (excluding 0% by mass) in terms of oxide, the Q value can be further increased in a relative dielectric constant εr of 35 to 45, and in a wide temperature range. It was found that the change in resonance frequency can be reduced.

また、これらの実施例１，２の結果から、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｑ値が30000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいので、共振
器のフィルタとして長期間にわたって安定して用いることができることがわかった。 Further, from the results of Examples 1 and 2, the dielectric ceramic of the present embodiment has a high Q value of 30000 or more, and the change in the resonance frequency is small even in a place where the temperature difference is severe. It was found that it can be used stably over a long period of time.

１：共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台 1: Resonator 2: Metal case 3: Input terminal 4: Output terminal 5: Ceramic body 6: Mounting table

Claims

When the composition formula is expressed as αNd ₂ O _X · βMgO · γCaO · δTiO ₂ (where 3 ≦ x ≦ 4), the molar ratio α, β, γ, δ satisfies the following formula,
0.216 <α <0.385
0.064 <β <0.146
0.181 <γ <0.312
0.321 <δ <0.386
α + β + γ + δ = 1
A dielectric ceramic comprising 6% by mass or less (excluding 0% by mass) of aluminum with respect to 100% by mass of the component of the composition formula.

2. The dielectric ceramic according to claim 1, comprising 3 mass% or less (excluding 0 mass%) of manganese in terms of oxide with respect to 100 mass% of the component of the composition formula.

A resonator using the dielectric ceramic according to claim 1 or 2 as a filter.