JP2012021113A - Thermosetting polyurethane resin composition and urethane elastomer molded article cofigured by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用でき、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting polyurethane resin composition that can be particularly suitably used as a hard plastic coating material and is excellent in compression set resistance and low hardness, and a urethane elastomer molded article using the same.
熱硬化性ポリウレタンエラストマーを用いた成形品は、優れた機械的強度や耐摩耗性を有することから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材に使用されている。 Molded articles using thermosetting polyurethane elastomers have excellent mechanical strength and wear resistance, and are therefore used in various industrial members such as rolls, automobile parts, and electronic equipment parts.
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、通常イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤としてアミノ基又は水酸基等の活性水素基を２つ以上有する化合物とを、室温又は加温して混合、脱泡し、金型に注入し、室温又は加温してウレタン／ウレア化に基づく鎖伸長反応、及びアロファネート／ビュレット化反応による架橋反応より得られる。 Thermosetting polyurethane elastomers are usually mixed with a polyurethane preterminated urethane prepolymer and a compound having two or more active hydrogen groups such as amino groups or hydroxyl groups as a curing agent at room temperature or warm, defoamed, It is obtained by injecting into a mold, room temperature or warming, and chain extension reaction based on urethane / ureaization and crosslinking reaction by allophanate / burette reaction.
特に、硬化剤としてアミン化合物を用いたウレタンエラストマーは機械的強度に優れるため、前記各種分野で使用されている。しかしながら、アミノ基とイソシアネート基の反応は非常に速い（ポットライフが短い）ため、混合脱泡した混合液を金型へ注入するまでの間に、混合液の粘度が上昇し、安定に金型へ注入できない等、製造安定性に欠けるとの問題点を有していた。 In particular, urethane elastomers using an amine compound as a curing agent are excellent in mechanical strength and are used in the various fields. However, since the reaction between amino groups and isocyanate groups is very fast (pot life is short), the viscosity of the mixture rises before the mixed defoamed mixture is poured into the mold, and the mold is stable. There was a problem that the production stability was lacking, such as inability to inject into the liquid.
そのため、アミン化合物としては反応性が比較的低い、ＭＢＯＣＡ（アミノクロロフェニルメタン化合物）が使用されている。しかしながら、ＭＢＯＣＡはポットライフが比較的長い反面、長時間の硬化時間が必要であった。また、芳香環を有する剛直な骨格を有するため、得られるウレタンエラストマーも高硬度なものとなるため、その使用される用途も限られる等の問題点があった。 Therefore, MBOCA (aminochlorophenylmethane compound), which has a relatively low reactivity, is used as the amine compound. However, while MBOCA has a relatively long pot life, it requires a long curing time. In addition, since the urethane elastomer obtained has a rigid skeleton having an aromatic ring, the obtained urethane elastomer has a high hardness.
前記問題点を解決する手段としては、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーを用いたウレタンエラストマーを使用する方法がある。 As a means for solving the above problems, there is a method of using a urethane elastomer using a urethane prepolymer in which an isocyanate group is blocked.
例えば、特許文献１には、ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート（Ｂ）とブロック化剤から得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーと、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン（特に実施例参照。）と、を反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a urethane prepolymer in which an isocyanate group obtained from a polyol (A), a polyfunctional isocyanate (B), and a blocking agent is blocked, and 4,4′-methylene-bis-2-methylcyclohexyl. Polyurethane elastomers obtained by reacting amines (see especially the examples) with them are disclosed.
また、特許文献２には、ポリオールとポリイソシアネートとブロック化剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオキシアルキレンジアミンと３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物（特に実施例参照。）と、を反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されている。 Patent Document 2 discloses a mixture of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a polyol, a polyisocyanate and a blocking agent, a polyoxyalkylene diamine and 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane ( In particular, see the Examples.) And polyurethane elastomers obtained by reacting them.
しかしながら、ブロックされたイソシアネート基はアロファネート／ビュレット化反応に基づく架橋反応が進行しにくいため、硬化剤としてジアミンを使用した場合は耐圧縮永久歪みが不良であるとの問題点があった。 However, since the blocked isocyanate group is unlikely to undergo a crosslinking reaction based on the allophanate / burette reaction, there is a problem that the compression set resistance is poor when diamine is used as a curing agent.
本発明が解決しようとする課題は、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いてなるウレタンエラストマー成形品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a thermosetting polyurethane resin composition excellent in compression set resistance and low hardness and a urethane elastomer molded article using the same.
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ブロックされたイソシアネート基のアロファネート／ビュレット化反応に基づく架橋反応が好適に進行し得る硬化剤を研究した。
その結果、低分子量のトリアミンを硬化剤として使用した場合に、優れた耐圧縮永久歪み、低硬度性を具備する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とブロック化剤（Ｃ）とを必須原料として得られるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
The present inventors have studied a curing agent capable of suitably proceeding with a crosslinking reaction based on an allophanate / burette reaction of a blocked isocyanate group while researching to solve the above problems.
As a result, it was found that when a low molecular weight triamine is used as a curing agent, a thermosetting polyurethane resin composition having excellent compression set resistance and low hardness can be obtained, and the present invention has been completed. It was.
That is, the present invention relates to a urethane prepolymer (D) having a blocked isocyanate group, which is obtained using a polyol (A), a polyisocyanate (B), and a blocking agent (C) as essential raw materials, and a low molecular weight triamine (E). And a thermosetting polyurethane resin composition characterized by comprising:
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、低分子量トリアミンを硬化剤として使用することにより、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れる成形品が得られることから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材の製造に好適に使用することができる。 The thermosetting polyurethane resin composition of the present invention is a roll, an automobile part, an electronic device part because a molded article excellent in compression set resistance and low hardness can be obtained by using a low molecular weight triamine as a curing agent. It can use suitably for manufacture of various industrial members, such as.
なかでも、耐圧縮永久歪み、低硬度性が強く求められる中間転写ベルト、クリーニングブレード等のＯＡ印刷機部材に使用される硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用することができる。 Among them, it can be particularly suitably used as a hard plastic coating material used for OA printer members such as intermediate transfer belts and cleaning blades that are strongly required to have compression set resistance and low hardness.
はじめに、本発明で使用するポリオール（Ａ）について説明する。 First, the polyol (A) used in the present invention will be described.
前記ポリオール（Ａ）としては、特に限定されないが、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、原料入手の容易性や良好な反応性を有する観点からポリエーテルジオール、ポリエステルジオールを使用することがより好ましい。 Although it does not specifically limit as said polyol (A), For example, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, an acrylic polyol etc. can be used, and you may use these together. Among these, it is preferable to use polyether polyol and polyester polyol, and it is more preferable to use polyether diol and polyester diol from the viewpoint of easy availability of raw materials and good reactivity.
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物が挙げられる。 Examples of polyether polyols that can be used in the polyol (A) include addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to a compound having two or more active hydrogens. Products.
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。 Examples of the compound having two or more active hydrogens include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and the like. Propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexane Diol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol , 2-methyl-1,3-propanediol, neopentylglyco 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, Glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, triisopropanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, saccharose, ethylenediamine, N -Use ethyldiethylenetriamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, phosphoric acid, acidic phosphate, etc. To do It can be.
また、前記ポリオール（Ａ）に使用可能な他のポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 Examples of other polyether polyols that can be used for the polyol (A) include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and modified polytetramethylene glycol obtained by copolymerizing tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran. And modified polytetramethylene glycol obtained by copolymerizing neopentyl glycol and tetrahydrofuran.
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、前記した中でも、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。 Among the polyether polyols that can be used for the polyol (A), it is preferable to use polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。 Examples of the polyester polyol that can be used in the polyol (A) include aliphatic polyester polyols obtained by esterification reaction of low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, and cyclic esters such as ε-caprolactone and γ-valerolactone. Polyesters obtained by subjecting compounds to ring-opening polymerization, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールを使用することができる。これらの中でも、炭素数が２〜１０、より好ましくは４〜７のグリコールとアジピン酸から得られるポリエステルジオールを使用することが好ましい。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methylpropanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2 , 5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, neope Til glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol Aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, aliphatic cyclic structure-containing polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, bisphenol A A polyol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol S, an alkylene oxide adduct of bisphenol S or bisphenol S can be used. Among these, it is preferable to use a polyester diol obtained from glycol having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 7 carbon atoms and adipic acid.
また、前記ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、８００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。なお、数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。 Moreover, 500-3500 are preferable, as for the number average molecular weight of the said polyol (A), 800-3000 are more preferable, and 1500-2500 are especially preferable. The number average molecular weight is a value determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
次に、本発明で使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。 Next, the polyisocyanate (B) used in the present invention will be described.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等が挙げられ、これらは単独又は併用使用してもよい。これらの中でも、ベンゼン環にイソシアネート基のついた芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましく、トルエンジイソシアネートを使用することがより好ましく、２，４−トルエンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。 The polyisocyanate (B) is not particularly limited. For example, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (= isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (= water MDI), 2- and 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanato-3-methyl) Cyclohexyl) methane, 1,3- and 1,4-tetramethylxylidene diisocyanate, , 4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthalene diisocyanate, p- And m-phenylene diisocyanate, dimeryl diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified liquid MDI, polymeric MDI, and the like. It may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use an aromatic diisocyanate having an isocyanate group on the benzene ring, more preferably toluene diisocyanate, and particularly preferably 2,4-toluene diisocyanate.
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定はないが、例えば、前記ポリオール（Ａ）に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率を５．０／１．０〜１．３／１．０、好ましくは２．５／１．０〜１．５／１．０の範囲で、２０〜１２０℃の温度で、必要に応じてウレタン化触媒及び／又は反応遅延剤を添加して、撹拌反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとする方法が挙げられる。 The production method of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer in the present invention is not particularly limited. For example, the polyisocyanate (B) is added to the polyol (A), and the NCO group / OH group of the polyisocyanate component and the polyol component. The molar ratio is in the range of 5.0 / 1.0 to 1.3 / 1.0, preferably 2.5 / 1.0 to 1.5 / 1.0, at a temperature of 20 to 120 ° C., as required. A method of adding an urethanization catalyst and / or a reaction retarder and reacting with stirring to form an isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be mentioned.
次に、本発明で使用するブロック化剤（Ｃ）について説明する。 Next, the blocking agent (C) used in the present invention will be described.
前記ブロック化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ケトオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、活性メチレン化合物等、従来公知のイソシアネートブロック化剤が使用でき、これらは単独又は併用使用してもよい。これらの中でも、ブロック化反応が容易に進行する観点からケトオキシム化合物、ラクタム化合物が好ましく、メチルエチルケトンオキシムが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as said blocking agent (C), For example, conventionally well-known isocyanate blocking agents, such as a ketoxime compound, a lactam compound, a phenol compound, a pyrazole compound, an active methylene compound, can be used, These are individual or combined use May be used. Among these, a ketoxime compound and a lactam compound are preferable from the viewpoint that the blocking reaction easily proceeds, and methyl ethyl ketone oxime is particularly preferable.
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記ブロック化剤（Ｃ）との反応は、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と、前記ブロック化剤（Ｃ）の有する水酸基とのモル比率を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で行われ、２０〜１２０℃の温度で攪拌混合することで、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）が得られる。 In the reaction of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the blocking agent (C), the molar ratio of the isocyanate group possessed by the urethane prepolymer and the hydroxyl group possessed by the blocking agent (C) is determined by NCO / OH = The urethane prepolymer (D) in which the isocyanate group is blocked is obtained by stirring and mixing at a temperature of 20 to 120 ° C. in the range of 1.2 / 1.0 to 1.0 / 1.0.
前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）の８０℃における粘度は、１０００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３０００〜４５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度計にて測定した値である。 The viscosity at 80 ° C. of the urethane prepolymer (D) in which the isocyanate group is blocked is preferably 1000 to 6000 mPa · s, more preferably 2000 to 5000 mPa · s, and 3000 to 4500 mPa · s. It is particularly preferred. The viscosity is a value measured with a B-type viscometer.
本発明におけるイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）は、鎖伸長剤として低分子量トリアミン（Ｅ）をブレンドして使用される。 The urethane prepolymer (D) having blocked isocyanate groups in the present invention is used by blending a low molecular weight triamine (E) as a chain extender.
次に、本発明で使用する前記低分子量トリアミン（Ｅ）について説明する。 Next, the low molecular weight triamine (E) used in the present invention will be described.
前記低分子量トリアミン（Ｅ）とは、２００〜１０００、好ましくは３００〜８００、より好ましくは４００〜６００、特に好ましくは４００〜５００の分子量を有するトリアミンをいう。前記低分子量トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン、トリス−１，１，１−アミノエチルエタン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−アミノエチル）−エチレンジアミンやポリオキシアルキレントリアミン等のポリエーテル系トリアミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用して使用しても良い。これらの中でも、良好な反応性を具備する観点から芳香環を有さない低分子量トリアミンを使用することが好ましく、耐圧縮永久歪みと低硬度性とをより向上できる観点から、ポリエーテル系トリアミンを使用することがより好ましく、ポリオキシアルキレントリアミンを使用することが特に好ましい。なお、前記分子量は、分子式から計算できる場合はその計算値、それ以外の場合は数平均分子量を表す。前記数平均分子量はトリアミン化合物をアセチル化し、アセチル化等量から計算される値を示す。 The low molecular weight triamine (E) refers to a triamine having a molecular weight of 200 to 1000, preferably 300 to 800, more preferably 400 to 600, and particularly preferably 400 to 500. Examples of the low molecular weight triamine include diethylenetriamine, 4-aminomethyl-1,8-octanediamine, 2,2 ′, 2 ″ -triaminotriethylamine, tris-1,1,1-aminoethylethane, 1, Polyether triamines such as 2,3-triaminopropane, tris- (3-aminopropyl) -amine, N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-aminoethyl) -ethylenediamine and polyoxyalkylenetriamine These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a low molecular weight triamine having no aromatic ring from the viewpoint of having good reactivity, and from the viewpoint of further improving the compression set and low hardness, a polyether triamine is used. It is more preferable to use, and it is particularly preferable to use polyoxyalkylene triamine. The molecular weight represents a calculated value when it can be calculated from the molecular formula, and represents a number average molecular weight otherwise. The number average molecular weight is a value obtained by acetylating a triamine compound and calculating from the equivalent amount of acetylation.
また、前記ポリオキシアルキレントリアミンとしては、炭素数が２〜６のアルキレン骨格を有するものを使用することが好ましく、炭素数が２〜４のアルキレン骨格を有するものを使用することが特に好ましい。 Moreover, as said polyoxyalkylene triamine, it is preferable to use what has a C2-C6 alkylene skeleton, and it is especially preferable to use what has a C2-C4 alkylene skeleton.
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記低分子量トリアミン（Ｅ）に、ジアミンを併用して使用してもよいが、前記低分子量トリアミン（Ｅ）を単独で使用することがより好ましい。 Moreover, as long as the effect of the present invention is not impaired, the low molecular weight triamine (E) may be used in combination with a diamine, but the low molecular weight triamine (E) may be used alone. preferable.
前記ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジアミン、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等が使用できる。 Examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) ) Methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane or 1,3-diaminopropane, norbornenediamine, 4,4'-methylene -Bis-2-methylcyclohexylamine and the like can be used.
本発明のイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と低分子量トリアミン（Ｅ）との反応比率は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）が有するイソシアネート基と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）が有するアミノ基と、のモル比率がＮＣＯ／ＮＨ２＝１．３５／１．０〜１．０／１．０の範囲であることが好ましく、１．２０／１．０〜１．０／１．０であることがより好ましい。 The reaction ratio of the urethane prepolymer (D) having a blocked isocyanate group according to the present invention and the low molecular weight triamine (E) is the same as the isocyanate group of the urethane prepolymer (D) having the blocked isocyanate group and the low molecular weight. The molar ratio of the amino group of the triamine (E) is preferably in the range of NCO / NH 2 = 1.35 / 1.0 to 1.0 / 1.0, and 1.20 / 1.0 to More preferably, it is 1.0 / 1.0.
次に、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物について説明する。 Next, the thermosetting polyurethane resin composition of the present invention will be described.
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The thermosetting polyurethane resin composition of the present invention contains the urethane prepolymer (D) in which the isocyanate group is blocked and the low molecular weight triamine (E). An additive may be contained.
前記他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられ、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が使用される用途に応じて適宜選択される。 Examples of the other additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, plasticizers, foaming agents, etc., and the thermosetting polyurethane of the present invention. The resin composition is appropriately selected according to the use for which it is used.
本発明で使用される熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、低分子量トリアミン（Ｅ）と、を含有してなり、実質的に溶剤を含有しないものであることが好ましい。 The thermosetting polyurethane resin composition used in the present invention contains a urethane prepolymer (D) in which the isocyanate group is blocked and a low molecular weight triamine (E), and substantially contains a solvent. It is preferable not to.
次に、本発明のウレタンエラストマー成形品の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the urethane elastomer molded article of this invention is demonstrated.
本発明のウレタンエラストマー成形品の製造方法としては、例えば、前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を混合攪拌し、該混合液を１００〜２００℃に加温した金型へ注入し、熱硬化させ、次いで、１００℃以下まで冷却し、ウレタンエラストマー成形品を得る方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the urethane elastomer molded article of the present invention, for example, the urethane prepolymer (D) in which the isocyanate group is blocked and the low molecular weight triamine (E) are mixed and stirred, and the mixed solution is 100 to 100%. A method of injecting into a mold heated to 200 ° C., thermosetting, and then cooling to 100 ° C. or lower to obtain a urethane elastomer molded article can be mentioned.
前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）と、前記低分子量トリアミン（Ｅ）と、を混合攪拌する際は、両者が均一に混合されれば良く、混合方法は特に限定されない。ただし、かかる段階で、ウレア反応及び／又はビュレット反応が進行しすぎると、粘度上昇により、樹脂を金型へ安定に注入できないため、好ましくない。かかる段階では、ウレア反応及び／又はビュレット反応が未反応の状態であることが特に好ましいが、粘度上昇による製造安定性を損なわない範囲であれば、その一部がウレア化及び／又はビュレット化していてもよい。 When mixing and stirring the urethane prepolymer (D) in which the isocyanate group is blocked and the low molecular weight triamine (E), both may be mixed uniformly, and the mixing method is not particularly limited. However, if the urea reaction and / or burette reaction proceeds excessively at this stage, it is not preferable because the resin cannot be stably injected into the mold due to an increase in viscosity. In such a stage, it is particularly preferable that the urea reaction and / or burette reaction is in an unreacted state. However, a part of the urea reaction and / or burette has been converted into a urea and / or burette as long as the production stability due to the increase in viscosity is not impaired. May be.
前記混合攪拌する際は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃に溶融脱泡した前記イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ）に、１０〜４０℃に加温した前記低分子量トリアミン（Ｅ）を添加し、１０〜８０℃の条件下で概ね１０秒〜１分程度混合攪拌することが好ましい。 When mixing and stirring, the low molecular weight triamine heated to 10 to 40 ° C. to the urethane prepolymer (D) blocked with the isocyanate group melt-defoamed to 60 to 120 ° C., preferably 70 to 90 ° C. (E) is preferably added and mixed and stirred for about 10 seconds to 1 minute under conditions of 10 to 80 ° C.
また、前記２液を混合させる際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用してもよい。 Moreover, when mixing the said 2 liquid, you may use a tertiary amine catalyst and an organometallic catalyst as needed.
前記混合液を金型へ注入し、熱硬化する際は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で加熱処理し、硬化させることが好ましい。 When the mixed liquid is poured into a mold and thermally cured, it is preferably cured by heat treatment at 100 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C.
なお、前記方法で得られるウレタンエラストマー成形品の形状及び厚みは、その使用される用途に応じて適宜決定される。 In addition, the shape and thickness of the urethane elastomer molded product obtained by the said method are suitably determined according to the use used.
前記方法で得られたウレタンエラストマー成形品は、耐圧縮永久歪み、低硬度性に優れることから、ロールや自動車部品、電子機器部品等の各種工業部材の製造に好適に使用することができる。 Since the urethane elastomer molded article obtained by the above method is excellent in compression set and low hardness, it can be suitably used for the production of various industrial members such as rolls, automobile parts, and electronic equipment parts.
なかでも、耐圧縮永久歪み、低硬度性が強く求められる中間転写ベルト、クリーニングブレード等のＯＡ印刷機部材に使用される硬質プラスチック被覆材として特に好適に使用することができる。 Among them, it can be particularly suitably used as a hard plastic coating material used for OA printer members such as intermediate transfer belts and cleaning blades that are strongly required to have compression set resistance and low hardness.
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited only to these examples.
Further, in the present invention, unless otherwise specified, “part” is “part by mass” and “%” is “mass%”.
［合成例１］イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の合成
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ−２０００」三菱化学社製、数平均数分子量２０００）５００部に、２，４−トルエンジイソシアネート７４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
該ウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシムを３１部投入し、７０℃にて２時間攪拌、反応させ、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）を得た。得られたイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の８０℃における粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis Example 1 Synthesis of Urethane Prepolymer (D-1) with Isocyanate Group Blocked In 500 parts of polytetramethylene ether glycol (“PTMG-2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average number molecular weight 2000), 2,4 -Toluene diisocyanate 74 parts (NCO / OH = 1.7) was added with vigorous stirring and reacted at 100 ° C for 4 hours to obtain a urethane prepolymer.
The urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., and 31 parts of methyl ethyl ketone oxime was added as a blocking agent to the urethane prepolymer, stirred and reacted at 70 ° C. for 2 hours, and a urethane prepolymer having blocked isocyanate groups (D-1) Got. The viscosity of the urethane prepolymer (D-1) obtained by blocking the isocyanate group at 80 ° C. was 3800 mPa · s.
［合成例２］イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）の合成
液状のポリエステルジオール（３−メチルペンタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール、分子量２０００）５００部に２，４−トルエンジイソシアネート７４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
該ウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシムを３１部投入し、７０℃にて２時間攪拌、反応させ、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）を得た。得られたイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）の８０℃における粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of urethane prepolymer (D-2) with blocked isocyanate groups Liquid polyester diol (polyester diol obtained from 3-methylpentanediol and adipic acid, molecular weight 2000) in 500 parts 2,4 -Toluene diisocyanate 74 parts (NCO / OH = 1.7) was added with vigorous stirring and reacted at 100 ° C for 4 hours to obtain a urethane prepolymer.
The urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., and 31 parts of methyl ethyl ketone oxime was added as a blocking agent to the urethane prepolymer, stirred and reacted at 70 ° C. for 2 hours, and a urethane prepolymer having blocked isocyanate groups (D-2) Got. The viscosity of the urethane prepolymer (D-2) obtained by blocking the obtained isocyanate group at 80 ° C. was 4200 mPa · s.
［実施例１］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）８．１部と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
[Example 1]
100 parts of urethane prepolymer (D-1) with blocked isocyanate groups obtained in Synthesis Example 1 was heated to 80 ° C., defoamed, and heated to about 30 ° C. with a casting compounding machine. The mixture was mixed with 8.1 parts of oxypropylene triamine (number average molecular weight 440), poured into a 140 ° C. mold, subjected to overheating treatment at 140 ° C. for 1 hour, and cured. After cooling the mold, the molded product was removed from the mold to obtain a urethane elastomer molded product.
［実施例２］
合成例２で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−２）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）８．１部と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
[Example 2]
100 parts of urethane prepolymer (D-2) with blocked isocyanate groups obtained in Synthesis Example 2 was heated to 80 ° C., defoamed, and heated to about 30 ° C. with a casting compounding machine. The mixture was mixed with 8.1 parts of oxypropylene triamine (number average molecular weight 440), poured into a 140 ° C. mold, subjected to overheating treatment at 140 ° C. for 1 hour, and cured. After cooling the mold, the molded product was removed from the mold to obtain a urethane elastomer molded product.
［実施例３］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）４．１部と４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン３．１部との混合物と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
[Example 3]
100 parts of urethane prepolymer (D-1) with blocked isocyanate groups obtained in Synthesis Example 1 was heated to 80 ° C., defoamed, and heated to about 30 ° C. with a casting compounding machine. A mixture of 4.1 parts of oxypropylene triamine (number average molecular weight 440) and 3.1 parts of 4,4′-methylene-bis-2-methylcyclohexylamine was mixed and poured into a 140 ° C. mold. For 1 hour and then cured by heating. After cooling the mold, the molded product was removed from the mold to obtain a urethane elastomer molded product.
［比較例１］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレンジアミン（数平均分子量２０００）２５．５部と４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン３．１部との混合物と混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
[Comparative Example 1]
100 parts of urethane prepolymer (D-1) with blocked isocyanate groups obtained in Synthesis Example 1 was heated to 80 ° C., defoamed, and heated to about 30 ° C. with a casting compounding machine. Mix with a mixture of 25.5 parts of oxypropylenediamine (number average molecular weight 2000) and 3.1 parts of 4,4'-methylene-bis-2-methylcyclohexylamine, and pour into a 140 ° C mold. For 1 hour and then cured by heating. After cooling the mold, the molded product was removed from the mold to obtain a urethane elastomer molded product.
［比較例２］
合成例１で得られた、イソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１００部を８０℃に加温して、脱泡し、注型配合機で約３０℃に加温したポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量３０００）５３．６部を混合し、１４０℃の金型に注入し、１４０℃で１時間過熱処理を行い、硬化させた。金型を冷却後、成形品を金型から取り外し、ウレタンエラストマー成形品を得た。
[Comparative Example 2]
100 parts of urethane prepolymer (D-1) with blocked isocyanate groups obtained in Synthesis Example 1 was heated to 80 ° C., defoamed, and heated to about 30 ° C. with a casting compounding machine. 53.6 parts of oxypropylene triamine (number average molecular weight 3000) were mixed, poured into a 140 ° C. mold, subjected to overheating treatment at 140 ° C. for 1 hour, and cured. After cooling the mold, the molded product was removed from the mold to obtain a urethane elastomer molded product.
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。 The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
［ＪＩＳ−Ａ硬度の測定方法］
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品を試験体とし、ＪＩＳＫ６２５３に規定の硬度測定法にてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
なお、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０以下のものは低硬度性に優れると判断した。
[Measurement method of JIS-A hardness]
The urethane elastomer molded article obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-2 was used as a test body, and the JIS-A hardness was measured by the hardness measurement method specified in JIS K6253.
In addition, it was judged that the thing of JIS-A hardness 60 or less is excellent in low-hardness property.
［耐圧縮永久歪みの評価方法］
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品を試験体とし、ＪＩＳＫ７３１２に準拠し、圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みは、７０℃、圧縮率２５％、圧縮時間２２時間後の歪みとした。
なお、圧縮永久歪みが３５％以下のものは、耐圧縮永久歪みに優れると判断した。
[Method for evaluating compression set]
The urethane elastomer molded product obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-2 was used as a test body, and compression set was measured according to JISK7312. The compression set was a strain after 70 ° C., a compression rate of 25%, and a compression time of 22 hours.
In addition, it was judged that the compression set of 35% or less is excellent in compression set resistance.
実施例１−３及び比較例１−２で得られたウレタンエラストマー成形品のＪＩＳ−Ａ硬度及び圧縮永久歪みの値を表１に示す。 Table 1 shows the JIS-A hardness and compression set values of the urethane elastomer molded articles obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-2.
なお、表１中の用語について説明する。
「ＴＤＩ」：２，４−トルエンジイソシアネート
「３ＭＰＤ」：３−メチルペンタンジオール
「ＡＡ」：アジピン酸
「ＭＥＫＯ」：メチルエチルケトンオキシム
「トリアミン−１」：ポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量４４０）
「ジアミン−１」：ポリオキシプロピレンジアミン（数平均分子量２０００）
「ジアミン−２」：４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン
「トリアミン−２」：ポリオキシプロピレントリアミン（数平均分子量３０００）
The terms in Table 1 will be described.
“TDI”: 2,4-toluene diisocyanate “3MPD”: 3-methylpentanediol “AA”: adipic acid “MEKO”: methyl ethyl ketone oxime “triamine-1”: polyoxypropylene triamine (number average molecular weight 440)
“Diamine-1”: polyoxypropylenediamine (number average molecular weight 2000)
“Diamine-2”: 4,4′-methylene-bis-2-methylcyclohexylamine “triamine-2”: polyoxypropylene triamine (number average molecular weight 3000)
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