JP2012020894A - Glass for anodic bonding - Google Patents

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Ko Nishinosono
巧 西之園
Yusuke Suzuki
悠介 鈴木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass which can be anodically bonded to a silicon wafer and the like at a low temperature and is suitable for fabricating MEMS (microelectronic mechanical system) and the like, and to provide a glass which can be anodically bonded more preferably at a low temperature and a low voltage.SOLUTION: The glass for anodic bonding contains, in mol% based on oxides, 0.1-20% NaO and 0.1-50% PO. The glass for anodic bonding more preferably contains, in mol% based on oxides, 30-90% SiO, 0-50% BOand 0-50% AlO.

Description

本発明は、微小電気機械素子等に使用されるシリコン等の半導体や金属と陽極接合する場合に有用なガラスに関する。   The present invention relates to a glass useful for anodic bonding with a semiconductor such as silicon or a metal used for a microelectromechanical element or the like.

陽極接合は、センサまたはアクチュエータ(機械的駆動機構)と、それを駆動する集積回路とが混在する微小電気機械素子において、外部要因から内部を保護するためにシリコンウエハとガラスを接合する方法、前記微小電気機械素子の製造プロセスにおける各種基板とガラス台座を接合する方法、またはシリコンウエハ等のマスク基板とガラスの支持部材を接合する方法として用いられている。   Anodic bonding is a method of bonding a silicon wafer and glass in order to protect the inside from external factors in a microelectromechanical element in which a sensor or actuator (mechanical drive mechanism) and an integrated circuit that drives the sensor are mixed. It is used as a method of bonding various substrates and a glass pedestal in a manufacturing process of a micro electro mechanical element, or a method of bonding a mask substrate such as a silicon wafer and a glass support member.

陽極接合は一般的にシリコンウエハとガラスとを300℃〜600℃に加熱した状態で電圧を印加し、両者を接合する技術である。ガラスによる封止は高い気密性が得られる点および共有結合による強固な接合が得られる観点から、陽極接合は主にMEMS(マイクロエレクトロニクスメカニカルシステム)の封止技術として利用されている。
近年、MEMSセンサーを搭載する民生用デバイスにおいて、デバイスの小型化が市場の潮流であり要求でもある。そこで、デバイスを小型化するためには、MEMSを小型化もしくは集積化する考えがある。また、集積回路とMEMS装置を混在させ複合化デバイスとする考えもある。しかし、現在の陽極接合では、特に気密封止用途において、陽極接合時の加熱によってMEMS素子が損傷を受ける問題や、陽極接合工程以前に行われるMEMS素子等の接合部位は陽極接合時の加熱に耐えうるものである必要があるために、接合の方法が限定される等の問題がある。従って、MEMS素子の小型化および集積化、集積回路とMEMS素子との複合化は困難である。また、太陽光発電素子においても陽極接合法が用いられ、特に薄膜型太陽光発電素子において250℃以下での接合が求められている。そのため、陽極接合の低温化が期待されている。
一方で、デバイスの低コスト化という市場の要求もある。デバイスを構成するMEMSの製造では、従来の陽極接合の温度に耐えうる設備にする必要があり、製造コストが高くなる問題があった。そのため、陽極接合を低温化する事が期待されている。
低温で陽極接合するためには、高電圧を印可することが有効であるが、高電圧はMEMS素子を損傷させるため、低温で陽極接合を実施することは困難であった。
Anodic bonding is a technique in which a silicon wafer and glass are generally heated to 300 ° C. to 600 ° C. and a voltage is applied to bond the two. Anodic bonding is mainly used as a sealing technology for MEMS (microelectronic mechanical system) from the viewpoint that sealing with glass provides high airtightness and strong bonding by covalent bonding.
In recent years, in consumer devices equipped with a MEMS sensor, downsizing of the device is a market trend and a demand. Therefore, in order to reduce the size of the device, there is an idea of downsizing or integrating the MEMS. There is also an idea that a composite device is formed by mixing an integrated circuit and a MEMS device. However, in current anodic bonding, especially in hermetic sealing applications, the problem that the MEMS element is damaged by heating during anodic bonding, and the bonding site of the MEMS element etc. performed before the anodic bonding process can be used for heating during anodic bonding. Since it must be able to withstand, there are problems such as a limited bonding method. Therefore, it is difficult to reduce the size and integration of the MEMS element and to combine the integrated circuit and the MEMS element. An anodic bonding method is also used for solar power generation elements, and bonding at 250 ° C. or lower is particularly required for thin-film solar power generation elements. Therefore, it is expected to lower the temperature of anodic bonding.
On the other hand, there is a market demand for cost reduction of devices. In manufacturing the MEMS constituting the device, it is necessary to make the equipment capable of withstanding the temperature of the conventional anodic bonding, and there is a problem that the manufacturing cost increases. Therefore, it is expected to lower the temperature of anodic bonding.
In order to perform anodic bonding at a low temperature, it is effective to apply a high voltage. However, since the high voltage damages the MEMS element, it is difficult to perform anodic bonding at a low temperature.

特許文献1には陽極接合用ガラスが開示されているが、加熱温度が最低でも240℃を要している。
特開2001−72433号公報
Patent Document 1 discloses anodic bonding glass, but requires a heating temperature of 240 ° C. at the minimum.
JP 2001-72433 A

本発明の課題は低温で陽極接合が可能なガラスを提供することである。さらに好ましくは低温かつ低電圧で陽極接合が可能なガラスを提供すること、加えて、アルカリ成分の基板表面への析出が少ないガラスを提供することである。   An object of the present invention is to provide a glass capable of anodic bonding at a low temperature. More preferably, it is to provide a glass capable of anodic bonding at a low temperature and a low voltage, and in addition, to provide a glass with little precipitation of alkali components on the substrate surface.

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定成分の含有範囲を規定することによって、上記の課題を解決することを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by defining the content range of specific components, and has completed the present invention. The main configuration is as follows.

(構成1)
酸化物基準のモル%で0.1%〜20%のNaO、0.1%〜50%のPの各成分を含有する陽極接合用ガラス。
(構成2)
酸化物基準のモル%で、
30%〜90%のSiO
0%〜50%のB
0%〜50%のAl
の各成分を含有する構成1に記載の陽極接合用ガラス。
(構成3)
酸化物表示で、MgO、ZnO、BeO、CaO、SrO、BaO、ZrO、TiO、MnO、Feから選ばれる1種以上の成分を含有し、これらの成分の合計量が酸化物基準のモル%で30%以下である構成1または2に記載の陽極接合用ガラス。
(構成4)
酸化物基準のモル%で、
0%〜20%のMgO、
0%〜20%のZnO
の各成分を含有する構成1から3のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
(構成5)
酸化物基準のモル%で、LiO、KO、RbO、CsOから選ばれる1種以上の成分の合計量が10%以下である構成1から4のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
(構成7)
酸化物基準のモル%で、BeO、CaO、SrO、BaOから選ばれる1種以上の成分の合計量が10%以下である構成1から6のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
(構成8)
酸化物基準のモル%で、ZrO、TiO、MnO、Feから選ばれる1種以上の成分の合計量が20%以下である構成1から7のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
(構成9)
30℃〜400℃における平均線膨張係数が25×10−7/℃〜70×10−7/℃である構成1から8のいずれかに記載の陽極接合用ガラス
(Configuration 1)
A glass for anodic bonding containing 0.1% to 20% of Na 2 O and 0.1% to 50% of P 2 O 5 in terms of mol% based on oxide.
(Configuration 2)
In mole percent on oxide basis,
30% to 90% of SiO 2,
0-50% B 2 O 3 ,
0% to 50% of Al 2 O 3
The glass for anodic bonding according to Configuration 1 containing each of the components.
(Configuration 3)
It contains one or more components selected from MgO, ZnO, BeO, CaO, SrO, BaO, ZrO 2 , TiO 2 , MnO, and Fe 2 O 3 in terms of oxide, and the total amount of these components is oxide The glass for anodic bonding according to Configuration 1 or 2, which is 30% or less in terms of mol% of the reference.
(Configuration 4)
In mole percent on oxide basis,
0-20% MgO,
0% to 20% ZnO
The glass for anodic bonding according to any one of constitutions 1 to 3 containing each of the components.
(Configuration 5)
5. The composition according to any one of the constitutions 1 to 4, wherein the total amount of one or more components selected from Li 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O is 10% or less in terms of mol% based on the oxide. Anodic bonding glass.
(Configuration 7)
The glass for anodic bonding according to any one of Structures 1 to 6, wherein the total amount of at least one component selected from BeO, CaO, SrO, and BaO is 10% or less in terms of mol% based on oxide.
(Configuration 8)
For anodic bonding according to any one of Structures 1 to 7, wherein the total amount of at least one component selected from ZrO 2 , TiO 2 , MnO, and Fe 2 O 3 is 20% or less in terms of mol% based on oxide. Glass.
(Configuration 9)
The glass for anodic bonding according to any one of Structures 1 to 8, wherein an average linear expansion coefficient at 30 ° C. to 400 ° C. is 25 × 10 −7 / ° C. to 70 × 10 −7 / ° C.

本発明においてガラスとはアモルファスガラスおよび結晶化ガラスの両方を含む概念である。   In the present invention, glass is a concept including both amorphous glass and crystallized glass.

本発明のガラスによれば、例えば200℃以下の低い温度で陽極接合が可能なガラスを提供することができる。このガラスを用いて陽極接合をすることにより、MEMS素子の熱的損傷を低減することができる。また、MEMS素子等の接着方法の選択肢がより多くなる。製造設備に高い耐熱性を持たせる必要が無くなるので、MEMSデバイスの製造を低コストで行うことが可能となる。   According to the glass of the present invention, it is possible to provide a glass capable of anodic bonding at a low temperature of, for example, 200 ° C. or lower. By performing anodic bonding using this glass, thermal damage of the MEMS element can be reduced. In addition, there are more options for bonding methods such as MEMS elements. Since it is not necessary to give the manufacturing equipment high heat resistance, the MEMS device can be manufactured at low cost.

陽極接合試験の概要を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the outline | summary of an anodic bonding test.

本発明のガラスを構成する各成分について説明する。なお、特に記載の無い場合、本明細書においては前記各成分は酸化物基準のモル%にて表現する。
ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩、炭酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物のモル数の総和を100モル%として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
Each component which comprises the glass of this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, in the present specification, each component is expressed in terms of mol% based on oxide.
Here, the “oxide standard” means that oxides, nitrates, carbonates, etc. used as raw materials of the constituent components of the glass of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted. This is a method of expressing the composition of each component contained, and the amount of each component contained in the glass is described with the total number of moles of the resulting oxide as 100 mol%.

本発明のガラスは 酸化物基準のモル%で、0.1%〜20%のNaO、0.1%〜50%のPの各成分を含有することにより、低温で接合可能な陽極接合用ガラスを提供することができる。 The glass of the present invention can be bonded at a low temperature by containing each component of 0.1% to 20% Na 2 O and 0.1% to 50% P 2 O 5 in mol% based on oxide. An anodic bonding glass can be provided.

NaO成分は陽極接合時の可動イオンとして振る舞い、ガラスを陽極接合に使用可能とする成分であり、必須成分である。NaO成分の含有量が多いほど可動イオンが多くなりシリコンとガラス間の静電気力が強くなるため、300℃よりも低温での陽極接合が可能となる。NaO成分の含有量が0.1%よりも少ないと可動イオンが少なくなってしまい300℃よりも低温での陽極接合が困難となるため、NaO成分の含有量の下限は0.1%が好ましい。上記効果をより得やすくする為にはNaO成分の下限は1%がより好ましく、2%が最も好ましい。
また、NaO成分の含有量が20%よりも多いとガラスの平均線膨張係数が所望の値よりも大きくなってしまうと共に、ガラスが失透してしまう。従って、NaO成分の含有量は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、12%以下が最も好ましい。
The Na 2 O component behaves as a mobile ion during anodic bonding, and is a component that enables glass to be used for anodic bonding, and is an essential component. The greater the content of the Na 2 O component, the greater the number of mobile ions and the stronger the electrostatic force between silicon and glass, so that anodic bonding at a temperature lower than 300 ° C. is possible. Since the Na 2 O content of component becomes difficult to anodic bonding at a low temperature than would 300 ° C. is less less mobile ions than 0.1%, the lower limit of the Na 2 O content component 0. 1% is preferred. In order to make it easier to obtain the above effect, the lower limit of the Na 2 O component is more preferably 1%, and most preferably 2%.
Further, the average linear expansion coefficient of the glass and the Na 2 O content component is greater than 20% becomes larger than a desired value, the glass resulting in devitrification. Therefore, the content of the Na 2 O component is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 12% or less.

成分はガラス骨格を形成する成分であり、P成分が含有していると加電圧時に分極しやすくなる。そのため、可動イオンが伝導しやくなり、300℃よりも低温での陽極接合が可能となるので必須成分である。
成分の含有量が0.1%よりも少ないと分極しづらい、300℃よりも低温での陽極接合が困難となるため、P成分の含有量の下限は0.1%が好ましい。上記効果をより得やすくする為にはP成分の下限は1%がより好ましく、2%が最も好ましい。
また、50%よりも多いとガラスの平均線膨張係数が所望の値よりも大きくなってしまうと共に、ガラスが失透してしまう。
従って、P成分の含有量は50%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が最も好ましい。
The P 2 O 5 component is a component that forms a glass skeleton, and when the P 2 O 5 component is contained, the P 2 O 5 component is easily polarized when a voltage is applied. Therefore, mobile ions are easily conducted, and anodic bonding at a temperature lower than 300 ° C. is possible, which is an essential component.
If the content of the P 2 O 5 component is less than 0.1%, polarization is difficult, and anodic bonding at a temperature lower than 300 ° C. becomes difficult. Therefore, the lower limit of the content of the P 2 O 5 component is 0.1 % Is preferred. In order to make the above effect easier to obtain, the lower limit of the P 2 O 5 component is more preferably 1%, and most preferably 2%.
On the other hand, if it exceeds 50%, the average linear expansion coefficient of the glass becomes larger than a desired value, and the glass is devitrified.
Therefore, the content of the P 2 O 5 component is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 10% or less.

このように上記特定の成分を特定量含有させることにより、低温で接合可能かつアルカリ成分の析出が少なく、化学的に安定な陽極接合用ガラスを提供することができる。   Thus, by containing a specific amount of the specific component, it is possible to provide a chemically stable glass for anodic bonding that can be bonded at a low temperature and has little precipitation of alkali components.

SiO成分はガラス骨格を形成する成分であり、平均線膨張係数を小さくし、シリコンと同等の平均線膨張係数を得る効果があるので、含有することが好ましい。SiO成分の含有量が30%よりも少ないと平均線膨張係数が所望の値よりも大きくなるとともに化学的耐久性が悪化しやすくなる。従ってSiO成分の含有量は30%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、55%以上が最も好ましい。
また、SiO成分の含有量が90%よりも多いとガラスの溶融性が悪化する。従って、SiO成分の含有量は90%以下が好ましく、72%以下がより好ましく、68%が最も好ましい。
The SiO 2 component is a component that forms a glass skeleton, and has an effect of reducing the average linear expansion coefficient and obtaining an average linear expansion coefficient equivalent to that of silicon. When the content of the SiO 2 component is less than 30%, the average linear expansion coefficient becomes larger than a desired value and the chemical durability tends to deteriorate. Accordingly, the content of the SiO 2 component is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 55% or more.
Further, the content of SiO 2 component is often the meltability of the glass deteriorates than 90%. Therefore, the content of the SiO 2 component is preferably 90% or less, more preferably 72% or less, and most preferably 68%.

成分もSiO成分と同様にガラス骨格を形成しうる成分であり、溶融性を向上させ、平均線膨張係数の曲線をシリコンの平均線膨張係数の曲線に近似させる効果がある為、任意で含有できる成分である。しかし、この成分の含有量が50%を超えると化学的耐久性が悪化するとともに失透しやすくなる。従って、B成分の含有量の上限は50%以下とすることが好ましく、20%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。 The B 2 O 3 component is a component that can form a glass skeleton similarly to the SiO 2 component, and has the effect of improving the meltability and approximating the curve of the average linear expansion coefficient to the curve of the average linear expansion coefficient of silicon. , An optional component. However, when the content of this component exceeds 50%, chemical durability is deteriorated and devitrification easily occurs. Therefore, the upper limit of the content of the B 2 O 3 component is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, and most preferably 15% or less.

Al成分は、ガラス骨格を形成することができ、また、ガラスを安定化し、平均線膨張係数の曲線をシリコンの平均線膨張係数の曲線に近似させるのに有効な成分であり任意で含有させることができる。しかし、Al成分の量が50%よりも多いとガラスが失透してしまうとともに分極しづらくなってしまう。従って、Al成分の含有量は50%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、25%以下が最も好ましい。 The Al 2 O 3 component is an effective component that can form a glass skeleton, stabilizes the glass, and approximates the average linear expansion coefficient curve to the average linear expansion coefficient curve of silicon. It can be included. However, if the amount of the Al 2 O 3 component is more than 50%, the glass is devitrified and is difficult to polarize. Therefore, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and most preferably 25% or less.

また、SiO成分、P成分、B成分、Al成分が安定したガラス骨格を形成する為にはこれらの成分の合量が50%以上であることが好ましく、60%以上であることが好ましく、65%以上であることが最も好ましい。また、これらの成分の合量は99.9%以下であることが好ましい。 Further, in order to form a stable glass skeleton of SiO 2 component, P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, and Al 2 O 3 component, the total amount of these components is preferably 50% or more, It is preferably 60% or more, and most preferably 65% or more. The total amount of these components is preferably 99.9% or less.

また、P成分の量に対するSiO成分の量の比は加電圧時の分極性およびガラスの化学的耐久性向上に寄与し、酸化物基準のモル%で表わされたSiO/Pの比の値は、1以上100以下が好ましく、2以上50以下がより好ましく、5以上30以下が最も好ましい。比が1未満になると、ガラスの化学的耐久性が低下する場合がある一 方、比が100を越えると、ガラスが加電圧時に分極しづらくなる場合がある。 The ratio of the amount of the SiO 2 component to the amount of the P 2 O 5 component contributes to the improvement of the polarizability at the time of applied voltage and the chemical durability of the glass, and the SiO 2 / expressed in mol% based on the oxide. The ratio value of P 2 O 5 is preferably 1 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less, and most preferably 5 or more and 30 or less. If the ratio is less than 1, the chemical durability of the glass may be reduced. On the other hand, if the ratio is more than 100, the glass may be difficult to polarize when applied.

本発明の陽極接合用ガラスは、酸化物表示で、MgO、ZnO、BeO、CaO、SrO、BaO、ZrO、TiO、MnO、Feから選ばれる1種以上の成分を含有し、これらの成分の合計量が酸化物基準のモル%で30%以下であることが好ましい。これらの成分はガラスの安定化に寄与する成分であり、これらの成分の合計量を30%以下とする事で、ガラスの失透を効果的に抑制することが可能となる。この効果をより得やすくする為には、前記合計量を20%以下とすることがより好ましく、15%以下とすることが最も好ましい。 The glass for anodic bonding of the present invention contains one or more components selected from MgO, ZnO, BeO, CaO, SrO, BaO, ZrO 2 , TiO 2 , MnO, and Fe 2 O 3 in oxide representation. The total amount of these components is preferably 30% or less in terms of mol% based on the oxide. These components are components that contribute to the stabilization of the glass. By setting the total amount of these components to 30% or less, devitrification of the glass can be effectively suppressed. In order to make this effect easier to obtain, the total amount is more preferably 20% or less, and most preferably 15% or less.

また酸化物表示で、BeO、CaO、SrO、BaOから選ばれる1種以上の成分は溶融性を向上させるのに有効な成分である。これらの成分の合計量が10%より多いと平均線膨張係数が大きくなると共に体積抵抗率が大きくなり、300℃よりも低温での陽極接合が困難となりやすい。従って前記成分の合計量は10%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、2%以下が最も好ましい。   Further, in oxide display, one or more components selected from BeO, CaO, SrO, and BaO are effective components for improving the meltability. When the total amount of these components exceeds 10%, the average linear expansion coefficient increases and the volume resistivity increases, and anodic bonding at a temperature lower than 300 ° C. tends to be difficult. Therefore, the total amount of the components is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 2% or less.

また、酸化物表示で、ZrO、TiO、MnO、Feから選ばれる1種以上の成分の合計量を20%以下とすることでガラスが安定化し、ガラスの失透を抑制する効果が得やすくなる。したがって、前記成分の合計量は20%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。 Further, in oxide display, the glass is stabilized by suppressing the total amount of one or more components selected from ZrO 2 , TiO 2 , MnO, and Fe 2 O 3 to 20% or less, and devitrification of the glass is suppressed. The effect is easy to obtain. Therefore, the total amount of the components is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.

MgO成分はガラスを安定にし、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が20%より多いと平均線膨張係数が所望の値よりも大きくなるとともに、ガラスが失透しやすくなる。その為MgO成分の含有量は20%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、8%以下が最も好ましい。   The MgO component is a component that stabilizes the glass and improves the meltability, and can be optionally contained. However, if the content is more than 20%, the average linear expansion coefficient becomes larger than a desired value and the glass tends to devitrify. Therefore, the content of the MgO component is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, and most preferably 8% or less.

ZnO成分は溶融性および化学的耐久性を向上させるとともに平均線膨張係数を小さくする効果が大きい成分であり、任意で含有することができる。ただし含有量が20%より多いとガラスが失透しやすくなる。その為ZnO成分の含有量は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下が最も好ましい。   The ZnO component is a component having a large effect of improving the meltability and chemical durability and reducing the average linear expansion coefficient, and can be optionally contained. However, if the content is more than 20%, the glass tends to devitrify. Therefore, the content of the ZnO component is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.

BeO成分は溶融温度を低くさせやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が多いと可動イオンが伝導しづらくなるとともに平均線膨張係数が大きくなるため、その含有量の上限は、それぞれ好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下である。 The BeO component is a component that can be optionally added to easily lower the melting temperature. However, if the content is large, mobile ions are difficult to conduct and the average linear expansion coefficient becomes large. Therefore, the upper limit of the content is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less. It is.

CaO成分は溶融温度を低くさせやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が多いと可動イオンが伝導しづらくなるとともに熱間成型時の失透性が増大するため、その含有量の上限は、それぞれ好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下である。   The CaO component is a component that can be optionally added to easily lower the melting temperature. However, if the content is large, mobile ions are difficult to conduct and devitrification at the time of hot molding increases. Therefore, the upper limit of the content is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, most preferably. Is 3% or less.

SrO成分は溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと可動イオンが伝導しづらくなるとともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下である。   The SrO component is a component that can be optionally added to easily lower the melting temperature. However, if the addition amount is large, mobile ions are difficult to conduct and the average linear expansion coefficient tends to increase, so the upper limit of the content is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3%. It is as follows.

BaO成分はガラスの分相を抑制しやすくするとともに、溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと可動イオンが伝導しづらくなるとともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下である。   The BaO component is a component that can be optionally added to easily suppress the phase separation of the glass and to lower the melting temperature. However, if the addition amount is large, mobile ions are difficult to conduct and the average linear expansion coefficient tends to increase, so the upper limit of the content is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3%. It is as follows.

LiO、KO、RbO、CsOの各成分は、溶融性を向上させる成分であり、任意で含有することができる。ただし、これらの成分の合計量が10%よりも多いとガラスの平均線膨張係数が所望の値より大きくなってしまうと共に可動イオンが伝導しづらくなってしまい、300℃よりも低温での陽極接合が困難となる。従って、これらの成分の合計量は10%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
また、LiO、KO、RbO、CsOの各成分は可動イオンのイオン伝導を阻害する成分なので、これらの成分は実質的に含有しないことが最も好ましい。
Each component of Li 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O is a component that improves the meltability, and can be optionally contained. However, if the total amount of these components is more than 10%, the average linear expansion coefficient of the glass becomes larger than a desired value, and mobile ions are difficult to conduct, and anodic bonding at a temperature lower than 300 ° C. It becomes difficult. Therefore, the total amount of these components is preferably 10% or less, more preferably 1% or less.
Further, Li 2 O, K 2 O , Rb 2 O, since each component of Cs 2 O is a component that inhibits the ionic conductivity of the movable ions, these components is most preferably not substantially contained.

LiO、KO、RbO、CsOの各成分は、溶融温度を低下させやすくする成分である。これらの各成分は上記の合量の範囲内で任意に添加することができる。ただし各成分の含有量が多いと可動イオンが伝導しづらくなるとともに平均線膨張係数が大きくなりやすく、化学的耐久性が悪くなることから、その各々の成分の含有量はそれぞれ、好ましくは10%以下、より好ましくは3%以下であり、最も好ましくは含有しないことである。 Each component of Li 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O is a component that facilitates lowering the melting temperature. Each of these components can be arbitrarily added within the range of the above total amount. However, if the content of each component is large, it becomes difficult for mobile ions to conduct and the average linear expansion coefficient tends to increase, resulting in poor chemical durability. Therefore, the content of each component is preferably 10%, respectively. Hereinafter, it is more preferably 3% or less, and most preferably not contained.

ZrO成分、TiO成分、MnO成分およびFe成分はガラスを安定にする成分であるため任意で含有できるが、これらの各々の成分の含有量が20%を超えると不溶物が発生する為、前記ZrO成分とTiO成分の各々含有量の上限はそれぞれ20%以下とすることが好ましく、10%以下とすることがより好ましく、5%以下とすることが最も好ましい。 ZrO 2 component, TiO 2 component, MnO component and Fe 2 O 3 component are components that stabilize glass, but can be optionally contained, but insoluble matter is generated when the content of each of these components exceeds 20%. Therefore, the upper limit of each content of the ZrO 2 component and the TiO 2 component is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less.

As成分およびSb成分はガラスの清澄剤として任意で添加できる成分である。ただし多量に加えても清澄効果は大きくならないため、As成分および/またはSb成分の含有量は5%を上限とし、好ましくは3%以下、最も好ましくは1%以下である。 As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are components that can be optionally added as a glass refining agent. However, since the clarification effect does not increase even when added in a large amount, the content of As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component is limited to 5%, preferably 3% or less, most preferably 1% or less. .

しかし、As成分およびSb成分は近年人体や環境への影響を考慮して使用が控えられる傾向にあり、この点においてはこれらの成分はできるだけ含有しないことが好ましい。本発明のガラスにおいては上記清澄剤の代替としてCeO成分および/またはSnO成分を使用できる。これらの成分もAs成分およびSb成分と同様に多量に加えても清澄効果は大きくならないため、CeO成分および/またはSnO成分の含有量は5%を上限とし、好ましくは4%以下、最も好ましくは3%以下である。 However, the As 2 O 3 component and the Sb 2 O 3 component have recently tended to be refrained from use in consideration of the influence on the human body and the environment. In this respect, it is preferable that these components are not contained as much as possible. In the glass of the present invention, a CeO 2 component and / or a SnO 2 component can be used as an alternative to the fining agent. Even if these components are added in a large amount as in the case of the As 2 O 3 component and the Sb 2 O 3 component, the clarification effect does not increase. Therefore, the content of the CeO 2 component and / or the SnO 2 component is preferably limited to 5%. Is 4% or less, most preferably 3% or less.

PbO成分はガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要するため、本発明のガラスにPbOを含有させるべきでない。   Since the PbO component requires measures for environmental measures when manufacturing, processing, and discarding the glass, and costs are required for this, PbO should not be contained in the glass of the present invention.

本発明のガラスの平均線膨張係数は、30℃から400℃の範囲において、25×10−7−1〜70×10−7−1の範囲である。より好ましい態様においては30℃から400℃の範囲において、27×10−7−1〜62×10−7−1の範囲の平均線膨張係数を得ることができる。 The average linear expansion coefficient of the glass of the present invention is in the range of 25 × 10 −7 ° C. −1 to 70 × 10 −7 ° C. −1 in the range of 30 ° C. to 400 ° C. In a more preferred embodiment, an average linear expansion coefficient in the range of 27 × 10 −7 ° C. −1 to 62 × 10 −7 ° C. −1 can be obtained in the range of 30 ° C. to 400 ° C.

本発明のガラスの製造方法としては、公知の溶融法を用いる事が出来る。すなわち、本発明のガラスが酸化物基準で表わされた組成となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、亜砒酸、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム等からなるガラス原料を、石英、アルミナまたは白金などからなる坩堝へ充填する。そして電気炉、ガス炉などの溶融炉で加熱溶融する。本発明のガラスはガラス原料の溶融温度が1600℃以下であり、前記溶融炉での加熱溶融時の温度は1450℃〜1600℃、好ましい態様においては1450℃〜1550℃の温度で溶融することができる。
溶融後、必要に応じ清澄、撹拌を行いガラスを均質化させ、その後成形型に溶融ガラスを流しこみ急冷することによって成形、徐冷炉において徐冷する。
As a method for producing the glass of the present invention, a known melting method can be used. That is, silica sand, boric acid, aluminum oxide, aluminum metaphosphate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, nitric acid so that the glass of the present invention has a composition expressed on an oxide basis. Fill a crucible made of quartz, alumina, platinum or the like with a glass raw material made of strontium, barium nitrate, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, manganese oxide, iron oxide, arsenous acid, antimony pentoxide, tin oxide, cerium oxide or the like. . And it heat-melts in melting furnaces, such as an electric furnace and a gas furnace. In the glass of the present invention, the melting temperature of the glass raw material is 1600 ° C. or lower, and the temperature at the time of heating and melting in the melting furnace is 1450 ° C. to 1600 ° C. it can.
After melting, clarification and stirring are performed as necessary to homogenize the glass, and then the molten glass is poured into a mold and rapidly cooled to form and slowly cool in a slow cooling furnace.

本発明の陽極接合用ガラスはガラスの状態であってもシリコンと近似した平均線膨張係数を得られるが、得られたガラスを熱処理し負の平均線膨張係数を有する結晶を析出させることにより、ガラス全体の平均線膨張係数をさらに調整することも可能である。このときの熱処理は500℃〜900℃で1時間〜30時間熱処理し核形成を行い、その後、600℃〜1000℃で1時間〜30時間熱処理し結晶成長を行う。結晶化の熱処理後は緩やかに降温し徐冷する。析出させる結晶は小さい平均線膨張係数を有する点でムライトやコーディエライト、ネフェリンなどが好ましい。シリコンウエハとの熱膨張をより近似させる為には結晶化ガラスの結晶化度はモル%で50%以下が好ましく、47%以下が最も好ましい。また、析出する結晶の平均粒径は50nm〜200nmの範囲が好ましい。アルカリ金属酸化物を多く含有させることにより可動イオンが増加し陽極接合温度の低温化に寄与するが、アルカリ金属酸化物は熱膨張を大きくする成分である。従って、アルカリ金属酸化物の含有量を少なくすることによってガラスの平均線膨張係数を低くし、シリコンウエハと陽極接合用ガラスの熱膨張を近似させようとすると、陽極接合の低温化と相反することとなる。しかし、結晶化ガラスはガラス相の部分でアルカリ金属酸化物の含有量を多くして陽極接合時の低温化を図りつつ、小さい平均線膨張係数を有する結晶を析出させることによって全体として低熱膨張性を得ることが可能となる。
但し、結晶化ガラスは結晶相とガラス相との硬度の違いにより、研磨後の表面に微細な凸凹が生じこの凸凹が原因となって陽極接合後の強度が充分に得られない場合があるため、陽極接合用ガラスとしては結晶化していないガラスであることがより好ましい。また、結晶化していないガラスを陽極接合用ガラスとする場合、結晶を析出させる為の熱処理工程が不要の為、製造コストが少なくてすむ。
The glass for anodic bonding of the present invention can obtain an average linear expansion coefficient approximate to that of silicon even in a glass state, but by heat treating the obtained glass to precipitate crystals having a negative average linear expansion coefficient, It is also possible to further adjust the average linear expansion coefficient of the entire glass. In this case, the heat treatment is performed at 500 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 30 hours to perform nucleation, and then heat treatment is performed at 600 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour to 30 hours to perform crystal growth. After the heat treatment for crystallization, the temperature is gradually lowered and gradually cooled. The crystals to be precipitated are preferably mullite, cordierite, nepheline, etc. in that they have a small average linear expansion coefficient. In order to more closely approximate the thermal expansion with the silicon wafer, the crystallinity of the crystallized glass is preferably 50% or less, and most preferably 47% or less in terms of mol%. The average particle size of the precipitated crystals is preferably in the range of 50 nm to 200 nm. Inclusion of a large amount of alkali metal oxide increases mobile ions and contributes to lowering the anodic bonding temperature, but alkali metal oxide is a component that increases thermal expansion. Therefore, if the average linear expansion coefficient of the glass is lowered by reducing the content of alkali metal oxide, and the thermal expansion of the silicon wafer and the glass for anodic bonding is approximated, it is contrary to the low temperature of the anodic bonding. It becomes. However, crystallized glass has a low thermal expansion as a whole by precipitating crystals with a small average linear expansion coefficient while increasing the alkali metal oxide content in the glass phase and lowering the temperature during anodic bonding. Can be obtained.
However, because the crystallized glass has fine unevenness on the surface after polishing due to the difference in hardness between the crystal phase and the glass phase, the strength after anodic bonding may not be sufficiently obtained due to the unevenness. The glass for anodic bonding is more preferably glass that is not crystallized. In addition, when glass that has not been crystallized is used for anodic bonding glass, a heat treatment step for precipitating crystals is not necessary, and the manufacturing cost can be reduced.

徐冷を終えたガラスは必要に応じて切断、研削加工を施して所望の形状とすると共に、接合面を研磨することがより好ましい。このときの接合面の表面性状はJIS B0601に規定される算術平均粗さRaで10.0nm以下であることが好ましく、5.0nm以下であることが最も好ましい。   It is more preferable that the glass after the slow cooling is cut and ground as necessary to obtain a desired shape and the bonding surface is polished. In this case, the surface property of the joint surface is preferably 10.0 nm or less, and most preferably 5.0 nm or less in terms of arithmetic average roughness Ra defined in JIS B0601.

また、徐冷炉から取りだしたガラスを粉末状に加工し、バインダー、溶媒等と混合してスラリー化し、その後ドクターブレード法等によりグリーンシートを成形し、グリーンシートを乾燥、焼結して板状の陽極接合用部材を作製する事も可能である。スラリーにはアルミナやコージェライトなどのセラミックス粉末を混合して平均線膨張係数や機械的強度等の物性を調整することも可能である。   In addition, the glass taken out from the slow cooling furnace is processed into a powder form, mixed with a binder, a solvent and the like to form a slurry, and then a green sheet is formed by a doctor blade method, etc., and the green sheet is dried and sintered to obtain a plate-like anode. It is also possible to produce a joining member. It is also possible to adjust the physical properties such as the average linear expansion coefficient and mechanical strength by mixing ceramic powder such as alumina and cordierite into the slurry.

本発明の陽極接合用ガラスについて、シリコンウエハとの陽極接合試験を実施した。   About the glass for anodic bonding of this invention, the anodic bonding test with a silicon wafer was implemented.

[ガラスの作製]
本発明の実施例について説明する。ガラスが酸化物基準のモル%で表わされた表1〜2に示す組成比となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、亜砒酸、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム等からなるガラス原料バッチを調製した。バッチはアルミナまたは白金坩堝へ充填し、電気炉により1400〜1550℃の温度で6〜24時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。作製したガラスについてJOGIS(日本光学硝子工業会規格)16−2003「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を30℃から400℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数(α)の値を表1〜2に示す。
[Production of glass]
Examples of the present invention will be described. Silica sand, boric acid, aluminum oxide, aluminum metaphosphate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium oxide, magnesium oxide so that the glass has a composition ratio shown in Tables 1 and 2 expressed in mol% of oxide basis A glass raw material batch composed of calcium oxide, strontium nitrate, barium nitrate, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, manganese oxide, iron oxide, arsenous acid, antimony pentoxide, tin oxide, cerium oxide and the like was prepared. The batch was filled in an alumina or platinum crucible and heated and melted at a temperature of 1400 to 1550 ° C. for 6 to 24 hours in an electric furnace. The molten glass was molded into a plate shape and slowly cooled. According to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 16-2003 “Measuring Method of Average Linear Expansion Coefficient of Optical Glass Near Room Temperature”, the temperature range was changed from 30 ° C. to 400 ° C. The coefficient was measured. The measured average linear expansion coefficient (α) values are shown in Tables 1-2.

[ガラスの加工]
接合試験に適した形状のガラスサンプルとする為、作製した板状ガラスから所望サイズの円柱状にくりぬき、スライス加工により所望の厚みのディスク状の基板に切断にして、両面精密研磨機にて研磨を実施した。その後、Zygo社製のNew Viewにてガラスサンプル表面の算術平均粗さRaを測定した。加工後のガラスサンプルの形状、算術平均粗さRaを表1〜2に記載する。
[Glass processing]
To make a glass sample with a shape suitable for the joining test, the produced plate glass is hollowed into a cylindrical shape of the desired size, cut into a disk-shaped substrate of the desired thickness by slicing, and polished with a double-side precision polishing machine Carried out. Thereafter, the arithmetic average roughness Ra of the glass sample surface was measured by New View made by Zygo. The shape of the glass sample after processing and the arithmetic average roughness Ra are described in Tables 1-2.

[接合試験]
シリコンウエハと作製したガラスサンプルの陽極接合試験を実施した。
シリコンウエハは株式会社フェローテックシリコン社製のホウ素をドープしたP型、シリコン純度は約約99.999996%、方位は(100)±1.0°、比抵抗1〜20Ω・cm、直径は76.5mm、厚さ0.8mmを使用した。
陽極接合は、アユミ工業株式会社のAB40特注品(神奈川県産業技術センター所有)を使用し、図1に示す様にシリコンウエハ側をプラス、ガラス側をマイナスにして温度200℃、直流電圧800Vを10分間印加することで行った。
この時の最大電流値(mA)を表1〜2に記載する。
[Joint test]
An anodic bonding test was conducted between the silicon wafer and the produced glass sample.
The silicon wafer is P type doped with boron manufactured by Ferrotec Silicon Co., Ltd., the silicon purity is about 99.999996%, the orientation is (100) ± 1.0 °, the specific resistance is 1 to 20 Ω · cm, and the diameter is 76. A thickness of 0.5 mm and a thickness of 0.8 mm was used.
For anodic bonding, AB40 custom-made product (owned by Kanagawa Prefectural Industrial Technology Center) manufactured by Ayumi Industry Co., Ltd. is used. As shown in Fig. 1, the silicon wafer side is positive, the glass side is negative, and the temperature is 200 ° C and the DC voltage is 800V. It was performed by applying for 10 minutes.
The maximum current value (mA) at this time is shown in Tables 1-2.

接合試験後、接合の評価をおこなった。評価はシリコンウエハと接合したガラスサンプルの面積をガラスサンプルの片面全体の面積で割った値を接合割合(%)として評価した。接合試験後に暗く変色した領域をシリコンウエハと接合した領域とした。








After the joining test, the joining was evaluated. In the evaluation, a value obtained by dividing the area of the glass sample bonded to the silicon wafer by the area of the entire one surface of the glass sample was evaluated as a bonding ratio (%). The region that was darkly discolored after the bonding test was defined as the region bonded to the silicon wafer.








Figure 2012020894
Figure 2012020894














Figure 2012020894
Figure 2012020894

表1〜2に示す通り、本発明の陽極接合用ガラスは接合面積が74%〜100%であり、200℃の低温でも良好な接合性を示した。   As shown in Tables 1 and 2, the glass for anodic bonding according to the present invention had a bonding area of 74% to 100%, and showed good bondability even at a low temperature of 200 ° C.

また、実施例1の組成のガラスサンプルについて、接合時の直流電圧を600Vに変更した以外は上記と同様の条件で接合試験をした。その結果接合割合は85%であり、良好な接合結果を得た。   Moreover, about the glass sample of the composition of Example 1, the joining test was done on the conditions similar to the above except having changed the DC voltage at the time of joining into 600V. As a result, the joining ratio was 85%, and good joining results were obtained.

1 プラス電極
2 ヒーター
3 マイナス電極兼ヒーター
4 シリコンウエハ
5 ガラスサンプル
1 plus electrode 2 heater 3 minus electrode / heater 4 silicon wafer 5 glass sample

Claims (8)

酸化物基準のモル%で0.1%〜20%のNaO、0.1%〜50%のPの各成分を含有する陽極接合用ガラス。 A glass for anodic bonding containing 0.1% to 20% of Na 2 O and 0.1% to 50% of P 2 O 5 in terms of mol% based on oxide. 酸化物基準のモル%で、
30%〜90%のSiO
0%〜50%のB
0%〜50%のAl
の各成分を含有する請求項1に記載の陽極接合用ガラス。
In mole percent on oxide basis,
30% to 90% of SiO 2,
0-50% B 2 O 3 ,
0% to 50% of Al 2 O 3
The glass for anodic bonding according to claim 1 containing each of the components.
酸化物表示で、MgO、ZnO、BeO、CaO、SrO、BaO、ZrO、TiO、MnO、Feから選ばれる1種以上の成分を含有し、これらの成分の合計量が酸化物基準のモル%で30%以下である請求項1または2に記載の陽極接合用ガラス。 It contains one or more components selected from MgO, ZnO, BeO, CaO, SrO, BaO, ZrO 2 , TiO 2 , MnO, and Fe 2 O 3 in terms of oxide, and the total amount of these components is oxide The glass for anodic bonding according to claim 1, which is 30% or less in terms of mol% of the reference. 酸化物基準のモル%で、
0%〜20%のMgO、
0%〜20%のZnO
の各成分を含有する請求項1から3のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
In mole percent on oxide basis,
0-20% MgO,
0% to 20% ZnO
The glass for anodic bonding according to any one of claims 1 to 3 containing each of the components.
酸化物基準のモル%で、LiO、KO、RbO、CsOから選ばれる1種以上の成分の合計量が10%以下である請求項1から4のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。 5. The total amount of at least one component selected from Li 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O is 10% or less in terms of mol% based on oxide. Anodic bonding glass. 酸化物基準のモル%で、BeO、CaO、SrO、BaOから選ばれる1種以上の成分の合計量が10%以下である請求項1から6のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。   The glass for anodic bonding according to any one of claims 1 to 6, wherein the total amount of at least one component selected from BeO, CaO, SrO, and BaO is 10% or less in terms of mol% based on the oxide. 酸化物基準のモル%で、ZrO、TiO、MnO、Feから選ばれる1種以上の成分の合計量が20%以下である請求項1から7のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。 8. The anodic bonding according to claim 1, wherein the total amount of at least one component selected from ZrO 2 , TiO 2 , MnO, and Fe 2 O 3 is 20% or less in terms of mol% based on oxide. Glass. 30℃〜400℃における平均線膨張係数が25×10−7/℃〜70×10−7/℃である請求項1から8のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。 9. The glass for anodic bonding according to claim 1, wherein an average linear expansion coefficient at 30 ° C. to 400 ° C. is 25 × 10 −7 / ° C. to 70 × 10 −7 / ° C. 9.
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