JP2012017495A - 鋼板の連続焼鈍方法および溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ピックアップ欠陥発生、炉壁損傷の問題の少ない低露点の雰囲気を安定して得ることができ、鋼中のＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素が焼鈍時に鋼板表面に濃化してＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の酸化物が形成されるのを防止し、Ｓｉ等の易酸化性元素を含有する鋼板の焼鈍に適した鋼板の連続焼鈍方法を提供する。
【解決手段】連続焼鈍炉において、鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスを、Ｃを１質量％以上含有する固形物と接触させ、雰囲気ガス中の水分と固形物中のＣを反応させて雰囲気ガスの露点を低下させることを特徴とする鋼板の連続焼鈍方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｉ等の易酸化性元素を含有する鋼板の焼鈍に適した連続焼鈍方法に関するものである。また、本発明は、連続焼鈍を行った後、溶融亜鉛めっきを施す、またはさらに合金化処理を施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。

近年、自動車，家電，建材等の分野において、構造物の軽量化等のために高強度鋼板（ハイテン材）の需要が高まっている。鋼中にＳｉを添加すると穴広げ性の良好な高張力鋼板が得られ、またＳｉやＡｌを含有すると残留γが形成しやすく延性の良好な高強度鋼板が得られることから、高強度鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの元素を多量に含有する。

高強度冷延鋼板において、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有していると、焼鈍中にこれらの易酸化性元素が鋼板表面に濃化してＳｉ、Ｍｎ等の酸化物が形成され、外観不良やリン酸塩処理等の化成処理性不良となる問題がある。

溶融亜鉛めっき鋼板の場合、鋼板がＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有していると、焼鈍中にこれらの易酸化性元素が鋼板表面に濃化してＳｉ、Ｍｎ等の酸化物が形成され、めっき性を阻害して不めっき欠陥を発生させたり、めっき後の合金化処理の際に合金化速度を低下させたりする問題がある。中でもＳｉは、鋼板表面にＳｉＯ_２の酸化膜が形成されると、鋼板と溶融めっき金属との濡れ性を著しく低下させ、また、合金化処理の際にＳｉＯ_２酸化膜が地鉄とめっき金属との拡散の大きな障壁となることから、めっき性、合金化処理性阻害の問題が特に発生しやすい。

焼鈍中に鋼板表面でＳｉ、Ｍｎ等の易酸化元素の単独または複合酸化物が形成されるのを防止する手法として、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルを上げる手法と、逆に焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルを下げる手法が考えられる。

酸素ポテンシャルを上げる手法については、例えば特許文献１に焼鈍炉の加熱帯後段から均熱帯の露点を−３０℃以上の高露点に制御する方法が開示されている。この手法は、ある程度の効果が期待でき、また高露点への露点制御が容易であるという利点があるが、一旦高露点にした炉内雰囲気を低露点にするのに長時間かかるため、高露点で操業することが望ましくない鋼種（例えばＴｉ系−ＩＦ鋼）の製造を簡易に行うことができないという欠点がある。またこの手法では、炉内雰囲気を高露点（酸化性）にするため、制御を誤ると炉内ロールに酸化物が付着してピックアップ欠陥発生の問題や炉壁損傷の問題がある。

別の手法として、低酸素ポテンシャルとする手法が考えられるが、Ｓｉ、Ｍｎ等は非常に酸化しやすいため、ＣＧＬ・ＣＡＬに配置されるような大型の連続焼鈍炉において、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素が酸化しない低露点の雰囲気を安定的に得ることは非常に困難であると考えられてきた。

また低露点を実現する技術としては特許文献２、特許文献３がある。これらは、炉内ガスの一部を炉外に排出し、炉外で炉内ガス中の不純物成分を除去して清浄化したのち炉内に再供給する技術である。この技術は、炉外で不純物を除去するため、ガス温度を一旦下げる必要があるため、エネルギー的に不利であり、ランニングコストが高くなるという問題がある。

ＷＯ２００７／０４３２７３ 特許第２５６７１４０号公報 特許第２５６７１３０号公報

本発明は、上記課題を解決し、ピックアップ欠陥の発生、炉壁損傷の問題の少ない低露点の雰囲気を安定して得ることができ、鋼中のＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素が焼鈍時に鋼板表面に濃化してＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の酸化物が形成されるのを防止し、Ｓｉ等の易酸化性元素を含有する鋼板の焼鈍に適した鋼板の連続焼鈍方法を提供することを課題とする。また、本発明は連続焼鈍を行った後、溶融亜鉛めっきを施す、またはさらに合金化処理を施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。

発明者らは、焼鈍炉内の高温下でのＣ（炭素）による水の還元反応の可能性に着目した。高温の炉内にＣ含有固形物を配置することで、高温下でのＣによる水の還元反応によって、雰囲気ガスの露点を、実質的にＳｉ、Ｍｎの表面濃化が問題とならない露点まで低下できるのではないかと考えた。

通常焼鈍炉内雰囲気は、Ｈ_２とＮ_２および不可避のＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ等から構成される。ここにＣ（炭素）を存在させた場合、以下の反応が考えられる。炉温が８００℃の場合を説明する。

Ｃ＋ＣＯ_２＝２ＣＯ （Ｋ＝７．６５）
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２ （Ｋ＝１．０４２）
Ｃ＋２Ｈ_２＝ＣＨ_４ （Ｋ＝０．０４７２）
但し、Ｋは各反応式の平衡定数で、炉温が８００℃の場合である。
初期状態として、炉温：８００℃、Ｈ_２：８％、露点：−３５℃（水分２２０ｐｐｍ）、残りＮ_２とすると、平衡状態のガス成分は以下の通りとなる。

ＣＯ_２＝０．００６２ｐｐｍ、ＣＯ＝２１７．８ｐｐｍ、
Ｈ_２Ｏ＝２．１７６ｐｐｍ（露点：−６４℃）、
ＣＨ_４＝２９９．３ｐｐｍ、Ｈ_２＝７．９６３％、残りＮ_２
したがって十分な量のＣが存在すれば、露点が−６４℃となることが理論的に示される。
ここで、固体Ｃの反応量は、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４の総量と等しいので、炉ガス流量８００Ｎｍ_３／ｈｒの場合、１８．４７モル／ｈｒ（＝２２１．６ｇ／ｈｒ）となる。つまりこの値の炭素と反応できれば、露点は−６４℃に達することになる。

この考え方に基づき、実際に検証を行ったところ、６００℃以上の焼鈍炉内雰囲気で炉内にＣを含有する固形物を配置すると、露点を有効に低下させることが出来ることを見出した。

本発明は、この知見に基づくもので、上記課題を解決する本発明の手段は、下記のとおりである。

（１）連続焼鈍炉において、鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスを、Ｃを１質量％以上含有する固形物と接触させ、雰囲気ガス中の水分と固形物中のＣを反応させて雰囲気ガスの露点を低下させることを特徴とする鋼板の連続焼鈍方法。

（２）Ｃを１質量％以上含有する固形物を、鋼板温度が６００℃以上の炉内に配置することを特徴とする（１）に記載の鋼板の連続焼鈍方法。

（３）鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスを炉外に導出してＣを１質量％以上含有する固形物と接触させて雰囲気ガスの露点を低下させ、露点を低下させた雰囲気ガスを鋼板温度が６００℃以上の炉内に戻すことを特徴とする（１）に記載の鋼板の連続焼鈍方法。

（４）Ｃを１質量％以上含有する固形物は炭素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の鋼板の連続焼鈍方法。

（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の連続焼鈍方法により焼鈍した後に溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（６） （５）に記載の方法で溶融亜鉛めっきを施した後、さらに合金化処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（１）本発明法によれば、従来技術では安定して達成することができなかった、ピックアップ欠陥発生、炉壁損傷の問題の少ない−５０℃以下の低露点を、安定して得ることができ、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する高強度鋼板を連続焼鈍する際に、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の酸化物が鋼板表面に形成されるのを防止できる。
ＣＡＬで焼鈍されたＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する高強度鋼板では、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の酸化物が鋼板表面に形成されることに起因する外観不良、化成処理性不良を防止できる。ＣＧＬで焼鈍されたのち溶融亜鉛めっきが施され、または合金化処理が施されて製造されたＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する高強度溶融めっき鋼板では、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の酸化物が鋼板表面に形成されることに起因するめっき性阻害、合金化処理性阻害の問題を防止できる。

（２）炉停止後の立ち上げ時に、安定的に鋼板製造が可能となる−３０℃以下の露点に低下するまでの時間を短縮可能になり、したがって設備稼働率を上昇させることが可能になる。
（３）Ｃを１質量％以上含有する固形物を炉内に配置すると、炉内ガスを炉内と炉外を循環させる設備が必要ないため、低コストで本発明を実施できる。

連続焼鈍炉の露点低下のトレンドを示す図である。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、鋼成分の含有量を表す％は質量％、雰囲気ガス成分の含有量を表す％、ｐｐｍは、ｖｏｌ％、ｖｏｌｐｐｍである。

通常、連続焼鈍炉の雰囲気は、鋼板表面に存在する酸化物を還元し、雰囲気ガスのコストが過大にならないように、Ｈ_２：１〜１０ｖｏｌ％、残部がＮ_２及び不可避的不純物からなる組成を有するガスが用いられる。また所望の材質を確保するため鋼板を７００〜９００℃に加熱して所定時間均熱焼鈍した後冷却する。雰囲気ガスの露点は低い場合でも−４５℃以上、平均的には−３５℃程度である。炉停止後の立上げ時に、露点が−３０℃以下になれば、安定的に鋼板製造（Ｓｉ、Ｍｎなどの易酸化性元素を含有する高強度鋼板を除く。）が可能になる。

従来技術では、上記方法で連続焼鈍すると、鋼中にＳｉ、Ｍｎなどの易酸化性元素を含有する高強度鋼板では、焼鈍中にこれらの易酸化性元素が鋼板表面に濃化してＳｉ、Ｍｎの酸化物が形成され、背景技術に記載したように、めっき性、合金化処理性が阻害される問題、外観不良や化成処理性が不良になる問題があった。

易酸化性元素の鋼板表面への濃化、酸化物の形成は、鋼板温度が６００℃以上で起こる。易酸化性元素の鋼板表面への濃化、酸化物の形成を防止するには、鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスの露点を低下させる必要がある。そのため、本発明では、鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスを、Ｃを１質量％以上含有する固形物と接触させる。

鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスを、Ｃを１質量％以上含有する固形物（以下、Ｃを１質量％以上含有する固形物を「Ｃ含有固形物」と記載する。）と接触させると、高温下でのＣによる水の還元反応によって、雰囲気ガスの露点を、実質的にＳｉ、Ｍｎの表面濃化が問題とならない露点（例えば、Ｈ_２：水素５ｖｏｌ％以上含有し、残部がＮ_２及び不可避的不純物からなる組成を有する雰囲気の露点を−４５℃）まで低下できる。

Ｃ含有固形物の形状は、特に限定されない。例えば、活性炭、炭素粉末、焼結炭、コークス等を使用できる。雰囲気ガスとＣ含有固形物が接触すると、Ｃが消費され、減少していく。炭素粉末は、雰囲気ガスとの接触によってＣが消費されても残渣が残らず雰囲気ガスの露点を低下する作用が安定して得られ、また、炭素粉末中にＮ_２等の不活性ガスを吹き込むことで炭素との反応性を高めることができる。

Ｃ含有固形物は、炉内、炉外のいずれに配置してもよい。Ｃ含有固形物を炉外に配置して雰囲気ガスの露点を低下すると、炉内ガスを炉外へ導出、ガスの低露点化、低露点化したガスを炉内へ導入するといった循環システムが必要になるが、Ｃ含有固形物を炉内に配置すると、このような循環システムが不要であるので、設備費が大幅に低廉化でき、また低露点化されたガスの炉内への拡散を促進できるため、低露点化までの時間が短時間で済む利点がある。

鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスをＣ含有固形物と接触させて雰囲気ガスの露点を低下することで、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素が鋼板表面へ濃化しても、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物の形成が抑制されるため、鋼板表面に形成されたＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の酸化物に起因する従来技術のめっき性が阻害される問題、めっき後の合金化処理の際に合金化処理性が阻害される問題、高強度冷延鋼板において、外観不良や化成処理性が不良になる問題を解消できる。また、本発明法によれば、ピックアップ欠陥発生、炉壁損傷の問題の少ない低露点の雰囲気を安定して得ることができる。

Ｓｉ、Ｍｎの酸化物に起因する問題を解消できる露点は、雰囲気ガスのＨ_２濃度によっても変わるので、雰囲気ガスのＨ_２濃度に応じて適宜の露点に低下すればよい。例えば、Ｈ_２濃度が５ｖｏｌ％以上の場合は、露点を−４５℃以下にすればよい。

ここで、参照する露点の測定部は、還元炉の鋼板温度が６００℃以上の鋼板通板領域で、炉底部からの高さが炉高の１／３となる位置（炉高は、炉の底部から頂部までの高さである。）が好適である。これは、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）は雰囲気ガスの大部分を占めるＮ_２ガスより比重が軽いため、炉上部では露点が上昇しやすく、また露点変動も大きくなるため、参照する露点として不適切である。また炉底部に近すぎると、雰囲気ガスが底部に滞留し、炉高中央部に比較して極端に露点が下がる場合があるため、参照する露点として不適切である。

鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスとＣ含有固形物を接触させる方法は特に限定されない。例えば、還元炉の鋼板温度が６００℃以上である温度域の炉底の全域に配置することもできるし、その一部に配置することもできる。

雰囲気ガスとの接触によってＣが減少して少なくなると、雰囲気ガスの露点を低下する作用が低下するので、Ｃの減少量を考慮して、Ｃ含有固形物を炉内に供給する必要がある。Ｃ含有固形物の供給方法は、定期的に行なわれる炉の休止の際に、必要な量のＣ含有固形物を炉内の所定場所に配置する方法でもよい。また、炉側部の所定位置に、Ｃ含有固形物を入れる準備室を設け、必要に応じて該準備室にＣ含有固形物を入れ、その雰囲気を炉内の雰囲気ガスで置換した後、炉内の所定位置にＣ含有固形物を移送する方法でもよい。

また、炉外に、内部にＣ含有固形物を配置したチャンバーを配置し、連続焼鈍炉の鋼板温度が６００℃以上である温度域の炉部分に、炉内の雰囲気ガスを前記チャンバー内に導出するガス導出管と、チャンバー内の雰囲気ガスを炉内に戻すガス導入管を設け、循環ファンを用いて炉内の雰囲気ガスをチャンバー内に導出して前記Ｃ含有固形物と接触させて雰囲気ガスの露点を低下させ、露点を低下させた雰囲気ガスを鋼板温度が６００℃以上の炉内に戻すこともできる。

また、本発明法によれば、炉停止後の立ち上げ時に、安定的に鋼板製造が可能となる−３０℃以下の露点に低下するまでの時間を短縮可能になり、したがって設備稼働率を上昇させることが可能になる。

本発明が対象とする連続焼鈍炉は、ＣＧＬ、ＣＡＬの連続焼鈍炉である。ＣＧＬ、ＣＡＬの連続焼鈍炉には、ＤＦＦ又はＮＯＦとＲＴＦが併設されるタイプやオールＲＴＦタイプなどがある。還元焼鈍の前に鋼板を酸化して鋼板表面にＦｅ酸化物を形成すると、その後の還元焼鈍でＦｅ酸化物が還元されて酸素が鋼中に拡散しＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素が内部酸化され、鋼板表面にＳｉ、Ｍｎ等の酸化物が形成するのを防止できる。ＮＯＦ、ＤＦＦでは、ＤＦＦ、ＮＯＦで加熱する際に鋼板を酸化してＦｅ酸化物を形成することが比較的容易であることから、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の内部酸化させることが可能で、その結果、Ｓｉ、Ｍｎの鋼板表面の濃化を抑制できる。そのため、本発明の効果は、ＤＦＦ又はＮＯＦとＲＴＦが併設されるタイプでも奏されるが、オールＲＴＦタイプの場合に特に効果が大きい。

次に低露点を確保するのに必要なＣの反応面積を推定するため、Ｃの反応速度を考察する。Ｃ表面からの反応深さｄ（ｍｍ）は例えば次式が提案されている。

ｄ＝１０．５×ｅｘｐ（−８７１０／Ｔ）ｔ^０．５
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは反応時間（ｈｒ）である。

温度８００℃の場合、反応速度は０．１８８ｍｍ／ｈｒ（＝０．０１８８ｃｍ／ｈｒ）となる。発明を解決するための手段の項に記載したように、炉ガス流量が８００Ｎｍ^３／ｈｒの場合、Ｃ反応量が２２１．６ｇ／ｈｒであると、理論的には露点を−６４℃に低下できる。Ｃ（炭素）の密度を２ｇ／ｃｍ^３とすると、２２１．６ｇ／ｈｒ反応するのに必要な反応面積は、
２２１．６ｇ／ｈｒ÷０．０１８８ｃｍ／ｈｒ÷２ｇ／ｃｍ^３＝５８９４ｃｍ^２
となる。ただし、この値はＣが１００％の場合であり、Ｃ濃度が低い場合はその比率に応じて反応面積を確保する必要がある。なおこの値より小さい反応面積しか確保できない場合は、反応するＣ量が少なくなるため、露点の低下量は予測値より小さくなる。

以上から、高温下で、雰囲気ガスとＣを、適切な反応面積を有して接触させることで、雰囲気ガスの露点を所望の露点に低下できることがわかる。

炉停止の間に、Ｃ（炭素）１００％のＣ粉末をオールＲＴＦタイプの連続焼鈍炉の還元炉の下部床に設置した。設置面積は１０ｍ^２、重量５００ｋｇ、嵩密度約１ｇ／ｃｍ^３で、約５ｃｍの厚みがあった。この量は５００ｋｇ／（０．２２１６ｋｇ／ｈｒ）≒９４日分の炭素量に相当する。また反応面積も１０ｍ^２と必要な反応面積５８５１ｃｍ^２＝０．５８５１ｍ^２の１７倍であり、十分な反応面積である。

焼鈍炉ガス条件は、ガス流量：８００Ｎｍ^３／ｈｒ、組成が、Ｈ_２：８％、残部がＮ_２及び不可避的不純物からなり、炉温：７００〜９００℃（平均８００℃）、鋼板温度：７００〜８７０℃、鋼板厚さ：０．６〜１．２ｍｍ、幅：８００〜１２００ｍｍ、ライン速度：４０〜１２０ｍｐｍである。この時の露点のトレンドを、Ｃ粉末を設置しない場合と比較した結果を図１に示す。横軸は炉の立上げ（通板開始）からの経過時間、縦軸は露点である。通板開始時は露点が高いので、露点を測定せず、通板開始１ｈｒ後から２時間毎に露点を測定した。

なお、炉の立上げの際は、炭素が急激な燃焼反応を起こすのを防止するため、酸素濃度が１００ｐｍ以下になるまで炉温（正確には炭素設置場所の炉温）を５００℃以下に制御し、酸素濃度が１００ｐｍ以下に下がったことを確認した上で、炉温を上昇させた。

図１から分かるとおり、露点を−３０℃まで低下する時間は、従来法は４３ｈｒ要するのに対して、本発明法は１３ｈｒで済み、従来法の１／３以下の時間に短縮された。また最終到達露点は、従来法の−３５℃に対し、本発明法は−５０℃以下となり大幅な露点低下を実現できた。

本発明によれば、ピックアップ欠陥発生、炉壁損傷の問題の少ない低露点の雰囲気を安定して得ることができ、鋼中のＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素が焼鈍時に鋼板表面に濃化してＳｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素の酸化物が形成されるのを防止できる。本発明は、Ｓｉ等の易酸化性元素を含有する鋼板の連続焼鈍方法として好適である。また、本発明は、焼鈍後溶融亜鉛めっきを施す、またはさらに合金化処理を施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としても好適である。

Claims (6)

1. 連続焼鈍炉において、鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスを、Ｃを１質量％以上含有する固形物と接触させ、雰囲気ガス中の水分と固形物中のＣを反応させて雰囲気ガスの露点を低下させることを特徴とする鋼板の連続焼鈍方法。
2. Ｃを１質量％以上含有する固形物を、鋼板温度が６００℃以上の炉内に配置することを特徴とする請求項１に記載の鋼板の連続焼鈍方法。
3. 鋼板温度が６００℃以上である温度域の雰囲気ガスを炉外に導出してＣを１質量％以上含有する固形物と接触させて雰囲気ガスの露点を低下させ、露点を低下させた雰囲気ガスを鋼板温度が６００℃以上の炉内に戻すことを特徴とする請求項１に記載の鋼板の連続焼鈍方法。
4. Ｃを１質量％以上含有する固形物は炭素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の鋼板の連続焼鈍方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の連続焼鈍方法により焼鈍した後に溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法で溶融亜鉛めっきを施した後、さらに合金化処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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