JP2012014195A - Light diffusing member using light diffusing resin composition - Google Patents

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博義 丸山
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light diffusing member obtained from a light diffusing resin composition that has excellent light diffusibility and high total light transmittance, suppresses discoloration during melt processing and during use, and is useful as a lighting cover, an illuminated sign, a transmissive screen, various types of display, a light diffusing sheet of a liquid crystal display device, and the like.SOLUTION: A light diffusing member contains a light diffusing resin composition that comprises 0.05 to 20 pts.wt. of organic light diffusing fine particles with weight average particle size of 0.7 to 30 μm and 0.05 to 5 pts.wt. of an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength of 380 nm or less based on 100 pts.wt. of a resin component (component C) comprising 30 to 99 pts.wt. of an aromatic polycarbonate resin (component A) and 1 to 70 pts.wt. of an alicyclic polyester resin (component B).

Description

本発明は、光拡散性樹脂組成物を用いた光拡散性部材に関する。詳しくは、高い光拡散性、全光線透過率を有し、同時に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐候性に優れ、更に溶融加工時や使用時の変色を抑えた光拡散性樹脂組成物を用いた光拡散性部材に関する。具体的には、各種照明用カバー、照明看板、光透過型スクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置等の光拡散シートとした際に、優れた効果を奏する、光拡散性部材に関する。 The present invention relates to a light diffusing member using a light diffusing resin composition. Specifically, it has high light diffusivity and total light transmittance, and at the same time has excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and weather resistance, and further suppresses discoloration during melt processing and use. an optical diffusing member using the composition. Specifically, the present invention relates to a light diffusing member that exhibits excellent effects when used as a light diffusing sheet for various lighting covers, lighting signs, light transmission screens, various displays, liquid crystal display devices, and the like.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れた熱可塑性樹脂として幅広い用途があり、さらに、無機ガラスに比べて軽量で、生産性にも優れているので各種照明カバー、照明看板、光透過型スクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置等の光拡散シートに使用されている。   Polycarbonate resin has a wide range of uses as a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance and transparency, and it is lighter than inorganic glass and has excellent productivity, so various lighting covers, lighting signs, It is used for light diffusing sheets such as light transmissive screens, various displays, and liquid crystal display devices.

ポリカーボネート樹脂に光拡散性を付与するためには、ガラス、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機化合物フィラーの添加も提案されているが、機械的強度の低下、全光線透過率や耐候性の低下、成形加工時や高温での使用時の変色の問題などがあり、実用性に乏しかった。特に最近では、各種表示装置の大型化・薄肉化に加え、光源の輝度や光量が著しく増加しているので、熱や光による変色や強度低下の抑制が強く求められている。   In order to impart light diffusibility to the polycarbonate resin, addition of inorganic compound fillers such as glass, silica and aluminum hydroxide has also been proposed, but the mechanical strength decreases, the total light transmittance and weather resistance decrease, There was a problem of discoloration at the time of molding processing or use at high temperature, and it was not practical. In particular, in recent years, in addition to the increase in size and thickness of various display devices, the luminance and light quantity of light sources have increased remarkably, and therefore, there is a strong demand for suppressing discoloration and intensity reduction due to heat and light.

このような要求に対応するため、芳香族ポリカーボネート樹脂と有機高分子微粒子を特定の割合で配合した混合物に、特定のリン化合物、トリアルキルホスフェート、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物、ヒンダードフェノールからなる光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている(例えば特許文献1参照)。   In order to meet such demands, a mixture of a specific phosphorus compound, trialkyl phosphate, pentaerythritol diphosphite compound, and hindered phenol in a mixture of aromatic polycarbonate resin and organic polymer fine particles blended at a specific ratio. A diffusible aromatic polycarbonate resin composition is disclosed (see, for example, Patent Document 1).

また耐候性の改良された樹脂組成物としては、ポリカーボネート、脂環式ポリエステル樹脂、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよびトリアジンに基づく紫外線吸収剤の少なくとも1種および触媒抑制剤(ポリカーボネートや脂環式ポリエステルの合成から残存している可能性のある残留重合触媒を失活させる物質)を含む組成物も開示されている(例えば特許文献2参照)。   The resin composition with improved weather resistance includes polycarbonate, alicyclic polyester resin, at least one UV absorber based on benzotriazole, benzophenone and triazine and a catalyst inhibitor (from the synthesis of polycarbonate and alicyclic polyester). A composition containing a substance that deactivates a residual polymerization catalyst that may remain is also disclosed (see, for example, Patent Document 2).

一方、透明性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性に優れた樹脂組成物としては、脂環族ポリエステルとポリカーボネートを含む樹脂組成物からなるハウジング材(例えば特許文献3参照。)や、電気、電子部品(例えば特許文献4参照。)が提案されている。そして更に、この様な樹脂組成物にはガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズなどの無機化合物を配合してもよいと記載されている。しかしこれらの樹脂組成物は溶融加工時の熱安定性が低く、黄変が大きいので、光拡散性部材としての使用は困難であり、この様な用途への適応については、記載も示唆も見受けられていない。   On the other hand, as a resin composition excellent in transparency, impact resistance, chemical resistance, and weather resistance, a housing material made of a resin composition containing an alicyclic polyester and polycarbonate (see, for example, Patent Document 3), and electricity. Electronic parts (see, for example, Patent Document 4) have been proposed. Furthermore, it is described that such a resin composition may contain an inorganic compound such as glass fiber, carbon fiber, talc, clay, mica, glass flake, milled glass, and glass beads. However, since these resin compositions have low thermal stability during melt processing and large yellowing, it is difficult to use as a light diffusing member, and there is a description and suggestion about adaptation to such applications. It is not done.

また、透明性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性に優れた脂環族ポリエステルとポリカーボネートを含む樹脂組成物からなる光学用部品(例えば特許文献5参照)や、延性、耐薬品性、及びメルトフロー特性の改善されたポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂からなる透明/半透明成形用組成物が提案されている(例えば特許文献6参照)。   Moreover, optical parts (for example, refer to Patent Document 5) composed of a resin composition containing an alicyclic polyester and polycarbonate excellent in transparency, impact resistance, chemical resistance, and weather resistance, ductility, chemical resistance, and A transparent / translucent molding composition comprising a polycarbonate resin and an alicyclic polyester resin having improved melt flow characteristics has been proposed (see, for example, Patent Document 6).

特開2001−323149号公報JP 2001-323149 A 特開平11−130955号公報JP-A-11-130955 特開2003−110252号公報JP 2003-110252 A 特開2003−113252号公報JP 2003-113252 A 特開2003−176401号公報JP 2003-176401 A 特表2004−514011号公報Japanese translation of PCT publication No. 2004-514011

しかし例えば特許文献1に記載のポリカーボネート樹脂組成物は、未だ耐候性が不十分であり、また特許文献2に記載の樹脂組成物でも、ベンゾトリアゾール類化合物やベンゾフェノン、及びトリアジン類化合物の様な紫外線吸収剤を含むが故に初期の色相が悪く、大型の光拡散性部材としは使用に不向きであった。 However, for example, the polycarbonate resin composition described in Patent Document 1 still has insufficient weather resistance, and the resin composition described in Patent Document 2 also has ultraviolet rays such as benzotriazole compounds, benzophenones, and triazine compounds. including absorbent because the initial hue is poor, it is a large light diffusing member was not suitable for use.

そして特許文献3及び4に記載のポリカーボネート樹脂組成物では、溶融加工時の熱安定性が低く、黄変が大きいので、光拡散性部材としての使用が困難という問題があり、この様な用途への適応については、記載も示唆も見受けられていない。   And in the polycarbonate resin composition of patent document 3 and 4, since the heat stability at the time of a melt process is low and yellowing is large, there exists a problem that the use as a light-diffusing member is difficult, and such an application is used. There is no description or suggestion about the indication of.

また特許文献5及び6に記載のポリカーボネート樹脂組成物については、任意成分としてABS等のエラストマーの添加や、特殊効果着色剤の添加が記載されてはいるが、これらはヘイズを下げ、光線透過率向上を目的としており、未だ十分な光拡散性を得ることはできないという問題があった。またこれらの樹脂組成物には、例えば低温耐衝撃性向上を目的として、(透明な)エラストマー成分が添加されている例も挙げられてはいる。しかしこのエラストマー成分の平均粒径は一般的に100nm程度と極めて微少であるために、十分な光拡散性が得られないという問題があった。   Moreover, about the polycarbonate resin composition of patent document 5 and 6, although addition of elastomers, such as ABS, and addition of a special effect colorant are described as an arbitrary component, these reduce haze and light transmittance. The purpose is to improve, and there is still a problem that sufficient light diffusivity cannot be obtained. Examples of these resin compositions include a (transparent) elastomer component added for the purpose of improving low-temperature impact resistance, for example. However, since the average particle size of the elastomer component is generally very small, about 100 nm, there is a problem that sufficient light diffusibility cannot be obtained.

本発明の目的は、優れた光拡散性を有し、且つ全光線透過率が高く、溶融加工時や使用時の変色を抑えた、照明カバー、照明看板、透過型のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シート等として有用な光拡散性樹脂組成物から得られる光拡散性部材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an illumination cover, an illumination signboard, a transmission screen, various displays, liquid crystal, which has excellent light diffusibility, high total light transmittance, and suppresses discoloration during melt processing and use. It is to provide a light diffusing member obtained useful light diffusing resin composition or found as a light diffusion sheet and the like of the display device.

本発明者は上記問題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の脂環式ポリエステル樹脂と光拡散剤と紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物は、優れた光拡散性を有し、且つ全光線透過率が高く、溶融加工時や使用時の変色を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、光拡散性樹脂組成物を含む光拡散性部材において、該光拡散性樹脂組成物が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)30〜99重量部と脂環式ポリエステル樹脂(B成分)1〜70重量部を含む樹脂成分(C成分)100重量部に対し、重量平均径が0.7〜30μmの有機光拡散性微粒子を0.05〜20重量部、さらに最長吸収波長が380nm以下の紫外線吸収剤を0.05〜5重量部含むことを特徴とする光拡散性部材に存する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition in which a specific alicyclic polyester resin, a light diffusing agent, and an ultraviolet absorber are blended with an aromatic polycarbonate resin has excellent light diffusibility. In addition, the present inventors have found that the total light transmittance is high and that discoloration during melt processing and use can be suppressed, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is that, in a light diffusing member containing a light diffusing resin composition , the light diffusing resin composition comprises 30 to 99 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) and an alicyclic polyester resin. (Component B) 0.05 to 20 parts by weight of organic light diffusing fine particles having a weight average diameter of 0.7 to 30 μm and the longest absorption with respect to 100 parts by weight of the resin component (C component) including 1 to 70 parts by weight A light diffusing member comprising 0.05 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber having a wavelength of 380 nm or less .

本発明における光拡散性樹脂組成物は、光拡散性を有し、且つ全光線透過率が高く、溶融加工時や使用時の変色が抑制されているので、これを成形してなる本発明の光拡散性部材は、照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、信号機レンズ及びレンズカバー、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シート、導光板など、光拡散性の必要な用途に幅広く使用できる。 The light diffusing resin composition in the present invention has light diffusibility, high total light transmittance, and discoloration at the time of melt processing or use is suppressed . The light diffusing member can be widely used for applications requiring light diffusibility, such as lighting covers, lighting signs, transmissive screens, traffic light lenses and lens covers, various displays, light diffusing sheets for liquid crystal display devices, and light guide plates.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, the “group” of various compounds may have a substituent without departing from the gist of the present invention.

[1]芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)
本発明におけるA成分は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂であり、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、または、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖または分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
[1] Aromatic polycarbonate resin (component A)
The component A in the present invention is (A) an aromatic polycarbonate resin, for example, a linear chain obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, or a small amount of a polyhydroxy compound in combination with these compounds. Or a branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer.

本発明における(A)芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。   The (A) aromatic polycarbonate resin in the present invention is not particularly limited and can be produced by a known method, for example, an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring opening of a cyclic carbonate compound. Examples thereof include a polymerization method and a solid phase transesterification method of a prepolymer.

原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=テトラブロモビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1−トリクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類;ハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。   As aromatic dihydroxy compounds used as raw materials, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= Tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by the above; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy) Roxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like bis (hydroxyaryl) cycloalkanes; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Cardo structure-containing bisphenols exemplified by fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl Dihydroxy diaryl ethers exemplified by diphenyl ether and the like; dihydroxy diaryl sulfides exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide and the like; 4,4′- Dihydroxydiphenyl sulfoxide, Dihydroxydiaryl sulfoxides exemplified by 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone and the like Exemplified dihydroxydiaryl sulfones; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like.

これらの中で好ましくは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類であり、特に耐衝撃性の点から好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]である。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種類でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A] is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance.
These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン;ジフ-ェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらカーボネート前駆体もまた1種類でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。   As the carbonate precursor to be reacted with the aromatic dihydroxy compound, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate and the like are used. Specifically, phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate And dialkyl carbonates such as dihaloformates of dihydric phenols. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.

また、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられ、これらの中でも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して0.01〜10モル%の範囲が好ましく、0.1〜2モル%の範囲がより好ましい。   The (A) aromatic polycarbonate resin may be a branched aromatic polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6- Tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1, Polyhydroxy compounds exemplified by 1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5, Examples thereof include 7-dichloroisatin and 5-bromoisatin. Among these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferable. The polyfunctional aromatic compound can be used by replacing a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is preferably in the range of 0.01 to 10 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound. The range of .1 to 2 mol% is more preferable.

界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、0〜40℃で、反応時間は例えば数分(例えば10分)〜数時間(例えば6時間)である。
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノールおよびp−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物100モルに対して、好ましくは50〜0.5モル、より好ましくは30〜1モルである。
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類:トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
In the reaction by the interfacial polymerization method, the pH is usually kept at 9 or higher in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, and the aromatic dihydroxy compound, and the molecular weight adjusting agent (end terminator) and aromatic as necessary. After reacting with phosgene using an antioxidant for preventing oxidation of the group dihydroxy compound, a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added and interfacial polymerization is performed to obtain a polycarbonate. The addition of the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is from the time of phosgenation to the start of the polymerization reaction. The reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C., and the reaction time is, for example, several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
Here, examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. . Examples of the alkali compound used in the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. The amount of the molecular weight regulator used is preferably 50 to 0.5 mol, more preferably 30 to 1 mol, per 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.
Polymerization catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine and pyridine: quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride Etc.

溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネートである。
一般的に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは1,000ppm以下であり、より好ましくは700ppm以下である。
また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が100ppm以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが好ましく、1.01〜1.30モルの量で用いるのがより好ましい。
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。上記原料を用いたエステル交換反応としては、100〜320℃の温度で反応を行い、最終的には2mmHg以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が例示される。
溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは0.5〜10当量、より好ましくは1〜5当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは1〜100ppm、より好ましくは1〜20ppmの範囲で添加する。
The reaction by the melt transesterification method is, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound.
Examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate, and substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. The carbonic acid diester is preferably diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate, more preferably diphenyl carbonate.
Generally, a polycarbonate having a desired molecular weight and a terminal hydroxyl group amount can be obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound or adjusting the degree of vacuum during the reaction. As a more aggressive method, an adjustment method in which a terminal terminator is added separately during the reaction is also well known. In this case, examples of the terminal terminator include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters. The amount of terminal hydroxyl groups greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate. Although it depends on the application, in order to have practical physical properties, it is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less.
Moreover, in the polycarbonate manufactured by the transesterification method, it is preferable that the amount of terminal hydroxyl groups is 100 ppm or more. By setting it as the amount of such terminal hydroxyl groups, the fall of molecular weight can be suppressed and a color tone can also be made more favorable. Accordingly, it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester, and more preferably 1.01 to 1.30 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
When producing a polycarbonate by the transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. The transesterification catalyst is not particularly limited, but an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is preferable. In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound can be used in combination. As the transesterification reaction using the above raw materials, the reaction is carried out at a temperature of 100 to 320 ° C., and finally a melt polycondensation reaction is performed under reduced pressure of 2 mmHg or less while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds. The method of performing is illustrated.
The melt polycondensation can be carried out batchwise or continuously, but is preferably carried out continuously in view of the stability of the resin composition of the present invention. As the catalyst deactivator in the transesterification polycarbonate, it is preferable to use a compound that neutralizes the catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom. The compound that neutralizes such a catalyst is preferably added in an amount of 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the alkali metal contained in the catalyst. In addition, the compound that neutralizes such a catalyst is preferably added in an amount of 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 20 ppm, based on the polycarbonate.

本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に定めるものではないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で、10,000〜50,000の範囲のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を10,000以上とすることにより、機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を、50,000より以下とすることにより、流動性が低下するのをより改善できる傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。粘度平均分子量は、より好ましくは12,000〜40,000であり、さらに好ましくは14,000〜30,000である。また、粘度平均分子量の異なる2種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。   The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention is not particularly defined, but a viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is preferably in the range of 10,000 to 50,000. By setting the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate to 10,000 or more, the mechanical strength tends to be further improved, and the aromatic polycarbonate is more preferable for use in applications requiring high mechanical strength. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is less than 50,000, it tends to be possible to improve the decrease in fluidity, which is more preferable from the viewpoint of easy molding processability. The viscosity average molecular weight is more preferably 12,000 to 40,000, still more preferably 14,000 to 30,000. Moreover, you may mix 2 or more types of aromatic polycarbonate resin from which a viscosity average molecular weight differs. Of course, you may mix the aromatic polycarbonate resin whose viscosity average molecular weight is outside the said suitable range.

ここで粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10-40.83、から算出される値を意味する。ここで極限粘度[η]とは各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。 Here, the viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 M 0.83 . Here, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

Figure 2012014195
Figure 2012014195

また、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、本発明における(A)芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、好ましくは1,500〜9,500であり、より好ましくは2,000〜9,000である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、A成分の30重量%以下の範囲で使用するのが好ましい。   Further, in order to improve the appearance of the molded product and the fluidity, the (A) aromatic polycarbonate resin in the present invention may contain an aromatic polycarbonate oligomer. The aromatic polycarbonate oligomer has a viscosity average molecular weight [Mv] of preferably 1,500 to 9,500, more preferably 2,000 to 9,000. The aromatic polycarbonate oligomer is preferably used in the range of 30% by weight or less of the component A.

さらに、本発明における(A)芳香族ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、A成分の80重量%以下であることが好ましく、より好ましくは50重量%以下である。   Furthermore, the (A) aromatic polycarbonate resin in the present invention may use not only a virgin raw material but also an aromatic polycarbonate resin regenerated from a used product, that is, a so-called material recycled aromatic polycarbonate resin. Used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields, and other vehicle transparent members, water bottle containers, glasses lenses, soundproof walls, glass windows, waves, etc. A building member such as a plate is preferred. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used. The regenerated aromatic polycarbonate resin is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less of the component A.

本発明に関わる脂環式ポリエステル樹脂は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂である。
換言すれば、本発明に関わる脂環式ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分を原料とすることにより得られるものであることに起因して、ジカルボン酸エステルを原料とする場合とは異なりアルキルエステル末端が少ない、即ち、ポリエステルの総末端に対するアルキルエステル末端の割合が5モル%以下、好ましくは1モル%以下の脂環式ポリエステル樹脂である。
The alicyclic polyester resin according to the present invention is a polyester resin obtained by reacting a dicarboxylic acid component mainly composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid with a diol component.
In other words, the alicyclic polyester resin according to the present invention is obtained by using a dicarboxylic acid component as a raw material, so that the alkyl ester terminal is different from the case of using a dicarboxylic acid ester as a raw material. The alicyclic polyester resin is small, that is, the ratio of the alkyl ester terminal to the total terminal of the polyester is 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less.

[2]脂環式ポリエステル樹脂(B成分)
本発明におけるB成分は、(B)脂環式ポリエステル樹脂であり、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて他の少量の成分とを、エステル化またはエステル交換反応させ、次いで、重縮合反応させてなるものである。ジカルボン酸成分は、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とする。また、ジオール成分は、脂環式ジオールを主成分とする。
ここで「主成分」とは、例えば、ジカルボン酸成分またはジオール成分に対し、それぞれ、80モル%以上を占めることをいうものとする。
[2] Alicyclic polyester resin (component B)
The B component in the present invention is (B) an alicyclic polyester resin. For example, a dicarboxylic acid component, a diol component, and optionally a small amount of other components are esterified or transesterified, It is formed by polycondensation reaction. The dicarboxylic acid component is mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Moreover, a diol component has alicyclic diol as a main component.
Here, the “main component” means, for example, that each occupies 80 mol% or more with respect to the dicarboxylic acid component or the diol component.

脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂環式構造にカルボキシル基が2つ結合したものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数6〜12の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましく、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体がより好ましく、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸がさらに好ましい。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸は、エステル形成性誘導体に比べてコストがかからない点から好ましい。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を採用する場合、そのトランス体とシス体との比率は、好ましくは80/20〜100/0であり、より好ましくは85/15〜100/0であり、さらに好ましくは90/10〜100/0であり、特に好ましくは95/5〜100/0である。このような範囲内とすることにより、得られる脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性をより良好なものとすることができる。
The alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is not particularly limited as long as two carboxyl groups are bonded to the alicyclic structure. Specifically, for example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, Examples include 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
Among these, alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms or ester-forming derivatives thereof are preferable, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof are more preferable, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is further preferable. An alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable because it is less expensive than an ester-forming derivative.
When 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is employed, the ratio of the trans isomer to the cis isomer is preferably 80/20 to 100/0, more preferably 85/15 to 100/0, even more preferably. Is 90/10 to 100/0, particularly preferably 95/5 to 100/0. By making it in such a range, the heat resistance of the alicyclic polyester resin obtained can be made more favorable.

本発明における(B)脂環式ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分は、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、全ジカルボン酸成分に対して、80モル%以上、好ましくは90モル%以上含有するものである。その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、1,4-フェニレンジオキシジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸およびドデカジカルボン酸、ならびに、これらの炭素数1〜4のアルキルエステル若しくはハロゲン化物等が挙げられる。   The dicarboxylic acid component of the (B) alicyclic polyester resin in the present invention contains alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof at 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, based on the total dicarboxylic acid component. To do. Other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. Specifically, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-phenylenedioxydicarboxylic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid 4,4-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutamic acid, Examples thereof include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid and dodecadicarboxylic acid, and alkyl esters or halides having 1 to 4 carbon atoms.

脂環式ジオール成分としては、脂環式構造に水酸基が2つ結合したものであれば特に限定されるものではないが、5員環または6員環に水酸基が2つ結合した脂環式ジオールであることが好ましい。脂環式ジオールとして、5員環または6員環の脂環式ジオールを用いることにより、得られるポリエステル樹脂の耐熱性を高くすることができる。
このような脂環式ジオールとしては例えば、1,2−シクロペンタンジメタノール、1,3−シクロペンタンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ、[5.2.1.0]デカン等の5員環ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の6員環ジオール等が挙げられる。これらの中でも、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、1,4−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
1,4−シクロヘキサンジメタノールは、メチロール基がパラ位にあるので反応性が高く、高重合度ポリエステルが得やすいこと、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂が得られること、および工業生産品であり入手が容易であるという利点がある。1,4−シクロヘキサンジメタノールのトランス体とシス体の比率は60/40〜100/0の範囲内にあることが好ましい。
The alicyclic diol component is not particularly limited as long as it has two hydroxyl groups bonded to the alicyclic structure, but the alicyclic diol has two hydroxyl groups bonded to a five-membered or six-membered ring. It is preferable that By using a 5-membered or 6-membered alicyclic diol as the alicyclic diol, the heat resistance of the resulting polyester resin can be increased.
Examples of such alicyclic diols include 5-membered members such as 1,2-cyclopentanedimethanol, 1,3-cyclopentanedimethanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo, and [5.2.1.0] decane. Ring diol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2, And 6-membered ring diols such as 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane. Among these, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferable.
1,4-Cyclohexanedimethanol is highly reactive because the methylol group is in the para position, it is easy to obtain a high polymerization degree polyester, a polyester resin having a high glass transition temperature is obtained, and it is an industrial product and is available. Has the advantage of being easy. The ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol trans isomer to cis isomer is preferably in the range of 60/40 to 100/0.

本発明において、ジオール成分としては上記のような脂環式ジオールを全ジオール成分に対して、80モル%以上、好ましくは90モル%以上含有するものである。その他のジオール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。脂環式ジオールが80モル%未満では、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が劣り透明性が低下し、さらに耐熱性が劣ることがある。
具体的なその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ならびに、キシリレングリコール、4,4−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンおよびビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
In the present invention, the diol component contains an alicyclic diol as described above in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on the total diol component. Examples of other diol components include aliphatic diols and aromatic diols. When the alicyclic diol is less than 80 mol%, the compatibility with the aromatic polycarbonate resin is inferior, the transparency is lowered, and the heat resistance may be inferior.
Specific examples of other diol components include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol, and xylylene glycol, 4,4-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4 And aromatic diols such as' -hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid.

さらに、本発明における(B)脂環式ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分および前記ジカルボン酸成分以外の少量の共重合成分を含んでいてもよい。このような共重合成分としては、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等が用いられてもよい。
これらの成分は、B成分の10モル%以下であることが好ましい。
Furthermore, the (B) alicyclic polyester resin in the present invention may contain a small amount of a copolymer component other than the diol component and the dicarboxylic acid component. Examples of such copolymer components include glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroxycarboxylic acids such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid. Monofunctional components such as tert-butylbenzoic acid and benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, penta Trifunctional or higher polyfunctional components such as erythritol and sugar ester may be used.
These components are preferably 10 mol% or less of the B component.

本発明において、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応における使用比率としては、ジオール成分の合計量が、ジカルボン酸成分の合計量に対し、モル比で1〜2倍であるのが好ましい。特に、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの高沸点のものを主成分とする場合には、モル比で1〜1.2倍であるのが好ましい。   In the present invention, as a use ratio in the esterification reaction or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component, the total amount of the diol component is 1 to 2 times in molar ratio to the total amount of the dicarboxylic acid component. Is preferred. In particular, when the main component is a diol component having a high boiling point such as 1,4-cyclohexanedimethanol, the molar ratio is preferably 1 to 1.2 times.

本発明においては、エステル化またはエステル交換反応および重縮合反応における充分な反応速度を得るために触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、通常エステル化またはエステル交換反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、広く公知のものを採用することができる。具体的には、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およびスズ化合物などが挙げられる。これらの中でもチタン化合物は、エステル化またはエステル交換反応と続いて行われる重縮合反応の両反応において活性が高いことから好ましい。このようなチタン化合物としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−iso−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートまたはこれらの有機チタネートの加水分解物などが挙げられる。これらは、1種類単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、マグネシウム化合物やリン化合物などと組み合わせてもよい。触媒の使用量は、生成する(B)脂環式ポリエステル樹脂に対して、好ましくは1〜2000ppm、より好ましくは10〜1000ppm、更に好ましくは50〜1000ppm、特に好ましくは100〜1000ppmである。   In the present invention, it is preferable to use a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate in the esterification or transesterification reaction and the polycondensation reaction. Such a catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for esterification or transesterification, and widely known catalysts can be employed. Specific examples include titanium compounds, germanium compounds, antimony compounds, and tin compounds. Of these, titanium compounds are preferred because of their high activity in both the esterification or transesterification reaction and the subsequent polycondensation reaction. Examples of such titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetra-iso-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and hydrolysates of these organic titanates. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine with a magnesium compound, a phosphorus compound, etc. as needed. The amount of the catalyst used is preferably 1 to 2000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm, still more preferably 50 to 1000 ppm, and particularly preferably 100 to 1000 ppm with respect to the (B) alicyclic polyester resin to be produced.

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応は、通常150℃から230℃ 好ましくは180℃から220℃で、通常10分乃至10時間、好ましくは30分乃至5時間行われる。
エステル化反応後 反応液は、通常、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送されるが、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化反応および重縮合反応を行うこともできる。
The esterification reaction or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually carried out at 150 to 230 ° C., preferably 180 to 220 ° C., usually for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
After the esterification reaction, the reaction solution is usually transferred to a polycondensation tank equipped with a stirrer, a distilling tube and a vacuum addition apparatus. The esterification reaction tank is equipped with a vacuum addition apparatus, and the esterification reaction and A polycondensation reaction can also be performed.

エステル化終了後、反応液に必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしつつ重縮合反応を行う。重合触媒を添加する場合、その量は、エステル化反応またはエステル交換反応触媒との合計で、通常生成するポリエステルに対して合計で50〜2000ppm、好ましくは100〜1000ppmとなる量である。
重縮合は、エステル化反応終了温度乃至300℃以下、好ましくは265℃以下で、通常10分乃至10時間、好ましくは30分乃至5時間行われる。温度が高すぎると、重合反応中に熱分解が起こるためか重合反応が進まない傾向となる。槽内圧力は常圧から最終的に1KPa以下となる圧力であり、好ましくは0.5KPa以下とする。
After the esterification is completed, a polycondensation catalyst or the like is added to the reaction solution as necessary, and a polycondensation reaction is performed while gradually reducing the pressure in the reaction vessel. When the polymerization catalyst is added, the amount thereof is a total amount with the esterification reaction or transesterification reaction catalyst, and is a total amount of 50 to 2000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm with respect to the polyester that is usually produced.
The polycondensation is carried out at an esterification reaction completion temperature of not higher than 300 ° C., preferably not higher than 265 ° C., usually for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours. If the temperature is too high, the polymerization reaction tends not to proceed because thermal decomposition occurs during the polymerization reaction. The pressure in the tank is a pressure that finally becomes 1 KPa or less from normal pressure, and is preferably 0.5 KPa or less.

本発明における(B)脂環式ポリエステル樹脂の固有粘度は、0.4〜1.5dl/gが好ましく、中でも0.5〜1.3dl/g、更には0.6〜1.5dl/g、特に0.7〜1.4dl/gであることが好ましい。固有粘度を0.4dl/g以上とすることにより機械的強度がより向上し、1.5dl/g以下とすることにより、流動性がより向上しより成形しやすくなるので好ましい。さらに、得られたポリエステル樹脂は必要に応じて固相重合を行い、より固有粘度の高いものとしてもよい。
ここで、固有粘度は、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)混合液を溶媒としてウベローデ型粘度計を用いて30℃で測定することにより求められる。
The intrinsic viscosity of the (B) alicyclic polyester resin in the present invention is preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.5 to 1.3 dl / g, and even more preferably 0.6 to 1.5 dl / g. In particular, it is preferably 0.7 to 1.4 dl / g. By setting the intrinsic viscosity to 0.4 dl / g or more, the mechanical strength is further improved, and by setting the intrinsic viscosity to 1.5 dl / g or less, the fluidity is further improved and molding becomes more preferable. Furthermore, the obtained polyester resin may be subjected to solid phase polymerization as necessary to have a higher intrinsic viscosity.
Here, intrinsic viscosity is calculated | required by measuring at 30 degreeC using a Ubbelohde viscometer by making a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) liquid mixture into a solvent.

本発明における(B)脂環式ポリエステル樹脂の末端カルボン酸濃度は、70μeq/g以下であることが好ましく、中でも40μeq/g以下、更には30μeq/g以下、特に10μeq/g以下であることが好ましい。末端カルボン酸濃度を70μeq/g以下とすることにより、本発明の樹脂組成物の耐湿熱性がより向上する傾向にあり好ましい。   The terminal carboxylic acid concentration of the (B) alicyclic polyester resin in the present invention is preferably 70 μeq / g or less, particularly 40 μeq / g or less, more preferably 30 μeq / g or less, and particularly preferably 10 μeq / g or less. preferable. It is preferable that the terminal carboxylic acid concentration be 70 μeq / g or less because the heat and humidity resistance of the resin composition of the present invention tends to be further improved.

尚、末端酸価のコントロールは、後述の製造において、例えば、原料である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールの使用割合のコントロールにより、或いは、ジオール原料としてアルキレンジオール、特に炭素数2〜10のアルキレンジオールを併用することにより、行うことができる。   The terminal acid value is controlled by, for example, controlling the use ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, which are raw materials, or alkylene diol, This can be carried out by using an alkylene diol having 2 to 10 carbon atoms in combination.

又、本発明に関わる脂環式ポリエステル樹脂の末端酸価を40μeq/gとするためには、例えば、90モル%以上が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、90モル%以上が1,4−シクロヘキサンジメタノールであるジオール成分とを用いる場合に、ジカルボン酸成分1モルに対するジオール成分の割合を1.02〜1.2モル、より好ましくは1.02〜1.1モルとすることが挙げられる。
又、例えば、90モル%以上が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、80〜99.5モル%が1,4−シクロヘキサンジメタノールであり0.5〜20モル%が炭素数2〜10のアルキレンジオールを用いる場合に、ジカルボン酸成分1モルに対してジオール成分を1.02〜1.2モル、より好ましくは1.02〜1.1モル使用する方法等が挙げられる。
Moreover, in order to set the terminal acid value of the alicyclic polyester resin according to the present invention to 40 μeq / g, for example, a dicarboxylic acid component in which 90 mol% or more is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 90 mol% or more When the diol component is 1,4-cyclohexanedimethanol, the ratio of the diol component to 1 mol of the dicarboxylic acid component is 1.02 to 1.2 mol, more preferably 1.02 to 1.1 mol. To do.
Further, for example, a dicarboxylic acid component in which 90 mol% or more is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 80 to 99.5 mol% is 1,4-cyclohexanedimethanol, and 0.5 to 20 mol% is carbon number. In the case of using 2 to 10 alkylene diols, a method of using 1.02 to 1.2 mol, more preferably 1.02 to 1.1 mol of the diol component with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid component can be mentioned.

本発明における(B)脂環式ポリエステル樹脂の融点は、例えば、ジカルボン酸成分として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを主成分とする脂環式ポリエステル樹脂の場合、好ましくは200〜250℃、より好ましくは210〜230℃、さらに好ましくは215〜230℃である。   The melting point of the (B) alicyclic polyester resin in the present invention is, for example, an alicyclic ring containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a main component as a dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as a main component as a diol component. In the case of a formula polyester resin, it is preferably 200 to 250 ° C, more preferably 210 to 230 ° C, still more preferably 215 to 230 ° C.

本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂においては、そのYellowness Index(YI)が目視にても黄色着色を認識できる程高すぎると、当然、本発明の光拡散性樹脂組成物に使用した場合、透過した映像が黄色くなり、元の映像を再現できない。よって一般的にYIは、18以下、中でも15以下であることが好ましい。又、YIの下限は通常−5程度である。
本発明に関わる脂環式ポリエステル樹脂は、これを用いて成型した厚さ2mmの成形板の光線透過率が低すぎると光拡散性部材とした際に十分光線が透過されず、画面が暗くなる場合があるので、この光線透過率は通常、87%以上、好ましくは87.5%以上、更に好ましくは88%以上である。
In the alicyclic polyester resin used in the present invention, if the Yellowness Index (YI) is too high to recognize yellow coloring even when visually observed, naturally, when used in the light diffusible resin composition of the present invention, The recorded image turns yellow and the original image cannot be reproduced. Therefore, generally YI is preferably 18 or less, more preferably 15 or less. The lower limit of YI is usually about -5.
When the light transmittance of the 2 mm-thick molded plate molded using the alicyclic polyester resin according to the present invention is too low, the light diffusing member does not sufficiently transmit light and the screen becomes dark. In some cases, the light transmittance is usually 87% or more, preferably 87.5% or more, and more preferably 88% or more.

本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂の原料である1,4−シクロヘキサンジカルボン酸としては、波長340nmでの光線透過率が大きいことが、得られる脂環式ポリエステル樹脂の光線透過率の点から好ましい。この光線透過率が低すぎると、得られる脂環式ポリエステル樹脂のYI値が増加し、又脂環式ポリエステル樹脂の光線透過率も低くなる傾向がある。具体的には、この光線透過率として、以下の方法により測定した光線透過率(以下、T−340と略記することがある)が、85%以上、中でも87%以上であることが好ましい。
このT−340のは、分光光電光度計を用いて、2規定の水酸化カリウム溶液を光路長10mmの石英セルに入れてゼロ補正をした後、2規定の水酸化カリウム溶液50mlに対して1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5.0gの割合で溶解した液を、光路長10mmの石英セルに入れ、該液について測定した波長340nmでの光線透過率である。
As 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which is a raw material for the alicyclic polyester resin used in the present invention, a large light transmittance at a wavelength of 340 nm is preferable from the viewpoint of the light transmittance of the obtained alicyclic polyester resin. . When this light transmittance is too low, the YI value of the resulting alicyclic polyester resin tends to increase, and the light transmittance of the alicyclic polyester resin tends to decrease. Specifically, as this light transmittance, the light transmittance measured by the following method (hereinafter sometimes abbreviated as T-340) is preferably 85% or more, more preferably 87% or more.
This T-340 was measured by using a spectrophotophotometer to put a 2N potassium hydroxide solution into a quartz cell having an optical path length of 10 mm, zero correction, and 1 for 50 ml of 2N potassium hydroxide solution. , 4-cyclohexanedicarboxylic acid dissolved in a proportion of 5.0 g in a quartz cell having an optical path length of 10 mm, and the light transmittance at a wavelength of 340 nm measured for the liquid.

尚、本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂の原料において、トランス体90モル%以上の原料1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法としては、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体、又はシス体とトランス体との混合物の熱異性化法が挙げられる。シス体とトランス体との水などへの溶解度差を利用した公知の晶析法では、得られる1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のT−340が低く、得られる脂環式ポリエステル樹脂の光線透過率が不十分となる。従って、トランス体の割合が90モル%以上で、T−340が85%以上の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが好ましいとの観点から、熱異性化法が好ましい。   In addition, in the raw material of the alicyclic polyester resin used in the present invention, as a method for producing a raw material 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans isomer of 90 mol% or more, for example, a cis isomer of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or Examples thereof include a thermal isomerization method of a mixture of a cis isomer and a trans isomer. In the known crystallization method using the difference in solubility between cis and trans isomers in water, the obtained 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid has a low T-340, and the light transmittance of the resulting alicyclic polyester resin is low. Is insufficient. Therefore, the thermal isomerization method is preferable from the viewpoint that it is preferable to use 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans isomer ratio of 90 mol% or more and T-340 of 85% or more.

上記熱異性化は、シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と、トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸との混合物、またはシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を、不活性雰囲気下で、180℃以上でトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の融点未満の温度域にて加熱処理することにより行うことができる。なお、本発明でいうトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の融点は、実際の異性化反応の条件下でのトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の融点をいう。   The thermal isomerization is carried out by adding a mixture of cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid at 180 ° C. in an inert atmosphere. The heat treatment can be performed in the temperature range below the melting point of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. The melting point of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the present invention refers to the melting point of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid under the actual isomerization reaction conditions.

熱異性化反応圧力は、減圧、常圧又は加圧下のいずれで行うこともできるが、操作の簡便性から考えると通常1.3〜950kPaである。
更に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のT−340を85%以上とするためには、シス/トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の混合物、又はシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を加熱処理する際の不活性雰囲気を、反応系中の気相の酸素濃度4000ppm以下、好ましくは2000ppm以下、更に好ましくは1000ppm以下と調整することが好ましい。系中の酸素濃度が4000ppmより高いと、T−340が85%未満になりやすい。
The thermal isomerization reaction pressure can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure, but is usually 1.3 to 950 kPa in view of the ease of operation.
Furthermore, in order to make T-340 of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 85% or more, a mixture of cis / trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is heat-treated. It is preferable to adjust the inert atmosphere at the time of oxygen concentration in the reaction system to 4000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. If the oxygen concentration in the system is higher than 4000 ppm, T-340 tends to be less than 85%.

熱異性化により生成したトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を効率的に取得するには、前記温度域に保持しながら溶融したシス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸中にトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を析出させて取出す方法がある。
尚、熱異性化法での原料となる、シス体及びトランス体の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の混合物を得る方法は、従来公知の任意の方法により得ればよい。例えば、テレフタル酸を溶媒、水素、水素化触媒存在下で液相核水素化する方法や、テレフタル酸ナトリウムを水、水素、水素化触媒存在下で液相核水素化した後に、酸析する方法が挙げられる。
In order to efficiently obtain trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid produced by thermal isomerization, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is melted in the melted cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid while maintaining the temperature range. There is a method in which cyclohexanedicarboxylic acid is precipitated and removed.
In addition, what is necessary is just to obtain the method of obtaining the mixture of cis-form and trans-form 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as the raw material in a thermal isomerization method by a conventionally well-known arbitrary method. For example, liquid phase nuclear hydrogenation of terephthalic acid in the presence of solvent, hydrogen and hydrogenation catalyst, and acid precipitation after liquid phase nuclear hydrogenation of sodium terephthalate in the presence of water, hydrogen and hydrogenation catalyst Is mentioned.

更に、本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂は、ペレット状とした後に、必要に応じて固相重合を行い、更に高い固有粘度のものとしたものを用いてもよい。
本発明に用いる脂環式ポリエステル樹脂は、ジオール単位の80モル%以上が1,4−シクロヘキサンジメタノールであるものが、ポリエステル樹脂の耐熱性の点で好ましい。
又、ジオール単位の80モル%以上99.5モル%以下が1,4−シクロヘキサンジメタノール単位であり、0.5モル%以上20モル%以下が炭素数2〜10のアルキレンジオール単位であるものが好ましく、中でも1,4−シクロヘキサンジメタノール単位が90モル%以上99.5モル%以下であり、炭素数2〜10のアルキレンジオール単位が0.5モル%以上10モル%以下であるものが、耐加水分解性が高いので好ましい。
Further, the alicyclic polyester resin used in the present invention may be made into a pellet and then subjected to solid phase polymerization as necessary to have a higher intrinsic viscosity.
The alicyclic polyester resin used in the present invention is preferably one in which 80 mol% or more of diol units is 1,4-cyclohexanedimethanol from the viewpoint of heat resistance of the polyester resin.
Also, 80 mol% or more and 99.5 mol% or less of diol units are 1,4-cyclohexanedimethanol units, and 0.5 mol% or more and 20 mol% or less are alkylene diol units having 2 to 10 carbon atoms. Among them, those in which 1,4-cyclohexanedimethanol units are 90 mol% or more and 99.5 mol% or less, and alkylene diol units having 2 to 10 carbon atoms are 0.5 mol% or more and 10 mol% or less. It is preferable because of its high hydrolysis resistance.

[3]樹脂成分(C成分)について
本発明に用いる樹脂成分(C成分)は、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)30〜99重量部と、脂環式ポリエステル樹脂(B成分)1〜70重量部を含むものである。芳香族ポリカーボネート樹脂が30重量部未満では、荷重撓み温度や剛性が低く、99重量部を越えると流動性や耐候性の改良効果が小さい。
[3] Resin component (C component) The resin component (C component) used in the present invention is 30 to 99 parts by weight of the above-described aromatic polycarbonate resin (A component) and 1 to alicyclic polyester resin (B component). 70 parts by weight are included. When the aromatic polycarbonate resin is less than 30 parts by weight, the load deflection temperature and rigidity are low, and when it exceeds 99 parts by weight, the effect of improving fluidity and weather resistance is small.

本発明に用いる微粒子は、重量平均径が0.7〜30μmである。本発明に用いる微粒子の重量平均径が0.7μm未満だと光拡散性が低く、光源が透けて見える場合があり、逆に30μmを超えると成形体表面のぎらつきが目立ち、視認性が低下することがある。
また、本発明に用いる微粒子と、樹脂成分(C)の屈折率の差の絶対値は適宜選択して決定すればよいが、小さすぎると光拡散性が低くなる場合があり、逆に大きすぎても光線透過率が低下することがあるので、通常、0.01以上、0.2以下であることが好ましい。
更に、本発明の光拡散性樹脂組成物が優れた光拡散性、全光線透過率、溶融加工時や使用時の耐変色を有するためには、本発明に用いる微粒子は有機光拡散性微粒子である。具体的には例えば、アクリル系及びシリコーン系の光拡散性微粒子から選ばれることが好ましい。
The fine particles used in the present invention have a weight average diameter of 0.7 to 30 μm. If the weight average diameter of the fine particles used in the present invention is less than 0.7 μm, the light diffusibility is low and the light source may be seen through. On the contrary, if it exceeds 30 μm, the surface of the molded article is noticeable and the visibility is reduced. There are things to do.
Further, the absolute value of the difference in refractive index between the fine particles used in the present invention and the resin component (C) may be appropriately selected and determined. However, if it is too small, the light diffusibility may be lowered, and conversely it is too large. However, since the light transmittance may be lowered, it is usually preferably 0.01 or more and 0.2 or less.
Further, in order for the light diffusing resin composition of the present invention to have excellent light diffusibility, total light transmittance, and discoloration resistance at the time of melt processing or use, the fine particles used in the present invention are organic light diffusing fine particles. is there. Specifically, for example, it is preferably selected from acrylic and silicone light diffusing fine particles.

上記アクリル系光拡散性微粒子としては、例えば、アクリル系モノマー単独又はアクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合比を変化させ、架橋剤を用いて懸濁重合法等で重合した微粒子が挙げられる。アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合比を100:0〜1:99の範囲で変化させることによって、得られる重合体の屈折率は1.493〜1.590の範囲で変化するが、通常、スチレン系モノマーの共重合比が高くなりすぎると、耐光性が低下し、使用中に黄色味を帯びやすくなり、逆にアクリル系モノマーの共重合比が高くなりすぎても、微粒子と樹脂成分(C成分)との屈折率の差が開きすぎて、ぎらつきが目立ち、視認性が低下する場合がある。よって本発明に用いる微粒子として、アクリル−スチレン系共重合体微粒子を用いる場合には、樹脂成分(C成分)を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)と脂環式ポリエステル樹脂(B成分)の配合率に応じて、アクリル−スチレン系共重合体微粒子の屈折率も調整することが好ましい。   Examples of the acrylic light diffusing fine particles include fine particles obtained by changing the copolymerization ratio of the acrylic monomer alone or the acrylic monomer and the styrene monomer, and polymerizing by a suspension polymerization method using a crosslinking agent. . By changing the copolymerization ratio of the acrylic monomer and the styrene monomer in the range of 100: 0 to 1:99, the refractive index of the obtained polymer changes in the range of 1.493 to 1.590, Normally, if the copolymerization ratio of the styrene monomer is too high, the light resistance is lowered, and it tends to be yellowish during use. Conversely, if the copolymerization ratio of the acrylic monomer is too high, the fine particles and the resin The difference in refractive index from the component (C component) is too wide, so that glare is noticeable and visibility may be lowered. Therefore, when the acrylic-styrene copolymer fine particles are used as the fine particles used in the present invention, the aromatic polycarbonate resin (A component) and the alicyclic polyester resin (B component) constituting the resin component (C component). It is preferable to adjust the refractive index of the acrylic-styrene copolymer fine particles according to the blending ratio.

上記アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート系モノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレート系モノマーやアクリルアミド等をその代表例として例示でき、スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等をその代表例として例示できる。またこれらモノマーの重合または共重合にあたってはこれらを主成分として、必要に応じて他のモノマーを共重合することもできる。架橋剤としては、一般的にエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、1、6−ヘキサンジオール、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート等、種々の多官能性モノマーを用いることができる。   Examples of the acrylic monomer include, for example, methacrylate monomers such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, acrylate monomers such as methyl acrylate and ethyl acrylate, acrylamide, and the like. Representative examples of the acrylic monomer include styrene, α- Typical examples thereof include methylstyrene and vinyltoluene. In the polymerization or copolymerization of these monomers, other monomers can be copolymerized as necessary with these as the main components. As the crosslinking agent, various polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, 1,6-hexanediol, trimethylpropane trimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, and trimethylpropane triacrylate can be generally used. .

本発明に用いる微粒子として、シリコーン系の光拡散性微粒子を用いる際には、例えば、屈折率が1.45〜1.46であるシリコーン樹脂微粒子が好ましい。市販のシリコーン系光拡散性微粒子としては、例えば、東芝シリコーン社製トスパールシリーズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製トレフィルシリーズ、信越化学工業社製シリコーンパウダーが挙げられる。   When silicone-based light diffusing fine particles are used as the fine particles used in the present invention, for example, silicone resin fine particles having a refractive index of 1.45 to 1.46 are preferable. Examples of commercially available silicone-based light diffusing fine particles include Tospearl series manufactured by Toshiba Silicone, Toray Fill series manufactured by Toray Dow Corning Silicone, and silicone powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

本発明における、重量平均径が0.7〜30μmの有機光拡散性微粒子の含有量は、樹脂成分(C成分)100重量部に対して、0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。この微粒子の含有量が0.05重量部未満では光拡散性が低く、光拡散性部材の肉厚が厚くても光源が透けて見える場合があり、逆に20重量部を超えると、光拡散性部材の肉厚が薄くても全光線透過率の低下や、更には機械的強度や耐熱性が低下する場合がある。
また本発明の光拡散性樹脂組成物における有機光拡散性微粒子の含有量は、光拡散性部材の肉厚の変化に応じて調整することが好ましい。具体的には例えば、光拡散性部材の肉厚が0.1〜2mmの場合には、該微粒子の含有量を樹脂成分(C成分)100重量部に対して1〜10量部とすることが好ましい。また光拡散性部材の肉厚が2mmを超えて5mm以下の場合には、具体的にはアクリル−スチレン系共重合体微粒子を用い、樹脂成分(C成分)100重量部に対する含有量を0.05〜5重量部とすることが好ましい。
In the present invention, the content of the organic light-diffusing fine particles having a weight average diameter of 0.7~30μm a resin component (C component) relative to 100 parts by weight, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0. 1 to 10 parts by weight. If the content of the fine particles is less than 0.05 parts by weight, the light diffusibility is low, and even if the light diffusing member is thick, the light source may be seen through. Even if the thickness of the conductive member is thin, the total light transmittance may decrease, and further, the mechanical strength and heat resistance may decrease.
The content of the organic light-diffusing fine particles in the light diffusing resin composition of the present invention is preferably adjusted in response to changes in the thickness of the light diffusing member. Specifically, for example, the thickness of the light diffusing member is in the case of 0.1~2mm shall be 1-10 by weight parts of the content resin component (C component) relative to 100 parts by weight of the fine particles It is preferable. When the thickness of the light diffusing member is more than 2 mm and not more than 5 mm, specifically, acrylic-styrene copolymer fine particles are used, and the content with respect to 100 parts by weight of the resin component (C component) is set to 0. It is preferable to set it as 05-5 weight part.

本発明の光拡散性樹脂組成物には、さらに耐候性を改良するために、最長吸収波長が380nm以下の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
ここで「最長吸収波長」とは、実質的な吸光を示す最長の波長を示し、実質的に吸光を示す波長とは、当該紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度の1%以上の吸光度を示す波長を言う。また、芳香族ポリカーボネートの特性を損なうことが無いものが好ましい。
中でも、本発明に用いる紫外線吸収剤としては、優れた耐光性と色相および高い光線透過率を両立させるために、マロン酸エステル類化合物や、シアノアクリレート類化合物、ベンゾオキサジン類化合物、ヒンダードベンゾエート類化合物を用いることが好ましい。中でも溶融加工時の変色を抑え、優れた耐光変色性と高い光線透過率を同時に満たす点で、マロン酸エステル類化合物やシアノアクリレート類化合物を用いることが好ましい。
The light diffusing resin composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber having a longest absorption wavelength of 380 nm or less in order to further improve the weather resistance.
Here, the “longest absorption wavelength” indicates the longest wavelength that exhibits substantial absorption, and the wavelength that exhibits substantial absorption indicates an absorbance of 1% or more of the absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorbent. Say the wavelength. Moreover, what does not impair the characteristic of an aromatic polycarbonate is preferable.
Among them, as the ultraviolet absorber used in the present invention, malonic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, benzoxazine compounds, hindered benzoates are used in order to achieve both excellent light resistance, hue and high light transmittance. It is preferable to use a compound. Among them, it is preferable to use a malonic acid ester compound or a cyanoacrylate compound from the viewpoint of suppressing discoloration during melt processing and simultaneously satisfying excellent light discoloration resistance and high light transmittance.

マロン酸エステル類化合物としては例えば、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類が挙げられ、具体的にはPR−25(最長吸収波長:360nm)、B−CAP(最長吸収波長:365nm)クラリアントジャパン社製等が挙げられる。
またヒンダードベンゾエート類化合物としては3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイックアシッド、n−ヘキサデシルエステル等が挙げられ、具体的にはUV−2908(最長吸収波長:290nm)サイテック・インダストリーズ社製等が挙げられる。挙げられる。
特に最長吸収波長が300nm以上のものは紫外線吸収効果が高く好ましい。この様なものとしては、例えば先述のマロン酸エステル類等が挙げられる。
尚、本発明における吸光度は、測定機器として島津製作所社製 UV3100を用い、測定条件として、光路長1cmのセルを使用、シクロヘキサンに試料(紫外線吸収剤)を溶解させ10mg/lの濃度としたシクロヘキサン溶液について測定した吸光度を用いる。尚、吸光度は以下の一般式(1)により求めた。
吸光度 :A=log10(l/l) (1)
(但し、lは(内容物の無い)Cellのみの透過光強度を示し、lは試料を入れたCellの透過光強度を示す。)
Examples of the malonic acid ester compounds include 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters. Specifically, PR-25 (longest absorption wavelength: 360 nm), B-CAP (longest absorption wavelength: 365 nm). Examples include those manufactured by Clariant Japan.
Examples of hindered benzoates include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, n-hexadecyl ester, and the like. Specifically, UV-2908 (longest absorption wavelength: 290 nm) Cytec・ Industry's product etc. are mentioned. Can be mentioned.
In particular, those having a longest absorption wavelength of 300 nm or more are preferable because of their high ultraviolet absorption effect. As such a thing, the above-mentioned malonic acid ester etc. are mentioned, for example.
The absorbance in the present invention was measured using a UV3100 manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring instrument, using a cell with an optical path length of 1 cm as measurement conditions, and cyclohexane having a concentration of 10 mg / l by dissolving a sample (ultraviolet absorber) in cyclohexane. Use the absorbance measured for the solution. In addition, the light absorbency was calculated | required by the following general formula (1).
Absorbance: A = log 10 (l 0 / l) (1)
(However, l 0 indicates the transmitted light intensity of the cell (without the contents), and l indicates the transmitted light intensity of the cell containing the sample.)

シアノアクリレート類化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、中でもエチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートが好ましい。具体的には、2'−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートとしては、Uvinul3030、Uvinul3035、Uvinul3039(いずれもB.A.S.F.社製)、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートとしてはSEESORB501(シプロ化成社製)、2'−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートとしては、SEESORB 502(シプロ化成社製)等が挙げられる。   Examples of the cyanoacrylate compounds include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like, among which ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate Is preferred. Specifically, as 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, Uvinul 3030, Uvinul 3035, Uvinul 3039 (all manufactured by BASF Corporation), ethyl-2-cyano-3 , 3-diphenyl acrylate includes SEESORB501 (manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.), and 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate includes SEESORB 502 (manufactured by Cypro Chemical Co., Ltd.)

本発明に用いる紫外線吸収剤の含有量は、樹脂成分(C成分)100重量部に対して、0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部である。紫外線吸収剤の配合率が0.05重量部未満では改良効果が小さく、5重量部を超えても合してもそれ以上の効果は得られず、モールドデボジットが発生する場合がある。   Content of the ultraviolet absorber used for this invention is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of resin components (C component), Preferably it is 0.1-3 weight part. If the blending ratio of the UV absorber is less than 0.05 parts by weight, the improvement effect is small, and even if it exceeds 5 parts by weight, no further effect can be obtained, and mold deposit may occur.

また本発明の光拡散性樹脂組成物は、成形品の明度を向上するために、蛍光染料を含有していることが好ましい。蛍光染料としては、具体的には例えば、白色系もしくは青色系の蛍光染料であり、成形品の黄色味を消し、明るさを強める機能がある。成形品の黄色味を消すという点では、機能がブルーイング剤と類似しているが、ブルーイング剤は単に成形品の黄色光を除去するのに対して、蛍光増白剤は波長400nm未満の紫外線を吸収し、そのエネルギーを波長400nm以上の可視光線、特に青紫色の光線に変えて放射する点で異なる。
本発明に用いる白色系又は青色系の蛍光染料としては、従来公知の任意のものを使用できる。中でも耐熱性や揮発ガスの観点から高分子量のものが好ましく、例えば、スチルベンベンゾオキサゾール系、フェニルアリルトリアゾリルクマリン系の蛍光増白剤が挙げられる。
The light diffusing resin composition of the present invention preferably contains a fluorescent dye in order to improve the brightness of the molded product. Specifically, the fluorescent dye is, for example, a white or blue fluorescent dye, and has a function of eliminating the yellowishness of the molded product and increasing the brightness. The function is similar to the bluing agent in terms of eliminating the yellowness of the molded product, but the bluing agent simply removes the yellow light of the molded product, whereas the fluorescent whitening agent has a wavelength of less than 400 nm. It differs in that it absorbs ultraviolet rays and changes its energy into visible light having a wavelength of 400 nm or more, particularly blue-violet light.
As the white or blue fluorescent dye used in the present invention, any conventionally known fluorescent dye can be used. Among them, those having a high molecular weight are preferable from the viewpoint of heat resistance and volatile gas, and examples thereof include stilbene benzoxazole-based and phenylallyltriazolyl coumarin-based fluorescent brighteners.

上記蛍光染料の含有量は適宜選択して決定すればよいが、蛍光染料の含有率が少なすぎると、成形品の黄色味を消し、明るさを強めるという機能、および紫外線を吸収し可視部の青紫色に放射する機能が十分に発揮されず、逆に多すぎても、添加量の増加に見合う効果の増加が期待できない。よって通常、樹脂成分(C成分)100重量部に対し、0.00001〜1重量部であることが好ましい。   The content of the fluorescent dye may be appropriately selected and determined. However, if the content of the fluorescent dye is too low, the yellowing of the molded product is erased and the brightness is increased, and the visible region absorbs ultraviolet rays. The function of radiating blue-violet is not sufficiently exhibited. On the other hand, even if it is too much, an increase in the effect commensurate with the increase in the amount added cannot be expected. Therefore, it is preferable that it is 0.00001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of resin components (C component).

本発明においては、光拡散性樹脂組成物の光線透過率と色相の向上のため、リン系熱安定剤を配合するのが好ましい。リン系熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が好ましい。上記の亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフエニルホスファイト、モノオクチルジフエニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2.6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。   In the present invention, it is preferable to add a phosphorous heat stabilizer in order to improve the light transmittance and hue of the light diffusing resin composition. As the phosphorus-based heat stabilizer, phosphite ester, phosphate ester and the like are preferable. Examples of the phosphite include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl. Phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tricyclohexyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di -Tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2.6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t rt- butylphenyl) triesters of phosphorous acid such as octyl phosphite, diesters, monoesters, and the like.

上記のリン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフエニレンホスフォナイト等が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyldiphenyl phosphate, tetrakis (2,4- And di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylene phosphonite.

上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2.6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく、中でもビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。なお、リン系熱安定剤は、単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。   Among the above phosphorus-based heat stabilizers, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2.6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are preferred. Among them, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite and Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferred. In addition, a phosphorus heat stabilizer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に用いる、リン系熱安定剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、含有量が少なすぎると熱安定剤としての効果が小さく、逆に多すぎても添加量の増加に見合う効果の増加が期待できないばかりか、加水分解が発生し易くなる場合がある。よって通常、含有量は、樹脂成分(C成分)100重量部に対し、通常0.005〜0.2重量部、好ましくは0.01〜0.1重量部である。   The content of the phosphorus-based heat stabilizer used in the present invention may be appropriately selected and determined. However, if the content is too small, the effect as a heat stabilizer is small. In addition to the expectation of an increase in commensurate effect, hydrolysis may easily occur. Therefore, the content is usually 0.005 to 0.2 parts by weight, preferably 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (C component).

本発明においては更に、n−オクタデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)ポロピオネート(例えば、チバスペシャリティケミカル社製、商品名:イルガノックス1076)や、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(例えば、チバスペシャリティケミカル社製、商品名:イルガノックス1010)等のフェノール系酸化防止剤を用いてもよい。該酸化防止剤の配合率は、適宜選択して決定すればよいが、含有量が少なすぎると酸化防止剤の効果が小さく、逆に多すぎても添加量の増加に見合う効果の増加が期待できないばかりか、モールドデボジットが発生し易くなる場合がある。よって通常、含有量は、樹脂成分(C成分)100重量部に対して0.01〜2重量部であることが好ましい。   In the present invention, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate (for example, Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox 1076), Phenol-based oxidation of tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (for example, Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox 1010) An inhibitor may be used. The blending ratio of the antioxidant may be appropriately selected and determined. However, if the content is too small, the effect of the antioxidant is small, and conversely, if the content is too large, an increase in the effect commensurate with the increase in the amount of addition is expected. In addition to being unable to do so, mold deposits may easily occur. Therefore, usually, the content is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (C component).

本発明の光拡散性樹脂組成物には、必要に応じて例えば、離型剤、帯電防止剤、着色剤、流動性改良剤、難燃剤、凝集防止剤等を更に添加してもよい。   The light diffusing resin composition of the present invention may further contain, for example, a mold release agent, an antistatic agent, a colorant, a fluidity improver, a flame retardant, an anti-aggregation agent and the like as necessary.

本発明の光拡散性樹脂組成物の混合及び混練は、通常の熱可塑性樹脂に適用される方法で行えばよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリユー押出機、多軸スクリュー押出機等により行うことができる。混練の温度条件は通常、260〜300℃が適当である。   The mixing and kneading of the light diffusing resin composition of the present invention may be performed by a method applied to ordinary thermoplastic resins, such as a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, 2 It can be carried out by an axial screw extruder, a multi-screw extruder or the like. The temperature condition for kneading is usually 260 to 300 ° C.

本発明の光拡散性樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂の成形方法適用でき、例えば生産性の点からペレット状樹脂組成物からの射出成形、射出圧縮成形、押出成形が可能である。さらに押出成形されたシート状成形品からの真空成形、圧空成形等により目的の成形体とすることもできる。   The light diffusing resin composition of the present invention can be applied to a general thermoplastic resin molding method. For example, injection molding, injection compression molding, and extrusion molding from a pellet-shaped resin composition are possible from the viewpoint of productivity. Furthermore, it can also be set as the target molded object by vacuum forming, pressure forming, etc. from the extruded sheet-like molded product.

本発明の光拡散性樹脂組成物から成形される光拡散性部材としては、液晶表示装置の導光板、拡散板、反射板、保護フィルム、位相差フィルム、および、照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイなどが挙げられ、中でも液晶表示装置用の光学部材として、好適に用いることができる。   Examples of the light diffusing member molded from the light diffusing resin composition of the present invention include a light guide plate, a diffusion plate, a reflection plate, a protective film, a retardation film, and a lighting cover, a lighting signboard, and a transmission type for a liquid crystal display device. These screens, various displays, and the like can be mentioned, and among them, it can be suitably used as an optical member for a liquid crystal display device.

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例、参考例及び比較例に用いた原料を表1に示す。尚、実施例、及び比較例に用いた樹脂の製造方法や、各実施例、参考例、比較例における樹脂組成物の評価方法は、以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Table 1 shows the raw materials used in Examples, Reference Examples and Comparative Examples. In addition, the manufacturing method of resin used for the Example and the comparative example, and the evaluation method of the resin composition in each Example, a reference example, and a comparative example are as follows.

Figure 2012014195
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(1)脂環式ポリエステル樹脂の製造方法
攪拌機、留出管、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を装備し、容量が100リットルのステンレス製反応器に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(トランス体:シス体の比率が96:4)101.5重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(トランス体:シス体の比率が69:31)87重量部およびテトラ−n−ブチルチタネートの6重量%ブタノール溶液0.005重量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。
反応器内を窒素ガスでシールしながら、内温を30分間で150℃に昇温し、さらに150℃から200℃まで1時間をかけて昇温した。次いで、200℃の温度で1時間保持してエステル化反応を行った後、200℃から250℃へ45分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧しながら重縮合反応を行った。反応機内圧力を絶対圧力0.1kPa、反応温度を250℃として4.5時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化した。固有粘度は、0.841dl/gであった。
(1) Production method of alicyclic polyester resin 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was added to a stainless steel reactor equipped with a stirrer, a distilling tube, a heating device, a pressure gauge, a thermometer and a pressure reducing device, and having a capacity of 100 liters. (Trans isomer: cis isomer ratio is 96: 4) 101.5 parts by weight, 1,4-cyclohexanedimethanol (trans isomer: cis isomer ratio is 69:31) 87 parts by weight and tetra-n-butyl titanate 0.005 part by weight of a 6% by weight butanol solution was charged, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas.
While sealing the inside of the reactor with nitrogen gas, the internal temperature was raised to 150 ° C. in 30 minutes, and further raised from 150 ° C. to 200 ° C. over 1 hour. Next, after carrying out the esterification reaction by holding at a temperature of 200 ° C. for 1 hour, the polycondensation reaction is carried out while gradually raising the pressure in the reactor while increasing the temperature from 200 ° C. to 250 ° C. over 45 minutes. It was. The pressure inside the reactor was maintained at an absolute pressure of 0.1 kPa and a reaction temperature of 250 ° C. and maintained for 4.5 hours to complete the polycondensation reaction. After completion of the polycondensation reaction, the obtained resin was extracted in a strand shape into water, cut and pelletized. The intrinsic viscosity was 0.841 dl / g.

<固有粘度の測定方法>
試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計(中央理化社製「2CH型DJ504」)にて、濃度が1.00×10−2g/dLの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
IV=((1+4Kηsp)0.5−1)/(2KC)
ここで、ηsp=η/η−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、ηは溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33とし、試料の溶解条件は、試料がプレポリマーの場合は110℃で30分間とした。
<Method for measuring intrinsic viscosity>
About 0.25 g of a sample was dissolved in about 25 mL of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) to a concentration of 1.00 g / dL, and then 30 Cool and hold at 0 ° C., and measure the number of seconds of dropping only the sample solution and solvent with a concentration of 1.00 × 10 −2 g / dL using a fully automatic solution viscometer (“2CH type DJ504” manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) And calculated by the following formula.
IV = ((1 + 4K H ηsp) 0.5-1) / (2K H C)
Here, ηsp = η / η 0 −1, η is the sample solution drop seconds, η 0 is the solvent drop time, C is the sample solution concentration (g / dL), and K H is the Huggins constant. It is. K H was 0.33, and the dissolution condition of the sample was 110 ° C. for 30 minutes when the sample was a prepolymer.

(2)粘度平均分子量(Mv):
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中20℃の極限粘度[η]を測定し、以下の式より求めた。
[η]=1.23×10−4×(Mv)0.83
(2) Viscosity average molecular weight (Mv):
The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer, and determined from the following formula.
[Η] = 1.23 × 10 −4 × (Mv) 0.83

(3)色相(YI)評価:
射出成形機(日本製鋼所社製「J50」)により、300℃の温度で成形したプレート(90mm×50mm×3mm)について上記の各測定を行った。測定には分光式色彩計(日本電色工業社製「SE−2000型」)を使用した。
(3) Hue (YI) evaluation:
Each of the above measurements was performed on a plate (90 mm × 50 mm × 3 mm) molded at a temperature of 300 ° C. using an injection molding machine (“J50” manufactured by Nippon Steel Works). For the measurement, a spectroscopic color meter (“SE-2000 type” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used.

(4)耐光性評価:
(3)で成形したプレートにUVを照射し、耐光性評価を行った。UV照射装置はスガ試験機社製Super Xenon Weather Meter、照射強度156W/m、照射時間600時間とした。
(4) Light resistance evaluation:
The plate molded in (3) was irradiated with UV to evaluate light resistance. The UV irradiation apparatus was a Super Xenon Weather Meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., an irradiation intensity of 156 W / m 2 and an irradiation time of 600 hours.

(5)アイゾット衝撃強度:
射出成形機(名機製作所社製M150)により、300℃で成形した64mm×12.4mm×3.2mmの試験片を用い、ASTM D−256に準拠し測定した。測定はノッチ付きで行った。
(5) Izod impact strength:
Measurement was performed in accordance with ASTM D-256 using a test piece of 64 mm × 12.4 mm × 3.2 mm molded at 300 ° C. with an injection molding machine (M150 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement was performed with a notch.

(6)全光線透過率およびヘイズ:
濁度計(日本電色工業社製NDH−2000型)により(3)で成形した試験片の全光線透過率およびヘイズを測定した。
(6) Total light transmittance and haze:
The total light transmittance and haze of the test piece molded in (3) were measured with a turbidimeter (NDH-2000 type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

(7)拡散率:
MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY社製のGP−5 GONIOPHOTOMETERを用い、測定条件を入射光0°、あおり角0°、受光範囲0°〜90°、光束絞り2.0、受光絞り3.0、の測定条件で(3)で成形した試験片の輝度を測定し、以下の式により拡散率(%)を求めた。
拡散率(%)={(20°の輝度+70°の輝度)/(5°の輝度)×2}×100
(7) Diffusion rate:
Using GP-5 GONIOPHOTOMETER made by MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY, the measurement conditions are incident light 0 °, tilt angle 0 °, light receiving range 0 ° to 90 °, light beam aperture 2.0, light receiving aperture 3.0. Then, the luminance of the test piece molded in (3) was measured, and the diffusivity (%) was obtained by the following formula.
Diffusivity (%) = {(20 ° luminance + 70 ° luminance) / (5 ° luminance) × 2} × 100

参考例1、実施例〜5及び比較例1〜6)
表2、3に示す割合で各原料をブレンドした後、スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製「VS−40」)により、シリンダー温度250℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得、得られたペレットを120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、前記の条件で評価用成形品を成形した。そして、前記の評価を行ない、その結果を表2及び表3に示した。

下記表2及び表3に記載の、実施例及び比較例の結果を対比すると、実施例〜5では、いずれも同時に、優れた光線透過率(表中の「全光線透過率」が、63.6%以上)、優れた溶融加工時の耐変色(表中の「初期YI」が、17以下)、及び、優れた使用時の耐変色(表中の「UV照射後のYI」が、22以下、及び、表中の「UV照射後のYI」−「初期YI」=ΔYIが、以下)を示しているのに対して、参考例1、比較例1〜6では、光線透過率、溶融加工時の耐変色及び使用時の耐変色について、括弧内に示した特性値のうち、いづれか1以上を充足せず、本発明所期の効果を達成していないことが明らかである。
( Reference Example 1, Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6)
After blending each raw material in the ratios shown in Tables 2 and 3, melt-kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C. with a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm (“VS-40” manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) Pellets were obtained by cutting, and the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 to 7 hours with a hot-air circulating dryer, and then a molded article for evaluation was molded under the above conditions. And the said evaluation was performed and the result was shown in Table 2 and Table 3.

When the results of Examples and Comparative Examples described in Table 2 and Table 3 below are compared, in Examples 2 to 5, excellent light transmittance ("total light transmittance" in the table) is 63 at the same time. .6% or more), excellent discoloration resistance during melt processing ("Initial YI" in the table is 17 or less), and excellent discoloration resistance during use ( "YI after UV irradiation" in the table) 22 and below, and “YI after UV irradiation” in the table− “initial YI” = ΔYI is 5 or less), whereas in Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 6, the light transmittance As for the resistance to discoloration at the time of melt processing and the resistance to discoloration at the time of use, it is clear that one or more of the characteristic values shown in parentheses is not satisfied, and the intended effect of the present invention has not been achieved.

Figure 2012014195
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Figure 2012014195
Figure 2012014195

本発明者は上記問題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の脂環式ポリエステル樹脂と光拡散剤と紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物は、優れた光拡散性を有し、且つ全光線透過率が高く、溶融加工時や使用時の変色を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)30〜99重量部と脂環式ポリエステル樹脂(B成分)1〜70重量部を含む樹脂成分(C成分)100重量部に対し、重量平均径が0.7〜30μmの有機光拡散性微粒子を0.05〜10重量部、さらにマロン酸エステル類及び/又はシアノアクリレート類である最長吸収波長が380nm以下の紫外線吸収剤を0.05〜5重量部含む光拡散性樹脂組成物を成形してなる光拡散性部材であって、該光拡散性樹脂組成物を300℃で射出成形したプレート(90mm×50mm×3mm)について測定される、初期YIの値が17以下であり、かつ、該プレートに、照射強度156W/m 、照射時間600時間の、UVを照射する耐光性評価に従い測定される、UV照射後のYIの値と該初期YIの差(UV照射後のYI−初期YI)が5以下であることを特徴とする光拡散性部材に存する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition in which a specific alicyclic polyester resin, a light diffusing agent, and an ultraviolet absorber are blended with an aromatic polycarbonate resin has excellent light diffusibility. In addition, the present inventors have found that the total light transmittance is high and that discoloration during melt processing and use can be suppressed, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention, Fang aromatic polycarbonate resin (A component) 30 to 99 parts by weight of the alicyclic polyester resin (B component) resin component (C component) containing 1 to 70 parts by weight per 100 parts by weight 0.05 to 10 parts by weight of organic light diffusing fine particles having a weight average diameter of 0.7 to 30 μm, and further 0 UV absorbers having a longest absorption wavelength of 380 nm or less , which are malonic acid esters and / or cyanoacrylates. A light diffusing member formed by molding a light diffusing resin composition containing 0.05 to 5 parts by weight , measured on a plate (90 mm × 50 mm × 3 mm) obtained by injection molding the light diffusing resin composition at 300 ° C. is the value of the initial YI is 17 or less, and, to the plate, the irradiation intensity 156W / m 2, the irradiation time 600 hours, as measured according to light resistance evaluation for irradiating UV, UV It exists in the light diffusion member, wherein the difference between the value and the initial YI of YI (YI- initial YI after UV irradiation) is 5 or less after the morphism.

Claims (3)

光拡散性樹脂組成物を含む光拡散性部材において、該光拡散性樹脂組成物が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)30〜99重量部と脂環式ポリエステル樹脂(B成分)1〜70重量部を含む樹脂成分(C成分)100重量部に対し、重量平均径が0.7〜30μmの有機光拡散性微粒子を0.05〜20重量部、さらに最長吸収波長が380nm以下の紫外線吸収剤を0.05〜5重量部含むことを特徴とする光拡散性部材。 In the light diffusing member including the light diffusing resin composition, the light diffusing resin composition comprises 30 to 99 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (A component) and 1 to 70 parts by weight of an alicyclic polyester resin (B component). parts of the resin component (C component) 100 parts by weight comprising, by weight 0.05 to 20 parts by weight of an organic light diffusing fine particles having an average diameter of 0.7~30Myuemu, further longest absorption wavelength 380nm or less of the ultraviolet absorbing A light diffusing member comprising 0.05 to 5 parts by weight of an agent . 請求項1に記載の光拡散性部材において、該光拡散性樹脂組成物の、最長吸収波長が380nm以下の紫外線吸収剤が、マロン酸エステル類及び/又はシアノアクリレート類であることを特徴とする光拡散性部材 2. The light diffusing member according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber having a longest absorption wavelength of 380 nm or less of the light diffusing resin composition is malonic acid esters and / or cyanoacrylates. Light diffusing member . 請求項1又は2に記載の光拡散性部材において、該光拡散性樹脂組成物が、さらに樹脂成分(C成分)100重量部に対して、蛍光染料を0.00001〜1重量部含むことを特徴とする光拡散性部材 In light diffusing member according to claim 1 or 2, the light diffusing resin composition with respect to further resin component (C component) 100 parts by weight, to include fluorescent dyes 0.00001 parts by weight A light diffusing member characterized .
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