JP2012012618A - Polyvinyl alcohol-based polymer and method of manufacturing method the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリビニルアルコール系重合体およびその新規な製造方法に関し、より詳しくは新規なビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体またはビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体、およびそれらの新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel polyvinyl alcohol polymer and a novel production method thereof, and more particularly, a novel vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer or vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer. And a novel manufacturing method thereof.
ビニルアルコール系重合体は水溶性の合成高分子として知られており、その強度特性を利用して合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また、その優れた皮膜形成能、界面活性能、水素結合形成能などの特徴を利用して、紙加工剤、繊維用糊剤、分散剤、接着剤およびフィルムなどに利用されている。酢酸ビニルをはじめとするビニルエステル系単量体を含む単量体をラジカル重合し、得られる重合体の鹸化により水溶性重合体であるポリビニルアルコール系共重合体が製造可能である。酢酸ビニルをはじめとするビニルエステル系単量体と複数のビニル系単量体を用いるランダム共重合は、用いる複数の単量体の性能をあわせ持つ材料を製造する方法として有用な手段の一つである。この手法により、ビニルアルコールと種々のビニル系単量体との組み合わせによるランダム共重合体が得られる。 Vinyl alcohol polymer is known as a water-soluble synthetic polymer, and is used as a raw material for synthetic fiber vinylon by utilizing its strength characteristics, and also has excellent film-forming ability, surface-active ability, hydrogen bond formation It is used for paper processing agents, fiber pastes, dispersants, adhesives, films, etc. by utilizing the features such as performance. A vinyl alcohol copolymer, which is a water-soluble polymer, can be produced by radical polymerization of a monomer containing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and saponification of the resulting polymer. Random copolymerization using a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and a plurality of vinyl monomers is one of the useful means for producing a material having the performance of a plurality of monomers used. It is. By this method, a random copolymer by a combination of vinyl alcohol and various vinyl monomers can be obtained.
しかしながら、一般にビニルエステル系単量体と芳香族ビニルとのランダム共重合は困難とされており、ビニルアルコール／芳香族ビニル−ブロック共重合体およびその製造方法、あるいはビニルアルコール／芳香族ビニル−グラフト共重合体およびその製造方法は知られているものの、ビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体を製造する方法はこれまで報告されていない。酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とスチレン等の芳香族ビニルとの単量体反応性比は、ビニルエステル系単量体の反応性が極めて低く、芳香族ビニルの反応性が相対的に高い。例えば、酢酸ビニル／スチレンのラジカル共重合（非特許文献１）では、共重合体が生成しているとの報告がなされているが、実際には芳香族ビニルのみからなる重合体、ビニルエステル系単量体のみからなる重合体、またはそれぞれの単独重合体の混合物となっており、ビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体は生成していない。 However, random copolymerization of a vinyl ester monomer and an aromatic vinyl is generally difficult, and a vinyl alcohol / aromatic vinyl-block copolymer and a production method thereof, or a vinyl alcohol / aromatic vinyl-graft. Although a copolymer and a production method thereof are known, no method for producing a vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer has been reported so far. The monomer reactivity ratio between vinyl ester monomers such as vinyl acetate and aromatic vinyl such as styrene is such that the reactivity of vinyl ester monomers is extremely low and the reactivity of aromatic vinyl is relatively low. high. For example, in the radical copolymerization of vinyl acetate / styrene (Non-patent Document 1), it has been reported that a copolymer is formed. It is a polymer consisting only of monomers, or a mixture of each homopolymer, and no vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer is produced.
スチレンは疎水性を示す比較的安価なビニル系単量体であることから、親水性−疎水性のバランスのとれたビニルアルコール系重合体を工業的に製造する際の疎水性成分として有用であり、それゆえにビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体は産業上有用な材料である。 Since styrene is a relatively inexpensive vinyl monomer that exhibits hydrophobicity, it is useful as a hydrophobic component in industrial production of vinyl alcohol polymers having a good balance between hydrophilicity and hydrophobicity. Therefore, vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymers are industrially useful materials.
本発明の目的は、従来の技術的課題を解決し、新規なビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体またはビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体、およびそれらの新規な製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve the conventional technical problems, novel vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer or vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer, and novel production thereof. Is to provide a method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビニルシランと芳香族ビニルをラジカル共重合し、得られた重合体を酸化することによりビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体が得られること、およびビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体をアシル化することによりビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention radically copolymerized vinylsilane and aromatic vinyl, and oxidized the resulting polymer to vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer. The present invention is completed by finding that a polymer can be obtained, and that a vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer can be obtained by acylating a vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer. It came to.
すなわち、本発明は、ビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体またはビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体に関する。 That is, the present invention relates to a vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer or a vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer.
また本発明は、芳香族ビニルがスチレンである、前記共重合体に関する。 The present invention also relates to the copolymer, wherein the aromatic vinyl is styrene.
さらに本発明は、ビニルエステルが酢酸ビニルである、前記共重合体に関する。 Furthermore, this invention relates to the said copolymer whose vinyl ester is vinyl acetate.
また本発明は、ビニルシランおよび芳香族ビニルをラジカル共重合し、得られたビニルシラン／芳香族ビニル−ランダム共重合体を酸化する、ビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer, in which vinylsilane and aromatic vinyl are radically copolymerized, and the resulting vinylsilane / aromatic vinyl-random copolymer is oxidized.
さらに本発明は、ビニルシランが下記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）：
また本発明は、ビニルシランが下記構造（ＩＩＩ）：
さらに本発明は、前記ビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体をアシル化する、ビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体の製造方法に関する。 The present invention further relates to a method for producing a vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer, wherein the vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer is acylated.
本発明によれば、新規なビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体、新規なビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体が製造可能であり、親水性−疎水性のバランスのとれたビニルアルコール系重合体を工業的に製造する方法として有用であり、産業上有用な材料としてのビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体、およびビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体を提供できる。 According to the present invention, a novel vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer and a novel vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer can be produced, and the hydrophilic-hydrophobic balance is improved. Vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer, and vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random as industrially useful materials useful as a method for industrially producing vinyl alcohol polymers obtained A copolymer can be provided.
［１］共重合体
本発明のビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体を構成するビニルアルコールおよび芳香族ビニルの含量は特に限定されないが、ビニルアルコール含量は好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは９〜７５モル％であり、芳香族ビニル含量は好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは２５〜９１モル％である。
[1] Copolymer The content of vinyl alcohol and aromatic vinyl constituting the vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer of the present invention is not particularly limited, but the vinyl alcohol content is preferably 1 to 99 mol%, more Preferably it is 9-75 mol%, Aromatic vinyl content becomes like this. Preferably it is 1-99 mol%, More preferably, it is 25-91 mol%.
本発明のビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜２００，０００であり、より好ましくは６００〜１０，０００である。 The number average molecular weight of the vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 200,000, more preferably 600 to 10,000.
本発明の共重合体に用いる芳香族ビニルの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン等が挙げられ、取り扱いの容易さ、および製造コスト面から特にスチレンが好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl used in the copolymer of the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5- Examples thereof include dimethyl styrene, p-ethyl styrene, p-isopropyl styrene, p-chloromethyl styrene, p- (2-chloroethyl) styrene, and styrene is particularly preferable from the viewpoint of ease of handling and production cost.
また、本発明の共重合体を構成してもよいビニルエステル単位の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢ビニル酸、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等からなる単位が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ester unit that may constitute the copolymer of the present invention include, for example, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl n-caproate, and isocaproic acid. Examples of the unit include vinyl, vinyl octoate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl trimethyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl chloroacetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl benzoate and the like.
本発明のランダム共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコールおよび上記の芳香族ビニル以外の単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、５−ヘキセン−１−オール等のαオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体を構成単位として含有していてもよい。 The random copolymer of the present invention is a monomer other than vinyl alcohol and the above-mentioned aromatic vinyl, for example, (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, (meth), as long as the effects of the present invention are not impaired. ) Ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, (meth) acryl Tert-butyl acid, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Decyl acid, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid ester monomers such as phenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene Α-olefins such as 1-hexene and 5-hexen-1-ol; and diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene may be contained as a structural unit.
本発明のビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体を構成するビニルアルコール、ビニルエステルおよび芳香族ビニルの含量は、好ましくはそれぞれ０．５〜９８．５モル％、０．５〜９８．５モル％および１〜９９モル％であり、より好ましくはそれぞれ１〜７４モル％、１〜７４モル％および２５〜９１モル％である。ビニルエステルのモル比が小さいと共重合体の親水性の程度が大きくなり、ビニルエステルのモル比が大きいと共重合体の疎水性の程度が大きくなる。 The contents of vinyl alcohol, vinyl ester and aromatic vinyl constituting the vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer of the present invention are preferably 0.5 to 98.5 mol% and 0.5 to 0.5 respectively. They are 98.5 mol% and 1-99 mol%, More preferably, they are 1-74 mol%, 1-74 mol%, and 25-91 mol%, respectively. When the molar ratio of the vinyl ester is small, the degree of hydrophilicity of the copolymer increases, and when the molar ratio of the vinyl ester is large, the degree of hydrophobicity of the copolymer increases.
［２］共重合体の製造方法
本発明のビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体は、ビニルシランおよび芳香族ビニルをラジカル共重合し、得られたビニルシラン／芳香族ビニル−ランダム共重合体を酸化することにより製造できる。
[2] Copolymer Production Method The vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer of the present invention is obtained by radical copolymerization of vinyl silane and aromatic vinyl, and the resulting vinyl silane / aromatic vinyl-random copolymer is obtained. It can be produced by oxidation.
ビニルシランの具体例としては、下記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるビニルシランが挙げられる。
上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロペンタジエニル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopenta Examples thereof include linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as a dienyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, Examples include a pentamethylcyclopentadienyl group. Moreover, as a substituent of these groups, said C1-C20 aliphatic hydrocarbon group, said C6-C20 aromatic hydrocarbon group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group Functional groups such as alkoxy groups such as tert-butoxy group, allyloxy groups such as phenoxy group, halogen (F, Cl, Br, I) atoms, acetoxy groups, nitro groups, sulfonic acid groups, carboxyl groups, amino groups, etc. Can be mentioned. These substituents may further have a substituent.
さらに本発明のビニルシランは、芳香族ビニルとの重合反応性および生成する重合体の安定性の観点から下記構造式（ＩＩＩ）で表されるビニルシランが特に好ましい。
本発明の製造方法に用いる重合方法としては公知の方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。中でも、連鎖移動を少なくし、重合をより精密に制御するという観点から、単量体濃度の非常に高い溶液重合法、もしくは塊状重合法が好適に用いられる。溶液重合法においては、単量体濃度が２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、押出機を用いて連続的に重合を行っても良い。 As a polymerization method used in the production method of the present invention, a known method can be used, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these, from the viewpoint of reducing chain transfer and controlling the polymerization more precisely, a solution polymerization method or a bulk polymerization method with a very high monomer concentration is preferably used. In the solution polymerization method, the monomer concentration is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. Moreover, you may superpose | polymerize continuously using an extruder.
なお、溶液重合法を採用する場合、その溶媒として、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、アニソール等が挙げられるが、重合時に連鎖移動定数が比較的小さく、重合体の溶解性にも優れるアニソールが特に好ましい。 In the case of employing the solution polymerization method, examples of the solvent include heptane, benzene, toluene, anisole and the like, and anisole having a relatively small chain transfer constant during polymerization and excellent polymer solubility is particularly preferable.
本発明においてラジカル重合させる方法としては、ラジカル重合開始剤の使用；光増感剤の使用と光の照射；放射線、レーザー光、光等の照射；加熱等が挙げられるが、特に、工業的にはラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。 Examples of the radical polymerization method in the present invention include use of a radical polymerization initiator; use of a photosensitizer and irradiation of light; irradiation of radiation, laser light, light, etc .; heating and the like. Is preferably a method using a radical polymerization initiator.
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、ビニルシランおよび芳香族ビニルと反応し、重合反応を起こすことができるものであれば特に制限はないが、好ましくは熱、光、放射線、酸化還元化学反応等の作用によって、ラジカルを発生する化合物から選ばれる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals, react with vinylsilane and aromatic vinyl, and cause a polymerization reaction, but preferably heat, light, radiation, redox chemistry. It is selected from compounds that generate radicals by action such as reaction.
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光増感剤、レドックス重合開始剤等があげられる。 Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, inorganic peroxides, organometallic compounds, photosensitizers, redox polymerization initiators, and the like.
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯという）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azobisisobutyric acid ester, Nitrite ester etc. are mentioned. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide (hereinafter referred to as BPO), lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, and the like. Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate and ammonium persulfate.
上記レドックス重合開始剤としては、例えば、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等があげられる。上記有機金属化合物としては、２族、３族の金属及び鉛を含む化合物が挙げられる。 Examples of the redox polymerization initiator include hydrogen peroxide-ferrous iron system, BPO-dimethylaniline system, cerium (IV) salt-alcohol system, and the like. Examples of the organometallic compound include compounds containing Group 2 and Group 3 metals and lead.
またトリアルキルボラン−酸素、トリアルキルアルミニウム−酸素等の組み合わせによりラジカルを発生する開始剤も用いられる。 An initiator that generates radicals by a combination of trialkylborane-oxygen, trialkylaluminum-oxygen, or the like is also used.
これらのラジカル重合開始剤の中で、特にアゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）またはＢＰＯが好適に用いられる。 Among these radical polymerization initiators, azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) or BPO is particularly preferably used.
光によるラジカル重合の場合には、アゾ化合物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等の光増感剤を添加してもよい。 In the case of radical polymerization by light, a photosensitizer such as an azo compound, a peroxide, a carbonyl compound, a sulfur compound, or a dye may be added.
上記ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、相互作用により重合進行へ悪影響を及ぼさない範囲で２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合は、熱の作用により予めある程度まで重合を進行させた後に、光により重合を完了させるなど複数の方法を組み合わせて用いてもよい。また重合温度は使用する重合開始剤の種類にもよるが、通常−１０〜１４０℃の範囲内であるのが好ましい。 The above radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more as long as the polymerization does not adversely affect the progress of polymerization. Moreover, radical polymerization may be used in combination of a plurality of methods, for example, by allowing the polymerization to advance to some extent by the action of heat in advance and then completing the polymerization with light. The polymerization temperature is preferably in the range of −10 to 140 ° C., although it depends on the type of polymerization initiator used.
本発明により得られたビニルシラン／芳香族ビニル−ランダム共重合体を酸化することによりビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体を製造できる。酸化方法やその条件には特に制限はなく、例えば、Tetrahedron 39, 983 (1983)、J. Organomet. Chem. 254, 13 (1983)、Tetrahedron Lett. 27, 751 (1986)、Tetrahedron 44, 3997 (1988)等に記載された方法に従い、ビニルシラン／芳香族ビニル−ランダム共重合体のジメチルホルムアミド溶液をｍ−クロロ過安息香酸、トリメチルアミンオキシド等の酸化剤を用いて酸化することができる。 A vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer can be produced by oxidizing the vinylsilane / aromatic vinyl-random copolymer obtained according to the present invention. There are no particular limitations on the oxidation method and its conditions. For example, Tetrahedron 39, 983 (1983), J. Organomet. Chem. 254, 13 (1983), Tetrahedron Lett. 27, 751 (1986), Tetrahedron 44, 3997 ( 1988) and the like, a dimethylformamide solution of a vinylsilane / aromatic vinyl-random copolymer can be oxidized using an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid or trimethylamine oxide.
本発明のビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体は、上記のビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体をアシル化することにより製造することができる。アシル化する際に用いるアシル化剤としては、例えば、酢酸、ピバル酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−カプロン酸、イソカプロン酸、オクタン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トリメチル酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸等、これらの酸無水物である無水酢酸、無水ピバル酸、無水蟻酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ｎ−カプロン酸、無水イソカプロン酸、無水オクタン酸、無水ラウリル酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水トリメチル酢酸、無水クロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等、およびこれらの酸塩化物である、酢酸クロリド、ピバル酸クロリド、蟻酸クロリド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、ｎ−カプロン酸クロリド、イソカプロン酸クロリド、オクタン酸クロリド、ラウリル酸クロリド、パルミチン酸クロリド、ステアリン酸クロリド、トリメチル酢酸クロリド、クロロ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、トリフルオロ酢酸クロリド、安息香酸クロリド等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random copolymer of the present invention can be produced by acylating the above-mentioned vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer. Examples of acylating agents used for acylation include acetic acid, pivalic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, n-caproic acid, isocaproic acid, octanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, trimethylacetic acid, chloro Acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, and the like, such as acetic anhydride, pivalic acid, formic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, n-caproic anhydride, isocaproic anhydride, octanoic anhydride , Lauric anhydride, palmitic anhydride, stearic anhydride, trimethylacetic anhydride, chloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, benzoic anhydride, and their acid chlorides such as acetic chloride, pivalic acid chloride , Formic acid chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, n-caproic acid chloride De, isocaproic acid chloride, octanoic acid chloride, lauryl chloride, palmitic acid chloride, stearic acid chloride, trimethylacetic acid chloride, chloroacetic acid chloride, trichloroacetic acid chloride, trifluoroacetic acid chloride, chloride benzoic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アシル化反応を促進するためにピリジン、トリエチルアミン等の塩基をさらに併用してもよい。これらの中でも、アシル化剤として無水酢酸を用い、ピリジンまたはジメチルアミノピリジンを併用する反応系が特に好ましい。 In order to accelerate the acylation reaction, a base such as pyridine or triethylamine may be further used in combination. Among these, a reaction system using acetic anhydride as an acylating agent and using pyridine or dimethylaminopyridine in combination is particularly preferable.
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルシランおよび芳香族ビニル以外の単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、５−ヘキセン−１−オール等のαオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体と、ビニルシランおよび芳香族ビニルとを併用し、それらを共重合させることも可能である。 In addition, in the range which does not impair the effect of this invention, monomers other than vinylsilane and aromatic vinyl, for example, (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as stearyl acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 5-hexene- It is also possible to use α-olefins such as 1-ol; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene together with vinylsilane and aromatic vinyl and copolymerize them.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留により精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだものを用いた。 In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, all operations were performed in a dry nitrogen gas atmosphere, and reagents were collected from the container with a syringe and added to the reaction system. The solvent and monomer were purified by distillation and further blown with dry nitrogen gas.
共重合体の収率は、重合後の単離操作により得られた生成物の重量から算出した。得られた共重合体の組成はヤナコ製ＭＴ−５元素分析装置により求めた。共重合体中のビニルアルコール単位および芳香族ビニル単位の存在はＰｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｖｏｙｇｅｒ ＲＰ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−質量分析装置を用いて確認した。また共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定し、ポリスチレン換算により算出した。 The yield of the copolymer was calculated from the weight of the product obtained by the isolation operation after polymerization. The composition of the obtained copolymer was determined with an MT-5 elemental analyzer manufactured by Yanaco. The presence of vinyl alcohol units and aromatic vinyl units in the copolymer was confirmed using a Perceptive Biosystems Voicer RP MALDI-TOF-mass spectrometer. The copolymer number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) values were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions: Calculated by polystyrene conversion.
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製 Ｓｔｙｒａｇｅｌ−ＨＲ２、および東ソー（株）製 Ｇ６０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲ、（３本直列）
溶媒：ＴＨＦ、
温度：４０℃、
検出器：ＲＩ及びＵＶ、
流速：ｌｍＬ／分
Column: Styragel-HR2 manufactured by Waters, and G6000H HR , G4000H HR , G3000H HR manufactured by Tosoh Corporation (three in series)
Solvent: THF,
Temperature: 40 ° C
Detector: RI and UV,
Flow rate: 1 mL / min
合成例１
ジ（イソブトキシ）メチルビニルシランの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコに塩化メチレン（１００ｍＬ）、ジクロロメチルビニルシラン（１０．０ｍＬ、７４．７ｍｍｏｌ）、およびイソブチルアルコール（１２．９ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。ついで０℃でトリエチルアミン（２３．３ｍＬ、１６８ｍｍｏｌ）を加え、１５時間攪拌した。反応物を５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去した。得られた液体を減圧蒸留し、表記のシラン化合物を得た（２１．７ｇ、収率６７．３％）。１H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.86-6.05(m,3H),3.45(d,4H),1.78(m,2H),0.89(d,12H),0.18(s,3H)。
Synthesis example 1
Synthesis of di (isobutoxy) methylvinylsilane Under a nitrogen atmosphere, put methylene chloride (100 mL), dichloromethylvinylsilane (10.0 mL, 74.7 mmol), and isobutyl alcohol (12.9 mL, 140 mmol) in a round bottom flask at 0 ° C. Cooled to. Then, triethylamine (23.3 mL, 168 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 15 hours. The reaction product was washed twice with 50 mL of distilled water, the organic layer was dried over sodium sulfate, and after filtration, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was distilled under reduced pressure to obtain the title silane compound (21.7 g, yield 67.3%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 5.86-6.05 (m, 3H), 3.45 (d, 4H), 1.78 (m, 2H), 0.89 (d, 12H), 0.18 (s, 3H).
合成例２
（イソブトキシ）ジメチルビニルシランの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコに塩化メチレン（１００ｍＬ）、クロロジメチルビニルシラン（１５．０ｍＬ、１０５ｍｍｏｌ）、およびイソブチルアルコール（１１．７ｍＬ、１２６ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。ついで０℃でトリエチルアミン（２３．３ｍＬ、１６８ｍｍｏｌ）を加え、１５時間攪拌した。反応物を５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去した。得られた液体を減圧蒸留し、表記のシラン化合物を得た（収率４０．１％）。１H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.99-6.12(m,3H),3.34(d,2H),1.74(m,1H),0.87(d,6H),0.18(s,6H)。
Synthesis example 2
Synthesis of (isobutoxy) dimethylvinylsilane Under a nitrogen atmosphere, methylene chloride (100 mL), chlorodimethylvinylsilane (15.0 mL, 105 mmol), and isobutyl alcohol (11.7 mL, 126 mmol) were placed in a round bottom flask and cooled to 0 ° C. . Then, triethylamine (23.3 mL, 168 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 15 hours. The reaction product was washed twice with 50 mL of distilled water, the organic layer was dried over sodium sulfate, and after filtration, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was distilled under reduced pressure to obtain the title silane compound (yield 40.1%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 5.99-6.12 (m, 3H), 3.34 (d, 2H), 1.74 (m, 1H), 0.87 (d, 6H), 0.18 (s, 6H).
実施例１
ビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン（３４．８６ｍｍｏｌ）、スチレン（１７．４２ｍｍｏｌ）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（２５５ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を入れ１３０℃で２１時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下に留去、クロロホルム５０ｍＬで抽出後、１００ｍＬの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン／スチレン−ランダム共重合体を得た（１．６６ｇ、収率：２０．０％、Ｍｎ:８，６００、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）:１．３７、元素分析値：Ｃ；８６．１８％、Ｈ；８．３３％、スチレン含量：９０．５ｍｏｌ％）。
Example 1
Production of Vinyl Alcohol / Styrene-Random Copolymer Under a nitrogen atmosphere, a Schlenk tube was charged with di (isobutoxy) methylvinylsilane (34.86 mmol), styrene (17.42 mmol), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate). Nitrile) (255 mg, 1.05 mmol) was added and heated at 130 ° C. for 21 hours. After completion of the heating reaction, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure, extracted with 50 mL of chloroform, washed with 100 mL of distilled water, and the chloroform layer was dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain di (isobutoxy) methylvinylsilane / styrene-random copolymer (1.66 g, yield: 20.0%, Mn: 8 , 600, MWD (Mw / Mn): 1.37, elemental analysis values: C; 86.18%, H; 8.33%, styrene content: 90.5 mol%).
続いて、得られた共重合体(０．５０１ｇ)、ＫＦ（０．２２１ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（２５ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、室温でメタクロロ過安息香酸（０．６５７ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を滴下し、６０℃で１９時間加熱した。加熱反応終了後、蒸留水５０ｍＬを投入し、５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を０．２０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄、さらに５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物物を減圧下で留去して、ポリビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体（０．３１９ｇ、収率：７４．４％、Ｍｎ:８，２００、ＭＷＤ：１．３２、元素分析値：Ｃ；８９．３４％、Ｈ；７．８８％）を得た。 Subsequently, the obtained copolymer (0.501 g), KF (0.221 g, 3.80 mmol), and DMF (25 mL) were placed in a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, and metachloroperbenzoic acid (0. 657 g, 3.81 mmol) of DMF solution (15 mL) was added dropwise, and the mixture was heated at 60 ° C. for 19 hours. After completion of the heating reaction, 50 mL of distilled water was added, extracted twice with 50 mL of diethyl ether, and the organic layer was washed twice with 50 mL of 0.20 M aqueous sodium sulfite solution, twice with 50 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and further The organic layer was washed twice with 50 mL of distilled water and dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low-boiling compound was distilled off under reduced pressure to obtain a polyvinyl alcohol / styrene-random copolymer (0.319 g, yield: 74.4%, Mn: 8,200, MWD: 1 .32, elemental analysis values: C; 89.34%, H; 7.88%).
実施例２
ビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン（５８．０８ｍｍｏｌ）、スチレン（１９．３６ｍｍｏｌ）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（３７９ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を入れ１３０℃で２１時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下に留去、クロロホルム５０ｍＬで抽出後、１００ｍＬの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン／スチレン−ランダム共重合体を得た（１．４７ｇ、収率：１５．７％、Ｍｎ：４，４００、ＭＷＤ：１．２１、元素分析値：Ｃ；８３．７０％、Ｈ；８．６８％、スチレン含量：８３．７ｍｏｌ％）。
Example 2
Production of Vinyl Alcohol / Styrene-Random Copolymer In a nitrogen atmosphere, a Schlenk tube was charged with di (isobutoxy) methylvinylsilane (58.08 mmol), styrene (19.36 mmol), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate). Nitrile) (379 mg, 1.55 mmol) was added and heated at 130 ° C. for 21 hours. After completion of the heating reaction, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure, extracted with 50 mL of chloroform, washed with 100 mL of distilled water, and the chloroform layer was dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain di (isobutoxy) methylvinylsilane / styrene-random copolymer (1.47 g, yield: 15.7%, Mn: 4). 400, MWD: 1.21, elemental analysis value: C; 83.70%, H; 8.68%, styrene content: 83.7 mol%).
続いて、得られた共重合体(０．５０３ｇ)、ＫＦ（０．４０４ｇ、６．９５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（２５ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、メタクロロ過安息香酸（１．２４７ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を室温下で滴下し、６０℃で１９時間加熱した。加熱反応終了後、蒸留水５０ｍＬを投入し、５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を０．２０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄した。さらに５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体を得た（０．４３３ｇ、収率：９９．９％、Ｍｎ：３，２２０、ＭＷＤ：１．３０、元素分析値：Ｃ；８７．４６％、Ｈ；８．００％）。 Subsequently, the obtained copolymer (0.503 g), KF (0.404 g, 6.95 mmol), and DMF (25 mL) were placed in a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, and metachloroperbenzoic acid (1.247 g, 7.10 mmol) in DMF (15 mL) was added dropwise at room temperature and heated at 60 ° C. for 19 hours. After completion of the heating reaction, 50 mL of distilled water was added, extracted twice with 50 mL of diethyl ether, and the organic layer was washed twice with 50 mL of a 0.20 M aqueous sodium sulfite solution and twice with 50 mL of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution. . Further, it was washed twice with 50 mL of distilled water, and the organic layer was dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl alcohol / styrene-random copolymer (0.433 g, yield: 99.9%, Mn: 3,220, MWD). : 1.30, elemental analysis values: C; 87.46%, H; 8.00%).
図１に示すＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−質量分析のスペクトルから、１８４３．６（ｍ／ｚ）を基準に１９４７．７、２０５２．４、２１５７．７とスチレン単位が増加し、また１８４３．６を基準に１８８９．１、１９３２．１、１９７６．６とビニルアルコール単位が増加していることがわかる。 From the spectrum of MALDI-TOF-mass spectrometry shown in FIG. 1, styrene units increased to 1947.7, 2052.4, 2157.7 based on 1843.6 (m / z), and based on 1843.6. It can be seen that the number of vinyl alcohol units increased to 1889.1, 1932.1, 19766.6.
実施例３
ビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン（１７．３５ｍｍｏｌ）、スチレン（１．７３ｍｍｏｌ）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０６ｍｇ、０．４３３ｍｍｏｌ）を入れ１３０℃で２１時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去した。クロロホルム５０ｍＬで抽出後、１００ｍＬの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン／スチレン−ランダム共重合体を得た（０．５５３ｇ、収率：９．５％、Ｍｎ：１，４４０、ＭＷＤ：１．２９、元素分析値：Ｃ；７２．５７％、Ｈ；９．５０％、スチレン含量；５１．２ｍｏｌ％）。
Example 3
Preparation of Vinyl Alcohol / Styrene-Random Copolymer Under a nitrogen atmosphere, a Schlenk tube was charged with di (isobutoxy) methylvinylsilane (17.35 mmol), styrene (1.73 mmol), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate). Nitrile) (106 mg, 0.433 mmol) was added and heated at 130 ° C. for 21 hours. After completion of the heating reaction, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure. After extraction with 50 mL of chloroform, it was washed with 100 mL of distilled water, and the chloroform layer was dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain di (isobutoxy) methylvinylsilane / styrene-random copolymer (0.553 g, yield: 9.5%, Mn: 1 , 440, MWD: 1.29, elemental analysis values: C; 72.57%, H; 9.50%, styrene content; 51.2 mol%).
続いて、得られた共重合体(０．２０６ｇ)、ＫＦ（０．３５７ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（２５ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、室温でメタクロロ過安息香酸（１．４２ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を滴下し、６０℃で１９時間加熱した。加熱反応終了後、蒸留水５０ｍＬを投入し、５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出し、有機層を０．２０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄、さらに５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物物を減圧下で留去して、ビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体を得た（０．０８４ｇ、収率：８８．１％、Ｍｎ：９４０、ＭＷＤ：１．３５、元素分析値：Ｃ；８１．７０％、Ｈ；８．２４％）。 Subsequently, the obtained copolymer (0.206 g), KF (0.357 g, 6.15 mmol), and DMF (25 mL) were placed in a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, and metachloroperbenzoic acid (1. 42 g, 6.15 mmol) in DMF (15 mL) was added dropwise and heated at 60 ° C. for 19 hours. After completion of the heating reaction, 50 mL of distilled water was added, extracted twice with 50 mL of diethyl ether, and the organic layer was washed twice with 50 mL of 0.20 M aqueous sodium sulfite solution, twice with 50 mL of saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and further The organic layer was washed twice with 50 mL of distilled water and dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl alcohol / styrene-random copolymer (0.084 g, yield: 88.1%, Mn: 940, MWD: 1.35, elemental analysis: C; 81.70%, H; 8.24%).
実施例４
ビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン（１７．３５ｍｍｏｌ）、スチレン（０．８６５ｍｍｏｌ）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（９０．４ｍｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）を入れ１３０℃で２１時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去した。クロロホルム５０ｍＬで抽出後、１００ｍＬの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ（イソブトキシ）メチルビニルシラン／スチレン−ランダム共重合体を得た（０．５０１ｇ、収率：１３．２％、Ｍｎ：１，７２０、ＭＷＤ：１．６８、元素分析値：Ｃ；６５．００％、Ｈ；１０．１４％、スチレン含量：２５．４ｍｏｌ％）。
Example 4
Production of Vinyl Alcohol / Styrene-Random Copolymer In a nitrogen atmosphere, a Schlenk tube was charged with di (isobutoxy) methylvinylsilane (17.35 mmol), styrene (0.865 mmol), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate). Nitrile) (90.4 mg, 0.370 mmol) was added and heated at 130 ° C. for 21 hours. After completion of the heating reaction, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure. After extraction with 50 mL of chloroform, it was washed with 100 mL of distilled water, and the chloroform layer was dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain di (isobutoxy) methylvinylsilane / styrene-random copolymer (0.501 g, yield: 13.2%, Mn: 1 720, MWD: 1.68, elemental analysis values: C; 65.00%, H; 10.14%, styrene content: 25.4 mol%).
続いて、得られた共重合体(０．２９６ｇ)、ＫＦ（０．６８９ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（２５ｍＬ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、室温でメタクロロ過安息香酸（２．０２２ｇ、１１．７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）を滴下し、６０℃で１９時間加熱した。加熱反応終了後、蒸留水５０ｍＬを投入し、５０ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を０．２０Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄した。さらに５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ビニルアルコール／スチレン−ランダム共重合体を得た（０．０８７１ｇ、収率：８８．９％、Ｍｎ：６９０、ＭＷＤ：１．５７、元素分析値：Ｃ；６９．６１％、Ｈ；８．０１％）。 Subsequently, the obtained copolymer (0.296 g), KF (0.689 g, 11.9 mmol), and DMF (25 mL) were placed in a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, and metachloroperbenzoic acid (2. (022 g, 11.72 mmol) in DMF (15 mL) was added dropwise and heated at 60 ° C. for 19 hours. After completion of the heating reaction, 50 mL of distilled water was added and extracted twice with 50 mL of diethyl ether. The organic layer was washed twice with 50 mL of a 0.20 M aqueous sodium sulfite solution and twice with 50 mL of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution. Further, it was washed twice with 50 mL of distilled water, and the organic layer was dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl alcohol / styrene-random copolymer (0.0871 g, yield: 88.9%, Mn: 690, MWD: 1 57, elemental analysis: C; 69.61%, H; 8.01%).
実施例５
ビニルアルコール／ビニルエステル/スチレン−ランダム共重合体の製造
実施例２で得られたビニルアルコール/スチレン−ランダム共重合体（０．３０ｇ）、ピリジン（３．５ｍＬ、４３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（５６．８ｍｇ、０．４６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、０℃冷却下に無水酢酸（１０２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を滴下した。９０℃で１時間加熱後、クロロホルム（５０ｍＬ）、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍＬ）を投入し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄、さらに５０ｍＬの蒸留水で２回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ビニルアルコール/ビニルエステル/スチレン−ランダム共重合体を得た（０．３２ｇ）。
Example 5
Production of vinyl alcohol / vinyl ester / styrene-random copolymer Vinyl alcohol / styrene-random copolymer obtained in Example 2 (0.30 g), pyridine (3.5 mL, 43 mmol), 4-dimethylaminopyridine (56.8 mg, 0.465 mmol) was placed in a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, and acetic anhydride (102 mg, 1.00 mmol) was added dropwise under cooling at 0 ° C. After heating at 90 ° C. for 1 hour, chloroform (50 mL) and 1N hydrochloric acid aqueous solution (50 mL) are added, and the organic layer is washed twice with 50 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further twice with 50 mL of distilled water. Was dried over sodium sulfate. After filtering sodium sulfate, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl alcohol / vinyl ester / styrene-random copolymer (0.32 g).
比較例１
窒素雰囲気下、シュレンク管に酢酸ビニル（１７．３５ｍｍｏｌ）、スチレン（４．３３４ｍｍｏｌ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（７１．０ｍｇ、０．４３３ｍｍｏｌ）を入れ７０℃で１９時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去したところ、スチレン単独重合体のみを得た（０．２２５ｇ）。
Comparative Example 1
Under a nitrogen atmosphere, a Schlenk tube was charged with vinyl acetate (17.35 mmol), styrene (4.334 mmol), and azobisisobutyronitrile (71.0 mg, 0.433 mmol) and heated at 70 ° C. for 19 hours. After completion of the heating reaction, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain only a styrene homopolymer (0.225 g).
比較例２
窒素雰囲気下、シュレンク管に酢酸ビニル（１７．３５ｍｍｏｌ）、スチレン（０．８６５ｍｍｏｌ）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（９０．４ｍｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）を入れ１３０℃で２１時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去したところ、スチレン単独重合体のみを得た（０．０５２ｇ）。
Comparative Example 2
Under a nitrogen atmosphere, a Schlenk tube was charged with vinyl acetate (17.35 mmol), styrene (0.865 mmol), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (90.4 mg, 0.370 mmol) at 130 ° C. For 21 hours. After completion of the heating reaction, the low boiling point compound was distilled off under reduced pressure to obtain only a styrene homopolymer (0.052 g).
実施例１〜５と比較例１および２から明らかなように、本発明によれば、新規なビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体、新規なビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体が製造可能であり、親水性−疎水性のバランスのとれたビニルアルコール系重合体を工業的に製造する方法として有用であり、産業上有用な材料としてのビニルアルコール／芳香族ビニル−ランダム共重合体、およびビニルアルコール／ビニルエステル／芳香族ビニル−ランダム共重合体を提供できる。 As is apparent from Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2, according to the present invention, a novel vinyl alcohol / aromatic vinyl-random copolymer, a novel vinyl alcohol / vinyl ester / aromatic vinyl-random, Copolymer can be produced, and is useful as a method for industrially producing a vinyl alcohol polymer having a good balance between hydrophilicity and hydrophobicity. As an industrially useful material, vinyl alcohol / aromatic vinyl- Random copolymers and vinyl alcohol / vinyl esters / aromatic vinyl-random copolymers can be provided.
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