JP2012012473A - Anti-fogging resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防曇性樹脂シートに関し、特に、食品包装用透明容器等に好適に用いられる防曇性樹脂シートに関する。 The present invention relates to an antifogging resin sheet, and more particularly, to an antifogging resin sheet suitably used for a transparent container for food packaging and the like.
従来より、透明樹脂シートを熱成形することにより、弁当等の各種食品のワンウェイの食品包装用透明容器の容器本体や蓋体を製造することは広く行われている。また、市場の拡大や消費者のニーズの多様化に伴い、食品包装用容器としての要求性能も高まっており、とりわけ水分を含む内容物を包装し冷蔵保存した場合の容器内面での結露に対する低温防曇性、及び高温の内容物を包装した場合の容器内面での水蒸気の凝縮に対する高温防曇性等の向上が強く望まれている。これらの食品包装用容器に用いられる透明樹脂シートに防曇性を賦与するために、従来より、透明樹脂シートの一方の面に防曇剤水溶液を塗布し乾燥させて防曇剤層を形成することが行われているが、その防曇剤層が形成された樹脂シートは、ロール状に捲き取った捲回物として製品とされ、それを捲き戻しながら熱成形に供されるものであることから、塗布後の乾燥が十分であっても、ロール状捲回物として保管後、捲き戻す際に防曇剤層が他方の面に剥ぎ取られ（以降、これらの剥ぎ取られる現象を「転写」と言う。）、防曇性の低下を引き起こしていた。更に、成形時の金型からの離型性や成形体同士の剥離性等の賦与のために、透明樹脂シートの他方の面にシリコーンオイルのエマルジョン等を塗布し乾燥させて離型剤層を形成することも行われているが、その場合には、 ロール状捲回物として保管時に防曇剤層と離型剤層が混じり合って、 透明シートを白化させてシート外観を悪化させるばかりか、捲き戻す時に防曇剤層の転写と共に離型剤層の転写も起こして防曇性の更なる低下を引き起こし、それが、ロール状捲回物としての保管期間の長期化と共に益々顕著になるという問題があった。 2. Description of the Related Art Conventionally, it has been widely practiced to produce a container body or a lid of a one-way food packaging transparent container for various foods such as lunch boxes by thermoforming a transparent resin sheet. In addition, with the expansion of the market and the diversification of consumer needs, the required performance of food packaging containers is also increasing, especially the low temperature against condensation on the inner surface of the container when moisture-containing contents are packaged and refrigerated. Improvements such as antifogging properties and high temperature antifogging properties against water vapor condensation on the inner surface of the container when packaging high temperature contents are strongly desired. In order to impart antifogging properties to the transparent resin sheets used in these food packaging containers, conventionally, an antifogging agent aqueous solution is applied to one side of the transparent resin sheet and dried to form an antifogging agent layer. However, the resin sheet on which the antifogging agent layer is formed is made into a product as a wound product that has been wound up in a roll, and is subjected to thermoforming while rolling it back. Therefore, even if drying after application is sufficient, the antifogging agent layer is peeled off on the other surface when stored as a roll-shaped wound product and then rolled back (hereinafter referred to as “transfer”). ”), Causing a decrease in anti-fogging properties. Furthermore, in order to provide releasability from the mold at the time of molding or releasability between molded bodies, a release agent layer is formed by applying an emulsion of silicone oil on the other surface of the transparent resin sheet and drying it. In this case, the antifoggant layer and the release agent layer are mixed during storage as a roll-shaped wound product, and the transparent sheet is whitened and the sheet appearance is deteriorated. , When transferring back, the anti-fogging agent layer is transferred together with the release agent layer to cause further deterioration of the anti-fogging property, which becomes more noticeable as the storage period of the roll-shaped wound product becomes longer. There was a problem.
従来、この様な転写の抑制方法、或いは防曇性の維持方法として、界面活性剤及び高分子化合物からなる防曇剤層を設ける方法が多数提案され、例えば、特許文献１には、多価アルコール型非イオン性界面活性剤とポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤の混合物により表面が被覆されてなる防曇性樹脂シートが開示されている。また、特許文献２には、界面活性剤、親水性アクリル系共重合体及びオキシエチレン骨格からなる重合体の各成分を含有する防曇剤層が形成されている防曇性樹脂シートが開示されている。
更に、特許文献３には、脂肪酸アミドとポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体とを重量比で１：９９〜３７：６３の割合で含有する防曇剤層が形成された防曇性樹脂シートが開示され、特許文献４には、非イオン性界面活性剤(ショ糖脂肪酸エステルなど)と、水溶性高分子（ビニルピロリドン系重合体など)と、アニオン性界面活性剤(スルホン酸塩など)とで防曇性表面処理剤を構成し、水溶性高分子はポリオキシアルキレン重合体を含んでいてもよいとする防曇性樹脂シートが開示されている。
Conventionally, many methods for providing an antifogging agent layer composed of a surfactant and a polymer compound have been proposed as such a method for suppressing transfer or for maintaining antifogging properties. An antifogging resin sheet having a surface coated with a mixture of an alcohol type nonionic surfactant and a polyethylene glycol type nonionic surfactant is disclosed. Patent Document 2 discloses an antifogging resin sheet in which an antifogging agent layer containing a surfactant, a hydrophilic acrylic copolymer, and a polymer composed of an oxyethylene skeleton is formed. ing.
Further, Patent Document 3 discloses an antifogging property in which an antifogging agent layer containing a fatty acid amide and a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer in a weight ratio of 1:99 to 37:63 is formed. A resin sheet is disclosed. Patent Document 4 discloses a nonionic surfactant (such as sucrose fatty acid ester), a water-soluble polymer (such as vinylpyrrolidone polymer), and an anionic surfactant (sulfonate). Etc.), and an antifogging resin sheet is disclosed in which the water-soluble polymer may contain a polyoxyalkylene polymer.
しかしながら、前記特許文献１の技術では、防曇剤を塗布した後のシートにべたつきが生じ経時的に転写が促進しやすく、結果としてシート外観が悪化し十分な防曇性を得ることが出来ない。また、特許文献２の技術では、脂肪酸塩の一部が塗布液中で金属石けんに変質し、粉状の金属石けんがシート外観を悪化させるとともに、熱板成形機に蓄積し熱板汚れを発生させてしまうなどの問題があった。
一方、特許文献３の技術では、防曇性が十分ではなく特に長期ロール保管後のものは低温防曇性が著しく悪化し、防曇剤が高分子塗布剤単体であると、成形したときに皮膜が破断し防曇性が悪くなるという問題がある。また、特許文献４の技術では、リサイクルした際にビニルピロリドン系重合体は未溶融のまま凝集又はゲル化しシート中に存在してしまいリサイクルできないという問題がある。
However, in the technique of Patent Document 1, stickiness occurs on the sheet after the antifogging agent is applied, and the transfer is easily promoted with time. As a result, the sheet appearance deteriorates and sufficient antifogging properties cannot be obtained. . Further, in the technique of Patent Document 2, a part of the fatty acid salt is transformed into metal soap in the coating solution, and the powdered metal soap deteriorates the sheet appearance and accumulates in the hot plate molding machine to generate hot plate stains. There was a problem such as letting.
On the other hand, in the technique of Patent Document 3, the antifogging property is not sufficient, especially after long-term roll storage, the low-temperature antifogging property is remarkably deteriorated, and the antifogging agent is a polymer coating agent alone when molded. There is a problem that the film is broken and the antifogging property is deteriorated. Further, the technique of Patent Document 4 has a problem that when recycled, the vinylpyrrolidone-based polymer aggregates or gels in an unmelted state and exists in the sheet and cannot be recycled.
本発明の課題は、前述の従来技術における現状に鑑みてなされたもので、少なくとも一方の面に防曇剤層が形成された防曇性樹脂シートにおいて、ロール状に捲き取った捲回物を捲き戻して成形に供する際の防曇剤層と離型剤層等の他方の面との間の転写、及び離型剤層を有する場合、捲回物の保管時における防曇剤層の防曇剤と離型剤層の離型剤との混合を抑制しうる防曇性樹脂シートを提供することにある。
また、本発明の課題は、透明性が良好であり、防曇剤に起因するベタツキが抑制された防曇性樹脂シートを提供することにある。
また、本発明の課題は、高温食品、低温食品などの内容物の温度に関わらず良好な防曇性を発揮しうる防曇性樹脂シートを提供することにある。
更に、本発明の課題は、熱板成形を実施する際に、熱板表面への汚れの蓄積を抑制できる防曇性樹脂シートを提供することにある。
An object of the present invention has been made in view of the above-described state of the art in the prior art, and in an antifogging resin sheet having an antifogging agent layer formed on at least one surface, a wound product that has been scraped off in a roll shape. Transfer between the antifogging agent layer and the other surface such as the mold release agent layer when rewound and used for molding, and when having a mold release agent layer, prevent the antifogging agent layer during storage of the wound product It is providing the anti-fogging resin sheet which can suppress mixing with a clouding agent and the mold release agent of a mold release agent layer.
Another object of the present invention is to provide an antifogging resin sheet that has good transparency and suppresses stickiness caused by the antifogging agent.
Moreover, the subject of this invention is providing the antifogging resin sheet which can exhibit favorable antifogging property irrespective of the temperature of contents, such as a high temperature food and a low temperature food.
Furthermore, the subject of this invention is providing the anti-fogging resin sheet which can suppress accumulation | storage of the stain | pollution | contamination on a hot plate surface, when implementing hot plate shaping | molding.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主に、防曇剤として界面活性剤、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体および親水性アクリル系共重合体を用い、その各々の混合比率を特定の範囲に規定することにより、前記本発明の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、樹脂シートの少なくとも一方の面に、（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、及び（Ｃ）親水性アクリル系共重合体の各成分を含有する防曇剤層を有する防曇性樹脂シートであって、該防曇剤層が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分を９０〜５０質量％、（Ｂ）成分を１０〜５０質量％含有し、且つ、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計で９５〜５０質量％含有し、（Ｃ）成分を５〜５０質量％含有することを特徴とする防曇性樹脂シートに関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors mainly used a surfactant, a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer and a hydrophilic acrylic copolymer as an antifogging agent, The inventors have found that the problems of the present invention can be solved by defining each mixing ratio within a specific range, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides (A) a surfactant, (B) a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and (C) a hydrophilic acrylic copolymer on at least one surface of a resin sheet. An antifogging resin sheet having an antifogging agent layer containing components, wherein the antifogging agent layer comprises 90 components (A) with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). -50 mass%, (B) component is contained 10-50 mass%, and (A) component and (A) component with respect to the total amount of said (A) component, said (B) component, and said (C) component ( The present invention relates to an antifogging resin sheet containing 95 to 50% by mass of component B) and 5 to 50% by mass of component (C).
本発明の防曇性樹脂シートによれば、樹脂シートの少なくとも一方の面に防曇剤層が形成された防曇性樹脂シートにおいて、ロール状に捲き取った捲回物を捲き戻して成形に供する際の防曇剤層と離型剤層等の他方の面との間の転写、及び離型剤層を有する場合、捲回物の保管時における防曇剤層の防曇剤と離型剤層の離型剤との混合を抑制しうる。
また、本発明の防曇性樹脂シートは、透明性が良好であり、防曇剤のベタツキを抑制することができ、また、高温食品、低温食品などの内容物の温度に関わらず良好な防曇性を発揮することができる。
更に、本発明の防曇性樹脂シートによれば、熱板成形を実施する際に、熱板表面への汚れの蓄積を抑制することができる。
According to the antifogging resin sheet of the present invention, in the antifogging resin sheet in which an antifogging agent layer is formed on at least one surface of the resin sheet, the wound product scraped off in a roll shape is rolled back to be molded. Transfer between the antifogging agent layer and the other side of the release agent layer, etc. when provided, and when having a release agent layer, the antifogging agent and release of the antifogging agent layer when storing the wound product Mixing of the agent layer with the release agent can be suppressed.
Further, the antifogging resin sheet of the present invention has good transparency, can suppress stickiness of the antifogging agent, and has good antifogging properties regardless of the temperature of contents such as high temperature food and low temperature food. It can exhibit haze.
Furthermore, according to the antifogging resin sheet of the present invention, accumulation of dirt on the surface of the hot plate can be suppressed when hot plate forming is performed.
本発明の防曇性樹脂シートは、樹脂シートの少なくとも一方の面に、（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、及び（Ｃ）親水性アクリル系共重合体の各成分を含有する防曇剤層を有する防曇性樹脂シートであって、該防曇剤層が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量に対して、９０〜５０質量％、（Ｂ）成分を１０〜５０質量％含有し、且つ、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合計で９５〜５０質量％含有し、（Ｃ）成分を５〜５０質量％含有することを特徴とする。 The antifogging resin sheet of the present invention comprises (A) a surfactant, (B) a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and (C) a hydrophilic acrylic copolymer on at least one surface of the resin sheet. An anti-fogging resin sheet having an anti-fogging agent layer containing each component of the polymer, wherein the anti-fogging agent layer is 90 to 90% of the total amount of the component (A) and the component (B). 50% by mass, containing 10 to 50% by mass of component (B), and with respect to the total amount of component (A), component (B) and component (C), component (A) and component (B) ) Component in a total of 95 to 50% by mass, and component (C) in an amount of 5 to 50% by mass.
[防曇剤層]
（（Ａ）界面活性剤）
本発明の防曇性樹脂シートにおいて、防曇剤層を構成する（Ａ）成分の界面活性剤としては、この分野において防曇剤層に用いられることが公知である界面活性剤であればいずれも使用でき、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、 アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。
[Anti-fogging agent layer]
((A) surfactant)
In the antifogging resin sheet of the present invention, the surfactant as the component (A) constituting the antifogging agent layer is any surfactant that is known to be used in the antifogging agent layer in this field. For example, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide such as fatty acid diethanolamide, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene (cured) castor oil ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate Sulfate esters such as alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, sulfonate salts such as alkylbenzene sulfonate salts, alkyl sulfocarboxylate salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, etc. Anionic surfactants, cationic surfactants such as alkylammonium salts and alkylpyridinium salts, amphoteric surfactants such as alkylaminoacetic acid betaines, alkylamidopropylbetaines and alkylsulfobetaines.
これらの中で、良好な防曇性、防曇剤層形成後のシートの透明性を発現する点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、硫酸エステル塩、及びスルホン酸塩よりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、上記観点から、ポリグリセリンラウリン酸エステルが好ましく、特にジグリセリンラウリン酸エステルが好ましい。又、蔗糖脂肪酸エステルとしては、蔗糖ラウリン酸エステルが好ましい。
Among these, from the point of expressing good antifogging properties and transparency of the sheet after forming the antifogging agent layer, from polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, sulfate ester salt, and sulfonate salt At least one selected from the group consisting of
As the polyglycerin fatty acid ester, polyglycerin laurate is preferable from the above viewpoint, and diglycerin laurate is particularly preferable. As the sucrose fatty acid ester, sucrose laurate is preferable.
また、本発明に使用する脂肪酸ジエタノールアミドとは、シート又はフィルムの透明性と滑性の観点から、好ましくはＣ８〜Ｃ１８の脂肪酸単独または、該脂肪酸を主成分（５０重量％以上）とする混合物とジエタノールアミンとの縮合生成物（脂肪酸ジエタノールアミド）であり、より好ましくは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸単独またはこれらを主成分（５０重量％以上）とする混合物（例えば、ヤシ油脂肪酸）の脂肪酸とジエタノールアミンとの縮合生成物である。 The fatty acid diethanolamide used in the present invention is preferably a C8 to C18 fatty acid alone or a mixture containing the fatty acid as a main component (50% by weight or more) from the viewpoint of transparency and slipperiness of the sheet or film. Product of fatty acid and diethanolamine (fatty acid diethanolamide), more preferably capric acid, lauric acid, myristic acid, oleic acid alone or a mixture thereof (50% by weight or more) as a main component (for example, coconut oil) Fatty acid) is a condensation product of fatty acid and diethanolamine.
本発明においては、界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、及び脂肪酸ジエタノールアミドよりなる群から選択された少なくとも１種を含むものを使用する場合、各々の脂肪酸としては、防曇性の観点から、オレイン酸を主体とする脂肪酸を構造中に有するものであることが好ましい。上記観点から、界面活性剤として上記ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、及び脂肪酸ジエタノールアミドよりなる群から選択された少なくとも１種を用いる場合、その各々の脂肪酸中におけるオレイン酸含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
更に、本発明においては、前記観点から、界面活性剤として、オレイン酸ジエタノールアミドが特に好ましく使用できる。
In the present invention, when a surfactant containing at least one selected from the group consisting of polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and fatty acid diethanolamide is used, each fatty acid has antifogging properties. From the viewpoint, it is preferable to have a fatty acid mainly composed of oleic acid in the structure. From the above viewpoint, when at least one selected from the group consisting of the polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and fatty acid diethanolamide is used as the surfactant, the oleic acid content in each fatty acid is 50 to It is preferably 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
Furthermore, in the present invention, from the above viewpoint, oleic acid diethanolamide can be particularly preferably used as the surfactant.
本発明において界面活性剤として用いる硫酸エステル塩としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましく挙げられる。
また、スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が好ましく挙げられ、アルキル基としては、例えば、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましく挙げられる。
ここで、上記硫酸エステル塩及びスルホン酸塩における塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウム族等の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＡｌの塩、並びに、アンモニウム塩等が挙げられる。
尚、 前記界面活性剤は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the sulfate ester salt used as the surfactant in the present invention include alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, and the like. Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 10 to 18 carbon atoms. It is done.
Moreover, as a sulfonate, alkylbenzene sulfonate etc. are mentioned preferably, As an alkyl group, a C10-C18 alkyl group is mentioned preferably, for example.
Here, as the salt in the sulfate ester salt and the sulfonate salt, alkali metal, alkaline earth metal, aluminum group and other metals, preferably Li, Na, K, Mg, Ca, and Al salts, and An ammonium salt etc. are mentioned.
In addition, you may use the said surfactant individually or in combination of 2 or more types, respectively.
（（Ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）
本発明の防曇性樹脂シートにおいて、防曇剤層を構成する（Ｂ）成分のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体としては特に制限はないが、防曇剤層のベタツキの防止の観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８５質量％のポリオキシエチレン鎖と、好ましくは９０〜１０質量％、より好ましくは６０〜１５質量％のポリオキシプロピレン鎖とからなるものが好ましく、ポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックの３元ブロックよりなるブロック共重合体が更に好ましい。
((B) polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer)
In the antifogging resin sheet of the present invention, the polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer of the component (B) constituting the antifogging agent layer is not particularly limited, but it is possible to prevent stickiness of the antifogging agent layer. From the viewpoint, it preferably comprises 10 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass of polyoxyethylene chains, and preferably 90 to 10% by mass, more preferably 60 to 15% by mass of polyoxypropylene chains. A block copolymer comprising a ternary block of polyoxyethylene block-polyoxypropylene block-polyoxyethylene block is more preferable.
また、防曇性の効果持続の観点から、その質量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは２０００〜１６０００のブロック共重合体である。
上記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体は、それぞれ単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような（Ｂ）成分のブロック共重合体を、上述の（Ａ）界面活性剤と組み合わせて使用することにより、透明性、滑り性の悪化やべたつきの発生を抑制し、良好な防曇性を賦与することが可能になる。
Further, from the viewpoint of sustaining the antifogging effect, the mass average molecular weight is preferably a block copolymer of 1000 to 20000, more preferably 2000 to 16000.
The above polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers may be used alone or in combination of two or more.
By using such a block copolymer of component (B) in combination with the above-described surfactant (A), the deterioration of transparency, slipperiness and stickiness are suppressed, and good antifogging properties are achieved. Can be granted.
（（Ｃ）親水性アクリル系共重合体）
本発明の防曇性樹脂シートにおいて、防曇剤層を構成する（Ｃ）成分の親水性アクリル系共重合体としては、 親水性基を有するアクリル系単量体に由来する繰返し構成単位を含むものであればよいが、該繰返し構成単位と、親水性基を有さないアクリル系単量体に由来する繰返し構成単位とからなる共重合体であるのが好ましい。このような親水性アクリル系共重合体を用いることにより、透明性に優れ、防曇剤のベタツキが抑制され、内容物の温度に関わらず良好な防曇性を発揮し、更に、熱板表面の汚れの蓄積を抑制できる防曇性樹脂シートを提供することができる。
上記親水性基を有するアクリル系単量体としては、 水と相互作用が強い極性の原子団である親水性基、即ち、水中で陽イオンとして解離するカチオン性基、陰イオンとして解離するアニオン性基、 或いは解離しない非イオン性基を有する公知のアクリル系単量体が挙げられる。
((C) hydrophilic acrylic copolymer)
In the antifogging resin sheet of the present invention, the hydrophilic acrylic copolymer of the component (C) constituting the antifogging agent layer includes a repeating structural unit derived from an acrylic monomer having a hydrophilic group. Any copolymer may be used, but it is preferably a copolymer comprising the repeating structural unit and a repeating structural unit derived from an acrylic monomer having no hydrophilic group. By using such a hydrophilic acrylic copolymer, excellent transparency, stickiness of the antifogging agent is suppressed, good antifogging properties are exhibited regardless of the temperature of the contents, and the surface of the hot plate It is possible to provide an antifogging resin sheet that can suppress the accumulation of dirt.
Examples of the acrylic monomer having a hydrophilic group include a hydrophilic group that is a polar atomic group having a strong interaction with water, that is, a cationic group that dissociates as a cation in water, and an anionic property that dissociates as an anion. Or a known acrylic monomer having a nonionic group that does not dissociate.
上記カチオン性基を有するアクリル系単量体としては、 例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が、又、アニオン性基を有するアクリル系単量体としては、 例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル及びその塩、ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びその塩等が、又、非イオン性基を有するアクリル系単量体としては、 例えば、 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。 Examples of the acrylic monomer having a cationic group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and salts thereof, ethyl trimethylammonium chloride (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl. Examples of acrylic monomers such as trimethylammonium chloride and anionic groups include (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl and salts thereof, and hydroxyethyl (meth). Examples of acrylic monomers having acryloyl phosphate and salts thereof and having nonionic groups include hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Be . Here, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
ここで、上記アクリル系単量体を構成する塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウム族等の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＡｌの塩、並びに、アンモニウム塩等が挙げられる。 Here, as the salt constituting the acrylic monomer, alkali metal, alkaline earth metal, and metals such as aluminum group, preferably Li, Na, K, Mg, Ca, and Al salts, and An ammonium salt etc. are mentioned.
これら親水性基を有するアクリル系単量体の中で、本発明においては、防曇剤層の転写抑制の点から、アニオン性基を有するアクリル系単量体、及び非イオン性基を有するアクリル系単量体が好ましく、 アニオン性基を有するアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸及びその塩が、 非イオン性基を有するアクリル系単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、更に好ましい。 Among these acrylic monomers having a hydrophilic group, in the present invention, an acrylic monomer having an anionic group and an acrylic having a nonionic group are used from the viewpoint of suppressing the transfer of the antifogging agent layer. Type monomers are preferable, (meth) acrylic acid and its salts as an acrylic monomer having an anionic group, and hydroxyalkyl (meth) acrylate as an acrylic monomer having a nonionic group Is more preferable.
また、親水基を有さないアクリル系単量体としては、 例えば、 （メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状）エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらの親水基を有さないアクリル系単量体の中で、本発明においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。 Examples of the acrylic monomer having no hydrophilic group include, for example, (meth) alkyl acrylate (C 1-8 linear and branched) esters, (meth) cyclohexyl cyclohexyl, (meth) Examples thereof include glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, (meth) acrylonitrile and the like. Among these acrylic monomers having no hydrophilic group, ) Acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylonitrile are preferred, and (meth) acrylic acid alkyl ester is more preferred.
以上の親水性アクリル系共重合体の中で、本発明においては、防曇液の粘度を作業性の良好なものにする観点から、（メタ）アクリル酸塩に由来する繰返し構成単位を含む共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸の金属塩に由来する繰返し構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰返し構成単位とを含む共重合体であるのが更に好ましく、これらの繰返し構成単位を含む、三元共重合体、あるいは四元共重合体も好ましく用いられる。
上記親水性アクリル系共重合体は、それぞれ単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the hydrophilic acrylic copolymers described above, in the present invention, from the viewpoint of improving the workability of the viscosity of the antifogging liquid, a copolymer containing a repeating structural unit derived from (meth) acrylate is used. It is preferably a polymer, more preferably a copolymer comprising a repeating structural unit derived from a metal salt of (meth) acrylic acid and a repeating structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester, A ternary copolymer or a quaternary copolymer containing these repeating structural units is also preferably used.
The hydrophilic acrylic copolymers may be used alone or in combination of two or more.
尚、本発明における（Ｃ）成分の親水性アクリル系共重合体としては、更に、架橋性アクリル系単量体に由来する繰返し構成単位を、共重合体がゲル化しない範囲の量で含むことが好ましく、これにより防曇剤層の耐水性や硬度を向上させることができる。その架橋性アクリル系単量体としては、 例えば、 Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In addition, as the hydrophilic acrylic copolymer of the component (C) in the present invention, a repeating structural unit derived from a crosslinkable acrylic monomer is further contained in an amount that does not cause the copolymer to gel. Is preferable, and thereby the water resistance and hardness of the antifogging agent layer can be improved. Examples of the crosslinkable acrylic monomer include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth). Examples include acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (meth) acrylate, and pentaerythritol poly (meth) acrylate.
（防曇剤層）
本発明の防曇性樹脂シートを構成する防曇剤層は、（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、及び（Ｃ）親水性アクリル系共重合体の各成分を含有する。
防曇剤層は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するが、その防曇剤層中における各成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の防曇剤層中における含有量が、該二成分の合計量に対して、（Ａ）成分が９０〜５０質量％、（Ｂ）成分が１０〜５０質量％であり、且つ、防曇剤層中における前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量と前記（Ｃ）成分の含有量が、該３成分の合計量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計で９５〜５０質量％、（Ｃ）成分が５〜５０質量％であることが必要である。
(Anti-fogging agent layer)
The antifogging agent layer constituting the antifogging resin sheet of the present invention comprises (A) a surfactant, (B) a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and (C) a hydrophilic acrylic copolymer. Of each component.
The antifogging agent layer contains the above-mentioned component (A), component (B) and component (C), and the content of each component in the antifogging agent layer is the same as the component (A) and the component (B). ) Component in the antifogging agent layer is 90-50% by mass of component (A), 10-50% by mass of component (B) with respect to the total amount of the two components, and The total content of the component (A) and the component (B) and the content of the component (C) in the clouding agent layer are the total amount of the three components, and the components (A) and (B) It is necessary that the total amount of the components is 95 to 50% by mass, and the component (C) is 5 to 50% by mass.
本発明において、防曇剤層中における各成分の含有量は、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分が９０〜５０質量％であり、また、（Ｂ）成分が１０〜５０質量％であれば、透明性に優れ、防曇剤のベタツキが抑制され、内容物の温度に関わらず良好な防曇性を発揮し、更に、熱板表面への汚れの蓄積を抑制できる。すなわち、（Ａ）成分が９０質量％を超える場合は、高温での防曇性が十分でなく、熱板表面の汚れが著しい。また、（Ａ）成分が５０質量％より少ない場合は、低温防曇持続性が十分でない。 In the present invention, the content of each component in the antifogging agent layer is 90 to 50% by mass of the component (A) with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). If the component (B) is 10 to 50% by mass, the transparency is excellent, the anti-fogging agent is prevented from sticking, the anti-fogging property is exhibited regardless of the temperature of the contents, and the surface of the hot plate is further improved. Accumulation of dirt can be suppressed. That is, when the component (A) exceeds 90% by mass, the antifogging property at high temperature is not sufficient and the surface of the hot plate is very dirty. On the other hand, when the component (A) is less than 50% by mass, the low-temperature anti-fogging durability is not sufficient.
上記の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分は、８５〜５０質量％であることが好ましく、８０〜５５質量％であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましい。 From said viewpoint, it is preferable that (A) component is 85-50 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, and it is more preferable that it is 80-55 mass%. Moreover, it is preferable that it is 15-50 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, and, as for (B) component, it is more preferable that it is 20-45 mass%.
また、本発明においては、防曇剤層中における前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量と前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量で９５〜５０質量％であり、また（Ｃ）成分が５〜５０質量％であれば、透明性に優れ、防曇剤のベタツキが抑制され、内容物の温度に関わらず良好な防曇性を発揮し、更に、熱板表面への汚れの蓄積を抑制できる。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計で９５質量％を超え、（Ｃ）成分が５重量％より少ない場合は、低温防曇持続性が十分でなく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計で５０質量％より少なく、（Ｃ）成分が５０質量％を超える場合は、防曇性およびその持続性が良好ではない。 In the present invention, the total content of the component (A) and the component (B) in the antifogging agent layer and the content of the component (C) are the same as the component (A) and the component (B). If the total amount of the component (A) and the component (B) is 95 to 50% by mass with respect to the total amount of the component and the component (C), and the component (C) is 5 to 50% by mass. It is excellent in transparency, prevents stickiness of the antifogging agent, exhibits good antifogging property regardless of the temperature of the contents, and further suppresses accumulation of dirt on the surface of the hot plate. That is, when the total of the component (A) and the component (B) exceeds 95% by mass and the component (C) is less than 5% by weight, the low-temperature anti-fog durability is not sufficient, and the component (A) When the total of the component (B) is less than 50% by mass and the component (C) exceeds 50% by mass, the antifogging property and the durability thereof are not good.
上記の観点から、防曇剤層中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、９０〜５５質量％であることが好ましく、８５〜６０質量％であることがより好ましい。また、（Ｃ）成分は、前記３成分の合計量に対して、１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。 From the above viewpoint, the total content of the component (A) and the component (B) in the antifogging agent layer is 90 to 55 with respect to the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). It is preferable that it is mass%, and it is more preferable that it is 85-60 mass%. Moreover, it is preferable that (C) component is 10-45 mass% with respect to the total amount of the said 3 components, and it is more preferable that it is 15-40 mass%.
すなわち、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する防曇剤層を有する防曇性樹脂シートを用い、更に、これらの含有量を上述のように規定することにより、透明性に優れ、防曇剤のベタツキが抑制され、内容物の温度に関わらず良好な防曇性を発揮し、更に、熱板表面への汚れの蓄積を抑制できる。 That is, in the present invention, an antifogging resin sheet having an antifogging agent layer containing the component (A), the component (B) and the component (C) is used, and the content thereof is specified as described above. By doing so, it is excellent in transparency, stickiness of the antifogging agent is suppressed, good antifogging properties are exhibited regardless of the temperature of the contents, and further, accumulation of dirt on the surface of the hot plate can be suppressed.
本発明の防曇性樹脂シートにおいて、防曇剤層には、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、本発明の効果を逸脱しない範囲において、必要に応じ、離型剤や滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、粘度調節剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、抗菌剤、及び顔料、染料等の着色剤等のその他の成分を含有させることができる。 In the antifogging resin sheet of the present invention, in the antifogging agent layer, in addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C), as long as the effects of the present invention are not deviated, as necessary Other ingredients such as release agents, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, viscosity modifiers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, anti-coloring agents, antibacterial agents, and coloring agents such as pigments and dyes be able to.
本発明において、前記防曇剤層の防曇剤被覆量は、５〜１，０００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１０〜５００ｍｇ／ｍ2 であるのがより好ましく、２０〜２００ｍｇ／ｍ2 であるのが更に好ましく、２０〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが特に好ましい。また、前記防曇剤層の膜厚は、５〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５００ｎｍ であるのがより好ましく、２０〜２００ｎｍ であるのが更に好ましく、２０〜１００ｎｍであるのが特に好ましい。防曇剤層の防曇剤被覆量が前記範囲内であれば、防曇性が十分であり、シートの白化等もなく外観も良好である。 In the present invention, anti-fogging agent coating amount of the anti-fogging agent layer is preferably from 5~1,000mg / m 2, more preferably from 10~500mg / m 2, 20~200mg / m 2 Is more preferable, and it is especially preferable that it is 20-100 mg / m < 2 >. The film thickness of the antifogging agent layer is preferably 5 to 1000 nm, and preferably 10 to 500 nm. More preferably, it is 20-200 nm. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 20-100 nm. When the coating amount of the antifogging agent layer is within the above range, the antifogging property is sufficient, the sheet is not whitened, and the appearance is good.
［防曇性樹脂シート］
本発明の防曇性樹脂シートは、樹脂シートの少なくとも一方の面に、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）各成分を含有する防曇剤層を有するものである。防曇剤層は、樹脂シートの両面に賦与されたものであってもよいが、他方の面には、成形時の金型からの離型性や成形体同士の剥離性等の賦与のために、シリコーンオイル等を含む離型剤層が形成されたものであるのが好ましい。
[Anti-fogging resin sheet]
The antifogging resin sheet of the present invention has an antifogging agent layer containing the components (A), (B), and (C) on at least one surface of the resin sheet. The anti-fogging agent layer may be applied to both surfaces of the resin sheet, but the other surface is provided with releasability from the mold during molding and releasability between molded products. In addition, a release agent layer containing silicone oil or the like is preferably formed.
防曇性樹脂シートを構成する離型剤層に含有されるシリコーンオイルとしては、例えば、メチル水素ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）変性ジメチルポリシロキサン等から選択されたものであることが好ましい。これらの中で、離型性及び安全衛生性等の点から、ジメチルポリシロキサン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性ジメチルポリシロキサンがより好ましく、更にジメチルポリシロキサンが好ましい。 Examples of the silicone oil contained in the release agent layer constituting the anti-fogging resin sheet include, for example, methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, polyoxyalkylene (2 to 4 carbon atoms) modified dimethyl poly It is preferably selected from siloxane and the like. Among these, dimethylpolysiloxane and polyoxyethylenepolyoxypropylene-modified dimethylpolysiloxane are more preferable, and dimethylpolysiloxane is more preferable from the viewpoints of releasability and safety and health.
シリコーンオイルは、離型剤層を形成した際のベタツキを抑制する観点から、２５℃での粘度が、１０〜１００，０００ｍｍ2 ／ｓであるのが好ましく、５０〜５０，０００ｍｍ2 ／ｓであるのが更に好ましく、１００〜３０，０００ｍｍ2 ／ｓであるのが特に好ましい。又、 シリコーンオイルは、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 From the viewpoint of suppressing stickiness when the release agent layer is formed, the silicone oil preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s, and 50 to 50,000 mm 2 / s. More preferably, it is 100 to 30,000 mm 2 / s. The silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
尚、前記離型剤層には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤層に用いられた前述の界面活性剤や、或いは必要に応じて、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、粘度調節剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、抗菌剤、及び顔料、染料等の着色剤等が添加されていてもよい。 In the release agent layer, the above-described surfactant used in the antifogging agent layer or, if necessary, an antiblocking agent, an antistatic agent, a viscosity, as long as the effects of the present invention are not impaired. A regulator, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a coloring inhibitor, an antibacterial agent, and a coloring agent such as a pigment or dye may be added.
本発明において、離型剤層の離型剤被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、３〜７０ｍｇ／ｍ2 であるのが更に好ましく、５〜５０ｍｇ／ｍ2 であるのが特に好ましい。また、前記離型剤層の膜厚は、１〜１００ｎｍであるのが好ましく、３〜７０ｎｍであるのが更に好ましく、５〜５０ｎｍ であるのが特に好ましい。離型剤層の離型剤被覆量が前記範囲未満では、離型性自体が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過でも離型性の向上は認められない。 In the present invention, the releasing agent coating amount of the release agent layer is preferably from 1 to 100 mg / m 2, more preferably in the range of 3~70mg / m 2, in the range of 5 to 50 mg / m 2 Is particularly preferred. The film thickness of the release agent layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 70 nm, and 5 to 50 nm. Is particularly preferred. If the release agent coating amount of the release agent layer is less than the above range, the releasability itself tends to be insufficient. On the other hand, even if it exceeds the above range, no improvement in releasability is observed.
尚、本発明において、前記防曇剤層及び前記離型剤層の各被覆量の測定は、防曇性樹脂シート上の防曇剤、及び離型剤を洗浄して洗液を集め、重量法、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法等ですることができるが、被覆量既知のシートを標準サンプルとしてＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）により検量線を作成し、被覆量未知の測定値と比較する方法が簡便である。 In the present invention, the coating amounts of the antifogging agent layer and the release agent layer are measured by washing the antifogging agent on the antifogging resin sheet and the release agent, collecting the washing liquid, Method, gas chromatography method, high performance liquid chromatography method, etc., but a calibration curve is created by FT-IR (ATR method) using a sheet with a known coating amount as a standard sample, The method of comparison is simple.
本発明の防曇性樹脂シートを構成する樹脂シートとしては、防曇性の食品包装用透明容器に用いられる樹脂、例えば、ポリスチレン系樹脂、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の未延伸シート、一軸或いは二軸延伸シート等が挙げられる。これらの中で、二軸延伸ポリスチレン系樹脂シート、及び未延伸Ａ−ＰＥＴシートが好ましい。尚、樹脂シートとしての厚みは、成形加工品の強度の観点から、０．１〜０．７mm程度であるのが好ましい。 As the resin sheet constituting the antifogging resin sheet of the present invention, a resin used in an antifogging transparent container for food packaging, for example, a polyester resin such as polystyrene resin, amorphous polyethylene terephthalate (A-PET), Examples thereof include unstretched sheets of thermoplastic resins such as polypropylene resins, polylactic acid resins, and polyvinyl chloride resins, and uniaxial or biaxially stretched sheets. Among these, a biaxially stretched polystyrene resin sheet and an unstretched A-PET sheet are preferable. In addition, it is preferable that the thickness as a resin sheet is about 0.1-0.7 mm from a viewpoint of the intensity | strength of a molded product.
本発明の防曇性樹脂シートは、通常、必要により前記樹脂シート表面を公知の表面処理方法を用いて、例えばコロナ放電処理により表面張力を５０〜６０ｍＮ／ｍの範囲に調整し、又は、高周波処理等の処理を施した後、その一方の表面に、０．１〜５質量％程度の濃度に調整した前記（Ａ）〜（Ｃ）各成分からなる防曇剤を含有する水溶液を、スプレーコーター、エアーナイフコーター、スクィーズロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター等の公知の塗布方法で、乾燥後の被覆量が前記被覆量となる量で塗布し、熱風乾燥機等により乾燥させて防曇剤層を形成させる。次いで、該他方の面に離型剤層を形成する場合、他方の面に、０．１〜５重量％程度の濃度に調整した離型剤液を同様の方法で、乾燥後の被覆量が前記被覆量となる量で塗布し、熱風乾燥機等により乾燥させて離型剤層を形成させることにより製造される。尚、防曇剤層と離型剤層の形成順序は逆であってもよい。製造された防曇性樹脂シートは、通常、防曇剤層を外側とし離型剤層を内側として両層が重合するように、ロール状に捲き取られて捲回物とされる。 In the antifogging resin sheet of the present invention, the surface of the resin sheet is usually adjusted to a range of 50 to 60 mN / m by, for example, corona discharge treatment, if necessary, using a known surface treatment method, or high frequency. After the treatment such as treatment, an aqueous solution containing an antifogging agent composed of the components (A) to (C) adjusted to a concentration of about 0.1 to 5% by mass is sprayed on one surface thereof. Apply with the known coating method such as coater, air knife coater, squeeze roll coater, gravure roll coater, knife coater, etc. so that the coating amount after drying will be the above coating amount, and dry with hot air dryer etc. to prevent fogging An agent layer is formed. Next, when a release agent layer is formed on the other surface, a release agent solution adjusted to a concentration of about 0.1 to 5% by weight is applied to the other surface in the same manner, and the coating amount after drying is It is manufactured by applying the coating amount and drying it with a hot air dryer or the like to form a release agent layer. The formation order of the antifogging agent layer and the release agent layer may be reversed. The produced antifogging resin sheet is usually wound up into a roll so that both layers are polymerized with the antifogging agent layer on the outside and the release agent layer on the inside.
ロール状に捲き取られた防曇性樹脂シート捲回物は、捲き戻されながら、主として、真空成形法、圧空成形法等の熱成形法により、防曇剤層が内面となるように容器本体及び／又は蓋体等に賦形され、防曇性食品包装用容器の容器本体及び／又は蓋体として用いられる。 The roll of the antifogging resin sheet wound up in the form of a roll is rolled back, and the container main body so that the antifogging agent layer becomes the inner surface mainly by a thermoforming method such as a vacuum forming method or a pressure forming method. And / or shaped into a lid or the like, and used as a container body and / or lid of an anti-fogging food packaging container.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例で用いた防曇剤層形成用成分としての（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、（Ｃ）親水性アクリル系共重合体、及び離型剤層形成用成分としての（Ｄ）シリコーンオイルを以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, (A) surfactant as a component for forming an antifogging agent layer used in the following examples and comparative examples, (B) polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, (C) hydrophilic acrylic The copolymer and (D) silicone oil as the component for forming the release agent layer are shown below.
＜（Ａ）界面活性剤＞
Ａ−１；ポリグリセリンラウリン酸エステル
Ａ−２；蔗糖ラウリン酸エステル
Ａ−３；ラウリン酸ジエタノールアミド
Ａ−４；オレイン酸ジエタノールアミド
Ａ−５；アルキル（Ｃ：１２）硫酸ナトリウム塩
Ａ−６；アルキル（Ｃ：１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
Ａ−７；混合脂肪酸ナトリウム塩（炭素数１４〜１８の脂肪酸が主成分）
Ａ−８；ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量１０万〜１７万）
<(A) Surfactant>
A-1; polyglycerin laurate ester A-2; sucrose laurate ester A-3; lauric acid diethanolamide A-4; oleic acid diethanolamide A-5; alkyl (C: 12) sulfate sodium salt A-6; Alkyl (C: 12) benzenesulfonic acid sodium salt A-7; mixed fatty acid sodium salt (mainly fatty acids having 14 to 18 carbon atoms)
A-8: Polyethylene oxide (viscosity average molecular weight 100,000 to 170,000)
＜（Ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体＞
Ｂ−１；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（質量平均分子量：１８０００、エチレンオキサイド含有率８０質量％）
＜（Ｃ）親水性アクリル系共重合体＞
Ｃ−１；メタクリル酸アルキルエステル／アクリル酸アルキルエステル／アクリル酸ナトリウム塩の三元共重合体
Ｃ−２；メタクリル酸アルキルエステル／アクリル酸アルキルエステル／ヒドロキシアルキルメタクリレート／メタクリル酸ナトリウム塩の四元共重合体
<(B) Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer>
B-1: Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer (mass average molecular weight: 18000, ethylene oxide content: 80% by mass)
<(C) Hydrophilic acrylic copolymer>
C-1; ternary copolymer of methacrylic acid alkyl ester / acrylic acid alkyl ester / acrylic acid sodium salt C-2; quaternary copolymer of methacrylic acid alkyl ester / acrylic acid alkyl ester / hydroxyalkyl methacrylate / sodium methacrylate salt Polymer
＜シリコーンオイル＞
Ｄ−１；ジメチルポリシロキサン（２５℃での粘度１０，０００ｍｍ2 ／ｓ）のエマルジョン （有効成分３０％）
<Silicone oil>
D-1; emulsion of dimethylpolysiloxane (viscosity 10,000 mm 2 / s at 25 ° C.) (active ingredient 30%)
以下の実施例、比較例における防曇性樹脂シートの性能評価は、以下の方法及び基準に従って行った。特に断りがない限り「○」以上が本発明を満たすものとする。 The performance evaluation of the antifogging resin sheets in the following Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods and standards. Unless otherwise specified, “◯” or more shall satisfy the present invention.
＜シートのベタツキ＞
防曇性樹脂シートの防曇剤層面を指で押さえ、引き離した時のベタツキ感を以下の基準で評価した。
◎：殆どベタツキを感じない。
○：ベタツキを感じるが、実用上許容できるレベルにある。
△：ベタツキがやや強く、指紋の跡がはっきり残る。
×：ベタツキが激しく、ヌルヌルしている。
<Stickness of sheet>
The stickiness when the antifogging agent layer surface of the antifogging resin sheet was pressed with a finger and pulled apart was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no stickiness.
○: Feeling sticky, but at a practically acceptable level.
(Triangle | delta): Stickiness is a little strong and the trace of a fingerprint remains clearly.
X: Stickiness is intense and slimy.
＜シートの透明性＞
防曇性樹脂シートの曇価（ヘーズ）を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定（ｎ＝５の平均値）し、そのヘーズ値と、肉眼により観察したシート外観の両方を、以下の基準で評価した。
◎：ヘーズ１．５未満、又は白いムラ（転写模様）が全く見られない。
○：ヘーズ１．５〜２未満、又はうっすらとした白いムラ（転写模様）が見られる。
△：ヘーズ２〜３未満、又は白いムラ（転写模様）が目立つ。
×：ヘーズ３以上、又はくっきりとした白いムラ（転写模様）が見られる。
<Transparency of sheet>
The haze value (haze) of the antifogging resin sheet is measured using a haze meter (“NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K7105. Both the value and the sheet appearance observed with the naked eye were evaluated according to the following criteria.
A: Haze less than 1.5 or white unevenness (transfer pattern) is not seen at all.
○: Haze is less than 1.5 to 2 or light white unevenness (transfer pattern) is observed.
Δ: Haze 2 to less than 3 or white unevenness (transfer pattern) is conspicuous.
X: Haze 3 or more, or clear white unevenness (transfer pattern) is observed.
＜蓋体の低温防曇性＞
防曇性樹脂シートから開口部１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さ２０ｍｍに熱成形した容器本体（嵌合タイプ）に２３℃の水１５０ｃｃを入れ、一方、本発明の防曇性樹脂シートから、防曇剤層が内面となるように開口部１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さ３０ｍｍに熱成形した蓋体（嵌合タイプ）で蓋をして、５℃のショーケース内に静置し、１時間後における蓋体内面の曇りの発生状況、液膜・水滴の付着状況を目視観察し、以下の基準で評価した。
<Low temperature anti-fogging property of the lid>
150 cc of water at 23 ° C. is put into a container body (fitting type) thermoformed from an antifogging resin sheet to an opening of 180 mm × 120 mm and a depth of 20 mm, while the antifogging agent is added from the antifogging resin sheet of the present invention. Cover with a lid (fitting type) thermoformed to an opening of 180 mm x 120 mm and a depth of 30 mm so that the layer is on the inner surface, and leave it in a 5 ° C showcase, and cover the lid one hour later The occurrence of cloudiness on the surface and the adhesion of the liquid film and water droplets were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎：蓋体に曇りがなく、液膜が均一であり、内容物の視認性が良好なレベル。
○：蓋体に曇りはなく、液膜が不均一でやや水滴の付着が見られるが、内容物の視認性は問題ないレベル。
△：蓋体に曇りはないが、液膜が不均一でかなりの水滴付着が見られ、内容物の視認性に問題があるレベル。
×：蓋体の一部に曇りが見られるか、蓋体のほぼ全面で水滴付着が激しく内容物の視認が困難なレベル。
また、上記評価を生産直後に評価したものを「低温防曇性・初期」とし、巻き取った捲回物を室温で約３ヶ月間保管した後、捲き戻したシートに対して評価したものを「低温防曇性・３ヶ月後」とした。
A: The lid is not cloudy, the liquid film is uniform, and the contents are highly visible.
○: The lid is not cloudy, the liquid film is non-uniform, and some water droplets are attached, but the content is not visible.
Δ: The lid is not cloudy, but the liquid film is non-uniform and considerable water droplet adhesion is observed, causing a problem in the visibility of the contents.
X: Clouding is observed on a part of the lid, or water droplets adhere to almost the entire lid and it is difficult to visually recognize the contents.
Moreover, what was evaluated immediately after production was evaluated as “low-temperature anti-fogging property / initial”, and the wound wound product was stored at room temperature for about 3 months, and then evaluated on a sheet rolled back. “Low temperature anti-fogging property, 3 months later”.
＜蓋体の高温防曇性＞
防曇性樹脂シートから開口部１８０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さ２０ｍｍに熱成形した容器本体（嵌合タイプ）に８０℃のお湯１５０ｃｃを入れ、一方、本発明の防曇性樹脂シートから、防曇剤層が内面となるように開口部１８０ｍｍ×１２０５ｍｍ、深さ３０ｍｍに熱成形した蓋体（嵌合タイプ）で蓋をして、２３℃雰囲気に静置し、１時間後における蓋体内面の曇りの発生状況、液膜・水滴の付着状況を目視観察し、以下の基準で評価した。
<High temperature anti-fogging property of the lid>
150 cc of hot water of 80 ° C. is put into a container body (fitting type) thermoformed from an antifogging resin sheet to an opening of 180 mm × 120 mm and a depth of 20 mm, while the antifogging agent is added from the antifogging resin sheet of the present invention. Cover with a lid (fitting type) thermoformed to an opening of 180 mm x 1205 mm and a depth of 30 mm so that the layer is on the inner surface, leave it in an atmosphere of 23 ° C, and cloud the inner surface of the lid after 1 hour Occurrence status, liquid film and water droplet adhesion status were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎：蓋体に曇りがなく、液膜が均一であり、内容物の視認性が良好なレベル。
○：蓋体に曇りはなく、液膜が不均一でやや水滴の付着が見られるが、内容物の視認性は問題ないレベル。
△：蓋体に曇りはないが、液膜が不均一でかなりの水滴付着が見られ、内容物の視認性に問題があるレベル。
×：蓋体の一部に曇りが見られるか、蓋体のほぼ全面で水滴付着が激しく内容物の視認が困難なレベル。
また、上記評価を生産直後に評価したものを「高温防曇性・初期」とし、巻き取った捲回物を室温で約３ヶ月間保管した後、捲き戻したシートに対して評価したものを「高温防曇性・３ヶ月後」とした。
A: The lid is not cloudy, the liquid film is uniform, and the contents are highly visible.
○: The lid is not cloudy, the liquid film is non-uniform, and some water droplets are attached, but the content is not visible.
Δ: The lid is not cloudy, but the liquid film is non-uniform and considerable water droplet adhesion is observed, causing a problem in the visibility of the contents.
X: Clouding is observed on a part of the lid, or water droplets adhere to almost the entire lid and it is difficult to visually recognize the contents.
In addition, what was evaluated immediately after production was evaluated as “high temperature anti-fogging property / initial stage”, and the wound wound product was stored at room temperature for about 3 months, and then evaluated on a sheet rolled back. “High temperature anti-fogging property, 3 months later”.
＜熱板表面の汚れ＞
防曇性樹脂シートを関西自動成形機社製の熱板成形機ＣＫ−１２００を用いて容器本体（嵌合タイプ）を連続成形する。成形条件としては、成形温度１３５℃で成形サイクル１０秒とした。成形開始前に熱板表面を水を染み込ませたウエスで清掃し、２０００ショットの連続成形を実施した後に再度、水をしみこませたウエスで熱板表面の拭取り清掃をした。その際のウエスの汚れの程度を以下の基準で評価した。
◎：拭取ったウエスの面がほとんど汚れていない。
○：拭取ったウエスの面がわずかに汚れている。（目視でウエスの変色がかろうじてわかる）
△：拭取ったウエスの面が汚れている。（目視でウエスの変色がわかる）。
×：拭取ったウエスの面が顕著に汚れている。（目視でウエスの変色が容易に分かる）
<Dirt on hot plate surface>
The container main body (fitting type) is continuously molded from the antifogging resin sheet using a hot plate molding machine CK-1200 manufactured by Kansai Automatic Molding Machine. The molding conditions were a molding temperature of 135 ° C. and a molding cycle of 10 seconds. Before the start of molding, the surface of the hot plate was cleaned with a cloth soaked with water, and after performing continuous shots of 2000 shots, the surface of the hot plate was wiped and cleaned again with a cloth soaked in water. The degree of dirt on the waste was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The surface of the wiped waste is hardly dirty.
○: The surface of the wiped waste is slightly dirty. (We can barely see the discoloration of the waste.)
Δ: The surface of the wiped waste is dirty. (You can see the discoloration of the waste visually.)
X: The surface of the wiped waste is remarkably dirty. (We can easily see the discoloration of the waste.)
実施例１〜７、及び比較例１〜６
二軸延伸ポリスチレンシート（厚み０．３ｍｍ）の一方の面にコロナ処理を施した後、コロナ処理した面に、表１に示す組成の防曇剤の１質量％水溶液を、他方の面に、表１に示す離型剤のエマルジョンを、それぞれスプレーコーターで塗布し、塗工面を均一化し、８０℃で乾燥させた後、防曇剤層を外側とし離型剤層を内側としてロール状に捲き取って捲回物とした。巻き取った直後の捲回物を捲き戻してシートをサンプリングし、防曇剤層の防曇剤被覆量、及び離型剤層の離型剤被覆量をＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）により測定し、結果を表１に示した。尚、被覆量の測定は、防曇剤層については１７３０ｃｍ-1付近の、離型剤層については１２６０ｃｍ-1付近の各特性吸収と、ポリスチレンの１９４０ｃｍ-1付近の特性吸収との比を、防曇剤組成又は離型剤組成、及び各被覆量が既知のシートから作成した検量線と比較することで定量した。
一方、巻き取った捲回物を捲き戻し、シートのベタツキ、透明性、及び熱成形した蓋体の防曇性を、前述の方法で評価し、さらに巻き取った捲回物の状態で室温で約３ヶ月間保管した後、熱成形した蓋体の防曇性を前述の方法で評価し、結果を表１に示した。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
After performing corona treatment on one surface of a biaxially stretched polystyrene sheet (thickness 0.3 mm), a 1% by mass aqueous solution of an antifogging agent having the composition shown in Table 1 is applied to the other surface of the corona-treated surface. Each release agent emulsion shown in Table 1 was applied with a spray coater, the coating surface was made uniform and dried at 80 ° C., and then rolled in a roll shape with the antifogging agent layer on the outside and the release agent layer on the inside. It was taken as a wound item. The wound material immediately after winding is rolled back, the sheet is sampled, and the antifoggant coating amount of the antifogging agent layer and the release agent coating amount of the release agent layer are measured by FT-IR (ATR method). The results are shown in Table 1. The coating amount was measured by measuring the ratio between the characteristic absorption around 1730 cm -1 for the antifogging agent layer and the characteristic absorption around 1260 cm -1 for the release agent layer and the characteristic absorption around 1940 cm -1 for polystyrene. An antifogging agent composition or a release agent composition, and each coating amount was quantified by comparing with a calibration curve prepared from a known sheet.
On the other hand, the wound wound product is rolled back, and the stickiness of the sheet, the transparency, and the antifogging property of the thermoformed lid are evaluated by the above-described method, and further in the state of the wound wound product at room temperature. After storage for about 3 months, the antifogging property of the thermoformed lid was evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 1.
本発明の防曇性樹脂シートは、ロール状に捲き取った、捲回物を捲き戻して成形に供する際の防曇剤層と離型剤層等の他の層との間の転写、及び捲回物の保管時における防曇剤層と離型剤層との混じり合いが抑制され、シートや成形体としての外観の低下等が抑制されると共に、食品包装用透明容器等としたときの低温及び高温防曇性の低下をも抑制される防曇性樹脂シートを提供することができ、熱成形により防曇性食品包装用透明容器等として用いるに好適である。 The antifogging resin sheet of the present invention is rolled up, transferred between an antifogging agent layer and another layer such as a release agent layer when the wound product is rolled back and used for molding, and Mixing between the antifogging agent layer and the release agent layer during storage of the wound product is suppressed, and the deterioration of the appearance as a sheet or a molded product is suppressed, and when it is used as a transparent container for food packaging, etc. It is possible to provide an antifogging resin sheet that can suppress a decrease in low temperature and high temperature antifogging properties, and is suitable for use as a transparent container for antifogging food packaging by thermoforming.
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