JP2012012472A - Coating composition and inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコキシシラン又はその縮合物で被覆された無機蛍光体を用いたコーティング組成物及びインクジェット用インクに関する。本発明にかかる無機蛍光体の表面処理方法は、発光強度を高め、コーティング組成物又はインクジェット用インク中で長期間にわたり安定に分散する方法として有用である。 The present invention relates to a coating composition using an inorganic phosphor coated with alkoxysilane or a condensate thereof, and an inkjet ink. The surface treatment method of an inorganic phosphor according to the present invention is useful as a method for increasing the emission intensity and stably dispersing in a coating composition or ink jet ink for a long period of time.
近年、インクジェット用インクに用いられる無機蛍光体が注目されており、このような無機蛍光体に関する技術として、例えば、無機蛍光体の粒径を特定の範囲にしたインクが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、上記特許文献１の無機蛍光体を用いた場合であっても、発光効率が満足する性能を有することができず発光強度が低いという課題があった。 In recent years, inorganic phosphors used in ink jet inks have attracted attention, and as a technique related to such inorganic phosphors, for example, inks having a specific particle diameter of inorganic phosphors have been proposed (for example, (See Patent Document 1). However, even when the inorganic phosphor of Patent Document 1 is used, there is a problem in that the light emission intensity is low because the light emission efficiency cannot be satisfied.
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、発光強度が高く、長期間にわたり分散安定性に優れた無機蛍光体を含有したコーティング組成物及びインクジェット用インクを提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a coating composition and an ink jet ink containing an inorganic phosphor having high emission intensity and excellent dispersion stability over a long period of time.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機蛍光体表面にアルコキシシラン又はその縮合物を付与することにより、発光強度が高く分散安定性に優れる蛍光体含有コーティング組成物及びインクジェット用インクを安定的に、かつ再現性良く得ることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a phosphor-containing coating that has high emission intensity and excellent dispersion stability by providing alkoxysilane or a condensate thereof on the surface of the inorganic phosphor. It has been found that the composition and the ink jet ink can be obtained stably and with good reproducibility.
本発明に従って、下記式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン又はその縮合物で被覆された無機蛍光体を用いたことを特徴とするコーティング組成物及びインクジェット用インクが提供される；
（ＲＯ）ｍＳｉＸｎ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、
Ｘはアルキル基又はアリール基を示し、
ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３である。
According to the present invention, there is provided a coating composition and an ink-jet ink characterized by using an inorganic phosphor coated with an alkoxysilane represented by the following formula (I) or a condensate thereof;
(RO) m SiX n (I)
In formula (I),
R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group;
X represents an alkyl group or an aryl group,
m + n = 4, m = 1 to 4, and n = 0 to 3.
本発明にかかる無機蛍光体被覆物を用いることによって、発光強度の高いコーティング組成物及びインクジェット用インクを得ることが出来る。 By using the inorganic phosphor coating according to the present invention, it is possible to obtain a coating composition and ink-jet ink having high emission intensity.
また、本発明にかかる無機蛍光体被覆物を用いることによって、長期安定性に優れた無機蛍光体含有のコーティング組成物及びインクジェット用インクとなる。 In addition, by using the inorganic phosphor coating according to the present invention, an inorganic phosphor-containing coating composition and ink jet ink excellent in long-term stability can be obtained.
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明にかかる無機蛍光体は、無機蛍光体表面に凸凹状にアルコキシシラン又はその縮合物を被覆することにより、発光強度が高く分散安定性に優れる無機蛍光体含有のコーティング組成物及びインクジェット用インクを特徴とするものである。 The inorganic phosphor according to the present invention includes an inorganic phosphor-containing coating composition and ink-jet ink that have high emission intensity and excellent dispersion stability by coating the surface of the inorganic phosphor with an irregular surface of alkoxysilane or a condensate thereof. It is characterized by.
無機蛍光体表面を凸凹状に被覆するアルコキシシラン又はその縮合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることが必須である。 It is essential to use a compound represented by the following formula (I) as an alkoxysilane or a condensate thereof that coats the surface of the inorganic phosphor in an uneven manner.
（ＲＯ）ｍＳｉＸｎ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、
Ｘはアルキル基又はアリール基を示し、
ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３である。
(RO) m SiX n (I)
In formula (I),
R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group;
X represents an alkyl group or an aryl group,
m + n = 4, m = 1 to 4, and n = 0 to 3.
アルコキシシラン又はその縮合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン及びこれらの縮合物が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane or its condensate include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, Examples include dimethoxydiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, and condensates thereof.
また、テトラアルコキシシラン又はその縮合物として、炭素数が異なるアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン及びそれらの縮合物を用いることもできる。 Moreover, tetraalkoxysilane which has the alkoxy group from which carbon number differs, and those condensates can also be used as tetraalkoxysilane or its condensate.
アルコキシシラン又はその縮合物は、市販品として入手可能であり、メチルシリケート５１、エチルシリケート４８、エチルシリケート４０、エチルシリケート２８、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ＥＭＳ−４８５、ＭＣＳ−１８（以上、コルコート社製）、ＫＢＭ−０４、ＫＢＥ−０４（以上、信越化学工業社製）等を用いることが出来る。 Alkoxysilane or its condensate is commercially available, and is methyl silicate 51, ethyl silicate 48, ethyl silicate 40, ethyl silicate 28, n-propyl silicate, n-butyl silicate, EMS-485, MCS-18 ( As described above, Colcoat Co., Ltd.), KBM-04, KBE-04 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
また、アルコキシシラン又はその縮合物の一部をアルキル基に置換したものとして、ＫＢＭ−１３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ３０６３、ＫＢＭ３１０３Ｃ（以上、信越化学工業社製）を用いることが出来る。 Also, KBM-13, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM3063, KBM3103C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used as an alkoxysilane or a part of its condensate substituted with an alkyl group. I can do it.
アルコキシシランの縮合物として、コロイダルシリカを用いることも出来る。例えば、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックス３０、スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＮ（以上、日産化学工業社製）、ＰＬ−１、ＰＬ−３（以上、扶桑化学工業社製）等を用いることが出来る。 Colloidal silica can also be used as a condensate of alkoxysilane. For example, Snowtex C, Snowtex O, Snowtex 30, Snowtex S, Snowtex XS, Snowtex N (above, manufactured by Nissan Chemical Industries), PL-1, PL-3 (above, made by Fuso Chemical Industries) ) Etc. can be used.
アルコキシシラン又はその縮合物は、異なる化合物を２種以上用いることも出来る。 As the alkoxysilane or the condensate thereof, two or more different compounds can be used.
（配合）
アルコキシシラン又はその縮合物のＳｉＯ２含有割合は、無機蛍光体に対し、０．１〜３００質量％であることが好ましく、０．３〜１００質量％であることがより好ましい。
(Combination)
SiO 2 content of alkoxysilane or its condensate, compared inorganic phosphor, preferably from 0.1 to 300 wt%, and more preferably from 0.3 to 100% by weight.
アルコキシシラン又はその縮合物のＳｉＯ２含有割合が上記範囲を下回ると、無機蛍光体を被覆しきれず、本発明の効果が得られ難い。一方、上記範囲を上回ると、無機蛍光体の被覆に関わらないシラン化合物同士の縮合が進み、コーティング組成物とした際の分散性が劣る傾向にある。 If the SiO 2 content ratio of the alkoxysilane or the condensate thereof is below the above range, the inorganic phosphor cannot be covered and the effects of the present invention are difficult to obtain. On the other hand, when the above range is exceeded, condensation of silane compounds not related to the coating of the inorganic phosphor progresses, and the dispersibility when used as a coating composition tends to be inferior.
アルコキシシラン又はその縮合物で被覆された無機蛍光体を得る方法として、下記の２種類がある。 There are the following two methods for obtaining an inorganic phosphor coated with alkoxysilane or a condensate thereof.
（操作Ａ）
上記の無機蛍光体を水及び／又はアルコールに添加し撹拌する。その際、加水分解触媒を添加しｐＨを調整する。無機蛍光体水分散物に、アルコキシシラン又はその縮合物を徐々に添加し、しばらく撹拌することにより、無機蛍光体被覆物の分散体を得る。
(Operation A)
The inorganic phosphor is added to water and / or alcohol and stirred. At that time, a hydrolysis catalyst is added to adjust the pH. By gradually adding alkoxysilane or a condensate thereof to the inorganic phosphor aqueous dispersion and stirring for a while, a dispersion of the inorganic phosphor coating is obtained.
（操作Ｂ）
上記の無機蛍光体を水及び／又はアルコールに添加し撹拌する。その際、加水分解触媒を添加しｐＨを調整する。無機蛍光体水分散物に、アルコキシシラン又はその縮合物を徐々に添加し、しばらく撹拌する。撹拌後、混合液を加熱乾燥して溶媒を除去する。得られた乾燥物を乳鉢、ビーズミル等で粉砕し、無機蛍光体被覆物の乾燥物を得る。
(Operation B)
The inorganic phosphor is added to water and / or alcohol and stirred. At that time, a hydrolysis catalyst is added to adjust the pH. The alkoxysilane or its condensate is gradually added to the inorganic phosphor aqueous dispersion and stirred for a while. After stirring, the mixed solution is dried by heating to remove the solvent. The obtained dried product is pulverized with a mortar, a bead mill or the like to obtain a dried product of the inorganic phosphor coating.
加水分解触媒の化合物や使用量は限定されず、加水分解触媒を添加後のｐＨを３〜１２の範囲に調整出来るものが好ましい。このｐＨの範囲内では無機蛍光体の表面が効率良く被覆される。 The compound and amount of the hydrolysis catalyst are not limited, and those capable of adjusting the pH after addition of the hydrolysis catalyst to a range of 3 to 12 are preferable. Within this pH range, the surface of the inorganic phosphor is efficiently coated.
（被覆された無機蛍光体の形状）
アルコキシシラン又はその縮合物にて被覆された無機蛍光体は、その粒子表面に凸凹を有する。粒子表面の凸凹の程度を表す表面粗度によりその範囲が規定される。本発明において、表面粗度は（ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｂ）／（画像解析法により測定される平均粒子径から算出した比表面積Ａ）にて定義される。
(Shape of coated inorganic phosphor)
An inorganic phosphor coated with alkoxysilane or a condensate thereof has irregularities on the particle surface. The range is defined by the surface roughness representing the degree of unevenness on the particle surface. In the present invention, the surface roughness is defined by (specific surface area B measured by BET method) / (specific surface area A calculated from average particle diameter measured by image analysis method).
（画像解析法により測定される平均粒子径から算出した比表面積Ａ）
画像解析法により測定された平均粒子径から換算された比表面積については、電子顕微鏡により、無機蛍光体被覆物を撮影して得られる画像における、任意の１００個の粒子について、各々の最大径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。平均粒子径を次式に代入し、比表面積を求めた。
(Specific surface area A calculated from average particle diameter measured by image analysis method)
About the specific surface area converted from the average particle diameter measured by the image analysis method, the maximum diameter of each of 100 arbitrary particles in an image obtained by photographing the inorganic phosphor coating with an electron microscope is determined. The average value was measured as an average particle diameter. The average particle diameter was substituted into the following formula to determine the specific surface area.
画像解析法により測定される平均粒子径から算出した比表面積Ａ＝６０００／（Ｄ×ρ）
Ｄは前記平均粒子径［ｎｍ］、ρは試料の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ここでは無機蛍光体の密度を使用した。
Specific surface area A = 6000 / (D × ρ) calculated from the average particle diameter measured by the image analysis method
D is the average particle diameter [nm], and ρ is the density of the sample [g / cm 3 ]. Here, the density of the inorganic phosphor is used.
比表面積Ａは、平均粒子径Ｄの球状で表面が平滑な粒子の比表面積に対応する。 The specific surface area A corresponds to the specific surface area of a spherical particle having an average particle diameter D and a smooth surface.
（ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｂ）
ＢＥＴ法により得られる比表面積Ｂは、実際の粒子の表面状態に即した値である。
(Specific surface area B measured by BET method)
The specific surface area B obtained by the BET method is a value corresponding to the actual surface state of the particles.
表面粗度とする（ＢＥＴ法により測定された比表面積Ｂ）／（画像解析法により測定される平均粒子径から算出した比表面積Ａ）の値は、粒子表面に凸凹が無く平滑であるほど１．００に近づき、粒子表面の凸凹が深く多くなるほど数値は大きくなる。 The value of the surface roughness (specific surface area B measured by the BET method) / (specific surface area A calculated from the average particle diameter measured by the image analysis method) is 1 as the particle surface is smooth and smooth. As the value approaches 0.00 and the unevenness of the particle surface increases deeply, the numerical value increases.
本発明において、無機蛍光体被覆物の表面粗度は１．０５〜３．００の範囲が好ましく、より好ましくは１．１０〜２．５０である。表面粗度がこの範囲を下回ると、発光強度を高める効果が得られ難い。一方、上記範囲を上回ると、分散安定性が乏しくなる。 In the present invention, the surface roughness of the inorganic phosphor coating is preferably in the range of 1.05 to 3.00, more preferably 1.10 to 2.50. When the surface roughness is below this range, it is difficult to obtain the effect of increasing the emission intensity. On the other hand, if it exceeds the above range, the dispersion stability becomes poor.
（無機蛍光体）
本発明で用いることの出来る無機蛍光体としては、平均粒子径が１〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｎｍである。平均粒子径が前記範囲外となると、無機蛍光体被覆物を、コーティング組成物又はインクジェット用インク中に均一に分散し難くなる。
(Inorganic phosphor)
The inorganic phosphor that can be used in the present invention preferably has an average particle diameter of 1 to 800 nm, more preferably 1 to 200 nm. When the average particle diameter is outside the above range, it becomes difficult to uniformly disperse the inorganic phosphor coating in the coating composition or the inkjet ink.
無機蛍光体としては、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍光体等が挙げられる。 Examples of inorganic phosphors include red phosphors, blue phosphors, and green phosphors.
赤色蛍光体として、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｙ３ＡｌＯ１２：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｅｕ、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｂｉ，Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｐｂ，Ｅｕ等が挙げられ、
青色蛍光体として、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭｇＡｌ２Ｏ４：Ｃｅ等が挙げられ、
緑色蛍光体として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＹＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃ１４：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｔｂ等が挙げられる。
As a red phosphor, YVO 4 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, Y 2 SiO 5 : Eu, Y 3 AlO 12 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, Bi, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn YBO 3 : Eu, CaLa 2 S 4 : Ce, (Y, Gd) BO 3 : Eu, SrS: Eu, (Ca, Sr) S: Eu, GdBO 3 : Eu, ScBO 3 : Eu, LuBO 3 : Eu YVO 4 : Bi, Eu, YVO 4 : Pb, Eu, etc.
As a blue phosphor, Y 2 SiO 5 : Ce, CaWO 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn, Zn 2 GeO 4 : Mn, MgAl 2 O 4 : Ce, etc.
As the green phosphor, Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, BaMgAl 14 O 23 : Mn, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn, SrAl 13 O 19 : Mn, CaAl 12 O 19 : Mn , YBO 3: Tb, YBO 3 : Ce, Tb, LaPO 4: Ce, Tb, LuBO 3: Tb, GdBO 3: Tb, ScBO 3: Tb, Sr 6 Si 3 O 3 C 14: Eu, YVO 4: Tb Etc.
無機蛍光体被覆物は、水系から溶剤系まで幅広い溶剤中に安定に分散し、インクジェット用インクや塗料等のコーティング組成物として用いることが出来る。 The inorganic phosphor coating is stably dispersed in a wide range of solvents from aqueous to solvent, and can be used as a coating composition for ink jet inks and paints.
コーティング組成物又はインクを作製する際に用いられる樹脂又は溶剤は特に限定されず、コーティング組成物又はインクで従来より使用されている樹脂又は溶剤を用いることが出来る。 The resin or solvent used when producing the coating composition or ink is not particularly limited, and a resin or solvent conventionally used in the coating composition or ink can be used.
溶剤としては例えば、下記のものが挙げられる。 Examples of the solvent include the following.
水；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；
酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；
その他トルエン、キシレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン。
water;
Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tridecyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-methylcyclohexyl alcohol;
Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Lopylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monobutyl acetate, triethylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether;
Esters such as ethyl acetate, isopropylene acetate, n-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, diacetone alcohol;
Nitrogen-containing compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone;
In addition, toluene, xylene, acetonitrile, γ-butyrolactone, γ-valerolactone.
以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on mass.
＜実施例及び比較例＞
実施例１〜３９、及び比較例１〜７に示す成分に対応する配合量で、以下の二種類の操作方法にて無機蛍光体の表面を被覆し、コーティング組成物を作製した。操作１で作製したものを表３、表４に、操作２で作製したものを表５に実施例として示す。表３〜５に示される量は質量部であり、無機蛍光体、塗料化時に用いた樹脂（塗料化樹脂と略す）については固形分量で示してある。
<Examples and Comparative Examples>
With the blending amounts corresponding to the components shown in Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 7, the surface of the inorganic phosphor was coated by the following two kinds of operation methods to prepare a coating composition. Examples prepared in Operation 1 are shown in Tables 3 and 4, and those prepared in Operation 2 are shown in Table 5 as examples. The amounts shown in Tables 3 to 5 are parts by mass, and the inorganic phosphor and the resin used at the time of coating (abbreviated as coating resin) are shown as solid contents.
（操作１）
無機蛍光体を水−エタノール溶液（水：エタノール＝２：８、質量比）に添加し撹拌した。これに、加水分解触媒として酢酸を添加しｐＨを調整した。無機蛍光体水分散物を撹拌しながらアルコキシシラン又はその縮合物、又はクロロシランを徐々に添加し、添加終了後から２０時間常温で撹拌することにより、無機蛍光体被覆物の水分散体を得た。塗料化樹脂を添加し、無機蛍光体コーティング組成物を作製した。
(Operation 1)
The inorganic phosphor was added to a water-ethanol solution (water: ethanol = 2: 8, mass ratio) and stirred. To this, acetic acid was added as a hydrolysis catalyst to adjust the pH. While stirring the inorganic phosphor aqueous dispersion, alkoxysilane or a condensate thereof, or chlorosilane was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours after the addition was completed to obtain an aqueous dispersion of the inorganic phosphor coating. . A coating resin was added to prepare an inorganic phosphor coating composition.
（操作２）
無機蛍光体を水−エタノール溶液（水：エタノール＝２：８、質量比）に添加し撹拌した。これに、加水分解触媒として酢酸を添加しｐＨを調整した。無機蛍光体水分散物を撹拌しながらアルコキシシラン又はその縮合物を徐々に添加し、添加終了後から３時間撹拌する。混合液を１５０度で加熱乾燥して溶媒を除去し、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、無機蛍光体被覆物の乾燥物を得た。塗料化樹脂を添加し、無機蛍光体コーティング組成物を作製した。
(Operation 2)
The inorganic phosphor was added to a water-ethanol solution (water: ethanol = 2: 8, mass ratio) and stirred. To this, acetic acid was added as a hydrolysis catalyst to adjust the pH. While stirring the inorganic phosphor aqueous dispersion, alkoxysilane or a condensate thereof is gradually added, and the mixture is stirred for 3 hours after the end of the addition. The mixed solution was heated and dried at 150 ° C. to remove the solvent, and the obtained dried product was pulverized in a mortar to obtain a dried inorganic phosphor coating material. A coating resin was added to prepare an inorganic phosphor coating composition.
無機蛍光体として、用いた顔料を表１に示す。無機蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃについては特許文献２に記載の合成方法を用い、表１に示す化合物の水分散体を作製した。 Table 1 shows the pigments used as the inorganic phosphor. For the inorganic phosphors A, B, and C, an aqueous dispersion of the compounds shown in Table 1 was prepared using the synthesis method described in Patent Document 2.
シラン化合物として、表２に示す化合物を用いた。 As the silane compound, the compounds shown in Table 2 were used.
塗料化樹脂として、
水系樹脂；
セラネートＷＳＡ−１０７０（大日本インキ社製、アクリルとポリシロキサンの複合樹脂、ＮＶ４０％、硬化剤としてウォーターゾールＷＳＡ−９５０をＷＳＡ−１０７０に対して５．３％添加）、
スーパーフレックス４７０（第一工業製薬社製、ウレタンディスパージョン、ＮＶ３８％）
溶剤系の樹脂；
ソルバインＣＬ（日信化学社製、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ＮＶ１００％）をシクロヘキサノンにて５倍希釈し用いた。
As paint resin
Water based resin;
Ceranate WSA-1070 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., composite resin of acrylic and polysiloxane, NV 40%, Watersol WSA-950 added as a curing agent to 5.3% of WSA-1070),
Superflex 470 (Daiichi Kogyo Seiyaku, urethane dispersion, NV38%)
Solvent-based resin;
Solvain CL (manufactured by Nissin Chemical Industry, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, NV 100%) was diluted 5 times with cyclohexanone and used.
（表面粗度の算出）
下記方法で得られた数値を下記式に代入し、各例の無機蛍光体被覆物の表面粗度を得た。
（ＢＥＴ法により測定された比表面積）／（画像解析法により測定される平均粒子径から算出した比表面積）
（画像解析法による比表面積測定）
電界放射型走査電子顕微鏡ＳＵ−７０（日立製作所製）を用い、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率１０万倍で無機蛍光体被覆物の観察・画像撮影を行った。任意の１００個の粒子について各々の最大径を測定し、平均粒子径を求めた。平均粒子径を下記式に代入し、比表面積を得た。
(Calculation of surface roughness)
The numerical values obtained by the following methods were substituted into the following formulas to obtain the surface roughness of the inorganic phosphor coatings in each example.
(Specific surface area measured by BET method) / (Specific surface area calculated from average particle diameter measured by image analysis method)
(Specific surface area measurement by image analysis method)
Using a field emission scanning electron microscope SU-70 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the inorganic phosphor coating was observed and photographed at an acceleration voltage of 15 kV and an observation magnification of 100,000 times. The maximum diameter of each of 100 arbitrary particles was measured, and the average particle diameter was determined. The average particle diameter was substituted into the following formula to obtain the specific surface area.
画像解析法により測定される平均粒子径から算出した比表面積＝６０００／（Ｄ×ρ）
なお、Ｄは前記平均粒子径［ｎｍ］、ρは試料の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、ここでは表１に示す各々の無機蛍光体の密度を使用した。
Specific surface area calculated from average particle diameter measured by image analysis method = 6000 / (D × ρ)
Here, D is the average particle diameter [nm], and ρ is the density [g / cm 3 ] of the sample. Here, the density of each inorganic phosphor shown in Table 1 was used.
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
無機蛍光体被覆物の比表面積について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）、吸着質として窒素を用い、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、無機蛍光体被覆物の比表面積を算出した。
(Specific surface area measurement by BET method)
The specific surface area of the inorganic phosphor coating was calculated by the BET one-point method using a specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics, model number Multisorb 12), and nitrogen as an adsorbate. Specifically, 0.5 g of a sample is taken in a measurement cell, degassed for 20 minutes at 300 ° C. in a mixed gas stream of 30% by volume of nitrogen / 70% by volume of helium, and then the sample is placed in the mixed gas stream. At a liquid nitrogen temperature, and nitrogen is adsorbed on the sample by equilibrium. Next, the sample temperature was gradually raised to room temperature while flowing the above mixed gas, the amount of nitrogen desorbed during that time was detected, and the specific surface area of the inorganic phosphor coating was calculated using a calibration curve prepared in advance.
（塗膜にした際の発光強度の変化）
無機蛍光体塗料について、ガラス上へバーコーターにて塗布し、乾燥状態で１μｍの膜を作製した。蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏｌｏｇＲ−３（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ 社製）を用いて膜の蛍光強度を測定した。被覆処理を行っていない蛍光体塗料の初期発光強度を１００とし、その相対値にて各例の発光強度を示す。
(Change in emission intensity when applied to a coating)
The inorganic phosphor paint was applied onto glass with a bar coater, and a 1 μm film was produced in a dry state. The fluorescence intensity of the film was measured using a fluorescence spectrophotometer Fluorolog R-3 (manufactured by HORIBA JOBIN YVON). The initial light emission intensity of the phosphor paint not subjected to the coating treatment is set to 100, and the light emission intensity of each example is shown as a relative value.
（分散安定性の評価）
実施例１〜３９及び比較例１〜７について、分散安定性を評価した。
(Evaluation of dispersion stability)
The dispersion stability was evaluated for Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 7.
各インク組成物を密閉容器中で６０℃・１ヶ月間保存した後、取り出し、その平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折式粒度分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−７０００」）にて測定し、試験前と試験後のそれぞれの変化を下記の基準で評価した。
◎：平均粒子径の変化が、±５％以内。
○：平均粒子径の変化が、±５％超±１０％以内。
△：平均粒子径の変化が、±１０％超±２０％以内。
×：平均粒子径の変化が、±２０％超。
Each ink composition was stored in a sealed container at 60 ° C. for 1 month, then taken out, and its average particle size (D50) was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“SALD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation). Each change before and after the test was evaluated according to the following criteria.
A: Change in average particle diameter is within ± 5%.
○: Change in average particle diameter is more than ± 5% and within ± 10%.
Δ: Change in average particle size is more than ± 10% and within ± 20%.
X: Change in average particle diameter exceeds ± 20%.
本発明にかかるアルコキシシラン又はその縮合物で被覆された無機蛍光体は、コーティング組成物及びインクジェット用インクの用途以外にも、塗膜、フィルム、偽造防止インク、記録材料、着色剤、及び紫外線吸収材等に利用することが可能である。 The inorganic phosphor coated with the alkoxysilane or the condensate thereof according to the present invention is used for coating films, films, anti-counterfeiting inks, recording materials, colorants, and ultraviolet absorptions, in addition to coating compositions and inkjet ink applications. It can be used for materials.
Claims (8)
（ＲＯ）ｍＳｉＸｎ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、
Ｘはアルキル基又はアリール基を示し、
ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３である。 A coating composition characterized by using an inorganic phosphor coated with an alkoxysilane represented by the following formula (I) or a condensate thereof;
(RO) m SiX n (I)
In formula (I),
R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group;
X represents an alkyl group or an aryl group,
m + n = 4, m = 1 to 4, and n = 0 to 3.
（ＢＥＴ法により測定された比表面積）／（画像解析表による測定される平均粒子径から算出した比表面積）の値が、１．０５〜３．００の範囲である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。 The coated inorganic phosphor has irregularities on the particle surface;
The value of (specific surface area measured by BET method) / (specific surface area calculated from average particle diameter measured by image analysis table) is in the range of 1.05 to 3.00. The coating composition as described.
ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｙ３ＡｌＯ１２：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｅｕ、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｂｉ，Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｐｂ，Ｅｕ、
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭｇＡｌ２Ｏ４：Ｃｅ、
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＹＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃ１４：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｔｂ
からなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。 The inorganic phosphor has an average particle diameter of 1 to 800 nm,
YVO 4 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, Y 2 SiO 5 : Eu, Y 3 AlO 12 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, Bi, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn, YBO 3 : Eu , CaLa 2 S 4 : Ce, (Y, Gd) BO 3 : Eu, SrS: Eu, (Ca, Sr) S: Eu, GdBO 3 : Eu, ScBO 3 : Eu, LuBO 3 : Eu, YVO 4 : Bi , Eu, YVO 4 : Pb, Eu,
Y 2 SiO 5 : Ce, CaWO 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn, Zn 2 GeO 4 : Mn, MgAl 2 O 4 : Ce ,
Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, BaMgAl 14 O 23 : Mn, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn, SrAl 13 O 19 : Mn, CaAl 12 O 19 : Mn, YBO 3 : Tb YBO 3 : Ce, Tb, LaPO 4 : Ce, Tb, LuBO 3 : Tb, GdBO 3 : Tb, ScBO 3 : Tb, Sr 6 Si 3 O 3 C 14 : Eu, YVO 4 : Tb
The coating composition according to claim 1, which is selected from the group consisting of:
（ＲＯ）ｍＳｉＸｎ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、
Ｘはアルキル基又はアリール基を示し、
ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３である。 An inkjet ink characterized by using an inorganic phosphor coated with an alkoxysilane represented by the following formula (I) or a condensate thereof;
(RO) m SiX n (I)
In formula (I),
R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group;
X represents an alkyl group or an aryl group,
m + n = 4, m = 1 to 4, and n = 0 to 3.
（ＢＥＴ法により測定された比表面積）／（画像解析表による測定される平均粒子径から算出した比表面積）の値が、１．０５〜３．００の範囲である請求項５又は６に記載のインクジェット用インク。 The coated inorganic phosphor has irregularities on the particle surface;
The value of (specific surface area measured by BET method) / (specific surface area calculated from average particle diameter measured by image analysis table) is in the range of 1.05 to 3.00. Inkjet ink.
ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｙ３ＡｌＯ１２：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｅｕ、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｂｉ，Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｐｂ，Ｅｕ、
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭｇＡｌ２Ｏ４：Ｃｅ、
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＹＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃ１４：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｔｂ
からなる群から選択される請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。 The inorganic phosphor has an average particle diameter of 1 to 800 nm,
YVO 4 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, Y 2 SiO 5 : Eu, Y 3 AlO 12 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, Bi, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn, YBO 3 : Eu , CaLa 2 S 4 : Ce, (Y, Gd) BO 3 : Eu, SrS: Eu, (Ca, Sr) S: Eu, GdBO 3 : Eu, ScBO 3 : Eu, LuBO 3 : Eu, YVO 4 : Bi , Eu, YVO 4 : Pb, Eu,
Y 2 SiO 5 : Ce, CaWO 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn, Zn 2 GeO 4 : Mn, MgAl 2 O 4 : Ce ,
Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, BaMgAl 14 O 23 : Mn, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn, SrAl 13 O 19 : Mn, CaAl 12 O 19 : Mn, YBO 3 : Tb YBO 3 : Ce, Tb, LaPO 4 : Ce, Tb, LuBO 3 : Tb, GdBO 3 : Tb, ScBO 3 : Tb, Sr 6 Si 3 O 3 C 14 : Eu, YVO 4 : Tb
The ink-jet ink according to claim 5, which is selected from the group consisting of:
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