JP2012007224A - 溶射材料及び該溶射材料を用いたセラミックス粒子分散型ｍｍｃ皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックスと金属マトリックスとの重量割合を所定の範囲内で制御した耐摩耗性、耐食性、耐熱性、及び親水性に優れたセラミックス粒子分散型金属基複合（MMC）皮膜を簡便かつ低コストに作製する溶射材料、並びに当該皮膜を提供する。
【解決手段】予め成形したパイプ状成形体、あるいは帯状フ−プ材をワイヤ状に成形する過程において、内部にセラミックス粒子を所定の重量割合で充填した溶射用ワイヤ１（溶射材料）を用いるガスフレ−ム溶射及びア−ク溶射によって、耐摩耗性、耐食性、耐熱性、及び親水性に優れたセラミックス粒子３分散型MMC皮膜を簡便かつ低コストに作製する。溶射用ワイヤ１がパイプ状成形体の場合には塑性加工の不可能な鋳鋼や鋳鉄を使用でき、一方、フ−プ材の場合には塑性加工の可能な金属材料２であれば、そのほとんどを使用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス粒子と金属との金属基複合材料の作製、特にセラミックス粒子分散型MMC（Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）皮膜の作製に有効な技術に関する。

セラミックス粒子分散型MMC皮膜は、金属単独では得られない耐摩耗性、耐食性、耐熱性に優れた先端的表面改質皮膜であり、特にアルミニウム合金やチタン合金をマトリックスとした当該皮膜は軽量化に有利であり、航空宇宙、精密機械、自動車産業分野等での応用が期待されている。

セラミックス粒子分散型ＭＭＣ皮膜は、耐摩耗性、耐食性、耐熱性とともに、特にジルコニア粒子の場合には顕著な親水性を有する。このため当該皮膜を液体の加熱や冷却を行う機器の伝熱面に応用した場合には伝熱促進効果が向上し、例えばLNG(液化天然ガス)製造プラントにおける気化装置への応用が期待されている。

皮膜形成法の1つである溶射は、周知のように大気中または各種雰囲気中での完全なドライプロセスであり、成膜速度が大、部材・構造物への現場施工が可能、基材の材質・形状・寸法に対する自由度が大などの特徴を有する。これら溶射の特徴を活かしたセラミックス粒子分散型MMC皮膜の作製が期待されているものの、実用技術として確立するには解決すべき課題がある。また当該皮膜の作製に有効な溶射以外の他の皮膜形成法についても確立されていない。

一方、セラミックス粒子分散型MMCのバルク材については、ホットプレス（HP）法や熱間静水圧加圧成形（HIP）法によって作製することができる。しかし、これら製法の基本原理はマトリックス金属の塑性変形と拡散接合であり、このために数十MPaから数百MPaの高圧力、及び大電力と長時間を要し、また大規模な設備投資を必要とする。この結果、従来のMMCバルク材は必然的に高価格となり、その利用は航空宇宙関連分野の一部に限定されているのが現状である。

本願の発明者らは、特許文献１〜４に開示のように、ワイヤ状の成形体内に、フッ化ピッチ、酸化チタン、セラミックス等の粉末粒子を充填した溶射材料を用いることによって、前記粉末粒子を分散・担持した撥水性、撥水性と光触媒機能、及び伝熱促進効果を有する親水性皮膜の作製が可能なことを見出した。また、特許文献５に開示されているように、ワイヤ状の成形体内に粉末粒子を充填する量産型の複合ワイヤ製造装置を開発している。

特許第３９９９３２８号公報 特開２０００−６４０２１号公報 特許第４４８４４９２号公報 特許第４０８１４８１号公報 特許第３９１２６７９号公報 特開平１１−２６７７３１号公報 特開２００７−９２７７号公報

しかしながら、前記特許文献１（特許第３９９９３２８号公報）、３（特許第４４８４４９２号公報）、４（特許第４０８１４８１号公報）は、いずれもフッ化ピッチ、あるいはフッ化ピッチと酸化チタンを分散・担持した撥水性皮膜に関するものであり、耐摩耗性、耐食性、耐熱性、親水性を向上させた皮膜とは直接的には関係しない。

また、前記特許文献２（特開２０００−６４０２１号公報）では、アルミナ及びシリカの少なくとも１種を含む溶射材料を用いることによって、水滴に対する接触角３０°以下の親水性皮膜が作製できることを見出したことが記載されている。伝熱促進効果をさらに向上させるには、接触角をより小さくすることが望ましく、５°以下が好適である。この場合には、水滴が伝熱面で踊り跳ねる、所謂ライデンフロスト現象の発生は著しく抑制され、短時間内での加熱、蒸発が可能になる。

一方、粒子分散型MMC皮膜作製方法として特許文献６（特開平１１−２６７７３１号公報）が開示されている。当該発明は、炭化タングステン粒子含有の自溶合金皮膜の作製に関するものであり、自溶合金皮膜への粒子の添加方法については明らかにされていない。

また、粒子分散型MMC皮膜作製方法として特許文献７（特開２００７−９２７７号公報）が開示されている。当該発明は、高速ガスフレ−ム溶射において耐摩耗性粉末を連続的もしくは段階的に供給する方法であって、金属マトリックスを形成するための出発材料が粉末である。

前記特許文献６（特開平１１−２６７７３１）、７（特開２００７−９２７７）においては、皮膜特性を大きく支配する金属マトリックス内に分散・担持される粒子の重量割合については必ずしも明らかではない。

本発明は、前記のような背景技術に鑑みてなされたものであり、溶射法の優れた特徴を活かしつつ、簡便かつ低コストに、しかもセラミックス粒子の分散・担持割合を広範囲に制御可能であり、耐摩耗性、耐食性、耐熱性、親水性を向上させることの可能なセラミックス粒子分散型MMC皮膜作製技術を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、溶射皮膜を形成するための溶射材料であって、溶射可能な金属材料と耐摩耗性、耐食性、耐熱性、及び親水性に優れたセラミックス粒子を含むことを特徴とする溶射材料である。

請求項２記載の発明は、上記１項において、溶射材料全体に対して前記セラミックス粒子を５〜５０重量％含むことを特徴とする溶射材料である。

請求項３記載の発明は、上記１項又は２項において、溶射可能な金属材料によって予めパイプ状に成形し、当該成形体内に前記セラミックス粒子の単体、または金属めっきしたセラミックス粒子のいずれか１種を充填してなることを特徴とする溶射材料である。

請求項４記載の発明は、上記１項〜３項のうち、いずれか１項において、溶射及び塑性加工が可能な帯状フ−プ材をワイヤ状の成形体に加工する過程において、前記セラミックス粒子の単体、または金属めっきしたセラミックス粒子のいずれか１種を内部に充填してなることを特徴とする溶射材料である。

請求項５記載の発明は、上記１項〜４項のうち、いずれか１項において、セラミックス粒子がアルミナ、またはジルコニアであることを特徴とする溶射材料である。

請求項６記載の発明は、上記３項〜５項のうち、いずれか１項において、金属めっきしたセラミックス粒子の材料が銅、ニッケル、またはモリブデンであることを特徴とする溶射材料である。

請求項７記載の発明は、上記１項〜６項に記載の溶射材料を用い、金属マトリックス中に前記セラミックス粒子の単体、または金属めっきしたセラミックス粒子のいずれか１種を分散・担持してなることを特徴とするセラミックス粒子分散型MMC溶射皮膜である。

請求項８記載の発明は、上記７項において、当該溶射皮膜が耐摩耗性、耐食性、耐熱性、及び親水性を有することを特徴とするセラミックス粒子分散型MMC溶射皮膜である。

請求項９記載の発明は、上記１項〜６項に記載の溶射材料を用い、ガスフレ−ム溶射またはア−ク溶射によって作製したことを特徴とするセラミックス粒子分散型MMC皮膜である。

本発明によれば、パイプ状成形体またはフ−プ材で形成したワイヤ状成形体と充填材との合理的な組み合わせによって、溶射材料の種類を格段に増やすことができる。

その結果、産業界から要請の強い耐摩耗性、耐食性、耐熱性及び親水性に優れたセラミックス粒子分散型MMC皮膜をはじめ、合金皮膜や各種機能皮膜の作製にも対応できる。さらに、皮膜のみならずバルク材の作製にも対応することができる。

また、従来のワイヤ式溶射では不可能であったセラミックス粒子分散型MMC皮膜をはじめ、合金皮膜や各種機能皮膜、さらにはバルク材の作製など、産業界の要請に応え得る画期的なブレ−クスル−技術であり、産業の振興に資すること極めて大である。

特に本発明の請求項３記載の発明によれば、予め成形したパイプ状成形体内部に前記セラミックス粒子を充填する溶射材料の場合、パイプ状成形体は溶射可能な金属であれば、塑性加工の不可能な鋳鋼や鋳鉄にも適用できるので、従来不可能であった鋳鋼や鋳鉄をマトリックスとしたセラミックス粒子分散型MMC皮膜の作製が可能になる。

また、請求項４記載の発明におけるフ−プ材をワイヤ状に成形する過程においてセラミックス粒子を内部に充填する溶射材料の場合には、フ−プ材は塑性加工の可能なほとんど全ての金属に適用できる。したがって本発明は、溶射によるセラミックス粒子分散型MMC皮膜の作製範囲を格段に広げることになる。

さらに、請求項３及び４記載の溶射材料は、単位長さ当りのセラミックス粒子充填率（＝粒子重量部／（粒子重量部＋金属重量部）×１００％）を広範囲に、しかも比較的高精度かつ簡便に可変できる。なお、粒子充填率は金属マトリックス内に分散・担持される粒子の重量割合にほぼ一致する。したがって、本発明は、粒子充填率５〜５０重量％の溶射材料の使用によって、皮膜特性を支配する粒子の分散・担持割合を粒子充填率とほぼ同等に制御したセラミックス粒子分散型MMC皮膜の作製が可能という、産業上極めて優れた特徴がある。

また、請求項３、４に記載の発明では、パイプ状成形体、及びワイヤ状成形体の内部に本発明に係らないセラミックス、金属あるいは非金属の粉末粒子を充填した溶射材料の作製が可能であり、したがって多種多様な溶射材料を提供できる。

前記金属の粉末粒子を充填した溶射材料の場合には、溶射条件の選択によって充填材とパイプ状成形体あるいはワイヤ状成形体との合金皮膜を作製できる。また、皮膜の再溶融（ヒュ−ジング）処理を行うことによって緻密化できる。さらに、溶射回数を増す簡単な操作によって皮膜のみならず、セラミックス粒子分散型MMCのバルク材の作製が可能になる。

よく知られているように溶射は、溶射材料の形態によって主に粉末式とワイヤ式に分類される。最も多用されているのは粉末式であり、ワイヤ式の専有率は２０％程度である。ワイヤ式溶射は、粉末式に比べて溶射材料及び装置が安価で、生産性が高いにも係らず専有率が低いのは、ワイヤの種類が少ないことに原因がある。すなわち、従来のソリッド（中実）ワイヤは塑性加工の可能な金属材料に限定され、産業界から要請の強い多種多様な皮膜作製に対応できないのが現状であった。産業界の要請に応えるにはワイヤの種類を増やすことが不可欠である。以上の本発明は、ワイヤ式溶射に用いる溶射材料の多様化を図ることの可能な技術であり、必要とされる皮膜に幅広く対応することが可能となり、ワイヤ式溶射の可能性をさらに高めることを可能ならしめるものである。

本発明の溶射材料の一形態を示す概略斜視図である。 実施例７で得られた溶射皮膜におけるアルミナ粒子の分散状況を示す金属顕微鏡写真である。 実施例７で得られた溶射皮膜における金属マトリックスとアルミナ粒子の接合界面の状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 （実施例）で得られた溶射皮膜における水滴の蒸発曲線（蒸発時間−温度曲線）を対照試験片の場合と対比した図である。

以下、添付図面等に基づいて本発明を詳細に説明する。

図１は本発明の溶射材料の一実施形態を示す概略斜視図である。
同図に示される溶射材料としての溶射用ワイヤ１は、溶射可能な金属材料２によってパイプ状成形体又はワイヤ状成形体が形成され、該パイプ状成形体又はワイヤ状成形体の内側の孔４に、セラミックス粒子３を充填してなる複合ワイヤである。溶射ワイヤ１を形成する金属材料２は、溶射可能な材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、錫、クロム、モリブデン、チタン、及びこれらの任意の組み合わせから成る合金などを用いることができる。

また、溶射用ワイヤ１に用いられるセラミックス粒子３は、アルミナ、ジルコニアに限定されるものではなく他の酸化物セラミックス、あるいは非酸化物セラミックスとして公知の、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタンなどを使用できる。

パイプ状成形体及びワイヤ状成形体の金属材料と、セラミックス粒子との組み合わせは、溶射皮膜の使用目的と使用環境によって適宜選択することができる。

例えば、軽量かつ耐摩耗性に優れたセラミックス粒子分散型MMC皮膜を必要とする場合には、使用環境やコストなどを考慮する必要はあるが、上述した金属材料にアルミニウム合金あるいはチタン合金、セラミックス粒子にアルミナあるいはジルコニアを用いた組み合わせが望ましい。

親水性に優れたセラミックス粒子分散型MMC皮膜を必要とする場合には、皮膜の使用目的や雰囲気、コストを考慮しなければならないが、アルミニウム合金とアルミナまたはジルコニア、チタン合金とアルミナまたはジルコニアとの組み合わせが望ましく、セラミックス粒子としては特にジルコニアが好適である。

また、セラミックス粒子分散型MMC皮膜で重要となる金属マトリックスと粒子との界面状態の改善が必要と判断された場合には、銅、ニッケルまたはモリブデンをめっきした粒子の使用が有効である。ただし、めっきした粒子の場合には撥水性は低下することになる。

粒子充填率については、溶射皮膜の使用目的をはじめ、粒子を充填するパイプ状あるいはワイヤ状金属材料である溶射用ワイヤ１の外径及び内径、金属材料２と、セラミックス粒子３の密度などを基に判断される。例えば、アルミニウム合金とアルミナ粒子の場合には５〜５０重量％とかなり広範囲に変化させることができる。

本発明に係る溶射材料、特に粉末粒子を充填する成形体がワイヤ状の場合には、その直径は、１.６ｍｍ、２ｍｍ、２.５ｍｍ及び３.２ｍｍ程度が望ましく、２.５ｍｍまたは３.２ｍｍ程度が好適である。当該範囲の溶射材料は一般に市販されているガスフレ−ム溶射装置やア−ク溶射装置に適用できる。

本実施形態の溶射用ワイヤ１（溶射材料）を作製するには、ワイヤ状の成形体内に粉末粒子を充填するための装置が必要になる。前記特許文献５（特許第３９１２６７９号）にて、開示されている本願の発明者らが開発した複合ワイヤ製造装置は、製造速度３０（ｍ／ｍｉｎ）の量産型であり、本実施形態の溶射ワイヤ１を作製するのに好適である。

（実施例１〜６）
・ 溶射用ワイヤ（溶射材料）の作製
まず、溶射皮膜の形成に用いる溶射用ワイヤ１は、前記特許文献５（特許第３９１２６７９号）で開示の複合ワイヤ製造装置によって、フ−プ材（帯状金属）に幅１５ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのアルミニウム（A１０５０相当）及び同寸法の純ニッケル、充填材に粒径１５〜４５μｍのアルミナ粒子、粒径９０〜１５０μｍのアルミナに４０重量％でニッケル及びモリブデンをめっきした粒子、及び粒径４５〜１２５μｍのジルコニア粒子を用いて、外径３.２ｍｍの複合ワイヤとして作製した。得られた溶射用ワイヤ１は、図１に示すように折り込み型のワイヤ状を呈し、各ワイヤ状溶射材料における単位長さあたりの粒子充填率の平均は表１に示す通りである。

充填率は、例えば粒径１５〜４５μｍのアルミナ粒子の場合について、単位長さを１ｍ、サンプル数を１０個とした測定では、最小が３５.４重量％、最大が３６.８重量％であり、全サンプルでの平均は３６.１重量％であった。充填率のばらつきが小さいのは他の溶射材料の場合についても同様であり、この事実は前記特許文献５（特許第３９１２６７９号）で開示の複合ワイヤ装置が実用上、十分な性能を有していることを示している。

・溶射皮膜の形成
次に、前記ワイヤ状の溶射材料を用い、ワイヤ式ガス溶射装置によって厚さ約２００μｍの溶射皮膜を、アルミナグリッドブラスト法で粗面化処理した基材に形成した。用いた基材は、耐候性試験用が工業用純アルミニウム（１５０×７５×４ｍｍ）、塩水噴霧試験用が軟鋼（１２０×５０×３.２ｍｍ）、曲げ試験用が軟鋼（１２０×４０×３.２ｍｍ）、密着強度試験用が軟鋼（直径１２ｍｍ丸棒）、組織観察・接触角測定用が工業用純アルミニウム（５０×５０×４ｍｍ）、蒸発時間測定用が同寸法の工業用純アルミニウムと軟鋼（直径１５０×厚さ６ｍｍ）である。
・溶射条件
ガスフレ−ム溶射における主な条件は、酸素ガスの圧力０.２MPa、流量０.６４×１０⁻³（ｍ³／秒）、アセチレンガスの圧力０.１MPa、流量０.３１×１０⁻³
（ｍ³／秒）、空気の圧力０.３１MPa、流量１３.３１×１０⁻³（ｍ³／秒）、溶射距離１００ｍｍ、溶射速度７００（ｍｍ／秒）、溶射材料供給速度５０（ｍｍ／秒）に設定した。ただし、これらの溶射条件は特に限定されるものではなく、設定値の前後でもよい。

（実施例７）
・ セラミックス粒子の分散状況
図２に、実施例１の溶射材料を用い、ガスフレ−ム溶射によって作製した皮膜表面の金属顕微鏡写真を示している。セラミックス粒子は全視野においてかなり均一に分散・担持されていることが分かる。
図３はセラミックス粒子と金属マトリックスとの接合界面の状態を走査型顕微鏡（SEM）によって拡大した顕微鏡写真を示している。セラミックス粒子と金属マトリックスとは良好に接合しており、両者の界面に空隙等は観察されない。本実施例は、フ−プ材にアルミニウムを用いた場合の例であるが、実施例５の溶射材料であるフ−プ材にニッケルを用いた場合にもセラミックス粒子の分散及び金属マトリックスとの界面状態は良好である。

以上のように、充填材に粒径１５〜４５μｍ程度のセラミックス粒子を使用する場合には、銅、ニッケル、あるいはモリブデン等のめっき粒子の使用による接合界面の改善は必ずしも必要としない。

（実施例８〜１１）
・ 接触角
固体表面の親水性は、固体表面と水滴とが形成する接触角によって一般に評価される。表２に、ガスフレ−ム溶射で作製したセラミックス粒子分散型MMC皮膜の平均接触角並びに接触角に影響を及ぼす算術平均粗さRa（μｍ）の測定結果を示す。前記表２には比較例として、受け入れたままのアルミニウム基材、及びソリッドワイヤを用いて作製したアルミニウム皮膜の測定結果を示している。実施例及び比較例から明らかなように、接触角は、セラミックス粒子分散型MMC皮膜の場合、特にジルコニアの場合に小さい。

前記実施例の中で、アルミナとジルコニアの場合を比較すると、接触角は後者で小さい。これは、結合元素の電気陰性度を基に求められるイオン結合の割合が、アルミナの６３％に対してジルコニアでは６７％と大きいためである。イオン結合の割合が大きく、共有結合の割合が小さい材料では、親水性が大きくなることは公知である。

（実施例１２）
図４に、ガスフレ−ム溶射で作製したアルミナ及びジルコニア粒子分散型MMC皮膜について測定した蒸発曲線を示す。図４中には比較対照のため、受け入れたままのアルミニウム基材、及びソリッドワイヤを用いて作製したアルミニウム皮膜の場合を示している。蒸発時間が最も短いのはジルコニアであり、次いでアルミナの順であり、表面温度が１００〜２００℃の範囲では両皮膜では水滴は短時間で蒸発する。２００℃以上の範囲では蒸発時間は長くなる傾向があるものの、ジルコニアの場合には受け入れアルミニウム基材の場合の約１／２程度で蒸発する。なお、受け入れアルミニウム基材の場合の蒸発曲線はライデンフロスト現象を伴う典型的な蒸発曲線を示しており、ライデンフロスト点も現れている。

以上説明したように、本発明によれば、セラミックス粒子の分散・担持割合を、簡便且つ低コストで、広範囲に制御可能であり、耐摩耗性、耐食性、耐熱性、親水性を大幅に向上させることのできる溶射材料、並びに溶射皮膜を提供することができる。

１ 溶射ワイヤ（溶射材料）
２ 金属材料
３ セラミックス粒子
４ 孔

Claims (9)

1. 溶射皮膜を形成するための溶射材料であって、溶射可能な金属材料と耐摩耗性、耐食性、耐熱性、及び親水性に優れたセラミックス粒子を含むことを特徴とする溶射材料。
2. 請求項１に記載の溶射材料において、溶射材料全体に対して前記セラミックス粒子を５〜５０重量％含むことを特徴とする溶射材料。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載の溶射材料において、溶射可能な金属材料によって予めパイプ状に成形し、当該成形体内に前記セラミックス粒子の単体、または金属めっきしたセラミックス粒子のいずれか１種を充填してなることを特徴とする溶射材料。
4. 請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の溶射材料において、溶射及び塑性加工が可能な帯状フ−プ材をワイヤ状の成形体に加工する過程で、前記セラミックス粒子の単体、または金属めっきしたセラミックス粒子のいずれか１種を内部に充填してなることを特徴とする溶射材料。
5. 請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載の溶射材料において、セラミックス粒子がアルミナ、またはジルコニアであることを特徴とする溶射材料。
6. 請求項３〜５のうち、いずれか１項に記載の溶射材料において、金属めっきしたセラミックス粒子の材料が銅、ニッケル、またはモリブデンであることを特徴とする溶射材料。
7. 請求項１〜６のうち、いずれか１項に記載の溶射材料を用い、金属マトリックス中に前記セラミックス粒子の単体、または金属めっきしたセラミックス粒子のいずれか１種を分散・担持してなることを特徴とするセラミックス粒子分散型MMC溶射皮膜。
8. 請求項７に記載の溶射皮膜において、当該溶射皮膜が耐摩耗性、耐食性、耐熱性、及び親水性を有することを特徴とするセラミックス粒子分散型MMC溶射皮膜。
9. 請求項１〜６のうち、いずれか１項に記載の溶射材料を用い、ガスフレ−ム溶射またはア−ク溶射によって作製したことを特徴とするセラミックス粒子分散型MMC皮膜。