JP2012007004A - Sealing material for mounting and semiconductor device sealed by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置の実装用封止材に関し、特に、半導体素子と配線基板との間又は半導体素子を保持するキャリア基板と配線基板との間を封止するアンダーフィル材として有用な実装用封止材に関する。具体的には、低温にて短時間で十分に硬化し、保存安定性に優れ、耐熱衝撃性に優れ、高温において容易に除去できる一液型エポキシ樹脂組成物からなる実装用封止材に関する。 The present invention relates to a sealing material for mounting a semiconductor device, and in particular, for mounting useful as an underfill material for sealing between a semiconductor element and a wiring board or between a carrier substrate holding a semiconductor element and a wiring board. It relates to a sealing material. Specifically, the present invention relates to a sealing material for mounting comprising a one-pack type epoxy resin composition that is sufficiently cured in a short time at a low temperature, excellent in storage stability, excellent in thermal shock resistance, and easily removable at a high temperature.
電気機器の小型化、軽量化、高性能化等にともない、近年では半導体の実装方式として、従来のリード線タイプではなく、表面実装、即ちベアチップ実装が採用されるに至っている。一般に、ＢＧＡ，ＣＳＰ等の半田バンプ接合型の半導体装置は、衝撃がダイレクトに半田に伝わるため、リードによる応力緩和機能を持つリード接続型半導体装置と比較し、信頼性に劣る。そのため、信頼性を向上させるために、様々な補強が行われている。（特許文献１〜３参照） With the downsizing, weight reduction, and high performance of electrical equipment, surface mounting, that is, bare chip mounting, has been adopted in recent years as a semiconductor mounting method instead of the conventional lead wire type. In general, a solder bump bonding type semiconductor device such as BGA or CSP is inferior in reliability as compared with a lead connection type semiconductor device having a stress relaxation function by a lead because an impact is directly transmitted to solder. Therefore, various reinforcements are performed in order to improve reliability. (See Patent Documents 1 to 3)
また実装の際、封止材による封止方式には、ＬＳＩチップのバンプ高さに由来する基板と半導体チップとの間隙を封止することを目的として、前記間隙内に封止材を充填するアンダーフィル方式がある。 Further, when mounting, a sealing method using a sealing material is filled with a sealing material in order to seal the gap between the substrate and the semiconductor chip derived from the bump height of the LSI chip. There is an underfill method.
通常、使用されている基板が高価なことから、搭載する素子が動作不良を起こした場合、その素子をリペア、リワークする工程が必要になるが、エポキシ系の樹脂は熱的、化学的に安定性が高く機械的強度も高い。これらの性質は、補強材料として理想的である反面、一度硬化させると除去が困難である。そのため、アンダーフィル材として使用した場合、リペア、リワークは困難である。その結果として、基板を廃棄せざるを得なくなり、経済的損失を被ることとなる。 Usually, because the substrate used is expensive, if a mounted device malfunctions, a process for repairing and reworking the device is required, but epoxy resins are thermally and chemically stable. High mechanical strength. These properties are ideal as reinforcing materials, but are difficult to remove once cured. Therefore, when used as an underfill material, repair and rework are difficult. As a result, the substrate has to be discarded and suffers an economic loss.
ＢＧＡやＣＳＰとともに水晶振動子等の電子部品やプラスチック部品等の耐熱性に劣る部品が混載して実装される場合には低温での硬化が求められ、かつ作業性の観点から短時間硬化が求められている。本発明者らは、先に、耐熱衝撃性が良好で、リペア、リワークの可能な半導体製品を与え、隙間浸入性が良好である実装用封止材として、液状エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び無機充填剤を含有する組成物を提案した（特許文献４参照）。しかしながら、該材料は保存安定性が十分に満足するレベルに至っていない。そして、一般に、低温速硬化性を発現させるには、一般に、硬化剤または硬化促進剤を多量に配合するのが通例であるが、そうするとアンダーフィル材として注入する時の粘度の安定性が損なわれるので決して好ましいことではなかった。 When BGA and CSP and electronic parts such as quartz crystal units and parts with poor heat resistance such as plastic parts are mounted together, curing at low temperature is required, and short time curing is required from the viewpoint of workability. It has been. The present inventors previously provided a semiconductor product with good thermal shock resistance, repairable and reworkable, and as a mounting sealing material with good gap penetration, a liquid epoxy resin, a phenolic curing agent, A composition containing propylene glycol monomethyl ether and an inorganic filler was proposed (see Patent Document 4). However, the material does not reach a level that sufficiently satisfies the storage stability. In general, a large amount of a curing agent or a curing accelerator is generally added to develop a low-temperature rapid curability, but this will impair the stability of the viscosity when injected as an underfill material. So it was never preferable.
一方、耐熱信頼性が求められるアンダーフィル材ではそれに耐え得る靭性を持たせることが重要になっている。エポキシ樹脂とフェノール樹脂をと主成分とするエポキシ樹脂系の封止材の場合には、エポキシ基／フェノール性水酸基とのモル比を当量比よりも大きくすることで硬化物の靭性を高めることが可能であった。 On the other hand, it is important to provide toughness that can withstand an underfill material that requires heat resistance reliability. In the case of an epoxy resin-based encapsulant mainly composed of an epoxy resin and a phenol resin, the toughness of the cured product can be increased by making the molar ratio of epoxy group / phenolic hydroxyl group larger than the equivalent ratio. It was possible.
また、エポキシ樹脂としてシリコーン変性液状エポキシ樹脂を用いることにより硬化物の耐衝撃性を改良し、低反応性を補うためにエポキシ樹脂１００質量部にマイクロカプセル型イミダゾール誘導体エポキシ化合物を０．６〜１００質量部配合した半導体封止剤が知られている（特許文献５参照）。しかしながら、このように硬化触媒を大量に配合すれば速硬化性は得られるが、封止剤の保存安定性は悪くなり、また、十分なリワーク性を得ることもできなかった。 Further, by using a silicone-modified liquid epoxy resin as an epoxy resin, the impact resistance of the cured product is improved, and a microcapsule type imidazole derivative epoxy compound is added in an amount of 0.6 to 100 in 100 parts by mass of the epoxy resin in order to compensate for low reactivity. A semiconductor encapsulant containing part by mass is known (see Patent Document 5). However, when a large amount of the curing catalyst is blended in this way, fast curability can be obtained, but the storage stability of the sealant is deteriorated, and sufficient reworkability cannot be obtained.
前述した特許文献４に記載の封止材は、液状エポキシ樹脂組成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含ませることにより、リペア性、リワーク性を向上させることができたが、かかる溶剤の添加によりマイクロカプセル化した硬化促進剤のシェル材が溶解され、マイクロカプセル中の硬化促進剤の流出のために封止剤の保存安定性が損なわれるという問題があった。 The sealing material described in Patent Document 4 described above can improve repairability and reworkability by including propylene glycol monomethyl ether acetate in the liquid epoxy resin composition. There is a problem that the shell material of the encapsulated curing accelerator is dissolved and the storage stability of the sealant is impaired due to the outflow of the curing accelerator in the microcapsule.
そこで、本発明は、十分な保存安定性と良好な低温硬化性及び速硬化性とを兼ね備え、硬化物はガラス転移温度が高くて耐熱衝撃性に優れ、なおかつリペア性、リワーク性を有する、特にアンダーフィル材として有用な半導体装置用封止剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention combines sufficient storage stability and good low-temperature curability and fast curability, the cured product has a high glass transition temperature and excellent thermal shock resistance, and has repairability and reworkability, in particular. It aims at providing the sealing compound for semiconductor devices useful as an underfill material.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、該目的を達成するものとして、
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有し、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有する、液状エポキシ樹脂 １００質量部、
（Ｂ）アルケニル基含有液状フェノール樹脂、
（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤 有効成分として１．５〜５０質量部、
（Ｄ）１分子中にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物からなる反応性希釈剤、及び
（Ｅ）無機充填材 １００〜２５０質量部
を含有してなり、
［本組成物中に全エポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基］のモル比が１．３〜３．０である、
組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用封止材を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has achieved the object as follows:
(A) 100 parts by mass of a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and containing 20% by mass or more of a liquid bisphenol A type epoxy resin,
(B) an alkenyl group-containing liquid phenol resin,
(C) Microencapsulated curing accelerator 1.5-50 parts by mass as an active ingredient,
(D) a reactive diluent composed of an epoxy compound having one epoxy group in one molecule, and (E) 100 to 250 parts by mass of an inorganic filler,
The molar ratio of [total epoxy groups in this composition / phenolic hydroxyl groups in component (B)] is 1.3 to 3.0,
The present invention provides a sealing material for mounting a semiconductor device having a substrate and an element mounted on the substrate.
本発明は第二に、半導体チップと基板とを備え、前記のチップが該チップ上に形成されたバンプにより前記基板に接続されてなる半導体装置であって、前記チップと前記基板との間の間隙に上記の実装用封止材が充填、硬化されている半導体装置を提供する。 A second aspect of the present invention is a semiconductor device comprising a semiconductor chip and a substrate, wherein the chip is connected to the substrate by a bump formed on the chip, and the semiconductor device is provided between the chip and the substrate. Provided is a semiconductor device in which the mounting sealing material is filled and cured in the gap.
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物からなる封止材は、エポキシ基／フェノール性水酸基のモル比が当量比よりも過大で、かつ過剰量の触媒を用いながら触媒がマイクロカプセル化されているために、室温での保存安定性に優れている。その上、一定の温度以上の低温で良好な速硬化性を示し、耐熱衝撃性に優れつつ、リペア性、リワーク性を有する。特に、耐熱衝撃性に優れているために電子機器が高温から低温にわたる広い温度範囲のサイクルに供される用途でもクラックなどのトラブルが起こり難い。 In the sealing material comprising the one-pack type epoxy resin composition of the present invention, the molar ratio of epoxy group / phenolic hydroxyl group is larger than the equivalent ratio, and the catalyst is microencapsulated using an excessive amount of catalyst. Therefore, it is excellent in storage stability at room temperature. In addition, it exhibits good fast curability at a low temperature above a certain temperature, has excellent thermal shock resistance, and has repairability and reworkability. In particular, because of excellent thermal shock resistance, troubles such as cracks are unlikely to occur even in applications where electronic devices are subjected to cycles in a wide temperature range from high temperature to low temperature.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−液状エポキシ樹脂組成物−
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
-Liquid epoxy resin composition-
〔（Ａ）液状エポキシ樹脂〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、実装用封止材に硬化性を付与する成分であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、それ自体が室温で液状のものであることとの条件を満たす必要がある。また、該液状エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有することが必須であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独でもよいし、必要に応じて他のエポキシ樹脂を含んでもよい。これらのエポキシ樹脂は、室温で液状であることを満たせば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を全て用いることができる。（Ａ）成分に占めるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の割合は、（Ａ）成分の２０〜６０質量％が好ましく、さらには２５〜５０質量％がより好ましい。したがって、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は８０〜４０質量％の範囲で用いることが好ましい。
[(A) Liquid epoxy resin]
The liquid epoxy resin of the component (A) used in the liquid epoxy resin composition of the present invention is a component that imparts curability to the mounting sealing material, and has two or more epoxy groups in one molecule. It is necessary to satisfy the condition that the liquid itself is liquid at room temperature. The liquid epoxy resin must contain 20% by mass or more of bisphenol A type epoxy resin, and may be bisphenol A type epoxy resin alone or other epoxy resin as necessary. As long as these epoxy resins are liquid at room temperature, the molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited, and all known epoxy resins can be used. The proportion of the bisphenol A type epoxy resin in the component (A) is preferably 20 to 60% by mass of the component (A), and more preferably 25 to 50% by mass. Therefore, it is preferable to use an epoxy resin other than the bisphenol A type epoxy resin in the range of 80 to 40% by mass as the component (A).
この（Ａ）成分として用いることができる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。 Examples of the epoxy resin other than the bisphenol A type epoxy resin that can be used as the component (A) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resins; alicyclic epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins, and cresols. Novolak type epoxy resins such as novolak type epoxy resins; triphenolalkane type epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resins and triphenolpropane type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, A naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a cyclopentadiene type epoxy resin, etc. are mentioned. These liquid epoxy resins can be used singly or in combination of two or more.
これらのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の中でも、特に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に、下記構造で示されるエポキシ樹脂も好ましく使用することができる。 Among epoxy resins other than these bisphenol A type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resins are particularly preferable. Furthermore, an epoxy resin represented by the following structure can also be preferably used.
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂としては、さらに、エポキシ変性シリコーン樹脂を用いることができる。該エポキシ変性シリコーン樹脂も、本発明の組成物の硬化物に耐熱衝撃性を付与する上で好ましい。エポキシ変性シリコーン樹脂は、得られる硬化物の応力を緩和し、クラックの発生を抑制する作用を有する。 As the liquid epoxy resin of component (A), an epoxy-modified silicone resin can be further used. The epoxy-modified silicone resin is also preferable for imparting thermal shock resistance to the cured product of the composition of the present invention. The epoxy-modified silicone resin has an effect of relaxing the stress of the obtained cured product and suppressing the occurrence of cracks.
エポキシ変性シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基含有エポキシ樹脂と、下記平均組成式（１）：
ＨａＲｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．００５〜０．１０、好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは１．８０〜２．２０、好ましくは１．９０〜２．００の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３０、好ましくは１．９１〜２．０５の正数である。）
で表され、かつ１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、ヒドロシリル化反応により得られる付加反応生成物を使用することが好ましい。前記ヒドロシリル化反応は、前記アルケニル基と前記ＳｉＨ基とが付加する反応であって、当業者に周知のものであり、通常のとおり、白金系触媒を用いて、公知の反応条件で実施すればよい。
Examples of the epoxy-modified silicone resin include an alkenyl group-containing epoxy resin and the following average composition formula (1):
H a R b SiO (4-ab) / 2 (1)
Wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated group, and a is a positive number of 0.005 to 0.10, preferably 0.01 to 0.05. , B is a positive number of 1.80 to 2.20, preferably 1.90 to 2.00, and the sum of a + b is 1.81 to 2.30, preferably 1.91 to 2.05. (It is a positive number.)
And the number of silicon atoms in one molecule is 20 to 400, preferably 40 to 200, and preferably 1 to 5 hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. It is preferable to use an addition reaction product obtained by a hydrosilylation reaction with an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 4, particularly preferably 2. The hydrosilylation reaction is a reaction in which the alkenyl group and the SiH group are added and is well known to those skilled in the art. As usual, the reaction can be carried out using a platinum-based catalyst under known reaction conditions. Good.
上記平均組成式（１）中の脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であるＲとしては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換一価炭化水素基、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。 As R which is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the aliphatic unsaturated group in the average composition formula (1), those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferable. Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl and decyl; aryl such as phenyl, xylyl and tolyl Groups: Aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl groups; and halogen-substituted monovalent carbons in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine Examples thereof include a hydrogen group such as a chloromethyl group, a bromoethyl group, and a trifluoropropyl group.
該エポキシ変性シリコーン樹脂としては、特に下記一般式（２）で表される樹脂あるいは下記一般式（３）で表される樹脂が好適である。 The epoxy-modified silicone resin is particularly preferably a resin represented by the following general formula (2) or a resin represented by the following general formula (3).
（上記各式中、Ｒ１は水素原子、好ましくは炭素原子数１〜６の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子又はグリシジル基であり、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は末端に式中のＳｉ原子に結合する酸素原子を有していてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、ｎは０以上、好ましくは１８〜３９８、更に好ましくは４８〜１４８の整数であり、ｐは０以上、好ましくは１〜５０の整数、更に好ましくは１〜１０の整数であり、及びｑは０以上、好ましくは１〜２００、更に好ましくは９〜１００の整数である。） (In the above formulas, R 1 is a hydrogen atom, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, alkoxy group or alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is an aliphatic unsaturated group. R 3 is a hydrogen atom or a glycidyl group, R 4 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 5 is at the end of the formula Represents an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom bonded to the Si atom, n is 0 or more, preferably 18 to 398, more preferably an integer of 48 to 148, p Is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 10, and q is an integer of 0 or more, preferably 1 to 200, more preferably 9 to 100.)
上記式（２）中のＲ１としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシエチル基等のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が好ましく挙げられる。 R 1 in the above formula (2) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, or an isopropenyl group; a phenyl group; Preferred examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxyethyl group, and an alkoxyalkyl group.
上記式（２）及び（３）中のＲ２としては、上記平均組成式（１）に関して記載のＲについて例示したものと同様の基が例示される。また、上記Ｒ５としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（なお、前記構造の端部の酸素原子が、Ｓｉ原子に結合する）等で表される酸素原子あるいは水酸基を含有してもよいアルキレン基等の非置換又は置換の二価炭化水素基が好ましく例示される。 Examples of R 2 in the above formulas (2) and (3) include the same groups as those exemplified for R described with respect to the above average composition formula (1). Further, the above-mentioned R 5, for example, -CH 2 CH 2 CH 2 - , - O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 -, - O-CH 2 CH 2 Non-substituted or substituted divalent hydrocarbon such as an oxygen atom represented by CH 2 — (wherein the oxygen atom at the end of the structure is bonded to a Si atom) or an alkylene group which may contain a hydroxyl group The group is preferably exemplified.
エポキシ変性シリコーン樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。 Epoxy-modified silicone resins can be used singly or in combination of two or more.
エポキシ変性シリコーン樹脂の使用量は、硬化物の応力緩和に有効な量であればよく、（Ａ）成分中の１〜４０質量％であることが好ましく、さらに１５〜３０質量％であることがより好ましい。変性シリコーン樹脂成分の配合量が少なすぎると耐熱衝撃性が劣化する場合があり、多すぎると高粘度化して浸入性が低下し、作業性が悪くなる場合がある。 The amount of the epoxy-modified silicone resin used may be an amount effective for stress relaxation of the cured product, preferably 1 to 40% by mass in the component (A), and further 15 to 30% by mass. More preferred. If the amount of the modified silicone resin component is too small, the thermal shock resistance may be deteriorated, and if it is too large, the viscosity may be increased, the penetration property may be lowered, and the workability may be deteriorated.
また、この（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量は、塩素原子として、１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、該（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を５０質量％含む水中における１００℃×２０時間の条件で抽出された塩素イオンの量が、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。前記全塩素含有量及び前記抽出塩素イオンの量が、かかる範囲内であれば、得られる硬化物の耐湿性が良好であり、半導体装置の信頼性を損なうことがない。 The total chlorine content contained in the component (A) liquid epoxy resin is preferably 1500 ppm or less, particularly 1000 ppm or less as chlorine atoms. The amount of chlorine ions extracted under conditions of 100 ° C. × 20 hours in water containing 50% by mass of the liquid epoxy resin as the component (A) is preferably 10 ppm or less. If the total chlorine content and the amount of extracted chlorine ions are within such ranges, the resulting cured product has good moisture resistance and does not impair the reliability of the semiconductor device.
〔（Ｂ）アルケニル基含有液状フェノール樹脂〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分であるアルケニル基含有液状フェノール樹脂は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。該（Ｂ）成分のフェノール樹脂は上記（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。
[(B) Liquid phenol resin containing alkenyl group]
The alkenyl group-containing liquid phenol resin as the component (B) used in the liquid epoxy resin composition of the present invention acts as a curing agent for the liquid epoxy resin as the component (A). The phenol resin as the component (B) is preferably 5 to 80 parts by mass and more preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid epoxy resin as the component (A).
該液状フェノール樹脂の具体例としては、下記式（４）で示されるフェノール樹脂が特に好ましい。 As a specific example of the liquid phenol resin, a phenol resin represented by the following formula (4) is particularly preferable.
（式中、Ｒ１はアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１５の直鎖状アルキレン基もしくは分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルケニル基であり、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。） (Wherein R 1 is an alkylene group, preferably a linear alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or a branched alkylene group, R 2 is an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0. It is an integer of ˜5, preferably an integer of 1 to 3.)
（Ｂ）成分の量は、［本組成物中に全エポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基］のモル比が１．３〜３．０となる量であり、好ましくは１.５〜２.５である。モル比が１．３より低いと十分な架橋密度が得られず、「ガラス転移温度」が低くなってしまい、３．０を超えると耐湿性が低下してしまい、信頼性が低下してしまう。 The amount of component (B) is such that the molar ratio of [total epoxy groups in the composition / phenolic hydroxyl group in component (B)] is 1.3 to 3.0, preferably 1.5. ~ 2.5. When the molar ratio is lower than 1.3, a sufficient crosslinking density cannot be obtained, and the “glass transition temperature” becomes low. When the molar ratio exceeds 3.0, the moisture resistance decreases and the reliability decreases. .
本組成物には、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分以外の他のエポキシ化合物を含んでもよいが、こうした他のエポキシ化合物の量は全エポキシ化合物中、エポキシ基換算で１０モル％以下であることが望ましい。本組成物に含まれるエポキシ化合物が（Ａ）成分と（Ｄ）成分のみである場合には、エポキシ基としては（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるもののみが考慮される。 Although this composition may contain other epoxy compounds other than (A) component and (D) component, the quantity of these other epoxy compounds is 10 mol% or less in conversion of an epoxy group in all the epoxy compounds. It is desirable. When the epoxy compound contained in this composition is only the (A) component and the (D) component, only those contained in the (A) component and the (D) component are considered as the epoxy group.
従来、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ基／フェノール性水酸基のモル比を当量比から意識的にずらすことは、得られる硬化物の強度は脆くなるため行われることはなかった。本発明では、硬化促進剤をマイクロカプセル化して多量に用い、かつ、該モル比を当量比よりも高めに設定することにより、硬化物強度の向上とガラス転移温度の向上に達成することができた。 Conventionally, in an epoxy resin composition, intentionally shifting the molar ratio of epoxy group / phenolic hydroxyl group from the equivalent ratio has not been performed because the strength of the resulting cured product becomes brittle. In the present invention, the curing accelerator is microencapsulated and used in a large amount, and by setting the molar ratio higher than the equivalent ratio, it is possible to improve the strength of the cured product and the glass transition temperature. It was.
〔（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記（Ｂ）成分の硬化剤とともに、硬化促進剤を使用する。この硬化促進剤は低温速硬化を可能とするもので、多量に添加する。加えて、保存安定性を維持するため、マイクロカプセル化させて使用する。なお、このマイクロカプセルのコア材に有効成分として使用される硬化促進剤（触媒）としては、保存安定性と一定温度以上の低温で速硬化性を発現するように、反応温度（即ち、触媒作用を発現する温度）が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１５０℃の範囲がより好ましく、８０〜１２０℃の範囲がさらに好ましい。かかる硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。
[(C) Microencapsulated curing accelerator]
In the liquid epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator is used together with the curing agent of the component (B). This curing accelerator enables low temperature rapid curing and is added in a large amount. In addition, in order to maintain storage stability, it is used by microencapsulation. In addition, as a curing accelerator (catalyst) used as an active ingredient for the core material of the microcapsule, a reaction temperature (that is, catalytic action) is exhibited so as to exhibit storage stability and rapid curability at a low temperature above a certain temperature. Is preferably 60 ° C. or higher, more preferably in the range of 70 to 150 ° C., and still more preferably in the range of 80 to 120 ° C. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, tertiary amine compounds, and organic phosphorus compounds.
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 1,2-diethyl. Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-allyl-4,5-diphenylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-5 Hydroxymethyl and imidazole.
これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。 Among these, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole are preferred.
上記第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等のシクロアミジン化合物やその有機酸との塩；下記構造式で表される化合物等のシクロアミジン化合物と第４級ホウ素化合物との塩又は錯塩等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include amine compounds having an alkyl group or an aralkyl group as a substituent bonded to a nitrogen atom, such as triethylamine, benzyldimethylamine, benzyltrimethylamine, and α-methylbenzyldimethylamine; 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and its phenol salts, cycloamidine compounds such as octylates and oleates, and salts thereof with organic acids; cycloamidine compounds such as compounds represented by the following structural formula; Examples thereof include salts or complex salts with quaternary boron compounds.
また、上記有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the organophosphorus compounds include tributylphosphine, triphenylphosphine, tri (methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (methoxyphenyl) phosphine, diphenyltolylphosphine, triphenylphosphine / triphenyl. Examples include triorganophosphine compounds such as borane; quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate.
これらの硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 These curing accelerators can be used singly or in combination of two or more.
硬化促進剤をマイクロカプセル化させるシェル材は、保存安定性の維持と速硬化性確保の観点から融点が６０〜９０℃である必要があり、好ましくは６５〜８５℃、より好ましくは７０〜８５℃である。シェル材の材料はこのような融点を有するものであれば特に限定されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素原子数１〜８のアルキルエステル；このアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体；及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体から選ばれる１種又は２種以上の単量体を（共）重合することにより得られたポリマーが挙げられる。これらのポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。 The shell material for microencapsulating the curing accelerator needs to have a melting point of 60 to 90 ° C., preferably 65 to 85 ° C., more preferably 70 to 85, from the viewpoint of maintaining storage stability and ensuring fast curability. ° C. The material of the shell material is not particularly limited as long as it has such a melting point, and all known materials can be used, for example, (meth) acrylic monomers such as acrylic acid esters and itaconic acid esters. An alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms such as crotonic acid ester; an alkyl group of this alkyl ester having a substituent such as an allyl group; styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, etc. Monofunctional monomer; and selected from polyfunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, bisphenol A di (meth) acrylate, and methylenebis (meth) acrylamide By (co) polymerizing one or more monomers The polymer can be mentioned. Among these polymers, a polymer of (meth) acrylate monomers is preferable.
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤は、このようなシェル材中に硬化促進剤を閉じ込めたものである。 The (C) component microencapsulated curing accelerator is obtained by confining a curing accelerator in such a shell material.
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤の使用量は、有効成分として、（Ａ）成分１００質量部当り、１．５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部であり、より好ましくは１５〜４０質量部である。少なすぎると低温速硬化性を期待できない。 The amount of the microencapsulated curing accelerator used as the component (C) is 1.5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 45 parts by mass, as an active ingredient, per 100 parts by mass of the component (A). Preferably it is 15-40 mass parts. If the amount is too small, low temperature rapid curability cannot be expected.
（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤を他の成分と配合して本発明の組成物を調製する際には、（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤を予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の少なくとも一部に分散させて置くことが好ましい。かかる予備分散は、（Ｃ）成分を液状物として扱えるので配合の作業性を向上させるだけでなく、得られる組成物の低温速硬化性及び保存安定性の向上に寄与する。予備分散により、得られる組成物中においてマイクロカプセルのコア材である触媒の周囲が（Ａ）成分のエポキシ樹脂リッチの状態になるためであると推測される。この予備分散は、用いる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂全量に（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤を分散させておいてもよいし、（Ａ）成分の一部に分散させておいてもよい。予備分散する際の（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比は、（Ｃ）成分のマイクロカプセル化硬化促進剤５〜４０質量部に対して（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は６０〜９５質量部が好ましい。 When preparing the composition of the present invention by blending the microencapsulated curing accelerator of component (C) with other components, the microencapsulated curing accelerator of component (C) is preliminarily liquid as component (A). It is preferable to disperse it in at least a part of the epoxy resin. Such preliminary dispersion not only improves the workability of the blending because the component (C) can be handled as a liquid material, but also contributes to the improvement of the low-temperature fast curability and storage stability of the resulting composition. Preliminary dispersion is presumed to be due to the epoxy resin-rich state of the component (A) around the catalyst that is the core material of the microcapsules in the resulting composition. In this preliminary dispersion, the microencapsulated curing accelerator of the component (C) may be dispersed in the total amount of the liquid epoxy resin of the component (A) to be used, or may be dispersed in a part of the component (A). Also good. The ratio of the (A) component and the (C) component when predispersed is 60 to 95 for the liquid epoxy resin of the (A) component with respect to 5 to 40 parts by mass of the microencapsulated curing accelerator of the (C) component. Part by mass is preferred.
〔（Ｄ）エポキシ化合物系反応性希釈剤〕
（Ｄ）成分の反応性希釈剤は１分子中にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物からなる。樹脂骨格中に単官能のエポキシ化合物が導入されることにより、ガラス転移温度以上の温度において、化学構造中に疎な部位を生じ、リワーク時において除去しやすくなる効果がある。反応性希釈剤としては１分子中にエポキシ基を１個有しておれば、特に制限されることはなく、例えばアリルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。これらの中でも強度を付与する成分としてフェニル基を有する化合物が好ましい。
[(D) Epoxy compound-based reactive diluent]
(D) The reactive diluent of a component consists of an epoxy compound which has one epoxy group in 1 molecule. By introducing a monofunctional epoxy compound into the resin skeleton, a sparse part is generated in the chemical structure at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, which has an effect of being easily removed during rework. The reactive diluent is not particularly limited as long as it has one epoxy group in one molecule. For example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, para-tertiary butyl phenyl glycidyl. Examples include ether and dibromophenyl glycidyl ether. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, a compound having a phenyl group is preferable as a component imparting strength.
（Ｄ）成分は（Ａ）成分１００質量部当り５〜４０質量部配合されることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。 (D) It is preferable that 5-40 mass parts is mix | blended with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 10-35 mass parts, More preferably, it is 10-30 mass parts.
〔（Ｅ）無機充填剤〕
（Ｅ）成分の無機充填剤は（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜２５０質量部の範囲で、好ましくは１２０〜２２０質量部、より好ましくは１２０〜２００質量部の範囲で配合する。無機充填剤をかかる範囲で配合することにより耐熱衝撃性、破壊靭性などの機械強度、高温での寸法安定性、耐湿性が向上する。しかし、配合量が多すぎると組成物の粘度が上昇し、基板とチップ間の間隙への浸入性等が低下する。
[(E) inorganic filler]
(E) The inorganic filler of the component is blended in the range of 100 to 250 parts by weight, preferably 120 to 220 parts by weight, more preferably 120 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). . By blending the inorganic filler in such a range, mechanical strength such as thermal shock resistance and fracture toughness, dimensional stability at high temperature, and moisture resistance are improved. However, if the amount is too large, the viscosity of the composition increases, and the penetration into the gap between the substrate and the chip decreases.
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度などを向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度、流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。
また、半導体装置に前記無機充填材を用いる場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜３０μｍが好ましく、特に０．２〜８μｍが好ましい。前記平均粒子径が前記下限値を超えると樹脂組成物の粘度が適度に低下し流動性が向上する効果が高くなり、前記上限値未満であると樹脂組成物が半導体装置への流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填や充填不良を抑制する効果が高くなる。
Examples of inorganic fillers include silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica, and glass, titanium oxide, alumina, fused silica (fused spherical silica, fused crushed silica), synthetic silica, and crystalline silica. Oxides such as silica powder, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite Alternatively, borates such as sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, and sodium borate, and nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride can be used. These inorganic fillers may be used alone or in combination. Among these, fused silica, crystalline silica, and synthetic silica powder are preferable because the heat resistance, moisture resistance, strength, and the like of the resin composition can be improved. The shape of the inorganic filler is not particularly limited, but the shape is preferably spherical from the viewpoint of viscosity and flow characteristics.
Moreover, when using the said inorganic filler for a semiconductor device, the average particle diameter is although it does not specifically limit, 0.1-30 micrometers is preferable and 0.2-8 micrometers is especially preferable. When the average particle diameter exceeds the lower limit value, the viscosity of the resin composition is moderately lowered and the effect of improving the fluidity is increased. When the average particle diameter is less than the upper limit value, the resin composition flows into the semiconductor device. The effect of suppressing partial unfilling or filling failure due to filler clogging is enhanced.
〔他の配合成分〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。但し、得られるエポキシ樹脂組成物が液状であることが必要であり、かつ本発明の効果を損なうものであってはならない。
・その他の任意成分：
例えば、得られる硬化物の応力を緩和させるために、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。これらも硬化物の耐熱衝撃性の向上に寄与する。また、表面処理剤、接着性向上用のシランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。前記表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、これは無機充填剤成分の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。また、前記シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。（Ｄ）成分以外の低粘度化用反応性希釈剤を用いる場合、その配合量は（Ｄ）成分の量と合計の１０質量％以下であることが好ましい。
[Other ingredients]
In addition to each said component, the liquid epoxy resin composition of this invention can mix | blend another component as needed. However, the obtained epoxy resin composition needs to be in a liquid state, and must not impair the effects of the present invention.
・ Other optional ingredients:
For example, silicone rubber, silicone oil, liquid polybutadiene rubber or the like may be blended in order to relieve the stress of the obtained cured product. These also contribute to the improvement of the thermal shock resistance of the cured product. Further, a surface treating agent, a silane coupling agent for improving adhesiveness, a pigment such as carbon black, a dye, an antioxidant, and other additives can be blended. Examples of the surface treatment agent include hexamethyldisilazane, tetraethoxysilane, and the like. The surface treatment agent hydrophobizes the surface of the inorganic filler component and exhibits an effect of improving wettability with the resin component. Moreover, as said silane coupling agent, a well-known thing can be used, For example, KBM403 (brand name, the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned. When using the reactive diluent for viscosity reduction other than (D) component, it is preferable that the compounding quantity is 10 mass% or less of the total of the quantity of (D) component.
〔液状エポキシ樹脂組成物の調製〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を同時に、又は逐次的に、装置内へ投入し、必要により１５〜２５℃の範囲の冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散等の操作を行うことによって調製することができる。これらの撹拌、溶解、混合、分散等の操作に用いられる装置は特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、前記装置の複数を適宜組み合わせてもよい。
[Preparation of liquid epoxy resin composition]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is agitated, dissolved, mixed, dispersed, etc. while the above components are simultaneously or sequentially introduced into the apparatus and a cooling treatment in the range of 15 to 25 ° C. is performed as necessary. It can prepare by performing operation of. The apparatus used for operations such as stirring, dissolution, mixing, and dispersion is not particularly limited. For example, a laika machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, or the like can be used. Further, a plurality of the devices may be combined as appropriate.
このようにして得られる液状エポキシ樹脂組成物を、アンダーフィル材として適用する際は、良好な隙間浸入性を有するように、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満であることが必要であり、特に室温での浸入が必要である場合は１〜４Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本明細書において粘度はブルックフィールド社製、Ｅ型粘度計により測定した値である。 When applying the liquid epoxy resin composition thus obtained as an underfill material, it is necessary that the viscosity at 25 ° C. is 1 Pa · s or more and less than 20 Pa · s so as to have good gap penetration. In particular, when it is necessary to enter at room temperature, it is preferably 1 to 4 Pa · s. In the present specification, the viscosity is a value measured with an E-type viscometer manufactured by Brookfield.
〔実装用アンダーフィル材〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、基板と該基板上に実装された半導体チップとの間
隙を、半導体チップ下全面において封止するアンダーフィル材として適している。このアンダーフィル材の適用方法、封止方法、硬化条件等については、公知の方法、条件等を
採用することができる。
[Underfill material for mounting]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is suitable as an underfill material for sealing a gap between a substrate and a semiconductor chip mounted on the substrate over the entire surface under the semiconductor chip. Known methods, conditions, and the like can be employed for the underfill material application method, sealing method, curing conditions, and the like.
例えば、封止工程としては、事前に乾燥させたデバイスを２５〜５０℃に加熱させたホットプレート上に置き、ディスペンサー等の塗布機器を用いて、チップの４辺のうち、直角に隣接する２辺に、３０〜５０ｍｇ／回の量の組成物を２〜４回滴下し、塗布する。デバイスに塗布した組成物の加熱硬化処理の条件は、通常、１００〜１５０℃で５〜４０分間である。 For example, as a sealing process, a device dried in advance is placed on a hot plate heated to 25 to 50 ° C., and a coating device such as a dispenser is used, and 2 adjacent to each other at right angles among the four sides of the chip. The composition of the amount of 30-50 mg / time is dripped 2-4 times to the edge | side, and it apply | coats. The conditions for the heat curing treatment of the composition applied to the device are usually 100 to 150 ° C. and 5 to 40 minutes.
本発明の実装用アンダーフィル材によって封止されて得られる半導体装置は、上記のとおり、基本的に半導体チップ下全面が封止されている。本発明の実装用アンダーフィル材は、隙間浸入性が良好であるため、ボイドなく封止することができる。 As described above, the semiconductor device obtained by sealing with the mounting underfill material of the present invention basically has the entire surface under the semiconductor chip sealed. Since the mounting underfill material of the present invention has good clearance penetration, it can be sealed without voids.
本発明の実装用封止材（アンダーフィル材）は、リペア性、リワーク性を有するため、信頼性不良のデバイスを除去するに際し、スポットヒーターでそのデバイスを半田融点である２００〜２６０℃まで加熱することにより除去後、半田吸収線にて半田残渣及び封止材残渣を除去し、イソプロピルアルコール等の溶剤で洗浄する工程により、簡単に半導体装置のリペア、リワークを行うことができる。 Since the mounting sealing material (underfill material) of the present invention has repairability and reworkability, when removing a device with poor reliability, the device is heated to 200 to 260 ° C., which is the solder melting point, with a spot heater. Thus, after the removal, the solder residue and the sealing material residue are removed by the solder absorption line, and the semiconductor device can be repaired and reworked easily by a process of cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol.
以下、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
制限されるものではない。なお、表１、２中の「部」は質量部を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In Tables 1 and 2, “parts” means parts by mass.
下記実施例及び比較例で使用した材料は、下記のとおりである。なお、粘度は特記しない限り、室温（２５℃）でブルックフィールド製Ｅ型粘度計を用いて測定した粘度である。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＲＥ-３１０Ｓ(商品名、日本化薬社製) エポキシ当量：１８４
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ８１７０（商品名、東都化成社製）エポキシ当量：１６０
・三官能エポキシ樹脂（一分子中にエポキシ基を３個有する）：ＥＰ−６３０ＬＳＤ(商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製) エポキシ当量：１０１
・下記のエポキシ変性シリコーン樹脂
The materials used in the following examples and comparative examples are as follows. The viscosity is a viscosity measured using a Brookfield E-type viscometer at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.
(A) Liquid epoxy resin / bisphenol A type epoxy resin: RE-310S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Epoxy equivalent: 184
-Bisphenol F type epoxy resin: YDF8170 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Epoxy equivalent: 160
Trifunctional epoxy resin (having three epoxy groups in one molecule): EP-630LSD (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Epoxy equivalent: 101
・ The following epoxy-modified silicone resin
エポキシ当量：２２０
Ｓｉ含有量：１４質量％
Epoxy equivalent: 220
Si content: 14% by mass
（Ｂ）アルケニル基含有フェノール樹脂（硬化剤）
・アリル基含有フェノール樹脂：ＭＥＨ−８０００Ｈ（商品名、明和化成社製）
粘度：１５００〜３５００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量：１４１ｇ／ｅｑ
(B) Alkenyl group-containing phenol resin (curing agent)
Allyl group-containing phenol resin: MEH-8000H (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
Viscosity: 1500-3500 mPa · s, hydroxyl group equivalent: 141 g / eq
（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤
・マイクロカプセル化イミダゾール触媒：
ＨＸ−３０８８（商品名、旭化成社製）エポキシ当量：２７６、コア材である硬化促進剤の平均粒径２μｍ、（Ａ）成分に相当するエポキシ樹脂に分散されている。エポキシ樹脂／硬化促進剤（質量比）＝６０〜７０／３０〜４０
(C) Microencapsulated curing accelerator / microencapsulated imidazole catalyst:
HX-3088 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) Epoxy equivalent: 276, average particle diameter of 2 μm of curing accelerator as core material, dispersed in epoxy resin corresponding to component (A). Epoxy resin / curing accelerator (mass ratio) = 60-70 / 30-40
（Ｄ）反応性希釈剤
・パラターシャルブチルフェノルグリシジルエーテル(商品名：ＥＸ−１４６、ナガセケムテックス社製） エポキシ当量：２２６
(D) Reactive diluent, para-tertiary butylphenol glycidyl ether (trade name: EX-146, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) Epoxy equivalent: 226
（Ｅ）その他の成分
・溶剤
エチルジグリコールアセテート （以下、ＥＤＧＡＣと略す）
・シランカップリング剤
ＫＢＭ４０３(商品名、信越化学工業社製)
・顔料
アデカブラック（商品名、アデカ）
・無機充填材
球状シリカ （平均粒径 ２μm）
・液状ポリアミン樹脂
カヤハードＡ−Ａ（ＰＴ）（商品名、日本化薬製）
・硬化促進剤：ＴPＰ（トリフェニルホスフィン）
(E) Other components / solvent Ethyl diglycol acetate (hereinafter abbreviated as EDGAC)
・ Silane coupling agent KBM403 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Pigment Adeka Black (trade name, Adeka)
・ Inorganic filler Spherical silica (average particle size 2μm)
・ Liquid polyamine resin Kayahard A-A (PT) (trade name, manufactured by Nippon Kayaku)
Curing accelerator: TPP (triphenylphosphine)
［実施例１、２；比較例１］
上記成分を下記表１に示す組成及び配合量で配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物のおのおのについて下記に示す各種性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
[Examples 1 and 2; Comparative Example 1]
The said component was mix | blended with the composition and compounding quantity which are shown in following Table 1, and the epoxy resin composition was obtained by knead | mixing uniformly. Each of these compositions was subjected to various performance evaluations shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
＜各種性能評価＞
・ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を、１５０℃、１時間加熱の条件で棒状の成型片に成型し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、tanδの最大値から、Tgを求めた。
<Various performance evaluation>
Glass transition temperature The epoxy resin composition was molded into a rod-shaped molded piece under the conditions of heating at 150 ° C. for 1 hour, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed, and Tg was determined from the maximum value of tan δ.
・反応性
エポキシ樹脂組成物をアルミパンに１０ｍｇ計り取り、ＤＳＣ８２１ｅ Ｍｏｄｕｌｅ （ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を行い、反応性の検討を行った。
-Reactivity 10 mg of the epoxy resin composition was weighed out on an aluminum pan, and differential scanning calorimetry (DSC) was performed using DSC821e Module (manufactured by METLER TOLEDO) to examine the reactivity.
（評価）表１の結果から、エポキシ基／フェノール性水酸基のモル比を高めることにより、イミダゾールの単独反応の影響により、反応開始温度、反応ピーク温度が高温側にシフトした。また、この影響でガラス転移温度が高い値を示した。 (Evaluation) From the results in Table 1, by increasing the molar ratio of epoxy group / phenolic hydroxyl group, the reaction start temperature and reaction peak temperature were shifted to the high temperature side due to the influence of the imidazole single reaction. Moreover, the glass transition temperature showed the high value under this influence.
［実施例３、比較例２、３，４］
上記成分を下記表２に示す組成及び配合量で配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。これらのおのおのの組成物について下記に示す各種性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
[Example 3, Comparative Examples 2, 3, 4]
The said component was mix | blended with the composition and compounding quantity which are shown in following Table 2, and the epoxy resin composition was obtained by knead | mixing uniformly. Each of these compositions was subjected to various performance evaluations shown below. The evaluation results are shown in Table 2.
＜各種性能評価＞
・ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間の条件で成型片に成型し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。
<Various performance evaluation>
Glass transition temperature The epoxy resin composition was molded into a molded piece at 150 ° C. for 1 hour and subjected to dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
・リワーク性試験
エポキシ樹脂組成物を適量レジストに滴下し、その組成物の上に２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを載せ、１５０℃で１時間の加熱条件で硬化させた。その後、２６０℃の熱板の上に載せ、ダイシェア試験を行い、接着強度を求めた。
Reworkability test An appropriate amount of an epoxy resin composition was dropped onto a resist, a 2 mm × 2 mm silicon chip was placed on the composition, and cured at 150 ° C. under heating conditions for 1 hour. Then, it mounted on the 260 degreeC hotplate, the die shear test was done, and the adhesive strength was calculated | required.
（評価）表２の結果から、（Ａ）成分としてビスＡ型エポキシ樹脂を採用することにより、リワーク性を維持しながら、ガラス転移温度が高い値となった。また、反応性希釈剤の添加により、若干のガラス転移温度の低下は伴うが、リワーク性が著しく向上した。アミン系の組成と比較し、同等のガラス転移温度でありながらリワーク性が非常に優れている樹脂を作製することが可能となった。 (Evaluation) From the results shown in Table 2, the glass transition temperature was high while maintaining the reworkability by adopting the bis A type epoxy resin as the component (A). In addition, the addition of the reactive diluent was accompanied by a slight decrease in the glass transition temperature, but the reworkability was significantly improved. Compared to the amine-based composition, it has become possible to produce a resin having excellent reworkability while maintaining the same glass transition temperature.
本発明の実装用封止材は半導体装置の製造において有用である。 The mounting sealing material of the present invention is useful in the manufacture of semiconductor devices.
Claims (9)
（Ｂ）アルケニル基含有液状フェノール樹脂、
（Ｃ）マイクロカプセル化硬化促進剤 有効成分として１．５〜５０質量部、
（Ｄ）１分子中にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物からなる反応性希釈剤、及び
（Ｅ）無機充填材 １００〜２５０質量部
を含有してなり、
［本組成物中に全エポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基］のモル比が１．３〜３．０である、
組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用封止材。 (A) 100 parts by mass of a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and containing 20% by mass or more of a liquid bisphenol A type epoxy resin,
(B) an alkenyl group-containing liquid phenol resin,
(C) Microencapsulated curing accelerator 1.5-50 parts by mass as an active ingredient,
(D) a reactive diluent composed of an epoxy compound having one epoxy group in one molecule, and (E) 100 to 250 parts by mass of an inorganic filler,
The molar ratio of [total epoxy groups in this composition / phenolic hydroxyl groups in component (B)] is 1.3 to 3.0,
A sealing material for mounting a semiconductor device comprising a substrate and an element mounted on the substrate, comprising the composition.
含む、請求項１に係る導体装置の実装用封止材。 The sealing material for mounting a conductor device according to claim 1, wherein the component (A) includes a liquid epoxy-modified silicone resin having two or more epoxy groups in one molecule.
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