JP2012003976A - 四重極型質量分析計 - Google Patents

Abstract

【課題】別個の電源を必要とせずに、電子衝撃方式にて効果的にグリッドをデガス処理し得る低コストの四重極型質量分析計を提供する。
【解決手段】本発明は、フィラメント４２及びグリッド４１を備えたイオン源４と、４本の円柱状の電極を周方向に所定間隔で配置してなる四重極部３と、四重極部を通過した所定のイオンを捕集するイオン検出部２とを有する。フィラメントに直流電流を通電する電源Ｅ１と、グリッドに対してフィラメントより高い電位を印加する電源Ｅ２と、グリッドとフィラメントとの間に所定の電位差をつくるためにフィラメントに所定の電位を与える電源Ｅ４と、四重極部の相対する電極に、正、負の直流電圧と交流電圧とが重畳した電圧を印加する電源Ｅ３と制御ユニットＣとを備える。四重極部用の電源を介して正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧をグリッドに印加し得るように構成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、真空容器等の試験体内に残留するガス成分を分析するために用いられる四重極型質量分析計に関し、特に、電子衝撃方式にてグリッドをデガス処理し得る構成を備えたものに関する。

例えばスパッタリングや蒸着による成膜等の真空プロセスにおいては、プロセス時の圧力だけでなく、処理室たる真空チャンバ内に残留する気体の組成が膜質等に大きな影響を与える場合がある。このような残留する気体の組成（ガス成分）を分析（分圧測定）するために、四重極型質量分析計が従来から用いられている。

四重極型質量分析計は、一般に、試験体に着脱自在に装着されるセンサ部と、制御ユニットとから構成されている。試験体に対するセンサ部の装着方向を上方として、センサ部は、下端に設けられた支持体上に設けられた、イオンを捕集するイオン検出部と、このイオン検出部上に設けられた、４本の円柱状の電極が周方向に所定間隔で配置されてなる四重極部と、この四重極部上に設けられた、フィラメント及びグリッドを有して上記ガスをイオン化するイオン源とを備える。他方、制御ユニットは、フィラメントに直流電流（フィラメント電流）を通電してフィラメントを点灯するフィラメント点灯用の電源と、グリッドに対してフィラメントより高い電位（グリッド電圧）を印加するグリッド用の電源と、グリッドとフィラメントとの間に所定の電位差をつくるためにフィラメントに電位を与える電源と、四重極部に直流電圧が重畳された交流電圧を印加する四重極部用の電源と、各電源の作動等を統括制御する制御部とを備える。

ところで、近年では、イオン源用のフィラメントとしてＩｒ線の表面を酸化イットリウムで覆ってなるものがタングステン製のものに代えて用いられ、フィラメント寿命が大幅に延びている。このようにフィラメント寿命が延びたことで、真空雰囲気中の有機物等が付着してグリッドが汚染され、この汚染に起因して感度低下を起こすことが顕在化してきた。

従来、グリッドをクリーニングする方法として所謂電子衝撃方式のものが例えば特許文献１で知られている。上記方法では、フィラメントとグリッドとの間に電圧（５００Ｖ〜６００Ｖ程度）を印加し、グリッドとフィラメントとの間に１０〜５０ｍＡ程度の熱電子流を所定時間（１〜６０分）流す。これにより、熱電子流の電子がグリッドの付着物に衝突することで、その表面に付着した有機物等が除去される（以下、「デガス処理」という）。

このような構成を実現するために、上記特許文献１記載のものでは、フィラメントに電位を与える電源（イオン化電源）による電圧に加えて電子衝撃用の電圧を印加するための電子衝撃用主電源を上記電源と直列に設けている。然し、常時は使用されない電子衝撃用主電源を別途設けたのでは、部品点数が増えてコスト高を招くという不具合がある。

特開平９−１３９１８７号公報

本発明は、以上の点に鑑み、別個の電源を必要とせずに、電子衝撃方式にて効果的にグリッドをデガス処理し得る低コストの四重極型質量分析計を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明の四重極型質量分析計は、フィラメント及びグリッドを備えてガスをイオン化するイオン源と、４本の円柱状の電極を周方向に所定間隔で配置してなる四重極部と、四重極部を通過した所定のイオンを捕集するイオン検出部とを有するセンサ部と、フィラメントに直流電流を通電するフィラメント点灯用の電源と、グリッドに対してフィラメントより高い電位を印加するグリッド用の電源と、グリッドとフィラメントとの間に所定の電位差をつくるためにフィラメントに所定の電位を与える電源と、四重極部の相対する電極に、正、負の直流電圧と交流電圧とが重畳した電圧を印加する四重極部用の電源と、各電源を制御すると共にイオン検出部にて検出したイオン電流値を処理する制御部とを有する制御ユニットと、を備え、前記四重極部用の電源を介して正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧をグリッドに印加し得るように構成したことを特徴とする。

本発明によれば、長時間の使用によりグリッドが汚染されて感度低下が生じると、フィラメントとグリッドとの間に電圧を印加して、電子衝撃方式にてデガス処理が行われる。ここで、デガス処理中、グリッドからの放出ガスの影響を受けるためガス成分の分析を行うことができず、このとき四重極部用の電源は不要となっている。一方で、一般によく利用されている最大測定質量数ｍ／Ｚが２００のものでは、四重極部の各電極の径や長さあるいはＲＦ周波数等により多少の違いはあるものの、四重極部の相対する電極に夫々印加される正、負の電圧の電位差は３００Ｖ程度である。そこで、本発明においては、前記四重極部用の電源を介して、正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧をグリッドに印加し得るように構成した。その結果、別個の電源を必要とせずに、電子衝撃方式にて効果的にグリッドをデガス処理でき、その上、低コスト化を図ることができる。

本発明において、前記四重極部用の電源は、直流電圧発生回路を備え、この直流電圧発生回路は、交流電圧が印加される一次側コイルと、巻数に応じて昇圧される二次側コイルとを有し、この二次側コイルは、センタータップを備え、このセンタータップに第１のスイッチング素子が介設されてアース接地され、二次側コイルの一方が平滑回路を介して正の直流電圧を発生し、その他方が、平滑回路を介して負の直流電圧を発生すると共に、第２のスイッチング素子を介してアース接地され、常時は、第１のスイッチング素子のみをオンすることで、平滑回路にて平滑化された正、負の各直流電圧を夫々発生させ、第１のスイッチング素子をオフすると共に第２のスイッチング素子をオンすることで、前記電位差に相当する電圧を発生させるように構成すればよい。これにより、単一の電源にて、ガス成分の分析時と、脱ガス処理時とで夫々所定の電圧を発生する低コストの構成が実現できる。

本発明の実施形態の四重極型質量分析計のセンサ部の構成を模式的に示す図。 四重極部用の電源の回路構成を模式的に示す図。 四重極部の各電極とグリッドとで電圧の印加を切り換える回路部の構成を模式的に示す図。 実験結果を示すグラフ。 実験結果を示すグラフ。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態の四重極型質量分析計を説明する。なお、図示省略の真空チャンバ等の試験体に対する後述のセンサ部ＭＡの装着方向を上方として説明する。

図１を参照して、四重極型質量分析計は、センサ部ＭＡと制御ユニットＣとから構成される。センサ部ＭＡは円板状の支持体１を有する。支持体１は、アルミやステンレス等の金属製であり、その上面外周縁部にはＯリング１１が設けられている。支持体１上にはイオン検出部２が設けられている。イオン検出部２は、後述の四重極部の各電極間を通って到達するガス原子やガス分子を捕集するファラデーカップから構成されている。イオン検出部２は、支持体１に立設した接続端子２１に配線接続されている。

イオン検出部２上には四重極部３が設けられている。四重極部３は、周方向に所定間隔で配置された上下方向に延びる４本の円柱状の電極３１ａ〜３１ｄから構成されている。相対する電極３１ａ、３１ｂと３１ｃ、３１ｄは電気的に結合され、相対する電極の一方３１ａ、３１ｄが、支持体１に立設した２本の接続端子３２ａ、３２ｂに配線接続されている。四重極部３上にはイオン源４が設けられている。イオン源４は、グリッド４１とフィラメント４２とを備える。グリッド４１は、金属細線を格子状でかつ円筒形状に組み付けて構成され、グリッド４１は、支持体１に立設した接続端子４３ａに配線接続されている。

フィラメント４２は、図示省略の支持フレームに周方向に所定間隔で吊設された３本の金属製の支持ピン４４ａ〜４４ｃと、中央の支持ピン４４ａと両側の支持ピン４４ｂ、４４ｃとの間に夫々接続された２本のフィラメント片４２ａ、４２ｂとを備え、全体としてグリッド４１の外周の半分程度を囲うようになっている。この場合、中央の支持ピン４４ａがフィラメントコモンとなり、この支持ピン４４ａが支持体１に立設した接続端子４５ｂに配線されていると共に、両側の支持ピン４４ｂ、４４ｃが、支持体１に立設した接続端子４５ａに配線接続されている。フィラメント４２としては、イリジウムからなる母材の表面を電着処理により酸化イットリウムで被覆したものが用いられる。

四重極部３とイオン源４との間には、四重極部３へ向かうイオンが効率よく収束するフォーカス電極５が介設されている。フォーカス電極５は、例えば、中央開口を備えた金属板から構成され、支持ピン４４ａとフォーカス電極５とを図示省略の配線により接続してフィラメント４２の電位とフォーカス電極５の電位とを同等としている。

他方、制御ユニットＣは筐体Ｆ（図１中、一点鎖線で示す）を備え、筐体Ｆ内には、コンピュータ、メモリやシーケンサ等を備えた制御部Ｃ１が内蔵されている。制御部Ｃ１は、後述の各電源やスイッチング素子の作動、後述の電流計Ａにて測定されたイオン電流値を処理して例えば図示省略のディスプレイに表示する等の各種制御を統括して行う。また、筐体Ｆ内には、フィラメント４２に直流電流を通電してフィラメント４２を点灯するフィラメント点灯用の電源Ｅ１と、グリッド４１に対してフィラメント４２より高い電位を与えるグリッド用の電源Ｅ２とが内蔵されている。電源Ｅ１からの正側の出力が、両側の支持ピン４４ｂ、４４ｃに導通する接続端子４５ａに接続され、また、電源Ｅ２からの正側の出力がグリッド用の接続端子４３ａに接続され、その負側がアース接地されている。

また、筐体Ｆ内には、電気的に結合された電極３１ａ、３１ｂと３１ｃ、３１ｄに、同じ大きさで正、負が逆の直流電圧（＋Ｕ、−Ｕ）と、位相が１８０度異なる交流（高周波）電圧（＋Ｖｃｏｓωｔ、−Ｖｃｏｓωｔ）とが重畳した電圧を夫々印加するＤＣ＋ＲＦ電源たる四重極部用の電源Ｅ３が内蔵され、また、グリッド４１とフィラメント４２との間に所定の電位差をつくるためにフィラメント４２に電位を与える電源Ｅ４が内蔵されている。そして、電源Ｅ４からの正側の出力が、電源Ｅ２からの正側の出力に接続され、その負側の出力が、電源Ｅ１からの負側の出力に接続されている。この場合、この出力には、フィラメントコモンたる支持ピン４４ａに導通する接続端子４５ｂからの配線が接続されている。また、筐体Ｆ内には、イオン検出部２に捕集されてアースへと流れるイオン電流値を測定する電流計Ａが付設されている。

なお、本実施形態では、特に図示して説明しないが、筐体Ｆには上記各電源に導通した出力端子が設けられ、センサ部ＭＡと制御ユニットＣとはコネクタ付きケーブルにて接続される。なお、センサ部ＭＡと制御ユニットＣとを同一の筐体に組み込んで構成することもできる。

上記四重極型質量分析計を使用するのに際しては、センサ部ＭＡを、Ｏリング１１を介して図示省略の試験体のテストポートに装着した後、試験体内を真空ポンプにより真空引きし、所定真空圧に達すると、ガス分析を開始する。先ず、電源Ｅ１によりフィラメント４２に直流電流を通電してフィラメント４２を点灯させ、熱電子を放出させる。電源Ｅ２及びＥ４によりグリッド４１とフィラメント４２との間の電位差に相当するイオン化電圧（つまり、グリッド４１とフィラメント４２との電位差）で熱電子をグリッド４１側に引き込む。このとき、熱電子と衝突したグリッド４１周辺の気体原子、分子から正イオンが生じる。そして、電源Ｅ２によりグリッド４１と四重極部３との間の電位差に相当する加速電圧で、正イオンをグリッド４１側から四重極部３へと引き込ませる。

四重極部３の４本の電極３１ａ〜３１ｄには、電源Ｅ３によって直流と交流とが重畳した所定電圧（＋Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔ、−Ｕ−Ｖｃｏｓωｔ）が夫々印加される。これにより、四重極部３中をイオン群が通過する時、これらが振動しながら通過し、交流電圧や周波数に応じて、一定のイオンのみが安定振動して通過することで、イオン検出部２へと到達する。そして、イオン検出部２に付設された電流計Ａにてイオン電流が測定され、そのときのイオン電流値が制御部Ｃ１に出力される。また、上記直流電圧と交流電圧の比を一定に保ちつつ電圧を掃引することでスペクトルがとられ、イオン電流値から試験体内のガス成分が分析（分圧測定）される。

ところで、上記四重極型質量分析計では、その使用時間が長くなると、真空雰囲気中の有機物等が付着してグリッド４１が汚染され、この汚染に起因して感度低下を起こす。このため、電子衝撃方式にてデガス処理を定期的に行い得るように構成することが望ましい。

ここで、四重極部３の相対する電極３１ａ、３１ｂと３１ｃ、３１ｄには、上記のように、同じ大きさで正、負が逆の直流電圧（＋Ｕ、−Ｕ）と、位相が１８０度異なる交流電圧（Ｖｃｏｓωｔ、−Ｖｃｏｓωｔ）とが重畳した電圧（＋Ｕ＋Ｖｃｏｓωｔ、−Ｕ−Ｖｃｏｓωｔ）が夫々印加され、直流電圧及び交流電圧が所定の範囲内で可変であるように電源Ｅ３が構成されている（例えば、ＷＯ２００８／１３３０７４号参照）。そして、直流電圧（Ｕ）を変化させれば分解能を設定できる一方で、交流電圧（ｖ）を変化させれば、質量電荷比の異なるイオンを選別できる。

分析し得る質量数をｍ、対向する電極３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ相互間の距離を２ｒ_０（ｃｍ）、交流電圧の周波数をｆ（ＭＨｚ）とすると、イオンの選別に必要な直流電圧（Ｕ）と交流電圧（Ｖ）は、次の式１及び式２より導かれる。
Ｖ＝７．２１９×ｍ×ｒ_０ ^２×ｆ^２・・・（式１）
Ｕ＝１．２１２×ｍ×ｒ_０ ^２×ｆ^２・・・（式２）

例えば、最大質量数ｍ／Ｚが２００、距離ｒ_０が０．３ｃｍ、周波数ｆが２．５ＭＨｚである場合、上記式１及び式２から、交流電圧（Ｖ）が１６２４．２６Ｖ、直流電圧（Ｕ）が１３６．３５Ｖとなる。このため、直流電圧（Ｕ）は、相対する電極３１ａ、３１ｂと３１ｃ、３１ｄに正、負が逆の直流電圧（＋Ｕ、−Ｕ）を夫々印加するものであるため、電源Ｅ３として、＋１３６．３５Ｖ及び−１３６．３５Ｖの各直流電圧を出力できる必要があり、このときの電位差は２７２．７Ｖとなる。つまり、一般によく利用されている最大測定質量数ｍ／Ｚが２００の電源Ｅ３では、３００Ｖ程度の直流電圧を発生し得る。

そこで、本実施の形態においては、前記四重極部用の電源Ｅ３を介して、正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧をグリッド４１に印加し得るように構成した。即ち、電源Ｅ３は、正、負の直流電圧（+Ｕ、−Ｕ）を夫々発生させる直流電圧発生回路Ｅ３ｄを備える。直流電圧発生回路Ｅ３ｄは、図２に示すように、例えば所謂フライバック型のコンバータで構成でき、この電磁心入りのコイルを備え、その一次側コイルＣＬ１は、パルス電源部Ｅ３１に接続されている。巻数に応じて昇圧される２つの二次側コイルＣＬ２１、ＣＬ２２にはセンタータップＴが接続され、フォトトランジスタ等の第１のスイッチング素子ＳＷ１が介設されてアース接地されている。一方の二次側コイルＣＬ２１が、ダイオードＦｄと電解コンデンサＦｃとからなる平滑回路を介して正の所定電圧（＋Ｕ）を発生させ、その他方が、ダイオードＦｄと電解コンデンサＦｃとからなる他の平滑回路を介して負の所定電圧（−Ｕ）を発生させると共に、フォトトランジスタ等の第２のスイッチング素子ＳＷ２を介してアース接地されている。

ガス成分の分析を行う常時は、第１のスイッチング素子ＳＷ１のみがオンされ、電源Ｅ３にて正、負の所定電圧（＋Ｕ、−Ｕ）を夫々発生させる。これにより、差動増幅回路等を備えた図示省略の制御回路を介して、制御ユニットＣからの制御信号により測定しようとする質量数に対応した所定電圧に制御されて電極３１ａ、３１ｂと３１ｃ、３１ｄに夫々印加される。他方、デガス処理時には、第１のスイッチング素子ＳＷ１がオフされると共に第２のスイッチング素子ＳＷ２がオンされ、上記正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧（Δ±Ｕ）が発生する。そして、電源Ｅ３から出力端子３２ａに通じる配線Ｗ１が分岐され、この分岐した配線Ｗ２が、電源Ｅ４の正の出力に接続され、発生させた電圧（Δ±Ｕ）をグリッド４１フィラメント４２との間に印加できるようになっている。この場合、制御ユニットＣには、電源Ｅ４によるグリッド４１への電圧印加と、電源Ｅ３によるグリッド４１への電圧印加とを切換える切換回路ＳＣが設けられている。

切換回路ＳＣは、図３に示すように、制御ユニットＣからの電圧制御信号が入力される差動増幅回路ＳＣ１を備え、差動増幅回路ＳＣ１のＯＰアンプの出力側に、電源Ｅ４からの正の出力と、電圧Ｅ３からの配線Ｗ２とが、フォトトランジスタ等の第３及び第４のスイッチング素子を介して夫々接続され、接続端子４３ａに接続されている。常時は、第４のスイッチング素子ＳＷ４のみをオンすることで、電源Ｅ４からの電圧（Ｖｕ）が、制御ユニットＣからの制御信号により所定電圧に制御されて、グリッド４１に印加される。他方、デガス処理時には、第４のスイッチング素子ＳＷ４をオフすると共に第３のスイッチング素子ＳＷ３をオンすることで、電源Ｅ３にて発生した電圧（Δ±Ｕ）が、制御ユニットＣからの制御信号により所定電圧に制御されて、グリッド４１に印加される。これにより、正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧を選択的にグリッド４１に印加できる。

次に、上記実施形態の四重極型質量分析計を用い、本発明の効果を確認する実験を行った。四重極部３は、その各電極３１ａ〜３１ｄとして、半径３．４５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの円柱状のものが用いられ、相互の距離の半分（半径）ｒ_０が０．３ｃｍとなるように配置して構成されている。また、周波数を２．５ＭＨｚ、最大測定質量数ｍ／ｚ＝２００とした。このとき、電源Ｅ３としては、上述したように、１６２４．２６Ｖの交流電圧及び±１３６．３５Ｖの直流電圧を四重極部３の各電極３１ａ〜３１ｄに印加できるように構成される。そして、センサ部ＭＡを図示省略の真空チャンバに取り付けて所定時間使用した後、デガス処理として、正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧２７２．７Ｖを発生し得るように準備された３００Ｖの電圧をグリッドに印加した。このとき、エミッション電流を５ｍＡ、処理時間を１時間とした。

図４及び図５は、デガス処理前後のスペクトルを示すグラフである。なお、スペクトルの取得時に窒素ガスを所定圧力（５Ｅ-３Ｐａ）となるように導入している。これによれば、デガス処理前には、窒素ガスを導入しているにもかかわらず、ｍ／ｚ＝２８のピークにおけるイオン電流値は小さい。その結果、所定時間の使用によりグリッド４１が汚染されて感度低下を起こしていることが判る（図４参照）。他方で、上記条件でデガス処理を行うと、ｍ／ｚ＝２８のピークにおけるイオン電流値が３桁程度上昇しており、ｍ／ｚ＝１８（水分）、ｍ／ｚ＝３２（酸素）のイオン電流値のピークも明瞭に現われることが確認された（図５参照）。これにより、グリッド４１の汚染を除去して感度が回復したことが判る。

以上説明したように、本実施形態によれば、長時間の使用によりグリッドが汚染されて感度低下が生じると、四重極部用の電源Ｅ３を介して、正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧をグリッド４１に印加してデガス処理が行い得るため、別個の電源を必要とせずに、電子衝撃方式にて効果的にグリッドをデガス処理でき、その上、低コスト化を図ることができる。

以上、本発明の実施形態の四重極型質量分析計について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。上記実施形態のものでは、電源Ｅ３のうち直流電源発生用の電源部をセンタータップ式のもので構成したものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、他の公知の電源を用いることができ、また、正及び負の電圧を夫々発生する２個の電源を用いて正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧を発生するようにしてもよい。更に、本実施形態では、切換回路ＳＣが設けられたものを例に説明したが、四重極部用の電源を介して正、負の両電圧の電位差に相当する電圧をグリッドに印加できるものであれば、上記に限定されるものではない。

さらに、本実施形態では、一般に広く利用されている最大質量数ｍ／Ｚが２００であって、電源Ｅ３が３００Ｖ程度の電圧を発生し得るものを例に説明したが、常時に電源Ｅ４からグリッド４１に印加される電圧（一般的な設定では、２０〜７０Ｖ）より高い電圧を、電源Ｅ３が発生し得るものであれば、本発明を適用してデガス処理を行うことができる。

ＭＡ…センサ部、Ｃ…制御ユニット、２…イオン検出部、３…四重極部、４…イオン源、４１…グリッド、４２…フィラメント、Ｅ１〜Ｅ４…電源、Ｅ３ｄ…四重極部用の電源内の直流電圧発生回路、ＳＷ１〜ＳＥ４…スイッチング素子、ＣＬ１…一次側コイル、ＣＬ２１、ＣＬ２２…二次側コイル、Ｔ…センタータップ。

Claims (2)

1. フィラメント及びグリッドを備えてガスをイオン化するイオン源と、４本の円柱状の電極を周方向に所定間隔で配置してなる四重極部と、四重極部を通過した所定のイオンを捕集するイオン検出部とを有するセンサ部と、
   フィラメントに直流電流を通電するフィラメント点灯用の電源と、グリッドに対してフィラメントより高い電位を印加するグリッド用の電源と、グリッドとフィラメントとの間に所定の電位差をつくるためにフィラメントに所定の電位を与える電源と、四重極部の相対する電極に、正、負の直流電圧と交流電圧とが重畳した電圧を印加する四重極部用の電源と、各電源を制御すると共にイオン検出部にて検出したイオン電流値を処理する制御部とを有する制御ユニットと、を備え、
   前記四重極部用の電源を介して正、負の両電圧間の電位差に相当する電圧をグリッドに印加し得るように構成したことを特徴とする四重極型質量分析計。
2. 前記四重極部用の電源は、直流電圧発生回路を備え、この直流電圧発生部は、交流電圧が印加される一次側コイルと、巻数に応じて昇圧される二次側コイルとを有し、この二次側コイルは、センタータップを備え、このセンタータップに第１のスイッチング素子が介設されてアース接地され、二次側コイルの一方が平滑回路を介して正の直流電圧を発生し、その他方が、平滑回路を介して負の直流電圧を発生すると共に、第２のスイッチング素子を介してアース接地され、
   常時は、第１のスイッチング素子のみをオンすることで、平滑回路にて平滑化された正、負の各直流電圧を夫々発生させ、第１のスイッチング素子をオフすると共に第２のスイッチング素子をオンすることで、前記電位差に相当する電圧を発生させるように構成したことを特徴とする請求項１記載の四重極型質量分析計。

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