JP2011530021A - 改良複合製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、セルロース繊維、セルロース系小繊維微粒子、および顔料を含む改良複合製品において、顔料の割合を増やし繊維の割合を減らし、曲げ剛性、強度等を向上または保持しつつ、製紙コストを低減することにある。本発明の課題はまた、その改良複合製品を製造する方法にある。
【解決手段】セルロース繊維、セルロース系小繊維微粒子および顔料を含む改良複合製品において、複合製品の主成分が４０〜８０重量％の顔料であり、セルロース系小繊維微粒子の割合が１５〜４０重量％およびセルロース繊維の割合が５〜３０重量％である。改良複合製品を作る方法は、前記成分を水溶液中で混合し、水溶液を脱水することによって複合製品を製造する工程からなる。各成分は水溶液中で、最終製品中の顔料の割合が４０〜８０重量％、セルロース系小繊維微粒子の割合が１５〜４０重量％、およびセルロース繊維の割合が５〜３０重量％の比率で混合される。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース繊維、セルロース系小繊維微粒子、および顔料を含む改良複合製品に関する。本発明はまた、改良複合製品を作る方法に関する。

数百万トンの未コーティング、無木材の上質紙が生産され、コピー紙のような印刷紙として消費されている。上質紙は、通常、化学パルプ繊維およびフィラーとして使用される顔料から作られる。基本的には上質紙は、シート強度、剛性を付与する骨格としてのセルロース繊維およびフィラーからなり、フィラーは繊維と組み合わされて光散乱と紙の孔径に寄与する。主要なフィラーは炭酸カルシウムで、最も頻繁に用いられるのはＰＣＣ（沈降性炭酸カルシウム）であり、市場占有率が伸びている。ＰＣＣの商業的成功はＰＣＣの付与する嵩高性およびオンライン生産の経済的解決に関係する。

顔料は、印刷・筆記用の非被覆の無木材上質紙に不可欠の構成要素である。最も多くの場合、フィラーは粒子径が０．１〜１０μｍの無機質の鉱物である。プロセス条件、使用する顔料のコスト効果、並びに紙の品質要求によって異なる型の顔料が製紙用に使用される。顔料は製紙コストの低減、湿潤シートの脱水促進、および紙の印刷性の向上のために紙の中間品に添加される。一方で、顔料は紙の強度と剛性を損なうので、従来の上質紙中の顔料の比率が乾燥紙の２０〜２５重量％に制限される所以である。顔料組成を増やすと、繊維の相対比率が減り、繊維間の結合が低下して紙の強度を損なう。こうして、従来の上質紙は光散乱性と強度が反比例する。

フィラーはまた高価な繊維の代替に使用される。原料のコスト節減は明確で、ＰＣＣ価格はパルプ市場価格の通常僅か２０％に過ぎず、フィラーの添加レベルは、増加するフィラーレベルに起因する機械強度の低下によって制限される。フィラー組成が増加すると、紙の引張強度および剛性が明らかに低下し、粉塵の原因にもなる。高いフィラー添加レベルは、湿潤強度が低下する結果、稼働実行性（Ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）を低下させる。通常上質紙のフィラー組成を増やすための制限因子は剛性、粉塵化、または湿潤強度であるが、他方で多くの用途において引張および引裂き強度は通常十分である。

従来の製紙業分野の最近の研究動向は、この障害から脱すること、すなわち従来紙の強度と光散乱を増加することおよび紙中の顔料の割合を増やすことにある。例えば、紙のフィラー添加レベルを上げることができる新しいフィラーを開発する試みがなされて来ている。複合、共構造化、共吸着性の、結着剤を含む顔料が紙の高フィラーレベルを可能にするべく特許請求されている。

米国特許４４４５９７０は３０−７０％の無機フィラーを含む複合上質紙を開示する。紙は多量のフィラーおよび良好な保持性と強度を付与すべく選択されたイオン性ラテックス３〜７％を含む中間品（ｆｕｒｎｉｓｈ）から製造される。
国際公開公報ＷＯ２００６１２０２３５は、１５〜７０重量％のフィラーを含む紙製品を開示する。製造工程において、ポリマーが少なくとも３工程においてフィラーおよび繊維からなる中間品に添加される。

米国特許ＵＳ５７３１０８０は、拡張比表面積と親水性の複数の繊維からなる繊維ベースの複合材料を開示し、その繊維は表面に微小繊維を有し、バインダーや保持助剤なしに微小繊維に直接グラフトした顆粒のクラスターに本質的に組織化されたＰＣＣの結晶は、ＰＣＣと微小繊維の界面に存在し、大部分の結晶は信頼性のある、不安定でない機械的結合によって微小繊維を捕捉する旨開示する。鉱物成分は、複合材料の全固形分に対して４０重量％より大であると云われている。

国際公開公報ＷＯ０２０９０６５２は、繊維状ウェブを開示し、その内、ウェブ中のフィラーの５−１００％がセルロース・フィブリルまたは光散乱材料粒子がその上に被覆されたリグノセルロース・フィブリルから作られている。被覆されたセルロース・フィブリルはウェブ重量の約７０％を構成する。とに角、紙中の鉱物顔料量は常に５０％未満である。

米国特許ＵＳ６１５６１１８は、精製によってパルプ繊維から作られた短毛からなるフィラーおよび短毛と混合した顔料を開示し、短毛繊維を含む短毛は、ワイヤ・スクリーンＰ５０又はそれより細かい粒度分布に相当する。米国特許ＵＳ６２５１２２２は、１００メッシュワイヤ通過の篩分けフィブリル仕分け品を供給する木材パルプを精製、篩分けし、フィブリルの表面に沈降した炭酸カルシウムの多孔質凝集物を与えるために、篩分けフィブリル仕分け品の表面に炭酸カルシウムを化学的に沈降させる工程からなるフィラーの製造方法を開示する。何れの場合も、紙中の鉱物顔料量は５０％未満である。

本発明の目的の一つは、公知技術に関連する欠点を取り除くことである。

本発明のもう一つの目的は、低コストで製造可能で、例えば従来の上質紙を代替するために用い得る新製品を創出することである。

本発明による改良複合製品は、請求項１に記載の事項を特徴とする。

本発明による方法は、請求項６に記載された事項を特徴とする。

本発明は、紙の構造に新しいモデルを適用することによって着想された。従来の上質紙において、セルロース繊維がその紙の構造を付与する。本発明においては、構造、すなわち紙の嵩は、ＰＣＣの如き顔料および繊維の最小篩分け分によって与えられる。セルロース系微小繊維微粒子をセルロース繊維の代わりに用いて、セルロース材料の強度効果が増大する。セルロース系微小繊維微粒子は繊維よりも大きい結合面積と結合強度を与えることが可能である。

こうして、本発明は以下の組成を考慮される：多量の、通常５０重量％を超える顔料、好ましくは、ＰＣＣのような嵩高の鉱物、または合成ケイ酸塩で、微小繊維微粒子によって結合される。制限量の長繊維（例えば、アバカ社の合成または軟質木材パルプ）、通常５〜２０重量％を紙の引裂き強度向上のために添加する。このようなシートは従来の未コーティング上質紙に比べて同等または向上した機械的性質を有することが分かる。原料コストは、全体として従来の上質紙よりもかなり低くなるであろう。

このように、新規複合製品の主要成分は、４０〜８０重量％の顔料、１５〜４０重量％のセルロース系微小繊維微粒子、および５〜３０重量％のセルロース繊維である。

新規の方法は、複合品の成分を４０〜８０重量％の顔料、１５〜４０重量％のセルロース系微小繊維微粒子、および５〜３０重量％のセルロース繊維の割合で組み合わせることからなる。

有利には顔料の割合は４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％であり、セルロース系小繊維微粒子の割合は２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３０重量％であり、セルロース繊維の割合は５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。
これら３成分に加えて、改良複合製品はさらに、少量の保持助剤、サイズ剤、または糊剤の如き従来の製紙用薬品を含むことができる。

複合品の主成分として使用される顔料は、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、粘土、タルク、酸化チタン、ケイ酸塩、有機顔料、並びにその混合物からなる群から選ばれる。ＰＣＣは最も好ましい顔料の一つと見做される。

セルロース繊維は複合材料の構造を強化するために主に使用され、軟質木材、硬質木材、または非木材繊維材料、合成繊維、ならびにその混合物から作られる化学、化学機械、機械パルプ繊維からなる群から選ばれる。

卓越した顔料およびセルロース系小繊維微粒子からシートを作るもう一つの利点は、綿状の塊にならずその結果シートはもっと高い固形分、恐らく２０％固形分で形成される。このことは製紙時に水分消費量を減少させる。高固形分の形成は、保持性を劇的に向上し、保持剤の必要性を除去又は少なくとも減少させる。容積、脱水、およびレオロジーが従来の製紙のそれらと全く異なるために、全く異なるウェットエンド（製紙機の薬液仕込み部）および形成部（ワイヤ部）が設計し得る。

本発明は、幾つかの画像と実施例の助けと共に、以下に詳細が記載される。

漂白された軟質木材クラフトパルプから得られた小繊維微粒子の陰像対照画像である。 高倍率による同様の画像である。

セルロース系小繊維微粒子は、また二次微粒子またはミクロ小繊維セルロースとも呼ばれ、７５μｍ直径丸孔または２００μｍスクリーンの繊維長篩を通過した、繊維から誘導された粒子である。この篩分け分は標準の繊維篩分け分よりも幾分小さく、通２００μｍより小さい。最小の粒子径は小繊維の性質であり、０．０２−０．５μｍの範囲の幅を有する。セルロース系小繊維微粒子は紙の密度や強度を顕著に増加させることが分かる。微粒子の強度への寄与はそのソースに大きく依存する。精製をすれば２次細胞壁（Ｓ_２層）から小繊維微粒子がより多くでき、それは１次（Ｐ／Ｓ_１層）粒子よりもっと効果的な結合剤である。従来の検討では、貯蔵懸濁液にセルロース系小繊維微粒子を添加すれば上質紙の曲げ剛性と強度が顕著に増加することが示された。近年、ユーカリの繊維ベースの上質紙中間品に化学パルプ微粒子を添加したときに、微粒子がフィラーの保持性と引張強度を向上することが示された。他方で、微粒子の添加で光散乱が減少し得る。

図１および２は漂白した軟質木材クラフトパルプをマイクロ微粒子化することによって得られたセルロース系小繊維微粒子の画像である。小繊維微粒子の各粒子は、発達した絡み合わせネットワークからなる。フィブリル（小繊維）は、屈曲性があり、ネットワーク構造の小繊維間の空隙に水を保持する能力を有する。顕微鏡写真によればフィブリルは高アスペクト比を有する。一方で、ネットワーク性は、これら小繊維微粒子の懸濁物の粒径分布の決定のために従来の粒径測定を適用するのを困難にする。

セルロース系小繊維微粒子はどの繊維状の有機原料からも、異なる種類の機械および／または化学処理によって製造され得る。木材パルプ、及び非木材パルプに加えて、繊維状の原料は繊維からなる如何なる有機植物質からも構成され得る。また、セルロース系原料および顔料を一緒に精製することによって、小繊維微粒子を作ることも可能である。セルロース系小繊維微粒子の性質および挙動は、機械的処理の前、間、または後に行われる、精製の如き化学処理によって修正され得る。そうしてフィブリル（小繊維）および／または繊維上に顔料を沈降させることも可能である。

本発明による方法において、水溶液は主成分として顔料、最終製品において顔料を一緒に結合するセルロース系小繊維微粒子、および顔料とセルロース系小繊維微粒子とからなる構造を強化するセルロース系繊維を混合することによって調製される。新しい複合製品は、たとえば従来の製紙機や改良製紙機によって製造される。各成分を混合した後の水溶液の濃度は０．５〜２０％、好ましくは１〜１４％、最も好ましくは２〜１０％である。

新しい組成物を用いて、顔料組成が６０重量％のシートが、セルロース繊維と顔料から作られる手抄き紙と比べて、機械的性質に見かけ上の悪影響を与えず製造され得る。新たな複合手抄き紙の剛性は、従来のコピー紙や試験室の参照試料と類似である。想像されるように、光散乱及び不透明性は従来のコピー紙を遥かに超え、そのフォーメーション（繊維の分散状態）も優れている。

新複合製品の表面の走査型電子顕微鏡の写真によれば、顔料はセルロース系小繊維微粒子が構成するネットワークに堅固に固定されている。小繊維微粒子は顔料粒子を包囲し、顔料、小繊維微粒子および孔のネットワークを形成する。通常、孔は空隙容積が様々の蜂の巣型構造を有している。このように、新複合製品は、繊維がまき散らされた小繊維微粒子と顔料の連続構造を有することが結論付けられる。

一つの興味ある選択肢は、本質的にセルロース繊維からなる少なくとも１層、および本質的に顔料およびセルロース系小繊維微粒子から形成されるネットワークからなる少なくとも１層の層状品を作ることである。好ましい態様では、複合製品は、顔料およびセルロース系小繊維微粒子から形成される２層間に挟まれたセルロース繊維の層からなる。

紙状の複合製品は、例えばカレンダー、コーティング、サイジング、またはその他の従来の製紙に関連して用いられるどの方法によっても仕上げ処理され得る。

従来の上質紙を代替することができる複合製品を作ることに加えて、新しいタイプの複合製品が電子印刷紙用その他の多くの用途向けに製造し得る。そのような複合製品を作る場合、カーボン・ナノチューブが別途またはセルロース系小繊維および繊維との組合せで用いられ、そして磁性粒子が顔料として用いられる。

［実施例１〜７］
９０〜９５％のセルロース系小繊維微粒子を含む懸濁液が増幸スーパーマス・コロイダー（超微粒摩砕機）を用いて、松とトウヒの同量混合物からなる未乾燥の塩素原子フリー漂白軟質木材パルプから作られた。増幸スーパーマス・コロイダーは、特殊タイプの粉砕機で、繊維の外部フィブリル化を促進する。この装置で炭化ケイ素製の砥粒を有する回転式石と固定石の間で精製が行われる。精製度合いはパルプ懸濁物を再循環することで上がる。

実験に使用された松とトウヒの混合物から得られた篩分けされた軟質木材パルプ繊維からなる長繊維は、２３°ＳＲに精製され３０メッシュ篩を使用して篩分けされる。

粒径２．４μｍの偏三角面体沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）が顔料として使用された。

参照の手抄き紙は硬質木材と軟質の木材パルプの割合が７０：３０の混合物から作られた。標準の市販コピー紙は７０％樺材および３０％の松とトウヒの混合軟質木材からなり、もう一つの参照として使用された。

実験計画は、表１に示された最小５０％のＰＣＣを含むグラム数（ｇｒａｍｍａｇｅ，坪量とも云う）８０ｇ／ｍ^２の新規の複合手抄き紙を作成するように立てられた。手抄き紙の系の小繊維微粒子と顔料はシート型のメッシュの頂部にナイロン繊維を有する標準手抄き紙型にて作られた。高ＰＣＣ組成の手抄き紙を作る間添加剤は添加せず。保持助剤（Ｃ−ＰＡＭ ２５０ｇ／ｔ）が参照手抄き紙と長繊維および顔料系シートを作成するのに使用された。標準方法に従って加圧・乾燥が行われた。表１は新規複合材サンプルの目標組成を示す。

乾燥手抄き紙が調整された（２３℃；５０％ 相対湿度）表２に手抄き紙の分析に使用された関係試験法が示された。面内引裂強度がＭＴＳ４００引張試験機にて測定された。ＰＣＣ組成はマッフル炉中、５２５℃にて灰化して測定された。

手抄き紙で測定された性状は表３に示した。実施例３と４は５０％または６０％ＰＣＣ、３０％セルロース系小繊維微粒子および１０％セルロース繊維からなる新規複合品を表す。実施例３および４の手抄き紙の厚さ、嵩、剛性及び引張指数、実施例５（繊維と従来割合のＰＣＣ）、実施例２（繊維、小繊維微粒子、従来割合のＰＣＣ）のそれらに大きな違いはなかった。一方で、光散乱は実施例３、４において他の実施例より著しく高かった。

実験は、セルロースパルプ繊維のかなりの割合をセルロース系小繊維微粒子で置換した場合に、高品質の上質紙が高割合の顔料において作られることを示す。

［実施例８〜１５］
セルロース系小繊維微粒子含有懸濁物が、前の実施例と同じ超微細摩擦粉砕機を用い、松とトウヒの同量混合物からなる未乾燥の塩素原子フリー漂白軟質木材パルプから作られた。実験に使用された８０％の小繊維微粒子は、３７μｍ孔または繊維長分級機の４００メッシュ篩を通過する粒子から構成されていた。

６０％の松と４０％のトウヒから作られた、乾燥した軟質木材パルプは、２３^ｏＳＲに精製され、３０メッシュ篩にて篩分けされ、これら実施例において強化繊維として使用される篩分け軟質木材繊維が得られた。未精製再生セルロースおよび未精製ユーカリ繊維も強化繊維として使用された。

従来のラボ参照手抄き紙は、硬質木材と軟質木材パルプ７０：３０混合物から作られた。２５０ｇ／ｔ−Ｃ−ＰＡＭが参照手抄き紙を作る場合の保持助剤として使用された。

２．４μｍの粒子サイズの偏三角面体のＰＣＣが製紙における顔料として使用された。

試験サンプル組成および性状を表４に示す。最小５０重量％ＰＣＣの８０ｇ／ｍ^２の手抄き紙が作られた。ユーカリの軟質木材パルプ繊維およびセルロース繊維が強化材として複合品の引裂き強度の増大のために使用された。加えて、６０ｇ／ｍ^２と４０ｇ／ｍ^２の手抄き紙で、軟質木材パルプ繊維で強化されたものが作られた。

シート型においてメッシュの頂部にナイロン繊維を伴った標準手抄き紙の型で、手抄き紙が作られた。調製中過剰の水も添加剤も添加されず。手抄き紙の脱水時間は、３−４分であった。加圧乾燥が標準法に従って行われた。

参照シートは、手抄き紙型で保持助剤を添加してＩＳＯ５２６９−１：２００５の標準法にて作成された。

乾燥した手抄き紙が調整された（２３℃；５０％ 相対湿度）。実験に使用された関連する試験方法は、表５に示した。測定は各実施例に対して最小６個の試験片で行われた。面内引裂き強度は、ＴａｐｐｉＪ．８３（２０００），４，ｐ．８３−８８に記載された手順にしたがってＭＴＳ４００引張試験機にて測定した。

グラム数、ＰＣＣおよび手抄き紙の厚みを表４に示した。同じ重量ベースで、複合製品も参照サンプルも同じ厚みを示した。一方で、グラム数が減少すると、複合製品の厚みが著しく減少した。

種々のＰＣＣ組成における手抄き紙のその他の性質が表６及び７で比較される。新規複合製品の嵩は、従来の参照中間品から作られた手抄き紙のそれと同等である。

同じグラム数において、小繊維微粒子およびフィラー添加品から作られた新規複合製品（実施例８−１０、１３および１４）の曲げ剛性は、小繊維微粒子を添加してない参照手抄き紙（実施例１５）よりも高かった。新規複合製品において小繊維微粒子の割合を３０％から１５％に減ずると、曲げ剛性が低下する（実施例９および８）。実施例１０、１１および１２を比べると、手抄き紙のグラム数が８０ｇ／ｍ^２から４０ｇ／ｍ^２へ減少すると、新規複合製品の曲げ剛性が著しく低下する。

顔料組成の関数としての手抄き紙の透過率は、また表６に示された。参照の手抄き紙（実施例１５）は、繊維とフィラーの開放ネットワークからなり、最大の透過率を示す。小繊維微粒子と顔料のネットワークからなる手抄き紙（実施例８〜１４）は、非常に低い空気透過率を示す。新規複合製品の透過率は繊維系のシートに比べて著しく低い。これは、網状構造における曲がりくねった径路と閉鎖した孔に起因し、小繊維微粒子が孔構造の接続性を妨げるマトリクスと密接に結合されていることを示唆している。

新規複合製品および参照シートの引張強度と内部結合強度は、表７に示される。新規複合手抄き紙（実施例８−１４）は、繊維添加系の参照紙（実施例１５）と比べて、著しく高い引張指数及びｚ−方向結合強度を示す。新規複合サンプルの中で、小繊維微粒子組成および再生セルロース繊維との強化の低下は上質紙の結合強度を悪化させるように思われる。

新規複合製品に対する面内引裂き指数および破壊靭性は、表７に示されるように、従来の繊維添加系参照シートに比べて高い。新規複合品手抄き紙における小繊維微粒子の添加量が３０％から１５％に低下すると、欠陥個所の破壊を防ぐ能力は低下する。８０ｇ／ｍ^２のグラム数において、新規複合手抄き紙に対する繊維の強化能力は次の順序で低下する：軟質木材＞再生セルロース＞ユーカリ繊維。

新規複合手抄き紙は、繊維添加系参照手抄き紙と比べて著しく高い引張強度を示す。これはマイクロ微細粒子ネットワークのモジュラス、マイクロ微粒子間結合強度、および比結合面積を助長するためである。再生セルロース繊維で強化すると、これら繊維の低いモジュラスと適合性のために複合手抄き紙の引張強度が低下する。一方で、軟質木材長繊維強化は、改良された結合とネットワーク内の繊維の活性化のために、引張強度を増大させる。活性化により、網状構造において負荷を運搬不能の元々縮れたり、曲がったり、変形した繊維のセグメントが、網状構造の積極的に負荷を負う成分へと変性される。

複合材料の破壊靭性は繊維長、結合密度、繊維強度および結合強度の関数である。小繊維微粒子および顔料ネットワークにおいて、小繊維微粒子の高いモジュラス、増大した結合面積及び小繊維微粒子間の結合強度は、繊維系のネット枠構造とは対照的に、高い破壊靭性に対して貢献する。しかし乍、新規複合手抄き紙の破壊耐性は、中間品に使用された繊維の特徴およびネットワーク中の小繊維微粒子篩分け分の量に著しく依存する。軟質木材のような結合する適合した長繊維は、高小繊維微粒子割合と同様に、新規複合材料の欠陥破壊抵抗力を改善するのに貢献する。

表７はまた、光散乱と白度は、従来の上質紙において高フィラー組成で既に増大しているが、新規複合材料でさらに高いことを表す。新規複合手抄き紙における小繊維微粒子の割合の減少は光散乱に否定的に働く。新規複合手抄き紙の白度および光散乱に顕著な改良は、光学的に活性なマイクロポア（微細孔）の数の増加に起因する。マイクロポアの形成は走査型電子顕微鏡による検討によって確認され得る。統合プロセスにおいて、フィブリル・ネットワークの収縮は抑えられ、外見上光散乱を起こす大きさの多数のマイクロポアの形成を導くように思われる。新規複合手抄き紙における小繊維微粒子の量を減ずると、紙の光散乱性が悪化する。このように、小繊維微粒子の分率は、複合手抄き紙の光散乱能を増大させるに決定的である。

本発明は、上記の実施例に限定される意思はなく、以下の請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱しなければ、種々の変更を加えることは可能である。

Claims (19)

1. 製品の主成分が４０〜８０重量％の顔料、セルロース系小繊維微粒子の割合が１５〜４０重量％、セルロース繊維の割合が５〜３０重量％であることを特徴とする、セルロース繊維、セルロース系小繊維微粒子および顔料を含む改良複合製品。
2. 主成分が、顔料の割合が４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％、セルロース系小繊維微粒子の割合が２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３０重量％、セルロース繊維の割合が５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合製品。
3. 顔料が沈降性炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸化チタン、ケイ酸塩、有機顔料、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の複合製品。
4. セルロース繊維が、軟質木材、硬質木材、或いは非木材系繊維材料、合成繊維、並びにそれらの混合物から作られた化学、化学機械、および機械パルプ繊維からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の複合製品。
5. さらに少量の、保持助剤、サイズ剤、または糊剤の如き既存の製紙用薬品の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合製品。
6. セルロース繊維、セルロース系小繊維微粒子および顔料を水溶液中で混合する工程および水溶液を脱水して複合製品を作る工程を備える上記成分を含む改良複合製品の製造方法であって、最終製品中の顔料の割合が４０〜８０重量％、セルロース系小繊維微粒子の割合が１５〜４０重量％、セルロース繊維の割合が５〜３０重量％にて水溶液中で各成分を混合することを特徴とする。
7. 最終製品中の顔料の割合が４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％、セルロース系小繊維微粒子の割合が２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３０重量％、セルロース繊維の割合が５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％にて水溶液中で各成分を混合することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 顔料が、沈降性炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸化チタン、ケイ酸塩、有機顔料、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
9. セルロース繊維が、軟質木材、硬質木材、或いは非木材系繊維材料、合成繊維、並びにそれらの混合物から作られた化学、化学機械、および機械パルプ繊維からなる群から選択されることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の方法。
10. ７５μｍ直径の丸孔または２００μｍスクリーンの繊維長篩を通過することができる、繊維から誘導された粒子からなるセルロース系小繊維微粒子を使用することを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の方法。
11. 木材パルプ、非木材パルプまたは植物質の如きセルロース系繊維材料の機械処理によってセルロース系小繊維微粒子を製造することを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載の方法。
12. セルロース系小繊維微粒子を前記機械処理の前、間または後に薬品で処理することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. セルロース繊維と顔料の混合物を機械処理することによって、セルロース系小繊維微粒子を製造することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. 既存または改良した紙またはボード製造機において、０．５〜２０％、好ましくは１〜１４％、さらに好ましくは２〜１０％の固形分濃度の水溶液を調製し、前記水溶液を脱水することを特徴とする請求項６〜１３の何れかに記載の方法。
15. 保持助剤、サイズ剤または糊剤の如き既存の製紙用薬品を少なくとも１種、少量添加することを特徴とする請求項６〜１４の何れかに記載の方法。
16. カレンダー、コーティング、サイジングその他の同様な方法によって複合製品を仕上げ処理することを特徴とする請求項６〜１５の何れかに記載の方法。
17. 印刷または筆記用紙に使用する性質を有する４０〜２２０ｇ／ｍ^２のグラム数を有する複合製品を製造することを特徴とする請求項６〜１６の何れかに記載の方法。
18. 本質的にセルロース繊維からなる少なくとも１層および本質的に顔料とセルロース系小繊維微粒子とから形成される網状物からなる１層を含む層状製品を製造することを特徴とする請求項６〜１７の何れかに記載の方法。
19. セルロース系小繊維微粒子、カーボン・ナノチューブを単独またはセルロース繊維との組合わせ、および磁性粒子の混合物から電子印刷用紙を製造することを特徴とする請求項６に記載の方法。

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