JP2011258820A - Transparent conductive substrate for solar cell and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用透明導電性基板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive substrate for solar cells and a method for producing the same.
太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（hole）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子が太陽電池である。 When energetic particles called photons contained in sunlight hit the i layer, electrons and holes are generated by the photovoltaic effect, and the electrons move toward the n layer and the holes move toward the p layer. A solar cell is an element that takes out electrons generated by the photovoltaic effect with the upper electrode and the back electrode and converts light energy into electric energy.
薄膜太陽電池は、より光を多く基板内に透過するために基板表面に反射防止膜を成膜する等の処理が行なわれている。しかしながら、基板表面および基板裏面側でも光の反射は生じるため、基板の両面に反射防止効果を持つ膜を成膜すべきである。さらに、反射防止だけでなく発電層に入射する光の行路長が長くなるように設計された透明導電膜を成膜する必要もある（例えば、特許文献１参照）。 In order to transmit more light into the substrate, the thin film solar cell is subjected to processing such as forming an antireflection film on the substrate surface. However, since light is also reflected on the front surface and the back surface of the substrate, a film having an antireflection effect should be formed on both surfaces of the substrate. Furthermore, it is necessary to form a transparent conductive film that is designed not only to prevent reflection but also to increase the path length of light incident on the power generation layer (see, for example, Patent Document 1).
反射防止膜として、反射防止膜の屈折率ｎと反射を防止する波長λに対して膜厚がλ／４ｎとなる膜を成膜することにより、波長λの光の反射防止ができることが知られている。しかしながら、この反射防止膜は波長に依存するため、ある特定の波長に対して有効な反射防止膜であり、波長が異なる光に対しては効果が薄れてしまう。そこで、広範囲の波長を吸収する薄膜太陽電池用に波長に依存しない反射防止膜が必要である。
さらに、空気／ガラス界面及びガラス／ＴＣＯ界面での反射を防止しつつ、入射光の発電層中での行路長を長くするために、微細凹凸構造をもった透明導電膜を成膜した薄膜太陽電池用透明導電性基板の開発が必要である。
It is known that the reflection of light having a wavelength λ can be prevented by forming a film having a film thickness of λ / 4n with respect to the refractive index n of the antireflection film and the wavelength λ for preventing reflection as the antireflection film. ing. However, since this antireflection film depends on the wavelength, it is an antireflection film effective for a specific wavelength, and the effect is reduced for light having different wavelengths. Therefore, an antireflection film independent of wavelength is required for a thin film solar cell that absorbs a wide range of wavelengths.
Furthermore, in order to increase the path length of the incident light in the power generation layer while preventing reflection at the air / glass interface and the glass / TCO interface, the thin film solar on which a transparent conductive film having a fine concavo-convex structure is formed Development of transparent conductive substrates for batteries is necessary.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、薄膜太陽電池用透明導電膜基板を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を簡便な方法で製造することができる透明導電膜基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。
The present invention has been devised in view of such conventional circumstances, and is a thin film solar cell capable of increasing the light transmittance and confining light in the power generation layer to increase the power generation efficiency of the thin film solar cell. It is a first object to provide a transparent conductive film substrate.
In addition, the present invention can manufacture a transparent conductive film substrate for a solar cell by a simple method capable of increasing the light transmittance and confining light in the power generation layer to increase the power generation efficiency of the thin film solar cell. A second object is to provide a method for producing a transparent conductive film substrate.
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備えることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記第一微細凹凸構造の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さいこと、を特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備える透明導電性基板の製造方法であって、前記透明基材の少なくとも一方の面において、前記透明膜を覆うように、前記第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成する工程αと、前記透明基材の一方の面側に、前記第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成する工程βと、を少なくとも備えることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項３において、前記工程αにおいて、前記第一微細凹凸構造の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなるように前記透明膜を形成すること、を特徴とする
本発明の請求項５に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項３又は４において、前記工程αにおいて、前記第一微細凹凸構造をなす前記透明膜は、ナノインプリント法を用いて形成されること、を特徴とする。
本発明の請求項６に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項３又は４において、前記工程βにおいて、前記第二微細凹凸構造をなす前記透明導電膜は、エッチング法を用いて形成されること、を特徴とする。
The transparent conductive substrate according to claim 1 of the present invention is a transparent conductive substrate used in a solar cell, and is disposed on at least one surface of the transparent base material and the transparent base material. A transparent film having a structure, and a transparent conductive film disposed on one surface side of the transparent substrate so as to cover the transparent film and having a second fine uneven structure.
The transparent conductive substrate according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in claim 1, the period of the first fine uneven structure is smaller than a wavelength having sensitivity in the power generation layer of the solar cell. .
The manufacturing method of the transparent conductive substrate of Claim 3 of this invention is a transparent conductive substrate used for a solar cell, Comprising: It distribute | arranges to the at least one surface of a transparent base material and the said transparent base material, The 1st Production of a transparent conductive substrate comprising: a transparent film having one fine concavo-convex structure; and a transparent conductive film arranged to cover the transparent film on one surface side of the transparent base material and having a second fine concavo-convex structure A method α of forming a transparent film having the first fine concavo-convex structure so as to cover the transparent film on at least one surface of the transparent base material, and one surface side of the transparent base material And a step β of forming a transparent conductive film having the second fine concavo-convex structure.
According to Claim 4 of the present invention, in the method for producing a transparent conductive substrate according to Claim 3, in the step α, the period of the first fine concavo-convex structure is based on a wavelength having sensitivity in the power generation layer of the solar cell. The transparent film is formed so that the transparent film is also small. The method for producing a transparent conductive substrate according to claim 5 of the present invention is the method according to claim 3 or 4, wherein The transparent film having a fine concavo-convex structure is formed using a nanoimprint method.
According to Claim 6 of the present invention, in the method for producing a transparent conductive substrate according to Claim 3 or 4, in the step β, the transparent conductive film forming the second fine concavo-convex structure is formed using an etching method. It is characterized by that.
本発明では、第一微細凹凸構造を有する透明膜を、透明基材の少なくとも一方の面に配することにより該透明基材表面での反射が防止され、光の透過率を高めることができる。さらに、前記透明膜を覆うように、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を配することにより、発電層における光路長を長くすることができ、発電層に光を閉じ込めることができる。これにより本発明では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電膜基板を提供することが可能である。
また、本発明では、前記透明基材の少なくとも一方の面に、前記第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成する工程αと、前記透明基材の一方の面側において、前記透明膜を覆うように、前記第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成する工程βと、を少なくとも備えているので、これにより本発明では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電膜基板を、簡便な方法で製造することができる透明導電膜基板の製造方法を提供することが可能である。
In the present invention, by disposing the transparent film having the first fine concavo-convex structure on at least one surface of the transparent substrate, reflection on the surface of the transparent substrate can be prevented, and the light transmittance can be increased. Furthermore, by disposing the transparent conductive film having the second fine concavo-convex structure so as to cover the transparent film, the optical path length in the power generation layer can be increased, and light can be confined in the power generation layer. Thereby, in this invention, it is possible to provide the transparent conductive film substrate which can raise the transmittance | permeability of light and can confine light to an electric power generation layer, and can improve the electric power generation efficiency of a solar cell.
In the present invention, the transparent film having the first fine concavo-convex structure is formed on at least one surface of the transparent substrate, and the transparent film is covered on one surface side of the transparent substrate. Thus, at least the process β for forming the transparent conductive film having the second fine concavo-convex structure is provided, so that the present invention increases the light transmittance and confines the light in the power generation layer. It is possible to provide a method for producing a transparent conductive film substrate, which can produce a transparent conductive film substrate capable of improving the power generation efficiency of the substrate by a simple method.
以下、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, an embodiment of a transparent conductive substrate according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の透明導電性基板の一構成例を模式的に示す断面図である。
この透明導電性基板１Ａ（１）は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材２と、前記透明基材２の少なくとも一方の面２ａに配され、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４と、前記透明基材２の一方の面側において前記透明膜４を覆うように配され、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６と、を備えることを特徴とする。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the transparent conductive substrate of the present invention.
This transparent conductive substrate 1A (1) is a transparent conductive substrate used for a solar cell, and is disposed on the transparent base material 2 and at least one surface 2a of the transparent base material 2, and has a first fine uneven structure. 3 and a transparent conductive film 6 disposed so as to cover the transparent film 4 on one surface side of the transparent substrate 2 and having a second fine uneven structure 5. To do.
本発明では、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を、透明基材２の少なくとも一方の面に配することにより、該透明基材２の表面での光の反射が防止され、光の透過率を高めることができる。さらに、前記透明膜４を覆うように、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を配することにより、発電層における光路長を長くすることができ、発電層に光を閉じ込めることができる。これにより本発明の透明導電性基板１では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能である。 In the present invention, by disposing the transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 on at least one surface of the transparent substrate 2, light reflection on the surface of the transparent substrate 2 is prevented, The transmittance can be increased. Furthermore, by disposing the transparent conductive film 6 having the second fine concavo-convex structure 5 so as to cover the transparent film 4, the optical path length in the power generation layer can be increased, and light can be confined in the power generation layer. . Thereby, in the transparent conductive substrate 1 of this invention, while improving the transmittance | permeability of light, light can be confine | sealed in an electric power generation layer and the electric power generation efficiency of a solar cell can be improved.
透明基材２は、たとえば、ガラスや透明樹脂等、太陽光の透過性に優れ、かつ、耐久性のある絶縁材料からなる。
透明膜４は、透明基材２の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造３を有する。
この第一微細凹凸構造３の周期は、透明導電性基板１が用いられる太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなされている。
The transparent base material 2 is made of an insulating material that is excellent in sunlight transmittance and durable, such as glass and transparent resin.
The transparent film 4 is disposed on at least one surface of the transparent substrate 2 and has the first fine uneven structure 3.
The period of this 1st fine uneven structure 3 is made smaller than the wavelength which has a sensitivity in the electric power generation layer of the solar cell in which the transparent conductive substrate 1 is used.
太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも短い周期を持つ第一微細凹凸構造３により、透明基材２の表面での光の反射を防止する。波長より短い周期の凹凸構造が存在する場合、光からは徐々に屈折率が変化しているように見えるため、反射率を大きく減少させることができる。このような構造を有する第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を、透明基材２の表面に配することにより、透明基材２を透過する光を増大させることができる。
なお、第一微細凹凸構造３のアスペクト比は特に限定されるものではないが、例えば０．５〜３程度が好ましい。これにより、上記効果をさらに高めることができる。
このような透明膜４は、例えばナノインプリント法により形成される。
The first fine concavo-convex structure 3 having a period shorter than the wavelength having sensitivity in the power generation layer of the solar cell prevents light reflection on the surface of the transparent substrate 2. When the concavo-convex structure having a period shorter than the wavelength exists, the refractive index appears to gradually change from the light, so that the reflectance can be greatly reduced. By disposing the transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 having such a structure on the surface of the transparent substrate 2, the light transmitted through the transparent substrate 2 can be increased.
The aspect ratio of the first fine concavo-convex structure 3 is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 3, for example. Thereby, the effect can be further enhanced.
Such a transparent film 4 is formed by, for example, a nanoimprint method.
透明導電膜６は、透明基材２の一方の面２ａ側において前記透明膜４を覆うように配され、第二微細凹凸構造５を有する。
この第二微細凹凸構造５の周期は、透明導電性基板１が用いられる太陽電池の発電層において感度を有する波長と同程度の大きさとなされている。
太陽電池の発電層において感度を有する波長と同程度の大きさの周期を持つ第二微細凹凸構造５により、太陽電池の発電層内での光の行路長を長くすることができる（プリズム効果）。すなわち、発電層に光を閉じ込めることができる。
The transparent conductive film 6 is arranged so as to cover the transparent film 4 on the one surface 2 a side of the transparent substrate 2, and has a second fine uneven structure 5.
The period of this 2nd fine uneven structure 5 is made into the magnitude | size comparable as the wavelength which has a sensitivity in the electric power generation layer of the solar cell in which the transparent conductive substrate 1 is used.
The path length of the light in the power generation layer of the solar cell can be increased by the second fine concavo-convex structure 5 having the same period as the wavelength having sensitivity in the power generation layer of the solar cell (prism effect). . That is, light can be confined in the power generation layer.
透明導電膜６としては、たとえばＡＺＯ（Ａｌ-Ｚｎ-Ｏ）、ＧＺＯ（Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ）などの光透過性を有する金属酸化物からなる。
このような透明導電膜６は、例えばＡＺＯ、ＧＺＯをスパッタリングで成膜し、その後エッチングすることにより第二微細凹凸構造５を形成する。
The transparent conductive film 6 is made of a light-transmitting metal oxide such as AZO (Al—Zn—O) or GZO (Ga—Zn—O).
Such a transparent conductive film 6 forms the second fine concavo-convex structure 5 by depositing, for example, AZO or GZO by sputtering and then etching.
このように本発明の透明導電性基板１では、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４により光の透過率を高めることができる。さらに、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６により発電層に光を閉じ込めることができる。その結果、本発明の透明導電性基板１を用いた太陽電池において、より多くの光を発電層に導くことができ、発電効率を高めることが可能である。 Thus, in the transparent conductive substrate 1 of the present invention, the light transmittance can be increased by the transparent film 4 having the first fine uneven structure 3. Furthermore, light can be confined in the power generation layer by the transparent conductive film 6 having the second fine uneven structure 5. As a result, in the solar cell using the transparent conductive substrate 1 of the present invention, more light can be guided to the power generation layer, and the power generation efficiency can be increased.
なお、図１では透明基材２の一方の面２ａのみに透明膜４を配した場合を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば図２に示すように、透明基材２の両方の面に、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を配してもよい。
また、透明膜４と透明導電膜６との間に、１．７〜２．０程度の高屈折率膜８を配してもよい。これにより、透明膜４上に透明導電膜６を成膜する際の透明導電膜６のカバレッジを改善することができる。このような高屈折率膜８としては、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等からなる膜が挙げられる。
Although FIG. 1 shows the case where the transparent film 4 is disposed only on one surface 2a of the transparent substrate 2, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. The transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 may be disposed on both surfaces of the substrate 2.
Further, a high refractive index film 8 of about 1.7 to 2.0 may be disposed between the transparent film 4 and the transparent conductive film 6. Thereby, the coverage of the transparent conductive film 6 when forming the transparent conductive film 6 on the transparent film 4 can be improved. Examples of such a high refractive index film 8 include a film made of TiO 2 , SiO 2 or the like.
次に、このような透明導電性基板１の製造方法について説明する。
図３は、本発明の透明導電性基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
本発明の透明導電性基板の製造方法は、前記透明基材２の少なくとも一方の面において、前記第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を形成する工程αと、前記透明基材２の一方の面側に、前記透明膜４を覆うように、前記第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を形成する工程βと、を少なくとも備えることを特徴とする。
Next, a method for manufacturing such a transparent conductive substrate 1 will be described.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the method for producing a transparent conductive substrate of the present invention in the order of steps.
In the method for producing a transparent conductive substrate of the present invention, a process α for forming the transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 on at least one surface of the transparent substrate 2 and one of the transparent substrates 2 are provided. And a step β of forming a transparent conductive film 6 having the second fine concavo-convex structure 5 so as to cover the transparent film 4 on the surface side.
本発明では、前記透明基材２の少なくとも一方の面に、前記第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を形成する工程αと、前記透明基材２の一方の面側において、前記透明膜４を覆うように、前記第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を形成する工程βと、を少なくとも備えているので、前記透明膜４により光の透過率を高めることができ、さらに、前記透明導電膜６により、該透明基材２表面での反射が防止され、発電層に光を閉じ込めることができる。これにより本発明では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電性基板１を、簡便な方法で製造することが可能である。
以下、工程順に説明する。
In the present invention, the transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 is formed on at least one surface of the transparent substrate 2, and the transparent film is formed on one surface side of the transparent substrate 2. 4 to form a transparent conductive film 6 having the second fine concavo-convex structure 5 so as to cover 4, the light transmittance can be increased by the transparent film 4, Reflection on the surface of the transparent substrate 2 is prevented by the transparent conductive film 6, and light can be confined in the power generation layer. Thereby, in this invention, it is possible to manufacture the transparent conductive substrate 1 which can raise the transmittance | permeability of light and can confine light to a power generation layer, and can improve the power generation efficiency of a solar cell by a simple method.
Hereinafter, it demonstrates in order of a process.
（１）透明基材２の少なくとも一方の面において、前記第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を形成する（工程α）。
前記第一微細凹凸構造３をなす前記透明膜４は、ナノインプリント法を用いて形成される。
すなわち、形成しようとする第一微細凹凸構造３に対応する微細凹凸パターンを造形した原型を用意し、該原型、もしくは該原型から転写した複製型を賦形型２０として用いる。図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、透明基材２上に塗布したゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０に押し当てることにより賦形型２０の微細凹凸パターン２１を前記塗布膜４ａに賦形する。
このとき、第一微細凹凸構造３の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなるように前記透明膜４を形成する。
(1) The transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 is formed on at least one surface of the transparent substrate 2 (step α).
The transparent film 4 constituting the first fine concavo-convex structure 3 is formed using a nanoimprint method.
In other words, a prototype in which a fine concavo-convex pattern corresponding to the first fine concavo-convex structure 3 to be formed is prepared, and the original or a duplicate transferred from the original is used as the shaping die 20. As shown in FIGS. 3A to 3C, the fine concavo-convex pattern 21 of the shaping mold 20 is applied to the shaping mold 20 by pressing it against the sol-gel solution coating film 4a coated on the transparent substrate 2. Shape to 4a.
At this time, the transparent film 4 is formed such that the period of the first fine concavo-convex structure 3 is smaller than the wavelength having sensitivity in the power generation layer of the solar cell.
まず、形成しようとする第一微細凹凸構造３に対応する微細凹凸パターンを持つ原型を用意する。この微細凹凸パターンは、例えば可視光波長よりも小さな周期を有する。原型の作製方法としては特に限定されるものではないが、例えば特開２００９−９４２１９号公報等に記載される方法等を用いることができる。 First, a prototype having a fine uneven pattern corresponding to the first fine uneven structure 3 to be formed is prepared. This fine concavo-convex pattern has a period smaller than the visible light wavelength, for example. The method for producing the prototype is not particularly limited, and for example, a method described in JP 2009-94219 A or the like can be used.
その後、原型をそのまま賦形型２０として用いてもよいが、原型は一般的に高価であり汚れた場合に洗浄が困難なため、原型に熱可塑性樹脂等からなる樹脂シートに原型の微細凹凸パターンを転写し、該樹脂シートを賦形型２０として用いる。最終的に作製したい微細凹凸構造が原型の有する微細凹凸パターンと同じ微細凹凸パターンであるなら間に樹脂シート転写を１回挟むだけでよく、最終的に作製したい微細凹凸構造が原型の微細凹凸パターンの反転パターンであるなら、原型からＮｉ電鋳等を用いて原型の反転パターンを作成し、その反転パターンから賦形型２０となる樹脂シートを作製すべきである。
このような賦形型２０に用いる樹脂シートとしては特に限定されるものではないが、例えば安価で離型性に優れたポリメチルペンテンからなるシートを用いることが好ましい。
Thereafter, the original mold may be used as it is as the shaping mold 20. However, since the original mold is generally expensive and difficult to clean when it becomes dirty, the original fine fine uneven pattern is formed on a resin sheet made of a thermoplastic resin or the like. The resin sheet is used as the shaping mold 20. If the fine concavo-convex structure to be finally produced is the same fine concavo-convex pattern as the original pattern, it is only necessary to sandwich the resin sheet transfer once. The fine concavo-convex pattern to be finally produced is the original fine concavo-convex pattern. If the reversal pattern is, a reversal pattern of the original mold should be created from the original mold using Ni electroforming or the like, and a resin sheet to be the shaping mold 20 should be fabricated from the reversed pattern.
Although it does not specifically limit as a resin sheet used for such a shaping mold 20, For example, it is preferable to use the sheet | seat which consists of polymethylpentene which was cheap and excellent in the mold release property.
透明基材２に塗布するゾルゲル液としては、例えばメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン等からなるゾルゲル液や、シルセスキオキサン等が挙げられ、アルコキシシランからなるゾルゲル液が好ましい。
ゾルゲル液は、例えばメチルトリエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を混合して調整する。このとき、全オルガノアルコキシシランに対するエタノール、水、塩酸のモル比は例えば１：４：２×１０−３ である。
Examples of the sol-gel liquid applied to the transparent substrate 2 include sol-gel liquid made of methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, triethoxysilane, etc., silsesquioxane, etc., and sol-gel liquid made of alkoxysilane is preferable. .
The sol-gel solution is prepared by mixing, for example, methyltriethoxysilane, ethanol, water, and hydrochloric acid. At this time, the molar ratio of ethanol, water, and hydrochloric acid to the total organoalkoxysilane is, for example, 1: 4: 2 × 10 −3 .
例えばスピンコーター、ディップコーターもしくはバーコーター等を用いて透明基材２の少なくとも一方の面２ａにゾルゲル液を塗布し、適当な時間乾燥させる（図４（ａ）参照）。ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を貼り合せ加圧し型を転写する（図４（ｂ）参照）。その後、賦形型２０の離型を行なう（図４（ｃ）参照）。ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を押し当てた後、すぐに離型しても良いし、加熱してゾルゲル液をある程度凝固させた後で離型しても良い。
これにより、透明基材２上に、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４が形成される。
For example, a sol-gel solution is applied to at least one surface 2a of the transparent substrate 2 using a spin coater, a dip coater, a bar coater or the like, and dried for an appropriate time (see FIG. 4A). The shaping mold 20 is bonded to the sol-gel liquid coating film 4a and pressed to transfer the mold (see FIG. 4B). Thereafter, the shaping mold 20 is released (see FIG. 4C). After the shaping mold 20 is pressed against the sol-gel liquid coating film 4a, it may be released immediately, or it may be released after heating to solidify the sol-gel liquid to some extent.
Thereby, the transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 is formed on the transparent substrate 2.
なお、透明基材２の両面に透明膜４を形成する場合には、ディップコーター等により透明基材２の両面にゾルゲル液を同時に塗布すると両面同時に賦形を行なうことができる。両面で透明膜４の材質をそれぞれ変化させる場合は、片面ずつゾルゲル液を塗布した後賦形を行なう。 In addition, when forming the transparent film | membrane 4 on both surfaces of the transparent base material 2, when a sol-gel liquid is simultaneously apply | coated to both surfaces of the transparent base material 2 with a dip coater etc., both surfaces can be shaped simultaneously. When the material of the transparent film 4 is changed on both sides, the shaping is performed after applying the sol-gel solution on each side.
（２）前記透明基材２の一方の面２ａ側に、前記透明膜４を覆うように、前記第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を形成する（工程β）。
スパッタリングで透明導電膜６を成膜した後（図３（ｄ）参照）、エッチング法を用いて前記第二微細凹凸構造５を形成する（図３（ｅ）参照）。
(2) A transparent conductive film 6 having the second fine concavo-convex structure 5 is formed on the one surface 2a side of the transparent substrate 2 so as to cover the transparent film 4 (step β).
After forming the transparent conductive film 6 by sputtering (see FIG. 3D), the second fine concavo-convex structure 5 is formed by using an etching method (see FIG. 3E).
透明導電膜材料として、成膜後にエッチングにて微細凹凸構造を形成することのできるアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料が挙げられる。中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。 Examples of the transparent conductive film material include zinc oxide (ZnO) -based materials such as aluminum-added zinc oxide (AZO) and gallium-added zinc oxide (GZO) that can form a fine uneven structure by etching after film formation. Among these, aluminum-added zinc oxide (AZO) is preferable because a thin film having a low specific resistance can be formed.
ここで、透明導電膜６の形成において、酸化亜鉛系材料をスパッタする際に、導電性を得るための第一層を低圧でスパッタし、その後テクスチャーを形成するための第二層を高圧でスパッタすることが好ましい。
すなわち、導電性を得るための第一層を低圧でスパッタし、その後テクスチャーを形成するための第二層を高圧でスパッタする。第二層を高圧雰囲気でスパッタすることにより、形成される膜の配向が乱れ、後工程のウェットエッチング（不等方エッチング）による第二微細凹凸構造５の形成が可能となる。
前記第一圧力としては、１０ｍＴｏｒｒ未満であることが好ましく、前記第二圧力としては、１０ｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。
Here, in the formation of the transparent conductive film 6, when the zinc oxide material is sputtered, the first layer for obtaining conductivity is sputtered at low pressure, and then the second layer for forming texture is sputtered at high pressure. It is preferable to do.
That is, the first layer for obtaining conductivity is sputtered at a low pressure, and then the second layer for forming a texture is sputtered at a high pressure. By sputtering the second layer in a high-pressure atmosphere, the orientation of the formed film is disturbed, and the second fine concavo-convex structure 5 can be formed by wet etching (anisotropic etching) in the subsequent step.
The first pressure is preferably less than 10 mTorr, and the second pressure is preferably 10 mTorr or more.
酸化亜鉛系材料をスパッタリングで成膜した後、例えば０．０１wt％塩酸を用いたウェットエッチングにより、３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の大きさの第二微細凹凸構造５を形成する。
以上のようにして、図１に示すような透明導電性基板１が得られる。
After the zinc oxide material is formed by sputtering, the second fine concavo-convex structure 5 having a size of about 300 nm to 500 nm is formed by, for example, wet etching using 0.01 wt% hydrochloric acid.
As described above, a transparent conductive substrate 1 as shown in FIG. 1 is obtained.
なお、第一微細凹凸構造３が形成された透明膜４上に透明導電膜６を成膜し、エッチングする際に、透明膜４上に１．７〜２．０程度の高屈折率膜８を形成し、該高屈折率膜８上に透明導電膜６を成膜してもよい。これにより、透明導電膜６のカバレッジを改善することができる。
このような高屈折率膜８としては、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等からなる膜が挙げられる。
When the transparent conductive film 6 is formed on the transparent film 4 on which the first fine concavo-convex structure 3 is formed and etched, the high refractive index film 8 of about 1.7 to 2.0 is formed on the transparent film 4. The transparent conductive film 6 may be formed on the high refractive index film 8. Thereby, the coverage of the transparent conductive film 6 can be improved.
Examples of such a high refractive index film 8 include a film made of TiO 2 , SiO 2 or the like.
次に、上述したような本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池について説明する。
図４は、太陽電池（光電変換装置）の層構成の一例を示す構造断面図である。
この光電変換装置１０は、透明導電性基板１の一面１ａ上に、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の第一光電変換ユニット３０と第二光電変換ユニット４０とを、前記透明導電膜５に順に重ねて設け、さらに、第二光電変換ユニット４０の上に、裏面電極５０を重ねて形成したものである。
Next, a solar cell using the transparent conductive substrate of the present invention as described above will be described.
FIG. 4 is a structural cross-sectional view illustrating an example of a layer configuration of a solar cell (photoelectric conversion device).
The photoelectric conversion device 10 includes a p-type semiconductor layer (p layer), a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer), and an n-type semiconductor layer (n layer) on one surface 1 a of the transparent conductive substrate 1. The stacked pin-type first photoelectric conversion unit 30 and the second photoelectric conversion unit 40 are provided so as to overlap the transparent conductive film 5 in this order, and the back electrode 50 is stacked on the second photoelectric conversion unit 40. Formed.
また、第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３を、この順に積層することにより第一光電変換ユニット３０を構成している。 The first photoelectric conversion unit 30 includes a p-type semiconductor layer (p layer) 31, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 32, and an n-type semiconductor layer (n layer) 33. have. That is, the first photoelectric conversion unit 30 is formed by stacking a p-type semiconductor layer (p layer) 31, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 32, and an n-type semiconductor layer (n layer) 33 in this order. Is configured.
この第一光電変換ユニット３０は、たとえばアモルファス（非晶質）シリコン系材料による光電変換ユニットとすることができ、第一光電変換ユニット３０を構成するｐ型半導体層（ｐ層）３１、ｉ型半導体層（ｉ層）３２がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、ｎ型半導体層（ｎ層）３３が結晶質のシリコン系薄膜からなる。第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１の厚さが、たとえば８０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）３２の厚さが、たとえば１８００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）３３の厚さが、たとえば１００Åとすることができる。 The first photoelectric conversion unit 30 can be a photoelectric conversion unit made of an amorphous (amorphous) silicon-based material, for example, and includes a p-type semiconductor layer (p layer) 31 and an i-type constituting the first photoelectric conversion unit 30. The semiconductor layer (i layer) 32 is made of an amorphous silicon thin film, and the n-type semiconductor layer (n layer) 33 is made of a crystalline silicon thin film. The first photoelectric conversion unit 30 has a p-type semiconductor layer (p layer) 31 having a thickness of 80 mm, for example, and an i-type semiconductor layer (i layer) 32 having a thickness of 1800 mm, for example, and an n-type semiconductor layer (n layer). The thickness of 33 can be, for example, 100 mm.
さらに、前記第一光電変換ユニット３０において、前記ｉ型半導体層（ｉ層）３２とｎ型半導体層（ｎ層）３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されている。
第一光電変換ユニット３０において、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されているので、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と、結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット３０において結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３の働きを有効に活用することができ、該ｎ層と、第二光電変換ユニット４０を構成し結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層４１との界面の格子整合を得るとともに、第一光電変換ユニット３０側の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
Further, in the first photoelectric conversion unit 30, an n layer made of an amorphous silicon-based thin film is used as the buffer layer 35 between the i-type semiconductor layer (i layer) 32 and the n-type semiconductor layer (n layer) 33. It is arranged.
In the first photoelectric conversion unit 30, an n layer made of an amorphous silicon thin film is arranged as a buffer layer 35 between an i layer 32 made of an amorphous silicon thin film and an n layer 33 made of a crystalline silicon thin film. Therefore, mismatch at the interface between the i layer 32 made of an amorphous silicon thin film and the n layer 33 made of a crystalline silicon thin film can be alleviated. Accordingly, the function of the n layer 33 made of a crystalline silicon-based thin film can be effectively utilized in the first photoelectric conversion unit 30, and the n layer and the second photoelectric conversion unit 40 are configured to form crystalline silicon. It is possible to obtain lattice matching at the interface with the p-layer 41 made of a system thin film, and to improve the open circuit voltage (Voc) on the first photoelectric conversion unit 30 side.
第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３を、この順に積層することにより第二光電変換ユニット４０を構成している。
この第二光電変換ユニット４０は、結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットとすることができる。第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１の厚さが、たとえば１５０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）４２の厚さが、たとえば１５０００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）４３の厚さが、たとえば３００Å、とすることができる。ここで結晶質を含むシリコンとは、いわゆる微結晶シリコン、アモルファス中に微結晶が分散したシリコン、および、いわゆるマイクロクリスタルシリコンを含む。
The second photoelectric conversion unit 40 has a pin structure including a p-type semiconductor layer (p layer) 41, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 42, and an n-type semiconductor layer (n layer) 43. is doing. That is, the second photoelectric conversion unit 40 is formed by stacking a p-type semiconductor layer (p layer) 41, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 42, and an n-type semiconductor layer (n layer) 43 in this order. Is configured.
The second photoelectric conversion unit 40 can be a photoelectric conversion unit made of a silicon-based material containing a crystalline material. The second photoelectric conversion unit 40 includes a p-type semiconductor layer (p layer) 41 having a thickness of 150 mm, for example, and an i-type semiconductor layer (i layer) 42 having a thickness of 15000 mm, for example, and an n-type semiconductor layer (n layer). The thickness of 43 can be, for example, 300 mm. Here, silicon containing crystalline includes so-called microcrystalline silicon, silicon in which microcrystals are dispersed in amorphous, and so-called microcrystalline silicon.
裏面電極５０は、Ａｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）など導電性の光反射膜によって構成されていれば良い。この裏面電極５は、たとえばスパッタ法や蒸着法により形成することができる。
また、裏面電極５０は、第二光電変換ユニット４０のｎ型半導体層（ｎ層）４３と裏面電極５０との間に、ＩＴＯやＳｎＯ２ 、ＺｎＯといった導電性酸化物からなる層を形成した積層構造とすることも可能である。
The back electrode 50 should just be comprised by electroconductive light reflection films, such as Ag (silver) and Al (aluminum). The back electrode 5 can be formed by sputtering or vapor deposition, for example.
The back electrode 50 is a laminate in which a layer made of a conductive oxide such as ITO, SnO 2 , or ZnO is formed between the n-type semiconductor layer (n layer) 43 of the second photoelectric conversion unit 40 and the back electrode 50. A structure is also possible.
この太陽電池１０では、図４において白抜き矢印で示すように、透明基材２の他面２ｂ側から太陽光Ｓを入射させる。
このような構成の太陽電池１０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
また、透明基材２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極５０で反射される。
In this solar cell 10, sunlight S is incident from the other surface 2 b side of the transparent substrate 2 as indicated by a white arrow in FIG. 4.
In the solar cell 10 having such a configuration, when energetic particles called photons contained in sunlight hit an i layer, an electron and a hole are generated by a photovoltaic effect, and an electron is an n layer, and a hole is p. Move towards the layer. Electrons generated by the photovoltaic effect can be taken out by the upper electrode 3 and the back electrode 63 to convert light energy into electric energy.
Moreover, the sunlight which entered from the transparent base material 2 side passes through each layer, and is reflected by the back surface electrode 50.
そして特に、この太陽電池では、上述したような透明導電性基板１を備えているので、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４により透明基材２表面での反射が防止され光の透過率を高めることができる。さらに、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６により、光電変換ユニット（発電層）内での光の行路長が長くなる（プリズム効果）。これにより太陽電池は、光電変換ユニット（発電層）に光を閉じ込めることができるため、より多くの光を利用することができ発電効率が高められたものとなる。 In particular, since the solar cell includes the transparent conductive substrate 1 as described above, the transparent film 4 having the first fine concavo-convex structure 3 prevents reflection on the surface of the transparent substrate 2 and allows light transmittance. Can be increased. Furthermore, the transparent conductive film 6 having the second fine concavo-convex structure 5 increases the path length of light in the photoelectric conversion unit (power generation layer) (prism effect). Thereby, since the solar cell can confine light in the photoelectric conversion unit (power generation layer), more light can be used and power generation efficiency is improved.
なお、上述した説明では、タンデム構造の太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばシングル構造やトリプル構造の太陽電池についても、本発明の透明導電性基板１を用いることにより、同様の効果を得ることができる。 In the above description, the solar cell having a tandem structure has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and the transparent conductive film of the present invention is also applied to a solar cell having a single structure or a triple structure, for example. The same effect can be obtained by using the conductive substrate 1.
次に、本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例について説明する。
＜透明導電性基板の作製＞
（実施例１）
透明基材としてガラス基板を用い、透明導電性基板を作製した。
まず、透明基材上に、第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成した。
メチルトリエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を混合してゾルゲル液を調整した。このとき、全オルガノアルコキシシランに対するエタノール、水、塩酸のモル比は１：４：２×１０−３ とした。
Next, examples and comparative examples performed for confirming the effects of the present invention will be described.
<Preparation of transparent conductive substrate>
Example 1
A transparent conductive substrate was produced using a glass substrate as the transparent substrate.
First, a transparent film having a first fine concavo-convex structure was formed on a transparent substrate.
Methyltriethoxysilane, ethanol, water and hydrochloric acid were mixed to prepare a sol-gel solution. At this time, the molar ratio of ethanol, water, and hydrochloric acid to the total organoalkoxysilane was 1: 4: 2 × 10 −3 .
透明基材としてガラス基板を用い、得られたゾルゲル液を、スピンコーター、ディップコーターもしくはバーコーターでガラス基板に塗布し、適当な時間乾燥させた後、賦形型を基板に押し当て、加圧することにより型を転写した。賦形型には、形成しようとする第一微細凹凸構造に対応した微細凹凸パターンが形成されている。その後、賦形型を離型した。
このようにして、透明基材上に、第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成した。
Using a glass substrate as a transparent base material, apply the obtained sol-gel solution to the glass substrate with a spin coater, dip coater or bar coater, dry it for an appropriate time, press the shaping mold against the substrate and pressurize it The mold was transferred. In the shaping mold, a fine concavo-convex pattern corresponding to the first fine concavo-convex structure to be formed is formed. Thereafter, the shaping mold was released.
In this way, a transparent film having the first fine concavo-convex structure was formed on the transparent substrate.
次に、前記透明膜を覆うように、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成した。
なお、透明膜上に透明導電膜を成膜するに先立って、透明導電膜のカバレッジを改善するために、透明膜上にＴｉＯ２ からなる膜を成膜した。
ＺｎＯ系ターゲットをスパッタすることにより透明導電膜を形成した。このとき、スパッタ圧力を５ｍＴｏｒｒ（第一圧力）として第一層を３５０ｎｍの厚さに形成した後、スパッタ圧力を３０ｍＴｏｒｒ（第二圧力）に調整し、第一層上に第二層を５００ｎｍの厚さに形成した。
透明導電膜を成膜後、０．１％塩酸を用いて９０秒間のウェットエッチングを行い、透明導電膜の表面に第二微細凹凸構造を形成した。
以上のようにして、図１に示すような透明導電性基板を作製した。
Next, a transparent conductive film having a second fine concavo-convex structure was formed so as to cover the transparent film.
Prior to forming the transparent conductive film on the transparent film, a film made of TiO 2 was formed on the transparent film in order to improve the coverage of the transparent conductive film.
A transparent conductive film was formed by sputtering a ZnO-based target. At this time, the sputtering pressure was 5 mTorr (first pressure), the first layer was formed to a thickness of 350 nm, the sputtering pressure was adjusted to 30 mTorr (second pressure), and the second layer was 500 nm on the first layer. Formed to a thickness.
After forming the transparent conductive film, wet etching was performed for 90 seconds using 0.1% hydrochloric acid to form a second fine uneven structure on the surface of the transparent conductive film.
A transparent conductive substrate as shown in FIG. 1 was produced as described above.
（比較例１）
透明基材上に第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成しなかった。そして、透明基材上に透明導電膜を形成し、該透明導電膜に第二微細凹凸構造を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして透明導電性基板を作製した。
(Comparative Example 1)
A transparent film having the first fine concavo-convex structure was not formed on the transparent substrate. Then, a transparent conductive substrate was produced in the same manner as in Example except that a transparent conductive film was formed on the transparent substrate and the second fine uneven structure was not formed on the transparent conductive film.
（比較例２）
透明基材上に第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成した。そして、透明膜上に透明導電膜を形成し、該透明導電膜には第二微細凹凸構造を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして透明導電性基板を作製した。
(Comparative Example 2)
A transparent film having the first fine uneven structure was formed on the transparent substrate. Then, a transparent conductive substrate was produced in the same manner as in Example except that a transparent conductive film was formed on the transparent film and the second fine uneven structure was not formed on the transparent conductive film.
（比較例３）
透明基材上に第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成しなかった。そして、透明基材上に透明導電膜を形成し、該透明導電膜には第二微細凹凸構造を形成したこと以外は、実施例と同様にして透明導電性基板を作製した。
(Comparative Example 3)
A transparent film having the first fine concavo-convex structure was not formed on the transparent substrate. Then, a transparent conductive substrate was produced in the same manner as in the example except that a transparent conductive film was formed on the transparent substrate, and the second fine uneven structure was formed on the transparent conductive film.
＜太陽電池の作製＞
以上のようにして作製された透明導電性基板をそれぞれ用いて太陽電池を作製し、その特性を評価した。ここでは、タンデム構造の太陽電池を作製し、実験を行った。
なお、本願の太陽電池は何れの実施例も５０ｍｍ×５０ｍｍの透明導電性基板を用いて作製したが、本願の製造方法はこの限りになく、たとえば１１００ｍｍ×１４００ｍｍの透明導電性基板にも適用可能である。
<Production of solar cell>
Solar cells were produced using the transparent conductive substrates produced as described above, and their characteristics were evaluated. Here, a solar cell having a tandem structure was manufactured and an experiment was performed.
In addition, although the solar cell of this application produced all the Examples using the transparent conductive substrate of 50 mm x 50 mm, the manufacturing method of this application is not this limitation, For example, it can apply also to a transparent conductive substrate of 1100 mm x 1400 mm It is.
透明導電性基板上に第一光電変換ユニットとして非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｐ層、バッファ層、非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｉ層の上に、非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｎ層（バッファ層）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を含んだｎ層と、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を含んだｐ層を、各々別々の成膜室にて連続して形成し、その後、第二光電変換ユニットのｐ層を大気中に暴露すると共に、第二光電変換ユニットのｐ層に対してプロセスガスとして水素（Ｈ２ ）を用いて水素プラズマ処理を施してから、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｉ層、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｎ層を形成した。 As a first photoelectric conversion unit on a transparent conductive substrate, a p layer made of an amorphous amorphous silicon (a-Si) thin film, a buffer layer, and an i layer made of an amorphous amorphous silicon (a-Si) thin film An n layer (buffer layer) made of amorphous amorphous silicon (a-Si) thin film, an n layer containing microcrystalline silicon (μc-Si), and a fine film constituting the second photoelectric conversion unit. A p-layer containing crystalline silicon (μc-Si) is continuously formed in separate film formation chambers, and then the p-layer of the second photoelectric conversion unit is exposed to the atmosphere and the second photoelectric conversion is performed. The p layer of the unit is subjected to hydrogen plasma treatment using hydrogen (H 2 ) as a process gas, and then the i layer composed of microcrystalline silicon (μc-Si) constituting the second photoelectric conversion unit, microcrystalline silicon (Μc-S An n layer consisting of i) was formed.
第一光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、バッファ層、ｎ層、及び第二光電変換ユニットのｐ層は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により成膜し、第二光電変換ユニットのｉ層、ｎ層、及び第二光電変換ユニットのｎ層の上に形成されたｐ層は、同一成膜室内においてプラズマＣＶＤ法により成膜した。
第一光電変換ユニットのｐ層は、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が１１０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４） が３００ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が２３００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が１８０ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４ ）が５００ｓｃｃｍの条件で、８０Åの膜厚に成膜した。
また、バッファ層は、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が１１０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４） が３００ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２） が２３００ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４） が１００ｓｃｃｍの条件で、６０Åの膜厚に成膜した。
The p layer, i layer, buffer layer, n layer of the first photoelectric conversion unit, and the p layer of the second photoelectric conversion unit are formed by plasma CVD in separate reaction chambers, and the i layer of the second photoelectric conversion unit. The n layer and the p layer formed on the n layer of the second photoelectric conversion unit were formed by plasma CVD in the same film formation chamber.
The p layer of the first photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 190 ° C., a power supply frequency of 13.56 MHz, a reaction chamber pressure of 110 Pa, and a reaction gas flow rate of 300 cc for monosilane (SiH 4 ), 2300 sccm for hydrogen (H 2 ), A film was formed to a thickness of 80 mm under conditions of 180 sccm of diborane (B 2 H 6 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas and 500 sccm of methane (CH 4 ).
The buffer layer has a substrate temperature of 190 ° C., a power supply frequency of 13.56 MHz, a reaction chamber pressure of 110 Pa, and a reaction gas flow rate of 300 cc for monosilane (SiH 4 ), 2300 sccm for hydrogen (H 2 ), and methane (CH 4). ) Was formed to a thickness of 60 mm under the condition of 100 sccm.
また、第一光電変換ユニットのｉ層は、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が８０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４） が１２００ｓｃｃｍの条件で、１８００Åの膜厚に成膜した。
また、バッファ層（ｎ層）は、基板温度が１７０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が８０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）が１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２ ）が５５０ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が６０ｓｃｃｍの条件で、５０Åの膜厚に成膜した。
さらに、第一光電変換ユニットのｎ層は、基板温度が１７０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が８００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）が２０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５ｓｃｃｍの条件で、３００Åの膜厚に成膜した。
Further, the i layer of the first photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 190 ° C., a power supply frequency of 13.56 MHz, a reaction chamber pressure of 80 Pa, and a reaction gas flow rate of 1800 liters under the condition of monosilane (SiH 4 ) of 1200 sccm. A thick film was formed.
The buffer layer (n layer) has a substrate temperature of 170 ° C., a power supply frequency of 13.56 MHz, a reaction chamber pressure of 80 Pa, and a reaction gas flow rate of 150 cc for monosilane (SiH 4 ), 550 sccm for hydrogen (H 2 ), A phosphine (PH 3 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas was deposited to a thickness of 50 mm under the condition of 60 sccm.
Further, the n layer of the first photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., a power supply frequency of 13.56 MHz, a pressure in the reaction chamber of 800 Pa, a reaction gas flow rate of 20 sccm for monosilane (SiH 4 ), and hydrogen (H 2 ). The film was formed to a thickness of 300 mm under the conditions of 2000 sccm and phosphine (PH 3 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas at 15 sccm.
次に、第二光電変換ユニットのｐ層は、基板温度が１８０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が７００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）が１００ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２） が２５０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が５０ｓｃｃｍの条件で、１５０Åの膜厚に成膜した。
また、ここで第二光電変換ユニットのｐ層を大気中に露呈させ、このｐ層に対して、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が７００Ｐａ、プロセスガスとしてＨ２が１０００ｓｃｃｍの条件で、プラズマ処理を施した。
Next, the p layer of the second photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 180 ° C., a power supply frequency of 13.56 MHz, a reaction chamber pressure of 700 Pa, a reaction gas flow rate of monosilane (SiH 4 ) of 100 sccm, and hydrogen (H 2 ). Was 25000 sccm, and diborane (B 2 H 6 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas was formed to a thickness of 150 mm under the conditions of 50 sccm.
Here, the p layer of the second photoelectric conversion unit is exposed to the atmosphere, and the substrate temperature is 190 ° C., the power supply frequency is 13.56 MHz, the pressure in the reaction chamber is 700 Pa, and the process gas is H 2. The plasma treatment was performed under the condition of 1000 sccm.
引き続き、第二光電変換ユニットのｉ層は、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が５５０Ｗ、反応室内圧力が１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）が４０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２） が２８００ｓｃｃｍの条件で、１５０００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は２６２Å／分であった。
そして、第二光電変換ユニットのｎ層は、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が１０００Ｗ、反応室内圧力が８００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）が２０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２ ）が２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５ｓｃｃｍの条件で、３００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１７４Å／分であった。
Subsequently, the i layer of the second photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 550 W, a reaction chamber pressure of 1200 Pa, and a reaction gas flow rate of 40 sccm for monosilane (SiH 4 ) and 2800 sccm for hydrogen (H 2 ). Under the conditions described above, a film having a thickness of 15000 mm was formed. At this time, the film formation rate was 262 Km / min.
The n layer of the second photoelectric conversion unit has a substrate temperature of 170 ° C., an applied RF power of 1000 W, a reaction chamber pressure of 800 Pa, and a reaction gas flow rate of 20 sccm for monosilane (SiH 4 ) and 2000 sccm for hydrogen (H 2 ). A phosphine (PH 3 / H 2 ) using hydrogen as a diluent gas was formed to a thickness of 300 mm under a condition of 15 sccm. At this time, the film formation rate was 174 K / min.
＜特性評価＞
実施例及び比較例１〜３の透明導電性基板を用いて作製した太陽電池について、特性を評価した。
得られた太陽電池に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２ の光量で照射して２５℃で出力特性として光電変換効率（η）、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）を測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例で作製した、第一微細凹凸構造を有する透明膜のＳＥＭ像を図５に、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜のＳＥＭ像を図６にそれぞれ示す。
<Characteristic evaluation>
About the solar cell produced using the transparent conductive substrate of an Example and Comparative Examples 1-3, the characteristic was evaluated.
The obtained solar cell was irradiated with AM1.5 light at a light quantity of 100 mW / cm 2 and output characteristics at 25 ° C. as photoelectric characteristics (η), short-circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF) was measured. The results are shown in Table 1.
Further, FIG. 5 shows an SEM image of the transparent film having the first fine uneven structure, and FIG. 6 shows an SEM image of the transparent conductive film having the second fine uneven structure, which was prepared in the example.
表１からも明らかなように、透明導電膜に第二微細凹凸構造を形成した実施例及び比較例３では、比較例１，２の場合に比べてＪｓｃが高いことから光の散乱効果が改善し、発電層での発電量が大きいことが確認された。また、Ｊｓｃの改善に伴い、光電変換効率も上がっている。 As is clear from Table 1, in Example and Comparative Example 3 in which the second fine uneven structure is formed on the transparent conductive film, the light scattering effect is improved because Jsc is higher than those in Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the amount of power generated in the power generation layer was large. In addition, with the improvement of Jsc, the photoelectric conversion efficiency has also increased.
しかし、実施例と比較例３とを比較してあきらかなように、透明導電膜に微細凹凸構造を形成しただけでは不十分であり、第一微細凹凸構造を有する透明膜を併せて配することで、さらにＪｓｃを改善しりことができ、光電変換効率もさらに向上できることがわかった。 However, as clearly shown in the comparison between Example and Comparative Example 3, it is not sufficient to form a fine concavo-convex structure on the transparent conductive film, and a transparent film having the first fine concavo-convex structure is also provided. Thus, it was found that Jsc can be further improved and the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
したがって、本発明では、第一微細凹凸構造を有する透明膜により光の透過率を高めることができる。さらに、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜により発電層に光を閉じ込めることができる。その結果、本発明の透明導電膜基板を用いた太陽電池において、より多くの光を発電層に導くことができ、発電効率を高めることが可能であることが検証された。 Therefore, in the present invention, the light transmittance can be increased by the transparent film having the first fine uneven structure. Furthermore, light can be confined in the power generation layer by the transparent conductive film having the second fine uneven structure. As a result, in the solar cell using the transparent conductive film substrate of the present invention, it was verified that more light can be guided to the power generation layer and the power generation efficiency can be increased.
以上、本発明の透明導電性基板及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 As mentioned above, although the transparent conductive substrate and its manufacturing method of this invention were demonstrated, this invention is not limited to this, In the range which does not deviate from the meaning of invention, it can change suitably.
本発明は、太陽電池用透明導電性基板及びその製造方法に広く適用可能である。 The present invention is widely applicable to a transparent conductive substrate for solar cells and a method for producing the same.
１ 透明導電性基板、２ 透明基材、３ 第一微細凹凸構造、４ 透明膜、５ 第二微細凹凸構造、６ 透明導電膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent conductive substrate, 2 Transparent base material, 1st fine uneven structure, 4 Transparent film, 5 2nd fine uneven structure, 6 Transparent electrically conductive film.
Claims (6)
透明基材と、
前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、
前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備えることを特徴とする透明導電性基板。 A transparent conductive substrate used for solar cells,
A transparent substrate;
A transparent film disposed on at least one surface of the transparent substrate and having a first fine relief structure;
A transparent conductive substrate, comprising: a transparent conductive film disposed on one surface side of the transparent base so as to cover the transparent film and having a second fine uneven structure.
前記透明基材の少なくとも一方の面において、前記透明膜を覆うように、前記第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成する工程αと、
前記透明基材の一方の面側に、前記第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成する工程βと、を少なくとも備えることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。 A transparent conductive substrate used in a solar cell, comprising a transparent base material, a transparent film disposed on at least one surface of the transparent base material and having a first fine uneven structure, and one surface of the transparent base material A transparent conductive substrate having a second fine concavo-convex structure disposed on the side so as to cover the transparent film,
Forming a transparent film having the first fine relief structure on at least one surface of the transparent substrate so as to cover the transparent film; and
A method for producing a transparent conductive substrate, comprising at least a step β of forming a transparent conductive film having the second fine concavo-convex structure on one surface side of the transparent base material.
前記第一微細凹凸構造の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなるように前記透明膜を形成すること、を特徴とする請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法。 In the step α,
4. The transparent conductive substrate according to claim 3, wherein the transparent film is formed such that a period of the first fine uneven structure is smaller than a wavelength having sensitivity in the power generation layer of the solar cell. Production method.
前記第一微細凹凸構造をなす前記透明膜は、ナノインプリント法を用いて形成されること、を特徴とする請求項３又は４に記載の透明導電性基板の製造方法。 In the step α,
5. The method for producing a transparent conductive substrate according to claim 3, wherein the transparent film forming the first fine concavo-convex structure is formed using a nanoimprint method.
前記第二微細凹凸構造をなす前記透明導電膜は、エッチング法を用いて形成されること、を特徴とする請求項３又は４に記載の透明導電性基板の製造方法。 In step β,
The method for producing a transparent conductive substrate according to claim 3 or 4, wherein the transparent conductive film forming the second fine concavo-convex structure is formed using an etching method.
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