JP2011257474A - Dispersion liquid, forming method of film, and manufacturing method of electrochemical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分散液、膜の形成方法及び電気化学素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion, a film forming method, and an electrochemical device manufacturing method.
近年、表示層に含まれるエレクトロクロミック化合物を酸化又は還元させることにより発色又は消色させるエレクトロクロミック表示素子が知られている。 2. Description of the Related Art In recent years, electrochromic display elements that are colored or decolored by oxidizing or reducing an electrochromic compound contained in a display layer are known.
特許文献１には、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することを特徴とする多色表示素子が開示されている。このとき、エレクトロクロミック組成物を形成する際に用いる塗布液として、１−Ｂｅｎｚｌ−１'−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｂｒｏｍｉｄｅの水溶液に一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子を分散させた分散液が例示されている。 Patent Document 1 includes a display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode at an interval, and an electrolyte disposed between both electrodes, and the surface on the counter electrode side of the display electrode To develop a different color, and a threshold voltage to enter a color development state, a threshold voltage to enter a decoloration state, or a necessary charge amount to develop a color to a sufficient color density, or a necessary charge to sufficiently decolorize There is disclosed a multicolor display element having a display layer formed by laminating or mixing two or more types of electrochromic compositions having at least one of different amounts. At this time, titanium oxide particles having a primary particle size of 6 nm were added to an aqueous solution of 1-Benzl-1 ′-(2-phosphoethyl) -4,4′-bipyridinium dibromide as a coating solution used when forming the electrochromic composition. A dispersed dispersion is illustrated.
しかしながら、表示層を形成する際に、酸化チタン粒子の水分散液を塗布又は印刷して多孔質膜を形成すると、多孔質膜が不均質となるという問題がある。 However, when forming a display layer, if a porous film is formed by applying or printing an aqueous dispersion of titanium oxide particles, there is a problem that the porous film becomes inhomogeneous.
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、均質な多孔質膜を形成することが可能な分散液並びに該分散液を用いる膜の形成方法及び電気化学素子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a dispersion capable of forming a homogeneous porous film, a method for forming a film using the dispersion, and a method for producing an electrochemical element. And
請求項１に記載の発明は、分散液において、一般式
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（式中、ｎは、０以上３以下の整数である。）
で表される化合物及び水を含む分散媒中に酸化チタン粒子が分散されていることを特徴とする。
The invention according to claim 1 is the dispersion having the general formula HCF 2 (CF 2 ) n CH 2 OH.
(In the formula, n is an integer of 0 or more and 3 or less.)
The titanium oxide particles are dispersed in a dispersion medium containing a compound represented by formula (II) and water.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の分散液において、前記酸化チタン粒子の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする。 The invention described in claim 2 is characterized in that, in the dispersion liquid described in claim 1, the content of the titanium oxide particles is 30% by mass or less.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の分散液において、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートからなる群より選択される一種以上を含む粒子がさらに分散されていることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the dispersion according to claim 1 or 2, wherein zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, cerium oxide, silicon oxide, yttrium oxide, boron oxide, magnesium oxide, titanate Strontium, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate, calcium phosphate Further, particles containing one or more selected from the group consisting of aluminosilicates are further dispersed.
請求項４に記載の発明は、膜の形成方法において、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分散液を基材上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する工程を有することを特徴とする。 Invention of Claim 4 has the process of apply | coating or printing the dispersion liquid as described in any one of Claims 1 thru | or 3 on a base material in the formation method of a film | membrane, and forming a porous film | membrane. It is characterized by.
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の膜の形成方法において、前記多孔質膜上に機能性分子を含む液を塗布又は印刷して該機能性分子を担持させる工程をさらに有することを特徴とする。 The invention according to claim 5 further includes a step of applying or printing a liquid containing a functional molecule on the porous film to support the functional molecule in the film forming method according to claim 4. It is characterized by that.
請求項６に記載の発明は、電気化学素子の製造方法において、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分散液を、電極上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する第一の工程と、該多孔質膜上に機能性分子を含む液を塗布又は印刷して該機能性分子を担持させる第二の工程を有することを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing an electrochemical device, the dispersion liquid according to any one of the first to third aspects is applied or printed on an electrode to form a porous film. And a second step of applying or printing a liquid containing a functional molecule on the porous film to support the functional molecule.
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の電気化学素子の製造方法において、前記機能性分子がエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the method for producing an electrochemical element according to claim 6, wherein the functional molecule is an electrochromic compound.
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の電気化学素子の製造方法において、前記第一の工程及び前記第二の工程を複数有することを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the method for producing an electrochemical element according to claim 6 or 7, wherein the method includes a plurality of the first step and the second step.
本発明によれば、均質な多孔質膜を形成することが可能な分散液並びに該分散液を用いる膜の形成方法及び電気化学素子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a dispersion capable of forming a homogeneous porous film, a method for forming a film using the dispersion, and a method for producing an electrochemical element.
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated with drawing.
本発明の分散液は、一般式
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ・・・（１）
（式中、ｎは、０〜３の整数である。）
で表される化合物及び水を含む分散媒中に酸化チタン粒子が分散されている。このため、本発明の分散液を基材上に塗布又は印刷すると、均質な多孔質膜を形成することができる。
The dispersion of the present invention has the general formula HCF 2 (CF 2 ) n CH 2 OH (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3.)
The titanium oxide particles are dispersed in a dispersion medium containing a compound represented by formula (II) and water. For this reason, when the dispersion liquid of this invention is apply | coated or printed on a base material, a homogeneous porous film | membrane can be formed.
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、一般式
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（式中、ｎは１又は２である。）
で表されるフッ素アルコール（ダイキン化成品販売社製）等が挙げられる。
As a commercial item of the compound represented by the general formula (1), the general formula H (CF 2 CF 2 ) n CH 2 OH
(In the formula, n is 1 or 2.)
Fluoroalcohol represented by (Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and the like.
図１に、水と２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）の混合溶媒の２０℃における表面張力をペンダントドロップ法により測定した結果を示す。水及びＴＦＰの２０℃における表面張力は、それぞれ７２．７５ｍＮ／ｍ及び２７．４ｍＮ／ｍである。図１から、ＴＦＰの含有量が増加すると、混合溶媒の表面張力が低下し、ＴＦＰの含有量が５質量％になると、混合溶媒の表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満になることがわかる。 FIG. 1 shows the results of measuring the surface tension of a mixed solvent of water and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (TFP) at 20 ° C. by the pendant drop method. The surface tensions of water and TFP at 20 ° C. are 72.75 mN / m and 27.4 mN / m, respectively. As can be seen from FIG. 1, when the TFP content increases, the surface tension of the mixed solvent decreases, and when the TFP content reaches 5% by mass, the surface tension of the mixed solvent becomes less than 50 mN / m.
一方、分散媒中のＴＦＰの含有量が増加すると、酸化チタン粒子間の引力が増大して、本発明の分散液の粘度が増加する。 On the other hand, when the content of TFP in the dispersion medium increases, the attractive force between the titanium oxide particles increases and the viscosity of the dispersion of the present invention increases.
本発明の分散液は、スピンコート法により塗布する場合、分散媒中のＴＦＰの含有量が１〜１５質量％程度であることが好ましい。 When the dispersion of the present invention is applied by spin coating, the content of TFP in the dispersion medium is preferably about 1 to 15% by mass.
一方、本発明の分散液は、スクリーン印刷法により印刷する場合、分散媒中のＴＦＰの含有量が１５質量％以上であることが好ましい。 On the other hand, when the dispersion liquid of the present invention is printed by a screen printing method, the content of TFP in the dispersion medium is preferably 15% by mass or more.
酸化チタン粒子の平均粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、３〜３０ｎｍが好ましい。 The average particle diameter of the titanium oxide particles is usually 1 to 100 nm, preferably 3 to 30 nm.
本発明の分散液は、酸化チタン粒子の含有量が３０質量％以下であることが好ましい。酸化チタン粒子の含有量が３０質量％を超えると、分散安定性が低下することがある。 The dispersion of the present invention preferably has a titanium oxide particle content of 30% by mass or less. When the content of the titanium oxide particles exceeds 30% by mass, the dispersion stability may be lowered.
本発明の分散液は、酸化チタン粒子以外の粒子がさらに分散されていてもよい。 In the dispersion of the present invention, particles other than titanium oxide particles may be further dispersed.
酸化チタン粒子以外の粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The material constituting the particles other than titanium oxide particles is not particularly limited, but zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, cerium oxide, silicon oxide (silica), yttrium oxide, boron oxide, magnesium oxide. , Strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate Acid, calcium phosphate, aluminosilicate and the like may be mentioned, and two or more may be used in combination.
本発明の膜の形成方法は、本発明の分散液を基材上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する工程を有するが、多孔質膜上に機能性分子を含む液を塗布又は印刷して機能性分子を担持させる工程をさらに有してもよい。 The film forming method of the present invention includes a step of forming or forming a porous film by applying or printing the dispersion liquid of the present invention on a substrate, and applying or printing a liquid containing functional molecules on the porous film. Then, the method may further include a step of supporting the functional molecule.
基材を構成する材料としては、透明であれば、特に限定されないが、ガラス；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、これらのポリマーの共重合体等のプラスチック等が挙げられる。 The material constituting the substrate is not particularly limited as long as it is transparent, and examples thereof include glass; plastics such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and copolymers of these polymers.
機能性分子としては、特に限定されないが、エレクトロクロミック材料、増感色素等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a functional molecule, Electrochromic material, a sensitizing dye, etc. are mentioned.
本発明の電気化学素子の製造方法は、本発明の分散液を電極上に塗布又は印刷して多孔質膜を形成する第一の工程と、多孔質膜上に機能性分子を含む液を塗布又は印刷して機能性分子を担持させる第二の工程を有するが、第一の工程及び第二の工程を複数有してもよい。 The method for producing an electrochemical device of the present invention includes a first step of coating or printing the dispersion of the present invention on an electrode to form a porous film, and applying a liquid containing functional molecules on the porous film. Or it has the 2nd process of carrying out functional molecules by printing, but it may have two or more 1st processes and 2nd processes.
機能性分子としては、特に限定されないが、エレクトロクロミック化合物、増感色素、等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a functional molecule, An electrochromic compound, a sensitizing dye, etc. are mentioned.
本発明の電気化学素子の製造方法を適用することが可能な電気化学素子としては、電極上に機能性分子を担持した多孔質膜が形成されていれば、特に限定されないが、エレクトロクロミック表示素子、色素増感型太陽電池の電極材料等が挙げられる。 The electrochemical element to which the method for producing an electrochemical element of the present invention can be applied is not particularly limited as long as a porous film supporting a functional molecule is formed on an electrode, but an electrochromic display element And electrode materials for dye-sensitized solar cells.
図２に、エレクトロクロミック表示素子の一例を示す。エレクトロクロミック表示素子１００は、表示基板１１０と対向基板１２０が、スペーサー１３０を介して、対向して設けられている。スペーサー１３０内の表示基板１１０上には、表示電極１１１、多孔質表示層１１２、多孔質絶縁層１１３、表示電極１１４、多孔質表示層１１５、多孔質絶縁層１１６、表示電極１１７、多孔質表示層１１８及び多孔質反射層１１９が順次積層されている。一方、スペーサー１３０内の対向基板１２０上には、対向電極１２１がパターン形成されている。さらに、スペーサー１３０内の表示電極１１１と対向電極１２１の間には、電解質溶液１４０が存在する。 FIG. 2 shows an example of an electrochromic display element. In the electrochromic display element 100, a display substrate 110 and a counter substrate 120 are provided to face each other with a spacer 130 interposed therebetween. On the display substrate 110 in the spacer 130, the display electrode 111, the porous display layer 112, the porous insulating layer 113, the display electrode 114, the porous display layer 115, the porous insulating layer 116, the display electrode 117, and the porous display. A layer 118 and a porous reflective layer 119 are sequentially stacked. On the other hand, the counter electrode 121 is patterned on the counter substrate 120 in the spacer 130. Further, an electrolyte solution 140 exists between the display electrode 111 and the counter electrode 121 in the spacer 130.
エレクトロクロミック表示素子１００は、表示電極１１１（１１４又は１１７）と対極電極１２１の間に電圧を印加すると、表示電極１１１（１１４又は１１７）上に形成されている多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）に含まれるエレクトロクロミック化合物が還元又は酸化することにより発色又は消色する。また、エレクトロクロミック表示素子１００は、多孔質表示層１１８上に多孔質反射層１１９が形成されているので、表示基板１１０の側から視認できる反射型の表示素子となる。さらに、エレクトロクロミック表示素子１００は、多孔質表示層１１２と表示電極１１４の間及び多孔質表示層１１５と表示電極１１７の間に、それぞれ多孔質絶縁層１１３及び多孔質絶縁層１１６が形成されている。このため、表示電極１１１（１１４又は１１７）と対向電極１２１の間に電圧を印加することにより、多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）を選択的に発色又は消色させることができ、カラー表示が可能となる。特に、対向電極１２１として、アクティブマトリックスの画素電極を形成すると、アクティブ表示が可能となる。 When a voltage is applied between the display electrode 111 (114 or 117) and the counter electrode 121, the electrochromic display element 100 has a porous display layer 112 (115 or 118) formed on the display electrode 111 (114 or 117). The electrochromic compound contained in) is colored or decolored by reduction or oxidation. Further, since the electrochromic display element 100 has the porous reflective layer 119 formed on the porous display layer 118, the electrochromic display element 100 is a reflective display element that can be viewed from the display substrate 110 side. Further, in the electrochromic display element 100, a porous insulating layer 113 and a porous insulating layer 116 are formed between the porous display layer 112 and the display electrode 114 and between the porous display layer 115 and the display electrode 117, respectively. Yes. Therefore, by applying a voltage between the display electrode 111 (114 or 117) and the counter electrode 121, the porous display layer 112 (115 or 118) can be selectively colored or decolored, and color display is performed. Is possible. In particular, when an active matrix pixel electrode is formed as the counter electrode 121, active display is possible.
なお、多孔質表示層１１２及び１１５の電気抵抗が十分に大きい、具体的には、表示電極１１１、１１４又は１１７の電気抵抗の５００倍以上である場合は、多孔質絶縁層１１３及び１１６を省略してもよい。 Note that the porous insulating layers 113 and 116 are omitted when the electrical resistance of the porous display layers 112 and 115 is sufficiently large, specifically, when the electrical resistance of the display electrodes 111, 114, or 117 is 500 times or more. May be.
多孔質表示層１１２、１１５又は１１８に含まれるエレクトロクロミック化合物としては、特に限定されないが、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等の有機化合物；ポリアニリン、ポリチオフェン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、発色又は消色する酸化還元電位が低いため、一般式 The electrochromic compound contained in the porous display layer 112, 115 or 118 is not particularly limited, but is an azobenzene compound, anthraquinone compound, diarylethene compound, dihydroprene compound, styryl compound, styryl spiropyran compound, spiro. Oxazine compounds, spirothiopyran compounds, thioindigo compounds, tetrathiafulvalene compounds, terephthalic acid compounds, triphenylmethane compounds, triphenylamine compounds, naphthopyran compounds, viologen compounds, pyrazoline compounds, phenazine compounds , Phenylenediamine compounds, phenoxazine compounds, phenothiazine compounds, phthalocyanine compounds, fluorane compounds, fulgide compounds, benzopyran compounds , Organic compounds such as metallocene compounds; polyaniline include polymer compounds such as polythiophene. Among them, since the redox potential for coloring or decoloring is low, the general formula
Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３
（式中、ｋは、１又は２である。）
で表される基を有し、Ｘは、１価のアニオンであり、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数が２〜２０のアリール基又は複素環基であり、ｎ、ｍ及びｌは、それぞれ独立に、０又は１である。）
で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
(Wherein k is 1 or 2)
X is a monovalent anion, and A, B and C are each independently an aryl group having 2 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring which may have a substituent. And n, m, and l are each independently 0 or 1. )
The dipyridine type compound represented by these is preferable.
多孔質表示層１１２、１１５及び１１８に含まれるエレクトロクロミック化合物が発色する色の組み合わせとしては、特に限定されないが、イエロー、マゼンタ及びシアン等が挙げられる。 The color combination of the electrochromic compound contained in the porous display layers 112, 115, and 118 is not particularly limited, and examples thereof include yellow, magenta, and cyan.
多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）は、本発明の分散液を表示電極１１１（１１４又は１１７）上に塗布又は印刷して形成された多孔質膜上にエレクトロクロミック化合物を含む液を塗布又は印刷してエレクトロクロミック化合物を担持させることにより形成されている。このとき、半導体の多孔質膜にエレクトロクロミック化合物が吸着又は結合されている。なお、エレクトロクロミック化合物は、固定されていると共に、電気的な接続が確保されていればよく、本発明の分散液にエレクトロクロミック化合物を添加して多孔質膜を形成してもよい。 The porous display layer 112 (115 or 118) is formed by applying a liquid containing an electrochromic compound on a porous film formed by applying or printing the dispersion liquid of the present invention on the display electrode 111 (114 or 117). It is formed by printing and supporting an electrochromic compound. At this time, the electrochromic compound is adsorbed or bonded to the semiconductor porous film. Note that the electrochromic compound may be fixed and electrically connected, and the electrochromic compound may be added to the dispersion of the present invention to form a porous film.
本発明の分散液に酸化チタン粒子以外の粒子がさらに分散されている場合、酸化チタン粒子は、発色又は消色の応答速度に優れる多色表示が可能であることから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム又は酸化タングステンを含むことが好ましい。 When particles other than titanium oxide particles are further dispersed in the dispersion liquid of the present invention, titanium oxide particles can display multicolor with excellent response speed of coloring or decoloring, so titanium oxide, zinc oxide, It is preferable to contain tin oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide or tungsten oxide.
多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）の厚さは、通常、０．２〜５．０μｍである。多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）の厚さが０．２μｍ未満であると、発色濃度が不十分となることがあり、５．０μｍを超えると、多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）にクラックが発生しやすくなったり、多孔質表示層１１２（１１５又は１１８）の着色により視認性が低下したりすることがある。 The thickness of the porous display layer 112 (115 or 118) is usually 0.2 to 5.0 μm. If the thickness of the porous display layer 112 (115 or 118) is less than 0.2 μm, the color density may be insufficient, and if it exceeds 5.0 μm, the porous display layer 112 (115 or 118). In some cases, cracks are likely to occur, and visibility may be lowered due to coloring of the porous display layer 112 (115 or 118).
電解質溶液１４０は、電解質が溶媒中に溶解しているため、イオン伝導度が高い。 The electrolyte solution 140 has high ionic conductivity because the electrolyte is dissolved in the solvent.
電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。 The electrolyte is not specifically limited, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiPF 6, CF 3 SO 3 Li, CF 3 COOLi, KCl, NaClO 3, NaCl, NaBF 4, NaSCN, KBF 4, Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , tetrabutylammonium perchlorate and the like.
溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited, but propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, Examples include polyethylene glycol and alcohols.
なお、電解質溶液１４０は、表示基板１１０の側から入射する光を反射するために、白色粒子１４１をさらに含む。 The electrolyte solution 140 further includes white particles 141 in order to reflect light incident from the display substrate 110 side.
白色粒子１４１を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a material which comprises the white particle 141, Metal oxides, such as a titanium oxide, an alumina, a zinc oxide, a silica, a cesium oxide, a yttrium oxide, are mentioned.
白色粒子１４１の平均粒径は、通常、１００〜４００ｎｍである。 The average particle diameter of the white particles 141 is usually 100 to 400 nm.
電解質溶液１４０中の白色粒子１４１の含有量は、通常、１０〜５０質量％である。 Content of the white particle 141 in the electrolyte solution 140 is 10-50 mass% normally.
なお、多孔質反射層１１９により、表示基板１１０の側から入射する光を十分に反射することが可能である場合は、電解質溶液１４０は、白色粒子１４１を含まなくてもよい。 Note that when the porous reflective layer 119 can sufficiently reflect light incident from the display substrate 110 side, the electrolyte solution 140 may not include the white particles 141.
また、電解質溶液１４０は、接着剤をさらに含んでもよい。 The electrolyte solution 140 may further include an adhesive.
多孔質反射層１１９と対向電極１２１の間の距離は、通常、０．１〜２００μｍであり、１〜５０μｍが好ましい。この距離が０．１μｍ未満であると、電解質の保持が困難になることがあり、２００μｍを超えると、電荷が拡散しやすくなることがある。 The distance between the porous reflective layer 119 and the counter electrode 121 is usually 0.1 to 200 μm, and preferably 1 to 50 μm. When this distance is less than 0.1 μm, it may be difficult to retain the electrolyte, and when it exceeds 200 μm, the charge may be easily diffused.
なお、電解質溶液１４０の代わりに、イオン液体；ゲル状電解質膜、ポリマー電解質膜等の固体電解質膜等を用いてもよい。中でも、強度、信頼性及び発色の点から、固体電解質膜が好ましく、イオン伝導度と強度の点から、電解質と溶媒が樹脂中に保持されている固体電解質膜が特に好ましい。 Instead of the electrolyte solution 140, an ionic liquid; a solid electrolyte membrane such as a gel electrolyte membrane or a polymer electrolyte membrane may be used. Among these, a solid electrolyte membrane is preferable in terms of strength, reliability, and color development, and a solid electrolyte membrane in which an electrolyte and a solvent are held in a resin is particularly preferable in terms of ionic conductivity and strength.
樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプレングリコール、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、低温環境下、短時間でエレクトロクロミック表示素子を製造できることから、光硬化性樹脂が好ましい。 Although it does not specifically limit as resin, A urethane resin, polyethyleneglycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, an acrylic resin, an epoxy resin etc. are mentioned. Among these, a photocurable resin is preferable because an electrochromic display element can be produced in a short time under a low temperature environment.
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）を構成する材料としては、特に限定されないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れる有機材料又は無機材料を用いることができる。これにより、電解質溶液１４０が多孔質絶縁層１１３及び１１６に浸透することができるため、酸化還元反応に伴う電解質溶液１４０中のイオンの移動が容易となり、発色又は消色の応答速度に優れる多色表示が可能となる。 The material constituting the porous insulating layer 113 (or 116) is not particularly limited, but an organic material or an inorganic material that is excellent in insulation, durability, and film formability can be used. Thereby, since the electrolyte solution 140 can permeate the porous insulating layers 113 and 116, the movement of ions in the electrolyte solution 140 accompanying the oxidation-reduction reaction is facilitated, and the multicolor excellent in the response speed of coloring or decoloring. Display is possible.
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）を形成する方法としては、特に限定されないが、樹脂粒子又は無機粒子に結着樹脂を添加して部分的に融着させる燒結法、溶媒に可溶な有機化合物又は無機化合物と溶媒に不溶な結着樹脂を含む層を形成した後、溶媒で溶解させる抽出法、樹脂を加熱や脱気により発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して樹脂の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等が挙げられる。 The method for forming the porous insulating layer 113 (or 116) is not particularly limited, but is a sintering method in which a binder resin is added to resin particles or inorganic particles and then partially fused, or an organic compound soluble in a solvent. Alternatively, after forming a layer containing a binder resin that is insoluble in an inorganic compound and a solvent, an extraction method in which the resin is dissolved in a solvent, a foaming method in which the resin is foamed by heating or degassing, a mixture of resins by operating a good solvent and a poor solvent And the like, and the like, and the like.
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）としては、特に限定されないが、シリカ粒子、アルミナ粒子等の無機粒子と結着樹脂からなる多孔質絶縁層、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂からなる多孔質絶縁層等が挙げられる。このような多孔質絶縁層上に無機絶縁層が形成されていてもよい。 The porous insulating layer 113 (or 116) is not particularly limited, but includes a porous insulating layer made of inorganic particles such as silica particles and alumina particles and a binder resin, a porous insulating layer made of polyurethane resin, polyethylene resin, and the like. Can be mentioned. An inorganic insulating layer may be formed on such a porous insulating layer.
以下、無機絶縁層が形成されている多孔質絶縁層について説明する。 Hereinafter, the porous insulating layer in which the inorganic insulating layer is formed will be described.
無機絶縁層は、スパッタ法により、多孔質表示層にダメージを与えずに高速で成膜できることから、ＺｎＳを含むことが好ましい。 The inorganic insulating layer preferably contains ZnS because it can be deposited at high speed by sputtering without damaging the porous display layer.
ＺｎＳを含む無機絶縁層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等が挙げられる。 A material forming the inorganic insulating layer containing ZnS is not particularly limited, and examples thereof include ZnO—SiO 2 , ZnS—SiC, ZnS—Si, and ZnS—Ge.
無機絶縁層中のＺｎＳの含有量は、結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。このような無機絶縁層を構成する材料としては、例えば、ＺｎＳ／ＳｉＯ２（８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）、ＺｎＳ／ＳｉＯ２（７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％）、ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３（６０ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／１０ｍｏｌ％／７ｍｏｌ％）が挙げられる。 The content of ZnS in the inorganic insulating layer is preferably about 50 to 90 mol% in order to maintain good crystallinity. As a material constituting such an inorganic insulating layer, for example, ZnS / SiO 2 (80 mol% / 20 mol%), ZnS / SiO 2 (70 mol% / 30 mol%), ZnS, ZnS / ZnO / In 2 O 3 / Ga 2 O 3 (60mol% / 23mol% / 10mol% / 7mol%) can be mentioned.
無機絶縁層が形成されている多孔質絶縁層は、薄膜であっても良好な絶縁効果が得られるため、強度の低下を抑制することができる。 Since the porous insulating layer on which the inorganic insulating layer is formed can obtain a good insulating effect even if it is a thin film, it can suppress a decrease in strength.
多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の厚さは、通常、０．１〜２μｍである。多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の厚さが０．１μｍ未満であると、絶縁性が不十分となることがあり、２μｍを超えると、多孔質膜１１３（又は１１６）にクラックが発生しやすくなったり、多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の着色により視認性が低下したりすることがある。 The thickness of the porous insulating layer 113 (or 116) is usually 0.1 to 2 μm. When the thickness of the porous insulating layer 113 (or 116) is less than 0.1 μm, the insulation may be insufficient. When the thickness exceeds 2 μm, cracks occur in the porous film 113 (or 116). In some cases, the visibility may be reduced, or visibility may be deteriorated due to coloring of the porous insulating layer 113 (or 116).
なお、多孔質絶縁層１１３（又は１１６）の代わりに、絶縁層を形成し、多孔質表示層１１２（又は１１５）の形状を利用して、電解質溶液１４０を浸透させてもよい。 Note that an insulating layer may be formed instead of the porous insulating layer 113 (or 116), and the electrolyte solution 140 may be infiltrated using the shape of the porous display layer 112 (or 115).
多孔質反射層１１９を構成する材料としては、表示基板１１０の側から入射する光を反射することが可能であれば、特に限定されないが、白色粒子１４１が挙げられる。 The material constituting the porous reflective layer 119 is not particularly limited as long as it can reflect light incident from the display substrate 110 side, and examples thereof include white particles 141.
多孔質反射層１１９は、白色粒子１４１を含む分散液を多孔質表示層１１８上に塗布又は印刷して形成することができる。 The porous reflective layer 119 can be formed by applying or printing a dispersion containing white particles 141 on the porous display layer 118.
多孔質反射層１１９の厚さは、通常、０．１〜５０μｍであり、０．５〜５μｍが好ましい。多孔質反射層１１９の厚さが０．１μｍ未満であると、光の反射が不十分となることがあり、５０μｍを超えると、強度が低下することがある。 The thickness of the porous reflective layer 119 is usually 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 5 μm. If the thickness of the porous reflective layer 119 is less than 0.1 μm, light reflection may be insufficient, and if it exceeds 50 μm, the strength may decrease.
なお、電解質溶液１４０に含まれる白色粒子１４１により、表示基板１１０の側から入射する光を十分に反射することが可能である場合は、多孔質反射層１１９を省略してもよい。 Note that when the white particles 141 included in the electrolyte solution 140 can sufficiently reflect light incident from the display substrate 110 side, the porous reflective layer 119 may be omitted.
表示電極１１１（１１４又は１１７）を構成する材料としては、透明導電性材料であれば、特に限定されないが、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。中でも、スパッタ法により容易に成膜することが可能であると共に、透明性と導電性が優れることから、酸化インジウム、酸化スズ又は酸化亜鉛を含む無機材料が好ましく、ＩＴＯ、ガリウムをドープした酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛が特に好ましい。 The material constituting the display electrode 111 (114 or 117) is not particularly limited as long as it is a transparent conductive material. However, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and antimony are used. Doped tin oxide (ATO) etc. are mentioned. Among them, an inorganic material containing indium oxide, tin oxide or zinc oxide is preferable because it can be easily formed by sputtering and has excellent transparency and conductivity. Zinc oxide doped with ITO or gallium is preferable. Tin oxide, indium oxide and zinc oxide are particularly preferred.
このとき、表示電極１１４及び１１７は、それぞれ多孔質絶縁層１１３及び１１６上に形成されているため、多孔質絶縁層１１３及び１１６の形状を利用して、電解質溶液１４０が浸透される。 At this time, since the display electrodes 114 and 117 are formed on the porous insulating layers 113 and 116, respectively, the electrolyte solution 140 is infiltrated using the shape of the porous insulating layers 113 and 116.
対向電極１２１を構成する材料としては、導電性材料であれば、特に限定されないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明材料；亜鉛、白金等の金属；カーボン等が挙げられる。対向電極１２１は、真空成膜又は湿式コーティングにより形成することができる。なお、対向電極１２１として、亜鉛等の金属板を用いる場合は、対向電極１２１が対向基板１２０を兼ねる。 The material constituting the counter electrode 121 is not particularly limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include transparent materials such as ITO, FTO, and zinc oxide; metals such as zinc and platinum; carbon and the like. The counter electrode 121 can be formed by vacuum film formation or wet coating. Note that, when a metal plate such as zinc is used as the counter electrode 121, the counter electrode 121 also serves as the counter substrate 120.
このとき、安定した発色又は消色が可能であることから、多孔質表示層１１２、１１５又は１１８で起こる酸化還元反応の逆反応を起こす材料を対向電極１２１に形成することが好ましい。即ち、多孔質表示層１１２、１１５又は１１８が酸化反応（又は還元反応）により発色する場合は、還元反応（又は酸化反応）を起こす材料を、対向電極１２１として用いる、又は、対向電極１２１の表面に形成して用いることが好ましい。 At this time, since stable color development or decoloration is possible, it is preferable to form a material for the counter electrode 121 that causes a reverse reaction of the oxidation-reduction reaction that occurs in the porous display layer 112, 115, or 118. That is, when the porous display layer 112, 115, or 118 is colored by an oxidation reaction (or reduction reaction), a material that causes a reduction reaction (or oxidation reaction) is used as the counter electrode 121, or the surface of the counter electrode 121 It is preferable to form and use.
表示基板１１０を構成する材料としては、透明材料であれば、特に限定されないが、ガラス、プラスチック等が挙げられる。 The material constituting the display substrate 110 is not particularly limited as long as it is a transparent material, and examples thereof include glass and plastic.
対向基板１２０を構成する材料としては、特に限定されないが、表示基板１１と同様の材料を用いることができる。 The material constituting the counter substrate 120 is not particularly limited, but the same material as the display substrate 11 can be used.
このとき、表示基板１１０及び対向基板１２０として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミック表示素子１００が得られる。 At this time, when a plastic film is used as the display substrate 110 and the counter substrate 120, the light and flexible electrochromic display element 100 can be obtained.
［実施例１］
平均粒径が約２０ｎｍの酸化チタン粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）に、分散媒中のＴＦＰの含有量が５質量％となるようにＴＦＰを添加した後、十分に分散させることにより、分散液を調製した。
[Example 1]
By adding TFP so that the content of TFP in the dispersion medium is 5% by mass to titanium oxide particle dispersion SP210 (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 20 nm, A dispersion was prepared.
４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にスピンコート法により分散液を塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、厚さが約１．５μｍの多孔質膜を形成した。図３に、落射光、暗視野で観察した多孔質膜の光学顕微鏡写真を示す。図３より、均質な多孔質膜が形成されていることがわかる。 A dispersion liquid was applied by spin coating on a 40 mm × 40 mm × 0.7 mm glass substrate, and then annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a porous film having a thickness of about 1.5 μm. FIG. 3 shows an optical micrograph of the porous film observed in incident light and dark field. FIG. 3 shows that a homogeneous porous film is formed.
［比較例１］
平均粒径が約２０ｎｍの酸化チタン粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）にＴＦＰを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚さが約１．５μｍの多孔質膜を形成した。図４に、落射光、暗視野で観察した多孔質膜の光学顕微鏡写真を示す。図４より、微細なクラック状のスジが存在する不均質な多孔質膜が形成されていることがわかる。
[Comparative Example 1]
A porous film having a thickness of about 1.5 μm is formed in the same manner as in Example 1 except that TFP is not added to titanium oxide particle dispersion SP210 (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 20 nm. did. FIG. 4 shows an optical micrograph of the porous film observed in incident light and dark field. FIG. 4 shows that a heterogeneous porous film having fine crack-like streaks is formed.
［実施例２］
４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（表示基板１１０）上に、スパッタ法により厚さが約１００ｎｍのＩＴＯ膜（表示電極１１１）を形成した。次に、実施例１の分散液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、厚さが約１．５μｍの多孔質膜を形成した。さらに、化学式
[Example 2]
An ITO film (display electrode 111) having a thickness of about 100 nm was formed on a 40 mm × 40 mm × 0.7 mm glass substrate (display substrate 110) by sputtering. Next, the dispersion liquid of Example 1 was applied by spin coating, and then annealed at 120 ° C. for 15 minutes to form a porous film having a thickness of about 1.5 μm. In addition, the chemical formula
次に、化学式 Next, the chemical formula
さらに、化学式 In addition, the chemical formula
次に、数平均分子量が２００のポリエチレングリコール、ウレタンペーストＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製）及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムの２０質量％ジメトキシスルホキシド溶液をＴＦＰに、それぞれ５質量％、３質量％及び１７質量％溶解させた溶液を調整した。得られた溶液に平均粒径が約２５０ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ５０（石原産業社製）を３０質量％分散させたペーストをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で５分間アニール処理することにより、厚さが約１μｍの多孔質反射層１１９を形成した。 Next, a polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200, a urethane paste HW140SF (manufactured by DIC), and a 20% by weight dimethoxysulfoxide solution of tetrabutylammonium perchlorate in TFP, 5% by weight, 3% by weight, and 17% by weight, respectively. The dissolved solution was prepared. By applying a paste in which 30% by mass of titanium oxide particles CR50 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an average particle size of about 250 nm is dispersed in the obtained solution by spin coating, annealing is performed at 120 ° C. for 5 minutes. A porous reflective layer 119 having a thickness of about 1 μm was formed.
図５に、表示電極１１１、１１４及び１１７のレイアウトを示す。表示電極１１１、１１４及び１１７には、それぞれ駆動接続部１１１ａ、１１４ａ及び１１７ａが形成されている。なお、図５においては、多孔質表示層１１２、１１５、１１８、多孔質絶縁層１１３、１１６及び多孔質反射層１１９の記載を省略した。 FIG. 5 shows a layout of the display electrodes 111, 114, and 117. Drive connection portions 111a, 114a, and 117a are formed on the display electrodes 111, 114, and 117, respectively. In FIG. 5, the description of the porous display layers 112, 115, and 118, the porous insulating layers 113 and 116, and the porous reflective layer 119 are omitted.
なお、表示電極１１１、１１４及び１１７並びに対向電極１２１のシート抵抗は１５０Ω／ｓｑ．であった。また、表示電極１１１及び１１４の間の抵抗並びに表示電極１１４及び１１７の間の抵抗を、駆動接続部１１１ａ、１１４ａ及び１１７ａで測定したところ、いずれも１ＭΩ以上であった。 Note that the sheet resistance of the display electrodes 111, 114 and 117 and the counter electrode 121 is 150 Ω / sq. Met. Further, when the resistance between the display electrodes 111 and 114 and the resistance between the display electrodes 114 and 117 were measured by the drive connection portions 111a, 114a, and 117a, all were 1 MΩ or more.
一方、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（対向基板１２０）上に、３５ｍｍ×４ｍｍの矩形のラインが３５ｍｍ×１ｍｍのスペースを介して６本形成されている厚さが約１００ｎｍのＩＴＯパターン膜（対向電極１２１）をスパッタ法により形成した。 On the other hand, on a 40 mm × 40 mm × 0.7 mm glass substrate (counter substrate 120), six rectangular lines of 35 mm × 4 mm are formed through a space of 35 mm × 1 mm, and the ITO pattern has a thickness of about 100 nm. A film (counter electrode 121) was formed by sputtering.
次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム１．２質量部、数平均分子量が２００のポリエチレングリコール６質量部及びＵＶ硬化接着剤ＰＴＣ１０（十条ケミカル社製）１６質量部をジメチルスルホキシド５．４質量部に溶解させた溶液に平均粒径が約２５０ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ５０（石原産業社製）を２０質量％分散させたペーストを多孔質反射層１１９の表面に滴下塗布し、対向電極１２１の表面と重ね合わせた後、対向基板１２０の側から紫外線を照射して貼り合わせて、エレクトロクロミック表示素子１００を作製した。多孔質反射層１１９と対向電極１２１の間の距離は、電解質溶液１４０にビーズスペーサを０．２質量％混合することにより１０μｍとした。 Next, 1.2 parts by mass of tetrabutylammonium perchlorate, 6 parts by mass of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200, and 16 parts by mass of UV curable adhesive PTC10 (manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) were converted to 5.4 parts by mass of dimethyl sulfoxide. A paste in which 20 mass% of titanium oxide particles CR50 (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 250 nm is dispersed in the dissolved solution is dropped on the surface of the porous reflective layer 119 and overlapped with the surface of the counter electrode 121. After the alignment, the electrochromic display element 100 was manufactured by applying ultraviolet rays from the counter substrate 120 side and bonding them. The distance between the porous reflective layer 119 and the counter electrode 121 was set to 10 μm by mixing 0.2% by mass of bead spacers with the electrolyte solution 140.
エレクトロクロミック表示素子１００の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１０の側から測定したところ、５０％であった。 The white reflectance in the decolored state of the electrochromic display element 100 was measured from the display substrate 110 side using a spectrocolorimeter LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 50%.
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色した。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, when the negative electrode and the positive electrode were connected to the drive connection portion 111a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 112 developed a magenta color. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１５が青色に発色した。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, when the negative electrode and the positive electrode were connected to the drive connection portion 114a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 115 colored blue. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色した。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, when the negative electrode and the positive electrode were connected to the drive connection portion 117a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 118 was colored green. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色した後、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１５が青色に発色し、マゼンタ色と青色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, the negative electrode and the positive electrode are connected to the drive connection portion 111a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V is applied for 1 second to develop the magenta color of the porous display layer 112, and then the drive connection portion 114a. When the negative electrode and the positive electrode were respectively connected to the counter electrode 121 and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 115 developed blue and became a mixed color of magenta and blue. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色した後、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色し、マゼンタ色と緑色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, a negative electrode and a positive electrode are connected to the drive connection portion 111a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V is applied for 1 second to develop the magenta color of the porous display layer 112, and then the drive connection portion 117a. When the negative electrode and the positive electrode were connected to the counter electrode 121 and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 118 was colored green, and a magenta and green color mixture was obtained. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１５が青色に発色した後、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色し、青色と緑色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, the negative electrode and the positive electrode are connected to the drive connection portion 114a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V is applied for 1 second to cause the porous display layer 115 to develop a blue color, and then the drive connection portion 117a and When the negative electrode and the positive electrode were connected to the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 118 developed green and became a mixed color of blue and green. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加して、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色し、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加し、多孔質表示層１１５が青色に発色した後、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色し、マゼンタ色と青色と緑色の混色となった。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, a negative electrode and a positive electrode are connected to the drive connection portion 111a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V is applied for 1 second, so that the porous display layer 112 is colored in magenta, and the drive connection portion 114a and A negative electrode and a positive electrode are connected to the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V is applied for 1 second to cause the porous display layer 115 to develop a blue color. Then, the drive connector 117a and the counter electrode 121 are connected to the negative electrode and the positive electrode, respectively. When a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 118 was colored green, and a magenta, blue and green color mixture was obtained. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
［比較例２］
平均粒径が約２０ｎｍの酸化チタン粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）にＴＦＰを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示素子１００を作製した。このとき、多孔質表示層１１２、１１５及び１１８は不均質であり、欠陥が見られた。
[Comparative Example 2]
An electrochromic display element 100 was produced in the same manner as in Example 2 except that TFP was not added to the titanium oxide particle dispersion SP210 (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 20 nm. At this time, the porous display layers 112, 115, and 118 were inhomogeneous and defects were observed.
次に、駆動接続部１１１ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１２がマゼンタ色に発色したが、欠陥と一致する発色ムラが確認された。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, when the negative electrode and the positive electrode were connected to the drive connection portion 111a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V was applied for 1 second, the porous display layer 112 developed a magenta color, which coincides with the defect. Color unevenness was confirmed. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１４ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１５が青色に発色したが、欠陥と一致する発色ムラが確認された。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, when the negative electrode and the positive electrode are connected to the drive connection portion 114a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5V is applied for 1 second, the porous display layer 115 is colored in blue, but the color matching the defect. Unevenness was confirmed. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
次に、駆動接続部１１７ａ及び対向電極１２１に、それぞれ負極及び正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、多孔質表示層１１８が緑色に発色したが、欠陥と一致する発色ムラが確認された。同様にして、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。 Next, when the negative electrode and the positive electrode are connected to the drive connection portion 117a and the counter electrode 121, respectively, and a voltage of 4.5 V is applied for 1 second, the porous display layer 118 is colored green, but the color matching the defect Unevenness was confirmed. Similarly, when a voltage of −4.5 V was applied for 2 seconds, the color disappeared completely and the color returned to white.
１００ エレクトロクロミック表示素子
１１０ 表示基板
１１１、１１４、１１７ 表示電極
１１２、１１５、１１８ 多孔質表示層
１１３、１１６ 多孔質絶縁層
１１９ 多孔質反射層
１２０ 対向基板
１２１ 対向電極
１３０ スペーサー
１４０ 電解質溶液
１４１ 白色粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Electrochromic display element 110 Display substrate 111,114,117 Display electrode 112,115,118 Porous display layer 113,116 Porous insulating layer 119 Porous reflective layer 120 Opposite substrate 121 Counter electrode 130 Spacer 140 Electrolyte solution 141 White particle
Claims (8)
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（式中、ｎは、０以上３以下の整数である。）
で表される化合物及び水を含む分散媒中に酸化チタン粒子が分散されていることを特徴とする分散液。 General formula HCF 2 (CF 2 ) n CH 2 OH
(In the formula, n is an integer of 0 or more and 3 or less.)
A dispersion comprising titanium oxide particles dispersed in a dispersion medium containing a compound represented by formula (II) and water.
該多孔質膜上に機能性分子を含む液を塗布又は印刷して該機能性分子を担持させる第二の工程を有することを特徴とする電気化学素子の製造方法。 A first step of coating or printing the dispersion according to any one of claims 1 to 3 on an electrode to form a porous film;
A method for producing an electrochemical element, comprising a second step of applying or printing a liquid containing a functional molecule on the porous film to carry the functional molecule.
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