JP2011236308A - Multibranched polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生体適合性のハイドロゲル等の医用基盤材料など種々の機能性材料として有用な糖またはその類縁体由来の多分岐ポリマー、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a multi-branched polymer derived from a sugar or an analog thereof useful as various functional materials such as a medical base material such as a biocompatible hydrogel, and a production method thereof.
有機合成的手法による糖及びその誘導体を用いる多分岐ポリマーの合成は、アンヒドロピラノース及びその誘導体の開環重合により行なわれている（特開2003-252904号公報；特許文献１）。また、エポキシ環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体（特開2004-256804号公報；特許文献２）、あるいは、テトラヒドロフラン環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体の開環重合により行なわれている（特開2005-248120号公報；特許文献３）。
しかしながら、これらの方法では、ピラノース環を有するアンヒドロピラノース及びその誘導体の重合、エポキシ環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体の重合、テトラヒドロフラン環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体の重合に限定され、フラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体の重合による多分岐ポリマーの合成が困難である。
Synthesis of multi-branched polymers using sugars and their derivatives by organic synthetic techniques is carried out by ring-opening polymerization of anhydropyranose and its derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-252904; Patent Document 1). Further, it is carried out by ring-opening polymerization of an anhydro sugar alcohol having an epoxy ring and a derivative thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256804; Patent Document 2), or an anhydro sugar alcohol having a tetrahydrofuran ring and a derivative thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256804). JP 2005-248120; Patent Document 3).
However, these methods are limited to polymerization of anhydropyranose having a pyranose ring and derivatives thereof, polymerization of anhydrosugar alcohol having an epoxy ring and derivatives thereof, polymerization of anhydrosugar alcohol having a tetrahydrofuran ring and derivatives thereof, and furanose. It is difficult to synthesize a multi-branched polymer by polymerizing anhydrofuranose having a ring and its analogs.
本発明の課題は、フラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体の重合による多分岐ポリマー及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a multi-branched polymer by polymerization of anhydrofuranose having a furanose ring and an analog thereof and a method for producing the same.
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、完成されたものであり、下記のフラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体を重合して得られる多分岐ポリマー及びその製造方法を提供する。 The present invention has been completed as a result of intensive studies to solve the above problems, and has been completed. A multibranched polymer obtained by polymerizing the following anhydrofuranose having a furanose ring and its analogs and a method for producing the same I will provide a.
［１］ 一般式（１）
で示される少なくとも１種の化合物の重合体からなる多分岐ポリマー。
［２］ 一般式（１）
で示される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）〜（７）
で示される群、または一般式（８）
で示される群、または一般式（９）
で示される群、または一般式（１０）
で示される群から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体からなる多分岐ポリマー。
［３］ 前記炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である前記［１］または［２］に記載の多分岐ポリマー。
［４］ 前記炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である前記［１］または［２］に記載の多分岐ポリマー。
［５］ 分岐度が、０．０５〜１．００である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多分岐ポリマー。
［６］ 一般式（１）
で示される少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
［７］ 一般式（１）
で示される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）〜（７）
で示される群、または一般式（８）
で示される群、または一般式（９）
で示される群、または一般式（１０）
で示される群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
［８］ 前記炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である前記［６］または［７］に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
［９］ 前記炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である前記［６］または［７］に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
［１０］ 前記多分岐ポリマーの分岐度が、０．０５〜１．００である前記［６］〜［９］のいずれかに記載の多分岐ポリマーの製造方法。
[1] General formula (1)
The multibranched polymer which consists of a polymer of the at least 1 sort (s) of compound shown by these.
[2] General formula (1)
At least one compound represented by formulas (2) to (7)
Or a group represented by the general formula (8)
Or a group represented by the general formula (9)
Or a group represented by the general formula (10)
The multibranched polymer which consists of a copolymer with the at least 1 sort (s) of compound chosen from the group shown by these.
[3] The multi-branched polymer according to [1] or [2], wherein the hydrocarbon group is an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.
[4] The multi-branched polymer according to [1] or [2], wherein the hydrocarbon-O- group is an alkoxy group.
[5] The multibranched polymer according to any one of [1] to [4], wherein the degree of branching is 0.05 to 1.00.
[6] General formula (1)
A method for producing a multi-branched polymer, wherein at least one compound represented by the formula (1) is polymerized in the presence of a cationic polymerization initiator.
[7] General formula (1)
At least one compound represented by formulas (2) to (7)
Or a group represented by the general formula (8)
Or a group represented by the general formula (9)
Or a group represented by the general formula (10)
A method for producing a multi-branched polymer, wherein at least one compound selected from the group represented by the formula (1) is copolymerized in the presence of a cationic polymerization initiator.
[8] The method for producing a multibranched polymer according to the above [6] or [7], wherein the hydrocarbon group is an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group.
[9] The method for producing a multi-branched polymer according to [6] or [7], wherein the hydrocarbon-O- group is an alkoxy group.
[10] The method for producing a multibranched polymer according to any one of [6] to [9], wherein the degree of branching of the multibranched polymer is 0.05 to 1.00.
本発明によれば、水溶性の多分岐ポリマーを再現性よく、かつ大量に合成することができ、これにより多分岐ポリマーを工業的規模で機能材料として使用することができる。また、フラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体の重合により得られる発明の多分岐ポリマーは、生分解性バイオプラスチック、バイオ接着剤などの化学原料、抗癌剤や抗ＨＩＶ剤の原料、光学異性体分割剤などの機能性高分子材料として有用である。さらに、本発明により得られる多分岐ポリマーは、高い水溶性、低粘性、保水性、糖クラスター効果による分子認識性など多くの優れた機能性を有し、医用基盤材料や化粧品材料などへも利用可能である。 According to the present invention, it is possible to synthesize a water-soluble multi-branched polymer with high reproducibility and in large quantities, whereby the multi-branched polymer can be used as a functional material on an industrial scale. In addition, the multi-branched polymer of the invention obtained by polymerization of anhydrofuranose having a furanose ring and its analogs is composed of chemical raw materials such as biodegradable bioplastics and bioadhesives, raw materials for anticancer agents and anti-HIV agents, and optical isomers. It is useful as a functional polymer material such as a resolving agent. Furthermore, the multi-branched polymer obtained by the present invention has many excellent functions such as high water solubility, low viscosity, water retention, molecular recognition by sugar cluster effect, and can be used for medical base materials and cosmetic materials. Is possible.
前記一般式（１）〜（１０）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ12が表す炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、Ｃ1-30−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；Ｃ2-30−アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基；Ｃ2-30−アルキニル基、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基；Ｃ6-30−アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基；Ｃ7-30−アリールアルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-30−アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基）、Ｃ5-7−シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）、Ｃ2-7−アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基）、Ｃ5-7−シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基）、Ｃ6-12−アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、Ｃ7-10−アリールアルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましく、Ｃ1-4−アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基）、Ｃ6-12−アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、Ｃ7-10−アリールアルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましい。 Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R and R 1 to R 12 in the general formulas (1) to (10) include a C 1-30 -alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, eicosyl group, heneicosyl group, Docosyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; C 2-30 -alkenyl group such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2- Butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl; C 2-30 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propyl Lopinyl (propargyl) group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group; C 6-30 -aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group Phenanthryl group; C 7-30 -arylalkyl group such as benzyl group and phenethyl group. Among these, C 1-30 -alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), C 5-7 -cycloalkyl Group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group), C 2-7 -alkenyl group (for example, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group) Group), C 5-7 -cycloalkenyl group (eg, cyclohexenyl group), C 6-12 -aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenylyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group) ), C 7-10 - aryl group (e.g., benzyl group, phenethyl group) are preferred, C 1-4 - alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group), C 6-12 - aryl group (e.g., phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenylyl group, a 1-naphthyl group, 2-naphthyl Group) and a C 7-10 -arylalkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group) are preferable.
Ｒ及びＲ1〜Ｒ12が表す炭素数１〜３０の炭化水素−Ｏ−基とは、水酸基が前記の炭素数１〜３０の炭化水素基で置換された置換基を意味し、具体例としては、Ｃ1-30−アルコキシ基、Ｃ2-30−アルケニルオキシ基、Ｃ2-30−アルキニルオキシ基、Ｃ6-30−アリールオキシ基、Ｃ7-30−アリールアルコキシ基が挙げらる。これらの中でも、Ｃ1-4−アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基）、Ｃ6-12−アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基）、Ｃ7-10−アリールアルコキシ基（例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）が好ましい。 The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R and R 1 to R 12 means a substituent group in which a hydroxyl group is substituted with the above hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. C 1-30 -alkoxy group, C 2-30 -alkenyloxy group, C 2-30 -alkynyloxy group, C 6-30 -aryloxy group, C 7-30 -arylalkoxy group. Among these, C 1-4 -alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group), C 6-12 -aryl An oxy group (for example, phenoxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group) and a C 7-10 -arylalkoxy group (for example, benzyloxy group, phenethyloxy group) are preferable.
前記一般式（８）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一または異なっていてもよく、０または１〜１０の整数であるが、好ましくは０または１〜４の整数である。 In the general formula (8), a, b, c and d may be the same or different, and are 0 or an integer of 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 4.
前記一般式（９）において、ｎは１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜４の整数である。 In the said General formula (9), although n is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 1-4.
前記一般式（１０）において、ｍ及びｎは同一または異なっていてもよく、０または１〜２０の整数であり、好ましくは０または１〜４の整数である。 In the general formula (10), m and n may be the same or different, and are 0 or an integer of 1 to 20, preferably 0 or an integer of 1 to 4.
前記一般式（１）で示される化合物の具体例として、１，６−アンヒドロヘキソフラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，６−アンヒドロヘキソフラノースである１，６−アンヒドロアロフラノース、１，６−アンヒドロアルトフラノース、１，６−アンヒドログルコフラノース、１，６−アンヒドロマンノフラノース、１，６−アンヒドログロフラノース、１，６−アンヒドロイドフラノース、１，６−アンヒドロガラクトフラノース、１，６−アンヒドログルコフラノースが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 1,6-anhydrohexofuranose, and at least one of its methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether having a hydroxyl group. It is done. Among these, 1,6-anhydrohexofuranose is 1,6-anhydroallofuranose, 1,6-anhydroaltofuranose, 1,6-anhydroglucofuranose, 1,6-anhydromannofuranose, , 6-Anhydroglofuranose, 1,6-anhydrofuranose, 1,6-anhydrogalactofuranose, 1,6-anhydroglucofuranose are preferred.
前記一般式（２）で示される化合物の具体例として、１，６−アンヒドロヘキソピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，６−アンヒドロヘキソピラノースである１，６−アンヒドロアロピラノース、１，６−アンヒドロアルトピラノース、１，６−アンヒドログルコピラノース、１，６−アンヒドロマンノピラノース、１，６−アンヒドログロピラノース、１，６−アンヒドロイドピラノース、１，６−アンヒドロガラクトピラノース、１，６−アンヒドログルコピラノースが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 1,6-anhydrohexopyranose, and at least one of its methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether having a hydroxyl group. It is done. Among these, 1,6-anhydrohexopyranose is 1,6-anhydroallopyranose, 1,6-anhydroaltopyranose, 1,6-anhydroglucopyranose, 1,6-anhydromannopyranose, , 6-Anhydroglopyranose, 1,6-Anhydroidpyranose, 1,6-Anhydrogalactopyranose, 1,6-Anhydroglucopyranose are preferred.
前記一般式（３）で示される化合物の具体例として、１，４−アンヒドロペントピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，４−アンヒドロペントピラノースである１，４−アンヒドロリボピラノース、１，４−アンヒドロキシロピラノース、１，４−アンヒドロアラビノピラノース、１，４−アンヒドロリキソピラノースが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 1,4-anhydropentopyranose, and at least one of its methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether having a hydroxyl group. . Of these, 1,4-anhydropentopyranose, 1,4-anhydroribopyranose, 1,4-anhydroxyropyranose, 1,4-anhydroarabinopyranose, and 1,4-anhydrolyxopyranose are preferable. .
前記一般式（４）で示される化合物の具体例として、１，３−アンヒドロヘキソピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，３−アンヒドログルコピラノース、１，３−アンヒドロマンノピラノースが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include 1,3-anhydrohexopyranose, and at least one of its methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether having a hydroxyl group. It is done. Of these, 1,3-anhydroglucopyranose and 1,3-anhydromannopyranose are preferable.
前記一般式（５）で示される化合物の具体例として、１，２−アンヒドロヘキソピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，２−アンヒドログルコピラノース、１，２−アンヒドロマンノピラノースが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include 1,2-anhydrohexopyranose, and at least one of its methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether having a hydroxyl group. It is done. Of these, 1,2-anhydroglucopyranose and 1,2-anhydromannopyranose are preferable.
前記一般式（６）で示される化合物の具体例として、５，６−アンヒドロヘキソフラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも５，６−アンヒドログルコフラノース、５，６−アンヒドロアロフラノースが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include 5,6-anhydrohexofuranose, and at least one of its methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether having a hydroxyl group. It is done. Of these, 5,6-anhydroglucofuranose and 5,6-anhydroallofuranose are preferable.
前記一般式（７）で示される化合物の具体例として、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール及び１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトールが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include 1,4: 3,6-dianhydro-D-glucitol, 1,4: 3,6-dianhydro-D-mannitol, and at least one of which has a hydroxyl group. Examples thereof include methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether. Of these, 1,4: 3,6-dianhydro-D-glucitol and 1,4: 3,6-dianhydro-D-mannitol are preferable.
前記一般式（８）で示される化合物の具体例として、１，４−アンヒドロ−メソ−エリスリトール、１，４−アンヒドロ−Ｌ−トレイトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，５−アンヒドロ−ガラクチトール、２，５−アンヒドロ−グルシトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。中でも１，４−アンヒドロ−メソ−エリスリトール、１，４−アンヒドロ−Ｌ−トレイトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，５−アンヒドロ−ガラクチトール、２，５−アンヒドロ−グルシトールが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include 1,4-anhydro-meso-erythritol, 1,4-anhydro-L-threitol, 2,5-anhydro-D-mannitol, 2,5- Anhydro-galactitol, 2,5-anhydro-glucitol, and at least one of them having a hydroxyl group such as methyl ether, ethyl ether, allyl ether, benzyl ether, 3-hydroxytetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. Can be mentioned. Among these, 1,4-anhydro-meso-erythritol, 1,4-anhydro-L-threitol, 2,5-anhydro-D-mannitol, 2,5-anhydro-galactitol, and 2,5-anhydro-glucitol are preferable. .
前記一般式（９）で示される化合物の具体例として、１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−アリトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−ガラクチトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−グルシトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−キシリトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−アリトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−ガラクチトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−グルシトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−キシリトールが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (9) include 1,2: 5,6-dianhydro-D-mannitol, 1,2: 5,6-dianhydro-L-iditol, 1,2: 5,6. -Dianhydro-allitol, 1,2: 5,6-dianhydro-galactitol, 1,2: 5,6-dianhydro-glucitol, 1,2: 5,6-dianhydro-xylitol, and at least one has a hydroxyl group Examples thereof include methyl ether, ethyl ether, allyl ether, and benzyl ether. Among them, 1,2: 5,6-dianhydro-D-mannitol, 1,2: 5,6-dianhydro-L-iditol, 1,2: 5,6-dianhydro-allitol, 1,2: 5,6-dianhydro -Galactitol, 1,2: 5,6-dianhydro-glucitol, 1,2: 5,6-dianhydro-xylitol are preferred.
前記一般式（１０）で示される化合物の具体例として、１，２−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２−アンヒドロ−Ｌ−イジトール、１，２−アンヒドロ−アリトール、１，２−アンヒドロ−ガラクチトール、１，２−アンヒドロ−グリシトール、１，２−アンヒドロ−キシリトール、１，２−アンヒドロ−スレイトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，２−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２−アンヒドロ−L−イジトール、１，２−アンヒドロ−アリトール、１，２−アンヒドロ−ガラクチトール、１，２−アンヒドロ−グリシトール、１，２−アンヒドロ−キシリトール、１，２−アンヒドロ−スレイトールが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (10) include 1,2-anhydro-D-mannitol, 1,2-anhydro-L-iditol, 1,2-anhydro-allitol, 1,2-anhydro-ga. Lactitol, 1,2-anhydro-glycitol, 1,2-anhydro-xylitol, 1,2-anhydro-threitol, and at least one of them having a hydroxyl group methyl ether, ethyl ether, allyl ether, benzyl ether The body is mentioned. Among them, 1,2-anhydro-D-mannitol, 1,2-anhydro-L-iditol, 1,2-anhydro-allitol, 1,2-anhydro-galactitol, 1,2-anhydro-glycitol, 1,2- Anhydro-xylitol, 1,2-anhydro-threitol are preferred.
本発明の多分岐ポリマーは、前記一般式（１）で示される少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤を用いて重合させることによって製造することができる。 The multi-branched polymer of the present invention can be produced by polymerizing at least one compound represented by the general formula (1) using a cationic polymerization initiator.
カチオン重合開始剤としては、従来公知のもの、例えば、スルフォニウムアンチモネートなどの熱カチオン開始剤や光カチオン開始剤、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズ、五塩化アンチモン、五フッ化リンなどのルイス酸、トリフルオロメタンスルホン酸やフルオロスルホン酸などのブレンステッド酸等を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、原料化合物に対して、１０質量％以下であり、好ましくは２質量％以下である。
As the cationic polymerization initiator, conventionally known ones such as thermal cation initiators such as sulfonium antimonate, photocation initiators, boron trifluoride etherate, tin tetrachloride, antimony pentachloride, phosphorus pentafluoride, etc. Lewis acids, Bronsted acids such as trifluoromethanesulfonic acid and fluorosulfonic acid can be used.
The usage-amount of a polymerization initiator is 10 mass% or less with respect to a raw material compound, Preferably it is 2 mass% or less.
重合反応は、溶媒を用いない塊状重合及び有機溶媒を用いる溶液重合により行うことができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルイミダゾリジン、１，４−ジオキサンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
重合反応の温度は、通常６０〜２２０℃、好ましくは１００〜１６０℃であり、重合時間は、通常１〜６００分、好ましくは５〜１２０分である。
The polymerization reaction can be performed by bulk polymerization without using a solvent and solution polymerization using an organic solvent. As the organic solvent, an aprotic organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylimidazolidine, 1,4-dioxane can be used.
The temperature of the polymerization reaction is usually from 60 to 220 ° C, preferably from 100 to 160 ° C, and the polymerization time is usually from 1 to 600 minutes, preferably from 5 to 120 minutes.
本発明における重合反応は、原料である１，６位のエーテル結合が開環し、他の原料のエーテル結合へ求電子攻撃することで重合、さらに他の原料の水酸基と結合して進行し、その結果、分岐を繰り返した多分岐ポリマーが形成される。本発明による多分岐ポリマーは、樹枝状に近い形をしており、分岐鎖からもさらに分岐ができていると考えられる。 The polymerization reaction in the present invention, the ether bond at the 1,6-position that is the raw material is ring-opened, proceeds by electrophilic attack to the ether bond of the other raw material, and further proceeds by bonding with the hydroxyl group of the other raw material, As a result, a multi-branched polymer with repeated branching is formed. The multi-branched polymer according to the present invention has a shape close to a dendritic shape and is considered to be further branched from a branched chain.
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の２個が水酸基である化合物の重合体からなる多分岐ポリマーは、下記一般式（１１）で示される形態をしているものと推定される。 In the general formula (1), it is presumed that the multi-branched polymer composed of a polymer of a compound in which two of R 1 and R 2 are hydroxyl groups has a form represented by the following general formula (11). .
（式中、Ｒ3は水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表す。）
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon-O— group.)
本発明の多分岐ポリマーにおいて、その分岐度は、好ましくは０．０５〜１．００、より好ましくは０．３５〜１．０である。この場合の多分岐度は、Ｆｒｅｃｈｅｔの式：［分岐度＝（分岐ユニット数＋ポリマー末端数）／（分岐ユニット数＋ポリマー末端数＋直鎖ユニット数）］によって算出される。このＦｒｅｃｈｔの式によると、直鎖状ポリマーの分岐度は０で、デンドリマーの分岐度は１となる。 In the multibranched polymer of the present invention, the degree of branching is preferably 0.05 to 1.00, more preferably 0.35 to 1.0. The degree of multi-branching in this case is calculated by the Frechet equation: [degree of branching = (number of branch units + number of polymer terminals) / (number of branch units + number of polymer terminals + number of straight chain units)]. According to the Frecht equation, the degree of branching of the linear polymer is 0 and the degree of branching of the dendrimer is 1.
本発明による一般式（１）の化合物の重合体において、その分子量は（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ））は、５千以上、好ましくは１万以上である。 In the polymer of the compound of the general formula (1) according to the present invention, the molecular weight (multi-angle light scattering method (MALS)) is 5,000 or more, preferably 10,000 or more.
以下、本発明を実施例により例証するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention is illustrated by examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１：１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−マンノフラノースのカチオン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−マンノフラノース（１．０ｇ、メチルマンノフラノシドより合成した。）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍＬ、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１３０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量６１０ｍｇ、重量平均分子量７．４×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．４７。絶対分子量１８．８×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分岐度０．４２（メチル化分析）。
Example 1: Cationic polymerization of 1,6-anhydro-β-D-mannofuranose 1,6-Anhydro-β-D-mannofuranose (1.0 g, methyl mannofuranoside in a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere And dried propylene carbonate (1.5 mL, Aldrich, monomer concentration 4.0 mol·L −1 ), heated to 130 ° C. to make a homogeneous solution, and then 2-butenyltetra Methylene sulfonium hexafluoroantimonate (4.4 μL, 66 wt% propylene carbonate solution, Asahi Denka Kogyo) was added dropwise to initiate polymerization. After 20 minutes, the polymerization solution was poured into methanol to stop the polymerization. After the solvent was distilled off, the residue was purified by reprecipitation with water and methanol. Yield 610 mg of product (multi-branched polymer), weight average molecular weight 7.4 × 10 3 (size exclusion chromatography (SEC), 0.2 mol·L −1 sodium nitrate aqueous solution, 40 ° C.), dispersity 2.47. Absolute molecular weight 18.8 × 10 3 (multi-angle light scattering method (MALS), 0.2 mol·L −1 sodium nitrate aqueous solution, 40 ° C.), branching degree 0.42 (methylation analysis).
実施例２：１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノースのカチオン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノース（１．０ｇ、ガラクトースより合成した。）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍＬ、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１５０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量５５０ｍｇ、重量平均分子量６．６×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．０６。絶対分子量２２．７×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分岐度０．４６（メチル化分析）。
Example 2: Cationic polymerization of 1,6-anhydro-α-D-galactofuranose 1,6-Anhydro-α-D-galactofuranose (1.0 g, synthesized from galactose) and Schlenk tube under nitrogen atmosphere. Add dry propylene carbonate (1.5 mL, Aldrich, monomer concentration 4.0 mol·L −1 ), heat to 150 ° C. to make a homogeneous solution, and then use 2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoro as a polymerization initiator. Antimonate (4.4 μL, 66 wt% propylene carbonate solution, Asahi Denka Kogyo) was added dropwise to initiate polymerization. After 20 minutes, the polymerization solution was poured into methanol to stop the polymerization. After the solvent was distilled off, the residue was purified by reprecipitation with water and methanol. Yield of product (multi-branched polymer) 550 mg, weight average molecular weight 6.6 × 10 3 (size exclusion chromatography (SEC), 0.2 mol·L −1 aqueous sodium nitrate solution, 40 ° C.), dispersity 2.06. Absolute molecular weight 22.7 × 10 3 (multi-angle light scattering method (MALS), 0.2 mol·L −1 sodium nitrate aqueous solution, 40 ° C.), branching degree 0.46 (methylation analysis).
生成物の1ＨＮＭＲスペクトル及び13ＣＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。図２の13ＣＮＭＲスペクトルにおいて、１，６位のエーテル結合のみが開環して重合した直鎖のポリマー鎖では、６０〜８５ｐｐｍ領域にＣ１からＣ５炭素に由来する5本の鋭いピーク及び１００〜１１０ｐｐｍ領域にＣ６炭素に由来する１本の鋭いピークが想定されるが、図２では１００〜１１０ｐｐｍ領域にＣ６炭素に由来するピークが、いくつにも分裂し、幅広くなっている。さらに他の炭素に由来するピークもいくつにも分裂し、幅広くなっていることから、多分岐状になっていることがわかる。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した重量平均分子量が多角度光散乱法（ＭＡＬＳ）で測定した絶対分子量よりも小さく出る。この傾向はポリマーの有効体積のちがいによるもので、多分岐ポリマーにはよく観察される現象である。 The 1 HNMR spectrum and 13 CNMR spectrum of the product are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In the 13 C NMR spectrum of FIG. 2, in the linear polymer chain polymerized by ring opening of only the ether bond at the 1 and 6 positions, 5 sharp peaks derived from C1 to C5 carbon and 100 to One sharp peak derived from C6 carbon is assumed in the 110 ppm region, but in FIG. 2, the peak derived from C6 carbon in the 100 to 110 ppm region is divided into many and widened. Furthermore, since the peaks derived from other carbons are also divided and broadened, it can be seen that they are multi-branched. The weight average molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) is smaller than the absolute molecular weight measured by multi-angle light scattering method (MALS). This tendency is due to the difference in the effective volume of the polymer and is a phenomenon often observed in multi-branched polymers.
実施例３：１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコフラノースのカチオン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−マンノフラノース（１．０ｇ、メチルグルコフラノシドより合成した。）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍL、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１５０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量６００ｍｇ、重量平均分子量８．０×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．１５。絶対分子量３４．７×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分岐度０．４０（メチル化分析）。
Example 3: Cationic polymerization of 1,6-anhydro-β-D-glucofuranose 1,6-anhydro-β-D-mannofuranose (1.0 g, synthesized from methyl glucofuranoside in a Schlenk tube under nitrogen atmosphere And dried propylene carbonate (1.5 mL, Aldrich, monomer concentration 4.0 mol·L −1 ), heated to 150 ° C. to make a homogeneous solution, and then 2-butenyltetramethylenesulfuric acid as a polymerization initiator. Phonium hexafluoroantimonate (4.4 μL, 66 wt% propylene carbonate solution, Asahi Denka Kogyo) was added dropwise to initiate polymerization. After 20 minutes, the polymerization solution was poured into methanol to stop the polymerization. After the solvent was distilled off, the residue was purified by reprecipitation with water and methanol. Yield of product (hyperbranched polymer) 600 mg, weight average molecular weight 8.0 × 10 3 (size exclusion chromatography (SEC), 0.2 mol·L −1 sodium nitrate aqueous solution, 40 ° C.), dispersity 2.15. Absolute molecular weight 34.7 × 10 3 (multi-angle light scattering method (MALS), 0.2 mol·L −1 sodium nitrate aqueous solution, 40 ° C.), branching degree 0.40 (methylation analysis).
実施例４：１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノースと１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−ガラクトピラノースのカチオン共重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノースと１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−ガラクトピラノース（それぞれ０．５ｇ）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍＬ、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１５０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量５２０ｍｇ、重量平均分子量６．９×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．４７。絶対分子量１７．３×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）。
Example 4: Cationic copolymerization of 1,6-anhydro-α-D-galactofuranose and 1,6-anhydro-β-D-galactopyranose 1,6-anhydro-α-D- in a Schlenk tube under a nitrogen atmosphere Add galactofuranose, 1,6-anhydro-β-D-galactopyranose (each 0.5 g) and dry propylene carbonate (1.5 mL, Aldrich, monomer concentration 4.0 mol·L −1 ) and heat to 150 ° C. Then, 2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate (4.4 μL, 66 wt% propylene carbonate solution, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise as a polymerization initiator to initiate polymerization. After 20 minutes, the polymerization solution was poured into methanol to stop the polymerization. After the solvent was distilled off, the residue was purified by reprecipitation with water and methanol. Yield 520 mg of product (multi-branched polymer), weight average molecular weight 6.9 × 10 3 (size exclusion chromatography (SEC), 0.2 mol·L −1 sodium nitrate aqueous solution, 40 ° C.), dispersity 2.47. Absolute molecular weight 17.3 × 10 3 (multi-angle light scattering method (MALS), 0.2 mol·L −1 sodium nitrate aqueous solution, 40 ° C.).
生成物（多分岐ポリマー）の各種溶媒に対する溶解度（濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、溶解時間１時間）を表１に示す。表中、○は室温で可溶、△は５０℃で可溶、×は不溶を表す。 Table 1 shows the solubility of the product (multi-branched polymer) in various solvents (concentration: 30 mg / mL, dissolution time 1 hour). In the table, ◯ is soluble at room temperature, Δ is soluble at 50 ° C., and x is insoluble.
Claims (10)
で示される少なくとも１種の化合物の重合体からなる多分岐ポリマー。 General formula (1)
The multibranched polymer which consists of a polymer of the at least 1 sort (s) of compound shown by these.
で示される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）〜（７）
で示される群、または一般式（８）
で示される群、または一般式（９）
で示される群、または一般式（１０）
で示される群から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体からなる多分岐ポリマー。 General formula (1)
At least one compound represented by formulas (2) to (7)
Or a group represented by the general formula (8)
Or a group represented by the general formula (9)
Or a group represented by the general formula (10)
The multibranched polymer which consists of a copolymer with the at least 1 sort (s) of compound chosen from the group shown by these.
で示される少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。 General formula (1)
A method for producing a multi-branched polymer, wherein at least one compound represented by the formula (1) is polymerized in the presence of a cationic polymerization initiator.
で示される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）〜（７）
で示される群、または一般式（８）
で示される群、または一般式（９）
で示される群、または一般式（１０）
で示される群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。 General formula (1)
At least one compound represented by formulas (2) to (7)
Or a group represented by the general formula (8)
Or a group represented by the general formula (9)
Or a group represented by the general formula (10)
A method for producing a multi-branched polymer, wherein at least one compound selected from the group represented by the formula (1) is copolymerized in the presence of a cationic polymerization initiator.
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