JP2011232329A - 回収装置、回収方法及び分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空間内に存在する化学物質を容易に回収可能な回収装置を提供する。
【解決手段】本発明に係る回収装置は、一つ又は複数の部材によって構成された空間内の物質を回収する回収装置であって、上記空間内に気体又は溶媒を導入するための導入口を上記部材に形成する、導入用ニードル１３と、上記導入口を介して上記空間内に上記気体又は溶媒を供給する供給配管１４と、上記空間から上記物質を含む上記気体又は溶媒を排出するための排出口を上記部材に形成する、回収用ニードル１５と、上記排出口を介して上記物質を含む気体又は溶媒を回収する回収配管１６とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、回収装置、回収方法及び分析方法に関し、例えば、空間に存在する化学物質を回収するための回収装置、回収方法及び分析方法に関する。

半導体素子の製造工程において、フォトマスクに異物が付着したり形成されたりすることによって生じる曇り（ヘイズ）は歩留りに影響するため、早急に解決が求められる重要な問題となっている。そこで、例えば、フォトマスク又はペリクル単体上の付着成分を溶媒抽出して分析する方法、又はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）によってフォトマスク若しくはペリクルの表面を評価する方法等が用いられている。

また、例えば特許文献１〜４及び非特許文献１には、フォトマスク上のヘイズの原因となる汚染物質を捕集又は分析する技術が記載されている。

特許文献１では、フォトマスク型の捕集器を作製し、使用環境に放置してフォトマスク近傍の汚染物質を捕集することが記載されている。捕集器としては、ペリクル膜の代わりに透過率９０％の不揮発性高分子膜を用いており、捕集後、高分子膜を脱離して付着成分を分析する。

特許文献２では、密閉空間に水晶振動子を設置し、露光に使用する波長と同じエネルギー線を照射することによって堆積する汚染物質の重量を測定することが記載されている。

特許文献３では、内部空間に捕集体を設置し、受動的に有機成分を捕集することが記載されている。

特許文献４では、密閉槽内に基板を設置し、雰囲気ガスを導入させて成分を基板へ吸着させた後、密閉槽ごと加熱することにより、アウトガスの成分を評価することが記載されている。

非特許文献１では、フォトマスクの通気口にイオンモビリティスペクトル（ＩＭＳ）を繋いで、フォトマスクとペリクルとの間に存在する物質の成分を直接測定することが記載されている。

特開２００９−８４７４号公報（２００９年１月１５日公開） 特開２００５−１５６１９１号公報（２００５年６月１６日公開） 特開２００７−５１９４８号公報（２００７年３月１日公開） 特開２００７−６４６４７号公報（２００７年３月１５日公開）

Hisanori KAMBARA et. al.，「Airborne Molecular Contamination Detection Method for Photomasks and Ultra Purging Decontamination」, Proceedings of SPIE, p.73791G.1-73791G.9，2009

しかしながら、上述の従来技術には、次のような問題がある。

例えば、特許文献１の方法では、フォトマスクの使用環境に捕集器を放置して、該捕集器の表面に吸着した成分を評価するに過ぎず、フォトマスクとペリクルとによって囲まれた空間内に浮遊しているガス状物質の評価は困難である。また、汚染物質の評価をするためにフォトマスクを一般環境に持ち出す必要がある。そのため、マスクとペリクルとの間の空間に外部から不純物を含む空気が混入し、汚染される虞がある。

特許文献２の方法では、汚染物質の重量のみの評価となり、汚染物質を特定することができない。

特許文献３の方法では、密閉された容器の内部空間にパッシブサンプラー（捕集体）を設置して有機成分を捕集する、パッシブサンプリングを行なっている。よって、マスクとペリクルとの間のような狭小空間に捕集体を設置することは困難である。

特許文献４の方法では、密閉槽からのアウトガスを分析するため、フォトマスクユニットの外部表面からのアウトガスも一緒に評価してしまうことがある。また、非特許文献１に記載のＩＭＳ測定法の場合、測定可能な成分に制限がある。

このように、従来の方法では、フォトマスクの汚染、又は狭小空間の物質回収が困難である等の、種々の問題がある。また、成分分析の対象は、フォトマスクとペリクルとの間に限らず、様々な空間に存在する気体に及んでいる。よって、様々な空間に存在する気体を捕集するさらなる技術が求められている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、空間内に存在する物質を容易に回収可能な回収装置を提供することにある。

本発明に係る回収装置は、上記の課題を解決するために、一つ又は複数の部材によって構成された空間内の物質を回収する回収装置であって、上記空間内に気体又は溶媒を導入するための導入口を上記部材に形成する、第１の穿孔手段と、上記導入口を介して上記空間内に上記気体又は溶媒を供給する供給手段と、上記空間から上記物質を含む上記気体又は溶媒を排出するための排出口を上記部材に形成する、第２の穿孔手段と、上記排出口を介して上記物質を含む気体又は溶媒を回収する回収手段とを備える、回収装置である。

また、本発明に係る回収装置では、上記導入口及び排出口を形成する位置を決定するための位置決め手段を備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記第１の穿孔手段、上記第２の穿孔手段、上記供給手段及び上記回収手段のうち少なくとも一つが帯電防止機能を有することが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記第１の穿孔手段は管状であり、上記供給手段は、上記第１の穿孔手段を介して上記導入口から上記空間内に上記気体又は溶媒を導入することが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記第２の穿孔手段は管状であり、上記回収手段は、上記第２の穿孔手段を介して上記排出口から上記物質を含む気体又は溶媒を回収することが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記部材を設置する筺体を備え、形成された上記導入口と、当該導入口を貫通している上記第１の穿孔手段との間、形成された上記排出口と、当該排出口を貫通している上記第２の穿孔手段との間、及び上記空間と、上記部材が設置された上記筺体内の設置空間との間のうち少なくとも一つを封止する第１の隙間封止手段を備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記供給手段から上記第１の穿孔手段に気体又は溶媒を導入するための第１の接続部と、上記第１の接続部と上記第１の穿孔手段との間を封止する第２の隙間封止手段とを備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記第２の穿孔手段から上記回収手段に気体又は溶媒を通すための第２の接続部と、上記第２の接続部と上記第２の穿孔手段との間を封止する第３の隙間封止手段とを備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記部材は、フォトマスク及び該フォトマスクを保護する保護膜であり、上記第１の穿孔手段及び第２の穿孔手段は、上記保護膜を穿孔することが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記フォトマスクに光を照射する光源を備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記フォトマスクを加熱する加熱手段を備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記部材は、気体透過防止膜、液体透過防止膜及び防塵保護膜のうち少なくとも一つであり、上記空間を被覆又は包装することが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記供給手段が供給する上記気体を加湿する加湿手段を備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置では、上記供給手段が供給する上記気体又は溶媒の温度を調温する調温手段を備えることが好ましい。

また、本発明に係る回収装置は、上記回収手段が回収した上記物質の成分を分析するための回収装置であることが好ましい。

また、上記の課題を解決するために、本発明に係る回収方法は、一つ又は複数の部材によって構成された空間内の物質を回収する回収方法であって、第１の穿孔手段が上記部材に形成した導入口を介して、上記空間内に気体又は溶媒を導入する導入工程と、第２の穿孔手段が上記部材に形成した排出口を介して、上記空間から上記物質を含む上記気体又は溶媒を回収する回収工程とを含む、回収方法である。

また、本発明に係る回収方法において、上記導入工程及び上記回収工程では、上記部材が設置された筺体内に上記物質の成分とは異なる成分からなる浄化気体又は汚染気体を供給することが好ましい。浄化気体を供給する場合、空間内部に存在する化学物質を評価することが可能である。また、汚染気体を供給する場合、汚染ガスの（既知）濃度と回収されたガス中の化学物質濃度とを比較することによって内部に吸着した化学物質量を評価することができ、内部空間への吸着のし易さを評価することができる。さらに、吸着後に浄化気体を流すことによって、脱着の挙動を評価することができる。

また、本発明に係る回収方法において、上記導入工程及び上記回収工程では、上記部材が設置された筺体内に上記物質の成分とは異なる成分からなる浄化溶媒又は汚染溶媒を供給することが好ましい。浄化溶媒を供給する場合、空間内部に存在する化学物質を評価することが可能である。また、汚染溶媒を供給する場合、汚染溶媒の（既知）濃度と回収された溶媒中の化学物質濃度とを比較することによって内部に吸着した化学物質量を評価することができ、内部空間への吸着のし易さを評価することができる。さらに、吸着後に浄化溶媒を流すことによって、脱着の挙動を評価することができる。

本発明によれば、空間内に存在する物質を容易に回収し、評価することができる。

本発明の一実施形態に係る回収装置の構成を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る回収装置の、穿孔手段の構成を模式的に示す図である。 実施例１において、トルエン−ｄ体の回収率の結果を示すグラフである。 実施例１において、トルエン−ｄ体の回収率の結果を示す表である。 実施例２において、アンモニウムイオンの回収率の結果を示す表である。 実施例２において、アンモニウムイオンの回収率の結果を示すグラフである。 実施例３において、アンモニウムイオンの検出量を示す表である。 実施例３において、アンモニウムイオンの回収率の結果を示すグラフである。

〔回収装置１０の構成〕
本発明に係る回収装置の一実施形態について、図１，２を参照して以下に説明する。図１の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る回収装置の構成を模式的に示す図である。

本発明に係る回収装置は、一つ又は複数の部材によって構成された空間内の物質を回収する回収装置である。一つ又は複数の部材によって構成された空間とは、例えば、本実施形態において示すように、フォトマスク及び該フォトマスクを保護する保護膜（ペリクル膜）によって構成される空間のように、複数の部材によって囲まれる空間であってもよいし、気体透過防止膜、液体透過防止膜又は防塵保護膜等の一つの部材によって囲まれる空間であってもよい。

気体透過防止膜、液体透過防止膜及び防塵保護膜としては、上記空間を被覆又は包装するものであり、且つ、後述する導入用ニードル１３又は回収用ニードル１５によって穿孔可能なものであればよい。例えば、医療器具を始めとした高清浄パッケージ（樹脂袋）、若しくは冷凍食品のパッケージ等の包装材料、又はガスバリア膜等が挙げられる。

また、本発明に係る回収装置及び回収方法により回収する対象の物質としては特に限定されるものではない。本実施形態のように、半導体製造工程に用いられるフォトマスクの場合、例えば、トルエン若しくはシロキサン類等を始めとする有機化合物（例えば、ＶＯＣｓ（volatile organic compounds）、ＶＶＯＣｓ（very volatile organic compounds
）、ＳＶＯＣｓ（semi volatile organic compounds）等）、アンモニウムイオン（塩基
性物質）、又は硫酸イオン（酸性物質）等の分子状の汚染物質（ＡＭＣｓ）が挙げられる。これらを例えば吸着剤（ＴＥＮＡＸ等）が充填された捕集管、活性炭、インピンジャー、固相吸着剤（例えば、特開２００９−１４５２２を参照すればよい）、又はメンブレンフィルターなどで回収し、ＧＣ／ＭＳ、ＩＣ、又はＩＣＰ／ＭＳ等で測定評価する。

また、配管類が帯電防止機能を有している場合、対象としては、例えば、ガス粒子変換等によって生成した粒子状の汚染物質が挙げられる。さらに、医薬品若しくは食料品等の分野において回収する対象としては、細菌、バクテリア又はウイルス等が挙げられる。

図１の（ａ）に示すように、回収装置１０は、筺体１１、設置台１２、導入用ニードル１３（第１の穿孔手段）、供給配管１４（供給手段）、回収用ニードル１５（第２の穿孔手段）、回収配管１６（回収手段）、高さ調整機構１７、ガイド１８（位置決め手段）及び接着シート１９（第１の隙間封止手段）を備えている。

筺体１１は、回収装置１０の各構成を収納する。筺体１１の材質としては、例えば、アルミ等、軽量且つ頑丈な素材であることが好ましい。これにより、回収装置１０の各構成が収納された筺体１１を容易に持ち運ぶことができる。また、筺体１１の大きさは、航空機などにおいて手荷物として容易に持ち運びできるサイズ（例えば、２８０×２７０×２３０ｍｍ程度）であることがより好ましい。

また、筺体１１内には、フォトマスクを設置するための設置台１２が設けられ、設置台１２によって、フォトマスクを設置する領域１００と、回収装置１０の各構成を設置する領域１０１とが仕切られる構成となっている。なお、図１の（ａ）ではフォトマスクにペリクル膜を接着した接着体２０を設置台１２に設置しているところを示すが、このとき、ペリクル膜が下側になるように配置する。

設置台１２の材質としては、例えば、アルミ又はＳＵＳ（ステンレススチール）等の板を用いることができる。この設置台１２には、導入口及び排出口を形成する位置を決定するためのガイド１８が設けられている。また、設置台１２には、例えば、ペリクル膜に対して後述する導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５を穿孔するための孔が予め設けられている。

さらに、ペリクル膜と設置台１２との間には、接着シート１９が設けられている。

接着シート１９は、形成された導入口と、当該導入口を貫通している導入用ニードル１３との間、及び形成された排出口と、当該排出口を貫通している回収用ニードル１５との間を封止する。これにより、フォトマスクの周囲のガスが空間内に浸入することを防ぐ。

また、接着シート１９は、後述するペリクルフレーム２２と設置台１２との間を封止する。これにより、例えば、導入用ニードル１３又は回収用ニードル１５の穿孔時にペリクル膜が裂けた場合であっても、領域１００のガスがフォトマスク内に浸入したり、フォトマスク内のガスが領域１００に漏れたりすることを防ぐことができる。

接着シート１９の材質としては、測定対象となる物質を放散しないものであれば特に限定されず、例えば、フッ素系樹脂等を始めとする高分子樹脂が挙げられる。

導入用ニードル１３は、ペリクル膜に、上記空間内に気体又は溶媒を導入するための導入口を形成する。

導入用ニードル１３の形状は、ペリクル膜に孔を開けるための穿孔機構を有していればよく、この穿孔機構は例えば針状である。導入用ニードル１３の外径は、例えば１〜５ｍｍの範囲であればよく、より好ましくは２ｍｍである。外径が２ｍｍであれば、吸引時の圧力抵抗が高くなく、容易に穿孔することができる。なお、導入用ニードル１３の全長は特に限定されない。また、導入用ニードル１３は、供給配管１４から空間内に気体又は溶
媒を導入するために、管状であることが好ましい。導入用ニードル１３の直径は、ペリクル膜に形成する導入口の口径に応じて適宜設定すればよい。導入用ニードル１３の材質としては、例えば、ＳＵＳ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

また、導入用ニードル１３の周囲には、図２の（ａ）に示すように、導入用ニードル１３を設置台１２に設けられた孔に固定するためのストッパー２４が設けられている。図２の（ａ）は、導入用ニードル１３の構成を模式的に示す図である。このストッパー２４の材質としては、特に限定されず、ＳＵＳ製の管であってもよい。

本実施形態では、さらに、ストッパー２４と後述する接続機構２３（第１の接続部，第２の接続部）との間にシール材２７（第２の隙間封止手段）を備えている。これにより、空間内のガスを捕集する際、導入用ニードル１３と接続機構２３との間からガスが漏れることを防ぐ。なお、図示しないが、回収用ニードル１５においても、同様にシール材（第３の隙間封止手段）を備えていてもよい。

導入用ニードル１３の数は、特に限定されるものではなく、１つであってもよいし、複数であってもよい。

供給配管１４は、導入用ニードル１３がペリクル膜に形成した導入口を介して、図示しない供給源から空間内に気体又は溶媒を供給する。このとき、供給配管１４は、導入用ニードル１３を介して導入口から気体又は溶媒を導入することが好ましい。

つまり、供給配管１４と導入用ニードル１３とは接続可能であり、導入用ニードル１３が導入口を形成した後、導入用ニードル１３を取り外さずに空間内に気体又は溶媒を供給できるので、空間内の化学物質が導入口から外部へ漏れることを防ぐことができる。

本実施形態では、図２の（ａ）に示す接続機構２３によって、供給配管１４と導入用ニードル１３とを接続する。この場合、導入用ニードル１３は、接続機構２３から取り外し可能であることが好ましい。

また、供給配管１４から供給される気体又は溶媒としては、回収対象の化学物質に影響を及ぼすことのないものであればよい。なお、気体又は溶媒のいずれを供給するかは特に限定されるものではないが、空間内に存在する化学物質を好適に回収するという観点から、気体を供給することがより好ましい。また、供給配管１４には、図示しないが、気体又は溶媒の供給量を制御するための制御手段が設けられていてもよい。

回収用ニードル１５は、ペリクル膜に、上記空間から化学物質を含む気体又は溶媒を回収するための排出口を形成する。回収用ニードル１５の構成は、特に限定されるものではなく、上述した導入用ニードル１３と同様の構成であればよい。また、回収用ニードル１５の数は特に限定されるものではなく、１つであってもよいし、複数であってもよい。

回収配管１６は、回収用ニードル１５がペリクル膜に形成した排出口を介して、空間から化学物質を含む気体又は溶媒を回収する。

また、回収配管１６は、回収用ニードル１５を介して排出口から気体又は溶媒を回収することが好ましい。つまり、回収配管１６と回収用ニードル１５とは接続可能であり、回収用ニードル１５が排出口を形成した後、回収用ニードル１５を取り外さずに空間から化学物質を含む気体又は溶媒を回収できる。よって、空間内の化学物質が排出口から外部へ漏れることを防ぐことができる。なお、回収配管１６は、回収した気体又は溶媒を捕集する、例えば捕集管などの捕集手段と接続されていてもよい。

回収配管１６と回収用ニードル１５との接続は、上述した接続機構２３によって行なえばよい。この場合、回収用ニードル１５は、接続機構２３から取り外し可能であることが好ましい。

また、回収配管１６には、ポンプが設置されていてもよい。これにより、空間内の化学物質を含む気体又は溶媒を好適に回収することができる。ポンプとしては、例えば、ダイヤフラムポンプ、ペリスタポンプ、プランジャーポンプ又はピストンポンプ等の定流量ポンプが挙げられるが、圧力耐性が大きく、吸引初期の流量が安定しているものがより好ましい。

高さ調整機構１７は、導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５の高さをそれぞれ調整する。つまり、導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５は、図１の（ａ）に示すように、それぞれ支持棒を介して高さ調整機構１７と接続される構成である。支持棒としては、例えば、アルミ又はＳＵＳ製の棒を用いることができる。

図１の（ａ）に示される形態では、２つの高さ調整機構１７を備え、導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５の支持棒に独立して接続されて、導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５の高さをそれぞれ調整できるような構成になっている。しかし、例えば、図１の（ｂ）に示されるように高さ調整機構１７を一体型にして、導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５の高さを一緒に調整するような構成にすることがより好ましい。このような構成であれば、穿孔時にペリクル膜に同じ圧力が対角線上にかかり、穿孔し易い。

また、図示しないが、回収装置１０は、例えば、フォトマスクに所望の波長の光を照射する光源、フォトマスクを加熱するための加熱手段、供給配管１４が供給する気体を加湿するための加湿手段、及び供給配管１４又は回収配管１６を加熱するための加熱手段を備えていてもよい。

例えば、光源を備えていれば、空間内の化学物質を回収するときにサンプリングに適した波長の光を照射することによって、実使用環境に近い状態で化学物質を回収することができる。フォトマスクを加熱するための加熱手段又は供給気体を加湿する加湿手段を備えていれば、フォトマスク又はペリクル膜に付着している化学物質を脱着させて回収することができる。また、各配管を加熱するための加熱手段を備えていれば、供給又は回収する気体又はガスの配管への吸着を防止することができる。

さらに、回収装置１０は、例えば、供給配管１４が供給する気体又は溶媒の温度を調温する調温手段（図示せず）を備えていてもよい。これにより、気体又は溶媒を、フォトマスク又はペリクル膜に付着している化学物質を好適に脱着させる温度に調節することができる。

また、回収装置１０では、例えば、導入用ニードル１３、回収用ニードル１５、供給配管１４及び回収配管１６のうち少なくとも一つが、帯電防止機能を有していることが好ましい。導入用ニードル１３、回収用ニードル１５、供給配管１４又は回収配管１６において帯電を防止することにより、空間内に存在する微粒子を捕集することができる。

帯電防止機能は、例えば、接地処理、又は各部材の構成材料として帯電防止材料を使用する等により付与すればよい。

なお、本発明は、回収装置１０が備える各構成と、回収配管１６が回収した化学物質の
成分を分析する分析手段とを備えた分析装置としてもよい。この場合、分析手段は、筺体１１内に収納してもよいし、筺体１１外に設置してもよい。また、分析手段を回収配管１６に接続し、排出口から排出される気体又は溶媒に含まれる化学物質の成分を直接分析できる構成としてもよい。

〔化学物質の回収方法〕
本発明に係る回収方法は、一つ又は複数の部材によって構成された空間内の物質を回収する回収方法であって、第１の穿孔手段が上記部材に形成した導入口を介して、上記空間内に気体又は溶媒を導入する導入工程と、第２の穿孔手段が上記部材に形成した排出口を介して、上記空間から上記物質を含む上記気体又は溶媒を回収する回収工程とを含めばよい。以下、本発明に係る回収方法を、図１の（ｂ）に示す回収装置１０を用いて行なう場合について説明する。

導入工程は、導入口を介して空間内に気体又は溶媒を導入する工程である。導入口の数は特に限定されるものではなく、１つであってもよいし、複数であってもよい。

ここで、導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５を用いた導入口及び排出口の形成方法について説明する。

フォトマスク及びペリクル膜によって構成された空間内の物質を回収する場合、フォトマスクとペリクル膜との間には、ペリクルフレームという枠が設けられ得る。例えば、ペリクルフレームは、フォトマスクのパターンが形成された領域を取り囲むように、フォトマスクの周辺部に設けられている。ペリクル膜は、ペリクルフレームにおけるフォトマスクとの設置面とは反対側の面に接着されており、図２の（ａ）にその一部を示すように、ペリクル膜、ペリクルフレーム及びフォトマスクによって空間２６を取り囲んでいる。なお、図２では、説明の便宜のために導入用ニードル１３によって導入口を形成する様子を例に示すが、回収用ニードル１５によって排出口を形成するときも同じ手順で行なえばよい。

まず、設置台１２にペリクル膜２１とフォトマスク２５との接着体２０を設置する。このとき、設置台１２と接着体２０との間に接着シート１９を配置する。接着シート１９を設置することにより、ペリクルフレーム２２と設置台１２との間を封止し、例えば、導入用ニードル１３又は回収用ニードル１５の穿孔時にペリクル膜２１が裂けた場合であっても、領域１００のガスがフォトマスク２５内に浸入したり、フォトマスク２５内のガスが領域１００に漏れたりすることを防ぐことができる。

次に、設置台１２に設けられた孔に導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５を挿し込む（図２の（ａ））。導入口及び排出口を形成する位置は、特に限定されないが、フォトマスク２５のパターンが形成されていない領域である位置、例えば、ペリクルフレーム２２から０．１ｍｍ〜８ｍｍ程度の位置が好ましい。これにより、導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５を挿し込みすぎてフォトマスク２５に接触したとしても、パターンに傷をつけることがない。

高さ調整機構１７を調整して導入用ニードル１３及び回収用ニードル１５をフォトマスク２５側に移動させ、接着シート１９を介してペリクル膜２１に導入口及び排出口となる孔を開ける（図２の（ｂ））。ここで、本実施形態の回収装置１０は、上述のように、導入用ニードル１３と回収用ニードル１５とが１つの高さ調節機構１７に取付けられている。そのため、導入用ニードル１３を設置台１２に設けられた孔に挿し込むと同時に、回収用ニードル１５も別の孔に差し込まれる。

なお、空間内へ気体を導入するときの条件は、特に限定されないが、導入及び回収の流量バランスを一定に保つために回収速度の４倍ほどの速度で導入し、さらに流量を緩衝するための逃がし口（図示せず）と、空間からのガス・溶媒の流出を防ぐための停止コック（図示せず）とを導入口の前に設置しておくことが望ましい。

逃がし口を設置しておくことにより、排気口からの流速に変動があったとしても導入と排気との流速バランスは一定に保つことができる。また、停止コックは回収工程が開始される前に空間へガス・溶媒が勝手に導入されることを防ぐことができる。

回収工程は、排出口を介して空間から化学物質を含む気体又は溶媒を回収する工程である。排出口の数は特に限定されなく、１つであってもよいし、複数であってもよい。

空間から化学物質を含む気体を回収するときの条件は、特に限定されない。例えば、回収速度は供給速度の１／４程度の速度に設定すればよい。

また、本実施形態において、導入工程及び回収工程では、筺体１１の領域１００内をパージガス（浄化気体）で満たすように、該パージガスを領域１００内に供給しながら気体の導入及び回収をすることが好ましい。

同様に、導入工程及び回収工程では、筺体１１の領域１００内をパージ用の浄化溶媒で満たすように、該浄化溶媒を領域１００内に供給しながら気体の導入及び回収をすることが好ましい。これにより、フォトマスク２５内の空間に領域１００内の不純物質が浸入することを防ぐことができる。

さらに、領域１００をパージするガス又は溶媒を評価することによって、例えば、フォトマスク２５の外部に存在する化学物質を評価することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、回収装置としては、図１の（ｂ）に示す回収装置１０と同様の構成の回収装置を用いた。

〔実施例１：有機成分の添加回収試験〕
本実施例では、有機成分を添加した模擬マスクを用いて、本発明に係る回収装置の有機成分の回収率を測定した。

（模擬マスクの準備）
まず、容積１Ｌの真空ビンに、混合有機成分のスタンダード１，０００ｐｐｍを１００μｌ投入し、標準ガスを作製した。そして、作製した標準ガス１ｍｌを模擬マスクへスパイクした。模擬マスクは、ガラス、アルミニウム及び樹脂シートによって作製し、これらの材料によって囲まれる空間内の容積は６９ｍｌであった。

（有機成分の回収）
標準ガスをスパイクした模擬マスクを本発明の回収装置の設置台に配置し、上述した実施形態に示したように、模擬マスクにニードルで孔を開けて導入口及び排出口を形成した。この導入口にニードルを介して供給配管を接続し、流速０．１Ｌ／分、温度約２０℃で模擬マスクの空間内へ高純度の窒素を導入した。

窒素導入後、ニードル及び排出配管を介して排出口と接続されたＴｅｎａｘ管に、模擬マスクから５分間、１５分間、３０分間、６０分間及び１２０分間、それぞれ気体を捕集
した。なお、５分間、１５分間及び３０分間気体を捕集する操作はそれぞれ３回行ない、６０分間気体を捕集する操作は２回行ない、１２０分間気体を捕集する操作は１回行なった。

（回収気体の評価）
本実施例では、捕集した気体中のトルエン−ｄ体を、加熱脱着（ＧＣ／ＭＳ）により分析した。分析結果を図３，４に示す。図３は、実施例１において、トルエン−ｄ体の回収率の結果を示すグラフであり、図４は、実施例１において、トルエン−ｄ体の平均回収率の結果を示す表である。

図４に示すように、気体中に含まれるトルエン−ｄ体の回収率は、５分間捕集したときの平均が９７．０％であり、１５分間捕集したときの平均が９８．８％であり、３０分間捕集したときの平均が９９．２％であり、６０分間捕集したときの平均が８０．５％であり、１２０分間捕集したときの平均が１０４．１％であった。このように、トルエン−ｄ体の平均回収率（Ａｖｅ）は、捕集したすべての時間に亘って８０〜１１０％以内と非常に高い値が得られた。このとき、相対標準偏差（ＲＳＤ）は約１０％以内であり、標準偏差（ＳＴＥＡＶ）は約１０％以内であった。

上記結果から、本発明の回収装置は、容積６９ｍｌという非常に狭い空間に存在するトルエン−ｄ体、ひいては有機成分を好適に捕集できることがわかった。

〔実施例２：イオン成分の添加回収試験〕
本実施例では、イオン成分を添加した模擬マスクを用いて、本発明に係る回収装置のイオン成分の回収率を測定した。

（模擬マスクの準備）
まず、ガス発生装置としてパーミエーターを用いて作製した高濃度のＮＨ_３（アンモニア）ガスを、捕集容器に捕集した。捕集容器としてはテドラーバッグを使用した。次に、捕集したガス２ｍｌを模擬マスクへスパイクした。模擬マスクは、ガラス、アルミニウム及び樹脂シートによって作製し、これらの材料によって囲まれる空間内の容積は６９ｍｌであった。

（イオン成分の回収）
標準ガスをスパイクした模擬マスクを本発明の回収装置の設置台に配置し、上述した実施形態に示したように、模擬マスクにニードルで孔を開けて導入口及び排出口を形成した。この導入口にニードルを介して供給配管を接続し、流速０．１Ｌ／分、温度約２０℃で１０時間、模擬マスクの空間内へ高純度の窒素を導入した。

次に、排出口にニードルを介して排出配管を接続し、さらにその先にアンモニア分析用のサンプラーとしてのＢｒｅｍｓ−Ｂを用いて、測定時毎に空間内の気体を捕集した。

（回収気体の評価）
本実施例では、捕集した気体中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を、Ｂｒｅｍｓ−Ｂにより分析した。分析結果を図５，６に示す。図５は、実施例２において、アンモニウムイオンの回収率の結果を示す表であり、図６は、実施例２において、アンモニウムイオンの回収率の結果を示すグラフである。

図５に示すように、捕集した気体中に含まれるアンモニウムイオンの回収率は、１５分後に２２％、３０分後に３１％、１時間後に４５％、２時間後に６２％、６時間後に７１％及び１０時間後に８５％であった。このように、アンモニウムイオンの回収率は、時間
の経過と共に増加傾向にあった。

上記結果から、本発明の回収装置は、容積６９ｍｌという非常に狭い空間に存在するアンモニウムイオン、ひいてはイオン成分を好適に捕集できることがわかった。

以上から、本発明の回収装置及び回収方法によれば、空間内に存在する化学物質を容易に回収可能であり、さらには狭小空間に存在する有機成分又はイオン成分を好適に回収できる。

〔実施例３：アンモニウムイオンの吸脱着評価〕
本実施例では、洗浄した模擬マスクを用いて、マスクとペリクルとで囲まれた空間内部のアンモニウムイオンの吸脱着挙動を評価した。

（模擬マスクの準備）
模擬マスクは、ガラス、アルミニウム及び樹脂シートによって作製し、あらかじめ試験前に洗浄し、アンモニウムイオンが検出しないことを確認した。これらの材料によって囲まれる空間内の容積は６９ｍｌであった。

（アンモニウムイオンの吸脱着挙動）
パーミエーションチューブを用いてパーミエーターで発生させたアンモニアガスを０．１Ｌ／分の流速で模擬マスクへ導入し、模擬マスク内部を強制汚染させた。汚染開始と同時に排出口からアンモニア分析用のサンプラーとしてのＢｒｅｍｓ−Ｂを用いて、経時毎に空間内の気体を捕集し吸着挙動を評価した。

４時間汚染ガスを導入した後、浄化ガス（高純度窒素）を続けて導入し、排出口よりＢｒｅｍｓ−Ｂを用いて、経時毎に空間内の気体を回収し脱着挙動を評価した。

（吸脱着挙動の評価）
本実施例では、捕集した気体中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を、Ｂｒｅｍｓ−Ｂにより分析した。分析結果を図７，８に示す。図７は、実施例３において、アンモニウムイオンの検出量を示す表であり、図８は、実施例３において、アンモニウムイオンの回収率の結果を示すグラフである。回収率は予めパーミエーションチューブで発生させたアンモニアガスの濃度、模擬マスクから吸着されずに排出されたアンモニア量、模擬マスク内部に吸着したアンモニア量から算出した。

図７に示されるように、模擬マスクへのアンモニアガスの吸着は導入から１時間後に飽和に達した。また、図８に示されるように、吸着したアンモニアは高純度の窒素ガスを供給することにより脱着し、その回収率は１時間後に５８％、２時間後に７２％と捕集時間に比例して増加傾向にあった。

上記結果から、本発明の回収装置は、空間内部の各種化学物質の吸脱着挙動の評価が可能といえる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、空間内の気体の成分分析に利用することが可能であり、例えば、半導体製造工程に用いられるフォトマスクとペリクルとの間、医療器具等の高清浄パッケージ内、又
は食品のパッケージ内等の狭小空間に存在する汚染物質の分析に利用することができる。

１０ 回収装置
１１ 筺体
１２ 設置台
１３ 導入用ニードル（第１の穿孔手段）
１４ 供給配管（供給手段）
１５ 回収用ニードル（第２の穿孔手段）
１６ 回収配管（回収手段）
１７ 高さ調整機構
１８ ガイド（位置決め手段）
１９ 接着シート（第１の隙間封止手段）

Claims (18)

1. 一つ又は複数の部材によって構成された空間内の物質を回収する回収装置であって、
   上記空間内に気体又は溶媒を導入するための導入口を上記部材に形成する、第１の穿孔手段と、
   上記導入口を介して上記空間内に上記気体又は溶媒を供給する供給手段と、
   上記空間から上記物質を含む上記気体又は溶媒を排出するための排出口を上記部材に形成する、第２の穿孔手段と、
   上記排出口を介して上記物質を含む気体又は溶媒を回収する回収手段とを備える、回収装置。
2. 上記導入口及び排出口を形成する位置を決定するための位置決め手段を備える、請求項１に記載の回収装置。
3. 上記第１の穿孔手段、上記第２の穿孔手段、上記供給手段及び上記回収手段のうち少なくとも一つが帯電防止機能を有する、請求項１又は２に記載の回収装置。
4. 上記第１の穿孔手段は管状であり、
   上記供給手段は、上記第１の穿孔手段を介して上記導入口から上記空間内に上記気体又は溶媒を導入する、請求項１から３のいずれか１項に記載の回収装置。
5. 上記第２の穿孔手段は管状であり、
   上記回収手段は、上記第２の穿孔手段を介して上記排出口から上記物質を含む気体又は溶媒を回収する、請求項１から４のいずれか１項に記載の回収装置。
6. 上記部材を設置する筺体を備え、
   形成された上記導入口と、当該導入口を貫通している上記第１の穿孔手段との間、形成された上記排出口と、当該排出口を貫通している上記第２の穿孔手段との間、及び上記空間と、上記部材が設置された上記筺体内の設置空間との間のうち少なくとも一つを封止する第１の隙間封止手段を備える、請求項１から５のいずれか１項に記載の回収装置。
7. 上記供給手段から上記第１の穿孔手段に気体又は溶媒を導入するための第１の接続部と、
   上記第１の接続部と上記第１の穿孔手段との間を封止する第２の隙間封止手段とを備える、請求項１から６のいずれか１項に記載の回収装置。
8. 上記第２の穿孔手段から上記回収手段に気体又は溶媒を通すための第２の接続部と、
   上記第２の接続部と上記第２の穿孔手段との間を封止する第３の隙間封止手段とを備える、請求項１から７のいずれか１項に記載の回収装置。
9. 上記部材は、フォトマスク及び該フォトマスクを保護する保護膜であり、
   上記第１の穿孔手段及び第２の穿孔手段は、上記保護膜を穿孔する、請求項１から８のいずれか１項に記載の回収装置。
10. 上記フォトマスクに光を照射する光源を備える、請求項９に記載の回収装置。
11. 上記フォトマスクを加熱する加熱手段を備える、請求項９又は１０に記載の回収装置。
12. 上記部材は、気体透過防止膜、液体透過防止膜及び防塵保護膜のうち少なくとも一つであり、上記空間を被覆又は包装する、請求項１から８のいずれか１項に記載の回収装置。
13. 上記供給手段が供給する上記気体を加湿する加湿手段を備える、請求項１から１２のいずれか１項に記載の回収装置。
14. 上記供給手段が供給する上記気体又は溶媒の温度を調温する調温手段を備える、請求項１から１３のいずれか１項に記載の回収装置。
15. 上記回収手段が回収した上記物質の成分を分析するための、請求項１から１４のいずれか１項に記載の回収装置。
16. 一つ又は複数の部材によって構成された空間内の物質を回収する回収方法であって、
    第１の穿孔手段が上記部材に形成した導入口を介して、上記空間内に気体又は溶媒を導入する導入工程と、
    第２の穿孔手段が上記部材に形成した排出口を介して、上記空間から上記物質を含む上記気体又は溶媒を回収する回収工程とを含む、回収方法。
17. 上記導入工程及び上記回収工程では、上記部材が設置された筺体内に上記物質の成分とは異なる成分からなる浄化気体又は汚染気体を供給する、請求項１６に記載の回収方法。
18. 上記導入工程及び上記回収工程では、上記部材が設置された筺体内に上記物質の成分とは異なる成分からなる浄化溶媒又は汚染溶媒を供給する、請求項１６に記載の回収方法。

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