JP2011231232A

JP2011231232A - 防汚塗料

Info

Publication number: JP2011231232A
Application number: JP2010103489A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Okada; 智之岡田; Kazuya Yotsugi; 和也世継; Yu Uehara; 悠上原; Kaori Omori; 香大森; Yasuo Arai; 靖夫荒井; Koji Yoshinaga; 耕二吉永
Original assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; Kawakami Paint Manufacturing Co Ltd; Sekisui Jushi Corp
Current assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; Kawakami Paint Manufacturing Co Ltd; Sekisui Jushi Corp
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2011-11-17

Abstract

【課題】塗膜の親水性の低下が比較的長期間にわたって抑制される防汚塗料を提供することを課題としている。
【解決手段】アルコキシシリル基を有する反応性重合体がシリカ粒子に担持されてなる重合体修飾シリカ粒子を含有し、前記反応性重合体は、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーとアルコキシシラン化合物とが反応してなる防汚塗料を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、防汚塗料に関する。具体的には、例えば、塗布されてなる塗膜の親水性が比較的高いことにより、汚れの付着を抑制し得る防汚塗料に関する。

従来、この種の防汚塗料としては、様々な種類のものが知られている。具体的には例えば、アクリル樹脂エマルジョンと、トリアルコキシシラン化合物と、シリカを主成分にする珪砂とを含むものが知られている（特許文献１）。

斯かる防汚塗料は、塗布されてなる塗膜が珪砂の親水性によって防汚作用を発揮するものの、必ずしも長期間にわたって塗膜の親水性を維持できるものではなく、従って、防汚性能が十分なものではないという問題がある。

特開２００９−２８０７８７号公報

本発明は、上記問題点等に鑑み、塗膜の親水性の低下が比較的長期間にわたって抑制される防汚塗料を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る防汚塗料は、アルコキシシリル基を有する反応性重合体がシリカ粒子に担持されてなる重合体修飾シリカ粒子を含有し、前記反応性重合体は、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーとアルコキシシラン化合物とが反応してなることを特徴とする。

また、本発明に係る防汚塗料は、前記反応性重合体に対する前記シリカ粒子の質量比が５〜５０であることが好ましい。斯かる範囲の質量比であることにより、防汚塗料は、塗膜の親水性の低下が比較的長期間にわたってより抑制されるという利点がある。

本発明に係る防汚塗料は、塗膜の親水性の低下が比較的長期間にわたって抑制されるという効果を奏する。

塗膜の経時的な親水性の変化を表すグラフ。塗膜の経時的な親水性の変化を表すグラフ。

以下、本発明に係る防汚塗料の実施形態について説明する。

本実施形態の防汚塗料は、アルコキシシリル基を有する反応性重合体がシリカ粒子に担持されてなる重合体修飾シリカ粒子を含有し、前記反応性重合体は、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、及びスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーとアルコキシシラン化合物とが反応してなるものである。また、通常、溶媒を含み、好ましくは、さらに、界面活性剤を含むものである。

前記防汚塗料は、前記反応性重合体がアルコキシシリル基のシラノール脱水縮合反応によってシリカ粒子と化学的に結合し得ることから、該塗料を塗布してなる塗膜において、シリカ粒子に担持された反応性重合体がシリカ粒子から離脱することが抑制されている。また、前記防汚塗料は、シリカ粒子に担持される反応性重合体が酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、及びスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の疎水性モノマーとアルコキシシラン化合物とが反応してなるものである。従って、重合体修飾シリカ粒子は、シリカ粒子によって親水性を有しつつ、反応性重合体に含まれる疎水性モノマーによって水に曝露されても塗膜から離れて水へ移行しにくいものとなっている。よって、塗膜が水に曝露されても、親水性を有するシリカ粒子が塗膜に保持されやすくなり得る。

前記重合体修飾シリカ粒子は、アルコキシシリル基を有する反応性重合体がシリカ粒子の表面に化学的に結合することにより担持されてなるものである。また、アルコキシシリル基を有する反応性重合体は、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、及びスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の疎水性モノマーとアルコキシシラン化合物とが反応してなるものである。
前記反応性重合体としては、詳しくは、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、及びスチレンのうちの１種の疎水性モノマーとアルコキシシラン化合物とが反応してなるもの、これら疎水性モノマーの複数種とアルコキシシラン化合物とが反応してなるものが挙げられる。

前記アルコキシシラン化合物と反応して反応性重合体を生成する疎水性モノマーとしては、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、及びスチレンが挙げられる。また、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これら疎水性モノマーは、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
なかでも、前記疎水性モノマーとしては、被塗布体との密着性に優れるという点で、酢酸ビニルが好ましい。
なお、これら以外のモノマーがさらに反応してなる反応性重合体であってもよいが、反応性重合体に対する上記モノマーの割合は、塗膜の親水性をより長期間維持できるという点で、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記アルコキシシラン化合物としては、重合性不飽和二重結合含有アルコキシシラン化合物、メルカプト基含有アルコキシシシラン化合物、グリシジル基含有アルコキシシシラン化合物、イソシアネート基含有アルコキシシシラン化合物等が挙げられる。
これらのアルコキシシラン化合物は、重合性不飽和二重結合、メルカプト基、グリシジル基、イソシアネート基などの反応性基が前記モノマーと反応することにより、反応性重合体の分子中に導入され得る。また、アルコキシシラン化合物の有するアルコキシシリル基は、シラノール脱水縮合反応を起こしてシリカ粒子に結合し得るように反応性重合体の分子中に導入されている。

前記重合性不飽和二重結合含有アルコキシシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記メルカプト基含有アルコキシシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記グリシジル基含有アルコキシシシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記イソシアネート基含有アルコキシシシラン化合物としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記反応性重合体においては、アルコキシシシラン化合物と前記疎水性モノマーとのモル比は、特に限定されるものではないが、塗膜の親水性の低下が比較的長期間にわたってより抑制されるという点で、アルコキシシシラン化合物：疎水性モノマー＝１：１００〜１：１０００であることが好ましい。

前記反応性重合体としては、長期間にわたる塗膜の親水性に優れるという点で、好ましくは、メルカプト基含有アルコキシシシラン化合物と酢酸ビニルモノマーとが重合してなるものが挙げられ、より好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと酢酸ビニルモノマーとが重合してなるものが挙げられる。

また、前記反応性重合体としては、具体的には例えば、メルカプト基含有アルコキシシシラン化合物と（メタ）アクリル酸メチルモノマーとが重合してなるものが挙げられる。

前記シリカ粒子は、化学式ＳｉＯ₂で表される結晶を含有するものである。また、その表面に−ＯＨ基を有すことから、前記反応性重合体のアルコキシシリル基とシラノール脱水縮合反応によって反応し得るものである。

前記シリカ粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、例えば、球状、板状、針状であり得る。
また、前記シリカ粒子の平均粒子径は、通常、１０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、塗膜の透明性により優れるという点で、４０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、斯かる平均粒子径は、下記の動的光散乱法によって測定された値である。
即ち、斯かる平均粒子径は、固形分濃度２．８質量％のコロイダルシリカ５ｍＬを希薄サンプル用セルにとり、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製「FPAR-1000」）を用いて、温度２４℃で測定した結果をもとに、CONTIN法により分布解析されたヒストグラム平均粒子径（D₅₀）の値である。

前記反応性重合体１に対する前記シリカ粒子の質量比は、５〜５０であることが好ましく、１０〜３５であることがより好ましい。斯かる質量比が５以上であることにより、塗膜の親水性がより優れたものになるという利点があり、５０以下であることにより被塗布体への前記シリカ粒子の密着性がより優れたものになるという利点がある。
斯かる質量比は、実施例に記載された方法により求められるものである。

なお、前記防汚塗料は、重合体修飾シリカ粒子のほかに、溶媒としての水、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤などを含み得る。

次に、前記防汚塗料の製造方法について説明する。

前記防汚塗料は、例えば、溶媒に、前記重合体修飾シリカ粒子を分散させることにより製造できる。分散させる方法としては、例えば、超音波発生器などを用いた方法を採用することができる。

前記重合体修飾シリカ粒子は、例えば、前記アルコキシシリル基を有する反応性重合体とシリカ粒子とを有機溶媒中で反応させることにより調製できる。
なお、シリカ粒子としては、市販されているものを用いることができる。

前記アルコキシシリル基を有する反応性重合体は、従来公知の一般的な方法により調製することができる。具体的には、例えば、メルカプト基含有アルコキシシシラン化合物などのアルコキシシシラン化合物と、酢酸ビニルモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、又はスチレンとを重合反応させることにより調製することができる。

前記防汚塗料に含まれ得る溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、又はアルコール、ケトンなどの有機溶媒等を用いることができ、取り扱いが容易である点、溶媒除去後に触媒作用に悪影響を及ぼしにくい点で、水を用いることが好ましい。

前記防汚塗料は、例えば、雨水に曝露される屋外で用いられる建築物の外壁などに塗布するなどして、防汚用の用途で好適に使用され得る。

本実施形態の防汚塗料は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の防汚塗料に限定されるものではない。
また、一般の防汚塗料において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示すようにして、防汚塗料を製造した。
［反応性重合体（反応性ポリ酢酸ビニル）の調製］
蒸留した酢酸ビニルモノマー１８．６８ｇ、
重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（AIBN））４０ｍｇ、
メルカプト基含有アルコキシシシラン化合物
（連鎖移動剤３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）０．３９３ｇ、
溶媒（酢酸エチル）１０ｍＬ
を１００ｍＬナスフラスコに量りとり、脱気および窒素置換を５回繰り返した。
その後、予め７０℃に設定しておいたオイルバスにナスフラスコを１２時間浸漬し、撹拌しながら重合反応を行った。
反応後の生成物溶液を室温まで放冷した後、４００ｍＬの石油エーテルに生成物溶液を滴下し、析出物をろ過により採取した。さらに、析出物を減圧乾燥することにより、シランカップリング部位（トリメトキシシリル基）が分子の末端に導入された反応性ポリ酢酸ビニル１５ｇを調製した。
［防汚塗料の製造］
シリカ粒子として水系シリカゾル（コロイダルシリカ平均粒子径２６．３ｎｍ商品名「カタロイドＳＩ−４０」日揮触媒化成社製）を用い、このゾルを蒸留法によってエタノールゾル（固形分濃度１２．５質量％）に変更した。
このエタノールゾル２４ｇに、上記の反応性ポリ酢酸ビニル９０ｍｇが溶解したアセトン溶液６０ｍＬを添加し、１２時間撹拌を行った。
撹拌後、エタノール、アセトンを揮発させて濃縮することにより、反応性ポリ酢酸ビニルが担持された重合体修飾シリカ粒子の粉末３．１ｇを調製した。
なお、シリカ粒子に担持された反応性重合体（反応性ポリ酢酸ビニル）の量は、以下のようにして求めた。即ち、熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」（島津製作所社製）を用いて、約９ｍｇの重合体修飾シリカ粒子を１μｇの単位まで正確に秤量し、２５℃／分の速度で昇温し、１５０℃で２０分間置いた。この時の質量（Ａ）を同様に正確に秤量し、２５℃／分の速度でさらに昇温して３５０℃で２０分間置いた。さらに、２５℃／分の速度で昇温して８００℃で４０分間置き、この時の質量（Ｂ）を同様に秤量した。そして、（Ａ）から（Ｂ）への変化量を反応性重合体の量として算出し、（Ｂ）をシリカ粒子の量として、シリカ粒子あたりの反応性重合体の担持量（修飾量）を求めた。
続いて、調製した粉末３．０ｇを、アニオン性界面活性剤（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩商品名「デモールＮＬ」花王社製）１５ｍｇが溶解した水溶液１００ｍＬに、超音波洗浄器を用いて分散させることにより、防汚塗料を製造した。

（実施例２〜４）
シリカ粒子に対する反応性ポリ酢酸ビニルの質量（担持量、修飾量）をそれぞれ５８．２、７９．１、８７．２（ｍｇ／シリカ粒子ｇ）となるように変更した点以外は、実施例１と同様にして防汚塗料を製造した。

（実施例５，６）
酢酸ビニルモノマーに代えて、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの各モノマーを用いて、それぞれ反応性ポリメタクリル酸メチル、反応性ポリアクリル酸メチルを調製した点、シリカ粒子に対する反応性ポリメタクリル酸メチル及び反応性ポリアクリル酸メチルの質量比をそれぞれ７９．１（ｍｇ／シリカ粒子ｇ）となるように変更した点以外は、実施例１と同様にして防汚塗料を製造した。

（比較例１）
重合体修飾シリカ粒子に代えて、上記重合体が担持されていない上記シリカ粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にして防汚塗料を製造した。

（比較例２，３）
酢酸ビニルモノマーに代えて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸の各モノマーを用いて、それぞれ反応性ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、反応性ポリアクリル酸を調製した点、シリカ粒子に対する反応性Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び反応性ポリアクリル酸の質量比をそれぞれ７９．１（ｍｇ／シリカ粒子ｇ）となるように変更した点以外は、実施例１と同様にして防汚塗料を製造した。

＜塗膜の経時的な親水性の評価＞
各実施例、比較例で製造した防汚塗料を固形分濃度２．８質量％に調整すべく、各防汚塗料に水を加えて水分散液を得た。この水分散液の０．５ｇを面積９ｃｍ²のアクリルシリコン製基材のうえに垂らし、スピンコータを用いて塗膜を作製した。室温条件下で乾燥することにより塗膜を有する測定サンプルを得た。そして、測定サンプルを用いて、２３℃で塗膜の対水接触角を測定した。なお、対水接触角の測定においては、協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ１５０型」を用い、６回測定の平均値を測定結果とした。
各測定サンプルは、水中に１，４，２９時間浸漬し、各時間浸漬後の塗膜の対水接触角を測定した。

実施例１〜４、比較例について、対水接触角の測定結果を表１に示す。また、対水接触角の変化量を表２に示す。
また、経時的な対水接触角の変化を表すグラフを図１（ａ）に示す。また、各経過時間における対水接触角の変化量を表すグラフを図１（ｂ）に示す。

また、実施例５及び比較例２，３の各防汚塗料について、上述の方法に従って同様に評価を行った。実施例３，５及び比較例１〜３の結果を表３及び表４に示す。また、その結果をグラフ化したものを図２に示す。なお、塗膜の防汚性が発現し得る接触角は、例えば、５０度以下であると考えられる。

Claims

アルコキシシリル基を有する反応性重合体がシリカ粒子に担持されてなる重合体修飾シリカ粒子を含有し、前記反応性重合体は、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーとアルコキシシラン化合物とが反応してなることを特徴とする防汚塗料。
前記反応性重合体に対する前記シリカ粒子の質量比が５〜５０である請求項１記載の防汚塗料。