JP2011231013A

JP2011231013A - Method for producing group iii nitride crystal and group iii nitride crystal substrate

Info

Publication number: JP2011231013A
Application number: JP2011185092A
Authority: JP
Inventors: Ryu Hirota; 龍弘田; Tomohiro Kawase; 智博川瀬; Takatomo Sasaki; 孝友佐々木; Yusuke Mori; 勇介森; Shiro Kawamura; 史朗川村; Yasuo Kitaoka; 康夫北岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2011-11-17
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: JP5479419B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing group III nitride crystal and a group III nitride crystal substrate, where the surface dislocation density of a ground substrate is reduced and group III nitride crystal having a low dislocation density and high crystallinity is grown on the ground substrate.SOLUTION: The method for producing group III nitride crystal wherein group III nitride crystal 20 is grown by making a group III element and nitrogen react in a solution 3, includes: a process to meltback a surface layer 10a of the ground substrate 10 where at least the surface layer 10a and a surface side portion 10b adjacent to the surface layer 10a are formed by the group III nitride crystal; a process to grow the group III nitride crystal 20 on the meltbacked ground substrate 10; and a process to make the number of crystal meltback growing cycles to one or more cycles, meltbacking of the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 and growing of the group III nitride crystal 20 forming one cycle.

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法およびＩＩＩ族窒化物結晶基板に関する。かかるＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶基板は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスに好ましく用いられる。 The present invention relates to a method for producing a group III nitride crystal and a group III nitride crystal substrate. Such group III nitride crystals and group III nitride crystal substrates are preferably used for various semiconductor devices such as light emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors.

各種半導体デバイスに用いられるＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶基板は、その半導体デバイスの特性を向上させる観点から、転位密度が低く結晶性の高いものが求められる。 The group III nitride crystal and group III nitride crystal substrate used for various semiconductor devices are required to have low dislocation density and high crystallinity from the viewpoint of improving the characteristics of the semiconductor device.

かかるＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法として、たとえば、特開２００５−７２５７２号公報（特許文献１）は、表面にＩＩＩ族窒化物結晶の薄膜が形成されたテンプレート基板上に、フラックス法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理をメルトバックまたはメカノケミカル研磨によって行なう方法を提案する。ここで、特開２００５−７２５７２号公報においては、メルトバックまたはメカノケミカル研磨により結晶の表面粗さをおよび表面加工層を低減して、平坦で結晶性の高い表面を有するＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることを目的としている。 As a method for producing such a group III nitride crystal and a group III nitride crystal substrate, for example, Japanese Patent Laying-Open No. 2005-72572 (Patent Document 1) discloses a method for producing a group III nitride crystal thin film on a template substrate. Furthermore, a method is proposed in which a group III nitride crystal is grown by a flux method, and surface treatment of the grown group III nitride crystal is performed by meltback or mechanochemical polishing. Here, in JP-A-2005-72572, a group III nitride crystal having a flat and highly crystalline surface by reducing the surface roughness of the crystal and the surface processed layer by meltback or mechanochemical polishing, and The object is to obtain a group III nitride crystal substrate.

また、特開２００６−１３１４５４号公報（特許文献２）は、表面にＩＩＩ族窒化物結晶の薄膜が形成されたテンプレート基板上に、フラックス法によりＩＩＩ族窒化物結晶を育成させる際に、育成温度より低い保持温度で保持する保持工程および育成温度でＩＩＩ族窒化物結晶を育成する育成工程を有することを提案する。ここで、特開２００６−１３１４５４号公報は、フラックス法によりＩＩＩ族窒化物結晶を育成する際、育成の初期においてメルトバックの発生を防止することにより、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を安定して育成することを目的とする。 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-131454 (Patent Document 2) discloses a growth temperature when a group III nitride crystal is grown by a flux method on a template substrate having a thin film of a group III nitride crystal formed on the surface. It is proposed to have a holding step of holding at a lower holding temperature and a growth step of growing group III nitride crystals at the growth temperature. Here, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131454 stably stabilizes a group III nitride crystal having high crystallinity by preventing the occurrence of meltback at the initial stage of growth when the group III nitride crystal is grown by the flux method. The purpose is to nurture.

しかし、いずれの方法も、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長のために用いられる基板（テンプレート基板）自体の結晶性を高めるものではなく、いずれの方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶基板においても、更なる結晶性の向上が求められている。 However, neither method increases the crystallinity of the substrate (template substrate) itself used for the growth of the group III nitride crystal, but the group III nitride crystal and the group III nitride produced by any method. Further improvement of crystallinity is also demanded for the physical crystal substrate.

特開２００５−７２５７２号公報JP 2005-72572 A 特開２００６−１３１４５４号公報JP 2006-131454 A

本発明者らは、転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるために、下地基板の表面または表面層の結晶性を高める方法について検討を試みた。下地基板の表面または表面層の結晶性を高めるためには、下地基板が形成される際に生じる表面の荒れおよび表面加工層により結晶性が低下した表面層を如何にして除去するかが課題となる。 In order to grow a group III nitride crystal having a low dislocation density and a high crystallinity, the present inventors tried to study a method for increasing the crystallinity of the surface or surface layer of the base substrate. In order to increase the crystallinity of the surface or surface layer of the base substrate, how to remove the surface roughness that occurs when the base substrate is formed and the surface layer whose crystallinity has deteriorated due to the surface processed layer is a problem. Become.

特開２００５−７２５７２号公報および特開２００６−１３１４５４号公報においては、フラックス法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長される際に生じるメルトバックがＩＩＩ族窒化物結晶の安定な成長を阻害してその結晶性を低下させることが記載されている。さらに、特開２００６−１３１４５４号公報においては、フラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の育成において、下地基板のメルトバックを防止する方法が記載されている。 In JP-A-2005-72572 and JP-A-2006-131454, the meltback that occurs when a group III nitride crystal is grown in the flux method inhibits the stable growth of the group III nitride crystal. It is described that crystallinity is lowered. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131454 describes a method for preventing meltback of the base substrate in the growth of a group III nitride crystal by a flux method.

しかし、上記文献の記載にも拘わらず、発明者は、フラックス法において生じ得るメルトバック現象を下地基板の結晶性が低下した表面層の除去に適用するために検討を重ねた。 However, in spite of the description of the above-mentioned document, the inventor has studied repeatedly in order to apply the meltback phenomenon that can occur in the flux method to the removal of the surface layer in which the crystallinity of the base substrate is lowered.

そして、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造に際して、メルトバックにより下地基板の結晶性が低下した表面層の除去を可能とし、メルトバックされた下地基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより結晶性が高い結晶を得ることを可能とする製造方法、製造条件を初めて提案するに至ったものである。 Then, in the manufacture of the group III nitride crystal, it is possible to remove the surface layer in which the crystallinity of the base substrate has been lowered by the meltback, and the group III nitride crystal is grown on the meltbacked base substrate. This has led to the first proposal of a production method and production conditions that make it possible to obtain highly crystalline crystals.

すなわち、本発明は、上記状況に鑑みて、下地基板の表面の転位密度を低減させて、かかる転位密度が低減した下地基板上に転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法およびかかる製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板を提供することを目的とする。 That is, in view of the above situation, the present invention reduces the dislocation density on the surface of the base substrate, and grows a group III nitride crystal with low dislocation density and high crystallinity on the base substrate with the reduced dislocation density. It is an object of the present invention to provide a method for producing a group III nitride crystal and a group III nitride crystal substrate obtained by such a method.

本発明は、溶液中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、少なくとも表面層および表面層に隣接する表面側部分がＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されている下地基板の表面層をメルトバックする工程と、メルトバックされた下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程とメルトバックされたＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる工程とを１サイクルとする結晶メルトバック成長サイクルを１サイクル以上と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。 The present invention is a method for producing a group III nitride crystal in which a group III element and nitrogen are reacted in a solution to grow a group III nitride crystal, wherein at least a surface layer and a surface side portion adjacent to the surface layer are present A step of melting back a surface layer of the base substrate formed of the group III nitride seed crystal, a step of growing a group III nitride crystal on the melt-backed base substrate, and a surface of the group III nitride crystal A method for producing a group III nitride crystal comprising: a step of melt-backing a layer and a step of further growing a melt-backed group III nitride crystal, wherein one cycle or more is a crystal meltback growth cycle. .

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程の後に続けてＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる工程を行なうことができる。 In the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a step of further growing the group III nitride crystal can be performed subsequent to the step of meltbacking the surface layer of the group III nitride crystal.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、下地基板の表面層をメルトバックする工程において、下地基板がそのメルトバック前の表面から０．１μｍ以上の深さまで溶解され得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶がそのメルトバック前の表面から０．１μｍ以上の深さまで溶解され得る。 In the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, in the step of melting back the surface layer of the base substrate, the base substrate can be dissolved to a depth of 0.1 μm or more from the surface before the melt back. Further, in the step of meltbacking the surface layer of the group III nitride crystal, the group III nitride crystal can be dissolved to a depth of 0.1 μm or more from the surface before the meltback.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、溶液は１種類以上のアルカリ金属元素を含むことができる。 In the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, the solution may contain one or more alkali metal elements.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、下地基板の表面層をメルトバックする工程において溶液に供給される窒素含有ガスの分圧を、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において溶液に供給される窒素含有ガスの分圧に比べて低くすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程において溶液に供給される窒素含有ガスの分圧を、ＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる工程において溶液に供給される窒素含有ガスの分圧に比べて低くすることができる。 Further, in the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, the step of growing the group III nitride crystal using the partial pressure of the nitrogen-containing gas supplied to the solution in the step of melting back the surface layer of the base substrate. In this case, the partial pressure of the nitrogen-containing gas supplied to the solution can be lowered. Further, the partial pressure of the nitrogen-containing gas supplied to the solution in the step of melting back the surface layer of the group III nitride crystal is set to be the same as the partial pressure of the nitrogen-containing gas supplied to the solution in the step of further growing the group III nitride crystal. The pressure can be lowered compared to the pressure.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、下地基板の表面層をメルトバックする工程における溶液の温度を、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程における溶液の温度に比べて高くすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程における溶液の温度を、ＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる工程における溶液の温度に比べて高くすることができる。 In the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, the temperature of the solution in the step of melting back the surface layer of the base substrate is set higher than the temperature of the solution in the step of growing the group III nitride crystal. be able to. Further, the temperature of the solution in the step of melting back the surface layer of the group III nitride crystal can be made higher than the temperature of the solution in the step of further growing the group III nitride crystal.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、下地基板の表面層をメルトバックする工程は、溶液をＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程における溶液の温度まで昇温させる際に行なうことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程は、溶液をＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる工程における溶液の温度まで昇温させる際に行なうことができる。 In the group III nitride crystal manufacturing method according to the present invention, the step of melting back the surface layer of the base substrate is performed when the temperature of the solution is raised to the temperature of the solution in the step of growing the group III nitride crystal. be able to. The step of melting back the surface layer of the group III nitride crystal can be performed when the temperature of the solution is raised to the temperature of the solution in the step of further growing the group III nitride crystal.

また、本発明は、上記の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶を加工して得られる転位密度が１×１０⁷ｃｍ^-2未満のＩＩＩ族窒化物結晶基板である。 The present invention is also a group III nitride crystal substrate having a dislocation density of less than 1 × 10 ⁷ cm ⁻² obtained by processing the group III nitride crystal produced by the above production method.

本発明によれば、下地基板の表面の転位密度を低減させて、かかる転位密度が低減した下地基板上に転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法およびかかる製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板を提供することができる。 According to the present invention, the group III nitride that can reduce the dislocation density on the surface of the base substrate and grow a group III nitride crystal having a low dislocation density and a high crystallinity on the base substrate having the reduced dislocation density. It is possible to provide a method for producing a compound crystal and a group III nitride crystal substrate obtained by the production method.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は準備された下地基板を示し、（ｂ）は下地基板の表面層のメルトバック工程を示し、（ｃ）は下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程を示し、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物結晶の表面層のメルトバック工程を示し、（ｅ）はＩＩＩ族窒化物結晶のさらなる成長工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) shows the prepared base substrate, (b) shows the melt-back step of the surface layer of the base substrate, and (c) shows the growth step of the group III nitride crystal on the base substrate. , (D) shows a melt-back process of the surface layer of the group III nitride crystal, and (e) shows a further growth process of the group III nitride crystal. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造する一例を示す概略断面図である。（ａ）は下地基板上に成長されたＩＩＩ族窒化物結晶を示し、（ｂ）はＩＩＩ族窒化物結晶を加工して得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板を示す。It is a schematic sectional drawing which shows an example which manufactures the group III nitride crystal substrate concerning this invention. (A) shows the group III nitride crystal grown on the base substrate, and (b) shows the group III nitride crystal substrate obtained by processing the group III nitride crystal. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造する他の例を示す概略断面図である。（ａ）は下地基板上に成長されたＩＩＩ族窒化物結晶を示し、（ｂ）はＩＩＩ族窒化物結晶を加工して得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板を示す。It is a schematic sectional drawing which shows the other example which manufactures the group III nitride crystal substrate concerning this invention. (A) shows the group III nitride crystal grown on the base substrate, and (b) shows the group III nitride crystal substrate obtained by processing the group III nitride crystal.

（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態は、図１および図２を参照して、溶液３中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２０の製造方法であって、少なくとも表面層１０ａおよび表面層１０ａに隣接する表面側部分１０ｂがＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されている下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程（図１（ｂ）、図２の下地基板の表面層のメルトバック工程Ｓ１１）と、メルトバックされた下地基板１０上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図１（ｃ）、図２の下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程Ｓ１２）とを含む。ここで、下地基板１０の表面層１０ａのメルトバックとは、下地基板１０の表面層１０ａが溶液３に溶解して除去されることをいう。かかる方法により、下地基板の表面における転位密度が低減し、転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。 (Embodiment 1)
In one embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, referring to FIGS. 1 and 2, a group III element and nitrogen are reacted in solution 3 to grow group III nitride crystal 20. A method for producing a group III nitride crystal 20 comprising: melting back a surface layer 10a of a base substrate 10 in which at least a surface layer 10a and a surface side portion 10b adjacent to the surface layer 10a are formed of a group III nitride seed crystal (FIG. 1B, melt-back step S11 of the surface layer of the base substrate in FIG. 2), and a step of growing the group III nitride crystal 20 on the melt-backed base substrate 10 (FIG. 1C). And III-nitride crystal growth step S12) on the underlying substrate of FIG. Here, the meltback of the surface layer 10 a of the base substrate 10 means that the surface layer 10 a of the base substrate 10 is dissolved and removed in the solution 3. By this method, a dislocation density on the surface of the base substrate is reduced, and a group III nitride crystal having a low dislocation density and high crystallinity can be obtained.

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程（下地基板の表面層のメルトバック工程Ｓ１１）の後に続けてメルトバックされた下地基板１０上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程Ｓ１２）を行なうことが好ましい。メルトバックにより、表面に加工変質層、結晶成長終了時の条件変動による品質劣化層、または不純物が存在する下地基板の表面状態を改善し、その上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶が容易に得られる。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, on the base substrate 10 melt-backed after the step of melt-backing the surface layer 10a of the base substrate 10 (melt-back step S11 of the surface layer of the base substrate). It is preferable to perform the step of growing group III nitride crystal 20 (step of growing group III nitride crystal S12 on the underlying substrate). By improving the surface state of the work-affected layer on the surface, the quality deteriorated layer due to the change in conditions at the end of crystal growth, or the base substrate where impurities are present, the group III nitride crystal is grown on the meltback. A group III nitride crystal having a low dislocation density and high crystallinity can be easily obtained.

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において用いられる下地基板１０は、少なくともメルトバックされる表面層１０ａおよびその表面層１０ａに隣接する表面側部分１０ｂがＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されていればよい。メルトバックにより表面層１０ａが除去された転位密度の低いＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されている表面側部分１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるからである。この場合、表面側部分１０ｂに隣接する下地側部分１０ｃは、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物種結晶と結晶整合性が高いサファイア、ＳｉＣなどで形成されていることが好ましい。また、転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物種結晶が得られる観点から、下地側部分１０ｃもＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されていること、すなわち、下地基板１０の全体がＩＩＩ族窒化物種結晶で形成されていることが好ましい。 In the base substrate 10 used in the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, at least a surface layer 10a to be melted back and a surface side portion 10b adjacent to the surface layer 10a are formed of a group III nitride seed crystal. Just do it. A group III nitride crystal having a low dislocation density is obtained by growing a group III nitride crystal on the surface side portion 10b formed of a group III nitride seed crystal having a low dislocation density from which the surface layer 10a has been removed by meltback. It is because it can grow. In this case, the base side portion 10c adjacent to the surface side portion 10b is not particularly limited, but is preferably formed of sapphire, SiC, or the like having high crystal matching with the group III nitride seed crystal. Further, from the viewpoint of obtaining a group III nitride seed crystal having a low dislocation density and high crystallinity, the base portion 10c is also formed of a group III nitride seed crystal, that is, the entire base substrate 10 is a group III nitride seed. It is preferably formed of crystals.

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、図１（ｂ）を参照して、下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程において、メルトバック前の表面１０ｐから溶解させる深さＤは、０．１μｍ以上が好ましく、１．０μｍがより好ましく、１０．０μｍ以上がさらに好ましい。メルトバックにおいて溶解させる深さＤが０．１μｍ未満であると、表面粗さの低減および／または表面変質層の除去などの表面状態の改善が不十分となるからである。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, referring to FIG. 1B, in the step of melting back the surface layer 10a of the base substrate 10, the depth of melting from the surface 10p before the melt back. D is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1.0 μm, and still more preferably 10.0 μm or more. This is because when the depth D to be melted in the meltback is less than 0.1 μm, the surface condition such as the reduction of the surface roughness and / or the removal of the surface deteriorated layer is insufficient.

図１（ｂ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックするために用いられる溶液３は、１種類以上のアルカリ金属元素を含む溶液（具体的には融液）であることが好ましい。アルカリ金属はＩＩＩ族窒化物をよく溶解するフラックス（溶媒）だからである。また、溶液３は、２種類以上のアルカリ金属元素を含む溶液（具体的には融液）であることがより好ましい。フラックスとして２種類以上のアルカリ金属元素を用いることにより、ＩＩＩ族窒化物の溶解が促進されるからである。たとえば、Ｎａに微量のＬｉが添加された融液などが好ましく用いられる。 Referring to FIG. 1B, the solution 3 used for melting back the surface layer 10a of the base substrate 10 in the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment contains one or more kinds of alkali metal elements. It is preferable that it is a solution (specifically a melt). This is because alkali metals are fluxes (solvents) that dissolve Group III nitrides well. The solution 3 is more preferably a solution containing two or more types of alkali metal elements (specifically, a melt). This is because the use of two or more kinds of alkali metal elements as the flux promotes the dissolution of the group III nitride. For example, a melt obtained by adding a small amount of Li to Na is preferably used.

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程（図１（ｂ））において溶液３に供給される窒素含有ガス５の分圧は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図１（ｃ））において溶液３に供給される窒素含有ガス５の分圧に比べて低いことが好ましい。ここで、窒素含有ガス５は、特に制限はないが、溶液と下地基板上に形成されているＩＩＩ族窒化物結晶との、熱化学的な平衡状態に近い未飽和状態を実現でき、かつ取扱いが容易である観点から、窒素ガス（Ｎ₂ガス）が好ましく用いられる。下地基板の表面層をメルトバックする工程における溶液において窒素を未飽和状態とすることにより、下地基板の表面層のメルトバックを促進するためである。かかる観点から、下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程（図１（ｂ））において溶液３に供給される窒素含有ガス５の分圧は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図１（ｃ））において溶液３に供給される窒素含有ガス５の分圧に比べて、０．５ＭＰａ以上低いことがより好ましく、１．５ＭＰａ以上低いことがさらに好ましい。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the partial pressure of the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution 3 in the step of melting back the surface layer 10a of the base substrate 10 (FIG. 1B). Is preferably lower than the partial pressure of the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution 3 in the step of growing the group III nitride crystal 20 (FIG. 1C). Here, the nitrogen-containing gas 5 is not particularly limited. However, the nitrogen-containing gas 5 can realize an unsaturated state close to a thermochemical equilibrium state between the solution and the group III nitride crystal formed on the base substrate, and is handled. Nitrogen gas (N ₂ gas) is preferably used from the viewpoint of facilitating the process. This is for promoting the meltback of the surface layer of the base substrate by bringing nitrogen into an unsaturated state in the solution in the step of melting back the surface layer of the base substrate. From this point of view, the partial pressure of the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution 3 in the step of melting back the surface layer 10a of the base substrate 10 (FIG. 1B) is the step of growing the group III nitride crystal 20 ( In FIG. 1 (c)), the pressure is more preferably 0.5 MPa or more, and further preferably 1.5 MPa or more lower than the partial pressure of the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution 3.

窒素含有ガスの分圧調整の方法には、制限はなく、窒素含有ガスの圧力を単独で調整してもよいし、窒素含有ガスと窒素以外のガスとを混合して窒素含有ガスの分圧を調整してもよい。ここで、窒素以外のガスは、特に制限はないが、ＩＩＩ族元素および窒素に対して化学的に安定である観点から、アルゴンガス（Ａｒガス）が好ましく用いられる。 The method for adjusting the partial pressure of the nitrogen-containing gas is not limited, and the pressure of the nitrogen-containing gas may be adjusted independently, or the nitrogen-containing gas partial pressure is mixed by mixing a nitrogen-containing gas and a gas other than nitrogen. May be adjusted. Here, the gas other than nitrogen is not particularly limited, but argon gas (Ar gas) is preferably used from the viewpoint of being chemically stable with respect to the group III element and nitrogen.

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程（図１（ｂ））における溶液３の温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図１（ｃ））における溶液３の温度に比べて高いことが好ましい。下地基板の表面層をメルトバックする工程における溶液において窒素を未飽和状態とすることにより、下地基板の表面層のメルトバックを促進するためである。かかる観点から、下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程（図１（ｂ））における溶液３の温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図１（ｃ））における溶液３の温度に比べて、２５℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the temperature of the solution 3 in the step of melting back the surface layer 10a of the base substrate 10 (FIG. 1B) is the same as that of the group III nitride crystal 20. It is preferable that the temperature is higher than the temperature of the solution 3 in the step of growing (FIG. 1C). This is for promoting the meltback of the surface layer of the base substrate by bringing nitrogen into an unsaturated state in the solution in the step of melting back the surface layer of the base substrate. From this viewpoint, the temperature of the solution 3 in the step of melting back the surface layer 10a of the base substrate 10 (FIG. 1B) is the same as that of the solution 3 in the step of growing the group III nitride crystal 20 (FIG. 1C). The temperature is more preferably 25 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher.

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、下地基板１０の表面層１０ａをメルトバックする工程（図１（ｂ））は、溶液３をＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程（図１（ｃ））における溶液３の温度まで昇温させる際に行なうことができる。溶液３を短時間で昇温させることにより、溶液中への窒素の溶解が昇温に追随できず、昇温中および昇温後しばらくの間は、溶液３の窒素が未飽和状態となり、下地基板１０の表面層１０ａのメルトバックが促進される。かかる観点から、好ましくは５時間以内、より好ましくは２時間以内で、溶液３の温度を室温（たとえば２０℃）から８００℃以上に昇温することにより、下地基板１０の表面層１０ａのメルトバックが促進される。 Further, in the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the step of melting back the surface layer 10a of the base substrate 10 (FIG. 1B) grows the group III nitride crystal 20 in the solution 3. This can be performed when the temperature is raised to the temperature of the solution 3 in the step (FIG. 1 (c)). By raising the temperature of the solution 3 in a short time, the dissolution of nitrogen in the solution cannot follow the temperature rise, and during the temperature rise and for a while after the temperature rise, the nitrogen of the solution 3 becomes an unsaturated state. The meltback of the surface layer 10a of the substrate 10 is promoted. From this viewpoint, the meltback of the surface layer 10a of the base substrate 10 is preferably performed by raising the temperature of the solution 3 from room temperature (for example, 20 ° C.) to 800 ° C. or more, preferably within 5 hours, more preferably within 2 hours. Is promoted.

本実施形態の場合、昇温中、および昇温完了直後の温度と窒素含有ガスの分圧との関係について、それぞれの温度において、その時の分圧で十分な時間（たとえば１０時間以上）保持した場合には、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長が進行するような、高い分圧の窒素含有ガスが供給されていてもよい。その様な高い分圧の窒素含有ガスが供給されていても、昇温速度が速ければ、溶液３への窒素の溶解が追随できず、溶液は未飽和状態となり、メルトバックを進行させることが可能になる。 In the case of this embodiment, regarding the relationship between the temperature immediately after the temperature increase and immediately after the temperature increase and the partial pressure of the nitrogen-containing gas, the partial pressure at that temperature is maintained for a sufficient time (for example, 10 hours or more). In some cases, a nitrogen-containing gas having a high partial pressure may be supplied so that the growth of the group III nitride crystal proceeds. Even if such a high partial pressure nitrogen-containing gas is supplied, if the rate of temperature rise is high, the dissolution of nitrogen in the solution 3 cannot follow, the solution becomes unsaturated, and the meltback proceeds. It becomes possible.

（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の他の一実施形態は、図１および図２を参照して、上記実施形態１の製造方法の工程に、さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層をメルトバックする工程（図１（ｄ）、図２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面層のメルトバック工程Ｓ２１）と、メルトバックされたＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる工程（図１（ｅ）、図２のＩＩＩ族窒化物結晶のさらなる成長工程Ｓ２２）とを１サイクルとする結晶メルトバック成長サイクルＣを１サイクル以上含む。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａのメルトバックとは、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａが溶液３に溶解して除去されることをいう。 (Embodiment 2)
Another embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention is described with reference to FIG. 1 and FIG. A step of meltbacking the surface layer (FIG. 1 (d), a meltback step S21 of the surface layer of the group III nitride crystal of FIG. 2), and a step of further growing the groupbacked group III nitride crystal (FIG. 1). (E) One or more crystal meltback growth cycles C including one cycle of Group III nitride crystal growth step S22) in FIG. 2 are included. Here, the meltback of the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 means that the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 is dissolved in the solution 3 and removed.

本実施形態においては、実施形態１の製造方法の工程に加えて、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層のメルトバック工程Ｓ２１およびＩＩＩ族窒化物結晶のさらなる成長工程Ｓ２２とを１サイクルとする結晶メルトバック成長サイクルＣを１サイクル以上繰り返すことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の各成長工程における表面２０ｐの転位密度を低減して、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性をさらに高くすることができる。 In the present embodiment, in addition to the steps of the manufacturing method of the first embodiment, the crystal melt includes one cycle of the meltback step S21 of the surface layer of the group III nitride crystal and the further growth step S22 of the group III nitride crystal. By repeating the back growth cycle C for one cycle or more, the dislocation density of the surface 20p in each growth step of the group III nitride crystal can be reduced, and the crystallinity of the group III nitride crystal can be further increased.

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックする工程（ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層のメルトバック工程Ｓ２１）の後に続けてメルトバックされたＩＩＩ族窒化物結晶２０をさらに成長させる工程（ＩＩＩ族窒化物結晶のさらなる成長工程Ｓ２２）を行なうことが好ましい。メルトバックにより表面の転位密度が低減したＩＩＩ族窒化物結晶の表面状態を劣化させることなくその上にさらにＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、さらに転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶が容易に得られる。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the meltback is performed after the step of melting back the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 (meltback step S21 of the surface layer of the group III nitride crystal). It is preferable to perform the step of further growing the group III nitride crystal 20 (further growth step S22 of the group III nitride crystal). Group III nitride crystals with lower dislocation density and higher crystallinity are grown by further growing group III nitride crystals on the surface of the group III nitride crystals whose surface dislocation density has been reduced by meltback without deteriorating the surface state. A product crystal is easily obtained.

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、図１（ｄ）を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックする工程において、メルトバック前の表面２０ｐから溶解させる深さＤは、０．１μｍ以上が好ましく、１．０μｍがより好ましく、１０．０μｍ以上がさらに好ましい。メルトバックにおいて溶解させる深さＤが０．１μｍ未満であると、ＩＩＩ族窒化物結晶２０のメルトバック後の表面２０ｑにおける転位密度の低減が不十分となるからである。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, referring to FIG. 1D, in the step of melting back the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20, it is dissolved from the surface 20p before the meltback. The depth D is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1.0 μm, and even more preferably 10.0 μm or more. This is because when the depth D to be melted in the meltback is less than 0.1 μm, the reduction of the dislocation density on the surface 20q of the group III nitride crystal 20 after the meltback is insufficient.

図１（ｄ）を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においてＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックするために用いられる溶液３は、１種類以上のアルカリ金属元素を含む溶液（具体的には融液）であることが好ましい。アルカリ金属はＩＩＩ族窒化物をよく溶解するフラックス（溶媒）だからである。また、溶液３は、２種類以上のアルカリ金属元素を含む溶液（具体的には融液）であることがより好ましい。フラックスとして２種類以上のアルカリ金属元素を用いることにより、ＩＩＩ族窒化物の溶解が促進されるからである。たとえば、Ｎａに微量のＬｉが添加された融液などが好ましく用いられる。 Referring to FIG. 1 (d), the solution 3 used for melting back the surface layer 20 a of the group III nitride crystal 20 in the method for manufacturing a group III nitride crystal of the present embodiment includes one or more kinds of alkalis. A solution containing a metal element (specifically, a melt) is preferable. This is because alkali metals are fluxes (solvents) that dissolve Group III nitrides well. The solution 3 is more preferably a solution containing two or more types of alkali metal elements (specifically, a melt). This is because the use of two or more kinds of alkali metal elements as the flux promotes the dissolution of the group III nitride. For example, a melt obtained by adding a small amount of Li to Na is preferably used.

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックする工程（図１（ｄ））において溶液に供給される窒素含有ガス５の分圧は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０をさらに成長させる工程（図１（ｅ））において溶液に供給される窒素含有ガス５の分圧に比べて低いことが好ましい。ここで、窒素含有ガス５は、特に制限はないが、溶液と下地基板上に形成されているＩＩＩ族窒化物結晶との、熱化学的な平衡状態に近い未飽和状態を実現でき、かつ取扱いが容易である観点から、窒素ガスが好ましく用いられる。下地基板の表面層をメルトバックする工程における溶液において窒素を未飽和状態とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層のメルトバックを促進するためである。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックする工程（図１（ｄ））において溶液に供給される窒素含有ガス５の分圧は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０をさらに成長させる工程（図１（ｅ））において溶液に供給される窒素含有ガス５の分圧に比べて、０．５ＭＰａ以上低いことがより好ましく、１．５ＭＰａ以上低いことがさらに好ましい。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution in the step of melting back the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 (FIG. 1 (d)). The partial pressure is preferably lower than the partial pressure of the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution in the step of further growing the group III nitride crystal 20 (FIG. 1 (e)). Here, the nitrogen-containing gas 5 is not particularly limited. However, the nitrogen-containing gas 5 can realize an unsaturated state close to a thermochemical equilibrium state between the solution and the group III nitride crystal formed on the base substrate, and is handled. Nitrogen gas is preferably used from the viewpoint of facilitating the process. This is for promoting the meltback of the surface layer of the group III nitride crystal by bringing nitrogen into an unsaturated state in the solution in the step of meltbacking the surface layer of the base substrate. From this point of view, the partial pressure of the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution in the step of melting back the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 (FIG. 1 (d)) further grows the group III nitride crystal 20. In comparison with the partial pressure of the nitrogen-containing gas 5 supplied to the solution in the step (FIG. 1 (e)), it is more preferably 0.5 MPa or more, and further preferably 1.5 MPa or more.

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックする工程（図１（ｄ））における溶液３の温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０をさらに成長させる工程（図１（ｅ））における溶液３の温度に比べて高いことが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程における溶液においてＩＩＩ族元素および窒素を未飽和状態とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層のメルトバックを促進するためである。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックする工程（図１（ｄ））における溶液３の温度は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０をさらに成長させる工程（図１（ｅ））における溶液３の温度に比べて、２５℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。 In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the temperature of the solution 3 in the step of melting back the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 (FIG. 1 (d)) is the group III nitride. The temperature is preferably higher than the temperature of the solution 3 in the step of further growing the crystal 20 (FIG. 1 (e)). This is to promote the meltback of the surface layer of the group III nitride crystal by bringing the group III element and nitrogen into an unsaturated state in the solution in the step of meltbacking the surface layer of the group III nitride crystal. From this point of view, the temperature of the solution 3 in the step of melting back the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 (FIG. 1D) is the step of further growing the group III nitride crystal 20 (FIG. 1E). ) Is more preferably 25 ° C. or more, and more preferably 50 ° C. or more, compared to the temperature of the solution 3 in ().

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａをメルトバックする工程（図１（ｄ））は、溶液３をＩＩＩ族窒化物結晶２０をさらに成長させる工程（図１（ｅ））における溶液３の温度まで昇温させる際に行なわれることが好ましい。溶液３を短時間で昇温させることにより、溶液３中への窒素の溶解が昇温に追随できず、昇温中および昇温後しばらくの間は、溶液の窒素が未飽和状態となり、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａのメルトバックが促進される。かかる観点から、好ましくは５時間以内、より好ましくは２時間以内で、溶液３の温度を室温（たとえば２０℃）から８００℃以上に昇温することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面層２０ａのメルトバックが促進される。 Further, in the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the step of melting back the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 (FIG. 1 (d)) includes the solution 3 in the group III nitride crystal 20 It is preferably performed when the temperature is raised to the temperature of the solution 3 in the step of further growing (FIG. 1 (e)). By raising the temperature of the solution 3 in a short time, the dissolution of nitrogen in the solution 3 cannot follow the temperature rise, and during the temperature rise and for a while after the temperature rise, the nitrogen of the solution becomes an unsaturated state. The meltback of the surface layer 20a of the group nitride crystal 20 is promoted. From this viewpoint, the surface layer 20a of the group III nitride crystal 20 is preferably increased by raising the temperature of the solution 3 from room temperature (for example, 20 ° C.) to 800 ° C. or more, preferably within 5 hours, more preferably within 2 hours. Melt back is promoted.

（実施形態３）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の一実施形態は、図３および図４を参照して、実施形態１または実施形態２の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶を加工して得られる、転位密度が１×１０⁷ｃｍ^-2未満のＩＩＩ族窒化物結晶基板２０ｓである。実施形態１または実施形態２の製造方法により、転位密度が１×１０⁷ｃｍ^-2未満と低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶が得られるため、かかるＩＩＩ族窒化物結晶を加工することにより転位密度が１×１０⁷ｃｍ^-2未満と低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。 (Embodiment 3)
One embodiment of a group III nitride crystal substrate according to the present invention is obtained by processing a group III nitride crystal produced by the production method of embodiment 1 or 2 with reference to FIG. 3 and FIG. And a group III nitride crystal substrate 20s having a dislocation density of less than 1 × 10 ⁷ cm ⁻² . According to the manufacturing method of Embodiment 1 or Embodiment 2, a Group III nitride crystal having a low dislocation density of less than 1 × 10 ⁷ cm ⁻² and high crystallinity is obtained. By processing such a Group III nitride crystal, A group III nitride crystal substrate having a low dislocation density of less than 1 × 10 ⁷ cm ⁻² and high crystallinity can be obtained.

ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を加工する方法には、特に制限はなく、図３および図４を参照して、バンドソー、内周刃スライサー、外周刃スライサー、またはレーザなどにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を所定の厚さに切り出し、その主面を研削および／または研磨することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶基板２０ｓが得られる。 Here, the method of processing the group III nitride crystal 20 is not particularly limited, and referring to FIGS. 3 and 4, the group III nitridation is performed by a band saw, an inner peripheral blade slicer, an outer peripheral blade slicer, or a laser. A group III nitride crystal substrate 20s is obtained by cutting the product crystal 20 into a predetermined thickness and grinding and / or polishing the main surface thereof.

（参考例１）
１．下地基板の準備工程
下地基板として、特許第３１３９４４５号に開示されている方法に基づいて自立性のあるＧａＮ種結晶基板を準備した。具体的には、以下の通りである。直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３００μｍのサファイア基板の（０００１）主面上に、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法により、厚さ１μｍのＧａＮ膜を形成した。このＧａＮ膜上に、ＣＶＤ（化学気相堆積）法により、ＳｉＯ₂膜からなるマスクを形成した。フォトリソグラフィーとウエットエッチングにより、マスクがストライプ状になるように、マスクを部分的に除去した。残されたストライプ状マスクの長手方向は、ＧａＮ膜を形成するＧａＮ結晶の＜１１−２０＞方向であり、マスクのピッチは７μｍ、マスクの幅は５μｍとなるようにした。 (Reference Example 1)
1. Step of preparing base substrate As the base substrate, a self-supporting GaN seed crystal substrate was prepared based on the method disclosed in Japanese Patent No. 3139445. Specifically, it is as follows. A GaN film having a thickness of 1 μm was formed on the (0001) main surface of a sapphire substrate having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 300 μm by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). A mask made of a SiO ₂ film was formed on the GaN film by a CVD (chemical vapor deposition) method. The mask was partially removed by photolithography and wet etching so that the mask was striped. The longitudinal direction of the remaining striped mask was the <11-20> direction of the GaN crystal forming the GaN film, the mask pitch was 7 μm, and the mask width was 5 μm.

このストライプ状マスク付きの基板をＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）装置内に配置した。Ｈ₂ガス雰囲気中で１０００℃に昇温し、ＧａＣｌガスを２０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ガスを１０００ｓｃｃｍで２５分間ＨＶＰＥ装置内に供給することにより、マスクの開口部から成長したＧａＮ結晶をマスク上に横方向成長させた。さらに、１０時間成長させることにより、全面に平坦で、厚さ４００μｍのＧａＮ結晶を成長させた。 The substrate with the striped mask was placed in an HVPE (hydride vapor phase epitaxy) apparatus. The temperature is raised to 1000 ° C. in an H ₂ gas atmosphere, and GaCl gas is supplied into the HVPE apparatus at 20 sccm and NH ₃ gas at 1000 sccm for 25 minutes. Grown up. Furthermore, by growing for 10 hours, a flat GaN crystal having a thickness of 400 μm was grown on the entire surface.

このＧａＮ結晶を冷却後ＨＶＰＥ装置から取り出し、サファイア基板側である裏面側からイットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザ（ＹＡＧレーザ）の第３高調波（波長３５５ｎｍ）を全面に照射することにより、サファイア基板とＧａＮ結晶の界面に存在するＧａＮ膜の結晶を分解し、サファイア基板とＧａＮ結晶を分離した。さらに、ＧａＮ結晶の両側の主表面を研磨することにより、直径５０．８ｍｍで厚さ３６０μｍのＧａＮ自立種結晶を得た。このＧａＮ自立種結晶を燐酸と硫酸の混合溶液に漬け、２５０℃に加熱して１時間エッチングし、光学顕微鏡により転位に対応するエッチピットの密度を計測した結果、転位密度は１×１０⁷ｃｍ^-2〜１×１０⁸ｃｍ^-2であることが確認された。この転位密度の評価後、ＧａＮ自立種結晶の主表面を、表面のエッチピットが消滅するように、再度平坦に研磨し、下地基板として直径５０．８ｍｍで厚さ３５０μｍのＧａＮ自立種結晶基板（以下、ＧａＮ自立下地基板という）を得た。 The GaN crystal is taken out of the HVPE apparatus after cooling, and the third harmonic (wavelength 355 nm) of the yttrium, aluminum, garnet laser (YAG laser) is irradiated from the back side, which is the sapphire substrate side, to sapphire substrate and GaN The crystal of the GaN film existing at the crystal interface was decomposed to separate the sapphire substrate and the GaN crystal. Further, by polishing the main surfaces on both sides of the GaN crystal, a GaN free-standing seed crystal having a diameter of 50.8 mm and a thickness of 360 μm was obtained. This GaN free-standing seed crystal was immersed in a mixed solution of phosphoric acid and sulfuric acid, heated to 250 ° C. and etched for 1 hour, and the density of etch pits corresponding to dislocation was measured by an optical microscope. As a result, the dislocation density was 1 × 10 ⁷ cm. ^-2 to 1 x 10 ⁸ cm ^-2 was confirmed. After the evaluation of the dislocation density, the main surface of the GaN free-standing seed crystal is polished flat again so that the etch pits on the surface disappear, and a GaN free-standing seed crystal substrate having a diameter of 50.8 mm and a thickness of 350 μm is used as the base substrate ( Hereinafter, it was referred to as a GaN free-standing base substrate).

２．下地基板の表面層のメルトバック工程
図１（ｂ）を参照して、下地基板１０である上記ＧａＮ自立下地基板の表面層１０ａを、アルカリ金属元素を含む溶液３中でメルトバックした。具体的には、以下の通りである。 2. Step of Melting Back Surface Layer of Base Substrate With reference to FIG. 1B, the surface layer 10a of the GaN free-standing base substrate, which is the base substrate 10, was melted back in a solution 3 containing an alkali metal element. Specifically, it is as follows.

内径５２ｍｍ、高さ４０ｍｍのアルミナ製の坩堝（反応容器１）内の底に上記のＧａＮ自立下地基板（下地基板１０）を配置し、さらに、６０ｇの金属Ｇａと５２．８ｇの金属Ｎａを入れた後、坩堝（反応容器１）内に１．５ＭＰａのＮ₂ガス（窒素含有ガス５）を供給し、この坩堝（反応容器１）を室温（たとえば２５℃）から８５０℃まで５時間かけて加熱して、その後８５０℃で１時間保持することにより、ＧａＮ自立下地基板をＧａ−Ｎａ融液（溶液３）中でメルトバックした。 The above-mentioned GaN self-supporting base substrate (base substrate 10) is placed on the bottom of an alumina crucible (reaction vessel 1) having an inner diameter of 52 mm and a height of 40 mm, and 60 g of metal Ga and 52.8 g of metal Na are further placed. After that, 1.5 MPa of N ₂ gas (nitrogen-containing gas 5) is supplied into the crucible (reaction vessel 1), and this crucible (reaction vessel 1) is allowed to move from room temperature (for example, 25 ° C.) to 850 ° C. over 5 hours. By heating and then holding at 850 ° C. for 1 hour, the GaN free-standing substrate was melted back in the Ga—Na melt (solution 3).

冷却後に一旦坩堝（反応容器１）を取り出し、エタノールで残留する金属Ｎａなどを除去し、さらに塩酸で残留する金属ＧａおよびＧａ−Ｎａ合金を除去し、ＧａＮ自立下地基板（下地基板１０）を観察した結果、メルトバック前の表面１０ｐから０．５μｍの深さまで溶解していた。 After cooling, take out the crucible (reaction vessel 1), remove metal Na remaining with ethanol, remove metal Ga and Ga-Na alloy remaining with hydrochloric acid, and observe the GaN free-standing base substrate (base substrate 10) As a result, it was dissolved from the surface 10p before meltback to a depth of 0.5 μm.

３．下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
メルトバック後のＧａＮ自立下地基板（下地基板１０）をアセトンおよびイソプロパノール中で超音波洗浄し、図１（ｃ）を参照して、フラックス法によりＧａＮ自立下地基板（下地基板１０）上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、以下の通りである。 3. Step of Growing Group III Nitride Crystal on Substrate Substrate The GaN free-standing base substrate (base substrate 10) after the meltback is ultrasonically cleaned in acetone and isopropanol, and referring to FIG. A GaN crystal (Group III nitride crystal 20) was grown on a GaN free-standing base substrate (base substrate 10). Specifically, it is as follows.

内径５２ｍｍで高さが４０ｍｍのアルミナ製の坩堝（反応容器１）内の底にＧａＮ自立下地基板（下地基板１０）を配置し、さらに、６０ｇの金属Ｇａと５２．８ｇの金属Ｎａを入れて、３ＭＰａのＮ₂ガス（窒素含有ガス５）を坩堝（反応容器１）内に供給し、この坩堝（反応容器１）を室温（たとえば２５℃）から８５０℃まで５時間かけて加熱し、その後１２０時間、融液（溶液）温度とＮ₂ガス圧力を保持することで、Ｇａ−Ｎａ融液（溶液３）中に窒素を溶解させて、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。 A GaN self-supporting base substrate (base substrate 10) is placed on the bottom of an alumina crucible (reaction vessel 1) having an inner diameter of 52 mm and a height of 40 mm, and 60 g of metal Ga and 52.8 g of metal Na are placed therein. 3 MPa of N ₂ gas (nitrogen-containing gas 5) was supplied into the crucible (reaction vessel 1), and the crucible (reaction vessel 1) was heated from room temperature (for example, 25 ° C.) to 850 ° C. over 5 hours, By maintaining the melt (solution) temperature and N ₂ gas pressure for 120 hours, nitrogen is dissolved in the Ga—Na melt (solution 3) to grow a GaN crystal (group III nitride crystal 20). It was.

冷却後に一旦坩堝（反応容器１）を取り出し、エタノールで残留する金属Ｎａなどを除去し、さらに塩酸で残留する金属ＧａおよびＧａ−Ｎａ合金を除去し、成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を取り出した。こうして、ＧａＮ自立下地基板（下地基板１０）上に成長した厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）が得られた。このＧａＮ結晶は表面が平坦であったので、燐酸と硫酸の混合溶液に浸漬し、２５０℃に加熱して１時間エッチングした。光学顕微鏡により転位に対応するエッチピットの密度を計測した結果、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）の転位密度は５×１０⁶ｃｍ^-2とＧａＮ自立下地基板（下地基板１０）に比べて大幅に低減していることが確認された。 After cooling, the crucible (reaction vessel 1) is once taken out, the residual metal Na and the like are removed with ethanol, the residual metal Ga and Ga—Na alloy are further removed with hydrochloric acid, and the grown GaN crystal (group III nitride crystal 20 ) Was taken out. In this way, a GaN crystal (Group III nitride crystal 20) having a thickness of 350 μm grown on the GaN free-standing base substrate (base substrate 10) was obtained. Since this GaN crystal had a flat surface, it was immersed in a mixed solution of phosphoric acid and sulfuric acid, heated to 250 ° C., and etched for 1 hour. As a result of measuring the density of etch pits corresponding to dislocations with an optical microscope, the dislocation density of the GaN crystal (group III nitride crystal 20) is 5 × 10 ⁶ cm ^−2, which is higher than that of the GaN free-standing substrate (substrate 10). It was confirmed that it was greatly reduced.

（比較例１）
１．下地基板の準備工程
下地基板として、参考例１と同様の手順で気相法による直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍのＧａＮ自立下地基板を準備した。 (Comparative Example 1)
1. Step of Preparing Substrate As a base substrate, a GaN free-standing base substrate having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 350 μm was prepared by the same procedure as in Reference Example 1 by a vapor phase method.

２．下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
上記ＧａＮ自立下地基板をメルトバックすることなく、フラックス法により参考例１と同様の条件で、ＧａＮ自立下地基板上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させた。具体的には、融液（溶液）温度８５０℃でＮ₂ガス圧力３ＭＰａの条件で１２０時間結晶成長を行ない、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶の転位密度は５×１０⁷ｃｍ^-2〜１×１０⁸ｃｍ^-2であり、下地基板に比べて同程度または増加していることが確認された。 2. Step of Growing Group III Nitride Crystal on Substrate Substrate GaN crystal (Group III nitride) on the GaN free-standing base substrate by the flux method under the same conditions as in Reference Example 1 without melting back the GaN free-standing base substrate. Crystal). Specifically, crystal growth was performed for 120 hours under conditions of a melt (solution) temperature of 850 ° C. and an N ₂ gas pressure of 3 MPa, and a GaN crystal having a thickness of 350 μm was obtained. The dislocation density of this GaN crystal is 5 × 10 ⁷ cm ⁻² to 1 × 10 ⁸ cm ⁻² , and it was confirmed that the dislocation density was the same or increased as compared with the base substrate.

（実施例２）
１．下地基板の準備工程
下地基板として、参考例１と同様の手順で気相法による直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍのＧａＮ自立下地基板を準備した。 (Example 2)
1. Step of Preparing Substrate As a base substrate, a GaN free-standing base substrate having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 350 μm was prepared by the same procedure as in Reference Example 1 by a vapor phase method.

２．下地基板の表面層のメルトバック工程
上記ＧａＮ自立下地基板の表面層を、参考例１と同様の条件で、メルトバックした。 2. Step of Melting Back Surface Layer of Substrate The surface layer of the GaN free-standing base substrate was melted back under the same conditions as in Reference Example 1.

３．下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
メルトバック後のＧａＮ自立下地基板を反応容器から取り出すことなく、参考例１と同様の条件で、ＧａＮ自立下地基板上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させた。具体的には、参考例１のメルトバック条件である温度８５０℃、Ｎ₂ガス圧力１．５ＭＰａで１時間保持し、その後連続して温度を８５０℃で保持したままで、圧力を参考例１の結晶成長条件である３ＭＰａに変えた後、ＧａＮ結晶を成長させた。その結果、参考例１と同様に、１２０時間で厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮ自立下地基板上に成長した。このＧａＮ結晶の転位密度は５×１０⁶ｃｍ^-2であり、下地基板の転位密度に比べて低減していることが確認された。 3. Step of Growing Group III Nitride Crystal on Substrate Substrate GaN crystal (Group III nitride) on GaN free-standing base substrate under the same conditions as in Reference Example 1 without removing the GaN free-standing base substrate after meltback from the reaction vessel Crystal) was grown. Specifically, the pressure is maintained at 850 ° C., which is the meltback condition of Reference Example 1, for 1 hour at an N ₂ gas pressure of 1.5 MPa, and then continuously maintained at 850 ° C. After changing the crystal growth condition to 3 MPa, GaN crystals were grown. As a result, as in Reference Example 1, a GaN crystal having a thickness of 350 μm was grown on the GaN free-standing substrate in 120 hours. The dislocation density of this GaN crystal was 5 × 10 ⁶ cm ⁻² , and it was confirmed that it was lower than the dislocation density of the base substrate.

４．ＩＩＩ族窒化物結晶のメルトバックおよび成長サイクル
上記ＧａＮ結晶を反応容器から取り出して洗浄した後、このＧａＮ結晶に対して、参考例１と同様の条件で、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面層をメルトバックする工程およびＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる工程とを１サイクルとするＩＩＩ族窒化物結晶のメルトバック成長サイクルを４サイクル繰り返した。この結果、成長したＧａＮ結晶の厚さは１．７５ｍｍとなり、そのＧａＮ結晶の表面の転位密度は１×１０⁶ｃｍ^-2と大きく低減した。 4). Group III nitride crystal meltback and growth cycle After the GaN crystal was taken out of the reaction vessel and washed, the surface layer of the group III nitride crystal was melted on the GaN crystal under the same conditions as in Reference Example 1. A group III nitride crystal melt-back growth cycle in which the step of backing and the step of further growing the group III nitride crystal is one cycle was repeated four times. As a result, the thickness of the grown GaN crystal was 1.75 mm, and the dislocation density on the surface of the GaN crystal was greatly reduced to 1 × 10 ⁶ cm ⁻² .

５．ＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造工程
この下地基板と一体化したＧａＮ結晶を、内周刃スライサーを用いて、下地基板の主面に平行な面でスライスし、スライス後の表面を研磨することで、厚さ３００μｍのＧａＮ基板を５枚得ることができた。これらのＩＩＩ族窒化物結晶基板の転位密度は、１×１０⁶ｃｍ^-2〜５×１０⁶ｃｍ^-2であり、一層低減していることが確認された。 5). Manufacturing process of group III nitride crystal substrate By slicing the GaN crystal integrated with this base substrate in a plane parallel to the main surface of the base substrate using an inner peripheral slicer, and polishing the surface after slicing Thus, five GaN substrates having a thickness of 300 μm were obtained. The dislocation density of these group III nitride crystal substrates was 1 × 10 ⁶ cm ^{−2 to} 5 × 10 ⁶ cm ⁻² , which was confirmed to be further reduced.

（参考例３）
１．下地基板の準備工程
下地基板として、参考例１と同様の手順で気相法による直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍのＧａＮ自立下地基板を準備した。 (Reference Example 3)
1. Step of Preparing Substrate As a base substrate, a GaN free-standing base substrate having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 350 μm was prepared by the same procedure as in Reference Example 1 by a vapor phase method.

２．下地基板の表面層のメルトバック工程
上記ＧａＮ自立下地基板の表面層を、溶液としてＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液を用いたこと以外は、参考例１と同様の条件で、メルトバックした。具体的には、内径５２ｍｍで高さ４０ｍｍのアルミナ製の坩堝（反応容器）内の底に上記ＧａＮ自立下地基板を配置し、さらに、６０ｇの金属Ｇａと５２．８ｇの金属Ｎａと０．４９ｇの金属Ｌｉを入れて、１．５ＭＰａのＮ₂ガス（窒素含有ガス）を坩堝内に供給して、この坩堝を室温（たとえば２５℃）から８５０℃まで５時間かけて加熱し、その後８５０℃で１０時間保持することにより、ＧａＮ自立下地基板をＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液中でメルトバックした。 2. Step of Melting Back Surface Layer of Substrate Substrate The surface layer of the GaN free-standing base substrate was melted back under the same conditions as in Reference Example 1 except that a Ga—Na—Li melt was used as the solution. Specifically, the above-mentioned GaN free-standing base substrate is placed on the bottom of an alumina crucible (reaction vessel) having an inner diameter of 52 mm and a height of 40 mm, and further 60 g of metal Ga, 52.8 g of metal Na, and 0.49 g. In this way, 1.5 MPa of N ₂ gas (nitrogen-containing gas) was supplied into the crucible, and the crucible was heated from room temperature (for example, 25 ° C.) to 850 ° C. over 5 hours, and then 850 ° C. For 10 hours, the GaN free-standing base substrate was melted back in the Ga—Na—Li melt.

冷却後に一旦坩堝を取り出し、エタノールで残留する金属Ｎａ、金属Ｌｉなどを除去し、さらに塩酸で残留する金属ＧａおよびＧａ−Ｎａ−Ｌｉ合金を除去し、ＧａＮ自立下地基板を観察した結果、メルトバック前の表面から１μｍの深さまで溶解していた。 After cooling, the crucible was taken out once, and the residual metal Na, metal Li, etc. were removed with ethanol, and the residual metal Ga and Ga—Na—Li alloy were removed with hydrochloric acid. Dissolved to a depth of 1 μm from the previous surface.

３．下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
メルトバック後のＧａＮ自立下地基板を参考例１と同様にして洗浄し、溶液としてＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液を用いたこと以外は参考例１と同様にしてＧａＮ自立下地基板上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させた。具体的には、以下の通りである。 3. Step of Growing Group III Nitride Crystal on Base Substrate Reference Example 1 except that the GaN free-standing base substrate after meltback was cleaned in the same manner as in Reference Example 1 and a Ga—Na—Li melt was used as the solution. In the same manner as described above, a GaN crystal (Group III nitride crystal) was grown on a GaN free-standing substrate. Specifically, it is as follows.

内径５２ｍｍで高さが４０ｍｍのアルミナ製の坩堝（反応容器）内の底にＧａＮ自立下地基板を配置し、さらに、６０ｇの金属Ｇａと５２．８ｇの金属Ｎａと０．４９ｇの金属Ｌｉを入れて、３ＭＰａのＮ₂ガス（窒素含有ガス）を坩堝内に供給し、この坩堝を室温（たとえば２５℃）から８５０℃まで５時間かけて加熱し、その後１２０時間、融液（溶液）温度とＮ₂ガス圧力を保持することで、Ｇａ−Ｎａ−Ｌｉ融液（溶液）中に窒素を溶解させて、ＧａＮ結晶を成長させた。 A GaN free-standing base substrate is placed at the bottom of an alumina crucible (reaction vessel) with an inner diameter of 52 mm and a height of 40 mm, and 60 g of metal Ga, 52.8 g of metal Na, and 0.49 g of metal Li are added. Then, 3 MPa of N ₂ gas (nitrogen-containing gas) is supplied into the crucible, the crucible is heated from room temperature (for example, 25 ° C.) to 850 ° C. over 5 hours, and then the melt (solution) temperature is increased for 120 hours. By maintaining the N ₂ gas pressure, nitrogen was dissolved in the Ga—Na—Li melt (solution) to grow a GaN crystal.

冷却後に一旦坩堝を取り出し、エタノールで残留する金属Ｎａ、金属Ｌｉなどを除去し、さらに塩酸で残留する金属ＧａおよびＧａ−Ｎａ−Ｌｉ合金を除去し、成長したＧａＮ結晶を取り出した。こうして、ＧａＮ自立下地基板上に成長した厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶を、燐酸と硫酸の混合溶液に浸漬し、２５０℃に加熱して１時間エッチングした。光学顕微鏡により転位に対応するエッチピットの密度を計測した。この結果、ＧａＮ結晶の転位密度は３×１０⁶ｃｍ^-2であり、参考例１に比べて、さらに低減していることが確認された。 After cooling, the crucible was once taken out, metal Na, metal Li and the like remaining with ethanol were removed, metal Ga and Ga—Na—Li alloy remaining with hydrochloric acid were further removed, and the grown GaN crystal was taken out. Thus, a GaN crystal having a thickness of 350 μm grown on the GaN free-standing substrate was obtained. This GaN crystal was immersed in a mixed solution of phosphoric acid and sulfuric acid, heated to 250 ° C. and etched for 1 hour. The density of etch pits corresponding to dislocation was measured with an optical microscope. As a result, the dislocation density of the GaN crystal was 3 × 10 ⁶ cm ⁻² , which was confirmed to be further reduced as compared with Reference Example 1.

（参考例４）
１．下地基板の準備工程
下地基板として、参考例１と同様の手順で気相法による直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍのＧａＮ自立下地基板を準備した。 (Reference Example 4)
1. Step of Preparing Substrate As a base substrate, a GaN free-standing base substrate having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 350 μm was prepared by the same procedure as in Reference Example 1 by a vapor phase method.

２．下地基板の表面層のメルトバック工程
上記ＧａＮ自立下地基板の表面層を、融液（溶液）温度を８７５℃としＮ₂ガス（窒素含有ガス）の圧力を３ＭＰａとしたこと以外は、参考例１と同様にしてメルトバックした。具体的には、内径５２ｍｍで高さ４０ｍｍのアルミナ製の坩堝（反応容器）内の底に上記ＧａＮ自立下地基板を配置し、さらに、６０ｇの金属Ｇａと５２．８ｇの金属Ｎａを入れて、３．０ＭＰａのＮ₂ガス（窒素含有ガス）を坩堝内に供給して、この坩堝を室温（たとえば２５℃）から８７５℃まで５時間かけて加熱し、その後８７５℃で１０時間保持することにより、ＧａＮ自立下地基板をＧａ−Ｎａ融液（溶液）中でメルトバックした。このメルトバックの条件は、ＧａＮ結晶の成長条件に比べて、Ｎ₂ガス（窒素含有ガス）の圧力が同じで融液（溶液）温度が２５℃高い条件であった。 2. Meltback process of surface layer of base substrate Reference Example 1 except that the surface layer of the GaN free-standing base substrate was melt (solution) temperature was 875 ° C. and the pressure of N ₂ gas (nitrogen-containing gas) was 3 MPa. The meltback was performed in the same manner. Specifically, the GaN free-standing base substrate is placed on the bottom of an alumina crucible (reaction vessel) having an inner diameter of 52 mm and a height of 40 mm, and 60 g of metal Ga and 52.8 g of metal Na are added. By supplying 3.0 MPa of N ₂ gas (nitrogen-containing gas) into the crucible, the crucible is heated from room temperature (for example, 25 ° C.) to 875 ° C. over 5 hours, and then held at 875 ° C. for 10 hours. The GaN free-standing base substrate was melt-backed in a Ga—Na melt (solution). The meltback conditions were such that the N ₂ gas (nitrogen-containing gas) pressure was the same and the melt (solution) temperature was 25 ° C. higher than the GaN crystal growth conditions.

冷却後に一旦坩堝を取り出し、エタノールで残留する金属Ｎａなどを除去し、さらに塩酸で残留する金属Ｇａ、Ｇａ−Ｎａ合金などを除去し、ＧａＮ自立下地基板を観察した結果、メルトバック前の表面から１μｍの深さまで溶解していた。 After cooling, the crucible is once taken out, and the residual metal Na and the like are removed with ethanol. Further, the residual metal Ga and Ga—Na alloy with hydrochloric acid are removed, and the GaN free-standing base substrate is observed. It was dissolved to a depth of 1 μm.

３．下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
メルトバック後のＧａＮ自立下地基板を参考例１と同様にして洗浄し、参考例１と同様にして融液（液体）温度８５０℃、Ｎ₂ガス（窒素含有ガス）圧力３ＭＰａの条件でＧａＮ自立下地基板上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させた。その結果、１２０時間で厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮ自立下地基板上に成長した。このＧａＮ結晶の転位密度は５×１０⁶ｃｍ^-2であり、下地基板に比べて低減していることが確認された。 3. Step of Growing Group III Nitride Crystal on Base Substrate The GaN free-standing base substrate after the meltback is cleaned in the same manner as in Reference Example 1, and the melt (liquid) temperature is 850 ° C. and N _{2 in the same} manner as in Reference Example 1. A GaN crystal (Group III nitride crystal) was grown on a GaN free-standing base substrate under a gas (nitrogen-containing gas) pressure of 3 MPa. As a result, a GaN crystal having a thickness of 350 μm grew on the GaN free-standing substrate in 120 hours. The dislocation density of this GaN crystal was 5 × 10 ⁶ cm ⁻² , which was confirmed to be lower than that of the base substrate.

（参考例５）
１．下地基板の準備工程
下地基板として、参考例１と同様の手順で気相法による直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍのＧａＮ自立下地基板を準備した。 (Reference Example 5)
1. Step of Preparing Substrate As a base substrate, a GaN free-standing base substrate having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 350 μm was prepared by the same procedure as in Reference Example 1 by a vapor phase method.

２．下地基板の表面層のメルトバック工程
上記ＧａＮ自立下地基板の表面層を、融液（溶液）温度を９００℃としＮ₂ガス（窒素含有ガス）の圧力を３ＭＰａとしたこと以外は、参考例１と同様にしてメルトバックした。具体的には、内径５２ｍｍで高さ４０ｍｍのアルミナ製の坩堝（反応容器）内の底に上記ＧａＮ自立下地基板を配置し、さらに、６０ｇの金属Ｇａと５２．８ｇの金属Ｎａを入れて、３．０ＭＰａのＮ₂ガス（窒素含有ガス）を坩堝内に供給して、この坩堝を室温（たとえば２５℃）から９００℃まで５時間かけて加熱し、その後９００℃で１０時間保持することにより、ＧａＮ自立下地基板をＧａ−Ｎａ融液（溶液）中でメルトバックした。このメルトバックの条件は、ＧａＮ結晶の成長条件に比べて、Ｎ₂ガス（窒素含有ガス）の圧力が同じで融液（溶液）温度が５０℃高い条件であった。 2. Meltback process of surface layer of base substrate Reference Example 1 except that the surface layer of the GaN free-standing base substrate was melt (solution) temperature was 900 ° C. and the pressure of N ₂ gas (nitrogen-containing gas) was 3 MPa. The meltback was performed in the same manner. Specifically, the GaN free-standing base substrate is placed on the bottom of an alumina crucible (reaction vessel) having an inner diameter of 52 mm and a height of 40 mm, and 60 g of metal Ga and 52.8 g of metal Na are added. By supplying 3.0 MPa of N ₂ gas (nitrogen-containing gas) into the crucible, the crucible is heated from room temperature (for example, 25 ° C.) to 900 ° C. over 5 hours, and then held at 900 ° C. for 10 hours. The GaN free-standing base substrate was melt-backed in a Ga—Na melt (solution). The meltback conditions were such that the N ₂ gas (nitrogen-containing gas) pressure was the same and the melt (solution) temperature was 50 ° C. higher than the GaN crystal growth conditions.

冷却後に一旦坩堝を取り出し、エタノールで残留する金属Ｎａなどを除去し、さらに塩酸で残留する金属Ｇａ、Ｇａ−Ｎａ合金などを除去し、ＧａＮ自立下地基板を観察した結果、メルトバック前の表面から１０μｍの深さまで溶解していた。 After cooling, the crucible is once taken out, and the residual metal Na and the like are removed with ethanol. Further, the residual metal Ga and Ga—Na alloy with hydrochloric acid are removed, and the GaN free-standing base substrate is observed. It was dissolved to a depth of 10 μm.

３．下地基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
メルトバック後のＧａＮ自立下地基板を参考例１と同様にして洗浄し、参考例１と同様にして融液（液体）温度８５０℃、Ｎ₂ガス（窒素含有ガス）圧力３ＭＰａの条件でＧａＮ自立下地基板上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させた。その結果、１２０時間で厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮ自立下地基板上に成長した。このＧａＮ結晶の転位密度は２×１０⁶ｃｍ^-2であり、下地基板に比べて低減していることが確認された。 3. Step of Growing Group III Nitride Crystal on Base Substrate The GaN free-standing base substrate after the meltback is cleaned in the same manner as in Reference Example 1, and the melt (liquid) temperature is 850 ° C. and N _{2 in the same} manner as in Reference Example 1. A GaN crystal (Group III nitride crystal) was grown on a GaN free-standing base substrate under a gas (nitrogen-containing gas) pressure of 3 MPa. As a result, a GaN crystal having a thickness of 350 μm grew on the GaN free-standing substrate in 120 hours. The dislocation density of this GaN crystal was 2 × 10 ⁶ cm ⁻² , which was confirmed to be lower than that of the base substrate.

（参考例６）
１．下地基板の準備工程
下地基板として、参考例１と同様の手順で気相法による直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍのＧａＮ自立下地基板を準備した。 (Reference Example 6)
1. Step of Preparing Substrate As a base substrate, a GaN free-standing base substrate having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 350 μm was prepared by the same procedure as in Reference Example 1 by a vapor phase method.

２．下地基板の表面層のメルトバック工程
上記ＧａＮ自立下地基板の表面層を、融液（溶液）温度８５０℃Ｎ₂ガス（窒素含有ガス）圧力３ＭＰａにおいて融液（溶液）温度８５０℃まで急速に昇温することによりメルトバックした。具体的には、内径５２ｍｍで高さ４０ｍｍのアルミナ製の坩堝（反応容器）内の底に上記ＧａＮ自立下地基板を配置し、さらに、６０ｇの金属Ｇａと５２．８ｇの金属Ｎａを入れて、３．０ＭＰａのＮ₂ガス（窒素含有ガス）を坩堝内に供給して、この坩堝を室温（たとえば２５℃）から８５０℃まで２時間で昇温し、その後８５０℃で３時間保持することにより、ＧａＮ自立下地基板をＧａ−Ｎａ融液（溶液）中でメルトバックした。 2. Meltback process of surface layer of base substrate The surface layer of the above-mentioned GaN free-standing base substrate is rapidly increased to a melt (solution) temperature of 850 ° C. at a melt (solution) temperature of 850 ° C. and an N ₂ gas (nitrogen-containing gas) pressure of 3 MPa. Melt back by heating. Specifically, the GaN free-standing base substrate is placed on the bottom of an alumina crucible (reaction vessel) having an inner diameter of 52 mm and a height of 40 mm, and 60 g of metal Ga and 52.8 g of metal Na are added. By supplying 3.0 MPa of N ₂ gas (nitrogen-containing gas) into the crucible, the crucible is heated from room temperature (eg, 25 ° C.) to 850 ° C. in 2 hours, and then held at 850 ° C. for 3 hours. The GaN free-standing base substrate was melt-backed in a Ga—Na melt (solution).

冷却後に一旦坩堝を取り出し、エタノールで残留する金属Ｎａなどを除去し、さらに塩酸で残留する金属Ｇａ、Ｇａ−Ｎａ合金などを除去し、ＧａＮ自立下地基板を観察した結果、メルトバック前の表面から０．１μｍの深さまで溶解していた。 After cooling, the crucible is once taken out, and the residual metal Na and the like are removed with ethanol. Further, the residual metal Ga and Ga—Na alloy with hydrochloric acid are removed, and the GaN free-standing base substrate is observed. It was dissolved to a depth of 0.1 μm.

ここで、融液（溶液）温度８５０℃でＮ₂ガス（窒素含有ガス）圧力３ＭＰａというメルトバック条件は、結晶成長条件と同じであるが、急速に融液（溶液）温度を昇温することで、溶液中の窒素が未飽和となり、結晶成長よりもメルトバックが起こったものと考えられる。 Here, the meltback condition that the melt (solution) temperature is 850 ° C. and the N ₂ gas (nitrogen-containing gas) pressure is 3 MPa is the same as the crystal growth condition, but the melt (solution) temperature is rapidly raised. Therefore, it is considered that nitrogen in the solution became unsaturated and meltback occurred rather than crystal growth.

（実施例７）
参考例１、実施例２、参考例３〜６においてそれぞれ得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を内周刃スライサーを用いて下地基板の主面に平行な面でスライスして、その表面を研磨することにより、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３００μｍの自立したＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）が得られた。これらのＧａＮ結晶基板の転位密度は、いずれも１×１０⁷ｃｍ^-2未満であった。したがって、これらのＧａＮ結晶基板は、各種半導体デバイスの好適な基板として用いることが可能である。 (Example 7)
Slicing the GaN crystals (Group III nitride crystals) obtained in Reference Example 1, Example 2 and Reference Examples 3 to 6, respectively, with a surface parallel to the main surface of the base substrate using an inner peripheral blade slicer, By polishing the surface, a self-standing GaN crystal substrate (group III nitride crystal substrate) having a diameter of 2 inches (50.8 mm) and a thickness of 300 μm was obtained. The dislocation density of these GaN crystal substrates was less than 1 × 10 ⁷ cm ⁻² . Therefore, these GaN crystal substrates can be used as suitable substrates for various semiconductor devices.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１反応容器、３溶液、５窒素含有ガス、１０下地基板、１０ａ，２０ａ表面層、１０ｂ表面側部分、１０ｃ下地側部分、１０ｐ，２０ｐメルトバック前の表面、１０ｑ，２０ｑメルトバック後の表面、２０ＩＩＩ族窒化物結晶、２０ｓＩＩＩ族窒化物結晶基板。 1 reaction vessel, 3 solution, 5 nitrogen-containing gas, 10 base substrate, 10a, 20a surface layer, 10b surface side portion, 10c base side portion, 10p, 20p surface before meltback, 10q, 20q surface after meltback, 20 Group III nitride crystal, 20s Group III nitride crystal substrate.

Claims

A method for producing a group III nitride crystal, comprising reacting a group III element and nitrogen in a solution to grow a group III nitride crystal,
Melt-backing the surface layer of the base substrate in which at least the surface layer and the surface side portion adjacent to the surface layer are formed of a group III nitride seed crystal; and the group III nitridation on the melt-backed base substrate A crystal meltback growth comprising a step of growing a physical crystal, a step of melting back the surface layer of the group III nitride crystal, and a step of further growing the melted back group III nitride crystal. A method for producing a group III nitride crystal comprising one cycle or more.

The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein a step of further growing the group III nitride crystal is performed after the step of meltbacking the surface layer of the group III nitride crystal.

3. The group III nitride according to claim 1, wherein in the step of melting back the surface layer of the base substrate, the base substrate is dissolved to a depth of 0.1 μm or more from the surface before the melt back. Crystal production method.

In the step of meltbacking the surface layer of the group III nitride crystal, the group III nitride crystal is dissolved to a depth of 0.1 μm or more from the surface before the meltback. A method for producing a group III nitride crystal according to any one of the above.

The method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein the solution contains one or more alkali metal elements.

The partial pressure of the nitrogen-containing gas supplied to the solution in the step of melting back the surface layer of the base substrate is the fraction of the nitrogen-containing gas supplied to the solution in the step of growing the group III nitride crystal. The method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 5, wherein the pressure is lower than the pressure.

The partial pressure of the nitrogen-containing gas supplied to the solution in the step of melting back the surface layer of the group III nitride crystal is the nitrogen supplied to the solution in the step of further growing the group III nitride crystal. The method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 6, wherein the pressure is lower than a partial pressure of the contained gas.

The temperature of the solution in the step of melting back the surface layer of the base substrate is higher than the temperature of the solution in the step of growing the group III nitride crystal. The method for producing a group III nitride crystal according to any one of 7 to 7.

The temperature of the solution in the step of melting back the surface layer of the group III nitride crystal is higher than the temperature of the solution in the step of further growing the group III nitride crystal. A method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 8.

The process of meltbacking the surface layer of the base substrate is performed when the temperature of the solution is raised to the temperature of the solution in the step of growing the group III nitride crystal. A method for producing a group III nitride crystal according to claim 1.

The step of meltbacking the surface layer of the group III nitride crystal is performed when the temperature of the solution is raised to the temperature of the solution in the step of further growing the group III nitride crystal. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 5 or 5.

A group III nitride crystal substrate having a dislocation density of less than 1 × 10 ⁷ cm ⁻² obtained by processing a group III nitride crystal produced by the production method according to claim 1.