JP2011230050A - Screen for resin material-grinding machine, and method for grinding resin material - Google Patents

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Naoyuki Urasaki
直之 浦崎
Isato Kotani
勇人 小谷
Ryosuke Kamiya
亮介 神谷
Teruyuki Tsukada
輝之 塚田
Zenichi Kaneko
善一 金子
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a screen which is useful for efficiently grinding a resin material which still keeps its state soft even if it is cooled.SOLUTION: The screen 1 is installed outside a rotary blade 22 which a resin material-grinding machine 20 has. In addition, the screen has a cylindrical body part 1a and a plurality of aperture parts 1b which pass through the body part 1a from its internal face F1 to its external face F2. The aperture parts 1b have taper parts 1c which become gradually larger in aperture size from the internal face F1 of the body part 1a toward its external face F2.

Description

本発明は、樹脂材料粉砕機が備える回転羽の外側に設置されるスクリーン及び樹脂材料の粉砕方法に関する。   The present invention relates to a screen installed on the outside of a rotary wing provided in a resin material pulverizer and a resin material pulverization method.

半導体などの電子部品装置や光半導体パッケージの製造プロセスにおいては、封止用材料やモールド材が使用される。これらの材料は、電気特性、耐熱性、量産性等に優れるエポキシ樹脂とその硬化剤、触媒、離型剤、難燃剤、着色剤等の添加剤及び、組成比で70〜97質量%を占める充填剤から構成されている。最近の電子・電気機器の高性能化、小型薄型化の動向に対しパッケージの小型薄型化、面付け実装方式が主流となってきており、パッケージの耐リフロークラック性の向上が求められるようになった。そこでリードフレームとチップとの接着性向上、低吸湿化そして高強度化を図るため、エポキシ樹脂の低分子化、フィラーの高充填化が行われるようになってきている(特許文献1)。   In a manufacturing process of an electronic component device such as a semiconductor or an optical semiconductor package, a sealing material or a molding material is used. These materials occupy 70 to 97% by mass of an epoxy resin excellent in electrical characteristics, heat resistance, mass productivity and the like, additives such as a curing agent, a catalyst, a release agent, a flame retardant, and a colorant. It is composed of a filler. In response to the recent trend toward higher performance and smaller and thinner electronic and electrical equipment, smaller and thinner packages and surface mounting methods have become the mainstream, and improvements in reflow crack resistance of packages have been required. It was. Therefore, in order to improve the adhesion between the lead frame and the chip, reduce moisture absorption, and increase the strength, the epoxy resin has been reduced in molecular weight and the filler has been increased (Patent Document 1).

封止用エポキシ樹脂成形材料や光半導体パッケージ用モールド材は、以下のような工程を経て製造される。まず、所定量の各成分を混合した後、混合物を混練して混練物を得る。溶融した混練物をシート状に圧延し、冷却固化させて冷却物を得る。この冷却物をパワーミル等の粉砕機を用いて粉砕した後、圧縮成形により例えば円柱状のタブレットを作製する。   The sealing epoxy resin molding material and the optical semiconductor package molding material are manufactured through the following steps. First, after mixing a predetermined amount of each component, the mixture is kneaded to obtain a kneaded product. The melted kneaded product is rolled into a sheet and cooled and solidified to obtain a cooled product. After this cooled product is pulverized using a pulverizer such as a power mill, for example, a cylindrical tablet is produced by compression molding.

特開2005−97350号公報JP 2005-97350 A

ところで、前述のエポキシ樹脂の低分子化により、冷却固化させて得た冷却物が柔らかい状態を維持していることがある。柔らかい樹脂材料は、従来の粉砕機では適切な粉砕処理が難しいという問題がある。特に、回転羽と、その外側に設けられ粉砕物の粒度を均一化するためのスクリーンとを備えた粉砕機を使用した場合、樹脂材料がスクリーンに付着してしまい、粉砕機から粉体が排出されにくくなる。このような状況が生じると、スクリーンの清掃作業が必要になり、この作業によって樹脂材料の生産性が悪化する。   By the way, due to the low molecular weight of the epoxy resin described above, the cooled product obtained by cooling and solidifying may maintain a soft state. A soft resin material has a problem that it is difficult to perform an appropriate pulverization process with a conventional pulverizer. In particular, when a pulverizer equipped with a rotating blade and a screen provided on the outside thereof for uniformizing the particle size of the pulverized material is used, the resin material adheres to the screen and the powder is discharged from the pulverizer. It becomes difficult to be done. When such a situation arises, it is necessary to clean the screen, and this work deteriorates the productivity of the resin material.

本発明は、上記課題の解決のためになされたものであり、冷却しても柔らかい状態を維持している樹脂材料を効率的に粉砕するのに有用なスクリーンを提供することを目的とする。また、本発明は、このスクリーンを備えた粉砕機を用いて樹脂材料を粉砕する方法を提供する。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a screen useful for efficiently crushing a resin material that remains soft even when cooled. Moreover, this invention provides the method of grind | pulverizing a resin material using the grinder provided with this screen.

本発明に係るスクリーンは、樹脂材料粉砕機が備える回転羽の外側に設置されるものであり、筒状の本体部と、本体部の内面から外面にかけて貫通する複数の開口部とを備える。開口部は、本体部の内面から外面に向けて開口サイズが拡大するテーパ部を有する。   The screen according to the present invention is installed on the outer side of a rotary wing provided in a resin material crusher, and includes a cylindrical main body and a plurality of openings penetrating from the inner surface to the outer surface of the main body. The opening portion has a tapered portion whose opening size increases from the inner surface to the outer surface of the main body portion.

本発明のスクリーンはテーパ部を有する。テーパ部を設けたことで開口部のエッジ部分が90°よりも鋭角になっている。本発明のスクリーンによれば、この部分の角度が90°である従来のスクリーン(図9,10参照)と比較し、材料が柔らかい場合であってもスクリーンに材料が付着したり凝集したりするのを抑制できる。また、仮にスクリーンの内面に衝突した材料のサイズが開口サイズよりも大きい場合であっても、テーパ部で材料が粉砕又は切断されて開口部を通過しやすくなる。これにより、開口部の閉塞が生じにくくなる。なお、図9,10に示す従来のスクリーン8は、本体部8aに設けられた開口部8bが一定であり、エッジ部分8cの角度が90°である。   The screen of the present invention has a tapered portion. By providing the taper portion, the edge portion of the opening portion has an acute angle of more than 90 °. According to the screen of the present invention, compared with the conventional screen (see FIGS. 9 and 10) in which the angle of this portion is 90 °, the material adheres to the screen or aggregates even when the material is soft. Can be suppressed. Even if the size of the material that has collided with the inner surface of the screen is larger than the opening size, the material is crushed or cut by the tapered portion and easily passes through the opening. Thereby, it becomes difficult to produce the obstruction | occlusion of an opening part. In the conventional screen 8 shown in FIGS. 9 and 10, the opening 8b provided in the main body 8a is constant, and the angle of the edge portion 8c is 90 °.

開口部は、本体部の内面から外面への方向に対して垂直な断面の形状が円形であってもよいし、あるいは、スリット状であってもよい。開口部をスリット状に設けた場合、本体部の軸方向とスリット状の開口部の長手方向とのなす角度は0〜90°の任意の角度とすることができる。スリット状の開口部は、たとえスクリーンに材料が付着した場合であっても清掃作業が容易であり、メンテナンスにかかる時間を短縮できるという利点がある。   The opening may have a circular cross-sectional shape perpendicular to the direction from the inner surface to the outer surface of the main body, or may be a slit shape. When the opening is provided in a slit shape, the angle formed by the axial direction of the main body and the longitudinal direction of the slit-shaped opening can be any angle from 0 to 90 °. The slit-shaped opening is advantageous in that the cleaning operation is easy even when the material adheres to the screen and the time required for maintenance can be shortened.

本発明に係る樹脂材料の粉砕方法は、回転羽と、回転羽の外側に設置された上記スクリーンとを備えた樹脂粉砕機に樹脂材料を供給する工程と、回転羽及びスクリーンのテーパ部において樹脂材料を粉砕する工程とを備える。この粉砕方法は、本発明に係る上記スクリーンを備えた樹脂粉砕機を使用するため、樹脂材料が回転羽によって粉砕されるのみならず、スクリーンに衝突した際にテーパ部によっても粉砕される。   The resin material pulverization method according to the present invention includes a step of supplying a resin material to a resin pulverizer including a rotary blade and the screen installed outside the rotary blade, and a resin in a taper portion of the rotary blade and the screen. And crushing the material. Since this pulverization method uses the resin pulverizer equipped with the screen according to the present invention, the resin material is pulverized not only by the rotating blades but also by the tapered portion when it collides with the screen.

本発明によれば、冷却しても柔らかい状態を維持している樹脂材料を効率的に粉砕することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to efficiently pulverize a resin material that remains soft even when cooled.

本発明に係るスクリーンを備えた樹脂粉砕機の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the resin grinder provided with the screen which concerns on this invention. 本発明に係るスクリーンの第一実施形態を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a first embodiment of a screen according to the present invention. 図2に示すスクリーンが有する開口部を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the opening part which the screen shown in FIG. 2 has. (a)は本発明に係るスクリーンに衝突した樹脂材料がテーパ部で粉砕される様子を示す図であり、(b)は従来のスクリーンに衝突した樹脂材料がスクリーンに付着する様子を示す図である。(A) is a figure which shows a mode that the resin material which collided with the screen based on this invention is grind | pulverized by a taper part, (b) is a figure which shows a mode that the resin material which collided with the conventional screen adheres to a screen. is there. 本発明に係るスクリーンの第二実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows 2nd embodiment of the screen which concerns on this invention. 図5に示すスクリーンの開口部の断面図であり、(a)はスクリーンの軸方向に垂直な断面を示す図であり、(b)はスクリーンの軸方向に平行な断面を示す図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of the opening of the screen shown in FIG. 5, (a) is a view showing a cross section perpendicular to the axial direction of the screen, and (b) is a view showing a cross section parallel to the axial direction of the screen. 本発明に係るスクリーンの第三実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows 3rd embodiment of the screen which concerns on this invention. 本発明に係るスクリーンの第四実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows 4th embodiment of the screen which concerns on this invention. 従来のスクリーンを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the conventional screen. 図9に示すスクリーンが有する開口部を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the opening part which the screen shown in FIG. 9 has.

図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。   A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

<樹脂粉砕機>
図1に示す樹脂材料粉砕機20は、材料の投入口21a及び排出口21bを有する装置本体21と、樹脂を粉砕するための回転羽22と、複数の回転羽が固定された軸23と、軸23を回転させるためのモータ25と、回転羽22の外側を囲うように設けられた円筒形のスクリーン1とを備える。なお、スクリーン1の下端は底板26で閉鎖されている。図1に示す通り、投入口21aからの材料は主に回転羽22によって粉砕されて粒径が小さくなり、スクリーン1を通過した後、排出口21bから排出される。樹脂材料粉砕機20の具体例としては、パワーミル(株式会社ダルトン社製、商品名:P−5)などが挙げられる。
<Resin crusher>
A resin material crusher 20 shown in FIG. 1 includes an apparatus main body 21 having a material inlet 21a and an outlet 21b, a rotary blade 22 for crushing resin, a shaft 23 on which a plurality of rotary blades are fixed, A motor 25 for rotating the shaft 23 and a cylindrical screen 1 provided so as to surround the outer side of the rotary blade 22 are provided. The lower end of the screen 1 is closed with a bottom plate 26. As shown in FIG. 1, the material from the inlet 21 a is pulverized mainly by the rotary blades 22 to reduce the particle size, passes through the screen 1, and is discharged from the outlet 21 b. Specific examples of the resin material grinder 20 include a power mill (Dalton Co., Ltd., trade name: P-5).

図2〜4を参照しながら、第一実施形態に係るスクリーン1の構成について説明する。スクリーン1は、円筒状の本体部1aと、本体部1aの内面F1から外面F2にかけて貫通する複数の開口部1bとを備える。開口部1bは、本体部1aの内面F1から外面F2に向けて開口サイズが拡大するテーパ部1cを有する。開口部1bの配置は、特に限定されるものではないが、最密充填の配置にすると多数の開口部1bを設けることができる。なお、スクリーン1の材質としては、金属や金属合金又はセラミックス材料等が挙げられる。   The configuration of the screen 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. The screen 1 includes a cylindrical main body 1a and a plurality of openings 1b penetrating from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 1a. The opening 1b has a tapered portion 1c whose opening size increases from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 1a. The arrangement of the openings 1b is not particularly limited, but a large number of openings 1b can be provided in a close-packed arrangement. In addition, as a material of the screen 1, a metal, a metal alloy, a ceramic material, etc. are mentioned.

スクリーン1にテーパ部1cを設けたことで、内面F1側において開口部1bのエッジ部分が90°よりも鋭角になっている。スクリーン1によれば、材料が柔らかい場合であってもスクリーン1に材料が付着したり凝集したりするのを抑制できる。すなわち、回転羽22によって粉砕された材料Mがスクリーン1の内面F1に衝突した際、テーパ部1cにおいて更に粉砕又は切断されるため、当該箇所に付着しにくい。また、仮にスクリーン1の内面F1に衝突した材料Mのサイズが開口部1bの開口サイズよりも大きい場合であっても、テーパ部1cで材料Mが粉砕されて開口部1bを通過しやすくなる。これにより、開口部1bの閉塞が生じにくくなる(図4(a)参照)。これに対し、開口部の内径が一定でエッジ部分の角度が90°である従来のスクリーンでは、エッジ部分に材料が付着しやすい(図4(b)参照)。なお、図4において、矢印Fは材料の流れる方向を示す。   Since the screen 1 is provided with the tapered portion 1c, the edge portion of the opening 1b has an acute angle of more than 90 ° on the inner surface F1 side. According to the screen 1, even if the material is soft, it is possible to suppress the material from adhering to and aggregating on the screen 1. That is, when the material M crushed by the rotary blades 22 collides with the inner surface F1 of the screen 1, it is further crushed or cut at the taper portion 1c, so that it is difficult to adhere to the part. Even if the size of the material M colliding with the inner surface F1 of the screen 1 is larger than the opening size of the opening 1b, the material M is crushed by the tapered portion 1c and easily passes through the opening 1b. Thereby, obstruction | occlusion of the opening part 1b becomes difficult to produce (refer Fig.4 (a)). On the other hand, in the conventional screen in which the inner diameter of the opening is constant and the angle of the edge portion is 90 °, the material easily adheres to the edge portion (see FIG. 4B). In FIG. 4, an arrow F indicates the direction in which the material flows.

スクリーン1の開口部1bは、本体部1aの内面F1から外面F2への方向に対して垂直な断面の形状が円形である。開口部1bの内面F1側の内径は、材料の特性に応じて適宜設定すればよいが、10〜1mmであることが5〜3mmであることがより好ましい。   The opening 1b of the screen 1 has a circular cross-sectional shape perpendicular to the direction from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 1a. The inner diameter of the opening 1b on the inner surface F1 side may be appropriately set according to the characteristics of the material, but is preferably 10 to 1 mm and more preferably 5 to 3 mm.

なお、内面F1側において開口部のエッジ部分が鋭角になるようにテーパ部が設けられた構成であれば、開口部の形状は円形に限定されるものではない。テーパ部の角度(角度α)は、本発明の効果を十分且つ安定的に達成する観点から、80〜10°であることが好ましく、60〜30°であることがより好ましい。開口部の形状は、楕円形や矩形であってもよく、後述の通り、スリット状であってもよい。スリット状の開口部は、たとえスクリーンに材料が付着した場合であっても清掃作業が容易であり、メンテナンスにかかる時間を短縮できるという利点がある。開口部がスリット状の場合、内面F1側の開口幅は、材料の特性に応じて適宜設定すればよいが、10〜1mmであることが5〜3mmであることがより好ましい。   Note that the shape of the opening is not limited to a circle as long as the tapered portion is provided so that the edge of the opening has an acute angle on the inner surface F1 side. The angle of the taper portion (angle α) is preferably 80 to 10 °, and more preferably 60 to 30 °, from the viewpoint of sufficiently and stably achieving the effects of the present invention. The shape of the opening may be oval or rectangular, and may be slit as described below. The slit-shaped opening is advantageous in that the cleaning operation is easy even when the material adheres to the screen and the time required for maintenance can be shortened. When the opening has a slit shape, the opening width on the inner surface F1 side may be appropriately set according to the characteristics of the material, but it is more preferably 10 to 1 mm and 5 to 3 mm.

図5,6を参照しながら、第二実施形態に係るスクリーン2の構成について説明する。スクリーン2は、円筒状の本体部2aと、本体部2aの内面F1から外面F2にかけて貫通する複数のスリット状の開口部2bとを備える。開口部2bは、本体部2aの内面F1から外面F2に向けて開口サイズが拡大するテーパ部2cを有する(図6(a)参照)。スクリーン2においては、本体部2aの軸方向Aとスリット状の開口部2bの長手方向Bとが一致している。   The configuration of the screen 2 according to the second embodiment will be described with reference to FIGS. The screen 2 includes a cylindrical main body 2a and a plurality of slit-shaped openings 2b penetrating from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 2a. The opening 2b has a tapered portion 2c whose opening size increases from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 2a (see FIG. 6A). In the screen 2, the axial direction A of the main body 2a and the longitudinal direction B of the slit-shaped opening 2b coincide.

図7を参照しながら、第三実施形態に係るスクリーン3の構成について説明する。スクリーン3は、円筒状の本体部3aと、本体部3aの内面F1から外面F2にかけて貫通する複数のスリット状の開口部3bとを備える。開口部3bは、本体部3aの内面F1から外面F2に向けて開口サイズが拡大するテーパ部3cを有する。スクリーン3においては、本体部3aの軸方向Aとスリット状の開口部3bの長手方向Bとが角度βをなすように、開口部3bが設けられている。角度βは、0°より大きく90°以下とすることができ、スクリーン3への樹脂付着をより一層高いレベルで抑制する点から、80〜10°であることが好ましく、60〜30°であることがより好ましい。   The configuration of the screen 3 according to the third embodiment will be described with reference to FIG. The screen 3 includes a cylindrical main body 3a and a plurality of slit-shaped openings 3b penetrating from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 3a. The opening 3b has a tapered portion 3c whose opening size increases from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 3a. In the screen 3, the opening 3b is provided so that the axial direction A of the main body 3a and the longitudinal direction B of the slit-like opening 3b form an angle β. The angle β can be greater than 0 ° and 90 ° or less, and is preferably 80 to 10 °, and preferably 60 to 30 ° from the viewpoint of suppressing the resin adhesion to the screen 3 at a higher level. It is more preferable.

図8を参照しながら、第四実施形態に係るスクリーン4の構成について説明する。スクリーン4は、円筒状の本体部4aと、本体部4aの内面F1から外面F2にかけて貫通する複数のスリット状の開口部4bとを備える。開口部4bは、本体部4aの内面F1から外面F2に向けて開口サイズが拡大するテーパ部4cを有する。スクリーン4においては、本体部4aの周方向に複数の開口部4bが並ぶように設けられており、この周方向の複数の開口部4bからなる組が本体部4aの軸方向に更に並ぶように設けられている。   The configuration of the screen 4 according to the fourth embodiment will be described with reference to FIG. The screen 4 includes a cylindrical main body 4a and a plurality of slit-shaped openings 4b penetrating from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 4a. The opening 4b has a tapered portion 4c whose opening size increases from the inner surface F1 to the outer surface F2 of the main body 4a. In the screen 4, a plurality of openings 4b are arranged in the circumferential direction of the main body 4a, and a set of the plurality of openings 4b in the circumferential direction is further arranged in the axial direction of the main body 4a. Is provided.

<樹脂材料の粉砕方法>
樹脂材料粉砕機20を用いて樹脂材料を粉砕する方法について説明する。本実施形態に係る樹脂材料の粉砕方法は、樹脂材料粉砕機20に樹脂材料を供給する工程と、回転羽22及びスクリーン1のテーパ部1cにおいて樹脂材料を粉砕する工程とを備える。この粉砕方法は、スクリーン1を備えた樹脂材料粉砕機20を使用するため、樹脂材料が回転羽22によって粉砕されるのみならず、スクリーン1に衝突した際にテーパ部1cによっても粉砕される。なお、樹脂材料粉砕機20には、スクリーン1の代わりに、スクリーン2,3又は4を装着してもよい。
<Method of grinding resin material>
A method for pulverizing the resin material using the resin material pulverizer 20 will be described. The method for pulverizing a resin material according to the present embodiment includes a step of supplying the resin material to the resin material pulverizer 20 and a step of pulverizing the resin material at the rotary blade 22 and the taper portion 1c of the screen 1. Since this pulverization method uses the resin material pulverizer 20 provided with the screen 1, the resin material is pulverized not only by the rotary blades 22 but also by the tapered portion 1 c when it collides with the screen 1. The resin material crusher 20 may be equipped with a screen 2, 3 or 4 instead of the screen 1.

スクリーン1〜4は、冷却しても柔らかい状態を維持している樹脂材料を効率的に粉砕するのに特に有用である。冷却しても柔らかい状態を維持している樹脂材料とは、温度0〜30℃におけるショアA硬さが10〜100のものをいう。本実施形態においては、粉砕処理の対象となる材料は封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体パッケージ用モールド材組成物である。これらの材料に含まれる成分について説明する。   The screens 1 to 4 are particularly useful for efficiently pulverizing a resin material that remains soft even when cooled. The resin material that maintains a soft state even when cooled refers to a material having a Shore A hardness of 10 to 100 at a temperature of 0 to 30 ° C. In the present embodiment, the materials to be crushed are an epoxy resin composition for sealing and a molding material composition for optical semiconductor packages. The components contained in these materials will be described.

(封止用エポキシ樹脂組成物)
エポキシ樹脂としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビスフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトール・アラキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Epoxy resin composition for sealing)
As an epoxy resin, the epoxy resin generally used with the epoxy resin molding material for sealing is mentioned. For example, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, phenol resin including epoxy resin having triphenylmethane skeleton, phenols such as cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or α -Epoxy novolak resin obtained by condensation or cocondensation of naphthols such as naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthane and the like and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Novolac epoxy resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, diglycidyl ether such as alkyl-substituted or unsubstituted bisphenol Reaction of polyamines such as ethers, stilbene type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin, polyamines such as diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and epichlorohydrin Glycidylamine type epoxy resin, dicyclopentadiene and phenol co-condensation resin epoxidized product, biphenyl type epoxy resin, epoxy resin having naphthalene ring, naphthol / aralkyl resin epoxidized product, trimethylolpropane type epoxy resin, Examples thereof include terpene-modified epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, aliphatic epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤が挙げられる。例えば、フェノール、クレゾール、レジルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類、これらのフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジヒドロキシビフェニルなどの多種多価フェノール化合物、分子中にビフェニル誘導体および/またはナフタレン誘導体を含むノボラック構造のフェノール樹脂、下記一般式(I)で表されるフェノール化合物等のフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び/又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、シクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。   Moreover, as a hardening | curing agent of the said epoxy resin, the hardening | curing agent generally used with the epoxy resin molding material for sealing is mentioned. For example, phenols such as phenol, cresol, reilsin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, these phenols and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, Novolak type phenolic resin obtained by condensation or cocondensation with a compound having an aldehyde group such as benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst, various polyhydric phenol compounds such as tris (hydroxyphenyl) methane and dihydroxybiphenyl, A phenolic resin having a novolak structure containing a biphenyl derivative and / or a naphthalene derivative, a phenol aralkyl resin such as a phenol compound represented by the following general formula (I), naphtho Cyclopentadiene type phenols such as cyclopentadiene type phenol novolac resins and naphthol novolak resins synthesized by copolymerization from aralkyl type phenol resins such as aralkyl resins and biphenyl aralkyl resins, phenols and / or naphthols and cyclopentadiene. Examples thereof include resins, terpene-modified phenol resins, acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, and pyromellitic anhydride, and aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.

Figure 2011230050

(式(I)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基、nは0以上の整数を示す。)
Figure 2011230050

(In formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more.)

なお、これらの硬化剤は単独または2種以上併用して用いることができる。エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基数/硬化剤中の水酸基の比を0.7〜1.3の範囲に設定することが好ましい。   In addition, these hardening | curing agents can be used individually or in combination of 2 or more types. The blending amount of the curing agent with respect to the epoxy resin is preferably set such that the ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin / the hydroxyl group in the curing agent is in the range of 0.7 to 1.3.

充填剤としては、特に限定はないが、無機充填剤が好ましく、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を1種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。なお、無機充填剤の配合量は、吸湿性、線膨張係数の低減の点から成形材料全体の70〜97重量%であることが好ましく、より好ましくは80〜95重量%である。   The filler is not particularly limited, but is preferably an inorganic filler, such as fused silica powder, crystalline silica powder, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, etc. One or more kinds of powders, beads obtained by spheroidizing these, single crystal fibers such as potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, and alumina, glass fibers, and the like can be blended and used. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate and the like, and these can be used alone or in combination. In addition, it is preferable that the compounding quantity of an inorganic filler is 70 to 97 weight% of the whole molding material from the point of hygroscopicity and the reduction of a linear expansion coefficient, More preferably, it is 80 to 95 weight%.

エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて2−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などの3級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ(アセチルアセトナト)アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などの硬化促進剤を用いることができる。   Epoxy resin molding materials include 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecyl as necessary. Imidazole compounds such as imidazole, triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,5) 4,0) tertiary amine compounds such as undecene-7, organometallic compounds such as zirconium tetramethoxide, zirconium tetrapropoxide, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tri (acetylacetonato) aluminum and tri E cycloalkenyl phosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, it can be used tributylphosphine, tri (p- methylphenyl) phosphine, a curing accelerator such as an organic phosphine compound such as tri (nonylphenyl) phosphine.

エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じてブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド樹脂、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルエーテルなどの難燃剤を用いることができる。また、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、2種以上の金属酸化物・水酸化物の複合体である複合金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の金属化合物、含窒素化合物、含リン化合物なども難燃剤として使用できる。   Epoxy resin molding materials include brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated polyphenylene oxide resin, tetra Flame retardants such as bromobisphenol A and decabromodiphenyl ether can be used. Also, metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and composite metal hydroxides that are composites of two or more metal oxides / hydroxides, Metal compounds such as zinc borate and zinc molybdate, nitrogen-containing compounds and phosphorus-containing compounds can also be used as flame retardants.

また、エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と充填剤との接着性を高めるために、必要に応じてエポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などのカップリング剤を用いることができる。   In addition, epoxy resin molding materials include various silane compounds such as epoxy silane, amino silane, mercapto silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, titanium, etc., as necessary, in order to increase the adhesion between the resin component and the filler. Coupling agents such as aluminum compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be used.

更にエポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤、着色剤、シリコーン系応力緩和剤あるいはイオントラップ剤等の各種添加剤を用いることができる。離型剤としては、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。   Furthermore, various additives, such as a mold release agent, a coloring agent, a silicone type stress relaxation agent, or an ion trap agent, can be used for an epoxy resin molding material as needed. Examples of mold release agents include carnauba wax, montanic acid, stearic acid, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, and oxidized or non-oxidized polyolefin waxes such as polyethylene and polyethylene oxide. Can be mentioned.

無機質微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ酸、ベリリア、ジルコニア等が挙げられ、純度が高いこと、熱的、化学的に安定していることから、シリカを用いることが好ましい。   Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boric acid nitride, beryllia, zirconia, etc., which have high purity, are thermally and chemically stable. Therefore, it is preferable to use silica.

(光半導体パッケージ用モールド材組成物)
光半導体パッケージ用モールド材組成物は、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
である。
(Mold material composition for optical semiconductor package)
The mold material composition for optical semiconductor packages is a thermosetting resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent.
It is.

<(A)エポキシ樹脂>
(A)エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<(A) Epoxy resin>
(A) As an epoxy resin, what is generally used with the epoxy resin molding material for electronic component sealing can be used. Examples of epoxy resins include epoxidized phenol and aldehyde novolak resins such as phenol novolac type epoxy resin and orthocresol novolak type epoxy resin, diglycidyl such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and alkyl-substituted bisphenol. Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as ether, diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, and alicyclic An epoxy resin is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。また、(A)成分として、グリシジル(メタ)アクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記式(7)で示されるエポキシ樹脂を用いることもできる。   Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or A dicarboxylic acid diglycidyl ester derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable because of relatively little coloring. For the same reason, diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid and methylnadic acid are also suitable. Examples thereof include glycidyl esters such as nuclear hydrogenated trimellitic acid and nuclear hydrogenated pyromellitic acid having an alicyclic structure in which an aromatic ring is hydrogenated. Polyorganosiloxane having an epoxy group produced by heating and hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of an organic solvent, an organic base and water is also included. Further, as the component (A), an epoxy resin represented by the following formula (7), which is a copolymer of a glycidyl (meth) acrylate monomer and a polymerizable monomer, can also be used.

Figure 2011230050
Figure 2011230050

式(7)中、Rはグリシジル基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは水素原子又は炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の1価の炭化水素基を示し、Rは1価の飽和炭化水素基を示す。a及びbは正の整数を示す。 In Formula (7), R 1 represents a glycidyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. , R 4 represents a monovalent saturated hydrocarbon group. a and b represent a positive integer.

硬化物の着色を抑制するために、エポキシ樹脂は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される脂肪族炭化水素基を有する脂環式エポキシ樹脂であることも好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。   In order to suppress coloration of the cured product, the epoxy resin is a cycloaliphatic selected from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated naphthalene, and hydrogenated biphenyl. An alicyclic epoxy resin having an aliphatic hydrocarbon group derived by removing a hydrogen atom from a hydrocarbon is also preferred. The cycloaliphatic hydrocarbon may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group.

樹脂汚れを抑制する観点から、エポキシ樹脂として、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロへキサン付加物を用いることができ、ダイセル化学社製、製品名「EHPE3150」を市販品として入手可能である。   From the viewpoint of suppressing resin contamination, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol can be used as an epoxy resin, A product name “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. is available as a commercial product.

<(B)硬化剤>
硬化剤としては、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体を含むものが好ましい。(B)硬化剤が、このような多価カルボン酸縮合体を含むことで、熱硬化性樹脂組成物から形成された硬化物のアルカリ性の脱脂液に対する耐性が向上する。
<(B) Curing agent>
As a hardening | curing agent, what contains the polyhydric carboxylic acid condensate which condensed the carboxyl group-containing compound between molecules is preferable. (B) Since the hardening | curing agent contains such a polyhydric carboxylic acid condensate, the tolerance with respect to the alkaline degreasing liquid of the hardened | cured material formed from the thermosetting resin composition improves.

(多価カルボン酸縮合体) (Polyvalent carboxylic acid condensate)

多価カルボン酸縮合体は、下記一般式(1)で表される成分を主成分として含むことが好ましい。   The polyvalent carboxylic acid condensate preferably contains a component represented by the following general formula (1) as a main component.

Figure 2011230050
Figure 2011230050

式(1)中、Rは2価の有機基を示し、飽和炭化水素環を有する2価の飽和炭化水素基であることが好ましい。Rが飽和炭化水素環を有する飽和炭化水素基であることにより、当該多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。同一分子中の複数のRは同一でも異なっていてもよい。Rの飽和炭化水素環はハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。飽和炭化水素環を置換する炭化水素基は好ましくは飽和炭化水素基である。飽和炭化水素環は単環でもよいし、2以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Rの炭素数は好ましくは3〜15である。また、nは0以上の整数を示し、0〜200であることが好ましく、0〜100であることがより好ましい。 In Formula (1), R x represents a divalent organic group, and is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon ring. When R x is a saturated hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon ring, the polyvalent carboxylic acid condensate can form a transparent cured product of an epoxy resin. A plurality of R x in the same molecule may be the same or different. The saturated hydrocarbon ring of R x may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group. The hydrocarbon group that substitutes the saturated hydrocarbon ring is preferably a saturated hydrocarbon group. The saturated hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring, a polycyclo ring, a spiro ring or a ring assembly composed of two or more rings. R x preferably has 3 to 15 carbon atoms. N represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 200, and more preferably 0 to 100.

は式(1)の重合体を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。 R x is a group derived by removing a carboxyl group from a polyvalent carboxylic acid as a monomer used to obtain the polymer of formula (1). The polyvalent carboxylic acid as a monomer preferably has a boiling point higher than the reaction temperature of polycondensation.

より具体的には、Rはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される2価の基であることが好ましい。Rがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基(好ましくは飽和炭化水素基)で置換されていてもよい。 More specifically, R x is a hydrogen atom from a cyclic aliphatic hydrocarbon selected from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated naphthalene and hydrogenated biphenyl. It is preferably a divalent group derived by removing. When R x is these groups, the effect of obtaining a cured product that is transparent and less colored by heat is more remarkably exhibited. These cyclic saturated hydrocarbons may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group (preferably a saturated hydrocarbon group).

特に、Rは1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体からカルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Rは下記一般式(10)で表される2価の基であることが好ましい。式(10)中、mは0〜4の整数を示す。Rはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜4の炭化水素基を示す。mが2〜4であるとき、複数のRは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。 In particular, R x is preferably a group derived by removing a carboxyl group from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or derivatives thereof. That is, R x is preferably a divalent group represented by the following general formula (10). In formula (10), m represents an integer of 0 to 4. R z represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. When m is 2 to 4, a plurality of R z may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.

Figure 2011230050
Figure 2011230050

多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量Mwは、好ましくは200〜20000であり、より好ましくは300〜10000である。重量平均分子量Mwが200よりも小さいと粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いた際、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、20000よりも大きいとエポキシ樹脂等との相溶性が低下するや、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する傾向がある。   The weight average molecular weight Mw of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 200 to 20000, and more preferably 300 to 10,000. When the weight average molecular weight Mw is less than 200, the viscosity becomes too low and when used as a curing agent for a thermosetting resin composition, it tends to be difficult to suppress the occurrence of resin stains during transfer molding, more than 20000 If it is large, the compatibility with the epoxy resin or the like tends to decrease, and the fluidity during transfer molding of the thermosetting resin composition tends to decrease.

重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
(GPC条件)
ポンプ:L−6200型(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:TSKgel―G5000HXL及びTSKgel−G2000HXL(東ソー株式会社製、商品名)
検出器:L−3300RI型(株式会社日立製作所製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:30℃
流量:1.0mL/分
The weight average molecular weight Mw is obtained by measuring under the following conditions using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
(GPC conditions)
Pump: L-6200 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Column: TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: L-3300RI type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 30 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min

ICIコーンプレート型粘度計によって測定される多価カルボン酸縮合体の粘度は、150℃で10〜30000mPa・sであることが好ましく、10〜10000mPa・sであることがより好ましい。多価カルボン酸縮合体の粘度が10mPa・s未満では、例えば多価カルボン酸縮合体を配合したエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑える効果が低くなる傾向にあり、30000mPa・sを超えると、トランスファー成形時の金型内で熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばReseach Equipment(London)LTD.製のICIコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。   The viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate measured by an ICI cone plate viscometer is preferably 10 to 30000 mPa · s at 150 ° C., more preferably 10 to 10000 mPa · s. When the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate is less than 10 mPa · s, for example, an epoxy resin composition containing the polyvalent carboxylic acid condensate tends to be less effective in suppressing the occurrence of resin stains during transfer molding. If it exceeds s, the fluidity of the thermosetting resin composition tends to decrease in the mold during transfer molding. The viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate can be measured, for example, by Research Equipment (London) LTD. It can be measured using a manufactured ICI cone plate viscometer.

多価カルボン酸縮合体の軟化点は、20〜200℃であることが好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に2本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる際に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファー成形用の熱硬化性樹脂組成物等において特に重要である。   The softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 20 to 200 ° C. Thereby, when disperse | distributing an inorganic filler in a resin composition containing a polyhydric carboxylic acid condensate using a 2 roll mill etc., favorable dispersibility and workability | operativity are obtained. The excellent dispersibility of the inorganic filler is particularly important in a thermosetting resin composition for transfer molding.

また、ロールミルを用いて熱硬化性樹脂組成物を製造する際の混練性の観点から、多価カルボン酸縮重合体の軟化点は30〜100℃であることが好ましく、30〜80℃であることがより好ましい。軟化点が20℃未満では熱硬化性樹脂組成物の製造時においてハンドリング性、混練性及び分散性が低下し、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を効果的に抑え難くなる傾向がある。軟化点が200℃を超えると、トランスファー成形によって100〜200℃に加熱した場合に樹脂組成物中に硬化剤が溶け残る可能性があり、均一な成形体が得られ難くなる傾向がある。   Moreover, from the viewpoint of kneadability when producing a thermosetting resin composition using a roll mill, the polycarboxylic acid polycondensation polymer preferably has a softening point of 30 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C. It is more preferable. When the softening point is less than 20 ° C., the handling property, kneading property and dispersibility are lowered during the production of the thermosetting resin composition, and it is difficult to effectively suppress the occurrence of resin stains during transfer molding. When the softening point exceeds 200 ° C., the curing agent may remain undissolved in the resin composition when heated to 100 to 200 ° C. by transfer molding, and it tends to be difficult to obtain a uniform molded body.

多価カルボン酸縮重合体の軟化点は、主鎖の構造の選択と重量平均分子量の調整で所望の範囲にすることができる。一般に、モノマーとして長鎖の二価カルボン酸を用いると軟化点を低くすることができ、また、極性の高い構造を導入すると軟化点を高くすることができる。また、一般に、重量平均分子量を大きくすれば軟化点を低下させることができる。   The softening point of the polyvalent carboxylic acid condensation polymer can be set to a desired range by selecting the structure of the main chain and adjusting the weight average molecular weight. Generally, when a long-chain divalent carboxylic acid is used as a monomer, the softening point can be lowered, and when a highly polar structure is introduced, the softening point can be raised. In general, the softening point can be lowered by increasing the weight average molecular weight.

多価カルボン酸縮合体は、縮合反応前の多価カルボン酸とモノカルボン酸の仕込み組成比で生成物のICIコーンプレート粘度、重量平均分子量及び軟化点を目的に応じて調整することができる。多価カルボン酸の比率が多くなるほど、ICIコーンプレート粘度、重量平均分子量、軟化点が増加する傾向にある。但し、縮合反応の条件によっては必ずしも上記のような傾向を示すわけではなく、脱水縮合反応の条件である反応温度、減圧度、反応時間の要素も加味する必要がある。   In the polyvalent carboxylic acid condensate, the ICI cone plate viscosity, weight average molecular weight and softening point of the product can be adjusted according to the purpose by the charged composition ratio of the polyvalent carboxylic acid and the monocarboxylic acid before the condensation reaction. As the ratio of polyvalent carboxylic acid increases, the ICI cone plate viscosity, weight average molecular weight, and softening point tend to increase. However, depending on the conditions of the condensation reaction, the above-mentioned tendency is not necessarily exhibited, and it is necessary to take into account the reaction temperature, the degree of pressure reduction, and the reaction time, which are the conditions for the dehydration condensation reaction.

多価カルボン酸縮合体は、例えば、下記一般式(5)で表される多価カルボン酸及び下記一般式(6)で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。   The polyvalent carboxylic acid condensate is, for example, a carboxyl group that each has in the reaction solution containing the polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (5) and the monocarboxylic acid represented by the following general formula (6). Can be obtained by a method comprising a step of dehydrating condensation between molecules.

Figure 2011230050
Figure 2011230050

式(5)中、Rは、上記式(1)中のRと同義である。また、式(6)中、Rは、酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい1価の炭化水素基を示す。 Wherein (5), R x has the same meaning as R x in formula (1). In formula (6), R y represents a monovalent hydrocarbon group which may be substituted with an acid anhydride group or a carboxylic ester group.

脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基(トリメチルアミン等)から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を5〜60分間にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を180℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら180℃の温度で3時間にわたって、より好ましくは8時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。   The dehydrating condensation reaction liquid is, for example, a polyhydric carboxylic acid and a monocarboxylic acid, and a dehydrating agent selected from acetic anhydride or propionic anhydride, acetyl chloride, an aliphatic acid chloride, and an organic base (such as trimethylamine) that dissolve them. Containing. For example, after the reaction solution is refluxed in a nitrogen atmosphere for 5 to 60 minutes, the temperature of the reaction solution is increased to 180 ° C., and polycondensation is performed by distilling off the generated acetic acid and water in an open system under a nitrogen stream. To advance. When generation of volatile components is no longer observed, polycondensation proceeds in a molten state at a temperature of 180 ° C. for 3 hours, more preferably for 8 hours while reducing the pressure in the reaction vessel. The produced polyvalent carboxylic acid condensate may be purified by recrystallization or reprecipitation using an aprotic solvent such as acetic anhydride.

係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式(6)のモノカルボン酸2分子の縮合物、式(5)の多価カルボン酸と式(6)のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。これら副生成物は、精製によって除いてもよく、また、混合物のまま硬化剤として用いることもできる。   The polycarboxylic acid condensate obtained by such a method is a condensate of two molecules of monocarboxylic acid of formula (6), a condensate of polycarboxylic acid of formula (5) and monocarboxylic acid of formula (6), Unreacted products of polyvalent carboxylic acid and monocarboxylic acid, and by-products such as acid anhydrides formed by condensation reaction of a reaction reagent such as acetic anhydride and propionic anhydride with polyvalent carboxylic acid or monocarboxylic acid May contain objects. These by-products may be removed by purification, or may be used as a curing agent in a mixture.

なお、(B)硬化剤は、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を更に含んでいてもよい。この場合、(A)エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、エポキシ基と反応可能な(B)硬化剤中の酸無水物基との当量比が、1:0.3〜1:1.2であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の成形時における樹脂汚れをより一層低減することができる。   In addition, (B) hardening | curing agent may further contain the acid anhydride formed by polycyclic carboxylic acid ring-closing condensation in a molecule | numerator. In this case, the equivalent ratio of (A) the epoxy group contained in the epoxy resin and the acid anhydride group in the (B) curing agent capable of reacting with the epoxy group is 1: 0.3 to 1: 1.2. It is preferable that Thereby, the resin stain | pollution | contamination at the time of shaping | molding of a thermosetting resin composition can be reduced further.

熱硬化性樹脂組成物において、(B)硬化剤として、上記多価カルボン酸縮合体と共に、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、無色又は淡黄色であることが好ましい。このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、1,3,5−トリス(1−カルボキシメチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は1,3,5−トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、上記硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。これらの併用可能な硬化剤を含む場合、多価カルボン酸縮合体との配合比率を変えることによって、(B)硬化剤の全体としての粘度を調整することができ、好ましい。   In the thermosetting resin composition, as the (B) curing agent, a curing agent generally used in an epoxy resin molding material for electronic component sealing can be used in combination with the polyvalent carboxylic acid condensate. Such a curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy resin, but is preferably colorless or light yellow. Examples of such a curing agent include an acid anhydride curing agent, an isocyanuric acid derivative curing agent, and a phenol curing agent. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, and methyl tetrahydrophthalic anhydride. Isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) ) Isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate. Among these curing agents, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, anhydrous It is preferable to use diethyl glutaric acid or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate. Moreover, the said hardening | curing agent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When these curing agents that can be used in combination are included, the viscosity of the (B) curing agent as a whole can be adjusted by changing the blending ratio with the polyvalent carboxylic acid condensate, which is preferable.

熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物のアルカリ耐性をより一層向上する観点から、(B)硬化剤は、下記式(2)で表される化合物であるテトラヒドロ無水フタル酸又は下記式(3)で表される化合物であるトリメリット酸無水物を更に含むことができる。   From the viewpoint of further improving the alkali resistance of the cured product formed from the thermosetting resin composition, (B) the curing agent is tetrahydrophthalic anhydride which is a compound represented by the following formula (2) or the following formula ( It may further contain trimellitic anhydride which is a compound represented by 3).

Figure 2011230050
Figure 2011230050

上述の併用可能な硬化剤は、分子量が100〜400であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。   The above-described curing agent that can be used in combination preferably has a molecular weight of 100 to 400. In addition, an anhydride obtained by hydrogenating all unsaturated bonds of an aromatic ring is preferable to an acid anhydride having an aromatic ring such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride. As the acid anhydride curing agent, an acid anhydride generally used as a raw material for the polyimide resin may be used.

ICIコーンプレート型粘度計によって測定される硬化剤の粘度は、150℃で1.0〜1000mPa・sであることが好ましく、10〜200mPaであることがより好ましい。硬化剤の粘度が係る特定範囲内にあることにより、硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形に用いたときに、バリ発生が抑制されるなど、良好な成形性が得られる。硬化剤の粘度は、例えばReseach Equipment(London)LTD.製のICIコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。硬化剤の粘度を調整する方法としては、多価カルボン酸縮合体の平均分子量を制御することで多価カルボン酸縮合体自体の粘度を調整する方法や、多価カルボン酸縮合体と併用可能な他の硬化剤との配合比を調整する方法が挙げられる。   The viscosity of the curing agent measured by an ICI cone plate viscometer is preferably 1.0 to 1000 mPa · s at 150 ° C., and more preferably 10 to 200 mPa. When the viscosity of the curing agent is within the specific range, good moldability can be obtained, for example, the occurrence of burrs is suppressed when the thermosetting resin composition containing the curing agent is used for transfer molding. The viscosity of the curing agent is, for example, that of Research Equipment (London) LTD. It can be measured using a manufactured ICI cone plate viscometer. As a method of adjusting the viscosity of the curing agent, a method of adjusting the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate itself by controlling the average molecular weight of the polyvalent carboxylic acid condensate, or a combination with the polyvalent carboxylic acid condensate can be used. The method of adjusting the compounding ratio with another hardening | curing agent is mentioned.

なお、(B)硬化剤は、上記一般式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物であってもよい。(B)硬化剤が、上記(1)〜(3)で表される化合物のうち少なくとも一つを含むことで、熱硬化性樹脂組成物は、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成できる。   The (B) curing agent is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the above formula (2), and the compound represented by the above formula (3). It may be an acid anhydride. (B) When the curing agent contains at least one of the compounds represented by the above (1) to (3), the thermosetting resin composition is sufficiently excellent in moldability and excellent in alkali resistance, A cured product with sufficiently reduced elution of the resin component can be formed.

熱硬化性樹脂組成物において、(B)硬化剤の配合量は、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、10〜150質量部であることが好ましく、樹脂汚れを抑制するという観点から、50〜120質量部であることがより好ましい。   In the thermosetting resin composition, the blending amount of the (B) curing agent is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin, from the viewpoint of suppressing resin stains. More preferably, it is 50-120 mass parts.

また、(B)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な(B)硬化剤中の活性基(酸無水物基又は水酸基)が0.5〜0.9当量となるように配合することが好ましく、0.7〜0.8当量となることがより好ましい。上記活性基が0.5当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が0.9当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。   Further, (B) the curing agent has an active group (an acid anhydride group or a hydroxyl group) in (B) the curing agent capable of reacting with the epoxy group with respect to 1 equivalent of the epoxy group in (A) the epoxy resin. It is preferable to mix | blend so that it may become 0.5-0.9 equivalent, and it is more preferable that it will be 0.7-0.8 equivalent. If the said active group is less than 0.5 equivalent, while the cure rate of a thermosetting resin composition will become slow, the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained will become low, and there exists a tendency for sufficient elasticity modulus to become difficult to be obtained. On the other hand, when the active group exceeds 0.9 equivalent, the strength after curing tends to decrease.

<(C)硬化促進剤>
熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて(C)硬化促進剤を配合することができる。(C)硬化促進剤としては、(A)及び(B)成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<(C) Curing accelerator>
(C) A curing accelerator can be blended in the thermosetting resin composition as required. (C) As a hardening accelerator, if it has a catalyst function which accelerates | stimulates hardening reaction between (A) and (B) component, it can use without being specifically limited. Examples of the curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and quaternary ammonium salts. Among these curing accelerators, it is preferable to use an amine compound, an imidazole compound, or an organic phosphorus compound. Examples of the amine compound include 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol. Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole. Furthermore, examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra -N-butylphosphonium-tetraphenylborate. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.

上記(C)硬化促進剤の配合量は、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.01〜8質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が、0.01質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、8質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。   The blending amount of the (C) curing accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. . If the content of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained, and if it exceeds 8 parts by mass, discoloration may be seen in the resulting molded article.

<(D)白色顔料>
光半導体装置などに利用可能な白色の成形樹脂として用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物に更に(D)白色顔料を含むことが好ましい。(D)白色顔料としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上併用することができる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス(白砂)が挙げられる。白色顔料の粒径は、中心粒径が0.1〜50μmであることが好ましい。この中心粒径が0.1μm未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、50μmを超えると熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物の反射特性が十分に得られ難くなる。
<(D) White pigment>
When used as a white molding resin that can be used in an optical semiconductor device or the like, it is preferable that the thermosetting resin composition further contains (D) a white pigment. (D) As a white pigment, a well-known thing can be used and it does not specifically limit. Examples of the white pigment include alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, and shirasu (white sand). The white pigment preferably has a center particle size of 0.1 to 50 μm. If the center particle size is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to decrease, and if it exceeds 50 μm, it is difficult to sufficiently obtain the reflection characteristics of the cured product made of the thermosetting resin composition. .

(D)白色顔料の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であることが好ましく、20〜75体積%であることがより好ましい。この配合量が10体積%未満であると硬化後の熱硬化性樹脂組成物の光反射特性が十分に得られ難い傾向があり、85体積%を超えると熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。   (D) Although the compounding quantity of a white pigment is not specifically limited, It is preferable that it is 10-85 volume% with respect to the whole thermosetting resin composition, and it is more preferable that it is 20-75 volume%. If the blending amount is less than 10% by volume, the light-reflecting properties of the cured thermosetting resin composition tend not to be sufficiently obtained. There is a tendency to decrease.

また、熱硬化性樹脂組成物が(D)白色顔料と共に後述する無機充填剤を含有する場合、(D)白色顔料と無機充填材との合計配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、10〜85体積%であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性をより一層向上することができる。   Moreover, when a thermosetting resin composition contains the inorganic filler mentioned later with (D) white pigment, the total compounding quantity of (D) white pigment and an inorganic filler is with respect to the whole thermosetting resin composition. And the moldability of a thermosetting resin composition can be further improved as it is 10 to 85 volume%.

<その他の成分>
(無機充填材)
熱硬化性樹脂組成物は成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。無機充填材として、例えば、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる2種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、1〜100μmであることが好ましく、1〜40μmであることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、1〜1000質量部であることが好ましく、1〜800質量部であることがより好ましい。
<Other ingredients>
(Inorganic filler)
The thermosetting resin composition preferably contains an inorganic filler in order to adjust moldability. In addition, you may use the thing similar to the said white pigment as an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include silica, antimony oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, Examples include calcium titanate, aluminum carbonate, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay such as calcined clay, talc, aluminum borate, aluminum borate, and silicon carbide. From the viewpoint of thermal conductivity, light reflection characteristics, moldability and flame retardancy, the inorganic filler is selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. A mixture of two or more selected is preferable. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 40 μm, from the viewpoint of improving packing properties with the white pigment. It is preferable that the compounding quantity of the inorganic filler in a thermosetting resin composition is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and 1-800 mass parts. It is more preferable that

(カップリング剤)
熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分である(A)〜(C)成分と、(D)白色顔料及び必要に応じて添加される無機充填材との接着性を向上させる観点からカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して5質量%以下であることが好ましい。
(Coupling agent)
In the thermosetting resin composition, the viewpoint of improving the adhesiveness between the components (A) to (C), which are thermosetting resin components, and (D) the white pigment and the inorganic filler added as necessary. It is preferable to add a coupling agent. Although it does not specifically limit as a coupling agent, For example, a silane coupling agent and a titanate coupling agent are mentioned. Examples of the silane coupling agent generally include epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryl silane, mercapto silane, and composites thereof, and can be used in any amount. In addition, it is preferable that the compounding quantity of a coupling agent is 5 mass% or less with respect to the whole thermosetting resin composition.

また、樹熱硬化性脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。   Moreover, you may add additives, such as antioxidant, a mold release agent, and an ion trapping agent, to a tree thermosetting fat composition as needed.

以下、本発明について実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example.

<多価カルボン酸縮合体の作製>
合成例A1およびA2の合成は、下記の繰り返し単位用モノマーと両末端用のモノマーとを、無水酢酸中で5〜60分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、温度を180℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が認められなくなったところで、反応容器内を減圧しながら、180℃の温度で1〜15時間にわたって溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
<Preparation of polyvalent carboxylic acid condensate>
The synthesis of Synthesis Examples A1 and A2 was carried out by refluxing the following monomer for repeating unit and monomer for both ends in acetic anhydride for 5 to 60 minutes under a nitrogen atmosphere, and then increasing the temperature to 180 ° C. Acetic acid and water produced by the reaction in an open system were distilled off under an air stream. When no volatile components were observed, the reaction vessel was decompressed and melt condensed at a temperature of 180 ° C. for 1 to 15 hours to obtain a polyvalent carboxylic acid condensate.

(合成例A1)
繰り返し単位:水素化テレフタル酸 (東京化成社製) ;125g、
両末端:1,2−無水トリメリット酸 (三菱ガス化学社製) ;126g。
(合成例A2)
繰り返し単位:水素化テレフタル酸 (東京化成社製) ;125g、
両末端:水素化−1,2−無水トリメリット酸 (三菱ガス化学社製) ;126g。
(Synthesis Example A1)
Repeating unit: hydrogenated terephthalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.); 125 g
Both ends: 1,2-trimellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company); 126 g.
(Synthesis Example A2)
Repeating unit: hydrogenated terephthalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.); 125 g
Both ends: Hydrogenated-1,2-trimellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company); 126 g.

<材料1の調製>
材料1は、以下の成分を混合することによって調製した。
トリエポキシプロピルイソシアヌレート(エポキシ当量100,日産化学社製,商品名:TEPIC−S):20質量部、
合成例A1:3.6質量部、
テトラヒドロフタル酸無水物(新日本理化株式会社製、商品名リカシッドTH):8.6質量部、
ヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化株式会社製、商品名リカシッドHH):8.6質量部、
テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート(日本化学工業社製、商品名:PX−4PB):0.7質量部、
トリメトキシエポキシシラン(東レダウコーニング社製、商品名:S6040):0.5質量部、
溶融シリカA(電気化学工業社製、商品名:FB−950):75質量部、
溶融シリカB(電気化学工業社製、商品名:S0−25R):19質量部、
中空粒子(住友3M社製、商品名:S60−HS):26質量部、
酸化チタン(石原産業社製、商品名:CR63):89質量部。
<Preparation of Material 1>
Material 1 was prepared by mixing the following ingredients.
Triepoxypropyl isocyanurate (epoxy equivalent 100, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: TEPIC-S): 20 parts by mass,
Synthesis Example A1: 3.6 parts by mass
Tetrahydrophthalic anhydride (trade name Ricacid TH manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.): 8.6 parts by mass,
Hexahydrophthalic anhydride (trade name Ricacid HH, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.): 8.6 parts by mass,
Tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-4PB): 0.7 parts by mass,
Trimethoxyepoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, trade name: S6040): 0.5 part by mass,
Fused silica A (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, trade name: FB-950): 75 parts by mass,
Fused silica B (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: S0-25R): 19 parts by mass,
Hollow particles (manufactured by Sumitomo 3M, trade name: S60-HS): 26 parts by mass,
Titanium oxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR63): 89 parts by mass.

<材料2の調製>
材料2は、以下の成分を混合することによって調製した。
トリエポキシプロピルイソシアヌレート(エポキシ当量100,日産化学社製,商品名:TEPIC−S):20質量部、
合成例A2:3.7質量部
ヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化株式会社製、商品名リカシッドHH):21質量部、
テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート(日本化学工業社製、商品名:PX−4PB):0.7質量部、
トリメトキシエポキシシラン(東レダウコーニング社製、商品名:S6040):0.5質量部、
溶融シリカA(電気化学工業社製、商品名:FB−950):75質量部、
溶融シリカB(電気化学工業社製、商品名:S0−25R):19質量部、
中空粒子(住友3M社製、商品名:S60−HS):26質量部、
酸化チタン(石原産業社製、商品名:CR63)89質量部。
<Preparation of Material 2>
Material 2 was prepared by mixing the following ingredients.
Triepoxypropyl isocyanurate (epoxy equivalent 100, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: TEPIC-S): 20 parts by mass,
Synthesis Example A2: 3.7 parts by mass Hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name Ricacid HH): 21 parts by mass
Tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-4PB): 0.7 parts by mass,
Trimethoxyepoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, trade name: S6040): 0.5 part by mass,
Fused silica A (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, trade name: FB-950): 75 parts by mass,
Fused silica B (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: S0-25R): 19 parts by mass,
Hollow particles (manufactured by Sumitomo 3M, trade name: S60-HS): 26 parts by mass,
89 parts by mass of titanium oxide (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: CR63).

<樹脂材料の粉砕処理>
(実施例1)
図2に示す構成のスクリーン(内径250mm、本体部の厚さ2mm、開口部φ3mm、穴ピッチ4.5mm、テーパ部角度(角度α)60°)を準備した。このスクリーンをパワーミル(株式会社ダルトン社製、商品名:P−5)に装着し、材料1,2の粉砕処理をそれぞれ行った。
<Pulverization treatment of resin material>
Example 1
A screen having the configuration shown in FIG. 2 (inner diameter 250 mm, main body thickness 2 mm, opening φ3 mm, hole pitch 4.5 mm, taper angle (angle α) 60 °) was prepared. This screen was attached to a power mill (trade name: P-5, manufactured by Dalton Co., Ltd.), and the materials 1 and 2 were pulverized.

(実施例2)
図1に示す構成のスクリーンの代わりに、図5に示す構成のスクリーン(内径250mm、本体部の厚さ2mm、開口スリット幅3mm、スリットピッチ4.5mm、テーパ部角度60°)をパワーミルに装着したことの他は、実施例1と同様にして材料1,2の粉砕処理をそれぞれ行った。
(Example 2)
In place of the screen shown in FIG. 1, the screen shown in FIG. 5 (inner diameter 250 mm, main body thickness 2 mm, opening slit width 3 mm, slit pitch 4.5 mm, taper angle 60 °) is mounted on the power mill. Except for this, the materials 1 and 2 were pulverized in the same manner as in Example 1.

(実施例3)
図1に示す構成のスクリーンの代わりに、図7に示す構成のスクリーン(内径250mm、本体部の厚さ2mm、開口スリット幅3mm、スリットピッチ4.5mm、テーパ部角度60°、スリット傾斜角(角度β)30°)をパワーミルに装着したことの他は、実施例1と同様にして材料1,2の粉砕処理をそれぞれ行った。
(Example 3)
In place of the screen having the configuration shown in FIG. 1, the screen having the configuration shown in FIG. 7 (inner diameter 250 mm, body portion thickness 2 mm, opening slit width 3 mm, slit pitch 4.5 mm, taper portion angle 60 °, slit inclination angle ( The materials 1 and 2 were pulverized in the same manner as in Example 1 except that the angle β) 30 °) was mounted on the power mill.

(実施例4)
図1に示す構成のスクリーンの代わりに、図8に示す構成のスクリーン(内径250mm、本体部厚さ2mm、開口スリット幅3mm、スリットピッチ4.5mm、テーパ部角度60°)をパワーミルに装着したことの他は、実施例1と同様にして材料1,2の粉砕処理をそれぞれ行った。
Example 4
Instead of the screen having the configuration shown in FIG. 1, the screen having the configuration shown in FIG. 8 (inner diameter 250 mm, body portion thickness 2 mm, opening slit width 3 mm, slit pitch 4.5 mm, taper portion angle 60 °) was mounted on the power mill. Except for this, the materials 1 and 2 were pulverized in the same manner as in Example 1.

(比較例1)
図1に示す構成のスクリーンの代わりに、図9に示す構成の従来のスクリーン(内径250mm、本体部厚さ2mm、開口部φ3mm、穴ピッチ4.5mm)をパワーミルに装着したことの他は、実施例1と同様にして材料1,2の粉砕処理をそれぞれ行った。
(Comparative Example 1)
In place of the screen having the configuration shown in FIG. 1 except that the conventional screen having the configuration shown in FIG. 9 (inner diameter 250 mm, main body thickness 2 mm, opening φ3 mm, hole pitch 4.5 mm) is mounted on the power mill. In the same manner as in Example 1, the materials 1 and 2 were pulverized.

<評価項目>
以下の項目について、実施例1〜4及び比較例1において使用したスクリーンをそれぞれ評価した。なお、表1に結果を示す。
(1)樹脂材料の排出性
パワーミルから排出された樹脂材料の量に基づいて評価を行った。
A:非常に良好、
B:良好、
C:悪い。
(2)スクリーンの目詰まりの有無
粉砕処理後にパワーミルからスクリーンを取り出し、スクリーンの表面を目視によって観察した。
A:付着なし、
B:わずかに付着あり、
C:大量に付着あり。
(3)スクリーンの清掃性
パワーミルからスクリーンを取り出したスクリーンの清掃に要した時間に基づいて評価を行った。
A:清掃の必要なし、
B:清掃容易、
C:清掃困難。
<Evaluation items>
The screens used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated for the following items. Table 1 shows the results.
(1) Ejectability of resin material Evaluation was performed based on the amount of resin material discharged from the power mill.
A: Very good,
B: Good,
C: Bad.
(2) Presence / absence of clogging of screen The screen was taken out from the power mill after the pulverization treatment, and the surface of the screen was visually observed.
A: No adhesion,
B: Slight adhesion
C: Adhering in large quantities.
(3) Screen cleanability Evaluation was performed based on the time required for cleaning the screen taken out of the power mill.
A: No need to clean,
B: Easy cleaning
C: Cleaning is difficult.

Figure 2011230050
Figure 2011230050

1,2,3,4…スクリーン、1a,2a,3a,4a…本体部、1b,2b,3b,4b…開口部、1c,2c,3c,4c…テーパ部、20…樹脂材料粉砕機、22…回転羽、F1…スクリーンの内面、F2…スクリーンの外面。 1, 2, 3, 4 ... screen, 1a, 2a, 3a, 4a ... main body, 1b, 2b, 3b, 4b ... opening, 1c, 2c, 3c, 4c ... taper, 20 ... resin material crusher, 22: Rotating feathers, F1: Inner surface of the screen, F2: Outer surface of the screen.

Claims (5)

樹脂材料粉砕機が備える回転羽の外側に設置されるスクリーンであって、
筒状の本体部と、
前記本体部の内面から外面にかけて貫通する複数の開口部と、
を備え、
前記開口部は、前記本体部の内面から外面に向けて開口サイズが拡大するテーパ部を有するスクリーン。
A screen installed on the outer side of the rotary feather of the resin material crusher,
A tubular body,
A plurality of openings penetrating from the inner surface to the outer surface of the main body,
With
The said opening part is a screen which has a taper part which opening size expands toward the outer surface from the inner surface of the said main-body part.
前記開口部は、前記本体部の内面から外面への方向に対して垂直な断面の形状が円形である、請求項1に記載のスクリーン。   2. The screen according to claim 1, wherein the opening has a circular cross-sectional shape perpendicular to a direction from the inner surface to the outer surface of the main body. 前記開口部がスリット状に設けられている、請求項1に記載のスクリーン。   The screen according to claim 1, wherein the opening is provided in a slit shape. 前記本体部の軸方向とスリット状の前記開口部の長手方向とのなす角度が0〜90°である、請求項3に記載のスクリーン。   The screen according to claim 3, wherein an angle formed by the axial direction of the main body and the longitudinal direction of the slit-shaped opening is 0 to 90 °. 樹脂材料の粉砕方法であって、
回転羽と、前記回転羽の外側に設置された請求項1〜4のいずれか一項に記載のスクリーンとを備えた樹脂粉砕機に樹脂材料を供給する工程と、
前記回転羽及び前記スクリーンの前記テーパ部において前記樹脂材料を粉砕する工程と、
を備える方法。
A method for grinding a resin material,
A step of supplying a resin material to a resin pulverizer comprising a rotary blade and the screen according to any one of claims 1 to 4 installed outside the rotary blade;
Crushing the resin material in the rotary blade and the tapered portion of the screen;
A method comprising:
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