JP2011225782A - Infrared light-absorbing ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐光性を有する赤外線吸収インキに関する。 The present invention relates to an infrared absorbing ink having light resistance.
紙幣や有価証券等には、偽造防止を目的として赤外線吸収インキを使用した印刷が施されている。 Banknotes and securities are printed using infrared absorbing ink for the purpose of preventing counterfeiting.
赤外線吸収インキは、インキを構成する色素として赤外線吸収性の色素を含んでいる。赤外線吸収性の色素としては、無機色素のカーボンブラックや赤外領域に吸収を持つ有機系色素が一般的に用いられている。一方、有機系色素としては、例えばポリメチレン系、フタロシアニン系、ジチオール金属錯塩、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系等の化合物を挙げることができる。 Infrared absorbing ink contains an infrared absorbing pigment as a pigment constituting the ink. As the infrared absorbing dye, an inorganic dye such as carbon black or an organic dye having absorption in the infrared region is generally used. On the other hand, examples of organic dyes include compounds such as polymethylene, phthalocyanine, dithiol metal complex salts, naphthoquinone, anthraquinone, indolephenol, azo, and triallylmethane.
有機系色素を含む赤外線吸収インキは、多彩な色調を持った赤外線吸収インキを調合することができるが、インキの耐光性が弱いという問題が指摘されている。カーボンブラックを用いた赤外線吸収インキの耐光性は、有機色素を含有した赤外線吸収インキより優れているものの、カーボンブラックが濃い暗色系の色調を有する顔料であるためインキの色調が黒色系や暗グレーに限定され、明度の低いものになってしまう。 Infrared absorbing inks containing organic dyes can be used to prepare infrared absorbing inks with various colors, but the problem is that the light resistance of the ink is weak. The light resistance of infrared absorbing inks using carbon black is superior to infrared absorbing inks containing organic dyes, but carbon black is a pigment with a dark color tone, so the ink color tone is black or dark gray. It will be limited to, and will be low brightness.
通常のインキにおいて、紫外線によるインキ成分の分解を阻止することにより、耐光性を改善することが行われている。紫外線への耐久度を向上させる成分として、様々な有機化合物が知られているが、例えば、特許文献1は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ヒンダードフェノール系、トリアジン系の紫外線吸収剤を開示している。 In ordinary inks, light resistance is improved by preventing decomposition of ink components by ultraviolet rays. Various organic compounds are known as components for improving the durability to ultraviolet rays. For example, Patent Document 1 discloses benzotriazole, benzophenone, salicylic acid, cyanoacrylate, hindered phenol, and triazine. UV absorbers are disclosed.
しかしながら、紫外線吸収剤だけでは、有機色素を含有した赤外線吸収インキの耐光性は十分に改善されていないのが現状である。したがって、より耐光性が高く、かつ明度の高い赤外線吸収インキが求められている。 However, the present situation is that the light resistance of the infrared absorbing ink containing an organic dye is not sufficiently improved by using only the ultraviolet absorber. Therefore, there is a need for an infrared absorbing ink with higher light resistance and higher brightness.
本発明者らは、有機色素を含有した赤外線吸収インキの耐光性の改善について、鋭意研究した結果、アンチモンドープ酸化錫が有機色素の耐光性に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、明度が高く、耐光性が改善された赤外線吸収インキを提供することを目的とする。 As a result of intensive studies on the improvement in light resistance of infrared absorbing inks containing organic dyes, the present inventors have found that antimony-doped tin oxide affects the light resistance of organic dyes, and complete the present invention. It came. That is, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an infrared-absorbing ink having high brightness and improved light resistance.
本発明の赤外線吸収インキは、アンチモンドープ酸化錫を含む顔料と、有機化合物からなる色彩染料と、ビヒクルとからなり、顔料の平均粒径は0.01μm以上100μm以下の範囲にあり、かつ、前記色彩染料の色彩はHSB色彩系において、0≦H<360°、S≧55%、B≧85%を満たす範囲にあることを特徴とする。 The infrared absorbing ink of the present invention comprises a pigment containing antimony-doped tin oxide, a color dye made of an organic compound, and a vehicle, and the average particle size of the pigment is in the range of 0.01 μm to 100 μm, and In the HSB color system, the color of the color dye is in a range satisfying 0 ≦ H <360 °, S ≧ 55%, and B ≧ 85%.
本発明の赤外線吸収インキは、HSB色彩系の色相をほぼカバーでき、さらに彩度、明度が高いので、様々な色の顔料と組み合わせてバリエーションに富んだ色彩を呈する赤外線吸収インキを得ることが可能となる。
また、明度が高いため、淡色系の赤外線吸収インキを得ることが可能である。すなわち、これまでカーボンブラックでは実現できなかった淡い色彩の赤外線吸収インキを作成することができ、デザイン性に富んだ紙幣や有価証券等を赤外線吸収インキで印刷することが可能になる。
さらに、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等の偽造防止に用いられる特殊顔料と組み合わせて使用しても、特殊顔料の効果を損なうことがないため、2つ以上の偽造防止効果を併せ持つ偽造防止用のインキとすることができる。
The infrared absorbing ink of the present invention can almost cover the hue of the HSB color system, and further has high saturation and lightness, so it is possible to obtain an infrared absorbing ink exhibiting a variety of colors in combination with pigments of various colors. It becomes.
Moreover, since the brightness is high, it is possible to obtain a light-colored infrared absorbing ink. That is, it is possible to create a light-colored infrared absorbing ink that could not be realized with carbon black until now, and it is possible to print banknotes, securities, and the like that are rich in design with the infrared absorbing ink.
Furthermore, even when used in combination with special pigments used to prevent counterfeiting, such as pearl pigments, fluorescent pigments, and phosphorescent pigments, the effect of the special pigments is not impaired, so it is for anti-counterfeiting that has two or more anti-counterfeiting effects. Ink.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の赤外線吸収インキは、アンチモンドープ酸化錫を含む顔料と、有機化合物からなる色彩染料と、ビヒクルとからなり、顔料の平均粒径は0.01μm以上100μm以下の範囲にあり、かつ、前記色彩染料の色彩はHSB色彩系において、0≦H<360°、S≧55%、B≧85%を満たす範囲にある。HSB色彩系のカラーモデルは、コンピュター等のカラー表示に使用されているカラーモデルであり、色相(Hue)、彩度(Saturation)、明度(Brightness)を意味する。Hは、色相環上で赤を基準として、反時計回りに0〜360°の範囲で指定される。アンチモンドープ酸化錫の平均粒径は0.01μm以上100μm以下の範囲にある場合、すべての色相の染料を用いることができる。Sは0〜100%の範囲で指定される。彩度の数値が大きくなるほど色の鮮やかさが増す。Bは0〜100%の範囲で指定される。明度の数値が大きくなるにつれ、明るい色になる。アンチモンドープ酸化錫の平均粒径は0.01μm以上100μm以下の範囲にある場合、彩度及び明度の高い染料を用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The infrared absorbing ink of the present invention comprises a pigment containing antimony-doped tin oxide, a color dye made of an organic compound, and a vehicle, and the average particle size of the pigment is in the range of 0.01 μm to 100 μm, and The color of the color dye is in a range satisfying 0 ≦ H <360 °, S ≧ 55%, and B ≧ 85% in the HSB color system. The HSB color system color model is a color model used for color display of a computer or the like, and means a hue, saturation, and brightness. H is specified in the range of 0 to 360 ° counterclockwise with respect to red on the hue circle. When the average particle diameter of the antimony-doped tin oxide is in the range of 0.01 μm or more and 100 μm or less, dyes of all hues can be used. S is specified in the range of 0 to 100%. As the saturation value increases, the vividness of the color increases. B is specified in the range of 0 to 100%. As the brightness value increases, the color becomes brighter. When the average particle diameter of the antimony-doped tin oxide is in the range of 0.01 μm or more and 100 μm or less, a dye having high chroma and lightness can be used.
アンチモンドープ酸化錫の平均粒径は、0.01μm以上100μm以下の範囲にあることが重要である。平均粒径が0.01μm未満の場合、赤外線吸収性の低下、凝集等の問題が生じ、100μmを超えると印刷に支障が生ずる。好ましくは、グラビア印刷用インキやフレキソ印刷用インキでは30μm以下、オフセット印刷用インキでは3μm以下、シルク印刷用インキでは100μm以下とする。また、前述したように、0.01μm以上100μm以下の範囲とすることで、HSB色彩系において、0≦H<360°、S≧55%、B≧85%を満たす範囲にある色彩染料を用いてバラエティに富んだ色を調合することが可能となる。 It is important that the average particle diameter of the antimony-doped tin oxide is in the range of 0.01 μm to 100 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, problems such as a decrease in infrared absorption and aggregation occur, and if it exceeds 100 μm, printing will be hindered. Preferably, it is 30 μm or less for gravure ink or flexographic ink, 3 μm or less for offset printing ink, and 100 μm or less for silk printing ink. In addition, as described above, by using a range of 0.01 μm or more and 100 μm or less, in the HSB color system, a color dye in a range satisfying 0 ≦ H <360 °, S ≧ 55%, B ≧ 85% is used. This makes it possible to prepare a variety of colors.
アンチモンドープ酸化錫は、酸化錫と酸化アンチモンの焼成により得ることができる。すなわち、酸化錫、酸化アンチモンを水と混合した後、乾燥し、焼成することでアンチモンドープ酸化錫の粉体が得られる。そして、得られた粉体を粉砕して平均粒度を調整する。 Antimony-doped tin oxide can be obtained by firing tin oxide and antimony oxide. That is, after mixing tin oxide and antimony oxide with water, drying and firing, an antimony-doped tin oxide powder can be obtained. The obtained powder is pulverized to adjust the average particle size.
酸化錫と酸化アンチモンの配合比は、アンチモンドープ酸化錫に含まれるアンチモンのモル比で0.02以上0.23以下の範囲である。
アンチモンの配合比率は、モル比で0.23を超えるとアンチモンドープ酸化錫の明度が低くなり、0.02より少なくするとアンチモンドープ酸化錫の赤外線吸収性が悪くなるため好ましくない。明度と赤外線吸収性のバランスの良い顔料とするため、好ましくは、配合比率を0.01以上0.15以下の範囲とする。
The mixing ratio of tin oxide and antimony oxide is in the range of 0.02 to 0.23 in terms of the molar ratio of antimony contained in the antimony-doped tin oxide.
When the molar ratio of the antimony exceeds 0.23, the lightness of the antimony-doped tin oxide is lowered, and when it is less than 0.02, the infrared absorptivity of the antimony-doped tin oxide is deteriorated. In order to obtain a pigment having a good balance between lightness and infrared absorption, the blending ratio is preferably in the range of 0.01 to 0.15.
アンチモンドープ酸化錫は、例えば、配合比0.02以上0.23以下の酸化錫と酸化アンチモンとを水に混合し、得られた混合物を約200℃で乾燥させた後、約1300℃で約5時間焼成して得ることができる。 The antimony-doped tin oxide is prepared, for example, by mixing tin oxide and antimony oxide having a blending ratio of 0.02 or more and 0.23 or less with water, drying the resulting mixture at about 200 ° C., and then about 1300 ° C. It can be obtained by baking for 5 hours.
得られたアンチモンドープ酸化錫は、平均粒径が大きく、粒径のばらつきも大きく、ややグレーがかった色に着色している。したがって、様々な色を有する赤外線吸収インキのベースとなるインキ(以下、ベースインキという。)が暗色系を呈することになる。濃い暗色系の赤外線吸収インキを調合する場合には問題とならないが、明色系の赤外線吸収インキとするためには問題がある。特に、淡色系の赤外線吸収インキとすることはほとんど無理である。仮に、ベースインキの色調を明るくするため、酸化チタン、酸化亜鉛等の白い顔料を添加した場合には、赤外線吸収性が阻害されることになるので好ましくない。 The obtained antimony-doped tin oxide has a large average particle size, a large variation in particle size, and is colored in a slightly grayish color. Therefore, the ink which becomes the base of the infrared absorbing ink having various colors (hereinafter referred to as base ink) exhibits a dark color system. There is no problem in preparing a dark-colored infrared absorbing ink, but there is a problem in obtaining a light-colored infrared absorbing ink. In particular, it is almost impossible to obtain a light-colored infrared absorbing ink. If a white pigment such as titanium oxide or zinc oxide is added to brighten the color tone of the base ink, it is not preferable because the infrared absorptivity is inhibited.
この様にして得られたアンチモンドープ酸化錫を、例えば、ボールミルを用いて粉砕し粒径を0.1μm以上100μm以下に整える。 The antimony-doped tin oxide thus obtained is pulverized using, for example, a ball mill to adjust the particle size to 0.1 μm or more and 100 μm or less.
前述したように、平均粒度が0.01μmより小さいと赤外線が透過してしまうので、赤外線吸収性が低下するため好ましくなく、100μmを超えるとベースインキが次第にグレー色を帯びるので好ましくない。なお、平均粒度の測定は、レーザー回析・散乱法によって行えばよい。 As described above, when the average particle size is smaller than 0.01 μm, infrared rays are transmitted, which is not preferable because the infrared absorptivity is reduced. When the average particle size exceeds 100 μm, the base ink gradually becomes gray. The average particle size may be measured by a laser diffraction / scattering method.
色彩染料は、合成染料から選ばれるほとんどの色相、すなわちHSB系のカラーモデルで0≦H<360°の染料を用いることができる。さらに、アンチモンドープ酸化錫の明度が高いので、彩度と色彩はHSB色彩系の、S≧55%、B≧85%の染料を用いることができる。ほとんどの色相、高い彩度と高い色彩の色彩染料を使用できることが本発明の赤外線吸収インキの特徴である。 As the color dye, most hues selected from synthetic dyes, that is, dyes of 0 ≦ H <360 ° in the HSB color model can be used. Furthermore, since the brightness of antimony-doped tin oxide is high, it is possible to use a dye having S ≧ 55% and B ≧ 85% in the saturation and color of the HSB color system. It is a feature of the infrared-absorbing ink of the present invention that most hues, high saturation and high-color coloring dyes can be used.
また、合成染料に加え、蛍光インキやパールインキ等の機能性インキをさらに加えてもよい。 In addition to synthetic dyes, functional inks such as fluorescent ink and pearl ink may be further added.
ビヒクルは、特に限定されるものではなく、インキ組成物として通常用いられる以下に述べる樹脂及び溶剤を用いることができる。
樹脂は透明な単一の分子重合樹脂あるいは共重合樹脂である熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を例示することができる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いてもよい。
The vehicle is not particularly limited, and the following resins and solvents that are usually used as ink compositions can be used.
The resin can be a transparent single molecular polymerization resin or a copolymer resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, a polystyrene resin, a polyester resin, an acrylic resin, a silicone resin, a fluororesin, Examples thereof include polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, polyester resins, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins. These resins may be used alone or in combination.
溶剤にはトルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 The solvent may be an organic solvent such as toluene, xylene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, but is not limited thereto.
本発明の赤外線吸収インキには、アンチモンドープ酸化錫を含む顔料と、有機化合物からなる色彩染料と、ビヒクルに加え、メジウムが加えられていてもよい。メジウムは、一般的に用いられるキシレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等から適宜選択して用いればよい。なお、メジウムは、赤外線吸収インキの印刷適正に応じて添加されるもので、印刷方法等の印刷条件に応じた量を使用すればよい。
以下、実施例に従って本発明をさらに説明する。
In addition to a pigment containing antimony-doped tin oxide, a color dye made of an organic compound, and a vehicle, the infrared absorbing ink of the present invention may contain medium. The medium may be appropriately selected from commonly used xylene, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like. The medium is added according to the printing suitability of the infrared absorbing ink, and an amount corresponding to the printing conditions such as the printing method may be used.
The present invention will be further described below with reference to examples.
錫とアンチモンの組成比(重量比)が、95:5のアンチモンドープ酸化錫を粉砕し、平均粒径を0.7μm程度に調整した。得られたアンチモンドープ酸化錫の粒度分布は、0.289〜7.778μmであった。なお、粒度分布は、レーザー回析・散乱法により、マイクロトラック粒度分析装置(Microtrac 9.0L MT3000 日機装株式会社製)で測定した。 Antimony-doped tin oxide having a composition ratio (weight ratio) of tin and antimony of 95: 5 was pulverized to adjust the average particle size to about 0.7 μm. The particle size distribution of the obtained antimony-doped tin oxide was 0.289 to 7.778 μm. The particle size distribution was measured with a microtrack particle size analyzer (Microtrac 9.0L MT3000 Nikkiso Co., Ltd.) by laser diffraction / scattering method.
粒度の揃ったアンチモンドープ酸化錫を用い、以下に示す組成のインキを作成した。
樹脂:ポリエステル樹脂 50重量部
顔料:組成比(Sn:Sb=95:5)
平均粒径 0.7μm 15重量部
色彩染料:(H=43°、S=100%、B=100%) 20重量部
その他: 15重量部
An ink having the following composition was prepared using antimony-doped tin oxide having a uniform particle size.
Resin: Polyester resin 50 parts by weight Pigment: Composition ratio (Sn: Sb = 95: 5)
Average particle size 0.7 μm 15 parts by weight Color dye: (H = 43 °, S = 100%, B = 100%) 20 parts by weight Others: 15 parts by weight
対照とするインキの組成を以下に示す
樹脂:ポリエステル樹脂 50重量部
色彩染料:(H=43°、S=100%、B=100%) 20重量部
その他: 15重量部
The composition of the reference ink is shown below: Resin: Polyester resin 50 parts by weight Color dye: (H = 43 °, S = 100%, B = 100%) 20 parts by weight Others: 15 parts by weight
得られたインキを用いて、上質紙、コート紙、OCR紙の3種類の紙にオフセット印刷し、アトラスウエザオメータを用い、BPT温度センサー63℃、槽内空気温度センサー40℃、相対湿度90%の条件下、光を連続して12、24、48、96時間照射した後の色彩値を測定した。測定値を表1に、照射前の色彩値との色差(ΔE)のグラフを図1〜図3に示す。
Using the obtained ink, offset printing was performed on three types of paper, high-quality paper, coated paper, and OCR paper, and using an Atlas weatherometer, BPT temperature sensor 63 ° C., tank
色彩値は、L*a*b*表色系(JISZ8729)に基づいた数値で測定した。L*値は明度、色度をa*、b*で表す。色度a*、b*は、数値の絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、絶対値が小さくなるに従ってくすんだ色になる。L*a*b*表色系では、彩度は、a*、b*の二乗値の和の平方根で表される。 The color value was measured by a numerical value based on the L * a * b * color system (JISZ8729). The L * value represents lightness and chromaticity by a * and b * . The chromaticities a * and b * become brighter as the absolute value of the value increases, and become duller as the absolute value decreases. In the L * a * b * color system, the saturation is represented by the square root of the sum of the square values of a * and b * .
表中のΔEは、次式により求めた。 ΔE in the table was determined by the following equation.
図1は耐光性インキの上質紙印刷物の色差を表すグラフであり、図2はコート紙印刷物の色差のグラフであり、図3はOCR紙印刷物の色差を表すグラフである。図1〜図3において、各プロット(四角の点)は色彩値の実測値を表し、点線は傾きを表すチャートである。 FIG. 1 is a graph showing the color difference of a high-quality paper print of light-resistant ink, FIG. 2 is a graph of the color difference of a coated paper print, and FIG. 3 is a graph showing the color difference of an OCR paper print. 1 to 3, each plot (square point) represents a measured value of the color value, and a dotted line represents a slope.
図1に示されるように、上質紙においては、本発明の赤外線吸収インキの色差変化の傾きは、y=0.0404X+1.585で表されるのに対し、対照インキの色差変化の傾きは、y=0.044X+1.0225である。 As shown in FIG. 1, in the fine paper, the slope of the color difference change of the infrared absorbing ink of the present invention is represented by y = 0.0404X + 1.585, whereas the slope of the color difference change of the control ink is y = 0.044X + 1.0225.
図2に示されるように、コート紙においては、本発明の赤外線吸収インキの色差変化の傾きは、y=0.0283X+0.76で表されるのに対し、対照インキの色差変化の傾きは、y=0.07X+1.12である。 As shown in FIG. 2, in the coated paper, the slope of the color difference change of the infrared absorbing ink of the present invention is represented by y = 0.0283X + 0.76, whereas the slope of the color difference change of the control ink is y = 0.07X + 1.12.
図3に示されるように、OCR紙においては、本発明の赤外線吸収インキの色差変化の傾きは、y=0.0379X+1.775で表されるのに対し、対照インキの色差変化の傾きは、y=0.0575X+1.45である。 As shown in FIG. 3, in the OCR paper, the slope of the color difference change of the infrared absorbing ink of the present invention is represented by y = 0.0379X + 1.775, whereas the slope of the color difference change of the control ink is y = 0.0575X + 1.45.
以上の結果から、上質紙、コート紙、OCR紙のいずれにおいても、本発明の赤外線吸収インキの色差変化の傾きは対照インキに比べ小さく、耐光性が向上していることがわかる。 From the above results, it can be seen that the gradient of the color difference change of the infrared absorbing ink of the present invention is smaller than that of the control ink in any of the high-quality paper, the coated paper, and the OCR paper, and the light resistance is improved.
アンチモンドープ酸化錫の平均粒度を変更し、実施例1と同じ条件で耐光性を測定した。併せて、目視による白色度を判断した。結果を表2に示す。表中の二重丸印(◎)は「特に優れている」、丸印(○)は「優れている」、三角印(△)は「やや劣る」、バツ印は「劣る」を意味する。 The average particle size of the antimony-doped tin oxide was changed, and the light resistance was measured under the same conditions as in Example 1. In addition, the visual whiteness was judged. The results are shown in Table 2. In the table, double circle (◎) means "particularly excellent", circle (○) means "excellent", triangle (△) means "somewhat inferior", and cross means "inferior". .
表2より、耐光性及び白色度に関し、最も効果が期待できる粒径は0.01〜1μmであり、好ましくは0.01〜0.05μmであることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the most effective particle size with respect to light resistance and whiteness is 0.01 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.05 μm.
以上述べたように、平均粒度が0.01〜1μmの範囲内にあるアンチモンドープ酸化錫は、白色度が高いため、0≦H<360°、S≧55%、B≧85%を満たす範囲にある色彩染料を用いてバラエティに富んだ色を調合することが可能であり、得られたインキは耐光性の高いインキである。 As described above, the antimony-doped tin oxide having an average particle size in the range of 0.01 to 1 μm has high whiteness, and therefore satisfies 0 ≦ H <360 °, S ≧ 55%, and B ≧ 85%. It is possible to prepare a variety of colors using the color dyes described above, and the resulting ink is a highly light-resistant ink.
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Legal Events
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