JP2011225414A - Glass-ceramic composite material for partition wall formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料に関し、特に、低膨張のガラス基板上に高さの高い隔壁を形成するために用いられる隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料に関するものである。 The present invention relates to a glass-ceramic composite material for forming barrier ribs, and more particularly to a glass-ceramic composite material for barrier rib formation used for forming high-height barrier ribs on a low expansion glass substrate.
医療用途や検査用途等に用いられるＸ線透過画像としては、従来より、透過したＸ線をフィルムに感光させ現像することで得られるアナログ画像が利用されてきたが、Ｘ線ディテクター等を用いたＸ線透視撮影台の普及に伴い、Ｘ線透過画像のデジタル化が進んできている。 Conventionally, as an X-ray transmission image used for medical use, inspection use, etc., an analog image obtained by exposing and developing a transmitted X-ray on a film has been used, but an X-ray detector or the like was used. With the widespread use of X-ray fluoroscopic imaging tables, digitization of X-ray transmission images is progressing.
Ｘ線ディテクターは、照射して透過したＸ線を光に変換する蛍光体プレートと、その直下に配置されるガラス基板（熱膨張係数：３０〜５０×１０−７／℃）からなるフォトダイオードアレイにより構成される。尚、フォトダイオードアレイの表面には行列状ＴＦＴスイッチが形成されており、Ｘ線照射後、蛍光体プレートからフォトダイオードに伝わる光で各ＴＦＴスイッチを順次ＯＮにすることで、各画素に蓄積された電荷信号を読み出しＸ線画像を形成するものである。このようなＸ線ディテクターを従来のＸ線透視撮影台に組込むことで、従来よりも、短時間で、精密なデジタル画像を得ることができる。 The X-ray detector is a photodiode array comprising a phosphor plate that converts irradiated and transmitted X-rays into light, and a glass substrate (thermal expansion coefficient: 30 to 50 × 10 −7 / ° C.) disposed immediately below the phosphor plate. Consists of. In addition, matrix TFT switches are formed on the surface of the photodiode array. After the X-ray irradiation, the TFT switches are sequentially turned on by light transmitted from the phosphor plate to the photodiodes, and accumulated in each pixel. The read charge signal is read out to form an X-ray image. By incorporating such an X-ray detector in a conventional X-ray fluoroscopic imaging table, it is possible to obtain a precise digital image in a shorter time than before.
ところで、より高精度な画像を得るために、フォトダイオードアレイ上に隔壁を設けて画素を形成し、各画素内に蛍光体を塗布して、蛍光体からフォトダイオードに伝わる光を画素ごとに区切ることが検討されている。 By the way, in order to obtain a higher-accuracy image, a partition is provided on the photodiode array to form a pixel, and a phosphor is applied in each pixel to divide the light transmitted from the phosphor to the photodiode for each pixel. It is being considered.
フォトダイオードアレイ上に隔壁を形成する方法としては、特許文献１で開示されているように、フォトダイオードアレイと同等の熱膨張係数を有する隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料を用いて、フォトダイオードアレイ上に隔壁層を形成し乾燥させた後、サンドブラスト法にて不要な部分を除去し、６００℃程度の温度で焼成することで隔壁を形成することが考えられる。 As a method of forming partition walls on a photodiode array, as disclosed in Patent Document 1, a glass-ceramic composite material for partition wall formation having a thermal expansion coefficient equivalent to that of the photodiode array is used. It is conceivable that after the partition wall layer is formed and dried, unnecessary portions are removed by a sandblasting method, and the partition wall is formed by firing at a temperature of about 600 ° C.
Ｘ線ディテクターにおいて、フォトダイオードアレイ上に隔壁を形成して画素を区切ると、蛍光体からフォトダイオードに伝わる光の量が低下する。そのため、隔壁を形成して画素を区切る場合、蛍光体から発せられる光量を増加させるために、隔壁の高さを高くして、蛍光体の塗布面積を増加させる必要がある。 In the X-ray detector, when a partition is formed on the photodiode array to divide the pixels, the amount of light transmitted from the phosphor to the photodiode is reduced. Therefore, when a partition is formed to divide pixels, it is necessary to increase the height of the partition and increase the coating area of the phosphor in order to increase the amount of light emitted from the phosphor.
しかしながら、隔壁の高さを高くすると、特許文献１で開示されているような隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料を用いて隔壁を形成しても、隔壁に亀裂が生じたり、隔壁が崩れやすくなるという問題が生じる。 However, when the height of the partition is increased, even if the partition is formed using the glass-ceramic composite material for partition formation as disclosed in Patent Document 1, the partition is easily cracked or easily broken. Problems arise.
本発明の目的は、低膨張のガラス基板上に亀裂や崩れを生じさせることなく高さの高い隔壁を形成することが可能な隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a glass-ceramic composite material for forming a partition wall that can form a partition wall having a high height without causing cracks or collapse on a low expansion glass substrate.
本発明者等は種々の実験を行った結果、ガラス粉末とフィラー粉末を含む隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料において、ガラス粉末としてＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスと、フィラー粉末として球状シリカを含有させることで、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。 As a result of conducting various experiments, the present inventors, as a partition wall-forming glass-ceramic composite material containing glass powder and filler powder, used ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 crystalline glass as glass powder and filler powder. It has been found that the above object can be achieved by containing spherical silica, and is proposed as the present invention.
即ち、本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料は、ガラス粉末とフィラー粉末を含む隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料であって、質量％で、ガラス粉末が３０〜６０％、フィラー粉末が４０〜７０％からなり、ガラス粉末がＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスからなり、フィラー粉末が球状シリカからなることを特徴とする。 That is, the glass-ceramic composite material for barrier rib formation of the present invention is a glass-ceramic composite material for barrier rib formation containing glass powder and filler powder, and is 30% by weight, 30-60% glass powder, and 40-70 filler powder. %, The glass powder is made of ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 based crystalline glass, and the filler powder is made of spherical silica.
本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料は、低膨張のガラス基板上に隔壁を形成しても、ガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板から隔壁が剥離し難い。また、３００μｍ以上の高さを有する隔壁を形成しても、隔壁に亀裂や崩れが生じ難い。それ故、隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料、特に、低膨張のガラス基板上に高さの高い隔壁を形成するための隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料として好適である。 Even if the partition wall-forming glass-ceramic composite material of the present invention forms a partition wall on a low-expansion glass substrate, the glass substrate is not warped or the partition wall is hardly peeled off from the glass substrate. Further, even when a partition wall having a height of 300 μm or more is formed, the partition wall is not easily cracked or collapsed. Therefore, it is suitable as a partition wall forming glass ceramic composite material, particularly as a partition wall forming glass ceramic composite material for forming a high partition wall on a low expansion glass substrate.
本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料は、基板上に形成した隔壁層（乾燥膜）を焼成する際の熱処理によってＺｎＯ・ＳｉＯ２系結晶やＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系結晶を析出し、焼成後の熱膨張係数が低くなる性質を有するＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスからなるガラス粉末と、フィラー粉末として、低い熱膨張係数を有するシリカを含有させている。しかも、本発明では、焼成時における収縮率が大きいＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス粉末の使用割合を６０質量％までとし、焼成時における収縮率が極めて小さいシリカフィラー粉末の使用割合を４０質量％以上にしている。 The glass-ceramic composite material for barrier rib formation of the present invention precipitates and fires ZnO.SiO 2 -based crystals and ZnO.B 2 O 3 -based crystals by heat treatment when firing the partition layer (dry film) formed on the substrate. a glass powder having a thermal expansion coefficient after consists ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass having a property of lower, as a filler powder, thereby containing silica having a low thermal expansion coefficient. Moreover, in the present invention, the use ratio of the ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 crystalline glass powder having a large shrinkage ratio during firing is set to 60% by mass, and the silica filler powder having a very small shrinkage ratio during firing is used. The ratio is 40% by mass or more.
そのため、焼成後の熱膨張係数が低膨張のガラス基板のそれと適合しやすくなり、低膨張のガラス基板上に隔壁を形成しても、ガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板からの剥離を抑制することができる。 Therefore, the thermal expansion coefficient after firing is easily compatible with that of low-expansion glass substrates, and even when barrier ribs are formed on low-expansion glass substrates, the glass substrate is warped and delamination from the glass substrate is suppressed. can do.
尚、本発明において、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合は、ガラス粉末が３０〜６０質量％、フィラー粉末が４０〜７０質量％の範囲であることが重要である。ガラス粉末の割合が大きくなりすぎたり、フィラー粉末の割合が小さくなりすぎると、焼成時の収縮率が大きくなり、焼成後のガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板から隔壁が剥離しやすくなる。一方、ガラス粉末の使用割合が少なくなりすぎたり、フィラー粉末の使用割合が多くなりすぎると、焼結性が低下し緻密な焼成膜が得難くなり、十分な強度を有する隔壁が得難くなる。 In the present invention, it is important that the mixing ratio of the glass powder and the filler powder is in the range of 30 to 60% by mass for the glass powder and 40 to 70% by mass for the filler powder. When the proportion of the glass powder becomes too large or the proportion of the filler powder becomes too small, the shrinkage rate during firing becomes large, the glass substrate after firing is warped, and the partition walls are easily peeled from the glass substrate. On the other hand, if the glass powder usage rate is too low or the filler powder usage rate is too high, the sinterability will be reduced, making it difficult to obtain a dense fired film, making it difficult to obtain a partition having sufficient strength.
ところで、隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料において、シリカフィラー粉末は、焼成時における収縮を抑制したり、熱膨張係数を調整するだけでなく、焼成膜の強度を向上させるために用いるものでもあるが、フィラー粉末の含有量が多くなると、焼成膜中に空隙が生じやすく、緻密で高強度の焼成膜が得難くなる傾向にある。そのため、高さの高い隔壁を形成すると、隔壁に亀裂や崩れが生じやすくなる。しかし、本発明では、シリカフィラー粉末の中でも比表面積が小さく、高充填が可能な球状シリカをフィラー粉末として用いている。そのため、焼成膜中に空隙が生じ難くなり、６００℃程度の温度で容易に緻密で高強度の焼成膜を得ることができ、隔壁を高くしても、隔壁に亀裂や崩れが生じるのを防止することができる。 By the way, in the glass-ceramic composite material for forming the partition wall, the silica filler powder is used not only for suppressing shrinkage during firing or adjusting the thermal expansion coefficient, but also for improving the strength of the fired film. When the content of the filler powder is increased, voids are likely to be generated in the fired film, and it tends to be difficult to obtain a dense and high-strength fired film. Therefore, when a high partition wall is formed, the partition wall is likely to crack or collapse. However, in the present invention, among silica filler powders, spherical silica having a small specific surface area and capable of high filling is used as the filler powder. Therefore, voids are less likely to occur in the fired film, and a dense and high-strength fired film can be easily obtained at a temperature of about 600 ° C., and even if the partition walls are raised, cracks and collapse are prevented from occurring in the partition walls. can do.
尚、本発明に使用するガラス粉末は、６００℃程度の温度で焼成でき、焼成後の熱膨張係数が低膨張のガラス基板の熱膨張係数に近似させることが可能なＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを使用する。この系の結晶性ガラスの中でも、焼成時に、ＺｎＯ・ＳｉＯ２系結晶やＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系結晶が析出する性質を有するものを使用することが好ましい。 The glass powder used in the present invention can calcination at a temperature of about 600 ° C., the thermal expansion coefficient after firing low expansion capable of approximating the thermal expansion coefficient of the glass substrate ZnO-B 2 O 3 - SiO 2 crystalline glass is used. Among these crystalline glasses, it is preferable to use a glass having a property that a ZnO.SiO 2 -based crystal or a ZnO.B 2 O 3 -based crystal precipitates during firing.
このような性質を有する結晶性ガラスとしては、実質的にＰｂＯを含まず、質量百分率で、ＺｎＯ ５０〜７０％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＳｉＯ２ ７〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１０％の組成を含有するガラスを用いることが好ましい。その組成範囲内のガラスをガラス粉末として用いることで、６００℃程度の温度でＺｎＯ・ＳｉＯ２系結晶やＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系結晶が析出し、低膨張のガラス基板の熱膨張係数に適合する隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料を容易に得ることができる。 As a crystalline glass having such properties, PbO is not substantially contained, and in terms of mass percentage, ZnO 50 to 70%, B 2 O 3 20 to 35%, SiO 2 7 to 15%, Li 2 O + Na 2. It is preferable to use a glass containing a composition of O + K 2 O 0-10% and MgO + CaO + SrO + BaO 0-10%. By using glass within the composition range as glass powder, ZnO / SiO 2 -based crystals and ZnO / B 2 O 3 -based crystals are precipitated at a temperature of about 600 ° C., which matches the thermal expansion coefficient of the low expansion glass substrate. It is possible to easily obtain a glass-ceramic composite material for partition wall formation.
本発明において、ガラス粉末のガラス組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。 In the present invention, the reason why the glass composition of the glass powder is limited as described above is as follows.
ＺｎＯは、軟化点を著しく上昇させることなく熱膨張係数を低下させると共に、析出結晶の結晶核となる成分である。その含有量は５０〜７０％である。ＺｎＯの含有量が少なくなりすぎると、焼成時における結晶析出特性が弱くなって低膨張化が困難になり、低膨張のガラス基板に隔壁を形成すると、ガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板から隔壁が剥離しやすくなる。一方、含有量が多くなりすぎると、ガラスが不安定となって溶融時に結晶が析出しやすくなりガラス化が困難となる。ＺｎＯのより好ましい範囲は５２〜６８％であり、さらに好ましい範囲は５４〜６５％である。 ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient without significantly increasing the softening point and is a crystal nucleus of the precipitated crystal. Its content is 50-70%. If the content of ZnO becomes too small, the crystal precipitation characteristics at the time of firing become weak and it becomes difficult to reduce the expansion, and when the partition walls are formed on the low expansion glass substrate, the glass substrate is warped, or from the glass substrate The partition wall is easily peeled off. On the other hand, if the content is too large, the glass becomes unstable and crystals are likely to precipitate during melting, making vitrification difficult. A more preferable range of ZnO is 52 to 68%, and a further preferable range is 54 to 65%.
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成すると共に、ガラスの溶融温度や軟化点を下げる成分である。その含有量は２０〜３５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなりすぎると、ガラス化が困難となる。一方、含有量が多くなりすぎると、焼成時における結晶析出特性が弱くなって低膨張化が困難になり、低膨張のガラス基板に隔壁を形成すると、ガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板から隔壁が剥離しやすくなる。Ｂ２Ｏ３のより好ましい範囲は２２〜３３％であり、さらに好ましい範囲は２３〜３０％である。 B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and lowers the melting temperature and softening point of the glass. Its content is 20-35%. If the content of B 2 O 3 is too small, vitrification becomes difficult. On the other hand, if the content is too large, the crystal precipitation characteristics at the time of firing become weak and it is difficult to reduce the expansion, and when the partition walls are formed on the low expansion glass substrate, the glass substrate is warped, or from the glass substrate The partition wall is easily peeled off. A more preferable range of B 2 O 3 is 22 to 33%, and a more preferable range is 23 to 30%.
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。その含有量は７〜１５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなりすぎると、ガラス化が困難となる。一方、含有量が多くなりすぎると、焼成時における結晶析出特性が弱くなって低膨張化が困難になり、低膨張のガラス基板に隔壁を形成すると、ガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板から隔壁が剥離しやすくなる。また、ガラスの軟化点が上昇して６００℃程度の温度で焼成がし難くなる。ＳｉＯ２のより好ましい範囲は７〜１３％であり、さらに好ましい範囲は８〜１２％である。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. Its content is 7-15%. If the content of SiO 2 is too low, vitrification becomes difficult. On the other hand, if the content is too large, the crystal precipitation characteristics at the time of firing become weak and it is difficult to reduce the expansion, and when the partition walls are formed on the low expansion glass substrate, the glass substrate is warped, or from the glass substrate The partition wall is easily peeled off. Moreover, the softening point of glass rises and it becomes difficult to perform baking at a temperature of about 600 ° C. A more preferable range of SiO 2 is 7 to 13%, and a further preferable range is 8 to 12%.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの溶融温度や軟化点を下げる成分である。これら成分の含有量は合量で０〜１０％である。これら成分の合量が多くなりすぎると、熱膨張係数が著しく大きくなりすぎて低膨張のガラス基板に隔壁を形成すると、ガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板から隔壁が剥離しやすくなる。また、ガラスが不安定となって溶融時に結晶が析出しやすくなりガラス化が困難となる。さらに、化学的耐久性が低下する傾向にある。これら成分の合量のより好ましい範囲は０〜９％であり、さらに好ましい範囲は２〜８％である。また、各成分の範囲はＬｉ２Ｏが０〜３％（好ましくは０〜２％）、Ｎａ２Ｏが０〜５％（好ましくは０〜３％）、Ｋ２Ｏが０〜５％（好ましくは０〜３％）である。 Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that lower the melting temperature and softening point of glass. The total content of these components is 0 to 10%. If the total amount of these components is too large, the coefficient of thermal expansion becomes excessively large, and if the partition walls are formed on a low expansion glass substrate, the glass substrate is warped or the partition walls are easily peeled off. Further, the glass becomes unstable and crystals are likely to precipitate during melting, making vitrification difficult. Furthermore, chemical durability tends to decrease. A more preferable range of the total amount of these components is 0 to 9%, and a further preferable range is 2 to 8%. The range of each component is 0 to 3% (preferably 0 to 2%) for Li 2 O, 0 to 5% (preferably 0 to 3%) for Na 2 O, and 0 to 5% for K 2 O ( Preferably it is 0 to 3%).
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの溶融温度や軟化点を下げる成分である。これら成分の含有量は合量で０〜１０％である。これら成分の合量が多くなりすぎると、熱膨張係数が大きくなりすぎて低膨張のガラス基板に隔壁を形成すると、ガラス基板に反りが生じたり、ガラス基板から隔壁が剥離しやすくなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は０〜９％であり、さらに好ましい範囲は０〜８％である。また、各成分の範囲はＭｇＯが０〜５％（好ましくは０〜３％）、ＣａＯが０〜５％（好ましくは０〜３％）、ＳｒＯが０〜５％（好ましくは０〜３％）、ＢａＯが０〜５％（好ましくは０〜３％）である。 MgO, CaO, SrO and BaO are components that lower the melting temperature and softening point of glass. The total content of these components is 0 to 10%. If the total amount of these components is too large, the thermal expansion coefficient becomes too large, and if the partition walls are formed on a low-expansion glass substrate, the glass substrate is warped or the partition walls are easily peeled off. A more preferable range of the total amount of these components is 0 to 9%, and a more preferable range is 0 to 8%. The range of each component is 0 to 5% (preferably 0 to 3%) for MgO, 0 to 5% (preferably 0 to 3%) for CaO, and 0 to 5% (preferably 0 to 3%) for SrO. ), BaO is 0 to 5% (preferably 0 to 3%).
また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、化学的耐久性を向上させるためにＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を、また、ガラスを安定化させるためにＰ２Ｏ５を合量で１０％まで添加することができる。 In addition to the above components, various components can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 to improve chemical durability, and to stabilize the glass P 2 O 5 can be added up to 10% in total.
尚、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的に含有しないことが好ましい。本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。 PbO is a component that lowers the melting point of the glass, but it is also an environmentally hazardous substance, so it is preferably not substantially contained. The term “substantially not containing” as used in the present invention refers to a level where it is not actively used as a raw material and is mixed as an impurity, and specifically means that the content is 0.1% or less.
また、ガラス粉末は、平均粒子径Ｄ５０が１．０〜４．０μｍのものを使用することが望ましい。平均粒子径が小さすぎると、焼成前の乾燥膜表面に亀裂が入りやすく、隔壁に欠けが生じやすくなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、焼結性が低下し緻密な焼成膜が得難くなり、十分な強度を有する隔壁が得難くなる。また、焼成後の隔壁断面に粗大粒子が析出しやすくなり、安定した形状を有する隔壁が得難くなる。 The glass powder has an average particle diameter D 50 it is desirable to use those 1.0-4.0. If the average particle size is too small, cracks are likely to occur on the surface of the dried film before firing, and the partition walls are likely to be chipped. On the other hand, if the average particle diameter is too large, the sinterability is lowered and it becomes difficult to obtain a dense fired film, and it is difficult to obtain partition walls having sufficient strength. In addition, coarse particles are likely to be deposited on the cross section of the partition after firing, making it difficult to obtain a partition having a stable shape.
また、本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料は、上記ガラス粉末に加えてフィラー粉末として球状シリカを含有する。 Moreover, the glass-ceramic composite material for partition formation of this invention contains spherical silica as a filler powder in addition to the said glass powder.
シリカは、熱膨張係数が低く、焼成時における収縮率が極めて小さく、しかも、高い強度を有する。また、その形状を球状とすることで、比表面積が小さくなり、高充填が可能となる。そのため、焼成時における収縮が小さく、低膨張のガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、緻密で高強度の焼成膜が得やすくなる。その結果、低膨張のガラス基板上に高さの高い隔壁を形成しても、ガラス基板の反り、隔壁の剥離、亀裂及び崩れを防止することができる。 Silica has a low coefficient of thermal expansion, an extremely low shrinkage rate during firing, and high strength. Further, by making the shape spherical, the specific surface area becomes small, and high filling becomes possible. Therefore, shrinkage at the time of firing is small, a thermal expansion coefficient suitable for a low-expansion glass substrate, and a dense and high-strength fired film is easily obtained. As a result, even when a high partition wall is formed on a low expansion glass substrate, warpage of the glass substrate, separation of the partition wall, cracking, and collapse can be prevented.
尚、本発明において、「球状」とは、真球のみに限定されるものではなく、本発明の作用効果が発現される一定の幅をもった物として定義され、球類似形状も含まれる。具体的には３次元空間において重心からの一定距離ｒから±２５％、好ましくは±１５％までの変動を含む滑らかな面で構成される立体と定義される。このような球状体は、例えば材料粉末を火炎中に噴霧することにより得ることができる。 In the present invention, the term “spherical” is not limited to a true sphere, but is defined as a product having a certain width in which the effects of the present invention are manifested, and includes a sphere-like shape. Specifically, it is defined as a solid composed of a smooth surface including a fluctuation of ± 25%, preferably ± 15% from a certain distance r from the center of gravity in a three-dimensional space. Such a spherical body can be obtained, for example, by spraying material powder into a flame.
また、フィラー粉末としては、球状シリカ以外にも、光学特性や熱膨張係数の調整、焼成膜の強度等の目的で、例えば、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛、無機顔料等を合量で１０％まで添加することができる。 Further, as the filler powder, in addition to spherical silica, for the purpose of adjusting the optical characteristics and thermal expansion coefficient, the strength of the fired film, for example, alumina, zirconia, zircon, titania, cordierite, mullite, willemite, tin oxide, Zinc oxide, inorganic pigments and the like can be added up to a total amount of 10%.
さらに、フィラー粉末は、平均粒子径Ｄ５０が０．５〜６．０μｍのものを使用することが望ましい。平均粒子径が小さすぎると、焼成前の乾燥膜表面に亀裂が入りやすく、隔壁に欠けが生じやすくなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、焼結性が低下し緻密な焼成膜が得難くなり、十分な強度を有する隔壁が得難くなる。また、焼成後の隔壁断面に粗大粒子が析出しやすくなり、安定した形状を有する隔壁が得難くなる。 Furthermore, it is desirable to use filler powder having an average particle diameter D50 of 0.5 to 6.0 μm. If the average particle size is too small, cracks are likely to occur on the surface of the dried film before firing, and the partition walls are likely to be chipped. On the other hand, if the average particle diameter is too large, the sinterability is lowered and it becomes difficult to obtain a dense fired film, and it is difficult to obtain partition walls having sufficient strength. In addition, coarse particles are likely to be deposited on the cross section of the partition after firing, making it difficult to obtain a partition having a stable shape.
本発明において、ガラス粉末とフィラー粉末の混合割合は、上述したように、ガラス粉末が３０〜６０質量％、フィラー粉末が４０〜７０質量％の範囲であることが重要である。ガラス粉末とフィラー粉末の好ましい混合割合は、ガラス粉末が３５〜５８質量％、フィラー粉末が４２〜６５質量％の範囲であり、より好ましい範囲はガラス粉末が４０〜５５質量％、フィラー粉末が４５〜６０質量％である。 In the present invention, as described above, it is important that the mixing ratio of the glass powder and the filler powder is in the range of 30 to 60% by mass for the glass powder and 40 to 70% by mass for the filler powder. The preferable mixing ratio of the glass powder and the filler powder is 35 to 58% by mass for the glass powder and 42 to 65% by mass for the filler powder, and more preferably 40 to 55% by mass for the glass powder and 45 for the filler powder. -60 mass%.
次に、本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。 Next, the usage method of the glass-ceramic composite material for partition formation of this invention is demonstrated. The material of the present invention can be used in the form of, for example, a paste or a green sheet.
ペーストの形態で使用する場合、上述したガラスセラミックス複合材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ガラスセラミックス複合材料のペースト中の含有量としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。 When used in the form of a paste, a thermoplastic resin, a plasticizer, a solvent and the like are used together with the glass ceramic composite material described above. As content in the paste of a glass ceramic composite material, about 30-90 mass% is common.
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The thermoplastic resin is a component that increases the film strength after drying and imparts flexibility, and the content is generally about 0.1 to 20% by mass. As the thermoplastic resin, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose and the like can be used, and these are used alone or in combination.
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The plasticizer is a component that controls the drying speed and imparts flexibility to the dry film, and the content thereof is generally about 0 to 10% by mass. As the plasticizer, butylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dibutyl phthalate and the like can be used, and these are used alone or in combination.
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。 The solvent is a material for pasting the material, and its content is generally about 10 to 30% by mass. As the solvent, for example, terpineol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate or the like can be used alone or in combination.
ペーストの作製は、ガラスセラミックス複合材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することによりペーストとすることができる。 The paste can be prepared by preparing a glass ceramic composite material, a thermoplastic resin, a plasticizer, a solvent and the like and kneading them at a predetermined ratio.
尚、得られるペーストの粘度としては、ペーストの保管性や印刷性の点から、２３℃、ずり速度５．７／秒の条件で測定したときの値で１００〜１５００ポイズの範囲になるように調整することが望ましい。 In addition, the viscosity of the obtained paste is in the range of 100 to 1500 poise as measured at 23 ° C. and a shear rate of 5.7 / sec from the viewpoint of paste storage and printability. It is desirable to adjust.
このようなペーストを用いて、隔壁を形成するには、まず、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。次いでドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行い、所定寸法のドライフィルムレジスト感光膜を形成する。続いて、サンドブラスト法を用いて不要な部分を除去した後、残ったドライフィルムレジストを剥離し、焼成することで所定形状の隔壁を得ることができる。 In order to form partition walls using such a paste, first, these pastes are applied using a screen printing method, a batch coating method, or the like to form a coating layer having a predetermined film thickness, and then dried. Next, a dry film resist film is formed, exposed and developed to form a dry film resist photosensitive film having a predetermined size. Then, after removing an unnecessary part using the sandblast method, the remaining dry film resist is peeled off and baked to obtain a partition having a predetermined shape.
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上記ガラスセラミックス複合材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。 When the material of the present invention is used in the form of a green sheet, a thermoplastic resin, a plasticizer, or the like is used together with the glass ceramic composite material.
ガラスセラミックス複合材料のグリーンシート中の含有量は、６０〜８０質量％程度が一般的である。 The content of the glass ceramic composite material in the green sheet is generally about 60 to 80% by mass.
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができる。熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。 As the thermoplastic resin and plasticizer, the same thermoplastic resins and plasticizers used in the preparation of the paste can be used. The mixing ratio of the thermoplastic resin is generally about 5 to 30% by mass, and the mixing ratio of the plasticizer is generally about 0 to 10% by mass.
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラスセラミックス複合材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。 As a general method for producing a green sheet, the above glass-ceramic composite material, thermoplastic resin, plasticizer, etc. are prepared, and a main solvent such as toluene or an auxiliary solvent such as isopropyl alcohol is added to the slurry. The slurry is formed into a sheet on a film of polyethylene terephthalate (PET) or the like by the doctor blade method. After forming the sheet, the solvent and the solvent can be removed by drying to obtain a green sheet.
以上のようにして得られたグリーンシートを、ガラス層を形成すべき箇所に熱圧着し、その後焼成することによって、ガラス層を形成することができる。隔壁を形成する場合には、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様にして所定の隔壁の形状に加工する。 A glass layer can be formed by thermocompression-bonding the green sheet obtained as described above to a portion where a glass layer is to be formed, and then firing it. In the case of forming the partition, after forming the coating layer by thermocompression, it is processed into a predetermined partition shape in the same manner as in the case of the paste described above.
上記の説明においては、隔壁形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いたサンドブラスト法を例にして説明しているが、本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料は、これらの方法に限定されるものではない。例えば、印刷積層法、リフトオフ法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法、プレス成形法などその他の形成方法を適用することも可能である。 In the above description, a sandblasting method using a paste or a green sheet has been described as an example of a partition forming method. However, the glass-ceramic composite material for forming a partition of the present invention is limited to these methods. is not. For example, other forming methods such as a printing lamination method, a lift-off method, a photosensitive paste method, a photosensitive green sheet method, and a press molding method can be applied.
以下、本発明の隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料を実施例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the glass-ceramic composite material for partition formation of this invention is demonstrated in detail based on an Example.
表１は、本発明の実施例で使用するガラス粉末を示している。 Table 1 shows the glass powder used in the examples of the present invention.
表の各試料は、次のようにして調製した。 Each sample in the table was prepared as follows.
まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１２５０℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ５０が３．０μｍのガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られた各ガラス粉末試料について、ガラスの軟化点、熱膨張係数及び析出結晶を評価した。 First, the raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in Table by mass%, and mixed uniformly. Subsequently, after putting in a platinum crucible and melting at 1250 ° C. for 2 hours, the molten glass was formed into a thin plate shape. Subsequently, it was pulverized in a ball mill to obtain a sample having a mean particle size D 50 by air classification consists 3.0μm glass powder. For each glass powder sample thus obtained, the softening point, thermal expansion coefficient and precipitated crystals of the glass were evaluated.
このようにして得られた各ガラス粉末試料Ａ〜Ｄは、ガラスの軟化点が５７２〜５９１℃であり、３０〜３００℃における熱膨張係数は５３〜５６×１０−７／℃であった。また、ガラス粉末を６００℃で焼成するとＺｎＯ・ＳｉＯ２系結晶やＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３系結晶を析出する性質を有していた。 The glass powder samples A to D thus obtained had a glass softening point of 572 to 591 ° C., and a thermal expansion coefficient of 30 to 300 ° C. was 53 to 56 × 10 −7 / ° C. Further, when the glass powder was fired at 600 ° C., it had the property of precipitating ZnO · SiO 2 -based crystals and ZnO · B 2 O 3 -based crystals.
次に、表に示す割合で、得られたガラス粉末試料とフィラー粉末を混合し、隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料とした。 Next, the obtained glass powder sample and filler powder were mixed at the ratio shown in the table to obtain a glass-ceramic composite material for partition wall formation.
表２及び表３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６〜９）を示している。 Tables 2 and 3 show examples (sample Nos. 1 to 5) and comparative examples (samples No. 6 to 9) of the present invention.
続いて得られた複合材料試料について、熱膨張係数、基板の反り、収縮率、焼成後の隔壁の形状及び隔壁の強度を評価した。結果を表２及び表３に示す。 Subsequently, for the obtained composite material samples, the thermal expansion coefficient, the warpage of the substrate, the shrinkage rate, the shape of the partition walls after firing, and the strength of the partition walls were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜５は、３０〜３００℃における熱膨張係数が３４〜３６×１０−７／℃であり、低膨張のガラス基板（熱膨張係数：３０〜５０×１０−７／℃）に適合するものであった。また、基板の反りは１２μｍ以下と小さく、収縮率も１１％と小さかった。さらに、得られた隔壁には、亀裂や崩れ等はなく、良好な形状を有しており、しかも、十分な強度を有するものであった。そのため、試料Ｎｏ．１〜５は、低膨張ガラス基板上に隔壁を形成するための隔壁形成用ガラスセラミックス複合材料として好適である。 As can be seen from the table, the sample No. 1 to 5 have a thermal expansion coefficient of 34 to 36 × 10 −7 / ° C. at 30 to 300 ° C., and are suitable for a low expansion glass substrate (thermal expansion coefficient: 30 to 50 × 10 −7 / ° C.). Met. Further, the warpage of the substrate was as small as 12 μm or less, and the shrinkage rate was as small as 11%. Further, the obtained partition wall had no cracks or collapse, had a good shape, and had sufficient strength. Therefore, sample no. 1-5 are suitable as a glass-ceramic composite material for partition formation for forming a partition on a low expansion glass substrate.
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．６は、ガラス粉末の量が多く、球状シリカフィラー粉末の量が少ないため、基板の反りが９０μｍと大きく、収縮率も２０％と大きかった。また、試料Ｎｏ．７は、ガラス粉末の量が少なく、球状シリカフィラー粉末の量が多いため、さらに、試料Ｎｏ．８は、フィラー粉末として破砕シリカを用いたため、試料Ｎｏ．９は、フィラー粉末としてコーディエライトを用いたため、焼結性が低下し、緻密な焼成膜が得られず、隔壁に亀裂が発生し、強度も不十分であった。しかも、試料Ｎｏ．９については、基板の反りも１２０μｍと大きかった。 On the other hand, sample No. which is a comparative example. In No. 6, since the amount of glass powder was large and the amount of spherical silica filler powder was small, the warpage of the substrate was as large as 90 μm and the shrinkage rate was as large as 20%. Sample No. 7 has a small amount of glass powder and a large amount of spherical silica filler powder. No. 8 used crushed silica as filler powder, so In No. 9, cordierite was used as the filler powder, so that the sinterability was lowered, a dense fired film was not obtained, cracks were generated in the partition walls, and the strength was insufficient. In addition, Sample No. For No. 9, the warpage of the substrate was as large as 120 μm.
尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。 In addition, about the softening point of glass, it measured using the macro-type differential thermal analyzer, and made the softening point the value of the 4th inflection point.
ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、６００℃で１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。 Regarding the thermal expansion coefficient of the glass, each glass powder sample was press-molded and baked at 600 ° C. for 10 minutes, then polished into a cylindrical shape having a diameter of 4 mm and a length of 20 mm, and measured according to JIS R3102. A value in a temperature range of ˜300 ° C. was obtained.
析出結晶については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型したものを６００℃で１０分間焼成した。その後、Ｘ線回折法で析出した結晶の評価を行った。 For the precipitated crystals, each glass powder sample was press-molded and fired at 600 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the deposited crystals were evaluated by the X-ray diffraction method.
ガラスセラミックス複合材料の熱膨張係数については、複合材料粉末試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、ガラスの熱膨張係数の測定方法と同様に円柱状に加工し、測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。 Regarding the thermal expansion coefficient of the glass ceramic composite material, the composite powder sample is powder press molded, fired at 600 ° C. for 10 minutes, processed into a cylindrical shape in the same manner as the measurement method of the thermal expansion coefficient of glass, and measured. A value in a temperature range of 30 to 300 ° C. was obtained.
基板の反りは、次のようにして評価した。まず各試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いで、このペーストを低膨張ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０ 熱膨張係数：３７×１０−７／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚１０００μｍの塗布膜を形成した。その後、これを６０℃で３０分間乾燥して膜厚５５０μｍの乾燥膜を形成し、続いて、６００℃で１０分間焼成した。その後、レーザー膜厚計を用いて、基板の反り量を求めた。 The warpage of the substrate was evaluated as follows. First, each sample was mixed with a terpineol solution containing 5% of ethyl cellulose and kneaded with a three-roll mill to form a paste. Next, this paste was applied on a low expansion glass substrate (OA-10 thermal expansion coefficient: 37 × 10 −7 / ° C. by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) by a screen printing method to form a coating film having a thickness of 1000 μm. . Thereafter, this was dried at 60 ° C. for 30 minutes to form a dry film having a film thickness of 550 μm, and then baked at 600 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the amount of warpage of the substrate was determined using a laser film thickness meter.
収縮率については、基板の反りの評価と同様にして、低膨張ガラス基板上に膜厚５５０μｍの乾燥膜を形成し、乾燥膜上にドライフィルムレジスト膜をラミネート後、露光、現像を行い、サンドブラスト法にて不要な部分を除去し、６００℃で１０分間焼成して隔壁を形成した。その後、得られた隔壁の高さをレーザー膜厚計を用いて測定し、１００−（焼成後の隔壁の高さ／乾燥後の隔壁の高さ（５５０μｍ））×１００で求めた値を収縮率とした。 As for the shrinkage rate, a dry film having a film thickness of 550 μm is formed on a low expansion glass substrate in the same manner as the evaluation of the warp of the substrate, a dry film resist film is laminated on the dry film, exposure and development are performed, and sand blasting is performed. Unnecessary portions were removed by the method, followed by baking at 600 ° C. for 10 minutes to form partition walls. Thereafter, the height of the obtained partition wall was measured using a laser film thickness meter, and the value obtained by 100− (height of the partition wall after firing / height of the partition wall after drying (550 μm)) × 100 was shrunk. Rate.
焼成後の隔壁の形状については、上記のようにして得た隔壁をＳＥＭ（５００倍）で観察し、隔壁に亀裂等が認められなかったものを「良」、亀裂等が確認できたものを「不良」として示した。 Regarding the shape of the partition walls after firing, the partition walls obtained as described above were observed with an SEM (500 times). Shown as “bad”.
隔壁の強度については、ビッカース硬度計を用い、隔壁に５０ｇの荷重を１５秒間掛け、隔壁にクラックのみ発生したものを「○」、隔壁が崩れたものを「×」として示した。 As for the strength of the partition walls, a Vickers hardness tester was used, and a load of 50 g was applied to the partition walls for 15 seconds.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017191113A (en) * | 2012-06-25 | 2017-10-19 | ソニー株式会社 | Radiation detector and manufacturing method thereof |
| JP2014106020A (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Toray Ind Inc | Scintillator panel and method for manufacturing the scintillator panel |
| EP2924692A4 (en) * | 2012-11-26 | 2016-08-03 | Toray Industries | Scintillator panel and method for producing same |
| US9632185B2 (en) | 2012-11-26 | 2017-04-25 | Toray Industries, Inc. | Scintillator panel and method for manufacturing the same |
| WO2014157679A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本山村硝子株式会社 | Insulation layer formation material, insulation layer formation paste |
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