JP2011222604A - Oxidant/dopant solution for producing conductive polymer, conductive polymer and solid electrolytic capacitor using the same as solid electrolyte, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、それを用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子、その導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxidizing agent / dopant solution for producing a conductive polymer, a conductive polymer produced by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof using the same, and a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte And a manufacturing method thereof.
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。 Conductive polymers are used as solid electrolytes for solid electrolytic capacitors such as aluminum solid electrolytic capacitors, tantalum solid electrolytic capacitors, and niobium solid electrolytic capacitors because of their high conductivity.
この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合（化学酸化重合）することによって得られたものが、導電性および耐熱性のバランスがとれていて有用性が高いという理由から、多用されている（特許文献１〜２）。 As the conductive polymer in this application, what is obtained by oxidative polymerization (chemical oxidative polymerization) of thiophene or a derivative thereof has a good balance between conductivity and heat resistance, and is highly useful. Widely used (Patent Documents 1 and 2).
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、有機スルホン酸が用いられ、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、有機スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパントとして用いられている。 As a dopant when performing chemical oxidative polymerization of the above thiophene or a derivative thereof, an organic sulfonic acid is used, and as an oxidizing agent, a transition metal is used. Among them, ferric iron is said to be suitable, Usually, a ferric salt of an organic sulfonic acid is used as an oxidizing agent and a dopant in chemical oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof.
そして、この導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサの製造にあたっては、例えば、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、コンデンサ素子を酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて重合を行うか、あるいは酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー溶液とを混合して調製した溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて重合することが行われている。 In manufacturing a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte, for example, the capacitor element is immersed in a monomer solution and pulled up, and then the capacitor element is immersed in an oxidant / dopant solution and pulled up. Polymerize or immerse the capacitor element in the oxidant / dopant solution and pull it up, then immerse the capacitor element in the monomer solution and pull it up for polymerization, or mix the oxidant / dopant solution and the monomer solution The capacitor element is immersed in a solution prepared in this manner, and then pulled up and polymerized.
その際、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高い方が、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く（小さく）なり、静電容量が高く（大きく）なるなど、コンデンサ特性が向上する傾向があるが、上記酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が、ある濃度を超えると、かえってコンデンサ特性が悪くなる。 At that time, the higher the concentration of the oxidizer / dopant solution for producing the conductive polymer, the lower (smaller) the ESR (equivalent series resistance) of the obtained solid electrolytic capacitor, and the higher (larger) capacitance. Although the capacitor characteristics tend to be improved, if the concentration of the oxidizing agent / dopant solution exceeds a certain concentration, the capacitor characteristics are deteriorated.
これは、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が高くなるのに伴なって粘度が高くなり、かつ反応速度が速くなるため、コンデンサ素子の細部に上記酸化剤兼ドーパント溶液が行き渡らないうちに高分子化が進んでしまって、静電容量が出にくくなり、また、反応速度が速いが故に、副反応が起こり、導電性高分子の合成がうまくいかず、結果としてＥＳＲが大きくなるものと考えられる。この傾向は、固体電解コンデンサの種類によって異なるが、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の濃度が５５質量％以上になると現われるようになる。 This is because, as the concentration of the oxidant / dopant solution for producing a conductive polymer increases, the viscosity increases and the reaction rate increases, so that the oxidant / dopant solution is spread over the details of the capacitor element. Polymerization has progressed sooner, making it difficult to generate capacitance, and because the reaction rate is fast, side reactions occur and the synthesis of conductive polymers fails, resulting in a large ESR. It is considered to be. This tendency varies depending on the type of the solid electrolytic capacitor, but in the case of a wound aluminum solid electrolytic capacitor, it appears when the concentration of the oxidizing agent / dopant solution for producing the conductive polymer is 55% by mass or more.
そこで、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液にイミダゾールを添加することにより反応速度を遅くすることができる可能性が示されている（特許文献３）。
しかし、この場合は、添加したイミダゾールが導電性高分子中に残留し、特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。
Therefore, there is a possibility that the reaction rate can be slowed by adding imidazole to an oxidizing agent / dopant solution for producing a conductive polymer (Patent Document 3).
However, in this case, the added imidazole remains in the conductive polymer, which may adversely affect the characteristics.
また、それとは別に、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸を、該トルエンスルホン酸と錯塩を形成する低沸点溶剤のテトラヒドロフランとトルエンスルホン酸と錯塩を形成しない高沸点溶剤のブタノールとの混合溶剤に溶解させて反応速度を遅くさせることができる可能性が示されている（特許文献４）。
しかし、それを固体電解コンデンサの製造にあたって応用した場合、充分な成果が得られなかった。
Separately, toluenesulfonic acid, which is an oxidizing agent and dopant for conductive polymer production, is a low-boiling solvent tetrahydrofuran that forms a complex salt with toluenesulfonic acid and a high-boiling solvent that does not form a complex salt with toluenesulfonic acid. The possibility of slowing the reaction rate by dissolving in a mixed solvent with butanol has been shown (Patent Document 4).
However, when it was applied in the production of solid electrolytic capacitors, sufficient results were not obtained.
本発明は、上記のような事情に鑑み、固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供できる導電性高分子を製造するのに適した導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を提供し、また、それを用いて、上記特性を有する導電性高分子および固体電解コンデンサを提供することを目的とする。 In view of the circumstances as described above, the present invention has a high conductivity suitable for producing a conductive polymer capable of providing a solid electrolytic capacitor having a low ESR and a large capacitance when used as a solid electrolyte. An object of the present invention is to provide an oxidizing agent / dopant solution for molecular production, and to provide a conductive polymer and a solid electrolytic capacitor having the above characteristics using the same.
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液にスルホキシド基を有する化合物を特定比率で添加することによって、上記目的を達成し、それに基づいて完成したものである。 This invention achieves the said objective by adding the compound which has a sulfoxide group to a specific ratio with the oxidizing agent and dopant solution for electroconductive polymer manufacture, and is completed based on it.
すなわち、本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄と、ヒドロキシル基を有する有機溶剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液であって、スルホキシド基を有する化合物を上記有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１〜７．５％添加したことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に関する。 That is, the present invention is an oxidant and dopant solution for producing a conductive polymer containing ferric organic sulfonate as an oxidant and dopant for producing a conductive polymer and an organic solvent having a hydroxyl group, The present invention relates to an oxidizing agent / dopant solution for producing a conductive polymer, wherein a compound having a sulfoxide group is added in an amount of 1 to 7.5% on a mass basis with respect to the ferric organic sulfonate.
また、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子に関する。
さらに、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造した導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
The present invention also relates to a conductive polymer produced by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof using the above oxidizing polymer / dopant solution for producing a conductive polymer.
Furthermore, the present invention provides a solid electrolytic capacitor characterized in that a conductive polymer produced by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof using the oxidant / dopant solution for producing a conductive polymer is used as a solid electrolyte. And a manufacturing method thereof.
本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント溶液」という）は、スルホキシド基を有する化合物の添加により、酸化剤の反応速度を低下させることができるので、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント」という）の高濃度化に伴なう反応速度の増加を抑制でき、その反応速度の増加を抑制した上で高濃度化した酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合して製造された導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きい固体電解コンデンサを提供することができる。 The oxidant / dopant solution for producing a conductive polymer of the present invention (hereinafter simply referred to as an “oxidant / dopant solution”) reduces the reaction rate of the oxidant by adding a compound having a sulfoxide group. Therefore, it is possible to suppress the increase in the reaction rate accompanying the increase in the concentration of the oxidizing agent / dopant (hereinafter simply referred to as “oxidant / dopant”) for the production of the conductive polymer. The conductive polymer produced by oxidative polymerization of thiophene or its derivatives using an oxidant / dopant solution with a high concentration while suppressing the ESR has an ESR when used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor. A solid electrolytic capacitor having a low capacitance and a large capacitance can be provided.
本発明において、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が好適に用いられる。 In the present invention, as the organic sulfonic acid of ferric organic sulfonate serving as an oxidizing agent and a dopant, for example, aromatic series such as benzene sulfonic acid or its derivative, naphthalene sulfonic acid or its derivative, anthraquinone sulfonic acid or its derivative High-molecular sulfonic acids such as sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, and phenol sulfonic acid novolak resin are preferably used.
上記ベンゼンスルホン酸またはその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、特に、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましい。 Examples of the benzenesulfonic acid derivative in the benzenesulfonic acid or derivative thereof include toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methoxybenzenesulfonic acid, ethoxybenzenesulfonic acid, Examples thereof include propoxybenzene sulfonic acid, butoxybenzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid, and benzene disulfonic acid. Examples of naphthalene sulfonic acid derivatives in naphthalene sulfonic acid or its derivatives include naphthalene disulfonic acid and naphthalene trisulfonic acid. Methyl naphthalene sulfonic acid, ethyl naphthalene sulfonic acid, propyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, etc. Gerare, as the anthraquinone sulfonic acid derivatives in anthraquinone sulfonic acid or its derivatives, e.g., anthraquinone disulfonic acid, anthraquinone-trisulfonic acid. Among these aromatic sulfonic acids, toluenesulfonic acid, methoxybenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid and the like are particularly preferable, and paratoluenesulfonic acid and methoxybenzenesulfonic acid are particularly preferable. .
また、上記有機スルホン酸第二鉄は、その鉄に対する有機スルホン酸のモル比が１：３より有機スルホン酸が少ないものが好ましい。これは鉄に対する有機スルホン酸のモル比を、その化学量論的モル比である１：３より有機スルホン酸を少なくすることによって、その有機スルホン酸第二鉄の反応速度を若干低減できるからであり、鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：２程度のものまでが好ましく、１：２．２程度、特に１：２．４程度のものまでがより好ましく、１：２．７５程度のものまでがさらに好ましい。 The ferric organic sulfonate is preferably one having a lower organic sulfonic acid ratio than the molar ratio of the organic sulfonic acid to the iron of 1: 3. This is because the reaction rate of the ferric organic sulfonate can be slightly reduced by making the organic sulfonic acid to iron molar ratio less than the stoichiometric molar ratio of 1: 3. The molar ratio of organic sulfonic acid to iron is preferably up to about 1: 2, more preferably about 1: 2.2, more preferably about 1: 2.4, and about 1: 2.75. Even more preferred is.
ヒドロキシル基を有する有機溶剤は、上記酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄を溶解して溶液とするためのものであり、このヒドロキシル基を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）、ブタノール（ブチルアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いることができ、それらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４のアルコールが好ましい。 The organic solvent having a hydroxyl group is for dissolving the ferric organic sulfonate as the oxidant / dopant into a solution. Examples of the organic solvent having a hydroxyl group include methanol (methyl alcohol). ), Ethanol (ethyl alcohol), propanol (propyl alcohol), butanol (butyl alcohol), ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc., among them, methanol, ethanol, propanol Alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as butanol is preferable.
そして、スルホキシド基を有する化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシドなどを用いることができ、それらの中でも、特にジメチルスルホキシドが好ましい。 As the compound having a sulfoxide group, for example, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide and the like can be used, and among them, dimethyl sulfoxide is particularly preferable.
このスルホキシド基を有する化合物は、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の反応速度を低下させる作用があり、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう反応速度の増加を抑制できるので、反応速度の増加に伴なう弊害（固体電解コンデンサにしたときのＥＳＲの増加や静電容量の低下など）を招くことなく、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化でき、それによって、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減や静電容量の増加を達成でき、コンデンサ特性を向上させることができる。 This compound having a sulfoxide group has the effect of reducing the reaction rate of ferric organic sulfonate as an oxidizing agent and dopant, and suppresses the increase in reaction rate due to the increase in the concentration of ferric organic sulfonate. As a result, it is possible to increase the concentration of the oxidizer / dopant solution without causing adverse effects associated with an increase in the reaction rate (such as an increase in ESR and a decrease in capacitance when a solid electrolytic capacitor is used). A reduction in ESR and an increase in capacitance of the solid electrolytic capacitor can be achieved, and the capacitor characteristics can be improved.
このスルホキシド基を有する化合物は、一般に高沸点なので（例えば、ジメチルスルホキシドは沸点が１８９℃）、通常の乾燥では、除去されることなく、導電性高分子中に残る可能性があるが、たとえ残存したとしても、後記の実施例に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下を引き起こすことがない。 Since the compound having a sulfoxide group generally has a high boiling point (for example, dimethyl sulfoxide has a boiling point of 189 ° C.), it may remain in the conductive polymer without being removed by ordinary drying. Even if it does, as shown in the below-mentioned Example, it does not cause the increase in ESR and the fall of an electrostatic capacitance.
そして、このスルホキシド基を有する化合物の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、質量基準で１〜７．５％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対してスルホキシド基を有する化合物が１〜７．５質量部）であり、スルホキシド基を有する化合物の添加量が上記より少ない場合は、反応速度を低下させる作用が充分に発揮されず、また、スルホキシド基を有する化合物の添加量が上記より多い場合は、反応速度の低下が大きくなるとともに、粘度が高くなりすぎて、生産性が低下するおそれがある。そして、このスルホキシド基を有する化合物の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で１．５％以上が好ましく、１．７％以上がより好ましく、また、７％以下が好ましい。 And the addition amount with respect to ferric organic sulfonate of the compound which has this sulfoxide group is 1 to 7.5% (namely, the compound which has a sulfoxide group with respect to 100 mass parts of organic ferric sulfonates). 1 to 7.5 parts by mass), and when the addition amount of the compound having a sulfoxide group is less than the above, the effect of reducing the reaction rate is not sufficiently exhibited, and the addition amount of the compound having a sulfoxide group is not sufficient. When the amount is more than the above, the reaction rate is greatly decreased and the viscosity becomes too high, which may reduce the productivity. And the addition amount with respect to ferric organic sulfonate of the compound which has this sulfoxide group is 1.5% or more on a mass basis within the said range, 1.7% or more is more preferable, and 7% or less Is preferred.
導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液は、これまで、溶剤としてブタノールを用いたブタノール系溶液では、有機スルホン酸第二鉄の濃度を５４質量％にすることが、高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなスルホキシド基を有する化合物の添加により、有機スルホン酸第二鉄の濃度を５７質量％程度まで高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ高濃度化することができ、また、溶剤としてエタノールを用いたエタノール系溶液では、これまで、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６０質量％にすることが、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を招くことなく高濃度化できる限界であったが、上記のようなスルホキシド基を有する化合物の添加により、有機スルホン酸第二鉄の濃度を６３質量％程度まで高濃度化に伴なう弊害の発生を抑制しつつ高濃度化することができ、それによって、特性の良い固体電解コンデンサを得ることができる。 In the case of a butanol-based solution using butanol as a solvent, an oxidizing agent / dopant solution for producing a conductive polymer has so far been made to increase the concentration of ferric organic sulfonate to 54% by mass. However, the concentration of ferric organic sulfonate was increased to about 57% by addition of the compound having a sulfoxide group as described above, but the concentration could be increased without causing adverse effects. The concentration of ferric organic sulfonate can be increased to 60% by mass in an ethanol-based solution using ethanol as a solvent. Although it was a limit that could increase the concentration without causing the harmful effects of increasing the concentration of ferric sulfonate, the concentration of ferric organic sulfonate was increased by the addition of the compound having a sulfoxide group as described above. Up to about 63% by weight can be highly concentrated while suppressing the occurrence of accompanying adverse effect on the high concentration, whereby it is possible to obtain a good solid electrolytic capacitor characteristics.
また、溶剤としてメタノールを用いたメタノール系の酸化剤兼ドーパント溶液や溶剤としてプロパノールを用いたプロパノール系の酸化剤兼ドーパント溶液においても、それぞれ、スルホキシド基を有する化合物の添加により、有機スルホン酸第二鉄の高濃度化に伴なう弊害を伴なうことなく、高濃度化を達成でき、それによって、固体電解コンデンサの特性を向上させることができる。 In addition, in a methanol-based oxidant / dopant solution using methanol as a solvent and a propanol-based oxidant / dopant solution using propanol as a solvent, addition of a compound having a sulfoxide group, respectively, The high concentration can be achieved without causing the harmful effects associated with the high concentration of iron, thereby improving the characteristics of the solid electrolytic capacitor.
本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられる。これは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサの特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。 In the present invention, thiophene or a derivative thereof is used as a monomer for producing a conductive polymer. This is because, as described above, the conductive polymer obtained by polymerizing thiophene or its derivative has a good balance between conductivity and heat resistance, and has a capacitor characteristic superior to that of other monomers. This is based on the reason that a capacitor is easily obtained.
そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。 Examples of the thiophene derivative in the thiophene or the derivative thereof include 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, and 3,4-alkylthiophene. 3,4-alkoxythiophene, alkylated ethylenedioxythiophene obtained by modifying the above 3,4-ethylenedioxythiophene with an alkyl group, and the number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group is 1-16. Are preferable, and 1-4 are especially preferable.
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。 The alkylated ethylenedioxythiophene obtained by modifying the 3,4-ethylenedioxythiophene with an alkyl group will be described in detail. The 3,4-ethylenedioxythiophene and the alkylated 3,4-ethylenedioxythiophene are as follows. It corresponds to the compound represented by the general formula (1).
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。 And the compound in which R in the general formula (1) is hydrogen is 3,4-ethylenedioxythiophene, which is expressed by the IUPAC name, “2,3-dihydro-thieno [3,4-b ] [1,4] dioxin (2,3-Dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ", but this compound has a generic name rather than the IUPAC name. Since it is often expressed as “3,4-ethylenedioxythiophene”, in this document, “2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin” is referred to as “3,4”. -"Ethylenedioxythiophene". And when R in the said General formula (1) is an alkyl group, as this alkyl group, a C1-C4 thing, ie, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, is preferable, Specifically, a compound in which R in the general formula (1) is a methyl group is represented by IUPAC name, “2-methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4 Dioxin (2-Methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ”, which is hereinafter simplified and displayed as“ methylated ethylenedioxythiophene ”. To do. A compound in which R in the general formula (1) is an ethyl group is represented by IUPAC name, “2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin (2-Ethyl). -2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ", hereinafter, this is simplified and expressed as" ethylated ethylenedioxythiophene ". A compound in which R in the general formula (1) is a propyl group is represented by “IUPAC name”, “2-propyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin (2-Propyl). -2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ", hereinafter, this is simplified and expressed as" propylated ethylenedioxythiophene ". A compound in which R in the general formula (1) is a butyl group is represented by “IUPAC name”, “2-butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin (2 -Butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ", hereinafter, this will be simplified and expressed as" butylated ethylenedioxythiophene ". Further, “2-alkyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin” is hereinafter simply expressed as “alkylated ethylenedioxythiophene”. Among these alkylated ethylenedioxythiophenes, methylated ethylenedioxythiophene, ethylated ethylenedioxythiophene, propylated ethylenedioxythiophene, and butylated ethylenedioxythiophene are preferable, and in particular ethylated ethylenedioxythiophene. Propylated ethylenedioxythiophene is preferred.
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは、混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。 And 3,4-ethylenedioxythiophene (ie 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin) and alkylated ethylenedioxythiophene (ie 2-alkyl-2, 3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin) is preferably used as a mixture, and the mixing ratio is 0.1: 1 to 1: 0.1 in terms of molar ratio. In particular, 0.2: 1 to 1: 0.2, particularly 0.3: 1 to 1: 0.3 is preferable.
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いての導電性高分子の製造は、通常に導電性高分子を製造する場合と、固体電解コンデンサの製造時に導電性高分子を製造する、いわゆる「その場重合」による導電性高分子の製造との両方に適用できる。 The production of the conductive polymer using the oxidant / dopant solution of the present invention is usually performed when the conductive polymer is produced, and when the solid electrolytic capacitor is produced, the conductive polymer is produced. The present invention can be applied to both production of a conductive polymer by polymerization.
モノマーとなるチオフェンやその誘導体は、常温で液状なので、重合にあたって、そのまま用いることができるし、また、重合反応をよりスムーズに進行させるために、モノマーを、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶剤で希釈して有機溶剤溶液として用いてもよい。ただし、モノマーを上記のような有機溶剤で希釈してしまうと、酸化剤兼ドーパント溶液を高濃度化した特色が損なわれてしまうので、モノマーであるチオフェンやその誘導体を酸化剤兼ドーパント溶液と混合して用いる場合には、チオフェンまたはその誘導体を溶剤で希釈することなく、そのまま用いることが好ましい。 Since thiophene and its derivatives that are monomers are liquid at room temperature, they can be used as they are for polymerization, and in order to make the polymerization reaction proceed more smoothly, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, It may be diluted with an organic solvent such as acetone or acetonitrile and used as an organic solvent solution. However, if the monomer is diluted with the organic solvent as described above, the characteristic of increasing the concentration of the oxidizing agent / dopant solution is lost, so the monomer thiophene or its derivative is mixed with the oxidizing agent / dopant solution. When used as it is, it is preferable to use thiophene or a derivative thereof as it is without diluting with a solvent.
通常に導電性高分子を製造する場合（この通常に導電性高分子を製造する場合とは、固体電解コンデンサの作製時に「その場重合」により導電性高分子を製造するのではないという意味である）、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーのチオフェンまたはその誘導体を混合した混合物を用い（その混合割合は質量基準で、酸化剤兼ドーパント：モノマーが５：１〜１５：１が好ましい）、例えば、５〜９５℃で、１〜７２時間酸化重合することによって行われる。 When a conductive polymer is normally manufactured (this normal conductive polymer is manufactured means that the conductive polymer is not manufactured by “in-situ polymerization” at the time of production of the solid electrolytic capacitor. A mixture of the oxidant / dopant solution of the present invention and the monomer thiophene or a derivative thereof (the mixing ratio is on a mass basis, and the oxidant / dopant: monomer is preferably 5: 1 to 15: 1) For example, it is carried out by oxidative polymerization at 5 to 95 ° C. for 1 to 72 hours.
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、特に固体電解コンデンサの作製時にモノマーのチオフェンまたはその誘導体をいわゆる「その場重合」で導電性高分子を製造するのに適するように開発したものであることから、これについて以下に詳しく説明する。 The oxidizing agent / dopant solution of the present invention has been developed so as to be suitable for producing a conductive polymer by so-called “in situ polymerization”, particularly when a solid electrolytic capacitor is produced. This will be described in detail below.
また、固体電解コンデンサも、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどがあり、そのアルミニウム固体電解コンデンサの中にも、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサと積層型アルミニウム固体電解コンデンサがあるが、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は特に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって適するように開発したものであるから、これについて特に詳しく説明する。 In addition, solid electrolytic capacitors include aluminum solid electrolytic capacitors, tantalum solid electrolytic capacitors, niobium solid electrolytic capacitors, etc. Among these aluminum solid electrolytic capacitors, wound aluminum solid electrolytic capacitors and stacked aluminum solid electrolytic capacitors are also included. However, the oxidizer / dopant solution of the present invention has been developed to be particularly suitable for producing a wound aluminum solid electrolytic capacitor, and this will be described in detail.
まず、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ素子としては、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理して誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したものを使用する。 First, as a capacitor element of a wound aluminum solid electrolytic capacitor, after the surface of the aluminum foil is etched, a lead terminal is attached to the anode formed with a chemical conversion treatment to form a derivative layer, and the lead is connected to the cathode made of aluminum foil. A terminal prepared by attaching a terminal and winding the lead terminal-attached anode and cathode through a separator is used.
そして、上記コンデンサ素子を用いての巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製は、例えば、次のように行われる。
すなわち、上記コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）との混合物に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させてチオフェンまたはその誘導体の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、水に浸漬し、引き上げた後、乾燥し、その固体電解質層を有するコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する。
And manufacture of the winding type aluminum solid electrolytic capacitor using the said capacitor | condenser element is performed as follows, for example.
That is, the capacitor element is immersed in a mixture of the oxidant / dopant solution of the present invention and a monomer (thiophene or a derivative thereof), pulled up, and then polymerized at room temperature or under heating to polymerize the thiophene or a derivative thereof. After forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer having a polymer skeleton, it is immersed in water, pulled up, dried, and a capacitor element having the solid electrolyte layer is packaged with an exterior material, and wound type An aluminum solid electrolytic capacitor is produced.
また、上記のように、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬するのに代えて、モノマー（チオフェンまたはその誘導体）を前記したメタノールなどの有機溶剤で希釈しておき、そのモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、または、コンデンサ素子を先に本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマーに浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、以後、前記と同様にして、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサが作製される。 Further, as described above, instead of immersing the capacitor element in the mixture of the oxidizing agent / dopant solution of the present invention and the monomer, the monomer (thiophene or a derivative thereof) is diluted with an organic solvent such as methanol as described above. Then, after immersing the capacitor element in the monomer solution and pulling it up and drying, the capacitor element is immersed in the oxidant / dopant solution of the present invention and pulled up, and then the monomer is polymerized at room temperature or under heating, or The capacitor element is first immersed in the oxidant / dopant solution of the present invention and pulled up, and then the capacitor element is immersed in the monomer and pulled up, and then the monomer is polymerized at room temperature or under heating. Thus, a wound aluminum solid electrolytic capacitor is produced.
上記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ以外の固体電解コンデンサ、例えば、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの作製にあたっては、コンデンサ素子としてアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘導体層を有するものを用い、そのコンデンサ素子を、前記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの場合と同様に、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマー（チオフェンまたはその誘導体）を重合させるか、あるいは、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、もしくは、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をモノマー中に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、これらの工程を繰り返して、導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどが作製される。 In the production of solid electrolytic capacitors other than the above wound aluminum solid electrolytic capacitors, for example, laminated aluminum solid electrolytic capacitors, tantalum solid electrolytic capacitors, niobium solid electrolytic capacitors, etc., valve metals such as aluminum, tantalum, and niobium as capacitor elements In the same manner as in the case of the wound aluminum solid electrolytic capacitor, the capacitor element is used as the oxidizer of the present invention. Immerse in a mixture of a dopant solution and a monomer and pull it up to polymerize the monomer (thiophene or its derivative) at room temperature or under heating, or immerse the capacitor element in the monomer solution and pull it up and dry it, then the capacitor The element is an oxidant / dopa of the present invention Dipping in the solution and pulling up to polymerize the monomer at room temperature or under heating, or immersing the capacitor element in the oxidizing agent / dopant solution of the present invention and pulling it up, and then immersing the capacitor element in the monomer. After pulling up, the monomer is polymerized at room temperature or under heating, and these steps are repeated to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer, and then a carbon paste and a silver paste are attached, dried, and then packaged. Thus, a laminated aluminum solid electrolytic capacitor, a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, and the like are produced.
上記のような導電性高分子の製造や固体電解コンデンサの作製時の「その場重合」による導電性高分子の製造にあたって、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）あるいはモノマー溶液との使用比率は、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄とモノマーとが質量比で２：１〜８：１が好ましく、「その場重合」は、例えば、１０〜３００℃、１〜１８０分で行われる。 In the production of a conductive polymer by “in situ polymerization” at the time of production of the above-described conductive polymer or solid electrolytic capacitor, the oxidizing agent / dopant solution and monomer (thiophene or derivative thereof) or monomer of the present invention The use ratio with the solution is preferably 2: 1 to 8: 1 in terms of mass ratio of ferric organic sulfonate serving as an oxidant and dopant and the monomer, and “in situ polymerization” is, for example, 10 to 300 ° C., It takes 1 to 180 minutes.
また、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬する場合、通常は本発明の酸化剤兼ドーパント溶液をあらかじめ調製しておいて、それをモノマーと混合するが、そのようなあらかじめの調製をせずに、有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液（ヒドロキシル基を有する有機溶剤の溶液）と、スルホキシド基を有する化合物と、モノマーとを混合して、そのような混合状態において、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に相当する有機スルホン酸第二鉄の有機溶剤溶液とスルホキシド基を有する化合物とが存在するようにしてもよい。 Further, in the production of the solid electrolytic capacitor, when the capacitor element is immersed in the mixture of the oxidant / dopant solution of the present invention and the monomer, the oxidant / dopant solution of the present invention is usually prepared in advance. Mixing with monomer, but without preparing in advance, mixing organic solvent solution of ferric organic sulfonate (organic solvent solution having hydroxyl group), compound having sulfoxide group and monomer In such a mixed state, an organic solvent solution of ferric organic sulfonate corresponding to the oxidizing agent / dopant solution of the present invention and a compound having a sulfoxide group may be present.
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や添加量などを示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited only to what is illustrated by those Examples. In the following examples and the like,% in the case of indicating the concentration, the added amount, etc. is% based on mass unless otherwise specified.
〔酸化剤兼ドーパント溶液の調製〕
以下に示す実施例１〜１０および比較例１〜８では酸化剤兼ドーパント溶液の調製を示す。なお、これらの酸化剤兼ドーパント溶液の評価は、後記の〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕 や〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕における固体電解コンデンサの評価によって行う。
[Preparation of oxidizing agent / dopant solution]
In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 shown below, preparation of an oxidizing agent / dopant solution is shown. In addition, evaluation of these oxidizing agent and dopant solutions is performed by evaluation of a solid electrolytic capacitor in [Evaluation with a solid electrolytic capacitor (1)] and [Evaluation with a solid electrolytic capacitor (2)] described later.
まず、酸化剤兼ドーパント溶液をブタノール系溶液とし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を５６．１〜５６．２％に高濃度化した実施例１〜５および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。 First, Examples 1-5 and Comparative Example 1 in which the oxidizing agent / dopant solution was a butanol-based solution, and the concentration of ferric organic sulfonate as the oxidizing agent / dopant was increased to 56.1-56.2%. Preparation of the oxidizing agent / dopant solution of ~ 4 will be described.
実施例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．３％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、かつブタノールを１．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、アドバンテック東洋社製のガラスフィルターＧＦ７５（ＧＦ７５は品番であり、以下、社名を省略して表示する）で濾過し、濾液を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１．７％であった。なお、乾燥固形分の測定は、エー・アンド・ディー社製のＭＸ−５０により、温度１５０℃に加熱することによって行った。乾燥固形分の測定方法は、以後の実施例および比較例でも、この実施例１の場合と同様である。
Example 1
A 40% concentration paratoluenesulfonic acid ferric butanol solution (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation. The dry solid content was 57.3%. To 100 g of the above solution, 1.0 g of dimethyl sulfoxide and 1.0 g of butanol were added and heated at 60 ° C. for 2 hours, and then a glass filter GF75 (GF75 is a product number manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. (The company name is omitted), and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant solution of Example 1. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 56.2%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 1.7%. The dry solid content was measured by heating to 150 ° C. with MX-50 manufactured by A & D. The method for measuring the dry solid content is the same as in Example 1 in the following examples and comparative examples.
実施例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．３％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．５％であった。
Example 2
A 40% concentration paratoluenesulfonic acid ferric butanol solution (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation. The dry solid content was 57.3%. To 100 g of the above solution, 2.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant solution of Example 2. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 56.2%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 3.5%.
実施例３
テイカ社製の濃度４０％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とメトキシベンゼンスルホン酸のモル比２．７８）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．２％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．１％であり、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．５％であった。
Example 3
A 40% concentration ferric butanol solution of methoxybenzenesulfonic acid (mol ratio of iron and methoxybenzenesulfonic acid: 2.78) manufactured by Teica was concentrated by distillation. The dry solid content was 57.2%. To 100 g of the above solution, 2.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant solution of Example 3. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 56.1%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric methoxybenzene sulfonate was 3.5%.
実施例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。乾燥固形分は５７．８％であった。上記溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．１％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は５．２％であった。
Example 4
A 40% concentration paratoluenesulfonic acid ferric butanol solution (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation. The dry solid content was 57.8%. To 100 g of the above solution, 3.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant solution of Example 4. The calculated solid content concentration of this oxidant / dopant solution was 56.1%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 5.2%.
実施例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮し、濃度を５８．２％に調整した。この濃度を５８．２％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを４．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．１％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は７％であった。
Example 5
A 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric butanol solution (iron: para-toluenesulfonic acid molar ratio 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 58.2%. To 100 g of the solution adjusted to 58.2%, 4.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent and dopant of Example 5. It was set as the solution. The calculated solid content concentration of this oxidizer / dopant solution was 56.1%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 7%.
比較例１
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は５７．３％であった。この溶液１００ｇに対し、ブタノールを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であった。
Comparative Example 1
A 40% concentration paratoluenesulfonic acid ferric butanol solution (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation. The dry solid content of this solution was 57.3%. To 100 g of this solution, 2.0 g of butanol was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 1. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 56.2%.
比較例２
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮した。この溶液の乾燥固形分は５７．３％であった。この溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを０．３ｇ添加し、かつブタノールを１．７ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は０．５％であった。
Comparative Example 2
A 40% concentration paratoluenesulfonic acid ferric butanol solution (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation. The dry solid content of this solution was 57.3%. To 100 g of this solution, 0.3 g of dimethyl sulfoxide and 1.7 g of butanol were added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was the oxidizing agent / dopant of Comparative Example 2 It was set as the solution. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 56.2%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 0.5%.
比較例３
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮し、濃度を５９．６％に調整した。この濃度を５９．６％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを６．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１０．１％であった。
Comparative Example 3
A 40% concentration paratoluenesulfonic acid ferric butanol solution (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 59.6%. To 100 g of the solution adjusted to 59.6%, 6.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent and dopant of Comparative Example 3. It was set as the solution. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 56.2%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 10.1%.
比較例４
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７７）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．５％に調整した。この濃度を６５．５％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１６．５ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は５６．２％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は２５．２％であった。
Comparative Example 4
A 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric butanol solution (molar ratio of iron to para-toluenesulfonic acid 1: 2.77) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 65.5%. To 100 g of the solution adjusted to 65.5%, 16.5 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was the oxidizing agent / dopant of Comparative Example 4 It was set as the solution. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 56.2%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 25.2%.
次に酸化剤兼ドーパント溶液をエタノール系溶液にし、酸化剤兼ドーパントとしての有機スルホン酸第二鉄の濃度を６３．９〜６４．０％に高濃度化した実施例６〜１０および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液の調製について説明する。 Next, Examples 6-10 and Comparative Example 5 in which the oxidizing agent / dopant solution was an ethanol-based solution, and the concentration of ferric organic sulfonate as the oxidizing agent / dopant was increased to 63.9-64.0%. Preparation of the oxidizer and dopant solution of -8 will be described.
実施例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、かつエタノールを１．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１．５％であった。
Example 6
A 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric ethanol solution (molar ratio of iron to para-toluenesulfonic acid 1: 2.75) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 65.3%. To 100 g of the solution adjusted to 65.3%, 1.0 g of dimethyl sulfoxide and 1.0 g of ethanol are added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate. Was used as the oxidizing agent / dopant solution of Example 6. The calculated solid content concentration of the oxidant / dopant solution was 64.0%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 1.5%.
実施例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを１．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例７の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．１％であった。
Example 7
A 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric ethanol solution (molar ratio of iron to para-toluenesulfonic acid 1: 2.75) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 65.3%. To 100 g of the solution adjusted to 65.3%, 1.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was the oxidizing agent / dopant of Example 7. It was set as the solution. The calculated solid content concentration of the oxidant / dopant solution was 64.0%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 3.1%.
実施例８
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）に代えて、テイカ社製の濃度４０％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とメトキシベンゼンスルホン酸とのモル比１：２．７８）を用いた以外は、すべて、実施例６と同様の操作を行って、ジメチルスルホキシドを添加した実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液を得た。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は３．１％であった。
Example 8
Instead of a 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric ethanol solution from Teica (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.75), a 40% concentration methoxybenzenesulfonic acid from Teica Except for using a ferric ethanol solution (molar ratio of iron to methoxybenzene sulfonic acid 1: 2.78), the same operation as in Example 6 was carried out except that dimethyl sulfoxide was added. An oxidant / dopant solution was obtained. The calculated solid content concentration of the oxidant / dopant solution was 64.0%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric methoxybenzene sulfonate was 3.1%.
実施例９
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６６．０％に調整した。この濃度を６６．０％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は４．５％であった。
Example 9
A 40% concentration ferric paratoluene sulfonic acid ethanol solution (molar ratio of iron to paratoluene sulfonic acid 1: 2.75) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 66.0%. To 100 g of the solution adjusted to 66.0%, 3.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant of Example 9. It was set as the solution. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 64.0%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 4.5%.
実施例１０
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６６．６％に調整した。この濃度を６６．６％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを４．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は６．０％であった。
Example 10
A 40% concentration paratoluenesulfonic acid ferric ethanol solution (molar ratio of iron to paratoluenesulfonic acid 1: 2.75) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 66.6%. To 100 g of the solution adjusted to 66.6%, 4.0 g of dimethyl sulfoxide was added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant of Example 10. It was set as the solution. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 64.0%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 6.0%.
比較例５
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、エタノールを２．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であった。
Comparative Example 5
A 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric ethanol solution (molar ratio of iron to para-toluenesulfonic acid 1: 2.75) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 65.3%. To 100 g of the solution whose concentration is adjusted to 65.3%, 2.0 g of ethanol is added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate is an oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 5. It was. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 64.0%.
比較例６
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６５．３％に調整した。この濃度を６５．３％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを０．３ｇ添加し、かつエタノールを１．７ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は０．５％であった。
Comparative Example 6
A 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric ethanol solution (molar ratio of iron to para-toluenesulfonic acid 1: 2.75) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 65.3%. To 100 g of the solution adjusted to 65.3%, 0.3 g of dimethyl sulfoxide and 1.7 g of ethanol are added, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate. Was used as the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 6. The calculated solid content concentration of the oxidizer / dopant solution was 64.0%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 0.5%.
比較例７
テイカ社製の濃度４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７５）を蒸留により濃縮し、濃度を６８．４％に調整した。この濃度を６８．４％に調整した溶液１００ｇに対し、ジメチルスルホキシドを７．０ｇ添加し、６０℃で２時間加熱した後、ガラスフィルターＧＦ７５で濾過し、濾液を比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液とした。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６３．９％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するジメチルスルホキシドの添加量は１０．２％であった。
Comparative Example 7
A 40% concentration para-toluenesulfonic acid ferric ethanol solution (iron: paratoluenesulfonic acid molar ratio 1: 2.75) manufactured by Teika was concentrated by distillation to adjust the concentration to 68.4%. 7.0 g of dimethyl sulfoxide was added to 100 g of the solution adjusted to 68.4%, heated at 60 ° C. for 2 hours, filtered through a glass filter GF75, and the filtrate was used as the oxidizing agent / dopant of Comparative Example 7. It was set as the solution. The calculated solid content concentration of this oxidizing agent / dopant solution was 63.9%, and the amount of dimethyl sulfoxide added to ferric paratoluenesulfonate was 10.2%.
比較例８
ジメチルスルホキシドに代えて、スルホランを使用した以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を得た。この酸化剤兼ドーパント溶液の計算上の固形分濃度は６４．０％であり、パラトルエンスルホン酸第二鉄に対するスルホランの添加量は３．１％であった。
Comparative Example 8
Except that sulfolane was used in place of dimethyl sulfoxide, the same operation as in Example 7 was performed to obtain an oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 8. The calculated solid content concentration of this oxidizer / dopant solution was 64.0%, and the amount of sulfolane added to ferric paratoluenesulfonate was 3.1%.
〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（１）〕では、前記のように調製した実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜５および比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液の特性評価をする。
[Evaluation with solid electrolytic capacitor (1)]
In this [Evaluation with Solid Electrolytic Capacitor (1)], using the oxidant / dopant solutions of Examples 1 to 5 prepared as described above, the set capacitance was 50 μF or more and the set ESR was 12 mΩ or less. The wound aluminum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 9-12 were prepared using the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 11-15 and the oxidant / dopant solution of Comparative Examples 1-4 prepared as described above. The capacitor characteristics of the solid electrolytic capacitors are compared, and thereby the characteristics of the oxidizing agent / dopant solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 used in the production of the wound aluminum solid electrolytic capacitors are evaluated. .
実施例１１
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が５０μＦ以上で、設定ＥＳＲが１２ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。
Example 11
After etching the surface of the aluminum foil, a lead terminal is attached to the anode formed by the chemical conversion treatment to form the derivative layer, and the lead terminal is attached to the cathode made of the aluminum foil. A capacitor element for producing a wound aluminum solid electrolytic capacitor having a set electrostatic capacity of 50 μF or more and a set ESR of 12 mΩ or less was wound through a separator.
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌに対してメタノールを８０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液５００ｍｌに浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させてポリエチレンジオキシチオフェンをポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。 The capacitor element was immersed in a monomer solution prepared by adding 80 ml of methanol to 20 ml of 3,4-ethylenedioxythiophene (manufactured by Teika), pulled up, and then dried at 50 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the capacitor element was immersed in 500 ml of the oxidant / dopant solution of Example 1 and pulled up, and then heated at 70 ° C. for 2 hours and at 180 ° C. for 1 hour, thereby producing the monomer 3,4-ethylenedioxythiophene. Was polymerized to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer having polyethylenedioxythiophene as a polymer skeleton. This was covered with an exterior material to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor.
上記のようにして作製した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表１に示す。 For the wound aluminum solid electrolytic capacitor produced as described above, the ESR is measured at 100 kHz and the capacitance is measured at 120 Hz using a LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD under the condition of 25 ° C. did. The results are shown in Table 1 below.
実施例１２
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Example 12
In place of the oxidant / dopant solution of Example 1, except that the oxidant / dopant solution of Example 2 was used, the same operation as in Example 11 was performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor. With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
実施例１３
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Example 13
In place of the oxidizing agent / dopant solution of Example 1, except that the oxidizing agent / dopant solution of Example 3 was used, the same operation as in Example 11 was performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor. With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
実施例１４
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Example 14
In place of the oxidant / dopant solution of Example 1, except that the oxidant / dopant solution of Example 4 was used, the same operation as in Example 11 was performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor. With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
実施例１５
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Example 15
In place of the oxidant / dopant solution of Example 1, except that the oxidant / dopant solution of Example 5 was used, the same operation as in Example 11 was performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor. With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
比較例９
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Comparative Example 9
Instead of the oxidizing agent / dopant solution of Example 1, except that the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 1 was used, all the same operations as in Example 11 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
比較例１０
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Comparative Example 10
In place of the oxidant / dopant solution of Example 1, the same procedure as in Example 11 was performed except that the oxidant / dopant solution of Comparative Example 2 was used to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor. With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
比較例１１
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Comparative Example 11
Instead of the oxidizing agent / dopant solution of Example 1, except that the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 3 was used, all the same operations as in Example 11 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
比較例１２
実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１１と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、その巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１１と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
Comparative Example 12
Instead of the oxidizing agent / dopant solution of Example 1, except that the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 4 was used, all the same operations as in Example 11 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, With respect to the wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1 below.
上記実施例１１〜１５および比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを次の表１に示す。 The capacitance and ESR of the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 9 to 12 are shown in Table 1 below.
表１に示すように、実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５１．２〜５２．３μＦであって、設定静電容量の５０μＦ以上を満たし、ＥＳＲが１１ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの１２ｍΩ以下を満たしていたが、比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が５０μＦに達せず、設定静電容量の５０μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが１２ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの１１ｍΩ以下を満たさなかった。 As shown in Table 1, the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 11 to 15 have a capacitance of 51.2 to 52.3 μF, satisfy a set capacitance of 50 μF or more, and have an ESR of 11 mΩ. Although it was a stand and met the set ESR of 12 mΩ or less, the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 9 to 12 did not reach the capacitance of 50 μF and did not satisfy the set capacitance of 50 μF or more The ESR exceeded 12 mΩ, and the set ESR of 11 mΩ or less was not satisfied.
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジメチルスルホキシドを所定範囲で添加した実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジメチルスルホキシドを添加していない比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジメチルスルホキシドの添加量が少ない比較例２の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジメチルスルホキシドの添加量が多すぎる比較例３〜４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１１〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、かつＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。 That is, the wound type aluminum of Examples 11-15 produced using the oxidizing agent and dopant solution of Examples 1-5 which added dimethylsulfoxide in the predetermined range with respect to ferric organic sulfonate of an oxidizing agent and dopant. The solid electrolytic capacitor had a large capacitance, low ESR, and excellent capacitor characteristics, but the winding of Comparative Example 9 produced using the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 1 to which dimethyl sulfoxide was not added. Comparison of winding aluminum solid electrolytic capacitor, winding aluminum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 10 prepared using the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 2 with a small amount of dimethyl sulfoxide added, and excessive addition of dimethyl sulfoxide Comparative examples 11-12 wound aluminum aluminium prepared using the oxidizing agent / dopant solution of Examples 3-4 The solid electrolytic capacitor as compared with the winding type aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 11 to 15, the capacitance is small and higher ESR was inferior capacitor characteristics.
そして、この結果から、実施例１１〜１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例９〜１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例１〜４の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例１〜５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れているのがわかる。 And from this result, the oxidizing agent / dopant solution of Examples 1 to 5 used in the production of the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 11 to 15 is the wound aluminum solid electrolytic capacitor of Comparative Examples 9 to 12. From the oxidant / dopant solutions of Comparative Examples 1 to 4 used in the production of the above, it can be seen that the characteristics are excellent as an oxidant / dopant solution for producing a conductive polymer, and the oxidation of Examples 1 to 5 It can be seen that the conductive polymer produced by oxidative polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene using the agent / dopant solution has excellent characteristics.
〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕
この〔固体電解コンデンサでの評価（２）〕では、前記のように調製した実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらと前記のように調製した比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとのコンデンサ特性を比較するとともに、それによって、それらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例６〜１０および比較例５〜８の酸化剤兼ドーパントの特性評価を行う。
[Evaluation with solid electrolytic capacitor (2)]
In this [Evaluation with Solid Electrolytic Capacitor (2)], using the oxidizing agent / dopant solution of Examples 6 to 10 prepared as described above, the set capacitance was 100 μF or more and the set ESR was 8 mΩ or less. The wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 16 to 20 were produced, and the wound aluminum of Comparative Examples 13 to 16 produced using the oxidizing agent and dopant solution of Comparative Examples 5 to 8 prepared as described above. The capacitor characteristics with the solid electrolytic capacitors are compared, and thereby the characteristics of the oxidizing agent / dopants of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8 used in the production of the wound aluminum solid electrolytic capacitors are evaluated. .
実施例１６
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘導体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定静電容量が１００μＦ以上で、設定ＥＳＲが８ｍΩ以下の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ作製用のコンデンサ素子を作製した。
Example 16
After etching the surface of the aluminum foil, a lead terminal is attached to the anode formed by the chemical conversion treatment to form the derivative layer, and the lead terminal is attached to the cathode made of the aluminum foil. A capacitor element for producing a wound aluminum solid electrolytic capacitor having a set capacitance of 100 μF or more and a set ESR of 8 mΩ or less was produced by winding through a separator.
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（テイカ社製）２０ｍｌと実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌとを混合して調製した混合溶液に浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させてポリエチレンジオキシチオフェンをポリマー骨格とする導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。 The capacitor element was immersed in a mixed solution prepared by mixing 20 ml of 3,4-ethylenedioxythiophene (manufactured by Teika) and 100 ml of the oxidizing agent / dopant solution of Example 6 and pulled up. By heating for 2 hours at 180 ° C. for 1 hour, 3,4-ethylenedioxythiophene was polymerized to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer having polyethylenedioxythiophene as a polymer skeleton. This was packaged with an exterior material to produce an aluminum wound solid electrolytic capacitor.
上記のようにして作製したアルミニウム巻回型固体電解コンデンサについて、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、ＥＳＲを１００ｋＨｚで測定し、静電容量を１２０Ｈｚで測定した。その結果を後記の表２に示す。 About the aluminum winding type solid electrolytic capacitor produced as described above, the ESR is measured at 100 kHz and the capacitance is measured at 120 Hz using a LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD under the condition of 25 ° C. did. The results are shown in Table 2 below.
実施例１７
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Example 17
In place of the oxidant / dopant solution of Example 6, except that the oxidant / dopant solution of Example 7 was used, all the same operations as in Example 16 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
実施例１８
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Example 18
Instead of the oxidizing agent / dopant solution of Example 6, except that the oxidizing agent / dopant solution of Example 8 was used, the same operation as in Example 16 was performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
実施例１９
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Example 19
Instead of the oxidizing agent and dopant solution of Example 6, except that the oxidizing agent and dopant solution of Example 9 was used, all the same operations as in Example 16 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
実施例２０
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Example 20
In place of the oxidant / dopant solution of Example 6, except that the oxidant / dopant solution of Example 10 was used, all the same operations as in Example 16 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
比較例１３
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Comparative Example 13
Instead of the oxidant and dopant solution of Example 6, except that the oxidant and dopant solution of Comparative Example 5 was used, all the same operations as in Example 16 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
比較例１４
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Comparative Example 14
Instead of the oxidizing agent / dopant solution of Example 6, except that the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 6 was used, all the same operations as in Example 16 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
比較例１５
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Comparative Example 15
Instead of the oxidant and dopant solution of Example 6, except that the oxidant and dopant solution of Comparative Example 7 was used, all the same operations as in Example 16 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
比較例１６
実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１６と同様の操作を行って巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１６と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
Comparative Example 16
Instead of the oxidant and dopant solution of Example 6, except that the oxidant and dopant solution of Comparative Example 8 was used, all the same operations as in Example 16 were performed to produce a wound aluminum solid electrolytic capacitor, For this wound aluminum solid electrolytic capacitor, ESR and capacitance were measured in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 2 below.
上記のように作製した実施例１６〜２０および比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲを次の表２に示す。 The capacitance and ESR of the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 16 to 20 and Comparative Examples 13 to 16 produced as described above are shown in Table 2 below.
表２に示すように、実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１０２．５〜１０４．６μＦであって、設定静電容量の１００μＦ以上を満たし、ＥＳＲが７ｍΩ台であって、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たしていたが、比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が１００μＦに達せず、設定静電容量の１００μＦ以上を満たさず、ＥＳＲが８ｍΩを超えていて、設定ＥＳＲの８ｍΩ以下を満たさなかった。 As shown in Table 2, the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 16 to 20 have a capacitance of 102.5 to 104.6 μF, satisfy a set capacitance of 100 μF or more, and have an ESR of 7 mΩ. Although it was a table and satisfied the setting ESR of 8 mΩ or less, the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 13 to 16 did not reach the capacitance of 100 μF and did not satisfy the setting capacitance of 100 μF or more. The ESR exceeded 8 mΩ and did not satisfy the set ESR of 8 mΩ or less.
すなわち、酸化剤兼ドーパントの有機スルホン酸第二鉄に対してジメチルスルホキシドを所定範囲で添加した実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつＥＳＲが低く、コンデンサ特性が優れていたが、ジメチルスルホキシドを添加していない比較例５の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１３の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサや、ジメチルスルホキシドの添加量が少ない比較例６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジメチルスルホキシドの添加量が多すぎる比較例７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１５の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ、ジメチルスルホキシドに代えてスルホキシド基を有しないスルホランを添加して調製した比較例８の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて作製した比較例１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサは、実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに比べて、静電容量が小さく、ＥＳＲが大きく、コンデンサ特性が劣っていた。 That is, the wound aluminum of Examples 16 to 20 produced using the oxidant and dopant solution of Examples 6 to 10 in which dimethyl sulfoxide was added in a predetermined range to ferric organic sulfonate serving as an oxidant and dopant. The solid electrolytic capacitor had a large capacitance, low ESR, and excellent capacitor characteristics, but the winding of Comparative Example 13 produced using the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 5 to which dimethyl sulfoxide was not added. Comparison of winding aluminum solid electrolytic capacitor, winding aluminum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 14 prepared using the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 6 with a small amount of dimethyl sulfoxide added, and amount of dimethyl sulfoxide added too much The wound aluminum solid of Comparative Example 15 prepared using the oxidizing agent / dopant solution of Example 7 The wound aluminum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 16 produced by using the oxidizing agent / dopant solution of Comparative Example 8 prepared by adding a sulfolane having no sulfoxide group instead of dimethyl sulfoxide was prepared in Example 16. Compared with ˜20 wound aluminum solid electrolytic capacitors, the capacitance was small, the ESR was large, and the capacitor characteristics were inferior.
そして、この結果から、実施例１６〜２０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液は、比較例１３〜１６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いた比較例５〜８の酸化剤兼ドーパント溶液より、導電性高分子製造用の酸化剤兼ドーパント溶液として特性が優れていることがわかるし、また、実施例６〜１０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して製造した導電性高分子が、特性が優れていることがわかる。 And from this result, the oxidizing agent / dopant solution of Examples 6 to 10 used in the production of the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 16 to 20 is the wound aluminum solid electrolytic capacitor of Comparative Examples 13 to 16. From the oxidizing agent / dopant solutions of Comparative Examples 5 to 8 used in the preparation of the above, it can be seen that the characteristics are excellent as an oxidizing agent / dopant solution for producing a conductive polymer, and the oxidations of Examples 6 to 10 It can be seen that the conductive polymer produced by oxidative polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene using the agent / dopant solution has excellent characteristics.
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