JP2014192183A - Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer and a method for manufacturing the same.
近年、電子機器のデジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、これらに使用されるコンデンサは小型大容量であること、高周波領域において低インピーダンスを示すこと、漏れ電流が小さいこと、耐電圧に優れること、熱耐久性に優れること等が要求されている。
この様な要求に対応すべく、従来の電解液を使用した電解液型コンデンサとは異なり、正孔伝導性を有する導電性高分子層を固体電解質層とした固体電解コンデンサが開発されている。
かかる固体電解コンデンサは、液状電解質に比べ非常に高い導電率を有する導電性高分子層により陽極体内部の細孔内表面を覆うことができるため、小型大容量化を達成でき、高周波領域において低インピーダンスを発揮することから近年ではその使用量が大きく伸びるに至っている。
また前記固体電解コンデンサの性能は前記導電性高分子層に大きく依存するため、前記導電性高分子層に使用される導電性高分子材料の開発は重要な課題の一つである。
この様な導電性高分子は、例えば化学酸化重合や電解重合により得ることができるが、前記導電性高分子を前記固体電解コンデンサ用途に実際に適用するには解決しなければならない問題があった。
具体的には、前記導電性高分子を化学酸化重合により誘電体酸化皮膜上に形成した場合には前記誘電体酸化皮膜上に強度の高い導電性高分子層を形成することができない。
また、前記導電性高分子を電解重合により前記誘電体酸化皮膜上に形成しようとしても前記誘電体酸化皮膜がそもそも電気絶縁体であるが故に電流を流すことができず、結果として電解重合によっては前記誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成することができないとの問題があった。
In recent years, with the digitization of electronic devices and the speeding up of personal computers, the capacitors used for these devices are small in size and large capacity, exhibit low impedance in the high frequency range, have low leakage current, and have excellent withstand voltage. Further, it is required to have excellent heat durability.
In order to meet such demands, solid electrolytic capacitors using a conductive polymer layer having hole conductivity as a solid electrolyte layer have been developed, unlike an electrolytic type capacitor using a conventional electrolytic solution.
Such a solid electrolytic capacitor can cover the inner surface of the pore inside the anode body with a conductive polymer layer having a very high conductivity compared to the liquid electrolyte. In recent years, the amount of its use has greatly increased since it exhibits impedance.
In addition, since the performance of the solid electrolytic capacitor greatly depends on the conductive polymer layer, development of a conductive polymer material used for the conductive polymer layer is one of important issues.
Such a conductive polymer can be obtained by, for example, chemical oxidative polymerization or electrolytic polymerization, but there is a problem that must be solved in order to actually apply the conductive polymer to the solid electrolytic capacitor application. .
Specifically, when the conductive polymer is formed on the dielectric oxide film by chemical oxidative polymerization, a high-strength conductive polymer layer cannot be formed on the dielectric oxide film.
In addition, even if the conductive polymer is formed on the dielectric oxide film by electrolytic polymerization, current cannot flow because the dielectric oxide film is an electrical insulator. As a result, depending on the electrolytic polymerization, There is a problem that a conductive polymer layer cannot be formed on the dielectric oxide film.
この問題を統合的に解決する手段として、誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成し、更にこの導電性高分子層の上に電解重合により導電性高分子層を積層した、二重の導電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが提案されている。
この提案によれば、最初に形成された化学酸化重合による導電性高分子層は電流を通すことができるため電解重合も実施可能となり、全体として強度の高い導電性高分子層を形成することができる。
そしてこの結果、静電容量が大きく、電気特性、温度特性に優れる固体電解コンデンサを提供することができるとされる（特許文献１）。
As a means to solve this problem in an integrated manner, a conductive polymer layer is formed on the dielectric oxide film by chemical oxidative polymerization, and a conductive polymer layer is laminated on the conductive polymer layer by electrolytic polymerization. A solid electrolytic capacitor using a double conductive polymer layer as a solid electrolyte has been proposed.
According to this proposal, since the conductive polymer layer formed by chemical oxidative polymerization formed first can pass an electric current, it is possible to perform electropolymerization, and it is possible to form a conductive polymer layer having high strength as a whole. it can.
As a result, a solid electrolytic capacitor having a large electrostatic capacity and excellent electrical characteristics and temperature characteristics can be provided (Patent Document 1).
しかしながら、誘電体酸化皮膜上にてその場で化学重合導電性高分子層を形成する方法は、拡面化され微細な細孔を有する弁作用金属上の細孔奥深くにまで緻密に形成することが難しく、静電容量不足になることがある。 However, the method of forming a chemically polymerized conductive polymer layer in situ on a dielectric oxide film is to form a dense and deep pore on a valve metal that has a fine and fine pore. Is difficult and may result in insufficient capacitance.
そのような問題に対し、特許文献２には、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、水と炭素数１〜３のアルコールとの混合溶媒に溶解してなる水溶性ポリアニリン溶液を塗布、乾燥して形成された導電性ポリアニリン層を設けた後、順次、化学重合層、電解重合層を形成し、固体電解質層とした固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。 In order to solve such a problem, Patent Document 2 discloses a water-soluble polyaniline solution obtained by dissolving a mixed metal solution of water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms on a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed. A method of manufacturing a solid electrolytic capacitor is disclosed in which a conductive polyaniline layer formed by coating and drying is provided, and then a chemical polymerization layer and an electrolytic polymerization layer are sequentially formed to form a solid electrolyte layer.
特許文献２に開示されているように溶媒可溶性のポリアニリン溶液を塗布乾燥し誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上にポリアニリン層を形成することによって、微細な細孔の奥深くまで導電性高分子層をある程度均一に形成することが可能になるが、近年の固体電解コンデンサの小型大容量化の要求に応じるには、未だ容量出現率は不十分であり、さらなる増大が求められている。 As disclosed in Patent Document 2, a solvent-soluble polyaniline solution is applied and dried to form a polyaniline layer on the valve action metal on which the dielectric oxide film is formed. Although it is possible to form the molecular layer uniformly to some extent, the capacity appearance rate is still insufficient to meet the recent demand for a smaller and larger capacity of the solid electrolytic capacitor, and further increase is required.
したがって本発明の目的は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優れたインピーダンス特性、静電容量を示し、特に容量出現率を著しく向上させた固体電解コンデンサを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor that exhibits excellent impedance characteristics and capacitance among solid electrolytic capacitors that use a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer, and in particular, has a significantly improved capacity appearance rate. There is to do.
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
ポリアニリンとポリエーテル類とを少なくとも含むポリアニリン層を適用することによって得られる固体電解コンデンサが本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors,
The present inventors have found that a solid electrolytic capacitor obtained by applying a polyaniline layer containing at least polyaniline and polyethers meets the object of the present invention, and has completed the present invention.
すなわち本発明は、［１］表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、ポリアニリン層を形成し、その上に異なる導電性高分子層を形成させてなる固体電解コンデンサにおいて、前記ポリアニリン層が、ポリアニリンとポリエーテル類とを少なくとも含むポリアニリン層であることを特徴とする固体電解コンデンサであり、 That is, the present invention provides [1] a solid electrolytic capacitor in which a polyaniline layer is formed on a valve action metal having a dielectric oxide film formed on the surface, and a different conductive polymer layer is formed on the polyaniline layer. A solid electrolytic capacitor, wherein the polyaniline layer is a polyaniline layer containing at least polyaniline and polyethers,
［２］前記ポリエーテル類が、ポリエーテル骨格単位を有し、ポリエーテル骨格は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有するポリエーテル化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の固体電解コンデンサであり、 [2] The polyether has a polyether skeleton unit, and the polyether skeleton is a polyether compound having a repeating structural unit of a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The solid electrolytic capacitor according to [1], characterized in that
［３］表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、ポリアニリン層を形成する工程、次いで該ポリアニリン層上に、異なる導電性高分子層を形成する工程を
少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記ポリアニリン層を形成する工程が、ポリアニリンが溶媒に溶解乃至分散されている溶液中に、ポリエーテル類が添加されてなるポリアニリン含有溶液を、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に塗布乾燥しポリアニリン層を形成する工程であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法であり、
[3] A solid electrolytic capacitor having at least a step of forming a polyaniline layer on a valve metal having a dielectric oxide film formed on the surface, and then forming a different conductive polymer layer on the polyaniline layer. In the manufacturing method,
The step of forming the polyaniline layer includes a polyaniline-containing solution obtained by adding a polyether in a solution in which polyaniline is dissolved or dispersed in a solvent, on a valve action metal having a dielectric oxide film formed on the surface. It is a method for producing a solid electrolytic capacitor, characterized in that it is a step of forming a polyaniline layer by applying and drying to
［４］前記ポリアニリン含有溶液中に含まれるポリエーテル類が、ポリエーテル骨格単位を有し、ポリエーテル骨格は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有するポリエーテル化合物であることを特徴とする前記［３］に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、 [4] The polyethers contained in the polyaniline-containing solution have a polyether skeleton unit, and the polyether skeleton has a repeating structural unit of a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. A method for producing a solid electrolytic capacitor as described in [3] above, which is a polyether compound,
［５］前記ポリアニリン含有溶液が、
ポリアニリンを０．１〜１０重量％含有し、
ポリエーテル類を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする前記［３］又は［４］に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、
[5] The polyaniline-containing solution is
Containing 0.1 to 10% by weight of polyaniline,
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to the above [3] or [4], comprising 0.1 to 30% by weight of a polyether,
［６］前記異なる導電性高分子層が、
電解重合によって形成されてなる導電性高分子層であることを特徴とする［３］〜［５］のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、
[6] The different conductive polymer layer is
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of [3] to [5], which is a conductive polymer layer formed by electrolytic polymerization,
［７］前記異なる導電性高分子層が、
導電性高分子微粒子分散溶液を塗布乾燥してなる導電性高分子層であることを特徴とする前記［３］〜［５］のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
[7] The different conductive polymer layer is
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of [3] to [5], wherein the method is a conductive polymer layer obtained by coating and drying a conductive polymer fine particle dispersion.
本発明によれば、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優れたインピーダンス特性、特に高静電容量を示す固体電解コンデンサを提供することができる。 According to the present invention, among solid electrolytic capacitors using a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor exhibiting excellent impedance characteristics, particularly high capacitance.
最初に本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属表面に設けられた誘電体酸化皮膜を有するものである。
本発明に使用する弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素、またはこれらの合金の一種もしくは二種以上が挙げられる。
First, the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described.
The solid electrolytic capacitor of the present invention has a dielectric oxide film provided on the valve action metal surface.
Examples of the valve action metal used in the present invention include aluminum, tantalum, titanium, niobium, zirconium, magnesium, silicon, or one or more of these alloys.
前記弁作用金属の形態は金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等のものが好ましい。前記弁作用金属の表面に対し、比表面積を大きくする目的でエッチング処理することがさらに好ましい。
前記弁作用金属は、電解酸化、酸化剤酸化、空気酸化等によりその表面に誘電体酸化皮膜を形成することができる。
前記弁作用金属に対しエッチング処理を行うことにより前記弁作用金属表面に微細孔を設けることができ、この微細孔内部を含む前記弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜が形成される。
The form of the valve metal is preferably a metal foil, a rod or a sintered body containing these as a main component. More preferably, the surface of the valve metal is etched for the purpose of increasing the specific surface area.
The valve metal can form a dielectric oxide film on the surface thereof by electrolytic oxidation, oxidizing agent oxidation, air oxidation or the like.
By etching the valve metal, fine holes can be formed on the surface of the valve metal, and a dielectric oxide film is formed on the valve metal surface including the inside of the fine holes.
本発明の固体電解コンデンサは固体電解質層を備えるものであるが、
この固体電解質層は、ポリアニリン層とその上に形成された導電性高分子層とからなる。
そして本発明の固体電解コンデンサは、前記ポリアニリン層が、ポリアニリンとポリエーテル類とを少なくとも含むことを特徴としている。
The solid electrolytic capacitor of the present invention comprises a solid electrolyte layer,
This solid electrolyte layer is composed of a polyaniline layer and a conductive polymer layer formed thereon.
The solid electrolytic capacitor according to the present invention is characterized in that the polyaniline layer contains at least polyaniline and polyethers.
前記ポリエーテル類は主鎖にポリエーテル骨格単位を有し、ポリエーテル骨格は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有するものが好ましい。オキシアルキレン基の構造単位は、炭素数２〜６であることが好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、少なくとも１種のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有し、２種以上のオキシアルキレン基のブロック単位またはランダム単位の繰り返し構造単位を有していてもよい。
具体的なポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。これらオキシアルキレン基のなかでも、オキシエチレン基（特に、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）の構造単位を有するものが、その材料の製造の容易さ、材料安定性、ポリアニリン溶液への相溶性等の点から好ましい。
The polyethers preferably have a polyether skeleton unit in the main chain, and the polyether skeleton preferably has a repeating structural unit of a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The structural unit of the oxyalkylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms. In addition, the repeating structural unit of the oxyalkylene group has at least one repeating structural unit of the oxyalkylene group, and may have a repeating structural unit of two or more oxyalkylene group block units or random units. .
Specific polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether polyol and the like.
Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Among these oxyalkylene groups, those having an oxyethylene group (especially —CH 2 CH 2 O—) structural unit, such as ease of production of the material, material stability, compatibility with a polyaniline solution, etc. It is preferable from the point.
（ポリアニリン層の形成の仕方）
本発明のポリアニリン層の形成方法として特に制限がないが、好ましくは、ポリアニリン含有溶液を弁作用金属表面に塗布乾燥して形成することが好ましい。
以下に本発明のポリアニリン層形成の好ましい形態について説明する。
(How to form a polyaniline layer)
Although there is no restriction | limiting in particular as a formation method of the polyaniline layer of this invention, Preferably it is preferable to apply and dry the polyaniline containing solution on the valve action metal surface, and to form.
In the following, a preferred embodiment for forming the polyaniline layer of the present invention will be described.
ポリアニリン層は例えば、ポリアニリンのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液を塗布することによって形成する。
ここで、ＮＭＰを用いる代わりにポリアニリンを溶解可能な溶媒であれば特に制限なく使用することができる。
For example, the polyaniline layer is formed by applying an NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone) solution of polyaniline.
Here, any solvent that can dissolve polyaniline instead of using NMP can be used without particular limitation.
ポリアニリン層の形成方法としては、ポリアニリン含有溶液中に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属を浸漬後乾燥すること、ポリアニリン溶液をスプレーにより誘電体酸化皮膜表面に噴霧し乾燥すること、ドクターブレード法により塗布、乾燥することによっても形成できる。 The polyaniline layer can be formed by immersing a valve metal with a dielectric oxide film formed in a polyaniline-containing solution and drying it, spraying the polyaniline solution on the surface of the dielectric oxide film by spraying, and drying the doctor blade. It can also be formed by coating and drying by the method.
ポリアニリン含有溶液作製に用いるポリアニリンは、あらかじめ化学酸化重合で合成した溶媒可溶性の脱ドープされたポリアニリンであり、アニリンモノマーを化学酸化重合して得たポリアニリンを脱ドープし、有機溶媒に溶解したものを用いることができる。アニリンモノマーの化学酸化重合は、アニリン塩をプロトン酸の存在下、溶液中で酸化剤により酸化重合させれば良い。 The polyaniline used in the preparation of the polyaniline-containing solution is a solvent-soluble dedoped polyaniline synthesized in advance by chemical oxidative polymerization. The polyaniline obtained by chemical oxidative polymerization of an aniline monomer is dedoped and dissolved in an organic solvent. Can be used. The chemical oxidative polymerization of the aniline monomer may be performed by oxidative polymerization of the aniline salt with an oxidizing agent in a solution in the presence of a protonic acid.
アニリン塩としては、通常、アニリンの塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等の塩があげられる。また、酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過酸化物、または過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、塩化第二鉄等の高原子価金属化合物等アニリンを酸化する酸化剤ならいずれも使用できる。 Examples of aniline salts include salts of aniline such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, and borohydrofluoric acid. In addition, as oxidizing agents, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, sodium percarbonate and sodium perborate, or potassium permanganate, potassium dichromate, chloride chloride Any oxidizing agent that oxidizes aniline such as a high-valent metal compound such as diiron can be used.
化学酸化重合したポリアニリンは、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン化合物等のアルカリ性溶液と接触させると脱ドープされる。脱ドープされたポリアニリンは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等に可溶となるので、これらの溶媒またはこれらと他の有機溶媒の混合溶媒に溶解して、脱ドープされたポリアニリン溶液を得る。 The chemically oxidized polymerized polyaniline is dedope when it is brought into contact with an alkaline solution such as ammonia, sodium hydroxide or an amine compound. Since the dedoped polyaniline becomes soluble in dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., it is dissolved in these solvents or a mixed solvent of these and other organic solvents and dedoped. A polyaniline solution is obtained.
使用するポリアニリンの濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましいのは０．５〜５．０重量％である。０．１重量％より低い場合、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流が充分に低減せず、また、１０重量％より高い場合、塗布液の安定性が低下する。 The concentration of polyaniline used is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight. When it is lower than 0.1% by weight, the leakage current of the obtained solid electrolytic capacitor is not sufficiently reduced, and when it is higher than 10% by weight, the stability of the coating liquid is lowered.
このようにして得られたポリアニリン溶液に前述のポリエーテル類を添加しポリアニリン含有溶液とする。ポリアニリン溶液への添加量としては、０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましいのは０．５〜１０重量％である。
０．１重量％より低い場合、弁作用金属への含浸性が改善できず、所望とする静電容量に達しない場合があり、３０重量％を超える場合、粘性及び導電性が損なわれ所望の静電容量に達しない場合もある。
ポリアニリン溶液へポリエーテル類の添加方法としては、特に制限されない。
The above-mentioned polyethers are added to the polyaniline solution thus obtained to obtain a polyaniline-containing solution. The amount added to the polyaniline solution is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight.
If it is lower than 0.1% by weight, the impregnation property to the valve action metal cannot be improved and the desired capacitance may not be reached. If it exceeds 30% by weight, the viscosity and conductivity are impaired and the desired capacitance is not obtained. In some cases, the capacitance may not be reached.
The method for adding the polyethers to the polyaniline solution is not particularly limited.
（その上に形成する導電性高分子層の形成の仕方）
そのようにして弁作用金属上に形成されたポリアニリン層上に異なる導電性高分子層を形成する。
異なる導電性高分子層の形成方法としては、特に制限がなく、化学重合による方法、電解重合による方法、導電性高分子微粒子分散液を塗布乾燥して形成する方法を適用することができる。
(How to form a conductive polymer layer on it)
A different conductive polymer layer is thus formed on the polyaniline layer formed on the valve metal.
The method for forming the different conductive polymer layers is not particularly limited, and a method by chemical polymerization, a method by electrolytic polymerization, or a method in which a conductive polymer fine particle dispersion is applied and dried can be applied.
前記化学重合導電性高分子層、電解重合導電性高分子層および導電性高分子微粒子分散溶液を塗布乾燥してなる導電性高分子層に使用する導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ−３−アルキルピロール、ポリ−３，４−アルキレンジオキシピロール等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン等のポリアニリン類、ポリフラン、ポリアルキルフラン等のポリフラン類、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン類等を挙げることができる。 Examples of the conductive polymer used in the chemically polymerized conductive polymer layer, the electrolytic polymerized conductive polymer layer, and the conductive polymer layer obtained by applying and drying the conductive polymer fine particle dispersion solution include polypyrrole, poly -3-alkylpyrrole, polypyrroles such as poly-3,4-alkylenedioxypyrrole, polyanilines such as polyaniline and polyalkylaniline, polyfurans such as polyfuran and polyalkylfuran, polythiophene, poly-3-alkylthiophene, Examples include polythiophenes such as poly-3,4-alkylenedioxythiophene.
以下に、異なる導電性高分子層を形成する方法についてそれぞれ詳細に説明する
１．化学重合による方法
本発明に使用する前記導電性高分子層は誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合により形成することができる。
具体的には、前記導電性高分子層は、導電性高分子を構成するモノマーと酸化剤等とを前記誘電体酸化皮膜上で接触させることにより形成することができる。
Hereinafter, each method for forming different conductive polymer layers will be described in detail. Method by Chemical Polymerization The conductive polymer layer used in the present invention can be formed on a dielectric oxide film by chemical oxidative polymerization.
Specifically, the conductive polymer layer can be formed by bringing a monomer constituting the conductive polymer, an oxidizing agent, and the like into contact with each other on the dielectric oxide film.
通常は前記モノマーを溶媒に溶解したモノマー溶液を調製しておき、前記弁作用金属表面に対して前記モノマー溶液を含浸した後、別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる等の方法により前記導電性高分子層を誘電体酸化皮膜上に形成することができる。 Usually, a monomer solution prepared by dissolving the monomer in a solvent is prepared, and the valve action metal surface is impregnated with the monomer solution and then impregnated with a separately prepared oxidant solution. A conductive polymer layer can be formed on the dielectric oxide film.
前記弁作用金属表面に形成された前記誘電体酸化皮膜に対して前記モノマー溶液を含浸する方法としては、例えば、前記弁作用金属そのものを前記モノマー溶液に含浸する方法、前記誘電体酸化皮膜に対して前記モノマー溶液を噴霧する方法、前記誘電体酸化皮膜に対して前記モノマー溶液を塗布する方法等が挙げられる。 Examples of the method of impregnating the monomer solution into the dielectric oxide film formed on the valve action metal surface include, for example, a method of impregnating the monomer solution with the valve action metal itself, and the dielectric oxide film. And a method of spraying the monomer solution, a method of applying the monomer solution to the dielectric oxide film, and the like.
また前記モノマー溶液を含浸した後に別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる方法としては、例えば、前記モノマー溶液が含浸された前記弁作用金属を前記酸化剤溶液に含浸する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化皮膜に対して前記酸化剤溶液を噴霧する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化皮膜に対して前記酸化剤溶液を塗布する方法等が挙げられる。
これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。
Examples of the method of impregnating the oxidant solution prepared separately after impregnating the monomer solution include, for example, a method of impregnating the oxidant solution with the valve metal impregnated with the monomer solution, and the monomer solution. For example, a method of spraying the oxidant solution on the dielectric oxide film impregnated with oxidant, a method of applying the oxidant solution to the dielectric oxide film impregnated with the monomer solution, and the like.
These methods can be carried out singly or in combination of two or more.
前記酸化剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸、前記ペルオキソ酸の塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、前記ヘテロポリ酸の塩等が挙げられる。
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
Examples of the oxidizing agent include halides such as iodine, bromine, bromine iodide, chlorine dioxide, iodic acid, periodic acid, and chlorous acid, antimony pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, and aluminum chloride. , Metal halides such as molybdenum chloride, permanganate, dichromate, chromic anhydride, ferric salts, cupric salts and other high-valent metal ion salts, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethane sulfuric acid Protonic acids such as sulfur trioxide, nitrogen dioxide and other oxygen compounds, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, peroxo acids such as sodium perborate, salts of the peroxo acids, molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, tungstomolybdoline Examples include heteropolyacids such as acids, salts of the heteropolyacids, and the like.
The oxidizing agent can be used alone or in combination of two or more.
また前記酸化剤は酸化剤溶液として使用することができる。前記溶液に使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。 The oxidizing agent can be used as an oxidizing agent solution. Examples of the solvent used in the solution include water and alcohol.
前記化学酸化重合に使用する溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物類、アセトン、メチルエチルケトン系化合物等のケトン系化合物類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系化合物類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系化合物類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系化合物類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系化合物類、前記有機酸の酸無水物（無水酢酸等）、水等を挙げることができる。
前記溶媒は、水、アルコール系化合物類、ケトン系化合物類であれば好ましい。
前記溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
Examples of the solvent used for the chemical oxidative polymerization include ether compounds such as tetrahydrofuran (THF), dioxane and diethyl ether, ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone compounds, dimethylformamide (DMF), acetonitrile and benzonitrile. , N-methylpyrrolidone (NMP), aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate, non-aromatic chlorine compounds such as chloroform and methylene chloride Nitro compounds such as nitromethane, nitroethane and nitrobenzene, alcohol compounds such as methanol, ethanol and propanol, organic acid compounds such as formic acid, acetic acid and propionic acid, acid anhydrides of the above organic acids (such as acetic anhydride) ), Water, etc. Door can be.
The solvent is preferably water, alcohol compounds, or ketone compounds.
The said solvent can use 1 type, or 2 or more types.
前記化学酸化重合を行う際にはドーパントとなる化合物を使用することが好ましい。酸化剤と共に下記の化合物を共存させて化学酸化重合することにより、所望のドーパントを含有した導電性高分子層を得ることができる。 When the chemical oxidative polymerization is performed, it is preferable to use a compound serving as a dopant. A conductive polymer layer containing a desired dopant can be obtained by chemical oxidative polymerization in the presence of the following compound together with an oxidizing agent.
前記ドーパントとなる化合物としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
前記ドーパントとなる化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
Examples of the compound serving as the dopant include halogen ions such as iodine, bromine and chlorine, hexafluoroline, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, halide ions such as perchloric acid, methanesulfonic acid, Alkyl-substituted organic sulfonate ions such as dodecyl sulfonic acid, cyclic sulfonate ions such as camphor sulfonate ion, alkyl-substituted or unsubstituted such as benzene sulfonic acid, para-toluene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene disulfonic acid Benzene monosulfonic acid ions, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, alkyl-substituted or unsubstituted benzenedisulfonic acid ions such as benzenedisulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1 7-Naphthalene sulfonic acid or the like substituted with 1 to 4 sulfonic acid groups, alkyl substituted ions or unsubstituted ions of naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid ion, anthraquinone sulfonic acid ion, alkylbiphenyl sulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, etc. Substituted or unsubstituted aromatic sulfonate ions such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenyl sulfonate ions, polymer sulfonate ions such as polystyrene sulfonate and naphthalene sulfonate formalin condensate, bis-sulcylate boron, Examples thereof include boron compound ions such as biscatecholate boron, and heteropolyacid ions such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, and tungstomolybdophosphoric acid.
The compound used as the dopant can be used alone or in combination of two or more.
２．電解重合による方法
次に電解重合による導電性高分子層について説明する。
本発明に使用する導電性高分子層は前記ポリアニリン層を陽極とする電解重合により形成されるものである。
具体的には前記導電性高分子層は、導電性高分子を構成するモノマー、支持電解質、溶媒等を含む電解液中で、前記ポリアニリン層を陽極として電解重合を実施することにより形成することができる。
2. Method by Electropolymerization Next, the conductive polymer layer by electrolytic polymerization will be described.
The conductive polymer layer used in the present invention is formed by electrolytic polymerization using the polyaniline layer as an anode.
Specifically, the conductive polymer layer may be formed by performing electrolytic polymerization using the polyaniline layer as an anode in an electrolytic solution containing a monomer constituting the conductive polymer, a supporting electrolyte, a solvent, and the like. it can.
前記電解重合に使用する、前記導電性高分子を構成するモノマーおよび溶媒は先に説明した前記化学重合導電性高分子層の場合とそれぞれ同様である。 The monomer and solvent constituting the conductive polymer used for the electrolytic polymerization are the same as those of the chemically polymerized conductive polymer layer described above.
本発明に使用する支持電解質は、特に制限されない。具体的には、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン等を含有する塩を支持電解質塩として用いることができる。
これらの中でも、得られる電解重合導電性高分子層の熱耐久性の面から、ベンゼン骨格、およびナフタレン骨格を有するスルホン酸化合物を用いることが好ましい。
The supporting electrolyte used in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, halogen ions such as iodine, bromine and chlorine, hexafluoroline, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, halide ions such as perchloric acid, methanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, etc. Alkyl-substituted organic sulfonate ions, cyclic sulfonate ions such as camphor sulfonate ions, or alkyl-substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfonic acids such as benzene sulfonic acid, para-toluene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, and benzene disulfonic acid Ions, alkyl-substituted or unsubstituted ions of naphthalenesulfonic acid substituted with 1 to 4 sulfonic acid groups such as 2-naphthalenesulfonic acid, 1,7-naphthalenedisulfonic acid, anthracenesulfonic acid ion, anthraquinone Alkyl substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid ions such as phonic acid ions, alkylbiphenyl sulfonic acids, biphenyl disulfonic acids, polymer sulfonate ions such as polystyrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, etc. A salt containing an unsubstituted aromatic sulfonate ion, or a boron compound ion such as bissaltylate boron or biscatecholate boron, or a heteropoly acid ion such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, tungstomolybdophosphoric acid, or the like It can be used as a supporting electrolyte salt.
Among these, it is preferable to use a sulfonic acid compound having a benzene skeleton and a naphthalene skeleton from the viewpoint of thermal durability of the obtained electropolymerized conductive polymer layer.
前記電解重合の方法としては、例えば、先に説明したポリアニリン層を前記電解液中に浸漬させ、補助電極を前記ポリアニリン層に接触または近傍に配置し、補助電極を陽極として外部陰極との間で電解重合させる方法等を挙げることができる。 As the method for the electrolytic polymerization, for example, the polyaniline layer described above is immersed in the electrolytic solution, the auxiliary electrode is disposed in contact with or near the polyaniline layer, and the auxiliary electrode is used as an anode and an external cathode. Examples of the method include electrolytic polymerization.
前記電解重合に使用する電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマー、ドーパントとなる支持電解質、溶媒等を含むものであるが、前記電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマーを０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。また前記ドーパントとなる支持電解質を０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。 The electrolytic solution used for the electropolymerization includes a monomer that constitutes the conductive polymer, a supporting electrolyte that serves as a dopant, a solvent, and the like. What is contained at a concentration of 01 to 5 mol / L is preferable. Moreover, what contains the supporting electrolyte used as the said dopant by the density | concentration of 0.01-2 mol / L is preferable.
３．導電性高分子微粒子分散溶液を塗布乾燥してなる導電性高分子層
次に導電性高分子微粒子分散溶液を塗布乾燥してなる導電性高分子層について説明する。
3. Conductive polymer layer formed by applying and drying conductive polymer fine particle dispersion solution Next, the conductive polymer layer formed by applying and drying the conductive polymer fine particle dispersion solution will be described.
導電性高分子微粒子分散溶液は、ポリアニリン分散液、ポリピロール分散液、ポリエチレンジオキシチオフェン分散液等が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、必要に応じて複数を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性（容量、容量出現率、インピーダンス特性）に優れる点より、ポリエチレンジオキシチオフェン分散液及びポリエチレンジオキシチオフェン誘導体分散液が好ましく挙げられる。 Examples of the conductive polymer fine particle dispersion include polyaniline dispersion, polypyrrole dispersion, polyethylenedioxythiophene dispersion, and the like. These may be used alone or in combination as necessary. good. Among these, a polyethylene dioxythiophene dispersion and a polyethylene dioxythiophene derivative dispersion are preferable because they are excellent in the electric characteristics (capacity, capacity appearance rate, impedance characteristics) of the obtained solid electrolytic capacitor.
導電性高分子微粒子分散溶液のｐＨは、７．０未満が好ましく、５．０未満がより好ましく挙げられ、１．０以上４．０未満が特に好ましく挙げられる。 The pH of the conductive polymer fine particle dispersion is preferably less than 7.0, more preferably less than 5.0, and particularly preferably 1.0 or more and less than 4.0.
上記ｐＨに調整した導電性高分子微粒子分散溶液を用いることで、ドーパントを有していないポリアニリン層にドーパントをドープさせることができ、その結果、ドーパントを有するポリアニリン層とすることができる。 By using the conductive polymer fine particle dispersion adjusted to the above pH, the polyaniline layer not having the dopant can be doped with the dopant, and as a result, the polyaniline layer having the dopant can be obtained.
なお、ポリアニリン層を形成したコンデンサ素子の上に導電性高分子層を形成する工程は、該コンデンサ素子をｐＨ７．０未満である導電性高分子微粒子分散溶液に浸漬して、又は、該コンデンサ素子上にｐＨ７．０未満である導電性高分子微粒子分散溶液を塗布して、乾燥し、導電性高分子層を形成することができる。 The step of forming the conductive polymer layer on the capacitor element on which the polyaniline layer is formed includes immersing the capacitor element in a conductive polymer fine particle dispersion having a pH of less than 7.0, or the capacitor element. A conductive polymer fine particle dispersion having a pH of less than 7.0 is coated on the top and dried to form a conductive polymer layer.
ｐＨの調整方法は、導電性高分子微粒子分散溶液中のドーパントの量を調節させることでｐＨをコントロールすることができる。導電性高分子微粒子分散溶液中のドーパントを増やすとｐＨが低くなり、ドーパントを減らすとｐＨが大きくなる。
一度ｐＨを低くしたものを、アルカリ性溶液を加えてｐＨ調整してもよい。加えるアルカリ性溶液としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
The pH adjustment method can control the pH by adjusting the amount of dopant in the conductive polymer fine particle dispersion. Increasing the dopant in the conductive polymer fine particle dispersion solution lowers the pH, and decreasing the dopant increases the pH.
Once the pH has been lowered, the pH may be adjusted by adding an alkaline solution. Examples of the alkaline solution to be added include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium and the like.
導電性高分子微粒子分散溶液の製造方法について説明する。まず、酸化剤と導電性高分子単量体を用いて化学酸化重合し、ドーパントを有する導電性高分子を得る。次にドーパントを有する導電性高分子を分散媒に分散させて、導電性高分子微粒子分散溶液を得る。 A method for producing the conductive polymer fine particle dispersion will be described. First, chemical oxidative polymerization is performed using an oxidizing agent and a conductive polymer monomer to obtain a conductive polymer having a dopant. Next, the conductive polymer having a dopant is dispersed in a dispersion medium to obtain a conductive polymer fine particle dispersion solution.
導電性高分子単量体としては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性の面から、アニリン、ピロール、エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体がより好ましく、エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体が特に好ましく挙げられる。 As the conductive polymer monomer, pyrrole, aniline, furan, thiophene, ethylenedioxythiophene, or the like can be used. Among these, aniline, pyrrole, ethylenedioxythiophene and derivatives thereof are more preferable, and ethylenedioxythiophene and derivatives thereof are particularly preferable in terms of electrical characteristics of the obtained solid electrolytic capacitor.
ドーパントとしては、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩等が挙げられ、ポリスチレンスルホン酸又はその塩が好ましく挙げられる。具体的には、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にポリスチレンスルホン酸が好ましく挙げられる。 Examples of the dopant include alkyl naphthalene sulfonic acid or a salt thereof, polystyrene sulfonic acid or a salt thereof, and preferably a polystyrene sulfonic acid or a salt thereof. Specific examples include methyl naphthalene sulfonic acid, ethyl naphthalene sulfonic acid, propyl naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, or a sodium salt, potassium salt or ammonium salt thereof. Of these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferred.
導電性高分子微粒子分散溶液に用いる分散媒は、テトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、ベンゼン等のニトリル化合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水が挙げられる。これらの中でも、環境負荷や安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましく挙げられる。 The dispersion medium used for the conductive polymer fine particle dispersion is ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP). ), Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nitrile compounds such as chloroform and benzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and water. Among these, those using water alone are preferable from the viewpoint of environmental load and safety.
以上説明したポリアニリン層と異なる導電性高分子層の中でも、電解重合導電性高分子層、導電性高分子微粒子分散溶液を塗布乾燥してなる導電性高分子層を用いることが得られる固体電解コンデンサの特性面から好ましい。
特に、電解重合導電性高分子層については、ポリピロール類が好ましく、ポリピロールであればさらに好ましい。
また、導電性高分子微粒子分散溶液を塗布乾燥してなる導電性高分子層については、チオフェン類が好ましく、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン及びその誘導体であればさらに好ましい。
前記導電性高分子は一種もしくは二種以上を使用することができる。
Among the conductive polymer layers different from the polyaniline layer described above, a solid electrolytic capacitor obtained by using an electropolymerized conductive polymer layer and a conductive polymer layer obtained by applying and drying a conductive polymer fine particle dispersion solution From the viewpoint of the characteristics.
In particular, for the electropolymerized conductive polymer layer, polypyrroles are preferable, and polypyrrole is more preferable.
Moreover, about the conductive polymer layer formed by applying and drying the conductive polymer fine particle dispersion, thiophenes are preferable, and poly-3,4-alkylenedioxythiophene and derivatives thereof are more preferable.
The said conductive polymer can use 1 type, or 2 or more types.
本発明の固体電解コンデンサは公知の方法により組み立てることができる。
例えば、前記誘電体酸化皮膜上にポリアニリン層を形成しておき、次に前記導電性高分子層を上記の方法により形成することにより固体電解質層を形成した後、前記固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
The solid electrolytic capacitor of the present invention can be assembled by a known method.
For example, after forming a polyaniline layer on the dielectric oxide film, and then forming the solid electrolyte layer by forming the conductive polymer layer by the above method, a carbon paste on the solid electrolyte layer, A cathode layer is formed by applying and drying a conductive paste such as silver paste.
次に前記弁作用金属から陽極リード端子、前記陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。
この様にして得られた本発明の固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。
Next, an anode lead terminal is connected from the valve metal, a cathode lead terminal is connected from the cathode layer, and an electrode is taken out to form an element. The entire element is made of an insulating resin such as epoxy resin, ceramic, metal, etc. A solid electrolytic capacitor can be obtained by sealing with an outer case or the like.
The solid electrolytic capacitor of the present invention thus obtained can be suitably used for electronic devices such as computers, control devices, communication devices, and home appliances in the electronic / electrical field.
実施例
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<コンデンサ素子の作製及び電気特性の評価> <Production of capacitor element and evaluation of electrical characteristics>
実施例１
化学酸化重合によってポリアニリンを合成した。２００ｍＬのガラス製反応容器にアニリン４．７ｇ及び濃硫酸２．５ｇを含む水溶液３０ｍＬをとり、過硫酸アンモニウム３．２ｇを含む水溶液３０ｍＬを２時間で滴下した後３時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５重量％アンモニア水５０ｍＬを加え３時間撹拌した後、遠心分離、水洗し、脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
Example 1
Polyaniline was synthesized by chemical oxidative polymerization. In a 200 mL glass reaction vessel, 30 mL of an aqueous solution containing 4.7 g of aniline and 2.5 g of concentrated sulfuric acid is taken, and 30 mL of an aqueous solution containing 3.2 g of ammonium persulfate is added dropwise over 2 hours, followed by reaction for 3 hours to polyaniline by chemical oxidative polymerization. Got. After adding 50 mL of 25 wt% aqueous ammonia and stirring for 3 hours, the mixture was centrifuged and washed with water to obtain a dedoped polyaniline powder.
このようにして得たポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．５重量％の可溶性ポリアニリン溶液を調製した。
次いで、上記ポリアニリン溶液にポリエーテル類としてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、和光一級）を１．０重量％となるよう添加し、ポリアニリン含有溶液を調整した。
The polyaniline powder thus obtained was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 0.5% by weight soluble polyaniline solution.
Next, polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade) as a polyether was added to the polyaniline solution so as to be 1.0% by weight to prepare a polyaniline-containing solution.
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔（定格電圧４．０Ｖ、液中容量６７．５μＦ）を準備した。 A 3 mm × 5 mm size etched aluminum formed foil (rated voltage 4.0 V, submerged capacity 67.5 μF) having a dielectric oxide film formed on the surface was prepared.
上記アルミニウム箔の素子形成部分を上記ポリアニリン溶液中に浸漬した後、引き上げ、１００℃で１０分間乾燥することで、アルミニウム箔上にポリアニリン層を形成した。 After the element forming portion of the aluminum foil was immersed in the polyaniline solution, it was pulled up and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a polyaniline layer on the aluminum foil.
次に、電解液（スルホイソフタル酸４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液）中に上記ポリアニリン層を形成済のエッチドアルミニウム化成箔を浸漬し、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。 Next, the etched aluminum formed foil having the polyaniline layer formed thereon is immersed in an electrolytic solution (mixed solution of 4.67 mmol of sulfoisophthalic acid, 0.6 g of pyrrole and 45.8 g of water), and the current value is set to 0.4 mA. The conductive polymer layer was formed by performing electropolymerization by fixing to the substrate.
次に、前記導電性高分子層に対し、カーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
これらの２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）、損失係数（ｔａｎδ×１００）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）、及び漏れ電流（ＬＣ）を測定した。
Next, a carbon paste and a silver paste were sequentially applied to the conductive polymer layer and dried to complete a total of 20 capacitor elements.
With respect to these 20 capacitor elements, as initial characteristics, capacitance (Cs) at 120 Hz, loss factor (tan δ × 100), equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz, and leakage current (LC) were measured.
比較例１
実施例１において、ポリアニリン溶液にポリエーテル類であるポリエチレングリコールを添加しない以外は全て同様にポリアニリン層および電解重合導電性高分子層を形成し、２０個のコンデンサ素子を完成させた。
Comparative Example 1
In Example 1, a polyaniline layer and an electropolymerized conductive polymer layer were similarly formed except that polyethylene glycol as a polyether was not added to the polyaniline solution, and 20 capacitor elements were completed.
実施例２
化学酸化重合によってポリアニリンを合成した。２００ｍＬのガラス製反応容器にアニリン４．７ｇ及び濃硫酸２．５ｇを含む水溶液３０ｍＬをとり、過硫酸アンモニウム３．２ｇを含む水溶液３０ｍＬを２時間で滴下した後３時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５重量％アンモニア水５０ｍＬを加え３時間撹拌した後、遠心分離、水洗し、脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
Example 2
Polyaniline was synthesized by chemical oxidative polymerization. In a 200 mL glass reaction vessel, 30 mL of an aqueous solution containing 4.7 g of aniline and 2.5 g of concentrated sulfuric acid is taken, and 30 mL of an aqueous solution containing 3.2 g of ammonium persulfate is added dropwise over 2 hours, followed by reaction for 3 hours to polyaniline by chemical oxidative polymerization. Got. After adding 50 mL of 25 wt% aqueous ammonia and stirring for 3 hours, the mixture was centrifuged and washed with water to obtain a dedoped polyaniline powder.
このようにして得たポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．５重量％の可溶性ポリアニリン溶液を調製した。
次いで、上記ポリアニリン溶液にポリエーテル類としてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、和光一級）を１．０重量％となるよう添加し、ポリアニリン含有溶液を調整した。
The polyaniline powder thus obtained was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 0.5% by weight soluble polyaniline solution.
Next, polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade) as a polyether was added to the polyaniline solution so as to be 1.0% by weight to prepare a polyaniline-containing solution.
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔（定格電圧１０．０Ｖ、液中容量１０μＦ）を準備した。 A 3 mm × 5 mm size etched aluminum conversion foil (rated voltage 10.0 V, capacity in liquid 10 μF) having a dielectric oxide film formed on the surface was prepared.
上記アルミニウム箔の素子形成部分を上記ポリアニリン溶液中に浸漬した後、引き上げ、１００℃で１０分間乾燥することで、アルミニウム箔上にポリアニリン層を形成した。 After the element forming portion of the aluminum foil was immersed in the polyaniline solution, it was pulled up and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a polyaniline layer on the aluminum foil.
市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ １．１％ ＩＮ Ｈ２Ｏ，ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ−ＦＲＥＥ，ＨＩＧＨ−ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＧＲＡＤＥ）を用い、上記ポリアニリン層を形成したアルミニウム箔の素子形成部分を浸漬し後、引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥することで、アルミニウム箔上に導電性高分子層を形成した。 A commercially available PEDOT / PSS dispersion (manufactured by Aldrich, PEDOT / PSS 1.1% IN H 2 O, SURFACTANT-FREE, HIGH-CONDUCTIVITY GRADE) was used to immerse the element forming part of the aluminum foil on which the polyaniline layer was formed. Then, the conductive polymer layer was formed on the aluminum foil by lifting and drying at 150 ° C. for 30 minutes.
次に、前記導電性高分子層に対し、カーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
これらの２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）、損失係数（ｔａｎδ×１００）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）、及び漏れ電流を測定した。
Next, a carbon paste and a silver paste were sequentially applied to the conductive polymer layer and dried to complete a total of 20 capacitor elements.
For these 20 capacitor elements, the initial capacitance was measured for capacitance (Cs) at 120 Hz, loss factor (tan δ × 100), equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz, and leakage current.
比較例２
実施例２において、ポリアニリン溶液にポリエーテル類であるポリエチレングリコールを添加しない以外は全て同様にポリアニリン層および導電性高分子微粒子分散液を塗布乾燥してなる層を形成し、２０個のコンデンサ素子を完成させた。
Comparative Example 2
In Example 2, except that polyethylene glycol, which is a polyether, is not added to the polyaniline solution, a polyaniline layer and a layer formed by applying and drying the conductive polymer fine particle dispersion are formed in the same manner, and 20 capacitor elements are formed. Completed.
表１に実施例１、２、比較例１，２で得られた固体電解コンデンサの電気特性評価結果を示す。 Table 1 shows the electrical characteristic evaluation results of the solid electrolytic capacitors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
以上の結果より、本発明による固体電解コンデンサは、静電容量、損失係数、ＥＳＲの各特性に優れていることが明らかとなった。 From the above results, it has been clarified that the solid electrolytic capacitor according to the present invention is excellent in capacitance, loss coefficient, and ESR characteristics.
Claims (7)
前記ポリアニリン層が、
ポリアニリンとポリエーテル類とを少なくとも含むポリアニリン層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 In a solid electrolytic capacitor in which a polyaniline layer is formed on a valve metal having a dielectric oxide film formed on the surface, and a different conductive polymer layer is formed thereon,
The polyaniline layer is
A solid electrolytic capacitor comprising a polyaniline layer containing at least polyaniline and polyethers.
少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記ポリアニリン層を形成する工程が、ポリアニリンが溶媒に溶解乃至分散されている溶液中に、ポリエーテル類が添加されてなるポリアニリン含有溶液を、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に塗布乾燥しポリアニリン層を形成する工程であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 In a method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising at least a step of forming a polyaniline layer on a valve action metal having a dielectric oxide film formed on the surface, and then forming a different conductive polymer layer on the polyaniline layer. ,
The step of forming the polyaniline layer includes a polyaniline-containing solution obtained by adding a polyether in a solution in which polyaniline is dissolved or dispersed in a solvent, on a valve action metal having a dielectric oxide film formed on the surface. A method for producing a solid electrolytic capacitor, characterized in that it is a step of applying and drying to form a polyaniline layer.
ポリエーテル骨格単位を有し、ポリエーテル骨格は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有するポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The polyethers contained in the polyaniline-containing solution are
The polyether skeleton unit is a polyether compound having a repeating structural unit of a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. A method for producing a solid electrolytic capacitor.
ポリアニリンを０．１〜１０重量％含有し、
ポリエーテル類を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The polyaniline-containing solution is
Containing 0.1 to 10% by weight of polyaniline,
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 3 or 4, wherein the polyether contains 0.1 to 30% by weight.
電解重合によって形成されてなる導電性高分子層であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The different conductive polymer layers are
It is a conductive polymer layer formed by electrolytic polymerization, The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor as described in any one of Claims 3-5 characterized by the above-mentioned.
導電性高分子微粒子分散溶液を塗布乾燥してなる導電性高分子層であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The different conductive polymer layers are
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of claims 3 to 5, which is a conductive polymer layer formed by coating and drying a conductive polymer fine particle dispersion.
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| CN112805798A (en) * | 2018-08-10 | 2021-05-14 | 阿维科斯公司 | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
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