JP2011215596A - Positive type photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type photosensitive resin composition which is excellent in coatability and from which a cured film almost free from development unevenness and image defects, and having superior flatness is obtained, and also to provide a method for forming a cured film using the same.SOLUTION: The positive type photosensitive resin composition contains (component A) a copolymer comprising a constituent unit A and a constituent unit B, represented by formula (1), and having a weight average molecular weight of 1,000-10,000, (component B) a resin having a constituent unit having an acid-decomposable group which is decomposed by an acid and forms carboxyl group or phenolic hydroxyl group and a constituent unit having a functional group which reacts with carboxyl group or phenolic hydroxyl group to form a covalent bond, (component C) a photoacid generator, and (component D) a solvent, wherein the component A is contained in an amount of 0.001-1.00 wt.%. In the formula (1), Rand Reach independently represent hydrogen atom or methyl, Rrepresents a 1-4C linear alkylene group, Rrepresents hydrogen atom or alkyl, L represents a 3-6C alkylene group, p and q are each a weight percentage representing a polymerization ratio of the constituent unit A to the constituent unit B, p represents a numerical value of 10-80 wt.%, q represents a numerical value of 20-90 wt.%, r represents an integer of 1-8, and n represents an integer of 1-10.

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for forming a cured film, a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device.

有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
特許文献１には、（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。 An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film. In forming the interlayer insulating film, photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
Patent Document 1 contains (A) a structural unit represented by the following general formula (1) having an acid dissociable group and a structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a covalent bond, It contains at least a resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A positive photosensitive resin composition is described.

Figure 2011215596
（一般式（１）に於いて、Ｒ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ4は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3と、Ｒ4とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
Figure 2011215596
 (In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group. R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group. Represents a group or a cycloalkyl group, provided that at least one of R 2 and R 3 represents a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and R 4 represents an optionally substituted linear chain Or a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group, R 2 or R 3 and R 4 may be linked to form a cyclic ether.)

特開２００９−９８６１６号公報JP 2009-98616 A

特許文献１に記載されているような、酸解離性基を有する樹脂を含有する組成物の塗布適性はほとんど検討されていなかった。本発明者らは、このような組成物に対して特定構造のフッ素系界面活性剤が特異的に効果があることを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、塗布性に優れ、現像ムラ及び画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することである。 The applicability of a composition containing a resin having an acid dissociable group as described in Patent Document 1 has been hardly studied. The present inventors have found that a fluorine-based surfactant having a specific structure is specifically effective for such a composition, and completed the present invention.
An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition that provides a cured film having excellent coating properties, less development unevenness and pixel defects, and excellent planarity, and a method for forming a cured film using the same. That is.

本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１６＞又は＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１２＞及び＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である共重合体、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、（成分Ｃ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有し、前記成分Ａを０．００１〜１．００重量％含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、 The above-described problems of the present invention have been solved by the means described in <1>, <13>, <14>, <16> or <17> below. It describes below with <2>-<12> and <15> which are preferable embodiments.
<1> (Component A) A copolymer containing the structural unit A and the structural unit B represented by the following formula (1), and having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less, (Component B) A resin having a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and a structural unit having a functional group that can react with the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group to form a covalent bond (component) C) a photoacid generator, and (Component D) a positive photosensitive resin composition containing a solvent and 0.001 to 1.00% by weight of the component A,

Figure 2011215596
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
Figure 2011215596
 (In the formula (1), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are weight percentages representing a polymerization ratio of the structural unit A and the structural unit B, and p is 10% by weight to 80% by weight. A numerical value is represented, q represents a numerical value of 20% by weight or more and 90% by weight or less, r represents an integer of 1 to 18 and n represents an integer of 1 to 10)

＜２＞前記Ｌが、下記式（２）で表される分岐アルキレン基である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、   <2> The positive photosensitive resin composition according to the above <1>, wherein L is a branched alkylene group represented by the following formula (2):

Figure 2011215596
（式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Figure 2011215596
 (In formula (2), R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

＜３＞前記Ｒ5がエチル基である、上記＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞前記成分Ｂが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞前記酸分解性基が、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、 <3> The positive photosensitive resin composition according to <2>, wherein R 5 is an ethyl group.
<4> The component B further includes a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a styrene derivative, a maleimide derivative, (meth) acrylic acid, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. 1> to <3>, a positive photosensitive resin composition according to any one of
<5> Any one of the above <1> to <4>, wherein the acid-decomposable group is a group represented by the formula (Ia), the formula (Ib), the formula (IIa) or the formula (IIb). A positive photosensitive resin composition according to claim 1,

Figure 2011215596
（式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とが環を形成してもよく、Ｒ3は第三級アルキル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
Figure 2011215596
 (In formula (Ia), formula (Ib), formula (IIa) and formula (IIb), R 1 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group, R 2 each independently represents an alkyl group, R 1 and R 2 may form a ring, R 3 represents a tertiary alkyl group, R 4 represents a tertiary alkyl group or a tert-butoxycarbonyl group, and Ar 1 and Ar 2 each represent Independently, it represents a divalent aromatic group, and the wavy line represents the point of attachment to another structure.)

＜６＞前記官能基が、エポキシ基及び／又はオキセタニル基である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞前記官能基が、オキセタニル基である、上記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞前記成分Ｃが、オキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞前記成分Ｂが、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、及び、式（ＯＳ−５）で表される化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、 <6> The positive photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <6>, wherein the functional group is an epoxy group and / or an oxetanyl group,
<7> The positive photosensitive resin composition according to the above <6>, wherein the functional group is an oxetanyl group,
<8> The positive photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <7>, wherein the component C is an oxime sulfonate compound,
<9> The component B is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (OS-3), formula (OS-4), and formula (OS-5). The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <8> above,

Figure 2011215596
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
Figure 2011215596
 (In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen. Each represents an atom, R 6 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, and n represents 1 or 2. And m represents an integer of 0 to 6.)

＜１０＞（成分Ｅ）増感剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１１＞前記成分Ｅが、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群から選ばれた化合物である、上記＜１０＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１２＞前記成分Ｄが、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１３＞（１）上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）活性光線により露光する露光工程、（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１４＞上記＜１３＞に記載の方法により形成された、硬化膜、
＜１５＞層間絶縁膜である、上記＜１４＞に記載の硬化膜、
＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置、
＜１７＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。 <10> (Component E) The positive photosensitive resin composition according to any one of <1> to <9>, further containing a sensitizer,
<11> The positive type according to the above <10>, wherein the component E is a compound selected from the group consisting of anthracene derivatives, acridone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, base styryl derivatives, and distyrylbenzene derivatives. Photosensitive resin composition,
<12> The positive component according to any one of the above <1> to <11>, wherein the component D is a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof. Type photosensitive resin composition,
<13> (1) An application step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <12> on a substrate, (2) an applied positive photosensitive resin composition A cured film comprising: a solvent removal step for removing the solvent from the product, (3) an exposure step for exposure with actinic rays, (4) a development step for development with an aqueous developer, and (5) a post-bake step for thermal curing. Forming method,
<14> A cured film formed by the method according to <13> above,
<15> The cured film according to <14>, which is an interlayer insulating film,
<16> An organic EL display device comprising the cured film according to <14> or <15> above,
<17> A liquid crystal display device comprising the cured film according to <14> or <15>.

本発明によれば、塗布性に優れ、現像ムラ及び画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することができた。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive photosensitive resin composition which is excellent in application | coating property, there are few image development nonuniformities and pixel defects, and the cured film which is excellent in planarity is obtained, and the formation method of a cured film using the same are provided. I was able to.

有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided. 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device. The schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である共重合体、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、（成分Ｃ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有し、前記成分Ａを０．００１〜１．００重量％含有することを特徴とする。 (Positive photosensitive resin composition)
The positive photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “photosensitive resin composition”) includes (Component A) a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (1), A copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less, (Component B) a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group or a phenolic group A resin having a structural unit having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group to form a covalent bond, (Component C) a photoacid generator, and (Component D) a solvent; It contains 1.00% by weight.

Figure 2011215596
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは、構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
Figure 2011215596
 (In the formula (1), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are weight percentages representing a polymerization ratio of the structural unit A and the structural unit B, and p is 10% by weight to 80% by weight. Q represents a numerical value of 20 wt% or more and 90 wt% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less.)

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｃ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。 The photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition.
The positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains no 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. A 1,2-quinonediazide compound generates a carboxy group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.
On the other hand, the (component C) photoacid generator used in the present invention acts as a catalyst for the deprotection of the acid-protected acid group generated in response to actinic rays, so that one photon The acid produced by the above action contributes to a number of deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as the power of 10, and high sensitivity is obtained as a result of so-called chemical amplification. .
Hereinafter, each component shown by these (component A) etc. is also called "component A" etc., respectively.

（成分Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を、感光性樹脂組成物の全重量に対し、０．００１〜１．００重量％含有する。 (Component A)
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A) a copolymer containing a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (1), and having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less. In an amount of 0.001 to 1.00% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
なお、前記Ｌの炭素数とは、分岐部分も含めたアルキレン基を構成する全ての炭素数をいう。
前記Ｌは、直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよいが、分岐アルキレン基であることが好ましく、下記式（２）で表されるアルキレン基であることがより好ましい。 In the formula (1), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are weight percentages representing a polymerization ratio of the structural unit A and the structural unit B, and p is a numerical value of 10% by weight to 80% by weight. Q represents a numerical value of 20% to 90% by weight, r represents an integer of 1 to 18, and n represents an integer of 1 to 10.
The carbon number of L refers to all the carbon atoms constituting the alkylene group including the branched portion.
L may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a branched alkylene group, and more preferably an alkylene group represented by the following formula (2).

Figure 2011215596
Figure 2011215596

ここでＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２のアルキル基、すなわち、エチル基がより好ましい。 R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface, an alkyl group having 2 carbon atoms, That is, an ethyl group is more preferable.

前記ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率である。
ｐは、１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、２０重量％以上６０重量％以下の数値が好ましい。
また、ｑは、２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、４０重量％以上８０重量％以下の数値が好ましい。
前記ｒは、６以上１８以下の数値が好ましい。また、前記ｎは、６以上１０以下の整数が好ましい。
前記Ｒ2は、炭素数１又は２の直鎖アルキレン基、すなわち、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
前記Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
成分Ａは、前記構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知のエチレン不飽和化合物由来の構成単位を好適に例示できる。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位Ａを形成するモノマー単位の含有量と構成単位Ｂを形成するモノマー単位の含有量との合計は、９０モル％以上であることが好ましい。 The p and q are weight percentages representing the polymerization ratio.
p represents a numerical value of 10% by weight or more and 80% by weight or less, and a numerical value of 20% by weight or more and 60% by weight or less is preferable in terms of the balance between hydrophobicity and hydrophilicity.
Moreover, q represents a numerical value of 20% by weight or more and 90% by weight or less, and a numerical value of 40% by weight or more and 80% by weight or less is preferable in terms of the balance between hydrophobicity and hydrophilicity.
The r is preferably a numerical value of 6 or more and 18 or less. The n is preferably an integer from 6 to 10.
R 2 is preferably a linear alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, that is, a methylene group or an ethylene group, and more preferably an ethylene group.
R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
Component A may have other structural units other than the structural unit A and the structural unit B. There is no restriction | limiting in particular as another structural unit, The structural unit derived from a well-known ethylenically unsaturated compound can be illustrated suitably.
The total of the content of monomer units forming the structural unit A and the content of monomer units forming the structural unit B in all monomer units constituting the component A is preferably 90 mol% or more.

成分Ａとして具体的には、以下に示すＫ−１〜Ｋ−１２を好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of Component A include K-1 to K-12 shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であり、塗布性の観点から、１，０００以上６，０００以下であることが好ましく、１，０００以上３，０００以下であることがより好ましく、１，２００以上２，０００以下であることが更に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤をキャリアーとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
成分Ａの作製方法としては、特に制限はなく、公知の合成方法や重合方法により、作製することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of Component A is 1,000 or more and 10,000 or less, and preferably 1,000 or more and 6,000 or less, and 1,000 or more and 3,000 or less from the viewpoint of applicability. More preferably, it is 1,200 or more and 2,000 or less. In addition, it is preferable that the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion weight average molecular weight by the gel permeation chromatography (GPC) which used the tetrahydrofuran (THF) solvent as the carrier.
There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the component A, It can manufacture by a well-known synthesis method and a polymerization method.

成分Ａは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａの添加量は、感光性樹脂組成物の全重量に対し、０．００１〜１．００重量％であり、塗布性の観点から、０．００５〜０．２０重量％であることが好ましく、０．００７〜０．１５重量％であることがより好ましい。成分Ａを上記範囲の量添加することにより、優れた塗布性が得られる。大型基板にスリット塗布するのに特に有効である。ここで大型基板とは、１ｍ×１ｍ角以上５ｍ×５ｍ角以下の基板を指す。また、成分Ａを上記範囲の量添加することにより、大型基板でも優れた現像性が得られる。さらに、驚くべきことに成分Ａを上記範囲の量添加することにより、液晶比抵抗が良好であるという効果が得られることが分かった。 Component A can be used alone or in combination of two or more.
The amount of component A added in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.001 to 1.00% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, and 0.005 to 0 from the viewpoint of applicability. 20% by weight is preferable, and 0.007 to 0.15% by weight is more preferable. By adding the component A in an amount within the above range, excellent coating properties can be obtained. It is particularly effective for slit coating on large substrates. Here, the large substrate refers to a substrate having a size of 1 m × 1 m square to 5 m × 5 m square. Further, by adding the component A in an amount within the above range, excellent developability can be obtained even with a large substrate. Furthermore, it has been surprisingly found that the effect of good liquid crystal specific resistance can be obtained by adding component A in an amount in the above range.

（成分Ｂ）
成分Ｂは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位とカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
成分Ｂは、上記の各構成単位をそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。また、成分Ｂは、上記の各構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
成分Ｂは、アルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、「酸分解性基」とは酸の存在下で分解可能な官能基を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱して形成した塗膜（厚さ３μｍ）をディップ現像した際の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいう。一方、「アルカリ不溶性」とは、上記溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることをいう。 (Component B)
Component B includes a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and a structural unit having a functional group that can react with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond. It is a resin having at least.
Component B may have each of the structural units described above alone or in combination of two or more. In addition, Component B may have a structural unit other than the above structural units.
Component B is preferably a resin that is insoluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group is decomposed. Here, the “acid-decomposable group” means a functional group that can be decomposed in the presence of an acid. “Alkali-soluble” means a 0 ° C. at 23 ° C. when a coating film (thickness 3 μm) formed by applying a compound (resin) solution on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes is dip-developed. It means that the dissolution rate in a 4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 0.01 μm / second or more. On the other hand, “alkali insoluble” means that the dissolution rate is less than 0.01 μm / second.

＜酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位＞
成分Ｂに含まれる酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を有する構成単位は、酸により分解（解離）し、カルボキシル基を生成する式（Ia）若しくは式（IIa）で表される構造を有する構成単位、又は、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する式（Ib）若しくは式（IIb）で表される構造を有する構成単位を含有することが好ましい。 <Constitutional unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group>
The structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid contained in Component B to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group (hereinafter also simply referred to as “acid-decomposable group”) is decomposed (dissociated) with an acid, A structural unit having the structure represented by formula (Ia) or (IIa) that generates a carboxyl group, or a structure represented by formula (Ib) or (IIb) that decomposes with an acid to form a phenolic hydroxyl group It is preferable to contain the structural unit which has.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ1におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1におけるシクロアルキル基の好ましい炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。 In formula (Ia) and formula (Ib), R 1 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
The alkyl group in R 1 may be linear or branched.
The number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-7.
Preferred number of carbon atoms of the cycloalkyl group in R 1, preferably from 3 to 20, more preferably from 3 to 10, more preferably 5-7.
In addition, when these carbon numbers have a substituent, the carbon number of a substituent is also included.

Ｒ1におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ1におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。 The alkyl group in R 1 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n- A hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. can be mentioned.
Examples of the cycloalkyl group in R 1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
In addition, the alkyl group and cycloalkyl group in R 1 may have a substituent.
Examples of the substituent in the alkyl group and the cycloalkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. It may be further substituted with a substituent.
In addition, the alkyl group or cycloalkyl group in R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. Is more preferably an alkyl group having 1 to 6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a benzyl group, more preferably an ethyl group or a cyclohexyl group, and particularly preferably an ethyl group.

式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ1とＲ2とが環を形成してもよく、その好ましい例としては、飽和炭化水素鎖により環を形成することが好ましく、５員環構造、すなわち、テトラヒドロフラニルエステル構造、又は、６員環構造、すなわち、テトラヒドロピラニルエステル構造を挙げることができる。また、これら環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 In formula (Ia) and formula (Ib), R 2 each independently represents an alkyl group.
The alkyl group in R 2 may be linear or branched.
The number of carbon atoms of the alkyl group in R 2 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-7.
In addition, when these carbon numbers have a substituent, the carbon number of a substituent is also included.
The alkyl group in R 2, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group is particularly preferred.
R 1 and R 2 may form a ring, and as a preferred example thereof, a ring is preferably formed by a saturated hydrocarbon chain, a 5-membered ring structure, that is, a tetrahydrofuranyl ester structure, or a 6-membered structure. A ring structure, that is, a tetrahydropyranyl ester structure can be mentioned. These ring structures may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), and 3 to 10 carbon atoms. Cycloalkyl group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, etc. it can. These substituents may be further substituted with the above substituents.

式（Ib）中、Ａｒ1は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
Ａｒ1における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ1における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 In formula (Ib), Ar 1 represents a divalent aromatic group and has OCH (OR 1 ) (R 2 ) on the aromatic ring.
The divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthylene group, and a substituted naphthylene group, and a phenylene group or a substituted phenylene group is preferable. A phenylene group is more preferable, and a 1,4-phenylene group is still more preferable.
Moreover, the divalent aromatic group in Ar 1 may have a substituent on the aromatic ring, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, Butyl group, etc.), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxy group, carbon Examples thereof include an alkoxy group of 1 to 10, and these substituents may be further substituted with the above substituents.

酸分解性基を有する構成単位は、前記式（Ia）及び／又は式（Ib）で表される構造を有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記式（Ia）で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。 The structural unit having an acid-decomposable group preferably has a structure represented by the formula (Ia) and / or the formula (Ib).
As the carboxylic acid monomer capable of forming the structural unit having the structure represented by the formula (Ia) by protecting the carboxy group, the structural unit having an acid-decomposable group by protecting the carboxy group Can be used, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-methyl-p-carboxystyrene; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid And the like. Moreover, as a structural unit which has an acid-decomposable group, the monomer unit derived from the carboxylic acid by which these carboxy groups were protected can be mentioned as a preferable thing.

フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（Ib）で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として、更に好ましいものは、式（III）で表される構成単位である。 As a monomer having a phenolic hydroxyl group capable of forming a structural unit having the structure represented by the formula (Ib) by protecting the phenolic hydroxyl group, acid-decomposable by protecting the phenolic hydroxyl group Any structural unit having a group can be used. Examples thereof include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and α-methyl-p-hydroxystyrene, and paragraphs 0011 to 0016 of JP-A-2008-40183. Described compounds, 4-hydroxybenzoic acid derivatives described in paragraphs 0007 to 0010 of Japanese Patent No. 2888454, addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate, 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate The addition reaction product of can be mentioned as a preferable one.
Among these, α-methyl-p-hydroxystyrene, compounds described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A-2008-40183, and 4-hydroxybenzoic acid derivatives described in paragraphs 0007 to 0010 of Japanese Patent No. 2888454 An addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl methacrylate and an addition reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and glycidyl acrylate are more preferable.
Among these structures, a more preferred structural unit having an acid-decomposable group is a structural unit represented by the formula (III).

Figure 2011215596
Figure 2011215596

式（III）中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ5の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ1の好ましい態様と同様である。
また、式（III）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。
式（III）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。 In formula (III), R 5 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and a preferred embodiment of R 5 is the same as the preferred embodiment of R 1 in formula (Ia) and formula (Ib).
In the formula (III), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Preferable specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the formula (III) include, for example, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl methacrylate, 1- ( 2-ethylhexyloxy) ethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, 1- ( -Cyclohexylethoxy) ethyl methacrylate, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl acrylate, 1-benzyloxyethyl methacrylate, 1-benzyloxyethyl acrylate and the like can be mentioned, and particularly preferable ones include 1-ethoxyethyl methacrylate and 1-ethoxyethyl acrylate. These structural units can be used singly or in combination of two or more.

酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。   As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an acid-decomposable group, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, as shown below, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with a vinyl ether compound in the presence of an acid catalyst.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、式（III）におけるＲ5及びＲ6に対応する。 Here, R 5 and R 6 correspond to R 5 and R 6 in formula (III), respectively.

また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
式（Ia）もしくは式（Ib）で表される構造の酸分解性基を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として、下記式（IV）の構造単位も好ましい。 In addition, the structural unit having an acid-decomposable group is obtained by reacting a carboxy group or a phenolic hydroxyl group with a vinyl ether compound after polymerizing a protected carboxy group or a phenolic hydroxyl group-containing monomer with a monomer or a precursor thereof described later. Can also be formed. In addition, the specific example of the preferable monomer unit formed in this way is the same as the monomer unit derived from the preferable specific example of the said radical polymerizable monomer.
Among the structural units having an acid-decomposable group having the structure represented by formula (Ia) or formula (Ib), the structural unit of the following formula (IV) is also preferred as the structural unit having an acid-decomposable group.

Figure 2011215596
（式（IV）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Figure 2011215596
 (In Formula (IV), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 21 to R 27 each independently represents a hydrogen atom or a carbon number. Represents 1 to 4 alkyl groups.)

また、前記構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として、更に好ましいものは下記式（IV-1）〜（IV-4）で表される構成単位である。また、酸分解性基を有する構成単位として、下記式（IV-1）又は（IV-2）で表される構成単位が特に好ましく、下記式（IV-1）で表される構成単位が最も好ましい。   Further, among the above-mentioned structures, more preferred as the structural unit having an acid-decomposable group are structural units represented by the following formulas (IV-1) to (IV-4). Further, as the structural unit having an acid-decomposable group, a structural unit represented by the following formula (IV-1) or (IV-2) is particularly preferred, and the structural unit represented by the following formula (IV-1) is most preferred. preferable.

Figure 2011215596
（式（IV-1）〜（IV-4）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）
Figure 2011215596
 (In formulas (IV-1) to (IV-4), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

前記式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ3は第三級アルキル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ3における第三級アルキル基、Ｒ4における第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 In the formulas (IIa) and (IIb), R 3 represents a tertiary alkyl group, R 4 represents a tertiary alkyl group or a tert-butoxycarbonyl group, and Ar 2 represents a divalent aromatic group. The wavy line portion represents a coupling point with another structure.
The tertiary alkyl group for R 3 and R 4 preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and still more preferably 4 to 8 carbon atoms.
Tertiary alkyl group in R 3, a tertiary alkyl group or a tert- butoxycarbonyl group in R 4, the aromatic group of the dihydric in Ar 2 may have a substituent, as the substituent, C1-C10 alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), C3-C10 cycloalkyl group, C6-C10 aryl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom) , Bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. These substituents may be further substituted with the above substituents.

また、Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、以下に示す式（V）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ9Ｒ10Ｒ11） （V）
式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。 The tertiary alkyl group in R 3 and R 4 is more preferably at least one selected from the group consisting of groups represented by the following formula (V).
-C (R 9 R 10 R 11 ) (V)
In the formula, R 9 , R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a 7 to 12 carbon atom. Represents an aralkyl group, and any two of R 9 , R 10 and R 11 may be bonded together to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.

式（V）におけるＲ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 9 , R 10 and R 11 in formula (V) may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and n- Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl- 2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R 9 , R 10 and R 11 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 9 and R 10 , R 9 and R 11 , or R 10 and R 11 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, and an adamantyl group. And a tetrahydropyranyl group.

また、式（IIa）におけるＲ3は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ4は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロピラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基が特に好ましい。
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（IIa）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。 R 3 in formula (IIa) is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a 2-tetrahydropyranyl group, and a tertiary alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or 2-tetrahydro group. It is more preferably a pyranyl group, further preferably a t-butyl group or a 2-tetrahydropyranyl group, and particularly preferably a t-butyl group.
R 4 in the formula (IIb) is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a 2-tetrahydropyranyl group, or a tert-butoxycarbonyl group, and a tertiary carbon having 4 to 12 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group or a 2-tetrahydropyranyl group, further preferably a t-butyl group or a 2-tetrahydropyranyl group, and particularly preferably a 2-tetrahydropyranyl group.
In the formula (IIb), Ar 2 represents a divalent aromatic group and has OCH (OR 1 ) (R 2 ) on the aromatic ring.
The preferred embodiment of Ar 2 in formula (IIb) is the same as the preferred embodiment of Ar 1 in formula (IIa).

酸分解性基を有する構成単位は、前記式（IIa）で表される保護されたカルボキシ基、及び／又は、前記式（IIb）で表される保護されたフェノール性水酸基を含有することが好ましい。
カルボキシ基が保護されることにより前記式（IIa）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式（Ia）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式（Ib）の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。 The structural unit having an acid-decomposable group preferably contains a protected carboxy group represented by the formula (IIa) and / or a protected phenolic hydroxyl group represented by the formula (IIb). .
As the carboxylic acid monomer capable of forming a monomer unit having a structure represented by the formula (IIa) by protecting the carboxy group, a structural unit having an acid-decomposable group by protecting the carboxy group Any of the carboxylic acid monomers described above in the description of the formula (Ia) can be preferably used.
As a monomer having a phenolic hydroxyl group capable of forming a monomer unit having a structure represented by the formula (IIb) by protecting the phenolic hydroxyl group, acid decomposability is achieved by protecting the phenolic hydroxyl group. Any monomer can be used as long as it can be a structural unit having a group. For example, a monomer having a phenolic hydroxyl group described above in the description of formula (Ib) is preferable.

これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記式（VI）で表される構成単位である。   Among these structures, a particularly preferable structural unit having an acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula (VI).

Figure 2011215596
Figure 2011215596

式（VI）中、Ｒ7は第三級アルキル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（VI）中、Ｒ7の好ましい態様は、式（IIa）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
式（VI）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 In the formula (VI), R 7 represents a tertiary alkyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In Formula (VI), a preferred embodiment of R 7 is the same as the preferred embodiment of R 3 in Formula (IIa).
Preferable specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the formula (VI) include, for example, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, 2-methyl methacrylate Examples thereof include 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 1-methylcyclohexyl methacrylate and 1-methylcyclohexyl acrylate, and tert-butyl methacrylate and tert-butyl acrylate are particularly preferable. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。   Preferable specific examples of the structural unit having an acid-decomposable group include the following monomer units.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

成分Ｂを構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合であると、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。   The content of monomer units forming the structural unit having an acid-decomposable group in all monomer units constituting Component B is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 10 to 40 mol%. Is particularly preferred. A photosensitive resin composition having a high sensitivity and a wide exposure latitude is obtained at the above ratio.

＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位＞
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ｂを合成することが好ましい。これら官能基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。 <Constitutional unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond>
Examples of the functional group that can react with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond include an epoxy group, an oxetanyl group, an acid anhydride group, an acid halide group, and an isocyanate group, and contains such a functional group. It is preferred to synthesize component B using a radical polymerizable monomer. Among these functional groups, an epoxy group and / or an oxetanyl group are preferable.
The structural unit having an epoxy group and / or oxetanyl group is preferably a structural unit having an alicyclic epoxy group and / or oxetanyl group, and more preferably a structural unit having an oxetanyl group.
The alicyclic epoxy group is a group in which an aliphatic ring and an epoxy ring form a condensed ring. Specifically, for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2,3-epoxycyclohexyl group, 2,3 -An epoxy cyclopentyl group etc. are mentioned preferably.
The group having an oxetanyl group is not particularly limited as long as it has an oxetane ring, but a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group can be preferably exemplified.
The constitutional unit having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one constitutional unit, one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups, two Although it may have the above epoxy groups or two or more oxetanyl groups and is not particularly limited, it preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups. It is more preferable to have one or two groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.

エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。   Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, acrylate-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, cycloaliphatic described in paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 Examples include compounds containing an epoxy skeleton That.

オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include, for example, (meth) acrylic acid having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Examples include esters.
Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group are a monomer containing a methacrylic ester structure and a monomer containing an acrylic ester structure. preferable.
Among these monomers, more preferred are compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0034 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 and paragraphs 0011 to 0016 of JP 2001-330953 A. (Meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group, particularly preferred are (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Among these, preferred are 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and methacrylic acid (3-ethyloxetane). Most preferred are acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl and methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。   Preferable specific examples of the structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond include the following structural units.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

成分Ｂを構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。 The content of the monomer unit forming a structural unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in all monomer units constituting Component B is preferably 10 to 80 mol%, 15-70 mol% is still more preferable, and 20-65 mol% is especially preferable. By containing in the above ratio, the physical properties of the cured film are improved.
Among these structural units, a structural unit having an oxetanyl group is particularly preferable in terms of excellent storage stability of the photosensitive composition.

＜その他の構成単位＞
本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ｂは、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく例示できる。 <Other structural units>
Component B may have other structural units other than the structural unit as long as the effects of the present invention are not hindered. As another structural unit, the structural unit which has a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group can illustrate preferably.

〔カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位〕
成分Ｂは、成分Ｂがアルカリ可溶性にならない範囲でカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することができる。カルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が好ましい。また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物などが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシスチレン類がより好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 [Structural unit having carboxy group and / or phenolic hydroxyl group]
Component B can contain a structural unit having a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group as long as component B is not alkali-soluble. The carboxy group also includes a carboxylic anhydride residue. Examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having a carboxy group include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, Dicarboxylic acids such as itaconic acid are preferred. Moreover, as a radically polymerizable monomer used in order to form the structural unit which has a carboxylic anhydride residue, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. are preferable, for example. Examples of the radical polymerizable monomer that forms a structural unit having a phenolic hydroxyl group include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and α-methyl-p-hydroxystyrene, paragraph 0011 of JP2008-40183A. To 0016 are preferred. Among these, (meth) acrylic acid and hydroxystyrenes are more preferable. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子、又は、メチル基を表す。   As preferred specific examples, the following structural units can be exemplified. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

優れた感度、現像性が得られることから、前記成分Ｂを構成する全モノマー単位中、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。   Since the excellent sensitivity and developability can be obtained, the content of the monomer unit forming the structural unit having a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group in all monomer units constituting the component B is 0 to 20 mol%. Is preferable, and 5 to 15 mol% is more preferable.

また、その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。また、透明性の観点からは（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。また、エッチング耐性の観点からはスチレンやα−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレンなどのスチレン類が好ましい。
成分Ｂは、その他の構成単位として、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
マレイミド誘導体としては、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
成分Ｂを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
成分Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。 Moreover, as a radically polymerizable monomer which forms another structural unit, the compound as described in Paragraph 0021-0024 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-264623 can be mentioned, for example.
Among these, (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl acrylate are preferable from the viewpoint of improving electric characteristics. From the viewpoint of transparency, methyl (meth) acrylate is preferred. From the viewpoint of etching resistance, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, and acetoxystyrene are preferable.
Component B preferably has, as another constituent unit, a constituent unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a maleimide derivative, (meth) acrylic acid, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
As the maleimide derivative, N-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
0-50 mol% is preferable, as for the content rate of the monomer unit which forms another structural unit in all the monomer units which comprise the component B, 0-45 mol% is more preferable, and 5-40 mol% is especially preferable. By containing in the above ratio, the physical properties of the cured film are improved.
The weight average molecular weight of Component B is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000.

以下、成分Ｂとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Ｂの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体 Hereinafter, although preferable things are illustrated as a component B, this invention is not limited to this.
In addition, it is preferable that the weight average molecular weights of the component B illustrated below are 2,000-50,000.
1-ethoxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate / tert-butyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer methacrylate 1- Ethoxyethyl / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / 3,4-epoxy methacrylate Cyclohexylmethyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / 3,4-epoxycyclohexane methacrylate Silmethyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane- 3-yl) methyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) ) Methyl / 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) Methyl / 4 Hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 4-hydroxy Benzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / Methyl methacrylate (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / -2-hydroxyethyl methacrylate Copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / Styrene copolymer Tetrahydrofuran-2-yl methacrylate / Methacrylic acid / Glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / Styrene copolymer Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate / Methacrylic acid / Glycidyl methacrylate / Methacryl 2-hydroxyethyl acid / styrene copolymer tetrahydrofuran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl / 2-hydroxy methacrylate Alcohol copolymer

成分Ｂは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｂ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ｂ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。 Component B can be used alone or in combination of two or more.
The content of Component B in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by weight, and preferably 40 to 97% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 60 to 95% by weight. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good. In addition, the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
In addition, in the photosensitive resin composition of this invention, you may use together resin other than the component B in the range which does not prevent the effect of this invention. However, the content of the resin other than Component B is preferably smaller than the content of Component A from the viewpoint of developability.

（成分Ｃ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する。
成分Ｃとしては、公知の光酸発生剤を用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物であるが、その化学構造に制限されるものではない。また、例えば、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤であっても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性や感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。
これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（Ｂ１）のオキシムスルホネート残基を有する化合物が好ましく例示できる。 (Component C) Photoacid Generator The photosensitive resin composition of the present invention contains (Component C) a photoacid generator.
As Component C, a known photoacid generator can be used.
The photoacid generator used in the present invention is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, more preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is limited to its chemical structure. is not. Further, for example, even if it is a photoacid generator that is not directly sensitive to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, if it is a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more by using in combination with a sensitizer and generates an acid, It can be preferably used in combination with a sensitizer.
The photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less.
Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation and sensitivity.
These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
Preferred examples of the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate residue include compounds having an oxime sulfonate residue of the formula (B1).

Figure 2011215596
Figure 2011215596

式（Ｂ１）中、Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ5のアルキル基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、アルキル基と同じく置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。 In formula (B1), R 5 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom.
The alkyl group for R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group of R 5 is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, aryl group having 6 to 11 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or cyclo It may be substituted with an alkyl group (including a bridged alicyclic group such as a 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group, preferably a bicycloalkyl group).
As the alkoxy group for R 5, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is preferable. The alkoxy group may be substituted in the same manner as the alkyl group.
As the aryl group for R 5, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 5 may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom.
The compound containing an oxime sulfonate residue represented by the formula (B1) is more preferably an oxime sulfonate compound represented by the formula (B2).

Figure 2011215596
（式（Ｂ２）中、Ｒ5は、式（Ｂ１）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
Figure 2011215596
 (In Formula (B2), R 5 has the same meaning as R 5 in Formula (B1), X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 0 to 3, and m represents When it is 2 or 3, a plurality of X may be the same or different.)

Ｘにおけるアルキル基は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。アルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（Ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。 The alkyl group in X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
m is preferably 0 or 1.
In the formula (B2), m is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 5 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl- A compound that is a 2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferable.

式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。   The compound containing an oxime sulfonate residue represented by the formula (B1) is more preferably an oxime sulfonate compound represented by the formula (B3).

Figure 2011215596
（式（Ｂ３）中、Ｒ5は式（Ｂ１）におけるＲ5と同義であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。）
Figure 2011215596
 (In the formula (B3), R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (B1), X 'is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or Represents a nitro group, and L represents an integer of 0 to 5.)

式（Ｂ３）におけるＲ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ’としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｌとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。 R 5 in the formula (B3) is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, perfluoro-n-propyl, perfluoro A fluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferred, and an n-octyl group is particularly preferred.
X ′ is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
As L, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 or 1 is particularly preferable.

オキシムスルホネート化合物の具体例としては、（i）〜（vii）が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（vii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。   Specific examples of the oxime sulfonate compound include (i) to (vii), which can be used alone or in combination of two or more. Compounds (i) to (vii) can be obtained as commercial products. It can also be used in combination with other types of photoacid generators.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、又は、式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。   As the compound having at least one oxime sulfonate residue represented by the formula (B1), an oxime represented by the following formula (OS-3), formula (OS-4), or formula (OS-5) A sulfonate compound is also preferred.

Figure 2011215596
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
Figure 2011215596
 (In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, Or a plurality of R 6 independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, n Represents 1 or 2, m represents an integer of 0-6.)

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group, or heteroaryl group represented by R 1 may have a substituent.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. Is mentioned.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, etc. Is mentioned.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent.
Examples of the substituent that the aryl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Examples thereof include an aminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。 The aryl group represented by R 1 is preferably a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, or a p-phenoxyphenyl group.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。 Further, the formula (OS-3) ~ (OS -5), as the heteroaryl group represented by R 1, heteroaryl group having a total carbon number of 4-30 which may have a substituent is preferable.
Examples of the substituent that the heteroaryl group represented by R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. , An aminocarbonyl group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group represented by R 1 only needs to have at least one heteroaromatic ring. For example, the heteroaromatic ring and the benzene ring include It may be condensed.
The heteroaryl group represented by R 1 may have a thiophene ring, pyrrole ring, thiazole ring, imidazole ring, furan ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, and benzimidazole ring, which may have a substituent. And a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring selected from the group consisting of:

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), it is preferable that one or two of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is an alkyl group. More preferably an aryl group or a halogen atom, and particularly preferably one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group or aryl group represented by R 2 may have a substituent.
Examples of the substituent that the alkyl group or aryl group represented by R 2 may have include the same groups as the substituent that the alkyl group or aryl group in R 1 may have.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. It is more preferable that it is a C1-C6 alkyl group which may have a group.
Examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, n-hexyl group, allyl group, A chloromethyl group, a bromomethyl group, a methoxymethyl group, and a benzyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and an n-hexyl group. Group is more preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and n-hexyl group are more preferable, and methyl group is particularly preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group represented by R 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent.
The aryl group represented by R 2 is preferably a phenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, a p-chlorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, or a p-phenoxyphenyl group.
Examples of the halogen atom represented by R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), X represents O or S, and is preferably O.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), n represents 1 or 2, and when X is O, n is preferably 1, and when X is S, n Is preferably 2.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group and alkyloxy group represented by R 6 may have a substituent.
In the general formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group represented by R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. .
Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. Is mentioned.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkyl group represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group preferable.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group represented by R 6 is preferably an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. .
Examples of the substituent that the alkyloxy group represented by R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl. Groups.

前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), examples of the alkyloxy group represented by R 6 include a methyloxy group, an ethyloxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, a phenoxyethyloxy group, and a trichloromethyloxy group. Or an ethoxyethyloxy group is preferable.
Examples of the aminosulfonyl group for R 6 include a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a methylphenylaminosulfonyl group, and an aminosulfonyl group.
Examples of the alkoxysulfonyl group represented by R 6 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propyloxysulfonyl group, and a butyloxysulfonyl group.

また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。   In the formulas (OS-3) to (OS-5), m represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. It is particularly preferred.

また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、式（ＯＳ−１０）又は式（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）又は式（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。   The compound represented by the formula (OS-3) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-6), formula (OS-10), or formula (OS-11), The compound represented by the formula (OS-4) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-7), and the compound represented by the formula (OS-5) is represented by the following formula (OS −8) or a compound represented by the formula (OS-9) is particularly preferable.

Figure 2011215596
（式（ＯＳ−６）〜式（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
Figure 2011215596
 (In Formula (OS-6) to Formula (OS-11), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R 7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and R 8 represents a hydrogen atom or carbon. Represents an alkyl group of formulas 1 to 8, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group; R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

前記式（ＯＳ−６）〜式（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜式（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜式（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。 R 1 in Formula (OS-6) to Formula (OS-11), the equation (OS-3) has the same meaning as R 1 in to the formula (OS-5), preferable embodiments thereof are also the same.
R 7 in the formula (OS-6) represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
R 8 in the above formulas (OS-6) to (OS-11) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, or a phenyl group. Or a chlorophenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, it is particularly preferably a methyl group.
R 9 in Formula (OS-8) and Formula (OS-9) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
R 10 in Formula (OS-8) to Formula (OS-11) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
In the oxime sulfonate compound, the oxime steric structure (E, Z) may be either one or a mixture.

前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the formula (OS-3) to the formula (OS-5) include the following exemplified compounds, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

Figure 2011215596
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Figure 2011215596
Figure 2011215596

Figure 2011215596
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Figure 2011215596
Figure 2011215596

Figure 2011215596
Figure 2011215596

Figure 2011215596
Figure 2011215596

前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。   As another preferred embodiment of the oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate group represented by the formula (B1), a compound represented by the following formula (OS-1) may be mentioned.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。 In the formula (OS-1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or heteroaryl. Represents a group. R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
Is -O X -, - S -, - NH -, - NR 5 -, - CH 2 -, - CR 6 H-, or -CR 6 R 7 - represents, R 5 to R 7 is an alkyl group, or Represents an aryl group.
R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group, Or represents an aryl group. Two of R 21 to R 24 may be bonded to each other to form a ring.
R 21 to R 24 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 21 to R 24 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R 21 to R 24 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Any of the above-described substituents may further have a substituent.

前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。   The compound represented by the formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following formula (OS-2).

Figure 2011215596
Figure 2011215596

前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）、及び、式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。 In the formula (OS-2), R 1 , R 2, R 21 ~R 24 are respectively synonymous with R 1, R 2, R 21 ~R 24 in the general formula (OS-1), preferred examples thereof are also The same is true.
Among these, the aspect in which R 1 in the formula (OS-1) and the formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, and is represented by the formula (OS-2), and R 1 is cyano. The embodiment which is a group, a phenyl group or a naphthyl group is most preferred.

また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。   In the oxime sulfonate compound, the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

以下に、本発明に好適に用いることができる前記式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。   Specific examples (exemplary compounds b-1 to b-34) of the compound represented by the formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bn represents a benzyl group, and Ph represents a phenyl group.

Figure 2011215596
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Figure 2011215596
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Figure 2011215596
Figure 2011215596

上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。   Among the above compounds, b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable from the viewpoint of achieving both sensitivity and stability.

前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （２） The oxime sulfonate compound having at least one oxime sulfonate residue represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (2).
R 1A -C (R 2A) = N-O-SO 2 -R 3A (2)

式（２）中、Ｒ1Aは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ2Aは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。Ｒ3Aは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。 In the formula (2), R 1A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, carbon When an R1A is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, these groups are a halogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1-4. It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a nitro group. R 2A is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W. It represents a phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, an anthranyl group which may be substituted with W, a dialkylamino group, a morpholino group or a cyano group. R 2A and R 1A may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the 5-membered ring or 6-membered ring may have one or two arbitrary substituents. It may be bonded to a benzene ring. R 3A is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W. A phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W; W represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group.

Ｒ1Aで表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1A may be a linear or branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, n-hexyl group, or 2-ethylbutyl group.

Ｒ1Aで表される炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1A include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-bromopropyl group.

Ｒ1Aで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1A include a methoxy group or an ethoxy group.

Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。 When R 1A represents a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group, these groups are a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group) and a substituent selected from the group consisting of a nitro group.

Ｒ2Aで表される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl group. , T-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, s-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

Ｒ2Aで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2A include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, n-amyloxy group, and n-octyloxy. Group, n-decyloxy group and the like.

Ｒ2Aで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2A include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro -N-amyl group etc. are mentioned.

Ｒ2Aで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2A include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoro-n-propoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro -N-amyloxy group etc. are mentioned.

Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 Specific examples of the phenyl group optionally substituted by W represented by R 2A include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p -Ethylphenyl group, p- (n-propyl) phenyl group, p- (i-propyl) phenyl group, p- (n-butyl) phenyl group, p- (i-butyl) phenyl group, p- (s- Butyl) phenyl group, p- (t-butyl) phenyl group, p- (n-amyl) phenyl group, p- (i-amyl) phenyl group, p- (t-amyl) phenyl group, o-methoxyphenyl group , M-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, p- (n-propoxy) phenyl group, p- (i-propoxy) phenyl group , P- ( -Butoxy) phenyl group, p- (i-butoxy) phenyl group, p- (s-butoxy) phenyl group, p- (t-butoxy) phenyl group, p- (n-amyloxy) phenyl group, p- (i -Amyloxy) phenyl group, p- (t-amyloxy) phenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2, 4-difluorophenyl group, 2,4,6-dichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, pentachlorophenyl group, pentabromophenyl group, pentafluorophenyl group And p-biphenylyl group.

Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。 Specific examples of the naphthyl group optionally substituted by W represented by R 2A include 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5 -Methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2- Naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, etc. It is done.

Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。 Specific examples of the anthranyl group optionally substituted with W represented by R 2A include a 2-methyl-1-anthranyl group, a 3-methyl-1-anthranyl group, a 4-methyl-1-anthranyl group, 5 -Methyl-1-anthranyl group, 6-methyl-1-anthranyl group, 7-methyl-1-anthranyl group, 8-methyl-1-anthranyl group, 9-methyl-1-anthranyl group, 10-methyl-1- Anthranyl group, 1-methyl-2-anthranyl group, 3-methyl-2-anthranyl group, 4-methyl-2-anthranyl group, 5-methyl-2-anthranyl group, 6-methyl-2-anthranyl group, 7- Examples thereof include a methyl-2-anthranyl group, an 8-methyl-2-anthranyl group, a 9-methyl-2-anthranyl group, and a 10-methyl-2-anthranyl group.

Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the dialkylamino group represented by R 2A include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, and a diphenylamino group.

Ｒ3Aで表される炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s-butyl group. , T-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, s-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

Ｒ3Aで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3A include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, n-amyloxy group, and n-octyloxy. Group, n-decyloxy group and the like.

Ｒ3Aで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3A include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro -N-amyl group etc. are mentioned.

Ｒ3Aで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3A include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoro-n-propoxy group, perfluoro-n-butoxy group, perfluoro -N-amyloxy group etc. are mentioned.

Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 Specific examples of the phenyl group optionally substituted by W represented by R 3A include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p -Ethylphenyl group, p- (n-propyl) phenyl group, p- (i-propyl) phenyl group, p- (n-butyl) phenyl group, p- (i-butyl) phenyl group, p- (s- Butyl) phenyl group, p- (t-butyl) phenyl group, p- (n-amyl) phenyl group, p- (i-amyl) phenyl group, p- (t-amyl) phenyl group, o-methoxyphenyl group , M-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, p- (n-propoxy) phenyl group, p- (i-propoxy) phenyl group , P- ( -Butoxy) phenyl group, p- (i-butoxy) phenyl group, p- (s-butoxy) phenyl group, p- (t-butoxy) phenyl group, p- (n-amyloxy) phenyl group, p- (i -Amyloxy) phenyl group, p- (t-amyloxy) phenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2, 4-difluorophenyl group, 2,4,6-dichlorophenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, pentachlorophenyl group, pentabromophenyl group, pentafluorophenyl group And p-biphenylyl group.

Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。 Specific examples of the naphthyl group optionally substituted by W represented by R 3A include 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5 -Methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2- Naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, 5-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, etc. It is done.

Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。 Specific examples of the anthranyl group optionally substituted with W represented by R 3A include a 2-methyl-1-anthranyl group, a 3-methyl-1-anthranyl group, a 4-methyl-1-anthranyl group, 5 -Methyl-1-anthranyl group, 6-methyl-1-anthranyl group, 7-methyl-1-anthranyl group, 8-methyl-1-anthranyl group, 9-methyl-1-anthranyl group, 10-methyl-1- Anthranyl group, 1-methyl-2-anthranyl group, 3-methyl-2-anthranyl group, 4-methyl-2-anthranyl group, 5-methyl-2-anthranyl group, 6-methyl-2-anthranyl group, 7- Examples thereof include a methyl-2-anthranyl group, an 8-methyl-2-anthranyl group, a 9-methyl-2-anthranyl group, and a 10-methyl-2-anthranyl group.

Ｗで表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by W, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the halogenated alkoxy having 1 to 5 carbon atoms include Of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2A or R 3A The thing similar to what was mentioned as a specific example is mentioned.

Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。該５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。該５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。 R 2A and R 1A may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
When R 2A and R 1A are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, examples of the 5-membered ring or 6-membered ring include carbocyclic groups and heterocyclic ring groups. It may be a cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyran, pyridine, pyrazine, morpholine, piperidine or piperazine ring. The 5-membered ring or 6-membered ring may be bonded to an optionally substituted benzene ring, and examples thereof include tetrahydronaphthalene, dihydroanthracene, indene, chroman, fluorene, xanthene or thiol. Xanthene ring system. The 5-membered or 6-membered ring may contain a carbonyl group, examples of which include cyclohexadienone, naphthalenone and anthrone ring systems.

式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、前記式（Ｂ２）で表される化合物である。   One of the suitable aspects of the compound represented by Formula (2) is a compound represented by the said Formula (B2).

式（２）で表される光酸発止剤の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。 As one of the preferable embodiments of the photoacid inhibitor represented by the formula (2),
R 1A represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a phenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a methoxyphenyl group, a 4-biphenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group;
R 2A represents a cyano group;
R 3A is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or W. Represents a phenyl group that may be substituted, a naphthyl group that may be substituted with W, or an anthranyl group that may be substituted with W, where W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

式（２）で表される化合物としては、前記式（Ｂ３）で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the formula (B3).

式（２）で表される光酸発生剤のうち、前記式（Ｂ３）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。 Among the photoacid generators represented by the formula (2), as a preferred embodiment of the compound included in the photoacid generator represented by the formula (B3), R 1A in the formula (2) is phenyl. In this embodiment, R 2A represents a cyano group, R 3A represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or a 4-tolyl group.

以下、式（２）で表される光酸発生剤のうち、前記式（Ｂ３）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, among the photoacid generators represented by the formula (2), particularly preferred examples of compounds included in the photoacid generator represented by the formula (B3) are shown, but the present invention is limited to these. It is not something.

α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジル シアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝−ＣＮ基、Ｒ3A＝４−トリル基） α- (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = methyl group)
α- (Ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = ethyl group)
α- (n-propylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-propyl group)
α- (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-butyl group)
α- (4-Toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide (R 1A = phenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = 4-tolyl group)
α-[(Methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = methyl group)
α-[(Ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = ethyl group)
α-[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-propyl group)
α-[(n-butylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = n-butyl group)
α-[(4-Toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile (R 1A = 4-methoxyphenyl group, R 2A = -CN group, R 3A = 4-tolyl group)

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（成分Ｃ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。 It is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention does not contain a 1,2-quinonediazide compound as a (component C) photoacid generator that is sensitive to actinic rays. The reason is that the 1,2-quinonediazide compound generates a carboxyl group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is 1 or less and is less sensitive than the oxime sulfonate compound.
On the other hand, the oxime sulfonate compound acts as a catalyst for the deprotection of the acidic group protected in response to the actinic ray, so that the acid generated by the action of one photon Contributing to the deprotection reaction, the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as a power of 10, and it is assumed that high sensitivity is obtained as a result of so-called chemical amplification.

本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｃは、感度と透明性の観点から、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, Component C is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of Component B, from the viewpoint of sensitivity and transparency, and 0.5 to 10 parts by weight. More preferably it is used.

（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｄ）溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類； (Component D) Solvent The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component D) a solvent.
The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which components A to C, which are essential components, and further optional components described below are dissolved in a (component D) solvent.
Examples of the (Component D) solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include (1) ethylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Monoalkyl ethers; (2) ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether; (3) ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate (4) Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; (5) propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Propylene glycol dialkyl ethers such as monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether;

（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類； (6) Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; (7) diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl Diethylene glycol dialkyl ethers such as methyl ether; (8) diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. (9) Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether; (10) Dipropylene glycol dimethyl ether Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol ethyl methyl ether;

（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類； (11) Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate; (12) methyl lactate, lactic acid Lactic acid esters such as ethyl, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate, n-amyl lactate, isoamyl lactate; (13) n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, N-hexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate , Ethyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, isobutyl butyrate and the like; (14) ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 3-methoxypropionmethyl, 3-methoxypropionethyl, 3-ethoxypropionmethyl, 3-ethoxypropionethyl, 3-methoxybutylacetate, 3- Others such as methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate Esters;

（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。 (15) ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; (16) N-methylformamide, N, N-dimethyl Examples include amides such as formamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and (17) lactones such as γ-butyrolactone.
In addition, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal as necessary for these solvents. , Benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can also be added.

本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールジアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキルエーテル類又はジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類又はエステル類又はブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することが更に好ましい。 As the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl. Ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, butylene glycol monoalkyl ethers, butylene glycol monoalkyl ether acetates, butylene glycol dialkyl ethers, butylene glycol dialkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, Diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl Ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like. Examples of the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraph 0074 of JP-A-2009-258722.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The solvent that can be used in the present invention is preferably a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates, dialkyl ethers or diacetates and diethylene glycol. More preferably, dialkyl ethers or esters or butylene glycol alkyl ether acetates are used in combination.

また、成分Ｄとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、１，３―ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）が例示できる。 Component D is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or more, or a mixture thereof, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a boiling point of 160 ° C. or more and 200 ° C. A solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower or a mixture thereof is more preferable, and a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. and a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is still more preferable.
Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monopropyl ether (boiling point 150 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl- Examples thereof include n-butyl ether (boiling point 155 ° C.) and propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C), propylene glycol monomethyl ether pro Pionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point 213 ° C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), propylene glycol Examples include diacetate (boiling point 190 ° C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 220 ° C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C). Kill.

本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｄの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。   The content of Component D in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by weight, more preferably 100 to 2,000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of Component B. More preferably, it is 150 to 1,500 parts by weight.

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（成分Ｅ）増感剤、（成分Ｆ）酸化防止剤、（成分Ｇ）架橋剤、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、（成分Ｊ）可塑剤、及び、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。 <Other ingredients>
In the photosensitive resin composition of the present invention, as necessary, (Component E) sensitizer, (Component F) antioxidant, (Component G) cross-linking agent, and (Component H) described below as optional components. Adhesion improver, (component I) basic compound, (component J) plasticizer, and (component K) thermal radical generator, thermal acid generator, ultraviolet absorber, thickener, and organic or inorganic Known additives such as suspending agents can be added.

（成分Ｅ）増感剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）増感剤を含有することができる。
増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ，ｈ線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、９，１０−ジアルコキシアントラセン（アルコキシ基の炭素数１〜６）がより好ましい。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。 (Component E) Sensitizer The positive photosensitive resin composition of the present invention can contain (Component E) a sensitizer.
The inclusion of a sensitizer is effective for improving exposure sensitivity, and is particularly effective when the exposure light source is a g / h line mixed line.
As the sensitizer, anthracene derivatives, acridone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, base styryl derivatives, and distyrylbenzene derivatives are preferable.
Anthracene derivatives include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9 , 10-dibromoanthracene, 2-ethylanthracene and 9,10-dimethoxyanthracene are preferred.
As an acridone derivative, acridone, N-butyl-2-chloroacridone, N-methylacridone, 2-methoxyacridone and N-ethyl-2-methoxyacridone are preferable.
As the thioxanthone derivative, thioxanthone, diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and 2-chlorothioxanthone are preferable.
As the coumarin derivative, coumarin-1, coumarin-6H, coumarin-110 and coumarin-102 are preferable.
Examples of the base styryl derivative include 2- (4-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (4-dimethylaminostyryl) benzothiazole, and 2- (4-dimethylaminostyryl) naphthothiazole.
Examples of the distyrylbenzene derivative include distyrylbenzene, di (4-methoxystyryl) benzene, and di (3,4,5-trimethoxystyryl) benzene.
Among these, an anthracene derivative is preferable, and 9,10-dialkoxyanthracene (an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) is more preferable.
Specific examples of the sensitizer include the following. In the following, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における成分Ｅの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。成分Ｅの含有量が０．１重量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。   The content of Component E in the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B. More preferred. When the content of component E is 0.1 parts by weight or more, desired sensitivity is easily obtained, and when it is 10 parts by weight or less, the transparency of the coating film is easily secured.

（成分Ｆ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
成分Ｆとしては、公知の酸化防止剤を含有することができる。成分Ｆを添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。 (Component F) Antioxidant The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component F) an antioxidant.
Component F can contain a known antioxidant. By adding component F, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives. Among these, a phenolic antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA), ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA), and Irganox 1098 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). It is done.

成分Ｆの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。 The content of component F is preferably 0.1 to 6% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Particularly preferred is ˜4% by weight. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation becomes good.
As additives other than antioxidants, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.

（成分Ｇ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。 (Component G) Crosslinking agent The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component G) a crosslinking agent.
As a crosslinking agent, for example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond are added. be able to. By adding a crosslinking agent, the cured film can be made stronger.

＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 <Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule>
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.
These are available as commercial products. For example, examples of the bisphenol A type epoxy resin include JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ｂの総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。 Among these, preferred are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin. A bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
Moreover, the compound containing an oxetanyl group can be used individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
The addition amount of the compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule to the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by weight when the total amount of component B is 100 parts by weight, and 3 to 30 Part by weight is more preferred.

＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの中でも、アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。 <Alkoxymethyl group-containing crosslinking agent>
As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. From the viewpoint of outgas generation amount, A methoxymethyl group is preferred.
Among these, as the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are preferable, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
These alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products. For example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarac MS-11, Nicarak MW-30HM, -100LM, -390, (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
When the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is used in the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B. 0.5 to 10 parts by weight is more preferable. By adding within this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.

＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 <Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond>
As the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acrylate compound such as a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. be able to.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ｂ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。 These compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are used singly or in combination of two or more.
The proportion of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Component B. It is more preferable that By including at least one compound having an ethylenically unsaturated double bond in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be improved. it can. When adding a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, it is preferable to add (Component K) a thermal radical generator.

（成分Ｈ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｈの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。 (Component H) Adhesion improving agent The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component H) an adhesion improving agent.
The adhesion improver that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic material serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, a metal such as gold, copper, or aluminum, and an insulating film. It is a compound that improves the adhesion. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds. The silane coupling agent as an adhesion improving agent used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
Preferred silane coupling agents include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriacoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ- Methacryloxypropyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned.
Of these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable.
These can be used alone or in combination of two or more. These are effective in improving the adhesion to the substrate and are also effective in adjusting the taper angle with the substrate.
0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of component B, and, as for content of the component H in the photosensitive resin composition of this invention, 0.5-10 weight part is more preferable.

（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００５２〜００５６に記載の化合物が例示できる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｉの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。 (Component I) Basic Compound The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component I) a basic compound.
The basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like.
Specific examples of the basic compound include the compounds described in paragraphs 0052 to 0056 of JP2009-98616A.
The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use two or more in combination, and it is more preferable to use two in combination. Preferably, two kinds of heterocyclic amines are used in combination.
The content of Component I in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by weight, and 0.005 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of Component B. More preferred.

（成分Ｊ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｊの添加量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。 (Component J) Plasticizer The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component J) a plasticizer.
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
The addition amount of Component J in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B.

（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｋの添加量は、膜物性向上の観点から、成分Ｂを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。 (Component K) Thermal radical generator The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component K) a thermal radical generator, and is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as described above. When such an ethylenically unsaturated compound is contained, it is preferable to contain (Component K) a thermal radical generator.
As the thermal radical generator in the present invention, a known thermal radical generator can be used.
The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
Preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon Examples thereof include compounds having a halogen bond, azo compounds, and bibenzyl compounds.
A thermal radical generator may be used individually by 1 type, and it is also possible to use 2 or more types together.
The addition amount of component K in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, with 100 parts by weight of component B from the viewpoint of improving film properties. Is more preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is most preferable.

（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）活性光線により露光する露光工程
（４）水性現像液により現像する現像工程
（５）熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。 (Method for forming cured film)
Next, the formation method of the cured film of this invention is demonstrated.
The method for forming a cured film of the present invention includes the following steps (1) to (5).
(1) Coating step for applying the positive photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate (2) Solvent removal step for removing the solvent from the applied positive photosensitive resin composition (3) Exposure with actinic rays Exposure Step (4) Development Step for Developing with Aqueous Developer (5) Post-Bake Step for Thermal Curing Each step will be described below in order.

（１）の塗布工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、成分Ｃが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ｂ中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。 In the coating step (1), it is preferable to apply the positive photosensitive resin composition of the present invention on a substrate to form a wet film containing a solvent.
In the solvent removal step (2), it is preferable to form a dry coating film on the substrate by removing the solvent from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating.
In the exposure step (3), it is preferable to irradiate the obtained coating film with an actinic ray having a wavelength of 300 nm to 450 nm. In this step, component C is decomposed and acid is generated. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in Component B is hydrolyzed to produce a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group.

酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における成分Ｂ中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。 In order to accelerate the hydrolysis reaction in the region where the acid catalyst is generated, post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”) can be performed as necessary. PEB can promote the formation of a carboxy group from an acid-decomposable group.
The acid-decomposable group in the component B in the present invention has a low activation energy for decomposition by an acid and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxy group. Therefore, without necessarily performing PEB, A positive image can also be formed by development.
In addition, by performing PEB at a relatively low temperature, hydrolysis of an acid-decomposable group can be promoted without causing a crosslinking reaction. The temperature at which PEB is performed is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。露光部領域を除去することにより、ポジ画像を形成することができる。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ｂ中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させ、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。 In the developing step (4), it is preferable to develop the polymer having a liberated carboxy group using an alkaline developer. By removing the exposed area, a positive image can be formed.
In the post-baking step of (5), the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in component B to form a carboxy group, which is crosslinked with an epoxy group and / or an oxetanyl group and cured. A film can be formed. This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 250 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 90 minutes.

ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができるため、好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。 It is preferable to add a step of irradiating the developing pattern with actinic rays, preferably ultraviolet rays, before the post-baking step, because the crosslinking reaction can be promoted by the acid generated by the irradiation of actinic rays.
Next, the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely.

＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め（成分Ｄ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。 <Method for preparing photosensitive resin composition>
The essential components of component A to component D are mixed at a predetermined ratio and by any method, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, it is also possible to prepare a resin composition by mixing components A to C in advance in a solution in which each of the components A to C is previously dissolved in a (component D) solvent and then mixing them in a predetermined ratio. The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.

＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。 <Coating process and solvent removal process>
A desired dry coating film can be formed by applying the resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (pre-baking). As the substrate, for example, in the production of a liquid crystal display element, a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as required, and further a transparent conductive circuit layer can be exemplified. The coating method to a board | substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Here, the large substrate means a substrate having a side of 1 m or more on each side.

また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ｂ中の酸分解性基が分解して、成分Ｂをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。   In addition, (2) the heating conditions in the solvent removal step are ranges in which the acid-decomposable group in component B in the unexposed area is decomposed and component B is not soluble in an alkali developer. Although it depends on the ratio, it is preferably about 80 to 130 ° C. for about 30 to 120 seconds.

＜露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。活性光線としては、露光可能であれば特に制限はないが、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。 <Exposure process>
In the exposure step, the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. The actinic ray is not particularly limited as long as exposure is possible, but actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. After the exposure step, heat treatment (PEB) is performed as necessary.
For exposure with actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a laser generator, an LED light source, or the like can be used.
When a mercury lamp is used, actinic rays having wavelengths such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm) can be preferably used. Mercury lamps are preferred in that they are suitable for large area exposure compared to lasers.
In the case of using a laser, 343 nm and 355 nm are used for a solid (YAG) laser, 351 nm (XeF) is used for an excimer laser, and 375 nm and 405 nm are used for a semiconductor laser. Among these, 355 nm and 405 nm are more preferable from the viewpoint of stability and cost. The coating can be irradiated with the laser once or a plurality of times.
The energy density per pulse of the laser is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ / cm 2 or less. In order to sufficiently cure the coating film, 0.3 mJ / cm 2 or more is more preferable, and 0.5 mJ / cm 2 or more is most preferable. cm 2 or less is more preferable, and 100 mJ / cm 2 or less is most preferable.
The pulse width is preferably 0.1 nsec or more and 30,000 nsec or less. In order to prevent the color coating film from being decomposed due to the ablation phenomenon, 0.5 nsec or more is more preferable, and 1 nsec or more is most preferable. Most preferred is 50 nsec or less.

さらに、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５０，０００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。 Furthermore, the frequency of the laser is preferably 1 to 50,000 Hz, and more preferably 10 to 1,000 Hz. If the frequency of the laser is less than 1 Hz, the exposure processing time increases. If the laser frequency exceeds 50,000 Hz, the alignment accuracy decreases during the scan exposure.
In order to shorten the exposure processing time, 10 Hz or more is more preferable, and 100 Hz or more is most preferable.

レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。 Compared with a mercury lamp, a laser is preferable in that the focus can be easily reduced and a mask for forming a pattern in the exposure process is not necessary and the cost can be reduced.
The exposure apparatus that can be used in the present invention is not particularly limited, but commercially available devices include Callisto (manufactured by Buoy Technology), AEGIS (manufactured by Buoy Technology), and DF2200G (Dainippon). Screen Manufacturing Co., Ltd.) can be used. In addition, devices other than those described above are also preferably used. Irradiation light can also be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, or a band pass filter as necessary.

＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液（アルカリ性現像液）を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。 <Development process>
In the development step, it is preferable to form an image pattern by removing the exposed area using a basic developer (alkaline developer). Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time is preferably 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a liquid piling method, a dip method, and the like. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, and a desired pattern can be formed.

＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｃから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 <Post-bake process (crosslinking process)>
For a pattern corresponding to an unexposed area obtained by development, using a heating device such as a hot plate or oven, at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5-60 minutes on the hot plate, In the case of an oven, heat treatment is performed for 30 to 90 minutes to decompose the acid-decomposable group in component A to generate a carboxy group and / or a phenolic hydroxyl group, which reacts with the functional group in component A. By crosslinking, a protective film and an interlayer insulating film excellent in heat resistance, hardness, etc. can be formed. In addition, when heat treatment is performed, the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
Prior to the heat treatment, the pattern-formed substrate is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate an acid from the component C present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It is preferable to function as a promoting catalyst.
That is, the method for forming a cured film of the present invention preferably includes a re-exposure step in which re-exposure is performed with actinic rays between the development step and the post-bake step.
The exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step. In the re-exposure step, the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable. A preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .

本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、保護膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。 The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention, and can be suitably used as an interlayer insulating film. Moreover, it is preferable that the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention.
With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
The organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are not particularly limited except for having a protective film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and have various structures. Examples include various known organic EL display devices and liquid crystal display devices.
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses. For example, in addition to a protective film and an interlayer insulating film, it can be suitably used for a spacer for keeping the thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, a microlens provided on a color filter in a solid-state imaging device, or the like.

図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it. An EL display device is obtained.

図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。   FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. The elements of the TFT 16 corresponding to are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.

以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本実施形態が限定されるものではない。   Examples of the present embodiment will be described in detail below, but the present embodiment is not limited to these examples.

＜重合体Ｂ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２重量部（２モル当量）にフェノチアジン０．５重量部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１重量部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０重量部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部及び硫酸ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０重量部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（７９．１重量部（０．５モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７１．１重量部（０．５モル当量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２５重量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）及びＰＧＭＥＡの混合溶液を目標分子量達成に必要な量、２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ｂ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた重合体Ｂ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１２，０００であった。 <Synthesis of Polymer B-1>
After adding 0.5 parts by weight of phenothiazine to 144.2 parts by weight (2 molar equivalents) of ethyl vinyl ether, and dropping 86.1 parts by weight (1 molar equivalent) of methacrylic acid while cooling the reaction system to 10 ° C. or lower, Stir at room temperature (25 ° C.) for 4 hours. After adding 5.0 parts by weight of pyridinium p-toluenesulfonate, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand overnight at room temperature. 5 parts by weight of sodium hydrogen carbonate and 5 parts by weight of sodium sulfate were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Insoluble matter was filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower. (Bp.) 134.0 parts by weight of 1-ethoxyethyl methacrylate in a 43-45 ° C./7 mmHg fraction was obtained as a colorless oil.
1-Ethoxyethyl methacrylate (79.1 parts by weight (0.5 molar equivalent)), glycidyl methacrylate (GMA) (71.1 parts by weight (0.5 molar equivalent)) and propylene glycol monomethyl ether acetate ( PGMEA) (125 parts by weight) was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this mixed solution, the target molecular weight of the mixed solution of radical polymerization initiator V-65 (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and PGMEA was achieved. Was added dropwise over a period of 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, a PGMEA solution (solid content concentration: 40% by weight) of polymer B-1 was obtained by reacting at 70 ° C. for 4 hours. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polymer B-1 was 12,000.

＜重合体Ｂ−２〜Ｂ−２１の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ｂ−１の合成と同様にして、重合体Ｂ−２〜２１をそれぞれ合成した。なお、表１に記載の各共重合比は、モル比で記載している。 <Synthesis of Polymers B-2 to B-21>
Polymers B-2 to 21 were synthesized in the same manner as the synthesis of the polymer B-1, except that the monomers used and the amounts used thereof were changed to those shown in Table 1. In addition, each copolymerization ratio of Table 1 is described in molar ratio.

Figure 2011215596
Figure 2011215596

なお、表１に記載の共重合比はモル比であり、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸−１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸−１−シクロヘキシルオキシエチル
ＭＡＴＨＰＥ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＰＨＳＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＰＨＳｔＢＯＣ：４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
なお、ＭＡＣＨＶＥ、及び、ＭＡＴＨＰＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロピランに変更し合成した。
ＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
ＰＨＳｔＢＯＣは、４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブトキシカルボン酸無水物を塩基性条件下で反応させ、抽出後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより得た。 In addition, the copolymerization ratio of Table 1 is a molar ratio, and the symbol in Table 1 is as follows.
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate MACHVE: 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate MATHPE: tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate MATHF: tetrahydrofuran-2-yl methacrylate t-BMA: tert-butyl methacrylate GMA : Glycidyl methacrylate OXE-30: Methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
MAA: methacrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate St: styrene PHSEVE: 4- (1-ethoxyethyloxy) styrene PHStBOC: 4- (t-butoxycarbonyloxy) styrene CHMI: N-cyclohexylmaleimide MACHVE, MATHPE was synthesized by changing the vinyl ether of the MAEVE synthesis method to cyclohexyl vinyl ether and dihydropyran, respectively.
PHSEVE was synthesized by changing methacrylic acid in the MAEVE synthesis method to 4-hydroxystyrene.
PHStBOC was obtained by reacting 4-hydroxystyrene with t-butoxycarboxylic anhydride under basic conditions, followed by extraction and purification by silica gel chromatography.

＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。 <Synthesis of MATHF (tetrahydrofuran-2-yl methacrylate)>
Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 ° C., and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2,3-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (500 mL) was added, extracted with ethyl acetate (500 mL), dried over magnesium sulfate, insolubles were filtered and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower to give a yellow oily residue. Was distilled under reduced pressure to obtain 125 g of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (MATHF) as a colorless oily substance having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg (yield 80%).

＜比較例で使用した重合体Ｂ−Ｘの合成＞
メタクリル酸１−エトキシエチル（７９．１重量部（０．５モル当量））、メタクリル酸メチル（３０．０重量部（０．３モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０重量部（０．２モル当量））、及びＰＧＭＥＡ（１２５重量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、１０重量部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０重量部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ｂ−ＸのＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた重合体Ｂ−Ｘのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１１，０００であった。 <Synthesis of Polymer XX used in Comparative Example>
1-ethoxyethyl methacrylate (79.1 parts by weight (0.5 molar equivalent)), methyl methacrylate (30.0 parts by weight (0.3 molar equivalent)), HEMA (26.0 parts by weight (0.2 Molar equivalent))) and a mixed solution of PGMEA (125 parts by weight) were heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this mixed solution, a mixed solution of radical polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 parts by weight) and PGMEA (100.0 parts by weight) was added dropwise over 2.5 hours. . After completion of the dropwise addition, a PGMEA solution of polymer BX (solid content concentration: 40% by weight) was obtained by reacting at 70 ° C. for 4 hours. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained polymer BX was 11,000.

＜比較例で使用した重合体Ｂ−Ｙの合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ｂ−Ｘの合成と同様にして、重合体Ｂ−Ｙを合成した。なお、表１に記載の各共重合比は、モル比で記載している。 <Synthesis of Polymer BY Used in Comparative Example>
A polymer BY was synthesized in the same manner as the synthesis of the polymer BX, except that each monomer used and the amount used thereof were changed to those shown in Table 1. In addition, each copolymerization ratio of Table 1 is described in molar ratio.

＜実施例及び比較例で使用した成分Ａ＞
実施例及び比較例で使用した成分Ａ（Ｋ−１〜１２）、及び、比較化合物（Ｋ−ａ〜ｈ）を以下に示す。なお、これらは、公知の合成方法及び重合方法により作製した。 <Component A used in Examples and Comparative Examples>
The components A (K-1 to 12) and comparative compounds (Ka to h) used in Examples and Comparative Examples are shown below. These were prepared by known synthesis methods and polymerization methods.

Figure 2011215596
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（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表３〜表６に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１〜１００及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物溶液（組成物１〜１００及び比較組成物１〜１３）をそれぞれ調製した。 (1) Preparation of photosensitive resin composition solution After mixing the components shown in Tables 3 to 6 to obtain a uniform solution, the solution was filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm. The photosensitive resin composition solutions (compositions 1 to 100 and comparative compositions 1 to 13) of Examples 1 to 100 and Comparative Examples 1 to 13 were prepared.

Figure 2011215596
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Figure 2011215596
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ＰＡＧ−１：下記に示すオキシムスルホネート化合物、ＣＧＩ１３９７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＰＡＧ−２：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
ＰＡＧ−３：ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）
ＰＡＧ−４：ＣＧＩ１３２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＰＡＧ−５：下記の化合物
ＰＡＧ−６：下記の化合物
ＰＡＧ−７：下記の化合物
ＰＡＧ−８：下記の化合物
Ｓ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ３：プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル
Ｄ４：プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル
Ｄ５：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｄ６：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｄ７：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ８：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｄ９：３−メトキシブチルエーテルアセテート
Ｄ１０：ジエチレングリコールジエチルエーテル
Ｄ１１：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｄ１２：プロピレングリコールジアセテート
Ｄ１３：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｄ１４：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
Ｄ１５：１，３−ブチレングリコールジアセテート
Ｆ１：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｇ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
塩基性化合物１：４−ジメチルアミノピリジン
塩基性化合物２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
密着改良剤１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製） PAG-1: The oxime sulfonate compound shown below, CGI 1397 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
PAG-2: PAI-1001 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
PAG-3: PAI-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
PAG-4: CGI1325 (Ciba Specialty Chemicals)
PAG-5: the following compound PAG-6: the following compound PAG-7: the following compound PAG-8: the following compound S-1: 9,10-dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)
D1: Propylene glycol monomethyl ether acetate D2: Ethyl 3-ethoxypropionate D3: Propylene glycol methyl-n-butyl ether D4: Propylene glycol methyl-n-propyl ether D5: Diethylene glycol methyl ethyl ether D6: Propylene glycol monoethyl ether acetate D7: Propylene glycol monomethyl ether acetate D8: Dipropylene glycol methyl ether acetate D9: 3-methoxybutyl ether acetate D10: Diethylene glycol diethyl ether D11: Diethylene glycol dimethyl ether D12: Propylene glycol diacetate D13: Diethylene glycol monoethyl ether acetate D14: Dipropylene glycol Dimethyl ether D15: 1,3-butylene glycol diacetate F1: ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA)
G1: JER-157S70 (polyfunctional novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200 to 220 g / eq), manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Basic compound 1: 4-dimethylaminopyridine Basic compound 2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Adhesion improver 1: KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Figure 2011215596
Figure 2011215596

Figure 2011215596
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＜塗布性の評価＞
各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物溶液の各々を１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのＣｒ蒸着ガラス基板（ガラスはＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社）上にスリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速０．５ｍｌ／ｓの条件で乾燥膜厚４μｍ（ウェット厚み２０μｍ）となるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．４Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、暗所にてＮａランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、乾燥ムラを以下の基準で評価した。
〔塗布スジ〕
○：塗布スジが無い
△：周端部に僅かにスジ有り
×：全面にスジ有り
〔乾燥ムラ〕
○：乾燥ムラ（干渉縞）が全く観察されない
△：僅かに観察されるが許容範囲内
×：許容範囲を超える乾燥ムラ（干渉縞）が観察される <Evaluation of coatability>
Each of the photosensitive resin composition solutions prepared in each Example and Comparative Example was applied on a 1,500 mm × 1,800 mm Cr vapor-deposited glass substrate (glass is EAGLE2000, Corning) with a coating speed of 100 mm / sec using a slit die. The film was applied so as to have a dry film thickness of 4 μm (wet thickness of 20 μm) under the conditions of a gap of 100 μm and a coating flow rate of 0.5 ml / s, and vacuum-dried in a vacuum drying chamber so that the ultimate vacuum was 0.4 Torr. The dried substrate was dried on a hot plate at 90 ° C. × 120 sec, and then observed in the dark using a Na lamp, a white lamp, and a green lamp, and coating streaks and drying unevenness were evaluated according to the following criteria.
[Coating stripe]
○: No coating streaks △: Slightly streaks on the peripheral edge ×: Streaks on the entire surface [dry unevenness]
○: Drying unevenness (interference fringes) is not observed at all Δ: Slightly observed but within the allowable range ×: Drying unevenness (interference fringes) exceeding the allowable range is observed

＜現像ムラの評価＞
塗布性評価と同様に作製した基板を、（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｇ６サイズ露光機ＬＥ−９３００Ｓにより、３０ｍＪにてパターン露光した後、ＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて覆い６０ｓｅｃ静止した。静止後純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した後自然乾燥させた。
乾燥後の基板にて現像ムラの評価を下記の基準で判定した。
○：現像ムラ無し
△：僅かに見えるが許容範囲である
×：全面がムラに覆われる <Evaluation of development unevenness>
The substrate produced in the same manner as the applicability evaluation was subjected to pattern exposure at 30 mJ with a G6 size exposure machine LE-9300S manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and then FHD-5 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.). It was covered with a 21% aqueous solution and rested for 60 seconds. After standing still, pure water was sprayed in the form of a shower to wash away the developer and then air dried.
Evaluation of development unevenness on the substrate after drying was determined according to the following criteria.
○: No development unevenness Δ: Slightly visible but within the allowable range ×: The entire surface is covered with unevenness

＜塗布時に生じる画素欠陥評価＞
上記基板をＡＯＩ（タカノ（株）製 カラーフィルター欠陥検査装置）にて基板上のハジキ起因の画素欠陥数を計数した。
○：基板全面で１０ヶ以下
△：基板全面で１１〜２５ヶ
×：基板全面２６ヶ以上 <Evaluation of pixel defects that occur during application>
The number of pixel defects due to repelling on the substrate was counted on the substrate by AOI (color filter defect inspection apparatus manufactured by Takano Co., Ltd.).
○: 10 or less over the entire substrate Δ: 11 to 25 over the entire substrate ×: 26 or more over the entire substrate

＜ポストベーク後の面状評価＞
上記現像済み基板を３００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）にて全面露光した後コンベクションオーブンで２３０℃×１時間のポストベークを行った後、表面状態を光学顕微鏡にて観察した。
○：表面平坦で凹凸無し
△：若干の凹凸はあるが許容範囲内である
×：成分の分離が見られ、全面激しい凹凸がある <Surface evaluation after post-baking>
The developed substrate was exposed at 300 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) and then post-baked at 230 ° C. for 1 hour in a convection oven, and then the surface state was observed with an optical microscope.
○: Surface is flat and has no unevenness Δ: Some unevenness is within the allowable range ×: Separation of components is observed, and there is intense unevenness on the entire surface

＜液晶汚染度評価（液晶比抵抗）＞
各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物溶液の各々を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社製）に乾燥膜厚４μｍ（ウェット厚み２０μｍ）となるようにスピン塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．４Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した後コンベクションオーブンで２３０℃×１時間のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離した後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）に混入、１２０℃×５時間加熱した後に超微小電流計（（株）エーディーシー製デジタル超高抵抗／微小電流計 ８３４０Ａ）を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
○：比抵抗が、何も混入していない液晶と同等である
△：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し若干低下するが許容範囲内である
×：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し大幅に低下する
一般的に、液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。 <Liquid crystal contamination degree evaluation (liquid crystal resistivity)>
Each of the photosensitive resin composition solutions prepared in each Example and Comparative Example was spin-coated on a 100 mm × 100 mm glass substrate (EAGLE2000, Corning) so as to have a dry film thickness of 4 μm (wet thickness of 20 μm), Vacuum drying was performed in a vacuum drying chamber so that the ultimate vacuum was 0.4 Torr. The dried substrate was dried at 90 ° C. × 120 sec on a hot plate, then exposed at 300 mJ / cm 2 and then post-baked at 230 ° C. for 1 hour in a convection oven. After peeling off the completed coating film from the substrate, it was mixed with liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck), heated at 120 ° C for 5 hours, and then an ultramicro ammeter (Digital Ultra High Resistance / Microcurrent manufactured by ADC Co., Ltd.) The liquid crystal specific resistance was measured using a total of 8340A). Evaluation results were determined as follows.
○: Specific resistance is equivalent to liquid crystal without any mixing. Δ: Specific resistance is slightly lower than liquid crystal without any mixing, but is within an acceptable range. X: No specific resistance. In general, the higher the specific resistance of the liquid crystal, the lower the degree of contamination of the liquid crystal and the better the panel reliability.

以上の評価を行った結果を以下の表７〜表９に記す。   The results of the above evaluation are shown in Tables 7 to 9 below.

Figure 2011215596
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Figure 2011215596
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Figure 2011215596
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（実施例１０１）
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１３の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。 (Example 101)
<Production of organic EL display device>
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. . The wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening layer 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded. The planarization film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 13 on the substrate, pre-baking (90 ° C. × 2 minutes) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiating i-line (365 nm) with 30 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes. The applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.

次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。   Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and dimethyl sulfoxide (DMSO)). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。 Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. The insulating film 8 was formed by the same method as described above using the photosensitive resin composition of Example 7. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.

以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。   As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the TFT 1 for driving the organic EL element was obtained. When a voltage was applied through the drive circuit, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and high reliability.

１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター   1: TFT (thin film transistor), 2: wiring, 3: insulating film, 4: planarization film, 5: first electrode, 6: glass substrate, 7: contact hole, 8: insulating film, 10: liquid crystal display device, 12: Backlight unit, 14, 15: Glass substrate, 16: TFT, 17: Cured film, 18: Contact hole, 19: Transparent ITO electrode, 20: Liquid crystal, 22: Color filter

Claims (17)

（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である共重合体、
（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、
（成分Ｃ）光酸発生剤、並びに、
（成分Ｄ）溶剤を含有し、
前記成分Ａを０．００１〜１．００重量％含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2011215596
 （式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。） (Component A) a copolymer containing a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (1), and having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less,
(Component B) a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and a structural unit having a functional group that can react with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond Having a resin,
(Component C) a photoacid generator, and
(Component D) contains a solvent,
A positive photosensitive resin composition containing 0.001 to 1.00% by weight of the component A.
Figure 2011215596
 (In the formula (1), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are weight percentages representing a polymerization ratio of the structural unit A and the structural unit B, and p is 10% by weight to 80% by weight. A numerical value is represented, q represents a numerical value of 20% by weight or more and 90% by weight or less, r represents an integer of 1 to 18 and n represents an integer of 1 to 10) 前記Ｌが、下記式（２）で表される分岐アルキレン基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2011215596
 （式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein L is a branched alkylene group represented by the following formula (2).
Figure 2011215596
 (In formula (2), R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 前記Ｒ5がエチル基である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to claim 2, wherein R 5 is an ethyl group. 前記成分Ｂが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The component B further has a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a styrene derivative, a maleimide derivative, (meth) acrylic acid, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. The positive photosensitive resin composition according to any one of the above. 前記酸分解性基が、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2011215596
 （式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とが環を形成してもよく、Ｒ3は第三級アルキル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。） The positive photosensitive resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid-decomposable group is a group represented by the formula (Ia), the formula (Ib), the formula (IIa) or the formula (IIb). Resin composition.
Figure 2011215596
 (In formula (Ia), formula (Ib), formula (IIa) and formula (IIb), R 1 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group, R 2 each independently represents an alkyl group, R 1 and R 2 may form a ring, R 3 represents a tertiary alkyl group, R 4 represents a tertiary alkyl group or a tert-butoxycarbonyl group, and Ar 1 and Ar 2 each represent Independently, it represents a divalent aromatic group, and the wavy line represents the point of attachment to another structure.) 前記官能基が、エポキシ基及び／又はオキセタニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the functional group is an epoxy group and / or an oxetanyl group. 前記官能基が、オキセタニル基である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to claim 6, wherein the functional group is an oxetanyl group. 前記成分Ｃが、オキシムスルホネート化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-7 whose said component C is an oxime sulfonate compound. 前記成分Ｂが、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、及び、式（ＯＳ−５）で表される化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2011215596
 （式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。） The component B is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (OS-3), formula (OS-4), and formula (OS-5). The positive photosensitive resin composition of any one of -8.
Figure 2011215596
 (In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen. Each represents an atom, R 6 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, X represents O or S, and n represents 1 or 2. And m represents an integer of 0 to 6.) （成分Ｅ）増感剤を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (Component E) a sensitizer. 前記成分Ｅが、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to claim 10, wherein the component E is a compound selected from the group consisting of an anthracene derivative, an acridone derivative, a thioxanthone derivative, a coumarin derivative, a base styryl derivative, and a distyrylbenzene derivative. object. 前記成分Ｄが、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component D is a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof. . （１）請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）活性光線により露光する露光工程、
（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。 (1) A coating step of coating the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 on a substrate,
(2) a solvent removal step of removing the solvent from the applied positive photosensitive resin composition;
(3) an exposure step of exposing with actinic rays;
(4) a development step of developing with an aqueous developer, and
(5) A method for forming a cured film, comprising a post-baking step of thermosetting. 請求項１３に記載の方法により形成された、硬化膜。   A cured film formed by the method according to claim 13. 層間絶縁膜である、請求項１４に記載の硬化膜。   The cured film of Claim 14 which is an interlayer insulation film. 請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置。   An organic EL display device comprising the cured film according to claim 14. 請求項１４又は１５に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the cured film according to claim 14.
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